JPH02142769A - インドールの回収方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は、インドール含有油からのインドールの回収方
法に関し、特にインドール含有率の低い含有油から純度
の高い留出油として回収でき、回収率が高いインドール
の回収方法に関する。

インドール誘導体には生理活性を示すものが多く、イン
ドールは医薬、農薬の重要な原料である。

〈従来の技術〉 本発明者等はインドールをハロゲン化水素と接触させて
生成する低重合体、すなわちインドールオリゴマー塩が
、容易にコールタールから固液分離でき、かつオリゴマ
ー塩に配位しているハロゲン化水素を除去して、加熱す
れば、オリゴマーは熱分解して、はとんど定量的にイン
ドールに戻ることを見出し、特開昭６２−２４９９６７
号にて特許出願を行なった。

すなわち、この方法をインドール濃度３．５％のコール
タール留分に適用すると、インドール濃度４０〜５０％
のインドール油が回収で診る。

〈発明が解決しようとする課題〉 本発明は更にインドール濃度を高めたインドール油を回
収する方法を見い出すことを目的とする。

く課題を解決のための手段〉 本発明者らはインドールを含むコールタール留分とハロ
ゲン化水素を接触させ、インドールオリゴマー塩を生成
させる時に、温度を８０℃以下、ハロゲン化水素をイン
ドール１モル当たり０．１モル／分以下の速度で供給す
る事によりオリゴマー塩の粒径が増大し、コールタール
との固液分離性が良化する事を見い出した。

その結果、分離したオリゴマー塩に付随してくるコール
タール油分量が減少し、回収するインドール油中のイン
ドール濃度を高める事ができる事を見い出し、本発明を
成すに至った。

この方法によれば、回収するインドール油中のインドー
ル濃度を６０％にまで高める事が可能である。

すなわち本発明によれば、インドール含有油を酸と接触
させ、インドールのオリゴマー塩を生成させ、生成した
オリゴマー塩を分離し、分離したオリゴマー塩を脱酸し
、脱酸したオリゴマーを熱分解するインドールの回収方
法において、オリゴマー化を８０℃以下の温度範囲内で
および／または酸をインドール１モル当たり０１モル／
分以下の速度で供給する事を特徴とするインドールの回
収方法が提供される。

以下に本発明の詳細な説明する。

インドールはコールタールを分留すると主に２２０〜２
８０℃留分中に存在する。　このインドール含有留分を
酸と接触させるとインドールはオリゴマー化し、主に２
量体および３量体になる。　そして、それらのオリゴマ
ーはハロゲン化水素等の酸を配位したオリゴマー塩を形
成する。

本発明方法で用いるインドール含有油は、コールタール
またはその留分に限らず、ジャスミン油、オレンジ花油
等の広くインドールを含む油であれば、いかなるもので
も用いることができる。　インドール含有率に関係なく
本発明方法を適用することができるが、特に含有率が１
０％以下の低含有率のインドール含有油に適用すると発
明の効果が顕著である。

前記オリゴマー化の際の反応温度は８０℃以下が好まし
い。　この範囲内では、温度が高い方が生成するオリゴ
マー塩の粒径か犬ぎくなり、その結果ｆ過等の固液分離
性が良くなり、濾過の場合、ｆ適時間が短縮できる。　
かつ得られるオリゴマー塩′ｆ過ケーキ中に含まれるコ
ールタール油分量を低減でき、回収するインドール油中
のインドール濃度か高くなる。　　しかし、８０℃超で
はオリゴマー塩の一部かオリゴマー化の反応器内に付着
してインドールの回収率を下げる。

オリゴマー化させるのに用いるハロゲン化水素はインド
ール１モル当たり０．１モル／分以下の速度で供給する
事が好ましい。　　０．１モル／分超では生成するオリ
ゴマー塩の粒径が小さく、例えば濾過てオリゴマー塩を
分離する場合、か適時間が長くなり、そして濾過設備規
模が大きくなり、設備費か高くなる。　かつ、オリゴマ
ー塩が過ケークへのコールタール油分の混入量が増し、
回収するインドール油中のインドール濃度が低くなる。

