JPH0764336A - 静電潜像現像用トナー - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 重金属を含有しない新規な負荷電制御剤であ
るカリックスアレン化合物を用いた静電潜像現像用トナ
ーを提供すること。帯電の立ち上がり、荷電安定性、耐
スペント性、耐環境性に優れたトナーを提供すること。
色再現性、透光性にも優れたトナーを提供すること。 【構成】 下記一般式[Ｉ]; 【化１】 [式中、Ｒ₁およびＲ₂は水素原子、炭素数１〜５のアル
キル基、または−(ＣＨ₂)mＣＯＯＲ₃(Ｒ₃は水素原子ま
たは低級アルキル基を表わし、mは１〜３の整数)を表わ
す; nは１〜７の整数を表わす。]で表わされるカリック
スアレン化合物を含有することを特徴とする静電潜像現
像用トナー。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、電子写真、静電記録お
よび静電印刷等における静電潜像を現像するための新規
なトナー、さらに詳しくは特定のカリックスアレン化合
物を含有するトナーに関する。

【０００２】

【従来の技術】静電潜像の現像は、種々な方式で感光体
上に形成された正または負の電荷を有する静電潜像に対
し、負または正に摩擦帯電されたトナーを静電的に吸着
させることにより行なわれ、次いで転写紙上にトナー画
像を転写し、定着させることにより現像画像の定着が行
なわれる。

【０００３】このような静電潜像を現像するのに使用さ
れるトナーは、カブリ等のない鮮明な現像画像を得るた
めに適正な帯電量を有することがまず要求される。更
に、帯電量に経時変化がなく、環境変化、例えば湿度変
化等により、著しい帯電量の減衰や固化等の変化を生じ
ないことも要求されている。これは帯電量が最初に設定
された値から減衰して小さくなると、トナー飛散が多く
なり地肌カブリや白紙部分へのトナー飛散、また現像装
置周辺にトナー汚れが生ずる等の問題が発生するからで
ある。

【０００４】上記要求に応えるため、トナー製造に際し
通常荷電制御剤が添加されるが、近年カラー化が進み、
色再現性に優れた白色あるいは淡黄色の帯電制御剤が要
求される。

【０００５】負の電荷を付与する負荷電制御剤として無
色、白色、薄い黄色のものが市販されているが、ほとん
どのものが重金属を含有する含金の化合物、例えばクロ
ムを含む錯体または塩であり、特に安全性の観点から重
金属を含有しないメタルフリーの負荷電制御剤が要望さ
れている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は上記事情に鑑
みなされたものであって、重金属を含有しない負荷電制
御剤を用いた静電潜像現像用トナーを提供することを目
的とする。

【０００７】本発明の他の目的は、荷電の立ち上がり、
荷電安定性、耐スペント性、耐環境性に優れた静電潜像
現像用トナーを提供することを目的とする。

【０００８】また、本発明の他の目的は、色再現性に優
れ、透光性にも優れた静電潜像現像用トナーを提供する
ことを目的とする。

【０００９】

【課題を解決するための手段】すなわち本発明は下記一
般式[Ｉ];

【化３】 [式中、Ｒ₁およびＲ₂は水素原子、炭素数１〜５のアル
キル基、または−(ＣＨ₂)mＣＯＯＲ₃(Ｒ₃は水素原子ま
たは低級アルキル基を表わし、mは１〜３の整数)を表わ
す; nは１〜７の整数を表わす。]で表わされるカリック
スアレン化合物を含有することを特徴とする静電潜像現
像用トナーに関する。

【００１０】一般式［Ｉ］中、Ｒ₁およびＲ₂は、水素原
子、炭素数１〜５のアルキル基、または−(ＣＨ₂)mＣＯ
ＯＲ₃(Ｒ₃は水素原子または低級アルキル基（好ましく
はメチル、エチル）を表わし、mは１〜３（好ましくは
１）の整数)を表わす。nは１〜７の整数を表わす。

【００１１】また、上記式[Ｉ]においては、t−オクチ
ル基の結合したアリール基と、t−ブチル基の結合した
アリール基の結合順序は特に制限されるものでない。

【００１２】かかる本発明のカリックスアレン化合物
は、トナーの荷電制御剤として有用であり、特に負荷電
制御剤として用いられる。

【００１３】本発明の一般式[Ｉ]で表わされるカリック
スアレン化合物としては、例えば以下のようなものが挙
げられる。

【００１４】

【化４】

【００１５】

【化５】

【００１６】

【化６】

【００１７】

【化７】

【００１８】

【化８】

【００１９】上記カリックスアレン化合物は、例えば例
１〜例５の化合物を混合して使用してもよい。また、例
えば例１の化合物のみを単独で使用してもよい。単独で
使用する場合、nがある特定値を有する化合物を単独で
使用してもよいし、nが種々の値をとる化合物の混合物
の状態で使用してもよい。この場合、n＝０またはn＝８
の化合物を含んでいてもよい。

【００２０】本発明のカリックスアレン化合物は、Ｊ．
Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１０３３７８２−３７９２
（１９８１）、Ｐｕｒｅ＆Ａｐｐｌ．Ｃｈｅｍ．Ｖｏ
ｌ．５８．Ｎｏ．１１ １５２３〜１５２８（１９８
５）、ＴｅｔｒａｈｅｄｒｏｎＬｅｔｔｅｒＳ． Ｖｏ
ｌ．２６．Ｎｏ．２８ ３３４３−３３４４（１９８
５）、現代化学、１８２ １４〜２３（１９８６）等の
文献に従い容易に合成することができる。本発明のカリ
ックスアレン化合物は、例えばフェノールとホルムアル
デヒドを原料として特に濃いアルカリを使用した場合に
高収率で合成される。

【００２１】一般式[Ｉ]で表わされるカリックスアレン
化合物は、公知のトナー、例えばバインダー樹脂、着色
剤および必要に応じてその他の成分を加熱溶融し、冷却
後、粉砕、分級することにより得られる粉砕法トナー、
少なくとも単量体１種以上および水に難溶で単量体に易
溶の重合開始剤を水中に分散して重合を行うことにより
得られる懸濁重合トナー、定着用樹脂および着色剤から
なる芯物質を外殻層で被覆したカプセルトナー、有機溶
剤にバインダー樹脂を溶解させた樹脂溶液を分散媒中で
分散させて造粒した懸濁造粒トナー、少なくとも単量体
１種以上および分散媒に難溶で単量体に易溶の重合開始
剤を有機溶剤または水／有機溶剤混合物からなる分散媒
中に分散し重合を行うことにより得られる非水分散重合
トナー、熱可塑性樹脂のマトリックスとこのマトリック
ス中に分散してマトリックスとは相分離している熱可塑
性樹脂の分散相とを有し、この分散相中に着色剤の実質
全量が充填されてなるトナー、懸濁重合により得られた
少なくとも樹脂および着色剤からなる粒子を加熱し凝集
させた後、解砕することにより得られるトナー、スプレ
ードライ法により得られるトナー、粉砕法トナーに熱処
理を施して得られる球状トナー、球状トナーと不定形ト
ナーとが混在したトナー等に適用できる。カリックスア
レン化合物は、かかるトナーの内部に含ませてもよい
し、トナー表面に付着固定してもよい。

【００２２】内部に含ませる場合、着色剤等の添加剤に
加え、さらに本発明のカリックスアレン化合物荷電制御
剤を添加して、粉砕法トナー、懸濁重合トナー、カプセ
ルトナー等を通常の方法で調製すればよい。カプセルト
ナーの場合は、外殻層に該荷電制御剤を含有するように
調製することが望ましい。

【００２３】また、荷電制御剤を外殻層の表面部に付着
させる態様においては、ファンデルワールス力および静
電気力等の作用により上記したトナー表面に付着させた
後、機械的衝撃力などにより固定化させればよく、この
処理は湿式法または乾式法により行うことができる。

【００２４】このような方法において好適に用いられ得
る乾式法の装置としては、高速気流中衝撃法を応用した
ハイブリダイゼーションシステム(奈良機械製作所社
製)、オングミル(ホソカワミクロン社製)、メカノミル
(岡田精工社製)などがある。しかしながら、もちろんこ
のような方法に限定されるものではない。

【００２５】一般式[Ｉ]で表わされるカリックスアレン
化合物の含有量は、トナーの種類、トナー添加剤、結着
樹脂の種類等により、またトナーの現像方式(二成分あ
るいは一成分)等により適宜選択すべきものであるが、
粉砕法や懸濁法等でトナー内部に含有させる場合は、ト
ナー構成樹脂１００重量部に対し０．１〜２０重量部、
好ましくは１〜１０重量部さらに好ましくは１〜５重量
部である。０．１重量部より少ないと所望の帯電量が得
られない。２０重量部より多いと帯電量が不安定にな
り、また定着性が低下する。

【００２６】カリックスアレン化合物をトナー表面に付
着固定させて使用する場合は、トナー粒子１００重量部
に対して０．００１〜１０重量部、好ましくは０．０５
〜２重量部、さらに好ましくは０．１〜１重量部用い
る。０．００１重量部より少ないとトナー粒子表面部に
存在する荷電制御剤の量が少ないため帯電量が不足し、
１０重量部より多い場合、トナー表面への荷電制御剤の
付着が不十分となり、使用時にトナー表面からの荷電制
御剤の剥離が問題となる。トナー表面に荷電制御剤を付
着固定する場合は、上記のように非常に少ない量の使用
で安定した帯電量を付与することができ、かつ本発明の
カリックスアレン化合物は白色であることとも相まっ
て、帯電性能に優れかつ鮮明なカラー画像形成可能なカ
ラートナーを提供することが可能である。

【００２７】一般式[Ｉ]で表わされるカリックスアレン
化合物はそれをトナー内部に含有させる場合は５μm以
下、好ましくは３μm以下、さらに好ましくは１μm以下
の粒径で使用する。５μmより大きい粒径で使用する
と、分散状態が不均一となり、帯電量の諸特性が不均一
となる。カリックスアレン化合物をトナー表面に付着さ
せる場合は１μm以下、さらには好ましくし０．５μm以
下の粒径で使用する。１μmより大きい粒径で使用する
とトナー表面へ均一に付着固定するという面で不利とな
る。

【００２８】本発明の荷電制御剤カリックスアレン化合
物は、他の負荷電制御剤として併用してもよい。また、
帯電性の安定化を図るため、正荷電制御剤をごく少量添
加してもよい。このように本発明の荷電制御剤を他の荷
電制御剤と併用する場合は、その合計量が前述した使用
量範囲となるようにする。

【００２９】負荷電制御剤としては、例えば、オイルブ
ラック(Ｃolor Ｉndex２６１５０)、オイルブラックＢ
Ｙ(オリエント化学工業社製)、サリチル酸金属錯体Ｅ−
８１(オリエント化学工業社製)、チオインジゴ系顔料、
銅フタロシアニンのスルホニルアミン誘導体、スピロン
ブラックＴＲＨ(保土谷化学工業社製)、ボントロンＳ−
３４(オリエント化学工業社製)、ニグロシンＳＯ(オリ
エント化学工業社製)、セレスシュバルツ(Ｒ)Ｇ(ファル
ベン・ファブリケン・バイヤ社製)、クロモーゲンシュ
バルツＥＴＯＯ(Ｃ．Ｉ．Ｎo．１４６４５)、アゾオイ
ルブラック(Ｒ)(ナショナル・アニリン社製)、各種ホウ
素、カルシウム化合物などが挙げられる。

【００３０】また、正荷電制御剤としては、例えば、ニ
グロシンベースＥＸ(オリエント化学工業社製)、第４級
アンモニウム塩Ｐ−５１(オリエント化学工業社製)、ニ
グロシン、ボントロンＮ−０１(オリエント化学工業社
製)、スーダンチーフシュバルツＢＢ(ソルベントブラッ
ク３:Ｃolor Ｉndex２６１５０)、フェットシュバルツ
ＨＢＮ(Ｃ．Ｉ．Ｎo．２６１５０)、ブリリアントスピ
リッツシュバルツＴＮ(ファンベン、ファブリッケン・
バイヤ社製)、ザボンシュバルツＸ(ファルベルケ・ヘキ
スト社製)、さらにアルコキシ化アミン、アルキルアミ
ド、モリブデン酸キレート顔料、イミダゾール系化合物
などが挙げられる。また、本発明のカリックスアレン化
合物を、正荷電制御剤を用いた正荷電性トナーに帯電性
の安定化を図るため少量添加してもよい。

【００３１】トナーを構成する樹脂としては、通常トナ
ーにおいて結着剤として汎用されているものであれば、
特に限定されるものではなく、例えば、スチレン系樹
脂、(メタ)アクリル系樹脂、オレフィン系樹脂、アミド
系樹脂、カーボネート樹脂、ポリエーテル、ポリスルフ
ォン、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂などのような熱
可塑性樹脂、あるいは尿素樹脂、ウレタン樹脂、エポキ
シ樹脂などのような熱硬化性樹脂並びにこれらの共重合
体およびポリマーブレンドなどが用いられる。なお、本
発明の静電潜像現像用トナーにおいて用いられる合成樹
脂としては、例えば熱可塑性樹脂におけるように完全な
ポリマーの状態にあるもののみならず、熱硬化性樹脂に
おけるようにオリゴマーないしはプレポリマーの状態の
もの、さらにポリマーに一部プレポリマー、架橋剤など
を含んだものなども使用可能である。

【００３２】本発明において用いられる樹脂を構成する
モノマーとして具体的には以下に挙げるようなものがあ
る。すなわち、ビニル系モノマーとしては、例えば、ス
チレン、o−メチルスチレン、m−メチルスチレン、p−
メチルスチレン、p−エチルスチレン、２,４−ジメチル
スチレン、p−n−ブチルスチレン、p−tert−ブチルス
チレン、p−n−ヘキシルスチレン、p−n−オクチルスチ
レン、p−n−ノニルスチレン、p−n−デシルスチレン、
p−n−ドデシルスチレン、p−メトキシスチレン、p−フ
ェニルスチレン、p−クロルスチレン、３,４−ジクロル
スチレン等のスチレンおよびその誘導体が挙げられ、そ
の中でもスチレンが最も好ましい。

【００３３】他のビニル系モノマーとしては、例えばエ
チレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレンなどのエ
チレン系不飽和モノオレフィン類、塩化ビニル、塩化ビ
ニリデン、臭化ビニル、フッ化ビニルなどのハロゲン化
ビニル類、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ベンゾエ
酸ビニル、酪酸ビニルなどのビニルエステル類、アクリ
ル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸n−ブチ
ル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸プロピル、アク
リル酸n−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸
２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル
酸２−クロルエチル、アクリル酸フェニル、α−クロル
アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸
エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸n−ブチ
ル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸プロピル、
メタクリル酸n−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メ
タクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリ
ル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミ
ノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルなどのα
−メチレン脂肪酸モノカルボン酸エステル類、アクリロ
ニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミドなどの
ような(メタ)アクリル酸誘導体、ビニルメチルエーテ
ル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル
などのビニルエーテル類、ビニルメチルケトン、ビニル
ヘキシルケトン、メチルイソプロペニルケトンなどのビ
ニルケトン類、Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルカルバ
ゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドン
などのＮ−ビニル化合物、ビニルナフタリン類を挙げる
ことができる。

