JPH0212455B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は正の誘電異方性を有し、かつ広い温度
範囲で液晶相を示す新規な液晶物質及びそれを含
有する液晶組成物に関する。

液晶表示素子は液晶物質が持つ光学異方性及び
誘電異方性を利用したものであるが、その表示様
式によつてTN型（ねじれネマチツク型）、DS型
（動的散乱型）、ゲスト・ホスト型、DAP型など
各種の方式に分けられ、夫々の使用に適する液晶
物質の性質は異る。しかしいずれの液晶物質も水
分、空気、熱、光等に安定であることが必要であ
ることは共通しており、又、室温を中心として出
来るだけ広い温度範囲で液晶相を示すものが求め
られている。しかし現在のところ単一化合物では
この様な条件を満たす物質はなく、数種の液晶化
合物や非液晶化合物を混合して得られる液晶組成
物を使用しているのが現状である。特に最近は−
20℃〜80℃という様な広い温度範囲で作動する液
晶表示素子が要求される様になつて来た。この様
な要求を満足させるためには粘度、特に低温での
粘度を低くすることが有力な手段である。しかし
一般的には透明点（Ｎ−Ｉ点）の高いものは粘度
が高く、又粘度が低いもの、例えばアルキルフエ
ニルシクロヘキサン誘導体などは透明点が低い。

本発明者らは先に低粘度であるにもかかわら
ず、透明点が高く、且つネマチツク温度範囲が広
い液晶化合物として一般式 （Ｒはアルキル基を示す） で表わされる１，２―ジフルオロ―４―〔トラン
ス―4′―（トランス―4″―アルキルシクロヘキシ
ル）シクロヘキシル〕ベンゼンを発明し特許出願
した（特願昭56−30812）。しかし最近の液晶表示
素子の技術の進歩は目覚しく、更に低い温度から
高い温度で動作する表示素子が要求されている。

本発明の目的はこのような要求に応える様な液
晶組成物を提供することにある。

即ち、本発明は一般式 （上式中Ｒは炭素数１〜10を有するアルキル基
を示す） で表わされるトランス―４―アルキル―トランス
―4″―（３，４―ジフルオロフエニル）―トラン
ス―オクタデカヒドロ―ｐ―テルフエニル及びそ
れを少なくとも一種含有する液晶組成物である。

本発明の（）式の化合物は低粘度の割に液晶
温度範囲は広い上に高く、例えばトランス―４―
ブチル―トランス―4″―（３，４―ジフルオロフ
エニル）―トランス―オクタデカヒドロ―ｐ―テ
ルフエニルは結晶−スメクチツク点（Ｃ−Ｓ点）
72.2℃、スメクチツク−ネマチツク点（Ｓ−Ｎ
点）217℃、ネマチツク−透明点（Ｎ−Ｉ点）299
℃と液晶温度範囲は広い上に透明点が高く、低温
から高温の広い温度範囲で作動する液晶表示セル
用に使用する液晶組成物の構成成分として非常に
有用な化合物である。又誘電異方性Δεが４程度
であるにもかかわらず、本発明の化合物を加えた
液晶組成物のしきい電圧、飽和電圧は加えない組
成物のそれと比較してそれ程上昇せず、ほぼ同じ
位である。更に光、熱、空気、水分等にも安定で
あり、その応用範囲は広い。

次に本発明の化合物の製造法について述べる。
まず４―メトキシブロモベンゼンと金属マグネシ
ウムを反応させて、４―メトキシフエニルマグネ
シウムブロミドとし、これを４―（トランス―
4′―アルキルシクロヘキシル）シクロヘキサノン
（対応するシクロヘキサノールを無水クロム酸で
酸化することにより得られる）と反応させて４―
メトキシ―〔1′―ヒドロキシ―4′―（トランス―
4″―アルキルシクロヘキシル）シクロヘキシル〕
ベンゼンとする。

