JPS62249968A - インド−ルの回収方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は、インドール含イ１−油からのインドールの回
収方法に関し、特にインドール含有率の低い含有油から
純度の＋Ｃｒ＋い留出油として回収でき、回収率が高い
インドールの回収方法に関する。

インドール誘導体には生理活性を示すものが多く、イン
ドールは医薬、農薬の重要な原料である。

〈従来の技術〉 コールタール等のインドール含有油からのインドールの
分離方法として、種々の方法が検討されている。その代
表的な方法の１つとしてアルカリ塩化法がある。この方
法はインドールを苛性アルカリと反応させ、インドール
をインドールアルカリ塩として分離した後、加水分解し
てインドールに戻す方法である（コールタール、　ｖｏ
ｌ、３．　ｐ、＋８９〜１９４）。

この方法を用いて、インドール回収実験を行なった結果
、原料中のインドール濃度が低い場合インドール回収率
が低下し、例えば、インドール濃度３％の原料からは６
０％程度の回収率しか達成できないことがわかった。

その他の方法として極性溶媒によるインドールの抽出分
離も多く研究されており種々の溶媒が報告されている。

その中でも抽出能力の高いモノエタノールアミン−ヘプ
タン系溶媒を用いてインドールの抽出分解実験を行なっ
たが、この方法もやはり低濃度のインドール含有原料の
場合、インドール回収率が低く、インドール濃度３％の
原料からは７０％程度しか抽出できないことがわかった
。さらに多量の溶媒を用いるため、溶媒回収費用がイン
ドール製造コストを高くする。

また、これらの方法の様にインドールが充分に原料から
除去できないと、残りの原料から他成分、特に中性油分
を分留する際にインドールは共沸し、それらの成分の分
離を妨害する。

〈発明の目的〉 本発明は従来技術におけるこれらの問題点を解決し、イ
ンドール含有率の高低にかかわらず、はぼ完全にインド
ールを回収でき、特に含有率の低い含有油から高回収率
でインドールをを回収でき、かつ純度の高いインドール
油として回収できるインドールの回収方法を提供せんと
するものである。

〈発明の構成〉 本発明者等はインドールをハロゲン化水素と接触させて
生成する低重合体、すなわちインドールオリゴマー塩が
、容易にコールタールから固液分離でき、かつオリゴマ
ー塩に配位しているハロゲン化水素を除去して、加熱す
れば、オリゴマーは熱分解して、はとんど定量的にイン
ドールに戻ることを見い出した。

更にコールタールから固液分離したインドールオリゴマ
ー塩を芳香族炭化水素、ケトン類、およびニトリル類か
ら選ばれた１種または２種以上の溶媒で洗浄することに
より、熱分解後のインドール純度を高めることができる
ことを見い出し、本発明を成すに至った。

この方法によればインドール含有油のインドール濃度の
高低にかかわらずほとんど完全にコールタール中からイ
ンドールを分離でき、かつ熱分解後のインドール油（留
出油）のインドールの濃度を２０〜３０倍にまで高める
ことができ、更にインドールの回収率はインドール濃度
が３％程度の原料を用いても９０％程度と高い。

すなわち、本発明の第１の態様は、インドール含有油を
酸と接触させ、インドールのオリゴマー塩を生成させ、
生成したオリゴマー塩を分離し、分離したオリゴマー塩
を脱酸し、脱酸したオリゴマーを熱分解するインドール
の回収方法において、分離したオリゴマー塩を芳香族炭
化水素、ケトン類およびニトリル類から選ばれた１種ま
たは２種以上の溶剤で洗浄することにより、前記オリゴ
マーの熱分解後のインドール油（留出油）の純度を高め
ることを特徴とするインドールの回収方法を提供するも
のである。

第２の態様は、インドール含有油を酸と接触させ、イン
ドールのオリゴマー塩を生成させ、生成したオリゴマー
塩を分離し、芳香族炭化水素の存左下に、分離したオリ
ゴマー塩を塩基性物質で脱酸し、脱酸したオリゴマーを
熱分解するインドールの回収方法において、分離したオ
リゴマー塩を芳香族炭化水素、ケトン類およびニトリル
類から選ばれた１種または２種以上の溶剤で洗浄するこ
とにより、前記オリゴマーの熱分解後のインドール油（
留出油）の純度を高めることを特徴とするインドールの
回収方法を提供するものである。

