JPH0216711B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、耐水性及び耐薬品性を改良した感熱
記録体であり、更に詳細には常温架橋性の保護層
を有する感熱記録体に関するものである。 従来、クリスタルバイオレツトラクトンの如き
ロイコ染料とビスフエノールＡの如きフエノール
性化合物とを、結着剤などと共に支持体上に塗布
した感熱記録体が公知である。（特公昭45−14039
など）。この種の感熱記録体は印字が容易であり、
かつ得られた記録が鮮明である等のことから、プ
リンターやフアクシミリ用の記録体として広く利
用されている。また、最近ではその特徴を活か
し、定期券、回数券等の券紙類やカード、ラベル
類への利用とその用途も拡大してきている。 しかるに、これらの新たな用途では、従来のオ
フイス等での使用環境に比べ、非常に苛酷な条件
下におかれることが多く、この種の感熱記録体で
は不都合な場合が多い。たとえば、この種の感熱
記録体はロイコ染料とフエノール性化合物との化
学反応を利用しているため、耐薬品性が極めて悪
く、可塑剤を含む塩化ビニル製の定期入れや、食
品ラツプに接触させておいたり食用油、ハンドク
リームに整髪剤などが付着したりすると、記録部
が消色したり未記録部が発色したりして記録が判
読できなくなる。また、この種の感熱記録体は、
水系分散塗料として支持体上に塗工されるため、
水濡れ状態で表面を摩擦されたりすると、塗膜が
容易に剥離溶出してしまい、記録が判読できなく
なる。即ち、これらの新たな用途に対応するため
には、可塑剤や油などに対する耐薬品性及び強固
な耐水性の両面を兼ね備えた感熱記録体であるこ
とが必要となる。 従来、上記の感熱記録体の耐薬品性を向上させ
るため支持体上に感熱発色層、さらにこの上に薬
品の侵入を防ぐ保護層を設けるという構成の感熱
記録体が種々提案されている。（特開昭54−
128347、特開昭56−126193、特開昭57−29491、
特開昭57−105390など）。しかしながら、耐薬品
性を満足しても今だ、強固な耐水性を備えている
感熱記録体は開発されていない。というのは、上
記保護層としては耐薬品性は勿論のこと、発色感
度を低下させないステイツキングを生じない、地
かぶりを生じない等の特性が要求され、これらの
特性を満足するためには水溶性高分子を主体とし
た保護層が望ましく、ゆえに耐水性が不充分にな
るのである。また特開昭56−14679には水溶性高
分子化合物と耐水化剤を併用する保護層について
記載されているが、保護層は感熱発色層上に塗工
されるため、耐水化処理に熱を加えることができ
ず、同報に記載されている材料では充分な耐水性
を得ることができない。 従つて、本発明の目的は前記の欠点を解決する
ことにあり、更に詳細には耐薬品性を有すること
は勿論のこと、常温放置で充分な架橋反応を生
じ、強固な耐水性を発揮する保護層を有する感熱
記録体を提供することにある。 この目的を達成するため本研究者は、鋭意研究
の結果、耐薬品性は勿論のこと、発色感度を低下
させない、ステイツキングを生じない、地かぶり
を生じない等の特性を有する保護層の材料として
はポリビニルアルコールが最も優れていることを
見出し、このポリビニルアルコールを常温で耐水
化するために検討を加えた結果、ポリビニルアル
コールにカルボキシル基を導入し、架橋剤として
ポリアミドエポキシ樹脂を添加することで常温に
於て架橋反応を生じせしめ強固な耐水性を得るこ
とに成功し、上記カルボキシル基を導入したポリ
ビニルアルコール（以下、カルボキシル基変性ポ
リビニルアルコールと記す）とポリアミドエポキ
シ樹脂を主成分とした保護層組成物を感熱発色層
上に設けることによつて、耐薬品性は勿論のこと
非常に強固な耐水性を有する感熱記録体を開発し
た。 本発明の保護層組成物のうちカルボキシル基変
性ポリビニルアルコールとは、酢酸ビニルとマレ
イン酸、フマル酸、イタコン酸などのエチレン性
不飽和ジカルボン酸との共重合物をケン化して得
られる。 この中でも特に酢酸ビニルとマレイン酸との共
重合物であるマレイン酸変性ポリビニルアルコー
ルが好ましい。マレイン酸変性ポリビニルアルコ
ールは、他のエチレン性不飽和ジカルボン酸の共
重合物に比べて耐水性が高く、比較的低温におい
てもポリアミドエポキシ樹脂との架橋反応が早
い。従つて、感熱発色層上に塗工した場合、硬化
の時間が短くなり生産性が良好である。 また、上記カルボキシル基変性ポリビニルアル
コールを常温架橋するための架橋剤であるポリア
ミドエポキシ樹脂とはアルキルポリアミン化合物
とアルキルジカルボン酸との縮合で得られるポリ
アミド樹脂にエピクロルヒドリンを作用して得ら
れ、分子内にエポキシ基を有するものである。 本発明の感熱記録体を製造するには、まずロイ
コ染料、電子受容性物質及び結着剤を主成分とす
る塗料を支持体上に塗布乾燥し感熱発色層を形成
し、この感熱発色層上に上記カルボキシル基変性
ポリビニルアルコールと架橋剤としてのポリアミ
ドエポキシ樹脂を主成分とする保護層塗料を塗工
