JPH0232269B2 - Toransuu44arukiruutoransuu4****44shianofueniru**toransuuokutadekahidorooppterufueniru - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は正の誘導異方性を有し、かつ広い温度
範囲で液晶相を示す新規な液晶物質及びそれを含
有する液晶組成物に関する。

液晶表示素子は液晶物質が持つ光学異方性及び
誘電異方性を利用したものであるが、その表示様
式によつてTN型（ねじれネマチツク型）、DS型
（動的散乱型）、ゲスト・ホスト型、DAP型など
各種の方式に分けられ、夫々の使用に適する液晶
物質の性質は異る。しかしいずれの液晶物質も水
分、空気、熱、光等に安定であることが必要であ
ることは共通しており、又、室温を中心として出
来るだけ広い温度範囲で液晶相を示すものが求め
られている。しかし現在のところ単一化合物では
この様な条件を満たす物質はなく、数種の液晶化
合物や非液晶化合物を混合して得られる液晶組成
物を使用しているのが現状である。特に最近は−
20℃〜80℃という様な広い温度範囲で作動する液
晶表示素子が要求される様になつて来た。この様
な要求を満足させるためには粘度、特に低温での
粘度を低くすることが有力な手段である。しかし
一般的には透明点（Ｎ−Ｉ点）の高いものは粘度
が高く、又、粘度が低いもの、例えばアルキルフ
エニルシクロヘキサン誘導体などは透明点が低
い。

本発明者らは先に低粘度であるにもかかわら
ず、透明点が高く、且つネマチツク温度範囲が広
い液晶化合物として一般式 （Ｒはアルキル基を示す） で表わされる４−〔トランス−4′−（トランス−
4″−アルキルシクロヘキシル）シクロヘキシル〕
ベンゾニトリルを発明し特許出願した（特願昭56
−107382）。しかし最近の液晶表示素子の技術の
進歩は目覚しく、更に低い温度から高い温度で動
作する表示素子が要求されている。

本発明の目的はこのような要求に応える様な液
晶化合物を提供することにある。

即ち、本発明は一般式 （上式中Ｒは炭素数１〜６を有するアルキル基
を示す） で表わされるトランス−４−アルキル−トランス
−4″−（４−シアノフエニル）−トランス−オクタ
デカヒドロ−ｐ−テルフエニル及びそれを少なく
とも一種含有する液晶組成物である。

本発明の（）式の化合物は低粘度の割に液晶
温度範囲は広い上に高く、例えばトランス−４−
ブチル−トランス−4″−（４−シアノフエニル）−
トランス−オクタデカヒドロ−ｐ−テルフエニル
は結晶−スメクチツク（Ｃ−Ｓ点）点60.4℃、ス
メクチツク−ネマチツク点（Ｓ−Ｎ点）207.6℃、
ネマチツク−透明点（Ｎ−Ｉ点）300℃以上と液
晶温度範囲は広い上に透明点が高く、低温から高
温の広い温度範囲で作動する液晶表示セル用に使
用する液晶組成物の構成成分として非常に有用な
化合物である。又誘電異方性Δεが４程度である
にもかかわらず、本発明の化合物を加えた液晶組
成物のしきい電圧、飽和電圧は加えない組成物の
それと比較してそれ程上昇せず、ほぼ同じ位であ
る。更に光、熱、空気、水分等にも安定であり、
その応用範囲は広い。

次に本発明の化合物の製造法について述べる。
まず４−メトキシブロモベンゼンと金属マグネシ
ウムを反応させて、４−メトキシフエニルマグネ
シウムプロミドとし、これを４−（トランス−
4′−アルキルシクロヘキシル）シクロヘキサノン
（対応するシクロヘキサノールを無水クロム酸で
酸化することにより得られる）と反応させて４−
メトキシー〔1′−ヒドロキシ−4′−（トランス−
4″−アルキルシクロヘキシル）シクロヘキシル〕
ベンゼンとする。