第３の態様は、インドール含有油を酸と接触させ、イン
ドールのオリゴマー塩を生成させ、生成したオリゴマー
塩を分離し、芳香族炭化水素の存在下に、分離したオリ
ゴマー塩を塩基性物質で脱酸し、得られた前記オリゴマ
ーと芳香族炭化水素の混合物から芳香族炭化水素を除去
した後熱分解するインドールの回収方法において、分離
したオリゴマー塩を芳香族炭化水素、ケトン類およびニ
トリル類から選ばれた１種または２種以上の溶剤で洗浄
することにより、前記オリゴマーの熱分解後のインドー
ル油（留出油）の純度を高めることを特徴とするインド
ールの回収方法を提供するものである。

以下に本発明の詳細な説明する。

インドールはコールタールを分留すると主に２２０〜２
８０℃留分中に存在する。このインドール含有留分を酸
と接触させるとインドールはオリゴマー化し、主に２量
体および３量体になることがわかった。それらのオリゴ
マーはハロゲン化水素等の酸を配位したオリゴマー塩を
形成する。

本発明方法で用いるインドール含有油は、コールタール
またはその留分に限らず、ジャスミン油、オレンジ花油
等の広くインドールを含む油であれば、いかなるもので
も用いることができる。

インドール含有率を問わず本発明方法を適用することが
できるが、特に含有率が１０％以下の低含有率のインド
ール含有油に適用すると発明の効果が顕著である。

インドールをオリゴマー化する際に用いる酸は、ハロゲ
ン化水素、硫酸、リン酸９等のプロトン供与体であれば
、いかなるものを用いてもよい。好ましくはハロゲン化
水素を用いる。

ハロゲン化水素としてはフッ化水素、塩化水素、臭化水
素、沃化水素のどれを用いても良い。

また、１００％のハロゲン化水素を用いてもよいし、水
もしくは有機溶媒に溶解させて用いてもよい。

ハロゲン化水素は２量体および３量体に各々等モル配位
するので、ハロゲン化水素の使用量は分離すべきインド
ール量に対し、０．３モル倍以上あればよい。

オリゴマー化の際の反応温度は、ハロゲン化水素の種類
および使用量等により異なるので一部には言′えないが
、−１０℃以上が好ましい。−１０℃未満で反応を行な
うと、多大の冷却エネルギーか必要であり経済的でない
。反応時間も反応温度およびハロゲン化水素の種類、使
用量等によって異なるので一部には言えないが、１分か
ら５０時間の間が好ましい。反応によって生じたインド
ールオリゴマー塩は、粒子となって析出するので、ｆ過
分離等の固液分離法でほとんど完全に分離可能である。

固液分離法としてはか過、遠心分離か採用可能であるが
、ｆ道の方がオリゴマー塩がほとんど完全に分離でき、
好ましい。

分離したインドールオリゴマー塩は、コールタール中に
含まれている成分をまだかなり含んでいるため、本発明
においては次に示す有機溶剤で洗浄し不純物をとり除く
。

この洗浄溶剤は、洗浄後インドールオリゴマー塩にある
程度含まれるため、回収インドール油の純度を上げるた
めには除去するのが好ましい。

よってインドールの沸点（２５３℃）より低い方が好ま
しい。

使用する有機溶剤の具体例の一部を以下に示す。

（１）芳香族炭化水素 ベンゼン、アルキルベンゼン類（トルエン、キシレン、
エチルベンゼン、キュメン、シメン等）、テトラリン類
等およびこれらの成分を多く含む石油およびコールター
ルからの留分も使用可能である。

（２）ケトン類 アセトン、メチルエチルケトン、ペンタノン、ヘキサノ
ン、ヘプタノン等が挙げられる。

（３）ニトリル類 アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、
バレロニトリル等が挙げられる。

以上の溶剤の１種または２種以上の混合物を用いること
ができる。

これらの溶剤の使用量に特に制限はないが、インドール
オリゴマー塩重量に対し１〜１００倍使用するのが好ま
しい。１倍未満ては洗浄効果が不充分であり、１００（
ｊ’％超では洗浄効果が変わらない。