インドールをオリゴマー化する際に用いる酸は、ハロゲ
ン化水素、硫酸、リン酸等のプロトン供与体であれは、
いかなるものを用いてもよい。　好ましくはハロゲン化
水素を用いる。

ハロゲン化水素としてはフッ化水素、塩化水素、臭化水
素、沃化水素のどれを用いても良い。　また、１００％
のハロゲン化水素を用いてもよいし、水もしくは有機溶
媒に溶解させて用いてもよい。

ハロゲン化水素の場合は２量体および３量体に各々等モ
ル配位するのて、ハロゲン化水素の使用量は分離すべき
インドール量に対し、０３モル倍以上あればよい。

反応によって生したインドールオリゴマー塩は、粒子と
なって析出するので、か過分離等の固液分離法でほとん
ど完全に分離可能である。

固液分離法としてはｆ過、遠心分離が採用可能であるが
、が過の方がオリゴマー塩がほとんど完全に分離でき、
好ましい。

分離したインドールオリゴマー塩は、コールタール中に
含まれている成分をまだかなり含んでいるため、次に示
す有機溶剤で洗浄し、不純物をとり除く事により、回収
されるインドール油中のインドール濃度を更に高める事
ができる。

この洗浄溶剤は、洗浄後インドールオリゴマー塩にある
程度台まれるため、回収インドール油の純度を上げるた
めには除去するのが好ましい。

よってインドールの沸点（２５３℃）より低い方が好ま
しい。

使用する有機溶剤の具体例の一部を以下に示す。

芳香族炭化水素としては、ベンゼン、アルキルベンゼン
類（トルエン、キシレン、エチルベンゼン、キュメン、
シメン等）、テトラリン類等およびこれらの成分を多く
含む石油およびコールタールからの留分も使用可能であ
る。

ケトン類としては、アセトン、メチルエチルケトン、ペ
ンタノン、ヘキサノン、ヘプタノン等が挙げられる。

またニトリル類としては、アセトニトリル、プロピオニ
トリル、ブチロニトリル、バレロニトリル等が挙げられ
る。

以上の溶剤の１種または２　ｆｍ以上の混合物を用いる
ことができる。

これらの溶剤の使用量に特に制限はないが、インドール
オリゴマー塩重量に対し１〜１ｏ。

倍使用するのが好ましい。

本発明によりインドールオリゴマー塩の粒径を大きくす
ると、このインドールオリゴマー塩の洗浄工程において
洗浄効果が高くなる。　その結果、回収インドール油中
のインドール濃度を高める事かでき、かつ洗浄溶媒使用
量を低減できる。

この様にして分離したインドールオリゴマー塩を洗浄す
ることにより最終的に熱分解して得られるインドール油
（留出油）中のインドール濃度を洗浄しないものに比べ
３０〜４０％程度高めることができる。

洗浄したインドールオリゴマー塩は洗浄溶剤を含んでい
るが、これは洗浄後にインドールオリゴマー塩を乾燥し
て除去してもよいし、配位しているハロゲン化水素を除
去後に蒸発させて除去してもよい。

分離したインドールオリゴマー塩にはハロゲン化水素等
の酸が配位しているが、インドールオリゴマー塩を熱分
解でインドールに戻すためには、この酸を除去しなけれ
ばならない。

インドールオリゴマー塩を脱酸する方法としては、塩基
性物質を用いて行うのがよい。

インドールオリゴマー塩を脱酸する方法として、インド
ールオリゴマー塩を、塩基性物質水溶液と直接接触させ
てもよいが、直接接触させると、充分に脱酸されず、か
なりの量のハロゲン化水素が残り、その状態で熱分解し
てもインドールの回収率がかなり低い。

このためさらにインドールの回収率をあげるため、イン
ドールオリゴマー塩の脱ハロゲン化水素を効率良く行な
える方法としては、（１）芳香族炭化水素の存在下にイ
ンドールオリゴマー塩を塩基性物質と接触させる方法、 （２）インドールオリゴマー塩をアルコール類に溶解し
、インドールオリゴマー・アルコール溶液中に塩基性物
質を加える方法等が好ましい。