【００３４】またアミド樹脂を得るモノマーとして、カ
プロラクタム、さらに二塩基性酸としては、テレフタル
酸、イソフタル酸、アジピン酸、マレイン酸、コハク
酸、セバチン酸、チオグリコール酸などを挙げることが
でき、ジアミン類としては、エチレンジアミン、ジアミ
ノエチルエーテル、１,４−ジアミノベンゼン、１,４−
ジアミノブタンなどを挙げることができる。

【００３５】ウレタン樹脂を得るモノマーとして、ジイ
ソシアネート類としては、p−フェニレンジイソシアネ
ート、p−キシレンジイソシアネート、１,４−テトラメ
チレンジイソシアネートなどを挙げることができ、グリ
コール類としては、エチレングリコール、ジエチレング
リコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコ
ールなどを挙げることができる。

【００３６】尿素樹脂を得るモノマーとして、ジイソシ
アネート類としては、p−フェニレンジイソシアネー
ト、p−キシレンジイソシアネート、１,４−テトラメチ
レンジイソシアネートなどを挙げることができ、ジアミ
ン類としては、エチレンジアミン、ジアミノエチルエー
テル、１,４−ジアミノベンゼン、１,４−ジアミノブタ
ンなどを挙げることができる。

【００３７】またエポキシ樹脂を得るモノマーとして、
アミン類としては、エチルアミン、ブチルアミン、エチ
レンジアミン、１,４−ジアミノベンゼン、１,４−ジア
ミノブタン、モノエタノールアミンなどを挙げることが
でき、ジエポキシ類としては、ジグリシジルエーテル、
エチレングリコールジグリシジルエーテル、ビスフェノ
ールＡジグリシジルエーテル、ハイドロキノンジグリシ
ジルエーテルなどを挙げることができる。

【００３８】また、ポリエステル系樹脂を得るモノマー
として、ポリオール成分としては、エチレングリコー
ル、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、
１,２−プロピレングリコール、１,３−プロピレングリ
コール、１,４−ブタンジオール、１,３−ブタンジオー
ル、２,３−ブタンジオール、１,５−ペンタンジオー
ル、１,６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコー
ル、２−エチル−１,３−ペンタンジオール、２,２,４
−トリメチル−１,３−ペンタンジオール、１,４−ビス
(２−ヒドロキシメチル)シクロヘキサン、２,２−ビス
(４−ヒドロキシプロポキシフェニル)プロパン、ビスフ
ェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ、ポリオキシエ
チレン化ビスフェノールＡ等が挙げられ、また多塩基酸
成分としてはマレイン酸、フマル酸、メサコン酸、シト
ラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、１,２,４−ベン
ゼントリカルボン酸、１,２,５−ベンゼントリカルボン
酸などの不飽和カルボン酸類、フタル酸、テレフタル
酸、イソフタル酸、コハク酸、アジピン酸、マロン酸、
セバシン酸、１,２,４−シクロヘキサントリカルボン
酸、１,２,５−シクロヘキサントリカルボン酸、１,２,
４−ブタントリカルボン酸、１,３−ジカルボキシ−２
−メチル−２−メチルカルボキシプロパン、テトラ(メ
チルカルボキシ)メタンなどの飽和カルボン酸類等が挙
げられ、あるいはこれらの酸無水物や低級アルコールと
のエステルなども用いられ得、具体的には、例えば、無
水マレイン酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル
酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、エンドメチレンテトラ
ヒドロ無水フタル酸、テトラクロロ無水フタル酸、テト
ラブロモ無水フタル酸、ジメチルテレフタレートなどを
挙げることができる。

【００３９】なお、本発明に用いられるポリエステル系
樹脂は、上記したようなポリオール成分と他塩基酸成分
とをそれぞれ１種づつ組み合わせて重合したものに限ら
れず、それぞれ複数種づつ用いて重合したものであって
もよく、特に多塩基酸成分としては不飽和カルボン酸と
飽和カルボン酸、あるいはポリカルボン酸とポリカルボ
ン酸無水物を組み合わせることが多く行なわれる。

【００４０】熱可塑性樹脂にはさらに低分子量ポリオレ
フィン系ワックスを添加することが望ましく、その量は
熱可塑性樹脂１００重量部に対して１〜１０重量部、好
ましくは２〜６重量部である。これら組成物に対して本
発明一般式[Ｉ]で表わされる化合物は、良好な負荷電性
制御能を示し、実用上十分な帯電性を付与することがで
きる。

【００４１】最近、より一層高速で複写できる技術が望
まれており、そのような高速現像に使用されるトナーに
おいてはトナーの転写紙等への短時間での定着性、定着
ローラーからの分離性を向上させる必要がある。

【００４２】従って高速現像時に使用され、前記したス
チレン系モノマー、(メタ)アクリル系モノマー、(メタ)
アクリレート系から合成されるホモポリマーあるいは共
重合系ポリマー、または前記したポリエステル系樹脂
は、その分子量として数平均分子量(Ｍn)、重量平均分
子量(Ｍw)、Ｚ平均分子量(Ｍz)との関係が、 １,０００＜Ｍn＜７,０００ ４０＜Ｍw／Ｍn＜７０ ２００＜Ｍz／Ｍn＜５００ であり、数平均分子量(Ｍn)についてはさらに２,０００
＜Ｍn＜７,０００であるものを使用することが好まし
い。

【００４３】またトナー構成樹脂としては、耐塩ビ性、
透光性カラートナーとしての透光性、ＯＨＰシートとの
接着性の観点からポリエステル樹脂が注目されている。
これらのポリエステル樹脂は、透光性トナーに用いられ
る場合にはガラス転移温度が５５〜７０℃、軟化点が８
０〜１５０℃の線状ポリエステルを用いることが望まし
い。また、オイルレス定着用トナーとして用いる場合に
はガラス転移温度５５〜８０℃、軟化点８０〜１５０
℃、５〜２０wt％のゲル化成分が含有されているものが
望ましい。

【００４４】低温定着トナーとして使用する場合には、
トナー構成樹脂としてフローテスターの流出開始温度が
１００℃以下で、かつ軟化点が１１０℃以下のものを使
用することが望ましい。

【００４５】本発明の一般式[Ｉ]で表わされるカリック
スアレン化合物は、線状ポリエステル樹脂(Ａ)にジイソ
シアネート(Ｂ)を反応させて得られる線状ウレタン変性
ポリエステル(Ｃ)を主成分としてなる樹脂で構成させる
トナーにも使用することができる。なお、ここでいう線
状ウレタン変性ポリエステルは、ジカルボン酸とジオー
ルよりなり、数平均分子量が１０００〜２００００で酸
価が５以下の実質的に末端基が水酸基よりなる線状ポリ
エステル樹脂(Ａ)１モル当たり、０．３〜０．９５モル
のジイソシアネート(Ｂ)を反応させて得られる線状ウレ
タン変性ポリエステル樹脂(Ｃ)で、かつ当該樹脂(Ｃ)の
ガラス転移温度が４０〜８０℃で酸価が５以下であるも
のを主成分とする。ジカルボン酸、ジオールおよびジイ
ソシアネートは前述したものを使用できる。

【００４６】本発明のカリックスアレン化合物は、少な
くとも脂肪族不飽和二塩基酸と多価アルコールからなる
不飽和ポリエステル成分に、ビニル系モノマーとアミノ
基含有ビニルモノマーを含有するビニルモノマー成分を
グラフト重合および／またはブロック重合させて得られ
るビニル変性ポリエステル樹脂で構成されるトナーにも
使用することができる。

【００４７】本発明の静電潜像現像用トナーに含有され
る着色剤としては、以下に示すような、有機ないし無機
の各種、各色の顔料、染料が使用可能である。

【００４８】すなわち、黒色顔料としては、カーボンブ
ラック、酸化銅、二酸化マンガン、アニリンブラック、
活性炭などがある。

【００４９】黄色顔料としては、黄鉛、亜鉛黄、カドミ
ウムイエロー、黄色酸化鉄、ミネラルファストイエロ
ー、ニッケルチタンイエロー、ネーブルスイエロー、ナ
フトールイエローＳ、バンザーイエローＧ、バンザーイ
エロー１０Ｇ、ベンジジンエローＧ、ベンジジンエロー
ＧＲ、キノリンエローレーキ、パーマネントイエローＮ
ＣＧ、タートラジンレーキなどがある。

【００５０】橙色顔料としては、赤色黄鉛、モリブデン
オレンジ、パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロンオ
レンジ、バルカンオレンジ、インダスレンブリリアント
オレンジＲＫ、ベンジジンオレンジＧ、インダスレンブ
リリアントオレンジＧＫなどがある。

【００５１】赤色顔料としては、ベンガラ、カドミウム
レッド、鉛丹、硫化水銀、カドミウム、パーマネントレ
ッド４Ｒ、リソールレッド、ピラゾロンレッド、ウオッ
チングレッド、カルシウム塩、レーキレッドＤ、ブリリ
アントカーミン６Ｂ、エオキシレーキ、ローダミンレー
キＢ、アリザリンレーキ、ブリリアントアントカーミン
３Ｂなどがある。

【００５２】紫色顔料としては、マンガン紫、ファスト
バイオレットＢ、メチルバイオレットレーキなどがあ
る。

【００５３】青色顔料としては、紺青、コバルトブル
ー、アルカルブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、
フタロシアニンブルー、無金属フタロシアニンブルー、
フタロシアニンブルー部分塩素化物、ファストスカイブ
ルー、インダスレンブルーＢＣなどがある。

【００５４】緑色顔料としては、クロムグリーン、酸化
クロム、ピグメントグリーンＢ、マラカイトグリーンレ
ーキ、ファイナルイエローグリーンＧなどがある。

【００５５】白色顔料としては、亜鉛華、酸化チタン、
アンチモン白、硫化亜鉛などがある。

【００５６】体質顔料としては、バライト粉、炭酸バリ
ウム、クレー、シリカ、ホワイトカーボン、タルク、ア
ルミナホワイトなどがある。

【００５７】また塩基性、酸性、分散、直接染料などの
各種染料としては、ニグロシン、メチレンブルー、ロー
ズベンガル、キノリンイエロー、ウルトラマリンブルー
などがある。

【００５８】これらの着色剤は、単独であるいは複数組
み合わせて用いることができるが、トナーを構成する樹
脂１００重量部に対して、１〜２０重量部、より好まし
くは２〜１０重量部使用することが望ましい。すなわ
ち、２０重量部より多いとトナーの定着性が低下する。
１重量部より少ないと所望の画像濃度が得られない。

【００５９】また透光性カラートナーとして用いる場合
は、着色剤としては、以下に示すような、各種、各色の
顔料、染料が使用可能である。

【００６０】黄色顔料としては、Ｃ．Ｉ．１０３１６
(ナフトールイエローＳ)、Ｃ．Ｉ．１１７１０(ハンザ
イエロー１０Ｇ)、Ｃ．Ｉ．１１６６０(ハンザイエロー
５Ｇ)、Ｃ．Ｉ．１１６７０(ハンザイエロー３Ｇ)、
Ｃ．Ｉ．１１６８０(ハンザイエローＧ)、Ｃ．Ｉ．１１
７３０(ハンザイエローＧＲ)、Ｃ．Ｉ．１１７３５(ハ
ンザイエローＡ)、Ｃ．Ｉ．１１７４０(ハンザイエロー
ＲＮ)、Ｃ．Ｉ．１２７１０(ハンザイエローＲ)、Ｃ．
Ｉ．１２７２０(ピグメントエローＬ)、Ｃ．Ｉ．２１０
９０(ベンジジンイエロー)、Ｃ．Ｉ．２１０９５(ベン
ジジンイエローＧ)、Ｃ．Ｉ．２１１００(ベンジジンイ
エローＧＲ)、Ｃ．Ｉ．２００４０(パーマネントイエロ
ーＮＣＧ)、Ｃ．Ｉ．２１２２０(バルカンファストイエ
ロー５)、Ｃ．Ｉ．２１１３５(バルカンファストイエロ
ーＲ)などがある。

【００６１】赤色系顔料としては、Ｃ．Ｉ．１２０５５
(スターリンＩ)、Ｃ．Ｉ．１２０７５(パーマネントオ
レンジ)、Ｃ．Ｉ．１２１７５(リソールファストオレン
ジ３ＧＬ)、Ｃ．Ｉ．１２３０５(パーマネントオレンジ
ＧＴＲ)、Ｃ．Ｉ．１１７２５(ハンザエロー３Ｒ)、
Ｃ．Ｉ．２１１６５(バルカンファストオレンジＧＧ)、
Ｃ．Ｉ．２１１１０(ベンジジンオレンジＧ)、Ｃ．Ｉ．
１２１２０(パーマネントレッド４Ｒ)、Ｃ．Ｉ．１２７
０(パラレッド)、Ｃ．Ｉ．１２０８５(ファイヤーレッ
ド)、Ｃ．Ｉ．１２３１５(ブリリアントファストスカー
レット)、Ｃ．Ｉ．１２３１０(パーマネントレッドＦＲ
２)、Ｃ．Ｉ．１２３３５(パーマネントレッドＦ４
Ｒ)、Ｃ．Ｉ．１２４４０(パーマネントレッドＦＲ
Ｌ)、Ｃ．Ｉ．１２４６０(パーマネントレッドＦＲＬ
Ｌ)、Ｃ．Ｉ．１２４２０(パーマネントケＦ４ＲＨ)、
Ｃ．Ｉ．１２４５０(ライトファストレッドトーナー
Ｂ)、Ｃ．Ｉ．１２４９０(パーマネントカーミンＦ
Ｂ)、Ｃ．Ｉ．１５８５０(ブリリアントカーミン６Ｂ)
などがある。

【００６２】また青色顔料としては、Ｃ．Ｉ．７４１０
０(無金属フタロシアニンブルー)、Ｃ．Ｉ．７４１６０
(フタロシアニンブルー)、Ｃ．Ｉ．７４１８０(ファー
ストスカイブルー)などがある。

【００６３】これらの着色剤は、単独であるいは複数組
み合わせて用いることができるが、トナー粒子中に含ま
れる樹脂１００重量部に対して、１〜１０重量部、より
好ましくは２〜５重量部使用することが望ましい。すな
わち、１０重量部より多いとトナーの定着性および透光
性が低下する。１重量部より少ないと所望の画像濃度が
得られない虞れがあるためである。

【００６４】本発明のトナーに着色剤としてカーボンブ
ラックを使用する場合は、pＨが７以下のカーボンブラ
ックを用いることが望ましい。pＨ７以下のカーボンブ
ラックはその表面に存在する極性基の影響で結着樹脂に
対する分散性が良好であり、特に平均粒径２〜９μmの
小粒径トナーに適用した場合に顕著な効果が得られる。

【００６５】また、負荷電性トナーに対しては、負荷電
性の向上等のトナー荷電性の向上にも寄与する。

【００６６】結着樹脂に対する分散性を向上させるため
に、着色剤としてカーボンブラックグラフト重合体を使
用してもよい。

【００６７】カーボンブラックグラフト重合体を得るた
めには、カーボンブラック表面の官能基(例えば−Ｏ
Ｈ、−ＣＯＯＨ、＞Ｃ＝Ｏ等)の反応性を利用する。カ
ーボンブラックと反応し得る重合体としては、カーボン
ブラック表面に存在する官能基と容易に反応し得る反応
性基を有する重合体であれば、特に制限されることなく
使用できる。カーボンブラックの表面に存在する官能基
と容易に反応し得る反応性基としては、例えばアジリジ
ン基、オキサゾリン基、Ｎ−ヒドロキシアルキルアミド
基、エポキシ基、チオエポキシ基、イソシアネート基、
ビニル基、ケイ素系加水分解性基、アミノ基等を挙げる
ことができる。これらの基から選ばれた少なくとも１種
の基である。