この様にして分離したインドールオリゴマー塩を洗浄す
ることにより最終的に熱分解して得られるインドール油
（留出油）中のインドール濃度を洗浄しないものに比べ
３０〜４０％程度高めることができる。

洗浄したインドールオリゴマー塩は洗浄溶剤な含んでい
るが、これは洗浄後にインドールオリゴマー塩を乾燥し
て除去してもよいし、配位しているハロゲン化水素を除
去後に蒸発させて除去してもよい。

洗浄したインドールオリゴマー塩には酸が配位している
が、このインドールオリゴマー塩を塩基性物質と接触さ
せて、脱酸を行なう。

インドールオリゴマー塩を脱酸する方法としては、塩基
性物質を用いて行うのがよい。

インドールオリゴマー塩を脱酸する方法として、インド
ールオリゴマー塩を、塩基性物質水溶液と直接接触させ
てもよいが、直接接触させると、充分に脱酸されず、か
なりの量のハロゲン化水素が残り、その状態で熱分解し
てもインドールの回収率かかなり低い。

このためさらにインドールの回収率をあげるため、イン
ドールオリゴマー塩の脱ハロゲン化水素を効率良く行な
える方法を研究した結果、芳香族炭化水素の存在下にイ
ンドールオリゴマー塩を塩基性物質と接触させると、脱
ハロゲン化水素が効率良く進み、かつ脱ハロゲン化水素
されたインドールオリゴマーが芳香族炭化水素に溶解し
、ハロゲン化水素と塩基性物質の塩とが容易に分離でき
る事を見い出した。

塩基性物質としては、ハロゲン化水素と塩を生成する物
質が使用でき、アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属
化合物、アンモニア化合物、有機塩基化合物等が挙げら
れる。塩基性物質の使用量はオリゴマー塩中に含まれる
ハロゲン化水素と当量以上であればよい。塩基性物質は
そのまま用いてもよいし、水溶液や有機溶媒に溶解して
用いても良い。

塩基性物質をそのまま使用する場合、インドールオリゴ
マー抽出液からのハロゲン化水素と塩基性物質の塩の分
離方法としては、水に抽出分離してもよいし、塩を晶析
させｆ過等の方法で分離してもよい。塩基性物質を水溶
液の形で用いた場合は、インドールオリゴマー抽出液と
ハロゲン化水素と塩基性物質の塩の水溶液とに分離でき
る。塩基性物質を有機溶媒に溶解した場合も、上記の２
通りの場合と同様にハロゲン化水素と塩基性物質の塩は
水で抽出分離してもよいし、塩を晶析させ濾過等の方法
で分離してもよい。

インドールオリゴマー塩と塩基性物質と接触させる方法
には種々あるが、 例えば、芳香族炭化水素の存在下、インドールオリゴマ
ー塩を塩基性物質水溶液と接触させ、脱ハロゲン化水素
されたインドールオリゴマーを芳香族炭化水素に抽出し
、ハロゲン化水素と塩基性物質の塩を水溶液に抽出し、
２種の溶液を分離する方法がある。

この場合、使用する芳香族炭化水素はインドールオリゴ
マー抽出後、熱分解前に蒸発回収するため、インドール
の沸点（２５３℃）より低い沸点であることが好ましく
、純品でも混合品でも使用可能である。

芳香族炭化水素としては、ベンゼン、アルキルベンゼン
類、テトラリン類等が挙げられ、更にこれらの成分を多
く含む石油およびコールタールからの留分も使用可能で
ある。

芳香族炭化水素の使用量はインドールオリゴマー塩重量
に対し１〜１００倍の範囲である。１倍未満ではインド
ールオリゴマーを充分抽出しきれないし、１００倍超で
はインドールオリゴマーの抽出率は変わらず、かつ大量
の溶剤をその後に蒸発回収しなければならず、経済的で
ない。

インドールオリゴマーを抽出した芳香族炭化水素溶液は
、その後芳香族炭化水素を含んだまま熱分解することも
できその場合生成したインドールは芳香族炭化水素に抽
出される。。好ましくは、インドールオリゴマーを抽出
した芳香族炭化水素溶液はその後芳香族炭化水素溶媒を
蒸発させてインドールオリゴマーと分離する。蒸発方法
としては減圧、常圧いずれでも行なうことができる。

