JPH02149558A - インドールの回収方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は、インドール含有油からのインドールの回収方
法に関し、特にインドール含有率の低い含有油から純度
の高い留出油として高い回収率で回収できるインドール
の回収方法に関する。

〈従来の技術〉 インドール話導体には生理活性を示すものが多く、イン
ドールは医薬、農薬の重要な原料である。

本発明者らは、先にインドールをハロゲン化水素と接触
させて生成する低重合体、すなわちインドールオリゴマ
ー塩が、容易にコールタールから固液分離でき、かつオ
リゴマー塩に配位しているハロゲン化水素を除去して、
加熱すれば、オリゴマーは熱分解して、はとんど定量的
にインドールに戻ることを見いだし、特許出願を行なっ
た（特開昭６２−２４９９６７号公報参照）。

この方法をインドール濃度３．５％のコールタール留分
に適用すると、インドール濃度４０〜５０％のインドー
ル油が回収できる。

〈発明が解決しようとする課題〉 ところで、上記回収方法にはオリゴマー化反応に時間が
かかること、固液分離に時間がかかることなどの問題点
があった。

また、コールタール留分からインドール濃度の高いイン
ドール油が回収できないという問題点かあった。

本発明は、さらにインドール濃度を高めたインドール油
を効率的に回収する方法を提供することを目的としてい
る。

く課題を解決するための手段〉 本発明者らは、インドールを含むコールタール留分とハ
ロゲン化水素を接触させ、インドールオリゴマー塩を生
成させる時に、ハロゲン化水素の供給速度を段階的にま
たは連続的に増加させることにより、オリゴマー塩の粒
径が増大し、コールタールとの固液分離性が良化するこ
とを見いだし、本発明を成すに至った。

すなわち、上記目的を達成するために、本発明によれば
、インドール含有油に酸を接触させてインドールのオリ
ゴマー塩を生成させたのち、これを分離し、脱酸し、熱
分解してインドールを回収するに際し、前記酸を段階的
にまたは連続的に増加させて接触させることを特徴とす
るインドールの回収方法が提供される。

前記酸が、０．０２ｍｏＩＬ／分・ｍ０文インドール以
下の初期供給速度であるのが好ましい。

以下に本発明をさらに詳細に説明する。

インドールはコールタールを分留すると主に２２０〜２
８０℃留分中に存在する。　このインドール含有留分を
酸と接触させるとインドールはオリゴマー化し、主に２
量体および３量体になることがわかった。　それらのオ
リゴマーはハロゲン化水素等の酸を配位したオリゴマー
塩を形成する。

本発明方法で用いるインドール含有油は、コールタール
またはその留分に限らず、ジャスミン油、オレンジ花油
等の広くインドールを含む油であれば、いかなるもので
も用いることができる。　また、インドール含有率を問
わず本発明方法を通用することができるが、特に含有率
が１０％以下の低含有率のインドール含有油に適用する
と発明の効果が顕著である。

インドールをオリゴマー化する際に用いる酸は、ハロゲ
ン化水素、硫酸、リン酸等のプロトン供与体であれば、
いかなるものを用いてもよい。　好ましくはハロゲン化
水素を用いる。

ハロゲン化水素としてはフッ化水素、塩化水素、臭化水
素、沃化水素のどれを用いてもよい。　　また、１００
％のハロゲン化水素を用いてもよいし、水もしくは有機
溶媒に溶解させて用いてもよい。

ハロゲン化水素は２量体および３量体に各々等モル配位
するので、ハロゲン化水素の使用量は分離すべきインド
ール量に対し、０．３モル倍以上あればよい。

オリゴマー化の際の反応温度は、８０℃以下が好ましい
。　この範囲内では温度が高い方が生成するオリゴマー
塩の粒径が大きくなり、その結果濾過等の固液分離性が
よくなり濾過の場合の濾過時間が短縮できる。　かつ、
得られるオリゴマー塩濾過ケーキ中に含まれるコールタ
ール油分量を低減でき、回収するインドール油中のイン
ドール濃度が高くなる。　　しかし、８０℃を超えると
オリゴマー塩の１部がオリゴマー化の反応器内に付着し
てインドールの回収率を下げるので好ましくない。