この理由は、これらの方法を用いると、脱ハロゲン化水
素が効率良く進むばかりでなく、脱ハロゲン化水素され
たインドールオリゴマーが芳香族炭化水素またはアルコ
ール類に溶解し、ハロゲン化水素と塩基性物質の塩とが
容易に分離できるからである。

前記（１）の方法において使用される芳香族炭化水素は
インドールオリゴマー抽出後、熱分解前に蒸発回収され
るため、インドールの沸点（２５３℃）より低い沸点で
あることが好ましく、純品でも混合品でも使用可能であ
る。

芳香族炭化水素としては、ベンゼン、アルキルヘンゼン
類、テトラリン類等が挙げられ、更にこれらの成分を多
く含む石油およびコールタールからの留分も使用可能で
ある。

芳香族炭化水素の使用量はインドールオリゴマー塩重量
に対し１〜１００倍の範囲である。　　１倍未満ではイ
ンドールオリゴマーを充分抽出しきれないし、１００倍
超ではインドールオリゴマーの抽出率は変わらず、かつ
大量の溶剤をその後に蒸発回収しなければならず、経済
的でない。

前記（２）の方法において、使用されるアルコール類は
インドールオリゴマーの熱分解前に除去することが好ま
しいため、沸点がインドールの沸点（２５３℃）以下で
あることが望ましい。

使用されるアルコール類の具体的例としてはメチルアル
コール、エチルアルコール、プロピルアルコール、ブチ
ルアルコール、ペンチルアルコール、ヘキシルアルコー
ル、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリ
エチレングリコール等が挙げられ、これらの１種または
２種以上を使用することができる。

その使用量はインドールオリゴマー塩重量に対し１〜１
００倍の範囲である。　　１倍未満ではインドールオリ
ゴマー塩を十分に溶解しきれないし、１００倍超では大
量の溶剤をその後に回収しなければならず、経済的でな
い。

また、この脱ハロゲン化水素反応に用いる塩基性物質と
しては、ハロゲン化水素と塩を生成する物質が使用でき
、アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物、アン
モニア化合物、有機塩基化合物等が挙げられる。

塩基性物質の使用量はオリゴマー塩中に含まれるハロゲ
ン化水素と当量以上であればよい。

塩基性物質はそのまま用いてもよいし、水やアルコール
類等の有機溶媒に溶解して用いても良い。

塩基性物質をそのまま使用する場合、インドールオリゴ
マー抽出液からのハロゲン化水素と塩基性物質の塩の分
離方法としては、水に抽出分離してもよいし、塩を晶析
させ濾過等の方法で分離してもよい。

塩基性物質を水溶液の形で用いた場合は、脱ハロゲン化
水素後にインドールオリゴマー抽出液とハロゲン化水素
および塩基性物質の塩の水溶液とに分類できる。　塩基
性物質をアルコール類等の有機溶媒に溶解した場合も上
記の２通りの場合と同様にハロゲン化水素と塩基性物質
の塩は水で抽出分離してもよいし、塩を晶析させ濾過等
の方法で分離してもよい。

上記脱酸プロセスから得られるインドールオリゴマーを
抽出した芳香族炭化水素溶液またはアルコール溶液は、
その後芳香族炭化水素またはアルコールを含んだまま熱
分解することもできる。　好ましくは、インドールオリ
ゴマーを抽出した芳香族炭化水素溶液またはアルコール
溶液は、その後芳香族炭化水素溶剤またはアルコール溶
剤を蒸発させてインドールオリゴマーと分離する。　蒸
発方法としては減圧、常圧いずれでも行うことができる
。

脱酸したインドールオリゴマーを１００〜３５０℃に加
熱することにより、インドールオリゴマーは熱分解して
、インドールに戻る。

温度が低すぎる場合は、熱分解がほとんど起こらず、高
すぎる場合には、インドール回収率が低下する。　更に
インドールは酸化されやすいため、熱分解は酸素濃度の
低い条件下、例えは不活性ガス雰囲気、減圧等の条件下
で行なうのが好ましい。

更に回収するインドール油中のインドール濃度を上げる
方法として、インドールオリゴマーの熱分解時にアミノ
アルコール類またはグリコール類から選ばれた１種また
は２種以上の有機溶剤を共存させる方法を用いてもよい
。