脱酸したインドールオリゴマーを１００〜３５０℃に加
熱する事により、インドールオリゴマーは熱分解して、
インドールに戻る。温度が低すぎる場合は熱分解がほと
んど起こらず、高すぎる場合には、インドール回収率が
低下する。更にインドールは酸化されやすいため、熱分
解は酸素濃度の低い条件下、例えば不活性ガス雰囲気下
で行なうのが好ましい。

熱分解により生成したインドールは蒸留、晶析抽出、ア
ルカリ塩化法等の方法により更に精製することかできる
。

本発明のインドール回収方法の１実施例のフローを第１
図に示した。

第１図のフローチャートを用いて本発明方法を以下に説
明する。

インドールを含有するコールタール留分等にハロゲン化
水素を加え攪拌すると、インドールオリゴマーは塩結晶
として析出する。これをｆ渦するとｆ液がコールタール
留分として除去され、インドールオリゴマー塩の結晶が
得られる。

分離したインドールオリゴマー塩を芳香族炭化水素、ケ
トン類、ニトリル類から選ばれた１種または２種以上の
溶剤で洗浄する。この洗浄により残留コールタール留分
を除きオリゴマーの熱分解後のインドール油（留出油）
の純度を高める。洗浄後、インドールオリゴマー塩に付
着している洗浄溶媒は必要ならば真空乾燥等の方法によ
り除去してもよいし、熱分解後にインドールと分留して
もよい。

次に、このインドールオリゴマー塩を塩基性物質の水溶
液に加え攪拌し、脱酸する。

好ましくは本発明の第２の態様によれば、一旦インドー
ルオリゴマー塩を芳香族炭化水素にスラリー化して懸濁
させた後、塩基性物質の水溶液を加え攪拌し脱酸する。

インドールオリゴマー塩の脱酸後の物質は芳香族炭化水
素層に移り、塩基性物質とハロゲン化水素は水溶液中に
移り分離される。

分液されたインドールオリゴマー抽出液はそのまま熱分
解してもよいが、好ましくは本発明の第３の態様によれ
ば、−置方香煎炭化水素をあらかじめ留去した後、不活
性ガス雰囲気中で加熱して熱分解し、インドール含有率
の高いインドール油としてインドールを回収する。

〈実施例〉 以下に実施例を用いて本発明を具体的に説明する。

（実施例１） インドールを３．５％含むコールタール留分５００ｇに
塩化水素を５ｇ加え、室温で２０分間攪拌した。ｆ過で
６５ｇのインドールオリゴマー塩結晶が回収された。ｆ
液中のインドール濃度をガスクロマトグラフで分析した
所０．１％以下であった。インドールオリゴマー塩を３
００ｇのベンゼンで２回洗浄し、その後３００ｇのベン
ゼンに懸濁させ、１０％アンモニア水５０ｇを加え、激
しく攪拌した。ベンゼン層を分離し、ベンゼンをロータ
リーエバポレーターで留去した後、不揮発分を単蒸留装
置に仕込み、Ｎ２置換後２４０〜２８０℃に加熱すると
留出油２４ｇが得られインドール含有率は６５％であっ
た。インドール回収率は８９％であった。

（実施例２） インドールオリゴマー塩を洗浄する溶剤とじてベンゼン
の代りにトルエン、アセトン、メチルエチルケトン、ア
セトニトリル、プロピオニトリルを用い、実施例１と同
様の条件で実験を行なった。その結果を第１表に示す。

（実施例３） 塩化水素５ｇの代りに臭化水素１１ｇを使用し１０％ア
ンモニア５０ｇの代りに１０％水酸化ナトリウム１００
ｇを用いた以外は、実施例１と同様の条件で実験を行な
った。その結果インドール含有率６４％の留出油２２ｇ
が得られインドール回収率は８０％であった。