次いでこれを硫酸水素カリウム触媒として脱水
して４−メトキシー〔4′−（トランス−4″−アル
キルシクロヘキシル）シクロヘキセン−1′−イ
ル〕ベンゼンとし、これをエタノール溶媒中ラネ
ーニツケル触媒を用いて、常圧、30℃にて還元す
ると４−メトキシー〔4′−（トランス−4″−アル
キルシクロヘキシル）シクロヘキシル〕ベンゼン
となる。これはトランス体とシス体の混合物であ
るので、エタノールで再結晶して、４−メトキシ
ー〔トランス−4′−（トランス−4″−アルキルシ
クロヘキシル）シクロヘキシル〕ベンゼンを得
る。これを酢酸中、臭化水素酸で脱メチル反応を
行ない、４−ヒドロキシ−〔トランス−4′−（トラ
ンス−4″−アルキルシクロヘキシル）シクロヘキ
シル〕ベンゼンを得る。次にこれをエタノールに
溶かし、ルテニウム触媒存在下、180℃、50Kg／
cm²で接触還元し、４−〔トランス−4′−（トランス
−4″−アルキルシクロヘキシル）シクロヘキシ
ル〕シクロヘキサノールを得る。これをアセトン
に溶解し、無水クロム酸で酸化を行ない４−〔ト
ランス−4″−（トランス−４−アルキルシクロ
ヘキシル）シクロヘキシル〕シクロヘキサノンを
得る。このものをテトラヒドロフランに溶かした
液を、金属マグネシウムでグリニヤール試薬とし
たフエニルマグネシウムプロミドのテトラヒドロ
フラン溶液に加え、１−〔4′−〔トランス−4″−
（トランス−４−アルキルシクロヘキシル）シ
クロヘキシル〕シクロヘキサン−1′−オール〕ベ
ンゼンを得る。これを硫酸水素カリウムで脱水し
て、１−〔4′−〔トランス−4″−（トランス−４
−アルキルシクロヘキシル）シクロヘキシル〕シ
クロヘキセン−1′−イル〕ベンゼンが得られる。
このものをラネニツケル触媒存在下、接触還元を
行ないトランス−４−アルキル−トランス−4″−
フエニル−トランス−オクタデカヒドロ−ｐ−テ
ルフエニルを単離する。次にこれを酢酸中、ヨウ
素とヨウ素酸でヨード化反応を行ない、トランス
−４−アルキル−トランス−4″−（４−ヨードフ
エニル）−トランス−オクタデカヒドロ−ｐ−テ
ルフエニルを得る。これをジメチルホルムアミド
中、シアン化第一銅でシアノ化反応を行うと、目
的のトランス−４−アルキル−トランス−4″−
（４−シアノフエニル）−トランス−オクタデカヒ
ドロ−ｐ−テルフエニルが得られる。