【００６８】前記のごときカーボンブラックとの反応性
を有する重合体としては、該反応性基を分子内に少なく
とも１個有するビニル重合体、ポリエステル、ポリエー
テル等を挙げることができる。反応性を有する重合体の
分子量については特に制限されないが、カーボンブラッ
クに対する顕著な処理効果やカーボンブラックとの反応
時の作業性の面で数平均分子量が５００〜１０００００
０の範囲とするのが好ましく、より好ましくは１０００
〜５０００００、最も好ましくは２０００〜１００００
０の範囲である。該反応性基は、平均して１分子中に少
なくとも１個有していなければならないが、該反応性基
の量が多量となるほどカーボンブラック重合体の他の物
質への分散性が悪くなるので、平均し１分子中に１〜５
とするのが好ましく、より好ましくは１〜２個、最も好
ましくは１個である。

【００６９】このようなカーボンブラックとの反応性の
有する重合体を得るには、例えば、前記の反応性基を分
子内に有する重合性単量体を必要によりその他の重合性
単量体と公知の手順に従って重合する方法や前記反応性
基を分子内に有する化合物と該化合物と反応しうる基を
有する重合体と反応する方法等を適宜採用することがで
きる。本発明においては、特にカーボンブラックの表面
に存在する官能基との反応性の面で、アジリジン基、オ
キサゾリン基、Ｎ−ヒドロキシアルキルアミド基、エポ
キシ基、チオエポキシ基、イソシアネート基から選ばれ
る１種または２種以上を反応性基として有する重合体を
用いるのが好ましく、より好ましくはアジリジン基、オ
キサゾリン基、およびエポキシ基から選ばれる１種また
は２種以上を反応基として有する重合体であり、最も好
ましくはアジリジン基およびオキサゾリン基よりなる群
から選ばれた少なくとも１種の反応性基を有する重合体
である。

【００７０】本発明のトナーには定着性向上のためにオ
フセット防止剤を併用してもよい。オフセット防止剤と
しては各種ワックス、特に低分子量ポリプロピレン、ポ
リエチレン、あるいは酸化型のポリプロピレン、ポリエ
チレン等のポリオレフィン系ワックス、カルナウバワッ
クス、ライスワックス、モンタン系ワックス等の天然ワ
ックスが好適に用いられる。オフセット防止剤の添加量
は、結着樹脂１００重量部に対して１〜１０重量部、好
ましくは２〜６重量部である。さらにこれらワックスと
しては数平均分子量(Ｍn)が１０００〜２００００、軟
化点(Ｔm)が８０〜１５０℃のものが好ましい。数平均
分子量Ｍnが１０００以下、あるいは軟化点Ｔmが８０℃
以下であると、合成樹脂被覆層における合成樹脂成分と
の均一な分散ができずに、トナー表面にワックスのみが
溶出して、トナーの貯蔵あるいは現像時に好ましくない
結果をもたらす恐れがあるばかりでなく、フィルミング
等の感光体汚染を引き起こす恐れがある。また、数平均
分子量が２００００を越える、あるいはＴmが１５０℃
を越えると樹脂との相溶性が悪くなるばかりでなく、耐
高温オフセット性等のワックスを含有させる効果が得ら
れない。また、相溶性の面から極性基を有する合成樹脂
とともに用いる場合には極性基を有するワックスが望ま
しい。

【００７１】本発明のトナーには流動性向上のために、
流動化剤を添加混合してもよい。流動化剤としてはシリ
カ、酸化アルミニウム、酸化チタン、シリカ・酸化アル
ミニウム混合物、シリカ・酸化チタン混合物等各種金属
酸化物あるいはフッ化マグネシウム等を用いることがで
きる。これらの物質を、内添してもよい。

【００７２】クリーニング助剤としては、流動化剤とし
て上述した無機微粒子、ステアリン酸塩等の金属石鹸、
フッ素系、シリコン系、スチレン−(メタ)アクリル系、
ベンゾグアナミン、メラミン、エポキシ等の各種合成樹
脂微粒子等が用いられる。合成樹脂粒子としては、乳化
重合法、ソープフリー乳化重合法、非水分散重合法等の
湿式重合法、気相法等により造粒したスチレン系、(メ
タ)アクリル系、オレフィン系、含フッ素系、含窒素(メ
タ)アクリル系、シリコン、ベンゾグアナミン、メラミ
ン等の各種有機微粒子が使用可能である。これらの合成
樹脂微粒子としては、トナーの平均粒径よりも小さい
０．０１〜３μm、好ましくは０．０５〜２μmの平均粒
径を有する実質球状の粒子を、トナーに対して０．０１
〜１０重量％、好ましくは０.１〜５重量％、さらに好
ましくは０.１〜２重量％添加することが望ましい。

【００７３】また、本発明のトナーは磁性トナーとして
使用してもよく、バインダー樹脂中に公知の磁性体微粒
子を分散すればよい。磁性体としては、例えば、コバル
ト、鉄、ニッケル等の強磁性を示す金属、コバルト、
鉄、ニッケル、アルミニウム、鉛、マグネシウム、亜
鉛、アンチモン、ベリリウム、ビスマス、カドミウム、
カルシウム、マンガン、セレン、チタン、タングステ
ン、バナジウム等の金属の合金、およびこれらの金属の
混合物並びに酸化物、焼成体(フェライト)等の公知の磁
性体が使用可能である。これらの磁性体はトナーのバイ
ンダー樹脂１００重量部に対して１〜８０重量部、好ま
しくは５〜６０重量部添加してもよい。

【００７４】本発明のトナーは、平均粒径が２〜２０μ
mにすることが望ましい。特に、高精細の画像を再現す
る場合には、平均粒径２〜９μmの小粒径トナーとする
ことが好ましい。小粒径トナーにおいては、トナーに含
有される荷電制御剤にも均一性が要求されるが、本発明
のカリックスアレン化合物は微粒子化が容易であり、か
つ樹脂に対する分散性が優れており、好適に用いること
ができる。

【００７５】本発明のトナーは二成分系現像剤、一成分
系現像剤(磁性および非磁性)いずれにも適用できる。二
成分現像剤として用いる場合には、キャリア粉、例えば
フェライトキャリア、コーティングキャリア、鉄粉キャ
リア、バインダー型キャリア、複合荷電面を有するキャ
リア等公知のものを使用することができる。

【００７６】また、本発明のトナーは、ブレード、ロー
ラ等からなるトナー規制部材とトナー担持体との間隙を
通過させることによりトナーを摩擦帯電せしめて、トナ
ー担持体表面にトナー薄層を形成する手段を有する現像
方法にも好適に用いられる。上記トナー担持体は現像ロ
ーラとして用いても、また、現像ローラに対するトナー
補給ローラとして用いてもよい。

【００７７】本発明のカリックスアレン化合物は光導電
性トナーに用いてもよい。上記の方法により作製された
トナーは、従来公知の手段で電子写真、静電記録および
静電印刷等における静電潜像を顕像化するための現像用
には全て使用できる。

【００７８】

【合成例】カリックスアレン化合物１の合成 p−t−オクチルフェノール２０．４g(０．１mol)、p−t
−ブチルフェノール１５．０g(０．１mol)、パラホルム
アルデヒド４．４g(０．１５mol)、１０Ｎ水酸化カリウ
ム水溶液０．１gを８００mlのキシレン中で加熱撹拌し
て水を留去し、１３８〜１４２℃で６Ｈr還流反応し
た。その後内容物を放冷し、吸引濾過した。濾過物をキ
シレンで洗浄し、減圧乾燥し白色粉末を得た。収量は２
４．７g(７１．０％)であった。

【００７９】得られたカリックスアレン化合物１の化学
構造は、

【化９】 であり、nが０〜８の組成は液体クロマトグラフィーに
より測定したところ、下記比(体積％)を有していた。

【００８０】

【表１】n 組成比(％) ０ ０．６ １ １．０ ２ ９．９ ３ ２５．０ ４ ３１．６ ５ ２２．７ ６ ８．１ ７ ０．９８ ０．２

【００８１】カリックスアレン化合物２の合成 化合物１の２gを分取クロマトグラフィーにより分取し
た後、メタノールにて精製し白色粉末を得た。収量は
０．５８ｇ(２９．０％)であった。得たカリックスアレ
ン化合物２の化学構造は、

【化１０】 である。

【００８２】カリクッスアレン化合物３の合成 化合物１の１０ｇを分取クロマトグラフィーにより分取
した後、アセトンにて精製した白色粉末を得た。取量は
０．６５ｇ(６．５％)であった。得たカリックスアレン
化合物３の化学構造は

【化１１】 である。

【００８３】カリックスアレン化合物４の合成 化合物１の３０ｇを分取クロマトグラフィーにより分取
した後、クロロホルムにて精製した白色粉末を得た。収
量は０．２５ｇ(０．８％)であった。得たカリックスア
レン化合物４の化学構造は

【化１２】 である。

【００８４】カリックスアレン化合物５の合成 化合物１の１０gをジメチルホルムアミド８００mlに溶
解し水素化ナトリウム６g(０．２５mol)、ヨウ化メチル
５６．８g(０．４mol)を加え８０℃で１２Ｈｒ反応し
た。内容物を放冷後、水１０００ｍｌに分散した。分散
物を濾過水洗後メタノールより再結晶して白色粉末を得
た。収量は４．２g(３９．０％)であった。得られたカ
リックスアレン化合物５の化学構造は

【化１３】 であり、nが０〜８の組成は液体クロマトグラフィーに
より測定したところ、下記比(体積％)を有していた。

【００８５】

【表２】n 組成比(％) ０ ０．３ １ １．８ ２ １１．４ ３ ２６．１ ４ ３０．５ ５ １９．４ ６ ８．３ ７ １．６８ ０．６

【００８６】カリックスアレン化合物６の合成 化合物１の１０ｇをジメチルホルムアミド６００ｍｌに
溶解し、水素化ナトリウム６ｇ（０．２５ｍｏｌ）、ヨ
ウ化プロピル６８．０ｇ（０．４ｍｏｌ）を加え９０℃
で２４時間反応した。放冷後、水２０００ｍｌに分散濾
過水洗しエタノールより再結晶して黄白色粉末を得た。
収量は３．７ｇ(３０．３％)であった。

【００８７】得られたカリックスアレン化合物６の化学
構造は

【化１４】 であり、nが０〜８の組成は液体クロマトグラフィーに
より測定したところ、下記比(体積％)を有していた。

【００８８】

【表３】n 組成比(％) ０ ０．２ １ １．６ ２ ９．３ ３ ２２．４ ４ ３５．１ ５ ２１．５ ６ ７．０ ７ １．９８ １．０

【００８９】カリックスアレン化合物７の合成 化合物４の２０ｇをジメチルホルムアミド７００ｍｌに
溶解し、水素化ナトリウム１２ｇ（０．５ｍｏｌ）、ヨ
ウ化ペンチル１５８．４ｇ（０．８ｍｏｌ）を加え９０
℃で４８時間反応した。放冷後、水２０００ｍｌに分散
濾過水洗しエタノールより再結晶して黄白色粉末を得
た。収量は７．６ｇ(２６．９％)であった。

【００９０】得たカリックスアレン化合物７の化学構造
は

【化１５】 である。

【００９１】カリックスアレン化合物８の合成 化合物１の１０ｇを水酸化ナトリウム２０ｇ（０．５ｍ
ｏｌ）、モノ臭化酢酸８６ｇ（０．６ｍｏｌ）を水３０
０ｍｌ中で９０℃４８時間加熱反応させた。冷却後反応
液を減圧乾固しエタノールより再結晶し白色粉末を得
た。収量は１０．３ｇ(７２．８％)であった。

【００９２】得たカリックスアレン化合物８の化学構造
は

【化１６】 である。

【００９３】なお、上記化合物１〜８のいずれの場合に
おいても、結合の順序まで規定していない。上記カリッ
クスアレン化合物１〜８を、種々のタイプの現像剤用ト
ナーに適用した。

【００９４】実施例１ 成分 重量部 スチレン−n−ブチルメタクリレート １００ (軟化点:１３２℃、ガラス転移点:６０℃) カーボンブラック(三菱化成社製;ＭＡ＃８)(pH:３) ８ カリックスアレン化合物１ ５

【００９５】上記材料をボールミルで充分混合した後、
１４０℃に加熱した３本ロール上で混練した。混練物を
放置冷却後、フェザーミルを用い粗粉砕した。

【００９６】粗粉砕物をジェットミルで微粉砕した。微
粉砕物を風力分級し、平均粒径８μmの微粉末を得た。

【００９７】得られた微粉末１００重量部に対し、疎水
性シリカＲ−９７４(日本アエロジル社製;平均粒径１７
mμ)０．１重量部を添加し、ヘンシェルミキサー(三井
三池化工機社製)にて１,０００rpmで１分間処理するこ
とによりトナー１−１を得た。

【００９８】実施例２ 実施例１において磁性粉(ＴＤＫ社製;ＭＦＰ−２、フェ
ライト微粒子)３０重量部を添加する以外は、実施例１
と同様の方法により平均粒径８μmのトナー１−２を得
た。

【００９９】実施例３ 成分 重量部 ポリエステル樹脂(タフトンＮＥ１１１０;花王社製) １００ カーボンブラック(モーガルＬ;キャボット社製) ８ カリックスアレン化合物２ ３ 脱遊離脂肪酸型カルナウバワックス(融点８５℃、酸価０.５) １．５

【０１００】上記材料をヘンシェルミキサー(三井三池
化工機社製)により充分混合した後、二軸混練装置(池貝
鉄工社製)を用い混練した。混練物を放置冷却後、フェ
ザーミルを用い粗粉砕し、さらに、ジェットミルで微粉
砕した。微粉砕物を風力分級し、平均粒径８μmの微粉
末を得た。

【０１０１】得られた微粉末１００重量部に対し、疎水
性シリカＨ−２０００(ワッカ社製;平均粒径１７mμ)
０．２重量部を添加し、ヘンシェルミキサー(三井三池
化工機社製)にて１,０００rpmで１分間処理することに
より、トナー１−３を得た。

【０１０２】実施例４ 実施例３においてカーボンブラックに代えて赤色顔料レ
ーキレッドＣ(大日精化社製)５重量部とする以外は、実
施例３と同様に平均粒径８μmのトナー１−４を得た。

【０１０３】実施例５ 成分 重量部 ポリエステル樹脂(タフトンＮＥ−３８２;花王社製) １００ フタロシアニン系顔料(大日精化社製) ５ カリックスアレン化合物３ ３

【０１０４】上記材料をボールミルで充分混合した後、
１４０℃に加熱した３本ロール上で混練した。混練物を
放置冷却後、フェザーミルを用い粗粉砕し、さらに、ジ
ェットミルで微粉砕した。微粉砕物を風力分級し、平均
粒径７μmの微粉末を得た。

【０１０５】得られた微粉末１００重量部に対し疎水性
シリカ０．３重量部(Ｈ−２０００;ワッカー社製)並び
に疎水性アルミナ(ＲＸ−Ｃ;日本アエロジル社製)０．
５重量部を添加しヘンシェルミキサー(三井三池化工機
社製)にて１,０００rpmで１分間処理することによりト
ナー１−５を得た。