次いでこれを硫酸水素カリウム触媒として脱水
して４―メトキシ―〔4′―（トランス―4″―アル
キルシクロヘキシル）シクロヘキセン―1′―イ
ル〕ベンゼンとし、これをエタノール溶媒中ラネ
ーニツケル触媒を用いて、常圧、30℃にて還元す
ると４―メトキシ―〔4′―（トランス―4″―アル
キルシクロヘキシル）シクロヘキシル〕ベンゼン
となる。これはトランス体とシス体の混合物であ
るので、エタノールで再結晶して４―メトキシ―
〔トランス―4′―（トランス―4″―アルキルシク
ロヘキシル）シクロヘキシル〕ベンゼンを得る。
これを酢酸中、臭化水素酸で脱メチル反応を行な
い、４―ヒドロキシ―〔トランス―4′―（トラン
ス―4″―アルキルシクロヘキシル）シクロヘキシ
ル〕ベンゼンを得る。次にこれをエタノールに溶
かし、ルテニウム触媒存在下、180℃、50Kg／cm²
で接触還元し、４―〔トランス―4′（トランス―
4″―アルキルシクロヘキシル）シクロヘキシル〕
シクロヘキサノールを得る。これをアセトンに溶
解し、無水クロム酸で酸化を行ない、４―〔トラ
ンス―4″―（トランス―４―アルキルシクロヘ
キシル）シクロヘキシル〕シクロヘキサノンを得
る。このものをテトラヒドロフランに溶かした液
を、金属マグネシウムでグリニヤール試薬とした
３，４―ジフルオロフエニルマグネシウムブロミ
ドのテトラヒドロフラン溶液に加え、３，４―ジ
フルオロ―〔4′―〔トランス―4″―（トランス―
４―アルキルシクロヘキシル）シクロヘキシ
ル〕シクロヘキサン―1′―オール〕ベンゼンを得
る。これを硫酸水素カリウムで脱水して３，４―
ジフルオロ―〔4′―（トランス―4″―（トランス
―４―アルキルシクロヘキシル（シクロヘキシ
ル〕シクロヘキセン―1′―イル〕ベンゼンが得ら
れる。このものをトルエンに溶かしラネーニツケ
ル触媒存在下、常温常圧で接触還元を行ない、再
結晶をくり返すことにより目的のトランス―４―
アルキル―トランス―4″―（３，４―ジフルオロ
フエニル）―トランス―オクタデカヒドロ―ｐ―
テルフエニルを得る。