アミノアルコール類としては、２−アミノエタノール、
２．２°　−イミノジエタノール、２−（ジメチルアミ
ノ）エタノール、２−（ジエチルアミノエタノール）、
１−アミノ−２プロパツールおよび３−アミノ−１−プ
ロパツール等が挙げられる。

グリコール類としては１，２−エタンジオール、１．２
−プロパンジオール、１．３−プロパンジオール、１．
２−ブタンジオール、１３−ブタンジオール、１．４−
ブタンジオール、２．３−ブタンジオール、１．５−ベ
ンタンジオール、２−メチル−２，４−ベンタンジオー
ルおよびジエチレングリコール等が挙げられる。

これらの溶剤の存在下、インドールオリゴマーを加熱す
ると、インドールオリゴマー中に含まれる他の芳香族炭
化水素はこれらの溶剤と共沸し、留去される。　そして
インドールオリゴマーが熱分解して生成したインドール
はこれらの溶剤に抽出分離させる。

更にその後、これらの溶剤を留去してインドールを得て
もよいが、好ましくはこれらの溶剤を留去した後、イン
ドールも蒸留して回収する。

これらの溶剤の使用量は、これらの溶剤のインドール抽
出能力および他の芳香族炭化水素の共沸除去能力によっ
て決められるため、−概には言えないが、インドールオ
リゴマー重量に対し０．０５〜２０倍の範囲が好ましい
。　回収されたインドールは蒸留、晶析等の方法により
更に精製することができる。

〈実施例〉 以下、実施例に基づいて本発明を具体的に説明する。

（実施例１） ２２０〜２８０℃のコールタール留分を常法により脱酸
及び脱塩基したインドール含有留分（インドール含有率
３２％）５００ｇを３つ０フラスコに仕込み、攪拌しな
がら連続的に塩化水素を供給して反応させた。　塩化水
素の全供給量はインドールと等モルであった。　生成し
たスラリー液のが過を３　ｋｇ／ｃｍ’Ｇ加圧下に行な
った。　得られたインドールオリゴマー塩のか過ケーキ
を３００ｇのベンゼンに懸濁させ、１０％アンモニア水
５０ｇを加え攪拌した。　その後ベンゼン層を分離し、
ロータリーエバポレーターで留去した後、不揮発分を単
蒸留フラスコに仕込み、１００　ｍｍＨｇで減圧蒸留を
行ない、インドール油を得た。

第１図にオリゴマー化反応温度を１５〜８０℃まで変え
た場合の結果を示す。　その際塩化水素の供給速度は０
．０２５　ｍｏβ／分・インドールｌ１１０１であった
。

８０℃超ではインドールのオリゴマー化において反応器
壁に樹脂状物質の付着が認められ、インドールの回収率
が温度の上昇と共に低下した。

（実施例２．３） オリゴマー化反応温度を２０℃、６０℃とし、塩化水素
の供給速度を変えた場合の結果をそれぞれ第２．３図に
示す 塩化水素の供給速度が増すとが適時間が長くなり、かつ
回収されるインドール油中のインドール濃度が低下した
。

〈発明の効果〉 本発明により、回収できたインドール油中のインドール
濃度および回収率を高める事ができ、かつインドールオ
リゴマー塩のが適時間を大巾に短縮することができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、インドールのオリゴマー化における反応温度
の影響を調べたグラフである。 第２図は、反応温度２０℃のとぎのインドールのオリゴ
マー化における塩化水素供給速度の影響を調べたグラフ
である。 第３図は、反応温度６０℃のときのインドールオリゴマ
ー化における塩化水素供給速度の影響を調べたグラフで
ある。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）インドール含有油を酸と接触させ、インドールの
   オリゴマー塩を生成させ、生成したオリゴマー塩を分離
   し、分離したオリゴマー塩を脱酸し、脱酸したオリゴマ
   ーを熱分解するインドールの回収方法において、オリゴ
   マー化を８０℃以下の温度範囲内でおよび／または酸を
   インドール１モル当たり０．１モル／分以下の速度で供
   給する事を特徴とするインドールの回収方法。