【０１０６】比較例１ 実施例１においてカリックスアレン化合物１を添加しな
いこと以外は、実施例１と同様に、平均粒径８μmのト
ナー１−Ａを得た。

【０１０７】比較例２ 実施例１においてカリックスアレン化合物１に代えて下
記構造式のｐ−ｔｅｒｔ−ブチルカリックス(７)アレン
を添加する以外は実施例１と同様の方法により平均粒径
８μmのトナー１−Ｂを得た。

【０１０８】

【化１７】

【０１０９】比較例３ 実施例３においてカリックスアレン化合物２に代えてク
ロム錯塩型染料(Ｓ−３４;オリエント化学工業社製)を
３重量部添加する以外は、実施例３と同様の方法により
平均粒径８μmのトナー１−Ｃを得た。

【０１１０】実施例６ 成分 重量部 スチレン−n−ブチルメタクリレート １００ (軟化点:１３２℃,ガラス転移点:６０℃) カーボンブラック(三菱化成社製;ＭＡ＃８)(pH;３) ８ 低分子量ポリプロピレン(三洋化成工業社製;ビスコール５５０Ｐ) ５ カリックスアレン化合物４ ５

【０１１１】上記材料をボールミルで充分混合した後、
１４０℃に加熱した３本ロール上で混練した。混練物を
放置冷却後、フェザーミルを用い粗粉砕し、さらに、ジ
ェットミルで微粉砕した。微粉砕物を風力分級し、平均
粒径８μmの微粉末を得た。

【０１１２】得られた微粉末１０重量部に対し、疎水性
シリカＲ−９７４(日本アエロジル社製;平均粒径１７m
μ)０．１重量部を添加し、ヘンシェルミキサー(三井三
池化工機社製)にて１,０００rpmで１分間処理すること
により、トナー２−１を得た。

【０１１３】実施例７ 成分 重量部 ポリエステル樹脂(タフトンＮＥ１１１０;花王社製) １００ カーボンブラック(モーガルＬ;キャボット社製)(pＨ：３) ８ 酸化型低分子量ポリプロピレン ４ (ＴＳ−２００;三洋化成工業社製) カリックスアレン化合物５ ３

【０１１４】上記材料をヘンシェルミキサー(三井三池
化工機社製)により充分混合した後、二軸混練装置(池貝
鉄工社製)を用い混練した。混練物を放置冷却後、フェ
ザーミルを用い粗粉砕し、さらに、ジェットミルで微粉
砕した。微粉砕物を風力分級し、平均粒径８μmの微粉
末を得た。

【０１１５】得られた微粉末１００重量部に対し、疎水
性シリカＨ−２０００(ワッカ社製;平均粒径１７mμ)
０．２重量部を添加し、ヘンシェルミキサー(三井三池
化工機社製)にて１,０００rpmで１分間処理することに
より、トナー２−２を得た。

【０１１６】実施例８ ポリオキシエチレン(２)−２,２−ビス(４−ヒドロキシ
フェニル)プロパン６８重量部、イソフタル酸１６重量
部、テレフタル酸１６重量部、無水マレイン酸０．３重
量部、ジブチル錫オキシド０．１重量部をフラスコに仕
込み、窒素雰囲気下で２３０℃で２４時間反応した。反
応物を取り出し、不飽和ポリエステルを含有するポリエ
ステル樹脂を得た。得られたポリエステル樹脂の重量平
均分子量は９,８００であった。

【０１１７】得られたポリエステル樹脂５０重量部、キ
シレン５０重量部をフラスコに仕込み溶解した。キシレ
ンが還流するまで温度を上げた。キシレン還流下にスチ
レン１３重量部、メタクリル酸メチル２重量部にアゾビ
スイソブチロニトリル０．６重量部を溶解したものを窒
素雰囲気下約３０分で滴下した。滴下後３時間保温し
た。キシレンを減圧蒸留し、樹脂を取り出した。重量平
均分子量が１１７００、Ｍw／Ｍnが２．８、１００℃に
おける溶融粘度が５×１０⁴ポイズ、ガラス転移温度が
６０℃のスチレン−アクリル変性ポリエステル樹脂を得
た。

【０１１８】但し、溶融粘度は島津製作所製フローテス
ターＣＦＴ−５００を用い、ノズル径１mm、ノズル長さ
１mm、荷重３０kg、昇温速度３℃／分の条件で測定した
値である。

【０１１９】 ・上記で得られたスチレン−アクリル変性ポリエステル樹脂 １００重量部 ・有機顔料 Ｌionol Ｙellow ＦＧ−１３１０ ２．５重量部 ・カリックスアレン化合物６ ２重量部

【０１２０】上記材料をヘンシェルミキサーで充分混合
し、二軸押出機で混練後、冷却した。この混練物をフェ
ザーミルで粗粉砕し、さらにジェット粉砕機で微粉砕し
た。微粉砕物を風力分級し平均粒径８μmの粒子を得
た。

【０１２１】得られた８μm粒子１００重量部に対し疎
水性シリカＨ−２０００／４(ワッカ社製)０．３重量部
と疎水性酸化チタンＴ−８０５(デグサ社製)０．５重量
部を添加し、ヘンシェルミキサー(三井三池化工機社製)
にて１５００rpmで１分間処理することによりトナー３
−１を得た。

【０１２２】実施例９ ５リットル４ッ口フラスコに還流冷却器、水分離装置、
Ｎ₂ガス導入管、温度計、撹拌装置を付し、マントルヒ
ーターに設置した。そのフラスコ内にビスフェノールプ
ロピレンオキサイド付加物(１３７０重量部)、イソフタ
ル酸(４４３重量部)をＣＯＯＨ／ＯＨ比１．５となるよ
うに原料を仕込み、フラスコ内にＮ₂ガスを導入しなが
ら２５０℃で脱水重縮合を行った。重量平均分子量（Ｍ
w）：４３００、ガラス転移温度（Ｔg）：５９℃の低分
子量ポリエステルを得た。

【０１２３】これとは別に還流冷却器、水分離装置、Ｎ
₂ガス導入管、温度計、撹拌装置を付しマントルヒータ
ーに設置した５リットル４ッ口フラスコにビスフェノー
ルプロピレンオキサイド付加物(１７２０重量部)、イソ
フタル酸(８６０重量部)、ジエチレングリコール(１２
９重量部)をＯＨ／ＣＯＯＨ比１．２となるように仕込
みフラスコ内にＮ₂ガスを導入しながら２４０℃で脱水
素縮合を行った。重量平均分子量（Ｍw）：７０００、
ガラス転移温度（Ｔg）：６１℃の高分子量ポリエステ
ルを得た。

【０１２４】得られた低分子量ポリエステル(６０重量
部)、高分子量ポリエステル(４０重量部)をヘンシェル
ミキサー(三井三池化工機)に投入し十分均一になるまで
ドライブレンドを行った。

【０１２５】続いてブレンド物を加熱ニーダー中に投入
して１３０℃の温度でジフェニルメタン−４,４−ジイ
ソシアネート１００重量部をＮＣＯ／ＯＨ比１．０とな
る様に仕込み１時間反応させた。残存している遊離イソ
シアネート基がほぼなくなったことをＮＣＯ％で確認し
た後、反応物を冷却してウレタン変性ポリエステル樹脂
(Ｔg：６４℃、酸価：２５)を得た。

【０１２６】 ・得られたウレタン変性ポリエステル樹脂 １００重量部 ・カーボンブラック(Ｍogal Ｌ キャボット社製 pH：３) ８重量部 ・低分子量ポリプロピレン(ＴＳ２００；三洋化成社製) ３重量部 ・カリックスアレン化合物７ ２重量部

【０１２７】上記材料をヘンシェルミキサー(三井三池
化工機社製)にて混合分散を行った後、２軸押出機で混
練した。混練物をフェザーミルを用いて粗粉砕した後、
ジェットミルを用いて微粉砕した。微粉砕物を風力分級
装置により分級して平均粒径８μmの粒子を得た。

【０１２８】得られた８μm粒子１００重量部に対し疎
水性シリカＨ−２０００(ワッカ社製)０．５重量部を添
加し、ヘンシェルミキサーにて１５００rpmで１分間処
理することによりトナー４−１を得た。

【０１２９】実施例１０ ２,２'−ビス[Ｐ−(２−ヒドロキシ)−フェニル]プロパ
ン６０重量部、イソフタル酸２０重量部、ジブチル錫オ
キシド０．１重量部をフラスコに仕込み、窒素雰囲気下
で２３０℃、２４時間反応した。反応物取り出し重量平
均分子量７,０００のポリエステル樹脂を得た。

【０１３０】得られたポリエステル樹脂５０重量部、キ
シレン５０重量部をフラスコに仕込み溶解した後、キシ
レンが還流するまで温度を上げた。キシレン還流下にス
チレン１３重量部、メタクリル酸ジエチルアミノエチル
０．３重量部にアゾビスイソブチロニトリル０．４重量
部を溶解したものを窒素雰囲気下約３０分で滴下した。
滴下後３時間保温した。キシレンを減圧蒸留した後、樹
脂を取り出した。

【０１３１】得られたアミノ変性ポリエステル樹脂は、
重量平均分子量(Ｍw)が１１,０００、Ｍw／Ｍnが３.
０、１００℃における溶融粘度が５×１０⁴ポイズ、Ｔg
が６１℃であった。

【０１３２】 成分 重量部 ・アミノ変性ポリエステル樹脂 １００ ・有機顔料 Ｌionol Ｒed ６Ｂ ＦＧ−４２１３ ２．５ (東洋インキ社製) ・カリックスアレン化合物８ ２．０

【０１３３】上記材料をヘンシェルミキサー(三井三池
化工機社製)にて混合分散を行ったあと２軸押出機で混
練した。混練物をフェザーミルを用いて粗粉砕した後、
ジェットミルを用いて微粉砕した。次いで微粉砕物を風
力分級装置により分級して平均粒径８μmの粒子を得
た。

【０１３４】得られた８μm粒子１００重量部に対し疎
水性シリカＨ−２０００(ワッカー社製)０．５重量部を
添加し、ヘンシェルミキサーにて１５００rpmで１分間
処理することによりトナー５−１を得た。

【０１３５】実施例１１ スチレン１６０ｇ、ブチルメタクリレート９０ｇ、イソ
ブチルアクリレート３０ｇ、α−メチルスチレンダイマ
ー（ノフマーＭＳＤ；日本油脂社製）３ｇ、シランカッ
プリング剤（ＴＳＬ８３１１；東芝社製）２ｇ、２，
２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）６
ｇをホモジェッター（特殊機化工業社製）を用いて、均
一に混合分散した。

【０１３６】次に、分散安定剤としてメチルセルロース
（メトセルＫ３５ＬＶ；ダウケミカル社製）４％溶液６
０ｇ、ジオクチルスルホサクシネートソーダ（ニッコー
ルＯＴＰ−７５；日光ケミカル社製）１％溶液５ｇ、ヘ
キサメタリン酸ソーダ（和光純薬社製）０．３ｇをイオ
ン交換水６５０ｇに溶解した水溶液中に、ホモジェッタ
ーを用い、上記の均一分散液を水中に懸濁せしめた。

【０１３７】懸濁液を四つ口フラスコに移し窒素置換し
た。そして温度５０℃、撹拌速度１００ｒｐｍで２４時
間重合せしめた後、濾過洗浄を繰り返し、さらに乾燥し
て懸濁重合樹脂粒子を得た。

【０１３８】 ・上記懸濁重合粒子 １００重量部 ・カーボンブラック（ＭＡ＃８；三菱化成工業社製)(pH:3) ８重量部 ・低分子量ポリプロピレン（６６０Ｐ；三洋化成工業社製） ４重量部 ・カリックスアレン化合物３ ２重量部

【０１３９】上記材料をヘンシェルミキサーで充分混合
し、二軸押出機で混練後、冷却した。この混練物をフェ
ザーミルで粗粉砕し、その後ジェット粉砕機で微粉砕し
た。微粉砕物を、風力分級を行い平均粒径８μｍの粒子
を得た。

【０１４０】得られた８μｍ粒子１００重量部に対し、
疎水性シリカ（Ｔ−５００；東京材料社製）０．５重量
部を添加しヘンシェルミキサーにて１５００ｒｐｍで１
分間処理することによりトナー６−１を得た。ガラス転
移点（Ｔｇ）：５６℃、軟化点（Ｔｍ）：８７℃、流出
開始温度：７８℃。なお、軟化点（Ｔｍ）はパーフェク
トオーブンを用いて測定した。

【０１４１】実施例１２ ・ポリエステル樹脂 タフトン ＮＥ１１１０ （花王社製） ７０重量部 タフトン ＮＥ３８２ （花王社製） ３０重量部 ・カーボンブラック モーガルＬ(キャボット製)(pH：3) ８重量部 ・酸化型低分子量ポリプロピレンTS-200（三洋化成工業社製） ３重量部 ・カリックスアレン化合物１ ２重量部

【０１４２】上記材料を実施例１１の製法と同様の方法
により平均粒径８μｍのトナー６−２を得た。Ｔｇ：６
３℃、軟化点：１００℃、流出開始温度：８２℃。

【０１４３】実施例１３ 本実施例で使用したグラフトカーボンブラックは以下の
ように調製した。 ・グリシジルメタクリレート １０重量部 ・スチレン ６０重量部 ・ブチルメタクリレート ３０重量部 ・ベンゾイルパーオキサイド ５重量部

【０１４４】上記材料を、撹拌機、不活性ガス導入管、
還流冷却管および温度計を備えた反応容器中にポリビニ
ルアルコール０．１重量％を含有した脱イオン水ととも
に充分混合分散した。分散物を、高速で撹拌して均一な
懸濁液とした。

【０１４５】次いで窒素ガスを吹き込みながら８０℃に
加熱し、この温度で５時間撹拌を続けて重合反応を行っ
た。その後水を除去し、反応性基としてエポキシ基を有
する重合体を得た。

【０１４６】得られた重合体１００重量部、カーボンブ
ラックＭＡ−１００Ｒ（三菱化成工業社製）４０重量部
を混合した後、加圧ニーダーを用いて１６０℃の条件下
に混練して反応した。反応物を冷却しかつ粉砕して着色
剤としてのワックス含有カーボンブラックグラフトポリ
マーを得た。 （芯粒子）スチレン１７７ｇ、ブチルメタクリレート９
０ｇ、イソブチルアクリレート３０ｇ、α−メチルスチ
レンダイマー（ノフマーＭＳＤ；日本油脂社製）３ｇ、
シランカップリング剤（ＴＳＬ８３１１；東芝シリコー
ン社製）２ｇ、グラフトカーボンブラック１００ｇ、ラ
ウリルメルカプタン１ｇ、２，２’−アゾビスイソブチ
ロニトリル６ｇをホモジェッター（特殊機化工業社製）
を用いて均一に混合分散した。

【０１４７】次に、分散安定剤としてメチルセルロース
（メトセルＫ３５ＬＶ（ダウケミカル社製）４％溶液６
０ｇ、ジオクチルスルホサクシネートソーダ（ニッコー
ルＯＴＰ−７５；日光ケミカル社製）１％溶液７ｇ、ヘ
キサメタリン酸ソーダ（和光純薬社製）０．５ｇをイオ
ン交換水１０００ｇに溶解した水溶液中に、ホモジェッ
ターを用いて上記均一分散液を平均粒径３〜１０μｍと
なるようにホモジェッターの回転数を調整し水中に懸濁
せしめた。

【０１４８】懸濁液を４つ口フラスコに移し窒素置換を
行い、７０℃、撹拌速度１００ｒｐｍで２４時間重合反
応を行い芯粒子の分散液を得た。芯粒子はＴｇ：５３
℃、軟化点：８０℃、Ｍｗ／Ｍｎ：４．０であった。

