JPS63156769A - インド−ルの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は、インドール含有油からのインドールの製造方
法に関し、特にインドール含有率の低い含有油から高い
回収率で製造可能なインドールの製造方法に関する。

インドール誘導体には生理活性を示すものが多く、イン
ドールは医薬、農薬の重要な原料である。

〈従来の技術とその問題点〉 コールタール等のインドール含有油からのインドールの
分離方法として、種々の方法が検討されている。その代
表的な方法の１つとしてアルカリ塩化法がある。この方
法はインドールを苛性アルカリと反応させ、インドール
をインドールアルカリ塩として分離した後、加水分解し
てインドールに戻す方法である（コールタール、　ｖｏ
ｌ、３．　ｐ、１８９〜１９４）。

この方法を用いて、インドール回収実験を行なった結果
、原料中のインドール濃度が低い場合インドール回収率
が低下し、例えば、インドール濃度３％の原料からは６
０％程度の回収率しか達成できないことがわかった。

その他の方法として極性溶媒によるインドールの抽出分
離も多く研究されており種々の溶媒が報告されている。

その中でも抽出能力の高いモノエタノールアミン−ヘプ
タン系溶媒を用いてインドールの抽出分離実験を行なっ
たが、この方法もやはり低濃度のインドール含有原料の
場合、インドール回収率が低く、インドール濃度３％の
原料からは７０％程度しか抽出できないことがわかった
。さらに多量の溶媒を用いるため、溶媒回収費用がイン
ドール製造コストを高くする。

また、これらの方法の様にインドールが充分に原料から
除去できないと、残りの原料から他成分、特に中性油分
を分留する際にインドールは共沸し、それらの成分の分
離を妨害する。

〈発明の目的〉 本発明は従来技術におけるこれらの問題点を解決し、イ
ンドール含有率の高低にかかわらず、はぼ完全にインド
ールを回収でき、特に含有率の低い含有油から高回収率
でインドールを回収でき、かつ純度の高いインドール油
として回収できるインドールの回収方法を提供せんとす
るものである。

〈発明の構成〉 本発明者等はインドール含有油をハロゲン化水素と接触
させて生成する低重合体、すなわちインドールオリゴマ
ー塩が、容易にコールタールから固液分離でき、かつオ
リゴマー塩に配位しているハロゲン化水素を除去して、
加熱すれば、オリゴマーは、はとんど定量的にインドー
ルに戻ることを見い出し、すでに特願昭６１−９１８５
０号および同６１−１０９９５５号において提案してい
る。

この方法によればインドール濃度の高低にかかわらずほ
とんど完全にコールタール中からインドールを分離でき
、かつインドールの回収率はインドール濃度が３％程度
の原料を用いても９０％程度と高い。そして回収された
インドール含有油のインドール濃度は５０％位にまで濃
縮されている。

本発明者らはこのインドール含有油のインドール濃度を
更に高めるべく種々検討した結果、脱酸したインドール
オリゴマーを、アミノアルコール類またはグリコール類
から選ばれた１種または２種以上の溶剤の存在下で熱分
解する事により、熱分解後のインドール純度を高める事
ができる事を見い出し、本発明を成すに至った。

この方法によれば、熱分解後のインドール油（留出油）
のインドール濃度を・９０％以上に高める事ができ、更
にインドールの回収率はインドール濃度が３％程度の原
料を用いても９０％程度と高い。

すなわち、本発明によれば、インドール含有油を酸と接
触させ、インドールのオリゴマー塩を生成させ、生成し
たオリゴマー塩を分離し、分離したオリゴマー塩を塩基
性物質で脱酸し、脱酸したオリゴマーを熱分解するイン
ドールの製造方法において、 前記脱酸したオリゴマーをアミノアルコール類またはグ
リコール類から選ばれた１種または２種以上の溶剤の存
在下で熱分解することを特徴とするインドールの製造方
法が提供される。

以下に本発明の詳細な説明する。

インドールはコールタールを分留すると主に２２０〜２
８０℃留分中に存在する。このインドール含有留分を酸
と接触させるとインドールはオリゴマー化し、主に２量
体および３量体になることがわかった。それらのオリゴ
マーはハロゲン化水素等の酸を配位したオリゴマー塩を
形成する。