以上を化学式で示すと次のようになる。

以下、実施例により本発明の化合物について更
に詳細に説明する。

実施例 １ ［トランス−４−ブチル−トランス−4″−（４
−シアノフエニル）−トランス−オクタデカヒ
ドロ−ｐ−テルフエニルの製造〕 削り状マグネシウム1.2g（0.049モル）を３つ口
フラスコに入れ、４−ブロモアニソール9.2g
（0.049モル）をテトラヒドロフランに溶かした溶
液30mlを、窒素気流中で反応温度を30〜35℃に保
ち、撹拌しながらゆつくり滴下して行くと反応し
て３時間でマグネシウムは溶けて均一になり４−
メトキシフエニルマグネシウムプロミドを生ず
る。これに４−（トランス−4′−ブチルシクロヘ
キシル）シクロヘキサノンの11.6g（0.049モル）
をテトラヒドロフランに溶かして50mlとしたもの
を反応温度を５〜10℃に保ちつつなるべく速かに
滴下する。滴下後、35℃まで昇温し30分撹拌し、
ついで3N塩酸50mlを加える。反応液を分液斗
にとり200mlのトルエンで３回抽出後、合わせた
トルエン層を水で洗液が中性になるまで洗浄して
からトルエンを減圧留去する。残留した油状物は
４−メトキシー〔1′−ヒドロキシ−4′−（トラン
ス−4″−ブチルシクロヘキシル）シクロヘキシ
ル〕ベンゼンであり、これに硫酸水素カリウム
6gを加え窒素気流中160℃で２時間脱水する。冷
却後200mlのトルエンを加えてから硫酸水素カリ
ウムを別し、トルエン層を洗液から中性になる
まで水洗する。次いでトルエンを減圧留去し、残
る油状物をエタノールで再結晶して得られるのが
４−メトキシー〔4′−（トランス−4″−ブチルシ
クロヘキシル）シクロヘキセン−1′−イル〕ベン
ゼンである。ここで得られた全量7.0gをラネーニ
ツケル触媒1.0gと共にエタノール120mlに溶かし
常圧50℃で接触還元を行ない、水素500mlを吸収
させた、触媒を別し、そのまま再結晶させる。
得られたものはシス体とトランス体の混合物なの
で、さらにエタノールで再結晶をくり返し、トラ
ンス体を単離する。これが、４−メトキシー〔ト
ランス−4′−（トランス−4″−ブチルシクロヘキ
シル）シクロヘキシル〕ベンゼンである。このも
の40gを酢酸400mlに溶かし、臭化水素酸（47％）
450mlを加え、30時間還元する。冷却後、多量の
水を加え沈澱物を別し、この残渣をエタノール
で再結晶する。このもの8.0gをエタノール400ml
に溶かし、ルテニウム／炭素1.0gを加え、180℃、
50Kg／cm²で５時間接触還元する。触媒別後、溶
媒を減圧留去し、４−〔トランス−4′−（トランス
−4″−ブチルシクロヘキシル）シクロヘキシル〕
シクロヘキサノールが得られる。これをアセトン
４に溶かし無水クロム酸と濃硫酸の混液20mlを
反応温度０〜３℃で滴下していく。反応液が橙色
になり、その色が消えなくなつた点で終了し、反
応液を炭酸水素ナトリウムで中和する。溶液を減
圧過した後、溶媒を留去し、トルエンで抽出
し、水洗いした後トルエンを減圧留去し、トルエ
ンで再結晶する。このものが４−〔トランス−
4′−（トランス−4″−ブチルシクロヘキシル）シ
クロヘキシル〕シクロヘキサノンである。マグネ
シウム片0.73gにブロモベンゼン4.7gをテトラヒ
ドロフランに溶かした液を滴下していくと、マグ
ネシウムは反応して４−フルオロフエニルマグネ
シウムブロミドを生じる。この溶液に先に製造し
た４−〔トランス−4′−（トランス−4″−ブチルシ
クロヘキシル）シクロヘキシル〕シクロヘキサノ
ン4.0gを50mlのテトラヒドロフランに溶かした液
を加える。この際温度が30℃以上にならない様に
し、滴下後１時間還流させる。冷却後、3N塩酸
50mlを加えトルエン200mlで抽出する。水洗いし
た後溶媒を留去し、残つた油状物に硫酸水素カリ
ウム1gを加え窒素気流中160℃で２時間脱水す
る。冷却後トルエン200mlに溶かし硫酸水素カリ
ウムを別し、水洗を施す。溶媒を減圧留去し、
新しいトルエンで再結晶する。得られた結晶は１
−〔4′−〔トランス−4″−（トランス−４−ブチ
ルシクロヘキシル）シクロヘキシル〕シクロヘキ
セン−1′−イル〕ベンゼンである。このもの0.9g
をトルエン150mlに溶かし、ラネーニツケル0.4g
を加え常温常圧で接触還元して得られた還元物を
トルエンで再結晶させトランス−４−ブチル−ト
ランス−4″−フエニル−トランス−オクタデカヒ
ドロ−ｐ−テルフエニルを得る。次にこのものの
0.5gを酢酸200mlに溶かし硫酸１ml、ヨウ素
0.17g、ヨウ素酸0.09gを加え、15時間還流する。
冷却後結晶を別しトルエンで再結晶した。得ら
れたのが、トランス−４−ブチル−トランス−
4″−（４−ヨードフエニル）−トランス−オクタデ
カヒドロ−ｐ−テルフエニルである。このもの
0.2gをジメチルホルムアミド200mlに溶かし、シ
アン化第一銅0.02gを加え10時間還流する。冷却
後、アンモニア水100mlを加え、トルエン200mlに
抽出させ、酸で洗つた後水洗を施す。溶媒を減圧
留去し、トルエンで再結晶する。得られた結晶が
目的のトランス−４−ブチル−トランス−4″−
（４−シアノフエニル−トランス−オクタデカヒ
ドロ−ｐ−テルフエニルである。収量0.1g。この
Ｃ−Ｓ点は60.4℃、Ｓ−Ｎ点は207.6℃、Ｎ−Ｉ
点は300℃以上であつた。

実施例２ （使用例） トランス−４−プロピル−（4′−シアノフエニ
ル）シクロヘキサン 28％ トランス−４−ペンチル−（4′−シアノフエニ
ル）シクロヘキサン 42％ トランス−４−ヘプチル−（4′−シアノフエニ
ル）シクロヘキサン 30％ なる組成の液晶組成物のネマチツク液晶温度範囲
は−３〜52℃である。この液晶組成物をセル厚
10μmのTNセル（ねじれネマチツクセル）に封
入したものの動作しきい電圧は1.5V、飽和電圧
は2.0Vであつた。又粘度は20℃で23cpであつた。

上記の液晶組成物97部に本発明の実施例１で示
したトランス−４−ブチル−トランス−4″−（４
−シアノフエニル）−トランス−オクタデカヒド
ロ−ｐ−テルフエニル３部を加えた液晶組成物の
Ｎ−Ｉ点は58.9℃に上昇し、このものを上記セル
に封入したものの動作しきい電圧は1.5V、飽和
電圧は2.1Vとあまり変化しなかつた。又20℃に
おける粘度は26cpとそれ程上昇しなかつた。以
上の如く本発明の化合物の添加により粘度や電圧
値を悪化させることなくネマチツクレンジの広い
液晶組成物を構成することができた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式 （上式中Ｒは炭素数１〜６を有するアルキル基
   を示す） で表わされるトランス−４−アルキル−トランス
   −4″−（４−シアノフエニル）−トランス−オクタ
   デカヒドロ−ｐ−テルフエニル。 ２ 一般式 （上式中Ｒは炭素数１〜６を有するアルキル基
   を示す） で表わされるトランス−４−アルキル−トランス
   −4″−（４−シアノフエニル）−トランス−オクタ
   デカヒドロ−ｐ−テルフエニルを少なくとも一種
   含有することを特徴とする液晶組成物。