【０１４９】（子粒子）過硫酸アンモニウム０．４ｇを
イオン交換水８００ｇに溶解せしめ４つ口フラスコに装
入した。フラスコ内を窒素置換の後、７５℃に加温し、
ポリプロピレン（ビスコール６６０Ｐ；三洋化成工業社
製）３０ｇをスチレン２００ｇ、メタクリル酸４ｇに溶
解したものを投入した。撹拌速度５００ｒｐｍで６時間
重合反応を行い、０．２μｍの均一粒子分散液を得た
（Ｔｇ：６５℃）。

【０１５０】これとは別にカリックスアレン化合物１並
びに疎水性酸化チタン（Ｔ−８０５；日本アエロジル社
製）を１：１の重量比でエタノール中に充分分散させて
おく。

【０１５１】芯粒子分散液固形分１００重量部に対し、
子粒子５重量部ならびにカリックスアレン化合物／疎水
性酸化チタン混合物０．５重量部（固形分）をイオン交
換水に分散せしめ７０℃に加温し撹拌することにより芯
粒子表面に小粒子とカリックスアレン化合物／疎水性酸
化チタンを処理した。

【０１５２】処理物を濾過／水洗を繰り返し行い、スラ
リー乾燥装置（ディスパーコート；日清エンジニアリン
グ社製）で乾燥した。乾燥物を風力分級し、平均粒径６
μｍの着色粒子を得た。

【０１５３】得られた着色粒子１００重量部に対し疎水
性シリカ０．２重量部（Ｈ−２０００；ワッカー社製）
を添加しヘンシェルミキサー（三井三池化工機社製）で
１，０００ｒｐｍ、１分間処理することによりトナー７
−１を得た（Ｔｇ：５７℃、溶出開始温度：７３℃、軟
化点：８２℃）。

【０１５４】実施例１４ 実施例１３で得た後処理前の着色樹脂粒子をハイブリダ
イゼーションシステム（奈良機械製作所；ＮＨＳ−１
型）を用い７，２００ｒｐｍで３分間処理を行った。さ
らにトナー７−１と同様の条件で疎水性シリカ処理を行
うことにより平均粒径６μｍのトナー７−２を得た（Ｔ
ｇ：５６℃、溶出開始温度：７３℃、軟化点：８２
℃）。

【０１５５】実施例１５ 圧力定着性成分 ・ポリエチレンワックス ハイワックス４０５ＭＰ ３０重量部 （三井石油化学社製） ・パラフィンワックス パラフィンワックス１５０ ７０重量部 （日本精蝋社製） ・カーボンブラック モーガルＬ（キャボット社製)(pH:3） ８重量部 ・カリックスアレン化合物２ ３重量部

【０１５６】以上の物質を混合して溶融混練した後スプ
レードライヤーにより造粒した。造粒物を風力分級して
球形状の平均粒径８μｍ粒子を得た。

【０１５７】得られた粒子１００重量部に対し疎水性シ
リカＲ−９７４（日本アエロジル社製）０．５重量部を
添加しヘンシェルミキサー（三井三池化工機社製）によ
り１０００ｒｐｍで１分間処理することによりトナー８
−１を得た。

【０１５８】実施例１６ 成分 重量部 ・ポリエチレンワックス（ハイワックス２００Ｐ；三井石油化学社製）２０ ・パラフィンワックス（１５５；日本精蝋社製） ８０ ・カーボンブラック（ＭＡ＃８：三菱化成工業社製)(pH:3) ８ ・磁性マグネタイト（ＥＰＴ−１０００；戸田工業社製） ２０

【０１５９】上記材料を１２０℃で均一に溶融混合し、
スプレードライヤーで造粒し、平均粒径８μｍの微粉末
を得た。

【０１６０】得られた微粉末１００重量部に対し、ＭＭ
Ａ／ｉＢＭＡ（１／９）ポリマー微粒子ＭＰ−４９５１
（綜研化学社製：平均粒径０．２μｍ、ガラス転移温度
８５℃）１５重量部、カリックスアレン化合物１の１重
量部および疎水性アルミナ（ＲＸ−Ｃ；日本アエロジル
社製）０．５重量部をヘンシェルミキサーに入れ、１，
５００ｒｐｍの回転数で２分間混合撹拌した。

【０１６１】次に混合物を奈良機械製作所ハイブリダイ
ゼーションシステムＮＨＳ−１型を用い７，２００ｒｐ
ｍで３分間処理を行い、さらに風力分級を行い平均粒径
８μｍのカプセル粒子を得た。

【０１６２】得られた粒子１００重量部に対し疎水性シ
リカ０．１重量部（Ｒ−９７４；日本アエロジル社製）
０．１重量部を添加しヘンシェルミキサー（三井三池化
工機社製）にて１，０００ｒｐｍで１分間処理すること
によりトナー８−２を得た。

【０１６３】実施例１７ 実施例１において粉砕−分級条件を制御することにより
平均粒径６μｍの微粉末を得た。この微粉末１００重量
部に対し、疎水性シリカＨ−２０００（ワッカー社製）
０．３重量部ならびに下記製法で製造した樹脂微粒子を
０．３重量部を添加し、ヘンシェルミキサー（三井三池
化工機社製）にて１５００ｒｐｍで１分間処理すること
によりトナー９−１を得た。

【０１６４】（樹脂微粒子の製造）過硫酸カリウム０．
８ｇをイオン交換水１５００ｇに溶解せしめ、四つ口フ
ラスコに装入した。フラスコ内を窒素置換した後、７５
℃に加温し、メチルメタクリレート１８７ｇ、メタクリ
ル酸１５ｇおよびスチレン１２０ｇを投入し撹拌速度５
００ｒｐｍで６時間重合反応処理し、０．２μｍの均一
粒子を得た。

【０１６５】実施例１８ 成分 ・グリシジルメタクリレート １０重量部 ・スチレン ６０重量部 ・ブチルメタクリレート ３０重量部 ・ベンゾイルパーオキサイド ５重量部

【０１６６】上記材料を撹拌機、不活性ガス導入管、還
流冷却管および温度計を備えた反応容器中にポリビニル
アルコール０．１重量％を含有した脱イオン水とともに
充分混合分散した。分散物を高速で撹拌して均一な懸濁
液とした。

【０１６７】次いで窒素ガスを吹き込みながら８０℃に
加熱し、この温度で５時間撹拌を続けて重合反応を行っ
た。その後水を除去し、反応性基としてエポキシ基を有
する重合体を得た。

【０１６８】得られた重合体１００重量部、カーボンブ
ラックＭＡ−１００Ｒ（ｐＨ：３.５；三菱化成工業社
製）４０重量部、低分子量ポリプロピレン（ビスコール
６０５Ｐ；三洋化成工業社製）５重量部を混合した後、
加圧ニーダーを用いて１６０℃の条件下に混練して反応
した。反応物を冷却しかつ粉砕して着色剤としてのワッ
クス含有カーボンブラックグラフトポリマーを得た。

【０１６９】次に上記と同じ反応容器にアニオン性界面
活性剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム
０．５ｗｔ％含有の脱イオン水にあらかじめ調整してお
いたスチレン８０重量部、アクリル酸ｎ−ブチル２０重
量部からなる重合性単量体成分に上記カーボンブラック
グラフトポリマー５０重量部、アゾビスイソブチロニト
リル３重量部ならびに２−２’アゾビス−（２，４−ジ
メチルバレロニトリル)３重量部を配合した混合物を仕
込みＴ．Ｋ．ホモミクサー（特殊機化工業社製）により
混合撹拌し均一な懸濁液とした。

【０１７０】次いで窒素ガスを吹き込みながら６５℃に
加温しこの温度で５時間撹拌を続けて懸濁重合反応を行
い、さらに７５℃に加温し重合反応を終えた。

【０１７１】これとは別に疎水性シリカＨ−２０００
（ワッカー社製）２重量部、シランカップリング剤（Ｔ
ＳＬ８３１１；東芝シリコーン社製）２重量部をメチル
アルコールに分散した溶液を上記懸濁液に添加混合した
後、１時間８０℃で加熱を行い、粒子同士が融着してな
るブロック状物を得た。このブロック状物の濾過／水洗
を繰り返した。水洗物を熱風乾燥機を用いて６０℃８０
ＲＨ％の条件下で５時間放置した後さらに５０℃５０Ｒ
Ｈ％の条件下で５時間乾燥を行った。

【０１７２】得られた懸濁重合凝集物１００重量部に対
し、カリックスアレン化合物１の０．５重量部と疎水性
シリカＨ−２０００（ワッカー社製）０．３重量部、酸
化スズ微粒子Ｔ−１（三菱マテリアル社製）０．５重量
部をヘンシェルミキサー（三井三池化工機）にて３００
０ｒｐｍで混合撹拌した後、これを入口の導入空気温度
０℃の設定でクリプトロンシステム（川崎重工業社製Ｋ
ＴＭ−ＸＬ型）１８，０００ｒｐｍにて解砕処理を行い
平均粒径６．０μｍの解砕粒子を得た。なおこの時の排
出空気温度は２８℃であった。

【０１７３】得られた解砕粒子１００重量部に対し疎水
性シリカＨ−２０００（ワッカー社製）０．２重量部を
添加し、ヘンシェルミキサー（三井三池化工機社製）に
て１５００ｒｐｍで１分間処理することよりトナー１１
−１を得た。

【０１７４】実施例１９ 成分 重量部 ・スチレン ７０ ・ｎ−ブチルメタクリレート ２８ ・メタクリル酸 ２ ・２，２−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル） ０．５ （和光純薬工業社製 １級） ・カーボンブラック（ＭＡ＃８、pH:13;三菱化成工業社製) １０ ・低分子量ポリエチレン(ハイワックス110P;三井石油化学工業社製) ３ ・カリックスアレン化合物１ ３

【０１７５】上記材料を、サンドスターラにより充分混
合して、重合性組成物を調製した。この重合組成物を濃
度３重量％のアラビアゴム水溶液中で撹拌器Ｔ．Ｋ．オ
ートホモミクサー（特殊機化工業社製）により、回転数
４，０００ｒｐｍで撹拌しながら、温度６０℃で６時間
重合反応させ、さらに温度９０℃に昇温して重合反応さ
せた。

【０１７６】重合反応終了後、反応系を冷却して５回水
洗後、濾過し乾燥して球状粒子を得た。得られた球状粒
子をさらに風力分級し、平均粒径６μｍの黒色粒子を得
た。

【０１７７】得られた粒子１００重量部に対して疎水性
シリカ０．２重量部（Ｈ−２０００；ワッカー社製）を
添加し、ヘンシェルミキサー（三井三池化工機）により
１５００ｒｐｍで１分間処理することによりトナー１２
−１を得た。

【０１７８】実施例２０ ポリエステル樹脂（ＮＥ−３８２；花王社製）１００ｇ
を塩化メチレン／トルエン（８／２）の混合溶剤４００
ｇに溶解し、フタロシアニン顔料５ｇおよびカリックス
アレン化合物２の５ｇをボールミルに入れ３時間混合し
均一に分散させた。

【０１７９】次に分散安定剤としてメチルセルロース
（メトセルＫ３５ＬＶ；ダウケミカル社製）４％溶液６
０ｇ、ジオクチルスルホサクシネートソーダ（ニッコー
ルＯＴＰ７５；日光ケミカル社製）１％溶液５ｇ、ヘキ
サメタリン酸ソーダ（和光純薬社製）０．５ｇをイオン
交換水１０００ｇに溶解した水溶液中にＴＫオートホモ
ミクサー（特殊機化工業社製）を用い上記均一分散液を
平均３〜１０μｍとなるように回転数を調整し、水中に
懸濁せしめた。

【０１８０】この後、濾過／水洗を繰り返し行なった
後、スラリー乾燥装置（ディスパーコート；日清エンジ
ニアリング社製）により粒子の乾燥を行い、さらに風力
分級を行い平均粒径６μｍの着色粒子を得た。

【０１８１】得られた着色粒子１００重量部に対し疎水
性シリカ０．３重量部（Ｈ−２０００／４；ワッカー社
製）並びに疎水性酸化チタン（Ｔ−８０５；日本アエロ
ジル社製）０．５重量部を添加しヘンシェルミキサー
（三井三池化工機社製）にて１０００ｒｐｍで１分間処
理することによりトナー１３−１を得た。

【０１８２】実施例２１ ポリエステル樹脂（ＮＥ−３８２；花王社製）１００ｇ
を塩化メチレン／トルエン（８／２）の混合溶剤４００
ｇに溶解した。

【０１８３】次に、分散安定剤としてメチルセルロース
（メトセルＫ３５ＬＶ；ダウケミカル社製）４％溶液６
０ｇ、ジオクチルスルホサクシネートソーダ（ニッコー
ルＯＴＰ７５；日光ケミカル社製）１％溶液５ｇ、ヘキ
サメタリン酸ソーダ（和光純薬社製）０．５ｇをイオン
交換水１，０００ｇに溶解した水溶液中にＴＫオートホ
モミクサー（特殊機化工業社製）を用い上記均一溶液を
平均３〜１０μｍとなるように回転数を調整し、水中に
懸濁せしめた。

【０１８４】この懸濁液中に、予めメタノールに充分微
粒子状態となる様分散せしめたカリックスアレン化合物
３の１．０重量部、シリカ（Ｒ−９７４；日本アエロジ
ル社製）を樹脂１００重量部に対し１．０重量部並びに
青色バット染料（ニホンレス・ブルーＢＣ；住友化学工
業社製）３重量部の割合で添加混合した。

【０１８５】混合分散液を超音波振動子を併用し、激し
く撹拌しながら、２℃／分の速度にて媒体を８０℃まで
加温し、この状態で１時間保持した。

【０１８６】その後、この混合分散液を冷却し、分散物
を濾過／水洗を繰り返し行った。得られた粒子をスラリ
ー乾燥装置（ディスパーコート；日清エンジニアリング
社製）により乾燥し、さらに風力分級を行い平均粒径６
μｍの着色粒子を得た。

【０１８７】得られた着色粒子１００重量部に対し疎水
性シリカ０．３重量部（Ｈ−２０００；ワッカー社製）
並びに疎水性酸化チタン（Ｔ−８０５；日本アエロジル
社製）０．５重量部を添加しヘンシェルミキサー（三井
三池化工機社製）にて１，０００ｒｐｍで１分間処理す
ることによりトナー１３−２を得た。

【０１８８】実施例２２ （疎水性溶剤を媒体とする樹脂溶液Ｉ−Ａの製造） 成分 重量部 ポリエステル樹脂（花王社製；タフトンＮＥ−３８２） １００ ブリリアントカーミン６Ｂ （Ｃ．Ｉ．１５８５０） ３ カリックスアレン化合物３ １ 上記材料を塩化メチレン４００重量部に均一に分散溶解
することにより溶液Ｉ−Ａ（粘度１０．２ｃｐ）を得
た。

【０１８９】 （水溶液Ａの調製） 成分 重量部 ・蒸留水 １００ ・ポリビニルアルコール（重合度５００；和光純薬工業社製） ２ ・ラウリン酸ナトリウム ２ 上記材料を混合し均一に溶解することにより溶液Ａ（粘
度４．１ｃｐ）を得た。

【０１９０】ＴＫオートホモミクサー（特殊機化工業社
製）で２０℃、４００００ｒｐｍの条件下で撹拌してい
る５０容量部の溶液Ｉ−Ａへ、溶液Ａを徐々に添加し
た。溶液Ａを１００容量部添加したところ転相が生じ
た。その時点で、溶液Ａの添加を止め、さらに１０分間
撹拌を続けた。