し製造される。この保護層組成物には、耐水性、
耐薬品性等の特性を損なわない限りに於て通常の
ポリビニルアルコール、澱粉、メチルセルロー
ス、ヒドロキシエチルセルロース、ポリアクリル
アミド、イソブチレン−無水マレイン酸アルカリ
塩等の水溶性高分子化合物、スチレン−ブタジエ
ンラテツクスやアクリル酸エステル共重合体エマ
ルジヨン等が添加できる。 また、必要に応じ、炭酸カルシウムや水酸化ア
ルミニウム等の顔料や滑材、分散剤、界面活性剤
等を添加することもできる。これら感熱発色層上
に設けられる保護層の厚さとしては、1μm以上、
好ましくは３〜15μmが耐薬品性、発色感度の面
で良好である。 本発明に於ける感熱発色層はロイコ染料、電子
受容性物質及び結着剤を主成分としているが以下
に各成分の具体例を示す。 本発明に使用されるロイコ染料とは、通常無色
ないしは淡色のもので、加熱時電子受容性物質と
反応し、発色するものであり、 ３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフエニル）−
フタリド ３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフエニル）−
６−ジメチルアミノフタリド ３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフエニル）−
６−ジエチルアミノフタリド等のトリフエニルメ
タンフタリド系染料 ３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン ３−ジエチルアミノ−７−シクロヘキシルアミノ
フルオラン ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノ
フルオラン ３−ピペリジノ−６−メチル−７−アニリノフル
オラン ３−（Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシル）アミノ
−６−メチル−７−アニリノフルオラン等のフル
オラン系染料、さらにはローダミンラクタム系、
スピロピラン系、オーラミン系、フエノチアジン
系などのロイコ染料が使用されるが、本発明はこ
れらの代表例に限定されるものではない。 上記ロイコ染料を加熱時、発色させる電子受容
性物質としては、活性白土、ゼオライト、ベント
ナイトなどの無機固体酸、シユウ酸、没食子酸、
安息香酸、サリチル酸などの有機酸やその金属塩
なども使用できるが、好ましくはフエノール性化
合物であり、たとえば、 ４，4′−イソプロピリデンジフエノール ４，4′−イソプロピリデンビス（２−クロロフエ
ノール） ４，4′−イソプロピリデンビス（２−メチルフエ
ノール） ４，4′−イソプロピリデンビス（２−tert−ブチ
ルフエノール） ４，4′−シクロヘキシリデンジフエノール ４−フエニルフエノール、α−ナフトール、β−
ナフトールｐ−ヒドロキシ安息香酸エステル化合
物などがありこれらの１種または２種以上を使用
することができる。 これらのロイコ染料と電子受容性物質とを支持
体上に担持しておくために使用される結着剤とし
ては、ポリビニルアルコール、澱粉、アラビアゴ
ム、ゼラチン、メチルセルロース、ヒドロキシエ
チルセルロース、カルボキシメチルセルロース、
ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアマイド、
スチレン−無水マレイン酸共重合体アルカリ塩、
イソブチレン−無水マレイン酸アルカリ塩等の水
溶性高分子化合物、スチレン−ブタジエンラテツ
クスやアクリル酸エステル共重合体エマルジヨン
などが使用できる。更に本発明における保護層の
主成分であるカルボキシル変性ポリビニルアルコ
ールとポリアミドエポキシ樹脂を結着剤として使
用することもできる。 また、必要に応じ、炭酸カルシウム、シリカ、
タルク、水酸化アルミニウム等の顔料や、ステア
リン酸アマイド、メチロール化ステアリン酸アマ
イド等の感度向上剤などを含有させることができ
る。 以下、実施例により本発明を更に具体的に述べ
る。 実施例 １ Ａ液 ４，4′−イソプロピリデンジフエノール
20（重量部） ステアリン酸アマイド 10 〃 10％ポリビニルアルコール水溶液
30 〃 水 40 〃 Ｂ液 ３−（Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシル）ア
ミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン
10（重量部） 10％ポリビニルアルコール水溶液
10 〃 水 30 〃 Ａ液、Ｂ液をそれぞれ別々のボールミルで24時
間粉砕、分散し、下記配合の感熱発色層塗料を調
整した。 Ａ液 10（重量部） Ｂ液 ５ 〃 炭酸カルシウム ４ 〃 10％酸化デンプン（MS＃3800 日本食品化
工(株)製） 15 〃 上記感熱発色層塗料50ｇ／m²の原紙に乾燥後の
塗工量５ｇ／m²となる様に塗工乾燥し、感熱発色