酸の供給速度は、−成約には遅い方が生成するインドー
ルオリゴマー塩の粒径を大きくできる。

しかし、酸の供給速度を遅くすれば全体の反応時間は長
くなる。　酸の初期供給速度を０．０２ｍｏｕ／分・ｍ
ａｉｌインドール以下とし、その後段階的にまたは連続
的に酸の供給速度を速くすれば、インドールオリゴマー
塩の粒径を大きくでき、かつ全体の反応時間を短くする
ことができる。　その結果オリゴマー化および固液分離
時間を短くでき、かつ固液分離時に混入するコールター
ル油分が低減でき、回収するインドール油中のインドー
ル濃度を高めることができる。　０．０２ｍｏ℃／分・
ｍａｉｌインドール超の供給速度では、全体の反応時間
を十分に短くできないので好ましくない。

反応によって生じたインドールオリゴマー塩は、粒子と
なって析出するので、濾過分離等の固液分離法でほとん
ど完全に分前可能である。

固液分離法としては濾過、遠心分離が採用可能であるが
、濾過の方がオリゴマー塩がほとんど完全に分離でき、
好ましい。

分離したインドールオリゴマー塩は、コールタール中に
含まれている成分をまだかなり含んでいるため、有機溶
剤で洗浄し不純物をとり除くことにより、回収されるイ
ンドール油中のインドール濃度をさらに高めることがで
きる。

この洗浄溶剤は、洗浄後のインドールオリゴマー塩中に
ある程度残るため、回収インドール油の純度を上げるた
めには除去するのが好ましい。

よって洗浄溶剤の沸点はインドールの沸点（２５３℃）
より低い方が好ましい。

使用する有機溶剤の具体例の一部を以下に示す。

（１）芳香族炭化水素 ベンゼン、アルキルベンゼン類（トルエン、キシレン、
エチルベンゼン、キュメン、シメン等）、テトラリン類
等およびこれらの成分を多く含む石油およびコールター
ルからの留分も使用可能である。

（２）ケトン類 アセトン、メチルエチルケトン、ペンタノン、ヘキサノ
ン、ペンタノン等が挙げられる。

（３）ニトリル類 アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、
バレロニトリル等が挙げられる。

以上の溶剤の１種または２種以上の混合物を用いること
ができる。

これらの溶剤の使用量に特に制限はないが、インドール
オリゴマー塩重量に対し１〜１００倍使用するのが好ま
しい。

本発明によりインドールオリゴマー塩の粒径を大きくす
ると、このインドールオリゴマー塩の洗浄工程において
洗浄効果が高くなる。　その結果、回収インドール油中
のインドール濃度を高めることができ、かつ洗浄溶媒使
用二を低減できる。

このようにして分離したインドールオリゴマー塩を洗浄
することにより最終的に熱分解して得られるインドール
油（留出油）中のインドール濃度を洗浄しないものに比
べ３０〜４０％程度高めることができる。

洗浄したインドールオリゴマー塩は洗浄溶剤を含んでい
るが、これは洗浄後にインドールオリゴマー塩を乾燥し
て除去してもよいし、配位しているハロゲン化水素を除
去後に蒸発させて除去してもよい。

分離したインドールオリゴマー塩にはハロゲン化水素等
の酸が配位しているが、インドールオリゴマー塩を熱分
解でインドールに戻すためには、この酸を除去しなけれ
ばならない。

インドールオリゴマー塩を脱酸する方法としては、塩基
性物質を用いて行うのがよい。

インドールオリゴマー塩を脱酸する方法として、インド
ールオリゴマー塩を、塩基性物質水溶液と直接接触させ
てもよいが、直接接触させると、充分に脱酸されず、か
なりの量のハロゲン化水素が残り、その状態で熱分解し
てもインドールの回収率はかなり低い。