【０１９１】撹拌終了後、得られた分散液を蒸留水中に
投入した。さらにこの懸濁液中に予めメタノールに分散
せしめた疎水性シリカ（ＯＸ５０；日本アエロジル社
製）を樹脂１００重量部に対し０．５重量部並びにカリ
ックスアレン化合物１を０．５重量部の割合で添加混合
し、懸濁粒子表面に付着させた。系を５０℃に保ちなが
ら、約５００ｒｐｍで撹拌し、塩化メチレンを蒸発させ
た。

【０１９２】次に、濾過／水洗を繰り返し行った後、ス
ラリー乾燥装置（ディスパーコート；日清エンジニアリ
ング社製）により粒子の乾燥を行いさらに風力分級を行
い平均粒径６μｍの着色粒子を得た。

【０１９３】さらに、得られた着色粒子１００重量部に
対し、疎水性シリカ０．３重量部（Ｈ−２０００／４；
ワッカー社製）並びに疎水性酸化チタン（Ｔ−８０５；
日本アエロジル社製）０．５重量部を添加しヘンシェル
ミキサー（三井三池化工機社製）にて１，０００ｒｐｍ
で１分間処理することによりトナー１３−３を得た。

【０１９４】実施例２３ 成分 ・スチレン ３５０ｇ ・ｎ−ブチルメタクリレート １５０ｇ ・メタクリル酸 ２０ｇ ・ｔ−ドデシルメルカプタン １．０ｇ ・低分子量ポリプロピレン(ビスコール605P；三洋化成工業社製)１０ｇ 上記の材料をサンドスターラにより混合して重合組成物
を調製した。

【０１９５】またイオン交換水１５００ｇ、ドデシルベ
ンゼンスルホン酸ナトリウム５ｇ、過硫酸アンモニウム
５ｇを溶解せしめた水分散媒を調製した。この水溶液中
に重合組成物を加え撹拌機ＴＫオートホモミクサー（特
殊機化工業社製）を用いて回転数４０００ｒｐｍで撹拌
しながら分散させた。

【０１９６】次いで、上記の均一分散液を四つ口フラス
コに移し窒素置換した後、温度７０℃、撹拌速度１５０
ｒｐｍで５時間重合せしめ、ガラス転移温度（Ｔｇ）６
２℃、数平均分子量（Ｍｎ）１５０００、重量平均分子
量／数平均分子量（Ｍｗ／Ｍｎ）１４の乳化重合液を得
た。

【０１９７】得られた乳化重合液１０００ｍｌ（樹脂成
分２５０ｇ）、カーボンブラック（ＭＡ＃８；三菱化成
工業社製）２０ｇ並びにカリックスアレン化合物１の５
ｇの水５０ｗｔ％スラリー分散液をビーカーに採り、Ｔ
Ｋオートホモミクサーにより、３５００ｒｐｍで５分間
分散させ、均一な分散混合液とした。

【０１９８】別に１．０ｗｔ％の硫酸マグネシウム溶液
を調製し、この系を４０℃に保ち撹拌しながら、この系
に前記分散混合液を均一滴下して粒子を凝固させた。さ
らに、系全体を８０℃に昇温し、凝固力を向上させた。
この後常温まで冷却し、濾過／水洗を繰り返し行い、乾
燥、解砕、風力分級することにより、平均粒径８μｍの
粒子を得た。

【０１９９】得られた解砕粒子１００重量部に対し疎水
性シリカ０．２重量部（Ｈ−２０００；ワッカー社製）
を添加しヘンシェルミキサー（三井三池化工機社製）に
て１，０００ｒｐｍで１分間処理することによりトナー
１３−４を得た。

【０２００】実施例２４ 実施例２３の組成に加え、磁性マグネタイト（ＥＰＴ−
１０００；戸田工業社製）１００ｇを追加する以外は、
同様の方法により平均粒径８μｍのトナー１３−５を得
た。

【０２０１】実施例２５ 撹拌機、温度計、コンデンサーを備えた１リットルのセ
パラブルフラスコにエタノール溶液４００重量部および
純水５０重量部を入れ、ポリアクリル酸（分子量２５
万）５重量部を少量づつ撹拌しながら添加し、完全に溶
解させた後、７０℃で昇温した。

【０２０２】別にスチレン７０重量部、ｎ−ブチルメタ
クリレート２５重量部、メタクリル酸５重量部、アゾビ
スイソブチロニトリル２重量部と実施例１３で用いたグ
ラフトカーボンブラック１０重量部を充分均一に溶解、
分散した溶液を調製した。この溶液を前記のエタノール
溶液に１時間かけて順次滴下した後、１２時間同温度に
保ちながら重合を行い、平均粒径６μｍの粒子を得た。

【０２０３】これとは別にカリックスアレン化合物１並
びに疎水性酸化チタン（Ｔ−８０５；日本アエロジル社
製）を１：１の重量比でエタノール中に充分分散させ
た。得られたカリックスアレン化合物／酸化チタンの混
合物を、常温まで冷却した粒子分散系に、粒子の固形分
１００重量部に対し１．５重量部添加後、さらに撹拌を
続け粒子表面にカリックスアレン化合物／酸化チタンを
処理した。

【０２０４】この後濾過／水洗を繰り返し行った上、ス
ラリー乾燥装置（ディスパーコート；日清エンジニアリ
ング社製）により粒子の乾燥を行いさらに風力分級を行
い平均粒径６μｍの着色粒子を得た。

【０２０５】得られた着色粒子１００重量部に対し疎水
性シリカ０．２重量部（Ｈ−２０００；ワッカー社製）
を添加しヘンシェルミキサー（三井三池化工機社製）に
て１，０００ｒｐｍで１分間処理することにより１４−
１を得た。

【０２０６】実施例２６ 撹拌機、温度計、コンデンサーを備えた１リットルのセ
パラブルフラスコにイソフタル酸１９９重量部、アジピ
ン酸８８重量部、１，６−ヘキサンジオール１４２重量
部、トリメチロールプロパン８１重量部、バーサテイッ
ク酸グリシジルエステル（カージュラーＥ１０；シェル
化学社製）１５０重量部、キシレン１８重量部を加え、
１８０℃に昇温した後、３時間かけて２２０℃まで徐々
に昇温し、同温度にて反応させた。固形分酸価が４ＫＯ
Ｈｍｇ／ｇになったところで反応を止めて系を冷却し
た。

【０２０７】別に、撹拌機、温度計、コンデンサーを備
えた１リットルのセパラブルフラスコに脱イオン水６２
０重量部と重合度８００、けん価度９８％のポリビニル
アルコール８重量部を加えて８０℃に昇温した。これを
分散媒１とする。

【０２０８】上記ポリエステル樹脂３６重量部、スチレ
ン５８重量部、アクリル酸−ｎ−ブチル２０重量部、ジ
ビニルベンゼン０．８重量部、メタクリル酸２−ヒドロ
キシエチル３．４重量部、メタクリル酸１．７重量部お
よびフタロシアニン顔料５重量部、カリックスアレン化
合物１の３重量部、アゾビスイソブチロニトリル４．０
重量部を充分均一に混合分散後、この分散液を上記分散
媒１に加え、８０℃にて６時間撹拌しながら重合反応を
おこなった。

【０２０９】この後、反応物の濾過／水洗を繰り返し行
い、スラリー乾燥装置（ディスパーコート；日清エンジ
ニアリング社製）により粒子の乾燥を行いさらに風力分
級を行い平均粒径６μｍの着色粒子を得た。

【０２１０】得られた着色粒子１００重量部に対し疎水
性シリカ０．３重量部（Ｈ−２０００；ワッカー社製）
並びに疎水性酸化チタン（Ｔ−８０５；日本アエロジル
社製）０．５重量部を添加しヘンシェルミキサー（三井
三池化工機社製）にて１，０００ｒｐｍで１分間処理す
ることによりトナー１４−２を得た。

【０２１１】実施例２７ スチレン（和光純薬工業社製；試薬１級）１００重量
部、２−エチルヘキシルメタクリレート（和光純薬工業
社製；試薬１級）１００重量部、アゾビスイソブチロニ
トリル（和光純薬工業社製；試薬１級）３．０重量部を
脂肪族炭化水素（アイソパーＨ；シェル化学社製）３０
０重量部に溶解し、冷却管、撹拌装置のついて四つ口フ
ラスコに装入した。１０分間窒素ガスのバブリングを行
い、フラスコ内を窒素置換した。

【０２１２】次に、系を７５℃に昇温し、６時間撹拌し
ながら重合を完結した。得られた樹脂は、アイソパーＨ
中に溶けた高粘ちょうな液状であった。次に、この樹脂
３００ｇをジクロロメタン／アセトン（重量比３／１）
の混合溶媒１００ｇに溶解した。この溶液中に、非磁性
フェライト（ＣｕＦｅ２０４−ＣｕＭｎ２０４；大日精
化社製：平均粒径０．１〜０．２μｍ、吸油量３５ｃｃ
／１００ｇ）を６０ｇ入れ、振動ミルで充分混合分散し
た。

【０２１３】得られた黒色インキ１５０ｇに、イソシア
ネート（タケネートＤ−１０２；武田薬品社製）１０ｇ
を酢酸エチル５ｇに溶解した溶液を入れてよく混合し、
黒色インキ−イソシアネート溶液を調製した。

【０２１４】一方、５ｗｔ％のアラビアゴム（和光純薬
工業社製）水溶液を調製し、氷水中で十分に冷却した。
この中に、黒色インキ−イソシアネート溶液を入れ、オ
ートホモミクサー（特殊機化工業社製）を用い７，００
０ｒｐｍで回転し、黒色インキを微粒子化し、３０分間
撹拌を続け、トナー分散系を作製した。

【０２１５】次に、１０ｗｔ％ヘキサンメチレンジアミ
ン（和光純薬工業社製）水溶液を２０ｇ滴下し、１０分
間反応させ，さらに徐々に昇温し、８０〜９０℃に保
ち、６時間反応を続けた。

【０２１６】別にカリックスアレン化合物７並びに疎水
性酸化チタン（Ｔ−８０５：日本アエロジル社製）を重
量比１：１で水媒体中にてサンドミル（ペイントコンデ
ィショナー：レッドデビル社製）を用い予め粉砕した。
得られたカリックスアレン化合物／酸化チタン混合物を
上記トナー分散系にトナー固形分１００重量部に対して
１．５重量部を添加後、さらに撹拌を続けトナー表面に
カリックスアレン化合物／酸化チタンを処理した。濾
過．水洗を繰り返した後、乾燥、分級して平均粒径８μ
ｍの黒色粒子を得た。

【０２１７】黒色粒子１００重量部に対し疎水性シリカ
０．２重量部（Ｒ−９７２；日本アエロジル社製）を添
加しヘンシェルミキサー（三井三池化工機社製）にて
１，０００ｒｐｍで１分間処理することにより脂肪族炭
化水素溶液含有非磁性カプセルトナー１５−１を得た。

【０２１８】実施例２８ 成分 ・スチレン ６０ｇ ・ｎ−ブチルメタクリレート ３５ｇ ・メタクリル酸 ５ｇ ・２，２−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル） ０．５ｇ 低分子量ポリプロピレン（ビスコール６０５Ｐ；三洋化成工業社製） ３ｇ 上記の材料をサンドスターラにより混合して重合組成物
を調製した。

【０２１９】重合組成物を濃度３％のアラビアゴム水溶
液中で撹拌機ＴＫオートホモミクサー（特殊機化工業社
製）を用いて回転数４０００ｒｐｍで撹拌しながら、温
度６０℃で６時間重合反応させ、平均粒径６μｍの球状
粒子を得た。

【０２２０】別に黒色分散染料（カヤロン・プリエステ
ルブラックＳ−ＣＯＮＣ；日本化薬社製）１０ｇを純水
１００ｍｌに分散させ、この分散液を上記懸濁重合粒子
の水分散液に加えた。この混合分散液を超音波振動子を
併用し、激しく撹拌しながら、２℃／分の速度にて媒体
を７５℃まで加温し、この状態で１時間保持した。この
後系を冷却し、濾過／水洗を繰り返し行った後、スラリ
ー乾燥装置（ディスパーコート；日清エンジニアリング
社製）により粒子の乾燥を行いさらに風力分級を行い平
均粒径６μｍの着色粒子を得た。

【０２２１】得られた着色粒子１００重量部に対し、カ
リックスアレン化合物６の１．０重量部並びに疎水性ア
ルミナ（ＲＦＹ−Ｃ；日本アエロジル社製）０．５重量
部を調合し充分混合撹拌した後、ハイブリダイゼーショ
ンシステム（奈良機械製作所社製；ＮＨＳ−Ｏ型）を用
い、周速６０ｍ／ｓｅｃで固定化処理を行った。

【０２２２】この処理物１００重量部に対し、疎水性シ
リカＲ−９７４（日本アエロジル社製；平均粒径１７μ
ｍ）０．１重量部に添加しヘンシェルミキサー（三井三
池化工機社製）にて１，０００ｒｐｍで１分間処理する
ことによりトナー１６−１を得た。

【０２２３】実施例２９ ポリエステル樹脂（ＮＥ−３８２；花王社製）１００ｇ
を塩化メチレン／トルエン（８／２）の混合溶剤４００
ｇに溶解し、フタロシアニン顔料５ｇをボールミルに入
れ３時間混合し均一に分散させた。

【０２２４】次に、分散安定剤としてメチルセルロース
（メトセルＫ３５ＬＶ；ダウケミカル社製）４％溶液６
０ｇ、ジオクチルスルホサクシネートソーダ（ニッコー
ルＯＴＰ７５；日光ケミカル社製）１％溶液５ｇ、ヘキ
サメタリン酸ソーダ（和光純薬社製）０．５ｇをイオン
交換水１０００ｇに溶解した水溶液中にＴＫオートホモ
ミクサー（特殊機化工業社製）を用い上記均一分散液を
平均３〜１０μｍとなるように回転数を調整し、水中に
懸濁せしめた。

【０２２５】この後、濾過／水洗を繰り返し行なった
後、スラリー乾燥装置（ディスパーコート；日清エンジ
ニアリング社製）により粒子の乾燥を行い、乾燥粒子を
さらに風力分級にかけ平均粒径６μｍの着色粒子を得
た。

【０２２６】得られた着色粒子１００重量部にカリック
スアレン化合物１の０．３重量部及び疎水性シリカ(Ｈ
−２０００／４：ワッカー社製)０．３重量部を添加
し、ヘンシェルミキサーにて３０００ｒｐｍで２分間混
合処理した後、ハイブリダイゼーションシステム（奈良
機械製作所社製；ＮＨＳ−Ｏ型）を用い、周速６０ｍ／
ｓｅｃで固定化処理を行った。

【０２２７】得られた着色粒子１００重量部に対し疎水
性シリカ０．３重量部（Ｈ−２０００；ワッカー社製）
並びに疎水性酸化チタン（Ｔ−８０５：日本アエロジル
社製）０．５重量部を添加しヘンシェルミキサー(三井
三池化工機社製)にて１５００ｒｐｍで１分間処理する
ことによりトナー１６−２を得た。