本発明方法で用いるインドール含有油は、コールタール
またはその留分に限らず、ジャスミン油、オレンジ花油
等の広くインドールを含む油であれば、いかなるもので
も用いることができる。

インドール含有率を問わず本発明方法を適用することが
できるが、特に含有率が１０％以下の低含有率のインド
ール含有油に適用すると発明の効果が顕著である。

インドールをオリゴマー化する際に用いる酸は、ハロゲ
ン化水素、硫酸、リン酸等のプロトン供与体であれば、
いかなるものを用いてもよい。

好ましくはハロゲン化水素を用いる。

ハロゲン化水素としてはフッ化水素、塩化水素、臭化水
素、沃化水素のどれを用いても良い。

また、１００％のハロゲン化水素を用いてもよいし、水
もしくは有機溶媒に溶解させて用いてもよい。

ハロゲン化水素は２量体および３量体に各々等モル配位
するので、ハロゲン化水素の使用量は分離すべきインド
ール量に対し、０．３モル倍以上あればよい。

オリゴマー化の際の反応温度は、ハロゲン化水素の種類
および使用量等により異なるので一概には言えないが、
−１０℃以上が好ましい。−１０℃未満で反応を行なう
と、多大の冷却エネルギーが必要であり経済的でない。

反応時間も反応温度およびハロゲン化水素の種類、使用
量等によって異なるので一概には言えないが、１分から
５０時間の間が好ましい。反応によって生じたインドー
ルオリゴマー塩は、粒子となって析出するので、が過分
離等の固液分離法でほとんど完全に分離可能である。

固液分離法としてはｆ過、遠心分離が採用可能であるが
、デ過の方がオリゴマー塩がほとんど完全に分離でき、
好ましい。

分離したインドールオリゴマー塩にはハロゲン化水素等
の酸が配位しているが、インドールオリゴマー塩を熱分
解でインドールに戻すためには、この酸を除去しなけれ
ばならない。

インドールオリゴマー塩を脱酸する方法としては、塩基
性物質を用いて行うのがよい。

インドールオリゴマー塩を脱酸する方法として、インド
ールオリゴマー塩を、塩基性物質水溶液と直接接触させ
てもよいが、直接接触させると、充分に脱酸されず、か
なりの量のハロゲン化水素が残り、その状態で熱分解し
てもインドールの回収率がかなり低い。

このためさらにインドールの回収率をあげるため、イン
ドールオリゴマー塩の脱ハロゲン化水素を効率良く行な
える方法としては、 （１）芳香族炭化水素の存在下にインドールオリゴマー
塩を塩基性物質と接触させる方法、（２）インドールオ
リゴマー塩をアルコール類に溶解し、インドールオリゴ
マー・アルコール溶液中に塩基性物質を加える方法 が好ましい。

この理由は、これらの方法を用いると、脱ハロゲン化水
素が効率良く進むばかりでなく、脱ハロゲン化水素され
たインドールオリゴマーが芳香族炭化水素またはアルコ
ール類に溶解し、ハロゲン化水素と塩基性物質の塩とが
容易に分離できるからである。

前記（１）の方法において使用される芳香族炭化水素は
インドールオリゴマー抽出後、熱分解前に蒸発回収され
るため、インドールの沸点（２５３℃）より低い沸点で
あることが好ましく、純品でも混合品でも使用可能であ
る。

芳香族炭化水素としては、ベンゼン、アルキルベンゼン
類、テトラリン類等が挙げられ、更にこれらの成分を多
く含む石油およびコールタールからの留分も使用可能で
ある。

芳香族炭化水素の使用量はインドールオリゴマー塩重量
に対し１〜１００倍の範囲である。１倍未満ではインド
ールオリゴマーを充分抽出しきれないし、１００倍超で
はインドールオリゴマーの抽出率は変わらず、かつ大量
の溶剤をその後に蒸発回収しなければならず、経済的で
ない。

前記（２）の方法において、使用されるアルコール類は
インドールオリゴマーの熱分解前に除去することが好ま
しいため、沸点がインドールの沸点（２５３℃）以下で
あることが望ましい。