（実施例４） インドールを２．５％含む留分５００ｇに塩化水素５ｇ
を加え、室温で２０分間攪拌した。生成したインドール
オリゴマー塩をｆ過で分離し、約２５０ｇのアセトンで
２回洗浄し、その後２５０ｇのトルエンに懸濁させ、ア
ンモニア１０ｇを吹き込み、よく攪拌した。その接水１
００ｇを加えアンモニウム塩を抽出除去した。トルエン
溶液をロータリーエバポレーターに入れ、トルエンを留
去した後、不揮発分を単蒸留装置に仕込み、Ｎ２置換後
２４０〜２８０℃に加熱すると留出油１４ｇが得られイ
ンドール含有率は７５％であった。

インドール回収率は８４％であった。

第１表　　　実施例２の実験結果 （実施例５） オリゴマー化温度を６０℃にした以外は実施例１と同様
にして得られたインドールオリゴマー塩の洗浄物に２５
％アンモニア水５０ｇを加え、激しく攪拌した。インド
ールオリゴマ一層を分離した後、単蒸留装置に仕込み、
Ｎ２置換後２４０〜２８０℃に加熱すると流出油１８ｇ
が得られ、インドール含有率は７８％であった。インド
ール回収率は８０％であった。

（実施例６） 実施例１と同様にして得られたインドールオリゴマー塩
の洗浄物を３００ｇのジベンジルトルエンに懸濁させ、
１０％アンモニア水５０ｇを加え、激しく攪拌した。ジ
ベンジルトルエン層を分離し、単蒸留装置に仕込み、Ｎ
２置換後２３０〜２５０℃に加熱した。ジベンジルトル
エン中に抽出されたインドールの回収率は９０％であっ
た。

（比較例） べつに比較として、インドールオリゴマー塩の洗浄工程
を行わず、他は実施例１と同様のコールタール留分を用
いて同様に行った。インドール含有率３５％の留出油４
２ｇが得られ、インドール回収率は８４％であった。

〈発明の効果〉 本発明方法によれば、インドールが原料コールタールか
ら完全に除去でき、かつ８０〜９０％と高いインドール
回収率が達成できる。

更に回収されたインドール油（留出油）中のインドール
濃度が６０〜７５％位にまで高めることができ、インド
ール濃度が２０倍〜３０倍に濃縮できた。更にこのイン
ドール油を他の濃縮・精製方法を用いる事により高純度
インドールが製造可能である。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明方法を説明するフローチャートである
。 ↓ 熱分解 ↓

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）インドール含有油を酸と接触させ、インドールの
   オリゴマー塩を生成させ、生成したオリゴマー塩を分離
   し、分離したオリゴマー塩を脱酸し、脱酸したオリゴマ
   ーを熱分解するインドールの回収方法において、分離し
   たオリゴマー塩を芳香族炭化水素、ケトン類およびニト
   リル類から選ばれた１種または２種以上の溶剤で洗浄す
   ることにより、前記オリゴマーの熱分解後のインドール
   油（留出油）の純度を高めることを特徴とするインドー
   ルの回収方法。
2. （２）インドール含有油を酸と接触させ、インドールの
   オリゴマー塩を生成させ、生成したオリゴマー塩を分離
   し、芳香族炭化水素の存在下に、分離したオリゴマー塩
   を塩基性物質で脱酸し、脱酸したオリゴマーを熱分解す
   るインドールの回収方法において、分離したオリゴマー
   塩を芳香族炭化水素、ケトン類およびニトリル類から選
   ばれた１種または２種以上の溶剤で洗浄することにより
   、前記オリゴマーの熱分解後のインドール油（留出油）
   の純度を高めることを特徴とするインドールの回収方法
   。
3. （３）インドール含有油を酸と接触させ、インドールの
   オリゴマー塩を生成させ、生成したオリゴマー塩を分離
   し、芳香族炭化水素の存在下に、分離したオリゴマー塩
   を塩基性物質で脱酸し、得られた前記オリゴマーと芳香
   族炭化水素の混合物から芳香族炭化水素を除去した後熱
   分解するインドールの回収方法において、分離したオリ
   ゴマー塩を芳香族炭化水素、ケトン類およびニトリル類
   から選ばれた１種または２種以上の溶剤で洗浄すること
   により、前記オリゴマーの熱分解後のインドール油（留
   出油）の純度を高めることを特徴とするインドールの回
   収方法。