【０２２８】実施例３０ シード重合法で得られた単分散球状のスチレンおよびｎ
−ブチルメタクリレートの共重合体ポリマー粒子（平均
粒径５μｍ，ガラス転移温度５４℃，軟化点１２８℃，
ゲル化成分（トルエン不溶分）１５％含有）１００重量
部とカーボンブラック(三菱化成工業社製：ＭＡ＃８)(p
H:3)８重量部をヘンシェルミキサーに入れ１，５００ｒ
ｐｍの回転数で２分間混合撹拌し、ポリマー粒子表面に
カーボンブラックを付着させた。

【０２２９】次にハイブリダイゼーションシステムＮＨ
Ｓ−１型（奈良機械製作所社製）を用い６，０００ｒｐ
ｍで３分間の処理を行い、カーボンブラックをポリマー
粒子表面に固定化した。

【０２３０】さらに上記カーボンブラックを処理したポ
リマー粒子１００重量部とＭＭＡ／ｉＢＭＡ（１／９）
粒子ＭＰ−４９５１（綜研化学社製、平均粒径０．２μ
ｍ、ガラス転移温度８５℃）２０重量部ならびにカリッ
クスアレン化合物１の０．５重量部をヘンシェルミキサ
ーに入れ、１，５００ｒｐｍの回転数で２分間混合撹拌
し、さらにハイブリダイゼーションシステムＮＨＳ−１
型を用い７２００ｒｐｍで５分間処理することにより３
層構成の平均粒径６μｍの着色粒子を得た。

【０２３１】得られた着色粒子１００重量部に対し、疎
水性シリカＲ−９７４（日本アエロジル社製）０．２重
量部をヘンシェルミキサーに入れ、１５００ｒｐｍの回
転数で１分間混合撹拌しトナー１６−３を得た。

【０２３２】実施例３１ （芯粒子の製造方法）重合組成物としてスチレン１６０
ｇ、ブチルメタクリレート９０ｇ、イソブチルアクリレ
ート３ｇ、低分子量ポリプロピレン（ビスコール６０５
Ｐ；三洋化成工業社製）５ｇ、ラウリルメルカプタン２
ｇ、シランカップリング剤（ＴＳＬ８３１１；東芝シリ
コーン社製）２ｇ、カーボンブラック（＃２３００；三
菱化成工業社製）１０ｇ、磁性マグネタイト（ＥＰＴ−
１０００；戸田工業社製）５０ｇおよびアゾビスイソブ
チロニトリル６ｇをサンドスターラにより均一に混合し
て分散液を調製した。

【０２３３】次に、分散安定剤として、メチルセルロー
ス（メトセルＫ３５ＬＶ；ダウケミカル社製）４ｗｔ％
溶液６０ｇ、ジオクチルスルホサクシネートソーダ（ニ
ッコールＯＴＰ−７５；日光ケミカル社製）１ｗｔ％５
ｇ、ヘキサメタリン酸ソーダ（和光純薬工業社製）０．
３ｇをイオン交換水６５０ｇに溶解した水溶液中にホモ
ジェッター（特殊機化工業社製）を用い、上記の均一分
散液を粒径が３〜１０μｍとなる様にホモジェッターの
回転数を調整し、水中に懸濁せしめた。

【０２３４】得られた懸濁液を四つ口フラスコに移し、
フラスコ内を窒素置換した後、温度６０℃、撹拌温度１
００ｒｐｍで２４時間重合せしめて、ガラス転移温度
（Ｔｇ）５４℃、軟化点（Ｔｍ）８２℃、数平均分子量
（Ｍｎ）８０００、重量平均分子量／数平均分子量（Ｍ
ｗ／Ｍｎ）２４の芯粒子を得た。

【０２３５】（微小粒子の製造方法）過硫酸アンモニウ
ム０．４ｇをイオン交換水８００ｍｌに溶解せしめ、四
つ口フラスコに移し、フラスコ内を窒素置換しながら、
系を７５℃に加温した。メチルメタクリレート２００ｇ
およびメタクリル酸８ｇの混合溶液を投入し、撹拌速度
４００ｒｐｍで６時間重合せしめて、平均粒径０．２μ
ｍの微小粒子を得た（Ｔｇ：６３℃）。

【０２３６】別にカリックスアレン化合物１並びに疎水
性酸化チタン（Ｔ−８０５：デグサ社製）を１：１の重
量比で水媒体中にてサンドミル（ペイントコンディショ
ナー：レッドデビル社製）を用い予め粉砕した。

【０２３７】（トナーの製造方法）上記芯粒子の２８ｗ
ｔ％スラリー８００ｇ、上記微小粒子の２０ｗｔ％スラ
リー９０ｇ、並びにカリックスアレン化合物／疎水性酸
化チタン混合物を固形分で１ｇを１０００ｍｌのイオン
交換水に分散せしめ、過硫酸アンモニウムを５ｇ加え
た。その分散液を四つ口フラスコに移し、フラスコ内を
窒素置換し７０℃、撹拌速度１６０ｒｐｍで５時間反応
した。

【０２３８】反応物を濾過水洗した後、乾燥し、芯粒子
表面が微小粒子並びにカリックスアレン化合物／酸化チ
タンで被覆された着色樹脂微粒子を得た。

【０２３９】得られた着色樹脂微粒子を風力分級した
後、着色樹脂微粒子１００重量部に対し、疎水性シリカ
（Ｒ−９７２；日本アエロジル社製）０．１重量部を添
加し、ヘンシェルミキサー（三井三池化工業社製）にて
１，０００ｒｐｍで１分間処理することにより平均粒径
７μｍトナー１７−１を得た。

【０２４０】実施例３２ 実施例３１の芯粒子組成においてカーボンブラック（＃
２３００；三菱化成工業社製）１０ｇ、磁性マグネタイ
ト（ＥＰＴ−１０００；戸田工業社製）５０ｇに変えて
赤色顔料（レーキレッドＣ；大日精化社製）１０ｇとす
る以外は同様の方法により、ガラス転移温度（Ｔｇ）５
６℃、軟化点（Ｔｍ）８３℃、数平均分子量（Ｍｎ）１
０，０００、重量平均分子量／数平均分子量（Ｍｗ／Ｍ
ｎ）２６の芯粒子を得た。

【０２４１】また、微小粒子については、実施例３１の
微小粒子並びにカリックスアレン化合物１を用い、実施
例３１と同様の方法により、平均粒径７μｍの赤色トナ
ー１７−２を得た。

【０２４２】実施例３３ 実施例３１において得られた分級済みの着色樹脂微小粒
子をハイブリダイゼーションシステムＮＨＳ−１型(奈
良機械製作所社製)を用い７２００ｒｐｍで３分間の処
理を行い、表面の樹脂微粒子を成膜処理した。

【０２４３】得られた着色樹脂微粒子に対し、疎水性シ
リカ(Ｒ−９７２；日本アエロジル社製)０．１重量部を
添加し、ヘンシェルミキサー(三井三池化工機社製)にて
１，０００ｒｐｍで１分間処理することにより平均粒径
７μｍトナー１７−３を得た。

【０２４４】実施例３４ (分散助剤の製造)内容量１０リットルのオートクレーブ
内に純水４ｋｇ、リン酸三カルシウム８０ｇ、およびド
デシルベンゼンスルホン酸ソーダ０．１２ｇを加えて水
性媒質とした。

【０２４５】一方、ベンゾイルパーオキサイド(ナイパ
ーＢ；日本油脂社製)８ｇをスチレン６４０ｇおよびｎ
−ブチルメタクリレート１６０ｇの混合液に溶解した液
を上記水性媒質に加えて撹拌した。

【０２４６】さらにポリエステル樹脂(ＮＥ−３８２；
花王社製)１２００ｇを投入し、オートクレーブ内を窒
素置換し、系内温度を６０℃に昇温した。その温度を３
時間維持して重合開始剤を含む前記単量体をポリエステ
ル樹脂粒子中に含浸させた。

【０２４７】次いでｔ−ブチルパーオキシピバレート
(パーバブルＰＶ；日本油脂社製)１１．４ｇを上記懸濁
系に投入した。系内温度を６５℃に昇温して２時間保持
してポリエステル粒子表面の重合を開始させた。その
後、系内温度を９０℃に昇温して３時間維持し、重合を
完結させた。冷却後、内容物を取り出して酸洗および水
洗して分散助剤としての改質樹脂粒子を得た。

【０２４８】(分散相剤の製造)内容量１０リットルのオ
ートクレーブ内に純水４ｋｇ、リン酸三カルシウム８０
ｇ、およびドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ０．１２
ｇを加えて水性媒質とした。

【０２４９】この水性媒質にｔ−ブチルパーオキシピバ
レート(パーバブルＰＶ；日本油脂社製)２８．６ｇおよ
び、ベンゾイルパーオキサイド(ナイパーＢ；日本油脂
社製)２０ｇをスチレン１４００ｇおよびｎ−ブチルメ
タアクリレート５８０ｇおよびメタクリル酸２０ｇの混
合液に溶解した液を加えて撹拌した。

【０２５０】オートクレーブ内を窒素置換した後、系内
温度を６５℃に昇温し、その温度を３時間維持した。さ
らに、系内温度を７５℃に昇温して３時間保持した。そ
の後系内温度を９０℃に昇温して２時間維持し、重合を
完結させた。冷却後、内容物を取り出して酸洗および水
洗、乾燥して共重合樹脂を得た。

【０２５１】(ドメイン相の製造)前記共重合樹脂３０重
量部とフタロシアニン系顔料５重量部とをベント二軸混
練装置により１４０℃で溶融混練した後、フェザーミル
により粗粉砕し、ドメイン相としての着色粒子を得た。

【０２５２】(トナーの製造)上記着色粒子３５重量部、
ポリエステル樹脂(ＮＥ−３８２；花王社製)６５重量
部、カリックスアレン化合物１の３重量部および分散助
剤としての上記改質樹脂粒子１０重量部を充分混合した
後、ベント二軸混練装置により１４０℃で溶融混練し
た。

【０２５３】混練物をフェザーミルにより粗粉砕し、ジ
ェット粉砕機により微粉砕した後、風力分級を行い平均
粒径８μｍの青色微粉末を得た。

【０２５４】得られた着色粒子１００重量部に対し疎水
性シリカり０．３重量部(Ｈ−２０００；ワッカー社製)
並びに疎水性酸化チタン(Ｔ−８０５；日本アエロジル
社製)０．５重量部を添加しヘンシェルミキサー(三井三
池化工機社製)にて１，０００ｒｐｍで１分間処理する
ことにより青色トナー１８−１を得た。

【０２５５】実施例３５ 成分 重量部 ・ポリエステル樹脂(花王社製；タフトンＮＥ−３８２) １００ ・ブリリアントカーミン６Ｂ(C.I.15850)(予備粉砕品０．１μｍ) ３ ・カリックスアレン化合物１ １ 上記材料をボールミルで十分混合した後、１４０℃に加
熱した３本ロール上で混練した。

【０２５６】混練物を放置冷却後、フェザーミルを用い
粗粉砕した。得られた粗粉砕物１００重量部を塩化メチ
レン／トルエン(８／２)の混合溶剤４００重量部に溶解
／分散し、均一混合分散液(分散相)を得た(粘度１０．
１ｃｐ：２０℃)。

【０２５７】次に、分散安定剤としてメチルセルロース
(メトセルＫ３５ＬＶ；ダウケミカル社製)４％溶液６０
ｇ、ジオクチルスルホサクシネートソーダ(ニッコール
ＯＴＰ７５；日光ケミカル社製)１％溶液５ｇ、ヘキサ
メタリン酸ソーダ(和光純薬社製)０．５ｇをイオン交換
水１０００ｍｌに溶解した水溶液(連続相)を調製した。

【０２５８】マイクロポーラスガラス(伊勢化学社製)
（穴径２．０μｍ、厚さ１．０ｍｍ、ε＝φ₁₀／φ₉₀＝
１．１、親水性)を使用し、上記連続相に分散相を圧入
することによりエマルション溶液を調製した(この時の
圧力は、臨界圧力の３倍)。

【０２５９】その後、この溶液を撹拌槽中で撹拌しなが
ら系の温度を５０℃に保ち、塩化メチレン／トルエンの
混合溶媒を除去せしめた。さらに洗浄、濾過を繰り返し
表面に付着している分散安定剤等を洗い流し、乾燥し、
平均粒径６．２μｍのトナー粒子を得た。

【０２６０】得られたトナー粒子１００重量部に対し疎
水性シリカＲ−９７４(日本アエロジル社製：平均粒径
１７μｍ)０．５重量部をヘンシェルミキサーに入れ、
１，５００ｒｐｍの回転数で１分間撹拌し、トナー１９
−１を得た。

【０２６１】実施例３６ 成分 重量部 ・スチレン ６０ ・ｎ−ブチルメタクリレート ３５ ・メタクリル酸 ５ ・２,２−アゾビス−(２,４−ジメチルバレロニトリル) ０.５ ・低分子量ポリエチレン(サンワックス１３１Ｐ；三洋化成工業社製) ３ ・カーボンブラック(ＭＡ＃８)(pH:3) １０ 上記材料をサンドスターラにより混合して重合性組成物
を調製した。

【０２６２】この重合組成物を濃度３％のアラビアゴム
水溶液中で撹拌機ＴＫオートホモミクサー(特殊機化工
業社製)を用いて回転数４０００ｒｐｍで撹拌しなが
ら、温度６０℃で６時間重合反応させ、平均粒径６μｍ
の球状粒子を得た。

【０２６３】別にカリックスアレン化合物５並びに疎水
性酸化チタン(Ｔ−８０５；日本アエロジル社製)を１：
１の重量比で水媒体中にてサンドミル(ペイントコンデ
ィショナー；レッドデビル社製)を用い予め粉砕した。

【０２６４】得られたカリックスアレン化合物／酸化チ
タンの混合物を上記トナー球状粒子分散系に球状粒子固
形分１００重量部に対し１．５重量部添加後、さらに撹
拌を続け粒子表面にカリックスアレン化合物／酸化チタ
ンを処理した。

【０２６５】この後濾過／水洗を繰り返し行い、ケーキ
状の粒子を得た。得られたケーキ状の粒子を熱風乾燥機
を用い８０℃５時間乾燥することにより、粒子同士を凝
集、特に１μｍ以下の超微粒子を３μｍ以上の粒子表面
に固着、溶融させ、５０μｍ〜２ｍｍ程度の凝集体を得
た。

【０２６６】得られた凝集体をクリプトロンシステム
(川崎重工業社製；ＫＴＭ−ＸＬ型)１０，０００ｒｐｍ
にて解砕／表面改質処理を行い、平均粒径６μｍの粒子
を得た。

【０２６７】さらに得られた粒子１００重量部に対し疎
水性シリカ０．２重量部(Ｈ−２０００；ワッカー社製)
を添加しヘンシェルミキサー(三井三池化工機社製)にて
１，０００ｒｐｍで１分間処理することによりトナー２
０−１を得た。

【０２６８】実施例３７ 重量部 スチレン−ｎ−ブチルメタクリレート樹脂 (軟化点：１３２℃、ガラス転移温度：６０℃) １００ カーボンブラック (ＭＡ＃８：三菱化成工業社製)(pH:3) ８ 低分子量ポリプロピレン (ビスコール ５５０Ｐ；三洋化成工業社製) ３ ニグロシン系染料 (ボントロンＮ−０１；オリエント化学工業社製) ５ カリックスアレン化合物６ １

【０２６９】上記材料をボールミルで充分混合した後、
１４０℃に加熱した３本ロール上で混練した。混練物を
放置冷却後、粗粉砕し、さらにジェットミルで微粉砕し
た。次に、風力分級し、平均粒径８μｍのトナー粒子を
得た。