層を形成した。 次いで下記に示す配合で、保護層塗料を調整
し、上記感熱発色層上に乾燥後の塗工量４ｇ／m²
となる様に塗工し、本発明の感熱記録体を得た。 10％イタコン酸変性ポリビニルアルコール水
溶液（KL−318(株)クラレ製） 100（重量部） 20％ポリアミドエポキシ樹脂（ポリフイツク
ス203昭和高分子(株)製） 15（重量部） 実施例 ２ Ａ液 ４，4′−イソプロピリデンジフエノール
20（重量部） ステアリン酸アマイド 10 〃 10％ポリビニルアルコール水溶液
30（重量部） 水 40 〃 Ｂ液 ３−（Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシル）ア
ミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン
10（重量部） 10％ポリビニルアルコール水溶液
10（重量部） 水 30 〃 Ａ液、Ｂ液をそれぞれ別々のボールミルで24時
間粉砕、分散し、下記配合の感熱発色層塗料を調
整した。 Ａ液 10（重量部） Ｂ液 ５（重量部） 炭酸カルシウム ４ 〃 10％酸化デンプン（商品名：MS＃3800日本
食品化工(株)製） 15（重量部） 上記感熱発色層塗料を坪量30ｇ／m²の原紙に乾
燥後の塗工量５ｇ／m²となる様に塗工乾燥し、感
熱発色層を形成した。 次いで下記に示す配合で、保護層塗料を調整
し、上記感熱発色層上に乾燥後の塗工量４ｇ／m²
となるように塗工し、本発明の感熱記録体を得
た。 10％マレイン酸変性ポリビニルアルコール水
溶液 100（重量部） 20％ポリアミドエポキシ樹脂 15（重量部） 比較例 １〜６ 実施例における感熱発色層をベースとして、以
下に示す保護層塗料を乾燥後の塗工量４ｇ／m²と
なる様に塗工し、比較例１〜６の感熱記録体を作
製した。 比較例 １ 10％酸化デンプン水溶液（MS＃3800 日本
食品化工(株)製） 100（重量部） 20％ポリアミドエポキシ樹脂（ポリフイツク
ス203 昭和高分子(株)製） 15（重量部） 比較例 ２ 10％メチルセルロース水溶液（メトローズ
SM−15 信越化学工業(株)製） 100（重量部） 20％ポリアミドエポキシ樹脂（ポリフイツク
ス203 昭和高分子(株)製） 15（重量部） 比較例 ３ 10％ポリビニルアルコール水溶液（PVA117
(株)クラレ製） 100（重量部） 20％ポリアミドエポキシ樹脂（ポリフイツク
ス203 昭和高分子(株)製） 15（重量部） 比較例 ４ 10％カルボキシル基変性ポリビニルアルコー
ル水溶液（KL−318 (株)クラレ製）
100（重量部） 30％ポリアミド樹脂（エピノツクスＰ−9007
−Ｙ デイツク・ハーキユレス(株)製）
10（重量部） 比較例 ５ 10％カルボキシル基変性ポリビニルアルコー
ル水溶液（KL−318 (株)クラレ製）
100（重量部） 80％メラミン樹脂（スミレ−ズレジン613住
友化学工業(株)製） 3.8（重量部） 比較例 ６ 10％カルボキシル基変性ポリビニルアルコー
ル水溶液（KL−318 (株)クラレ製）
100（重量部） 40％グリオキザール水溶液 7.5（重量部） 上記作製した実施例、比較例１〜６の感熱記録
体を20℃60％RHの常温常湿下に１週間放置した
後、感熱記録装置（パナフアツクス7000松下電送
製）で記録を行ない、下記に示す試験を行なつ
た。 (1) 耐可塑剤試験 50℃雰囲気中で、塩化ビニル製食品ラツプフ
イルムを記録部、及び未記録部に200ｇ／cm²の
圧力で24時間接触させ、記録部の濃度変化を測
定した。 (2) 耐油性試験 50℃雰囲気中で、綿実油を塗布し24時間放置
し、記録部の濃度変化を測定した。 (3) 耐水性試験 試験片を20℃の水に完全に水没させ、１時間
放置し、塗面の溶出状態を確認した後、取り出
して表面を指で摩擦して塗面の剥離の状態を調
べ、下記により判定した。 〇：塗面の溶出、摩擦による剥離が全くな
い。 △：塗面の溶出は少ないが、摩擦により容易
に剥離する ×：塗面が溶出する

【表】

【表】 その結果、表１に示す如く、耐薬品性に於ては
ポリビニルアルコールもカルボキシル基変性ポリ
ビニルアルコールも酸化デンプン、メチルセルロ
ースに比べ良好であるが、耐水性に於ても良好な
ものは、本発明の実施例に示すカルボキシル基変
性ポリビニルアルコールにポリアミドエポキシ樹
脂を併用したもののみで、他の比較例は全て悪
く、実用に耐えないものであつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 支持体上に無色ないし淡色のロイコ染料と、
   該ロイコ染料を熱時発色させる電子受容性物質及
   び結着剤を主成分とする感熱発色層を設け、さら
   にこの感熱発色層上にカルボキシル基変性ポリビ
   ニルアルコールとポリアミドエポキシ樹脂を主成
   分とする保護層を設けてなる感熱記録体。 ２ 前記カルボキシル基変性ポリビニルアルコー
   ルがマレイン酸変性ポリビニルアルコールである
   ことを特徴とする請求項１に記載の感熱記録体。