このためさらにインドールの回収率を上げるため、イン
ドールオリゴマー塩の脱ハロゲン化水素を効率良く行な
える方法としては、（１）芳香族炭化水素の存在下にイ
ンドールオリゴマー塩を塩基性物質と接触させる方法（
２）インドールオリゴマー塩をアルコール類に溶解して
インドールオリゴマー・アルコール溶液とし、その中に
塩基性物質を加える方法が好ましい。

この理由は、これらの方法を用いると、脱ハロゲン化水
素が効率良く進むばかりでなく、脱ハロゲン化水素され
たインドールオリゴマーが芳香族炭化水素またはアルコ
ール類に溶解し、ハロゲン化水素と塩基性物質の塩とが
容易に分離できるからである。

前記（１）の方法において使用される芳香族炭化水素は
インドールオリゴマー抽出後、熱分解前に蒸発回収され
るため、インドールの沸点（２５３℃）より低い沸点で
あることが好ましく、純品でも混合品でも使用可能であ
る。

芳香族炭化水素としては、ベンゼン、アルキルベンゼン
類、テトラリン類等が挙げられ、さらにこれらの成分を
多く含む石油およびコールタールからの留分も使用可能
である。

芳香族炭化水素の使用量はインドールオリゴマー塩重量
に対し１〜１００倍の範囲である。

１倍未満ではインドールオリゴマーを充分抽出しきれな
いし、１００倍超ではインドールオリゴマーの抽出率は
変わらず、かつ大量の溶剤をその後に蒸発回収しなけれ
ばならず、経済的でない。

前記（２）の方法において使用されるアルコール類は、
インドールオリゴマーの熱分解前に除去することが好ま
しいため、沸点がインドールの沸点（２５３℃）以下で
あることが望ましい。

使用されるアルコール類の具体例としてはメチルアルコ
ール、エチルアルコール、プロピルアルコール、ブチル
アルコール、ペンチルアルコール、ヘキシルアルコール
、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエ
チレングリコール等が挙げられ、これらの１種または２
種以上を使用することができる。　その使用量はインド
ールオリゴマー塩重量に対し１〜１００倍の範囲である
。　１倍未満ではインドールオリゴマー塩を十分に溶解
しきれないし、１００倍超では大量の溶剤をその後に回
収しなければならず、経済的でない。

塩基性物質としては、ハロゲン化水素と塩を生成する物
質が使用でき、アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属
化合物、アンモニア化合物、有機塩基化合物等が挙げら
れる。　塩基性物質の使用量はオリゴマー塩中に含まれ
るハロゲン化水素と当量以上であればよい。

塩基性物質はそのまま用いてもよいし、水やアルコール
類等の有機溶媒に溶解して用いてもよい。

塩基性物質をそのまま使用する場合、インドールオリゴ
マー抽出液からのハロゲン化水素と塩基性物質の塩の分
離方法としては、水に抽出分離してもよいし、塩を晶析
させ濾過等の方法で分離してもよい。

塩基性物質を水溶液の形で用いた場合は、脱ハロゲン化
水素後にインドールオリゴマー抽出液とハロゲン化水素
および塩基性物質の塩の水溶液とに分離できる。　塩基
性物質をアルコール類等の有機溶媒に溶解した場合も上
記の２通りの場合と同様にハロゲン化水素と塩基性物質
の塩は水で抽出分離してもよいし、塩を晶析させ濾過等
の方法で分離してもよい。

上記脱酸プロセスから得られるインドールオリゴマーを
抽出した芳香族炭化水素溶液またはアルコール溶液は、
その後芳香族炭化水素またはアルコールを含んだまま熱
分解することもできる。　好ましくは、インドールオリ
ゴマーを抽出した芳香族炭化水素溶液またはアルコール
溶液は、その後芳香族炭化水素溶剤またはアルコール溶
剤を蒸発させてインドールオリゴマーと分離する。　蒸
発方法としては減圧、常圧いずれでも行なうことができ
る。