【０２７０】該トナー粒子１００重量部に対して、疎水
性シリカＲ−９７４(０．２重量部)をヘンシェルミキサ
ーにより後処理を行い、トナー２１−１を得た。

【０２７１】実施例３８ 実施例９で得られたトナー４−１を１成分で用いた。

【０２７２】実施例３９ (核体粒子の製造)シード重合法により得られた単分散球
状のスチレン−ｎ−ブチルメタアクリレートの共重合体
ポリマー粒子(平均粒径：８μｍ、変動係数：５％、形
状係数ＳＦ１＝１０６、ガラス転移温度：５４℃、軟化
点１２８℃)１００重量部と下記構造を有する電荷輸送
物質(Ａ−１)１０重量部を１０リットルヘンシェルミキ
サーに入れ１５００ｒｐｍの回転数で２分間混合撹拌し
ポリマー粒子の表面に電荷輸送物質(Ａ−１)を付着させ
た。

【０２７３】次に奈良機械ハイブリダイゼーションシス
テムＮＨＳ−１型を用い９０００ｒｐｍで３分間の処理
を行い、電荷輸送物質(Ａ−１)をポリマー粒子表面に固
定化し、核体粒子を得た。

【０２７４】電荷輸送物質(Ａ−１)

【化１８】

【０２７５】 (微粒子の製造) ・スチレンモノマー(和光純薬工業社製) ７０重量部 ・メタクリル酸ｎブチル(和光純薬工業社製) ３０重量部 ・２,２'−アゾビス(２,４−ジメチルワレロニトリル) (ｖ−６５)(和光純薬工業社製) １.５重量部 ・上記電荷輸送物質(Ａ−１) １０重量部 ・下記光導電性物質(Ｂ−１) ３０重量部 ・カリックスアレン化合物５ ２重量部 ・アセトン １００重量部

【０２７６】

【化１９】

【０２７７】上記材料をボールミルに入れ３時間混合
し、分散液を調製した。分散媒としては、蒸留水１００
０ｍｌに適量の完全ケン化ポリビニルアルコール(重合
度約１０００)２％およびドデシルベンゼンスルホン酸
ソーダ１％を加えたものを用いた。

【０２７８】上記分散液を、Ｔ．Ｋホモミクサー（特殊
機化工業社製）を用いて、タービンを１５００ｒｐｍか
ら段階的に回転数を上昇させながら１００００ｒｐｍで
混合分散を行った。この分散混合液を最終回転数で撹拌
しながら８０℃で５時間加熱し重合を行った。

【０２７９】重合終了後、重合物を遠心脱水機で濾過
し、純水で７〜８回洗浄した。洗浄物を真空乾燥し解砕
し、平均粒径０．５μｍのスチレン−アクリル微粒子を
得た。該微粒子は数平均分子量（Ｍｎ）８０００、分子
量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）２４、ガラス転移点６０℃、軟化
点１２０℃を有していた。核体粒子１００重量部と微粒
子１０重量部を１０リットルヘンシェルミキサーに入れ
１５００ｒｐｍの回転数で２分間混合撹拌し、核体粒子
の表面に微粒子を付着させた。次に奈良機械ハイブリダ
イゼーションシステムを用い９０００ｒｐｍで３分間の
処理を行い、核体粒子の表面に微粒子を成膜処理した。
被覆層を形成し、平均粒径９μｍの単分散光導電性トナ
ー２２−１を得た。

【０２８０】キャリアの製造 上記実施例および比較例で得られた静電潜像現像用トナ
ーと混合させるキャリアとしては、以下に示すようにし
て製造した４種類のキャリアＡ〜Ｄを用いるようにし
た。

【０２８１】（キャリアＡ）ポリエステル樹脂(花王社
製；ＮＥ−１１１０)１００重量部、無機磁性粉(ＴＤＫ
社製；ＭＦＰ−２)６００重量部とカーボンブラック(三
菱化成社製；ＭＡ＃８)２重量部とをヘンシェルミキサ
ーにより充分に混合して粉砕した。

【０２８２】次いで粉砕物をシリンダ部１８０℃、シリ
ンダヘッド部１７０℃に設定した押出し混練機を用いて
溶融混練した。

【０２８３】得られた混練物を冷却して粗粉砕した後、
ジェットミルで微粉砕し、さらに風力分級機を用いて分
級し、平均粒径が５５μｍのバインダー型キャリアＡを
得た。

【０２８４】（キャリアＢ）フェライトキャリアコア
(パウダーテック社製；Ｆ−３００)の表面を転動流動槽
(岡田精工社製；スピラコータ)を用いて熱硬化性シリコ
ン樹脂でコートし、平均粒径が５０μｍであるキャリア
Ｃを得た。

【０２８５】（キャリアＣ）フェライトキャリアコア
(パウダーテック社製；Ｆ−３００)の表面を表面重合被
覆法によりポリエチレンコートして平均粒径が５１μｍ
のキャリアＣを得た。

【０２８６】（キャリアＤ）キャリアＢと同様のコア材
を用い、熱硬化性アクリル変性シリコーン樹脂を用い浸
漬法によりコーティングを行い平均粒径５０μｍのキャ
リアＤを得た。

【０２８７】評価 (粒径測定)トナーおよびキャリアの粒径測定は、以下の
様に行った。

【０２８８】(１)トナー粒径 トナー平均粒径の測定はコールターカウンタＴＡ−ＩＩ
型(コールターカウンタ社製)を用い、１００μｍのアパ
チャーチューブで粒径別相対重量分布を測定することに
より求めた。

【０２８９】(２)キャリア粒径 キャリア粒径はＳＡＬＤ １１００(島津製作所社製)を
用いて測定し、その平均粒径を求めた。

【０２９０】帯電量並びに低荷電性トナー量の測定 帯電量並びに低荷電性トナー量の測定は、図１に示した
構成の装置を用いて行った。その測定は以下の条件下で
行った。

【０２９１】１) 帯電量の測定 マグネットロール(３)の回転数は１０００rpmにセット
し、現像剤としては３０分荷台撹拌後のものを用いた。
この現像剤１gを精密天秤で計量し、導電性スリーブ
(２)表面全体に均一になるよう乗せる。

【０２９２】次にバイアス電源(４)より バイアス電圧
をトナーの帯電電位と同極性に３ＫＶ印加し、３０秒間
マグネットロール(３)を回転させ、マグネットロール
(３)停止時のコンデンサ電位Ｖmを読み取る。その時円
筒電極(１)に付着した分離トナー(７)の重量（Ｍi）を
精密天秤で計量し、平均トナー帯電量を求める。

【０２９３】トナー混合比５wt％の現像剤を調合し、測
定環境条件２３℃、相対湿度５５％の環境下で２４時間
曝した後、回転架台において３０分間混合撹拌し評価し
た。

【０２９４】２) 低荷電性トナー量の測定 帯電量の測定において、導電性スリーブ(２)のバイアス
電圧を印加せず、グランドに落として同様の測定を行
い、スリーブ上の全トナー量の内どれだけ円筒電極(１)
にトナーが飛ばされたかを測定することにより、低荷電
性トナー量を求めた。現像剤中のトナー全量に対して以
下のようにランク付した。

【０２９５】×：２wt％より大 △：１〜２wt％ 〇：１wt％より小

【０２９６】帯電量(Ｑ／Ｍ)の環境安定性 先に示した現像剤を５℃、相対湿度１５％(Ｌ／Ｌ)下に
２４時間曝した後の帯電量(Ｑ_L/L)、３５℃、相対湿度
８５％(Ｈ／Ｈ)下に２４時間曝した後の帯電量
(Ｑ_H/H)、さらに、２３℃、相対湿度５５％(Ｎ／Ｎ)下
に２４時間曝した後の帯電量(Ｑ_N/N)を測定した。

【０２９７】下記式

【数１】

【数２】 に従い値ＡとＢを計算し、以下のごとくランク付した。

【０２９８】○: Ａ、Ｂが共に１５％以下 △: Ａ、Ｂのどちらかが１５％以上 ×: Ａ、Ｂが共に１５％以上

【０２９９】画出し評価 表４および表５に示す所定のトナーおよび上記キャリア
をトナー／キャリア＝５／９５の割合で混合し、２成分
系現像剤を調製した。この現像剤を用い、表中に示した
機種を用いて評価を行った。

【０３００】(１)画像上のかぶり 前記した通り各種トナーおよびキャリアの組合せにおい
て、上記複写機を用いて画出しを行った。画像上のかぶ
りについては、白地画像上のトナーかぶりを評価し、ラ
ンク付けを行った。△ランク以上で実用上使用可能であ
るが、○以上が望ましい。

【０３０１】(２)耐刷テスト Ｂ／Ｗ比６％のチャートを用い１万枚の耐刷テストを行
い画像およびかぶりの評価を行った。結果を表４および
５に示した。表中○は実用上使用可能領域であり、×は
実用上問題となる領域であることを意味する。

【０３０２】(３)透光性 実施例５、８、１０、２０、２１、２２、２６、２９、
３４、３５においては、透光性テストも行った。透光性
は、ＯＨＰシート上の定着画像をＯＨＰプロジェクター
にて投影した際の投影像における色の鮮やかさを目視に
より評価した。結果を表４および５に示した。表中○は
色再現面で実用上使用可能領域を意味する。

【０３０３】以上の結果を表４および表５中に示す。

【０３０４】

【表４】

【０３０５】

【表５】

【０３０６】なお、表中の評価機は、複写機ＥＰ−５７
０Ｚ、複写機ＥＰ−３５０、デジタルフルカラー複写機
ＣＦ−７０、プリンタＳＰ−５００、プリンタＳＰ−１
０１、複写機ＥＰ−５０、複写機ＥＰ−３５０Ｚ、複写
機ＥＰ−４１０はそれぞれミノルタカメラ社製、複写機
ＰＣ−３０はキャノン社製である。

【０３０７】また表５中にある図２に示す現像器は複写
機(ＥＰ３５０)(ミノルタカメラ社製)に搭載して使用し
た。図２に示す現像器について以下に簡単に説明する。

【０３０８】図２は二成分系現像装置の例である。二成
分系現像装置(６１)は矢印(a)方向に回転駆動する感光
体ドラム(１００)およびケーシング(６４)を有する。該
ケーシング(６４)の前部には、前記感光体ドラム(１０
０)に対向する現像スリーブ(６６)が収容されている。
この現像スリーブ(６６)は非磁性導電材からなる円筒体
で、現像バイアス(Ｖb)が印加され、図示しない駆動源
により矢印方向に回転駆動可能としてある。

【０３０９】現像スリーブ(６６)の内部には磁気ローラ
(６７)が固設され、該磁気ローラ(６７)には、軸方向に
磁極を延設した複数の磁石が、外周部にＮ、Ｓ局を交互
に位置させて配置されている。

【０３１０】現像スリーブ(６６)の後方斜め下方には穂
高規制部材(６８)が設けられ、その先端部は現像スリー
ブ(６６)の外周面に所定の穂高規制ギャップをもって対
向し、その現像スリーブ回転方向上流側には現像剤溜ま
り部が形成される。

【０３１１】現像スリーブ(６６)の後方にはトナー供給
ローラ(トナー担持体)(７０)が現像スリーブ(６６)と所
定の供給ギャップをもって対向配置されている。

【０３１２】このトナー供給ローラ(７０)は、現像スリ
ーブ(６６)と同様に非磁性導電材からなり、外周部には
ブラスト処理、またはエッチング等により微小凹部が形
成され、図示しない駆動源にて矢印方向に回転駆動可能
としてある。

【０３１３】また、トナー供給ローラ(７０)には、ブラ
スト側を設置した直流(Ｖss)のマイナス側が交流(Ｖrm
s)を介して回収バイアス(Ｖs)として印加されており、
特に、直流(Ｖss)の出力は可変としてある。

【０３１４】さらにトナー供給ローラ(７０)の上部外周
面にはケーシング(６４)に取り付けたトナー規制ブレー
ド(トナー規制部材)(７１)の先端部が圧接する。

【０３１５】トナー供給ローラ(７０)、規制ブレード
(７１)で仕切られたケーシング(６４)の後部には、トナ
ーホッパが形成され、搬送羽根(７６)、(７８)が回転可
能に配置されている。

【０３１６】以上の構成からなる現像装置(６１)は、ト
ナーホッパにトナー、現像スリーブ(６６)および現像剤
溜まり部にトナーとキャリアを一定の割合で混合したス
タータが装填されているものである。

【０３１７】実施例３９で得られた光導電性トナー２２
−１を２０ｇとキャリアＡを３８０ｇとを用いて二成分
系現像剤を調製した。図３に示される評価測定装置にお
いて、現像器(１２)として複写機ＥＰ−３６０(ミノル
タカメラ社製)用の現像器を用い画出し評価を行った。
上記現像器によって導電性基板(１１)上に光導電性トナ
ーの薄層を形成し、その上に暗所でコロナ放電機(１３)
により−５ＫＶのコロナ帯電を行い、続いてハロゲンラ
ンプ(１４)により原稿のスライド(１５)を介して露光を
行って静電潜像を形成し、ついでその上に普通紙(１６)
を密着し、紙側からコロナ放電器(１７)により＋５ＫＶ
のコロナ帯電を行って潜像部の光導電性トナーを普通紙
(１６)上に転写せしめ、さらに図示しない加熱定着を用
いて定着を行って鮮明な青紫色のポジ画像を得た。

【０３１８】

【発明の効果】重金属を含有しない新規な荷電制御剤カ
リックスアレン化合物を用いた負荷電性の静電潜像現像
用トナーを提供した。本発明のトナーは帯電の立ち上が
り、荷電安定性、耐スペント性、耐環境性に優れてい
る。本発明により色再現性、透光性にも優れたトナーを
も提供できる。

【図面の簡単な説明】

【図１】 帯電量ならびに低荷電性トナー量測定装置。

【図２】 現像装置の該略構成図。

【図３】 評価測定装置の概略構成図である。

【符号の説明】

１:円筒電極、２:導電性スリーブ、３:磁石ロール、４:
バイアス電源、１１：導電性基板、１２：現像器、１
３：コロナ放電器、１４：ハロゲンランプ、１５：スラ
イド、１６：普通紙、１７：コロナ放電器、６１:二成
分現像装置、６４:ケーシング、６６:スリーブ、６７:
磁石ローラ、６８:穂高規制部材、７０:供給ローラ、
７１:トナー規制部材、７６:搬送羽根、７８:搬送羽
根、１００:感光体ドラム

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記一般式[Ｉ]; 【化１】 [式中、Ｒ₁およびＲ₂は水素原子、炭素数１〜５のアル
   キル基、または−(ＣＨ₂)mＣＯＯＲ₃(Ｒ₃は水素原子ま
   たは低級アルキル基を表わし、mは１〜３の整数)を表わ
   す; nは１〜７の整数を表わす。]で表わされるカリック
   スアレン化合物を含有することを特徴とする静電潜像現
   像用トナー。
2. 【請求項２】 下記一般式[Ｉ]; 【化２】 [式中、Ｒ₁およびＲ₂は水素原子、炭素数１〜５のアル
   キル基、または−(ＣＨ₂)mＣＯＯＲ₃(Ｒ₃は水素原子ま
   たは低級アルキル基を表わし、mは１〜３の整数を表わ
   す)を表わす; nは０〜８の整数を得わす。］で表わされ
   るカリックスアレン化合物であって、ｎの異なる少なく
   とも２種以上の混合物を含有することを特徴とする静電
   潜像現像用トナー。