使用されるアルコール類の具体的例としてはメチルアル
コール、エチルアルコール、プロピルアルコール、ブチ
ルアルコール、ペンチルアルコール、ヘキシルアルコー
ル、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリ
エチレングリコール等が挙げられ、これらの１種または
２種以上を使用することができる。その使用量はインド
ールオリゴマー塩重量に対し１〜１００倍の範囲である
。１倍未満ではインドールオリゴマー塩を十分に溶解し
きれないし、１００倍超では大量の溶剤をその後に回収
しなければならず、経済的でない。

塩基性物質としては、ハロゲン化水素と塩を生成する物
質が使用でき、アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属
化合物、アンモニア化合物、有機塩基化合物等が挙げら
れる。塩基性物質の使用量はオリゴマー塩中に含まれる
ハロゲン化水素と当量以上であればよい。

塩基性物質はそのまま用いてもよいし、水やアルコール
類等の有機溶媒に溶解して用いても良い。

塩基性物質をそのまま使用する場合、インドールオリゴ
マー抽出液からのハロゲン化水素と塩基性物質の塩の分
離方法としては、水に抽出分離してもよいし、塩を晶析
させが過等の方法で分離してもよい。

塩基性物質を水溶液の形で用いた場合は、脱ハロゲン化
水素後にインドールオリゴマー抽出液とハロゲン化水素
および塩基性物質の塩の水溶液とに分離できる。塩基性
物質をアルコール類等の有機溶媒に溶解した場合も上記
の２通りの場合と同様にハロゲン化水素と塩基性物質の
塩は水で抽出分離してもよいし、塩を晶析させか過等の
方法で分離してもよい。

上記脱酸プロセスから得られるインドールオリゴマーを
抽出した芳香族炭化水素溶液またはアルコール溶液は、
その後芳香族炭化水素またはアルコールを含んだまま熱
分解することもできる。好ましくは、インドールオリゴ
マーを抽出した芳香族炭化水素溶液またはアルコール溶
液は、その後芳香族炭化水素溶剤またはアルコール溶剤
を蒸発させてインドールオリゴマーと分離する。蒸発方
法としては減圧、常圧いずれでも行なうことができる。

脱酸したインドールオリゴマーを１００〜３５０℃に加
熱することにより、インドールオリゴマーは熱分解して
、インドールに戻る。温度が低すぎる場合は、熱分解が
ほとんど起こらず、高すぎる場合には、インドール回収
率が低下する。

更にインドールは酸化されやすいため、熱分解は酸素濃
度の低い条件下、例えば不活性ガス雰囲気、減圧等の条
件下で行なうのが好ましい。

本発明において熱分解時にインドールオリゴマーと共存
させる溶剤としてはアミノアルコール類またはグリコー
ル類から選ばれた１種または２種以上の有機溶剤が好ま
しい。

アミノアルコール類としては、２−アミノエタノール、
２．２７−イミツジエタノール、２−（ジメチルアミノ
）エタノール、２−（ジエチルアミノエタノール）、１
−アミノ−２−プロパツールおよび３−アミノ−１−プ
ロパツール等が挙げられる。

グリコール類としては１，２−エタンジオール、１，２
−プロパンジオール、１．３−プロパンジオール、１．
２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４
−ブタンジオール、２゜３−ブタンジオール、１．５−
ベンタンジオール、２−メチル−２，４−ベンタンジオ
ールおよびジエチレングリコール等が挙げられる。

これらの溶剤の存在下、インドールオリゴマーを加熱す
ると、インドールオリゴマー中に含まれる他の芳香族炭
化水素はこれらの溶剤と共沸し、留去される。そしてイ
ンドールオリゴマーが熱分解して生成したインドールは
これらの溶剤に抽出分離される。

更にその後、これらの溶剤を留去してインドールを得て
もよいが、好ましくはこれらの溶剤を留去した後、イン
ドールも蒸留して回収する。

これらの溶剤の使用量は、これらの溶剤のインドール抽
出能力および他の芳香族炭化水素の共沸除去能力によっ
て決められるため、−概には言えないが、インドールオ
リゴマー重量に対し０．０５〜２０倍の範囲が好ましい
。回収されたインドールは蒸留、晶析等の方法により更
に生成することができる。