脱酸したインドールオリゴマーを１００〜３５０℃に加
熱することにより、インドールオリゴマーは熱分解して
、インドールに戻る。

温度が低すぎる場合は、熱分解がほとんど起こらず、高
すぎる場合には、インドール回収率が低下する。　また
、インドールは酸化されやすいため、熱分解は酸素濃度
の低い条件下、例えば不活性ガス雰囲気、減圧等の条件
下で行なうのが好ましい。

さらに、回収するインドール濃度を上げる方法として、
インドールオリゴマーの熱分解時にアミノアルコール類
またはグリコール類から選ばれた１種または２ｆ！１以
上の有機溶剤を共存させる方法を用いてもよい。

アミノアルコール類としては、２−アミノエタノール、
２．’２’−イミノジエタノール、２（ジメチルアミノ
）エタノール、２−（ジエチルアミノエタノール）、１
−アミノ−２−プロパツールおよび３−アミノ−１−プ
ロパツール等が挙げられる。

グリコール類としては１．２−エタンジオール、１．２
−プロパンジオール、１．３−プロパンジオール、１．
２−ブタンジオール、ｌ。

３−ブタンジオール、１．４−ブタンジオール、２，３
−ブタンジオール、１．５−ベンタンジオール、２−メ
チル−２，４−ベンタンジオールおよびジエチレングリ
コール等が挙げられる。

これらの溶剤の存在下、インドールオリゴマーを加熱す
ると、インドールオリゴマー中に含まれる他の芳香族炭
化水素はこれらの溶剤と共沸し°、留去される。　そし
てインドールオリゴマーが熱分解して生成したインドー
ルはこれらの溶剤に抽出分離される。

さらにその後、これらの溶剤を留去してインドールを得
てもよいが、好ましくはこれらの溶剤を留去した後、イ
ンドールを蒸留して回収する。

これらの溶剤の使用量は、これらの溶剤のインドール抽
出能力および他の芳香族炭化水素の共沸除去能力によっ
て決められるため、−概には言えないが、インドールオ
リゴマー重量に対し０．０５〜２０倍の範囲が好ましい
。　回収されたインドールは蒸留、晶析等の方法により
、さらに精製することができる。

〈実施例〉 以下に本発明を実施例に基づき具体的に説明する。

（実施例１） コールタールの２２０〜２８０℃留分を常法により脱酸
および脱塩基したインドール含有留分（インドール含有
率３．２％）１００ｋｇを反応器に仕込み、攪拌しなが
ら１００％塩化水素を連続的に供給した。　塩化水素の
供給速度を第１図に示すように３段階で増加した。　塩
化水素の全供給量はインドールと等モルであった。　ま
た、反応温度は６０℃とした。　生成したスラリー液の
濾過を３　ｋｇ／ｃｍ２Ｇ加圧下に行なった。　濾過時
間は３５分であった。　得られたインドールオリゴマー
塩の濾過ケーキを６０ｋｇのキシレンに懸濁させ、１０
％アンモニア水１０ｋｇを加え、攪拌した。　その後、
キシレン層を分離しロータリーエバポレーターで留去し
た後、得られた不揮発分を単蒸留フラスコに仕込み１０
０ｍｍＨｇで減圧蒸留を行ない、インドール油を得た。

　このインドール油中のインドール濃度は６０％であり
インドール回収歩留は８７％であった。

（実施例２） 塩化水素の供給速度を第２図に示すように連続的に増加
させた以外は実施例１と同様に行なった。

濾過時間は４０分であった。　得られたインドール油中
のインドール濃度は５９％でありインドール回収歩留は
８７％であった。

（実施例３） 塩化水素を臭化水素に変えた以外は実施例１と同様に行
なった。　濾過時間は３８分であった。　得られたイン
ドール油中のインドール濃度は５８％であり、インドー
ル回収歩留は８６％であった。

