JPS64372B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は小さな正の誘電異方性を有し、かつ低
粘性の新規な液晶物質に関する。 液晶表示素子は液晶物質が持つ光学異方性及び
誘電異方性を利用したものであるが、その表示様
式によつてTN型（ねじれネマチツク型）、DS型
（動的散乱型）、ゲスト・ホスト型、DAP型など
各種の方式に分けられ、夫々の使用に適する液晶
物質の性質は異なる。しかしいずれの液晶物質も
水分、空気、熱、光等に安定であることが必要で
あることは共通しており、又、室温を中心として
出来るだけ広い温度範囲で液晶相を示すものが求
められている。しかし現在のところ単一化合物で
はこの様な条件を満たす物質はなく、数種の液晶
化合物や非液晶化合物を混合して得られる液晶組
成物を使用しているのが現状である。更に表示素
子の種類により誘電異方性値△εが正のものを必
要としたり、負のものを必要としたり、或はその
中間的な値を持つたものが必要になつたりする
が、一般的に任意の△εの値を持つた液晶混合物
は△ε値が正のものと負のものを適宜混合するこ
とによつて得られる。ところが△εが正の値のも
のと負の値のものを混ぜる場合、その△εの値の
絶対値が大きなもの同士では結晶が出易いため混
合しにくく、従つて△εの絶対値が小さく、しか
も低粘度の液晶化合物が相溶性がよく、液晶組成
物を構成する成分として有用である。 本発明の目的はこの様な要求をある程度みたし
た、液晶組成物の一成分として有用な、低粘度で
新規な液晶化合物を提供することにある。 即ち、本発明は一般式 （上式中、Ｒは炭素数１〜10を有するアルキル
基、ＸはＦ、又はClを示す） で表わされる４―〔トランス―4′―（4″―アルキ
ルフエニル）シクロヘキシル〕ハロゲノベンゼン
及び少くともそれを１種含有する液晶組成物であ
る。 本発明の化合物は、ハロゲン基が弗素原子より
塩素原子の方がネマチツク液晶温度範囲はやや広
くなるが、概して小さい。しかし粘度が低いので
本発明の化合物を含有する液晶組成物は粘度が低
くなり、低温での表示特性を改善することが出来
る。又、本化合物の誘電異方性は＋２程度である
にもかかわらず、本化合物の添加により液晶組成
物のしきい値電圧、飽和電圧共に低くなる傾向に
ある。 つぎに本発明の（）式の化合物の製造法を示
すと、まず既知の方法で合成した４―アルキル―
4′―ヒドロキシビフエニルをエタノール中で触媒
としてラネーニツケルを用いて80〜120℃、水素
圧30〜40Kg／cm²Ｇで還元し、次に金属ナトリウム
を100℃で作用させて、トランス―４―（4′―ア
ルキルフエニル）シクロヘキサノールを単離す
る。これをアセトン中、無水クロム酸―硫酸で酸
化して４―（4′―アルキルフエニル）シクロヘキ
サノンとする。一方、４―ブロモハロゲノベンゼ
ンと金属マグネシウムを反応させて、４―ハロゲ
ノフエニルマグネシウムブロミドとし、これに先
に得られた４―（4′―アルキルフエニル）シクロ
ヘキサノンと反応させて、４―〔1′―ヒドロキシ
―4′―（4″―アルキルフエニル）シクロヘキシ
ル〕ハロゲノベンゼンとする。次にこれを硫酸水
素カリウムで脱水して４―〔4′―（4″―アルキル
フエニル）シクロヘキセン―1′―イル〕ハロゲノ
ベンゼンを得る。これをベンゼン溶媒中、酸化白
金触媒を用いて常圧30℃にて還元すると４―
〔4′―（4″―アルキルフエニル）シクロヘキシル〕
ハロゲノベンゼンのトランス・シス混合物が得ら
れ、それをさらにエタノールで再結晶することに
より目的の４―〔トランス―4′―（4″―アルキル
フエニル）シクロヘキシル〕フルオロベンゼンが
得られる。以上を化学反応式で示すと次のように
なる。 以下実施例により本発明の化合物の製法及び使
用例について更に詳細に説明する。 実施例 １ ４―〔トランス―4′―（4″―ヘプチルフエニ
ル）シクロヘキシル〕フルオロベンゼンの製造 ４―（4′ヘプチルフエニル）フエノール200ｇ
をエタノール0.5に溶解し、市販品のラネーニ
ツケル触媒20ｇを加えて、オートクレーブ内で80
〜120℃、水素圧30〜40Kg／cm²Ｇで水素添加を行
う。反応はガスクロマトグラフイー（カラム：
SIDC―560 10％、２ｍ、280℃）で追跡し、原料