本発明のインドールの製造方法の１実施例のフローを第
１図に示した。

第１図に示すフローチャートを用いて本発明方法を以下
に説明する。

第１図に示すように、まず始めに、インドールを含有す
るコールタール留分等にハロゲン化水素を加え攪拌する
と、インドールオリゴマーは塩結晶として析出する。こ
れをｆ通するとコールタール留分がｆ液として除去され
、インドールオリゴマー塩の結晶が得られる。

次に分離したオリゴマー塩を芳香族炭化水素にスラリー
化して懸濁させた後、塩基性物質の水溶液を加え、攪拌
し脱酸する。インドールオリゴマー塩の脱酸後の物質は
芳香族炭化水素層に移り、塩基性物質とハロゲン化水素
は水溶液中に移り分離される。

分液されたインドールオリゴマー抽出液から芳香族炭化
水素をあらかじめ留去した後、グリコール類もしくはア
ミノアルコール類を加えて加熱する。原料からインドー
ルオリゴマーに混入してきた多環芳香族炭化水素不純物
はグリコール類もしくはアミノアルコール類と共沸留去
される。その後、熱分解して生成したインドールはイン
ドール含有率の高いインドール留分として回収される。

〈実施例〉 以下に本発明を実施例に基づき、具体的に説明する。

（実施例１） ２２０〜２８０℃のコールタール留分な常法により脱酸
および脱塩基したインドール含有留分（インドール含有
率３．２％）５００ｇに塩化水素５ｇ加え、５０℃で３
０分攪拌した。か過で４７ｇのインドールオリゴマー塩
結晶が回収された。ｆ液中のインドール濃度をガスクロ
マトグラフで分析した所０．１％以下であった。インド
ールオリゴマー塩を３００ｇのベンゼンに懸濁させ、１
０％アンモニア水５０ｇを加え、激しく攪拌した。ベン
ゼン層を分離し、ロータリーエバポレーターで留去した
後、不揮発分を精留管付きの蒸留フラスコに仕込んだ。

そし、てエチレングリコールを５０ｇ加え、１００　ｍ
ｍＨＨに減圧後加熱し、まずエチレングリコールおよび
エチレングリコールと共沸する成分から成る前留分７４
ｇを得た。その後インドール留分１３ｇが得られ、イン
ドール含有率は９８．５％であった。インドール回収率
は８０％であった。

（実施例２） エチレングリコール５０ｇをモノエタノールアミン４０
ｇに変えた以外は実施例１と同様の条件で行なった。イ
ンドール留分１４ｇが得られ、インドール含有率は９９
％であった。インドール回収率は８７％であった。

（比較例） 別に比較としてエチレングリコールまたはモノエタノー
ルアミンを使用せず、他は実施例１と同様のコールター
ル留分な用いて同様に行った。インドール含有率４０％
の留出油３２ｇが得られ、インドール回収率は８０％で
あった。

以上より明らかなように、実施例１および２における留
出油のインドール含有率は比較例の４０％に比して９８
〜９９％と極めて高率であるばかりでなく、インドール
回収率も比較例に比して、高くあるいは同等であり、本
発明法が極めて優れたインドールの製造方法であること
がわかる。

〈発明の効果〉 本発明によれば、インドールが原料コールタ−ルから完
全に除去でき、かつ８０〜９０％と高いインドール回収
率が達成できる。

更に本発明によれば、回収されたインドール留分中のイ
ンドール濃度を９８％〜９９％にまで高めることができ
た。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明に係るインドールの製造方法を説明す
るフローチャートである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）インドール含有油を酸と接触させ、インドールの
   オリゴマー塩を生成させ、生成したオリゴマー塩を分離
   し、分離したオリゴマー塩を塩基性物質で脱酸し、脱酸
   したオリゴマーを熱分解するインドールの製造方法にお
   いて、 前記脱酸したオリゴマーをアミノアルコール類またはグ
   リコール類から選ばれた１種または２種以上の溶剤の存
   在下で熱分解することを特徴とするインドールの製造方
   法。