（実施例４） 反応温度を６０℃から３０℃に変え、塩化水素の供給速
度を第２図に示すように連続的に増加させた以外は実施
例１と同様に行なフた。

濾過時間は１７６分であった。　得られたインドール油
中のインドール濃度は３８％であり、インドール回収歩
留は８６％であった。

（実施例５） 塩化水素の全供給量をインドールの０．５モル倍に変え
、塩化水素の供給速度を第３図に示すように２段階で増
加させた以外は実施例１と同様に行なった。　濾過時間
は２８分であった。　得られたインドール油中のインド
ール濃度は６０％であり、インドール回収歩留は７９％
であった。

（比較例１） 塩化水素の供給速度を一定とし３２分で塩化水素の所定
量を供給した以外は実施例１と同様に行なった。　濾過
時間は６３分であった。

得られたインドール油中のインドール濃度は５４％であ
り、インドール回収歩留は８６％であった。

（比較例２） 塩化水素の供給速度を第４図に示すように３段階で増加
させた以外は実施例１と同様に行なった。　濾過時間は
５８分であった。　得られたインドール油中のインドー
ル濃度は５７％であり、インドール回収歩留は８６％で
あった。

（比較例３） 塩化水素の供給速度を第５図に示すように連続的に増加
させた以外は実施例１と同様に行なった。　濾過時間は
６０分であった。　得られたインドール油中のインドー
ル濃度は５５％であり、インドール回収歩留は８６％で
あった。

（比較例４） 塩化水素を臭化水素に変え、臭化水素の供給速度を一定
とし、３２分で臭化水素の所定量を供給した以外は実施
例１と同様に行なった。

濾過時間は６８分であった。　得られたインドール油中
のインドール濃度は５４％であり、インドール回収歩留
は８４％であった。

（比較例５） 反応温度を６０℃から３０℃に変え、塩化水素の供給速
度を一定とし、３２分で塩化水素の所定量を供給した以
外は実施例１と同様に行なった。　濾過時間は３２５分
であった。　得られたインドール油中のインドール濃度
は３１％であり、インドール回収歩留は８３％であった
。

（比較例６） 塩化水素の全供給量をインドールの０．５モル倍に変え
、塩化水素の供給速度を一定とし、１６分で塩化水素の
所定量を供給した以外は実施例１と同様に行なった。　
濾過時間は５１分であった。　得られたインドール油中
のインドール濃度は５５％であり、インドール回収歩留
は７７％であった。

〈発明の効果〉 本発明は、以上説明したように構成されているので、塩
化水素を段階的にまたは連続的に増加させて接触させる
ことにより、オリゴマー化反応時間およびオリゴマー塩
の濾過時間を短縮でき、かつ回収インドール油中のイン
ドール濃度を高め高い回収率で回収することができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、実施例１のＨＣｌ１供給速度パターンである
。 第２図は、実施例２のＨＣＪ２供給速度パターンである
。 第３図は、実施例５のＨＣＪ２供給速度パターンである
。 第４図は、比較例２のＨＣｊ２供給速度パターンである
。 第５図は、比較例３のＨＣｊ２供給速度パターンである
。 ＦＩＧ。 Ｆ　Ｉ　Ｇ、　２ ｔ３勺 間 （分） ＦＩＧ、３ ＦＩＧ、４ 時 間 （寸）

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）インドール含有油に酸を接触させてインドールの
   オリゴマー塩を生成させたのち、これを分離し、脱酸し
   、熱分解してインドールを回収するに際し、前記酸を段
   階的にまたは連続的に増加させて接触させることを特徴
   とするインドールの回収方法。
2. （２）前記酸が、０．０２ｍｏｌ／分・ｍｏｌインドー
   ル以下の初期供給速度である請求項１記載のインドール
   の回収方法。