以上を化学式で示すと次のようになる。

以下実施例により本発明の化合物について更に
詳細に説明する。

実施例１ 〔トランス―４―ブチル―トランス―
4″―（３，４―ジフルオロフエニル）―トラン
ス―オクタデカヒドロ―ｐ―テルフエニルの製
造〕 削り状マグネシウム1.2ｇ（0.049モル）を３つ
口フラスコに入れ、４―ブロモアニソール9.2ｇ
（0.049モル）をテトラヒドロフランに溶かした溶
液30mlを、窒素気流中で反応温度を30〜35℃に保
ち、撹拌しながらゆつくり滴下して行くと反応し
て３時間でマグネシウムは溶けて均一になり４―
メトキシフエニルマグネシウムブロミドを生ず
る。これに４―（トランス―4′―ブチルシクロヘ
キシル）シクロヘキサノンの11.6ｇ（0.049モル）
をテトラヒドロフランに溶かして50mlとしたもの
を反応温度を５〜10℃に保ちつつなるべく速かに
滴下する。滴下後、35℃まで昇温し30分撹拌し、
ついで3N塩酸50mlを加える。反応液を分液斗
にとり200mlのトルエンで３回抽出後、合わせた
トルエン層を水で洗液が中性になるまで洗浄して
からトルエンを減圧留去する。残留した油状物は
４―メトキシ―〔1′―ヒドロキシ―4′―（トラン
ス―4″―ブチルシクロヘキシル）シクロヘキシ
ル〕ベンゼンであり、これに硫酸水素カリウム６
ｇを加え窒素気流中160℃で２時間脱水する。冷
却後200mlのトルエンを加えてから硫酸水素カリ
ウムを別し、トルエン層を洗液から中性になる
まで水洗する。次いでトルエンを減圧留去し、残
る油状物をエタノールで再結晶して得られるのが
４―メトキシ―〔4′―（トランス―4″―ブチルシ
クロヘキシル）シクロヘキセン―1′―イル〕ベン
ゼンである。ここで得られた全量7.0ｇをラネー
ニツケル触媒1.0ｇと共にエタノール120mlに溶か
し常圧50℃で接触還元を行ない、水素500mlを吸
収させた。触媒を別し、そのまま再結晶させ
る。得られたものはシス体とトランス体の混合物
なので、さらにエタノールで再結晶をくり返し、
トランス体を単離する。これが、４―メトキシ―
〔トランス―4′―（トランス―4″―ブチルシクロ
ヘキシル）シクロヘキシル〕ベンゼンである。こ
のもの40ｇを酢酸400mlに溶かし、臭化水素酸
（47％）450mlを加え、30時間還流する。冷却後、
多量の水を加え沈殿物を別し、この残渣をエタ
ノールで再結晶する。このもの8.0ｇをエタノー
ル400mlに溶かしルテニウム／炭素1.0ｇを加え、
180℃50Kg／cm²で５時間接触還元する。触媒別
後、溶媒を減圧留去し、４―〔トランス―4′―
（トランス―4″―ブチルシクロヘキシル）シクロ
ヘキシル〕シクロヘキサノールが得られる。これ
をアセトン４に溶かし、無水クロム酸と濃硫酸
の混液20mlを反応温度０〜３℃で滴下していく。
反応液が橙色になり、その色が消えなくなつた点
で終了し、反応液を炭酸水素ナトリウムで中和す
る。溶液を減圧過した後溶媒を留去し、トルエ
ンで抽出し、水洗いした後トルエンを減圧留去
し、トルエンで再結晶する。このものが４―〔ト
ランス―4′―（トランス―4″―ブチルシクロヘキ
シル）シクロヘキシル〕シクロヘキサノンであ
る。マグネシウム片0.73ｇに３，４―ジフルオロ
ブロモベンゼン5.79ｇをテトラヒドロフランに溶
かした液を加えていくと、マグネシウムは反応し
て３，４―ジフルオロフエニルマグネシウムブロ
ミドを生じる。この液に先に製造した４―〔トラ
ンス―4′―（トランス―4″―ブチルシクロヘキシ
ル）シクロヘキシル〕シクロヘキサノン2.4ｇを
100mlのテトラヒドロフランに溶かした液を加え
る。この際温度が30℃以上にならない様にし、滴
下後１時間還流させる。冷却後3N−塩酸50mlを
加え、トルエン200mlで抽出する。水洗した後溶
媒を留去し、残つた油状物に硫酸水素カリウム１
ｇを加え窒素気流中160℃で２時間脱水する。冷
却後トルエン200mlに溶かし硫酸水素カリウムを
別し水洗を施す。溶媒を減圧留去し、新しいト
ルエンで再結晶して３，４―ジフルオロ―〔4′―
〔トランス―4″―（トランス―４―ブチルシク
ロヘキシル）シクロヘキシル〕シクロヘキセン―
1′―イル〕ベンゼンを得る。このもの2.0ｇをト
ルエン100mlに溶かしラネーニツケル１ｇを加え
常温常圧で接触還元を行なう。触媒を別後、溶
媒を除去しトルエンで再結晶をくり返し、目的の
トランス―４―ブチル―トランス―4″―（３，４
―ジフルオロフエニル）―トランス―オクタデカ
ヒドロ―ｐ―テルフエニルを得る。収量1.2ｇ。
そのＣ−Ｓ点は72.2℃、Ｓ−Ｎ点は217℃、Ｎ−
Ｉ点は299℃であつた。

実施例２ （使用例） トランス―４―プロピル―（4′―シアノフエニ
ル）シクロヘキサン 28％ トランス―４―ベンチル―（4′―シアノフエニ
ル）シクロヘキサン 42％ トランス―４―ヘプチル―（4′―シアノフエニ
ル）シクロヘキサン 30％ なる組成の液晶組成物のネマチツク液晶温度範囲
は−３〜52℃である。この液晶組成物をセル厚
10μmのTNセル（ねじれネマチツクセル）に封
入したものの動作しきい電圧は1.5V、飽和電圧
は2.0Vであつた。又粘度は20℃で23cpであつた。

上記の液晶組成物97部に本発明の実施例１で示
したトランス―４―ブチル―トランス―4″―
（３，４―ジフルオロフエニル）―トランス―オ
クダデカヒドロ―ｐ―テルフエニル３部を加えた
液晶組成物のＮ−Ｉ点は60.1℃に上昇し、このも
のを上記セルに封入したものの動作しきい電圧は
1.5V、飽和電圧は2.1Vとあまり変化せず、20℃
における粘度も26cpと大巾な上昇はみられない。
即ち本発明の化合物の添加でネマチツクレンジの
広い低粘性な液晶組成物を構成することができ
た。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式 （上式中Ｒは炭素数１〜10を有するアルキル基
   を示す） で表わされるトランス―４―アルキル―トランス
   ―4″―（３，４―ジフルオロフエニル）―トラン
   ス―オクタデカヒドロ―ｐ―テルフエニル。 ２ 一般式 （上式中Ｒは炭素数１〜10を有するアルキル基
   を示す） で表わされるトランス―４―アルキル―トランス
   ―4″―（３，４―ジフルオロフエニル）―トラン
   ス―オクタデカヒドロ―ｐ―テルフエニルを少な
   くとも一種含有することを特徴とする液晶組成
   物。