のなくなつた時点で停止する。水添反応物は触媒
を別し、エタノールを減圧留去後200mlのトル
エンに溶解する。一方、トルエン400ml中に金属
ナトリウム18.4ｇを加え、110℃に加熱し、その
後高速撹拌下に急冷してナトリウム分散体をつく
る。室温まで冷却した後前記の水添反応物のトル
エン溶液を加え、そのまま室感で１時間撹拌を続
ける。次に100℃で４時間撹拌した後に冷却して
メタノール200mlを徐々に加える。全体を分液漏
斗に移し、10％塩酸200mlで２回、飽和炭酸水素
ナトリウム水溶液200mlで１回洗浄後、水層が中
性になるまで水洗を繰り返す。トルエン層を無水
硫酸ナトリウムで乾燥後、減圧にしてトルエンを
留去し、200mlのｎ―ヘキサンを加えて一晩放置
すると、トランス―４―（4′―ヘプチルフエニ
ル）シクロヘキサノールの結晶が得られる。収量
41.6ｇ収率20.4％融点80.2〜82.5℃。 次に、このトランス―４―（4′―ヘプチルフエ
ニル）シクロヘキサノール30ｇをアセトン1.5
に溶解させ、−３〜０℃に保ちながらそこへ無水
クロム酸14.5ｇと濃硫酸23.6ｇに水を加えて50ml
にしたものを２時間で滴下する。反応終了後、過
剰の酸化剤をイソプロピルアルコールを加えて分
解し、更に炭酸水素ナトリウムを加えて中和す
る。生じた沈殿を別し、それをアセトン200ml
で洗浄して液と合わせ減圧にてアセトンを留去
後、トルエン300mlで３回抽出する。合わせたト
ルエン層を水洗した後無水硫酸ナトリウムで乾燥
し、減圧にてトルエンを留去後、真空蒸留で140
〜147℃／１mmHgの留分を採ると４―（4′―ヘプ
チルフエニル）シクロヘキサノンが得られる。収
量21.2ｇ、収率71.4％。 別に20mlのテトラヒドロフラン中、0.4ｇの削
り状マグネシウムを加え、さらに3.2ｇの４―ブ
ロモフルオロベンゼンを30〜35℃に保ちながらゆ
つくり滴下する。約半分加えた時点で反応後が開
始し、１時間後にはマグネシウムは溶けて均一液
となり、４―フルオロベンゼンマグネシウムブロ
ミドのテトヒドロフラン溶液が得られる。これ
に、先に得られた４―（4′―ヘプチルフエニル）
シクロヘキサノン3.3ｇをテトラヒドロフラン20
mlに溶解したものを反応温度を５〜10℃に保ちつ
つ速やかに滴下する。その後35〜40℃で１時間撹
拌したのち注意深く3N塩酸50mlを加え、反応液
を分液ロートに移し、200mlのトルエンで３回抽
出する。合わせたトルエン層を、水層が中性にな
るまで水洗してから無水硫酸ナトリウムで乾燥し
て、減圧にてトルエンを留去する。残留した油状
物は４―〔1′―ヒドロキシ―4′―（4″―ヘプチル
フエニル）シクロヘキシル〕フルオロベンゼンで
あり、これに硫酸水素カリウム５ｇを加えて、窒
素気流中160℃で２時間脱水する。冷却後200mlの
トルエンを加えて硫酸水素カリウムを別し、ト
ルエン層を洗液が中性になるまで水洗する。次い
でトルエンを減圧留去し、残る油状物をエタノー
ル―トルエンから再結晶して得られるのが４―
〔４―（4″―ヘプチルフエニル）シクロヘキセン
―1′―イル〕フルオロベンゼンである。このもの
はネマチツク液晶で、融点（Ｃ―Ｎ点）は50.7〜
50.8℃、透明点（Ｎ―Ｉ点）は71.6〜71.9℃であ
つた。収量1.9ｇ、収率44.8％。 次にこの全量をベンゼン20mlに溶解し、酸化白
金触媒0.3ｇを加え、30℃常圧で水素を通じて接
触還元を行う。溶媒のベンゼンの還元も同時に進
行するので原料と生成物の両方をガスクロマトグ
ラフイーで追跡し、原料が消失した時点、即ち４
時間後に還元反応を終了させた。そのときの水素
吸収量は1.42であつた。触媒を別し、溶媒を
減圧留去した後、残つた結晶をエタノールで再結
晶すると目的の４―〔トランス―4′（4″―ヘプチ
ルフエニル）シクロヘキシル〕フルオロベンゼン
の結晶0.7ｇが得られた。収率は接触還元前のも
のに対して36.7％である。このものはネマチツク
液晶で、融点（Ｃ―Ｎ点）は44.0〜44.9℃、透明
点（Ｎ―Ｉ点）は63.0〜65.5℃であつた。 実施例 ２〜５ 実施例１で示した方法と同様な方法で、アルキ
ル基の炭素数の異つた原料を使用して、実施例１
とアルキル基の炭素数の異つた（）式の化合物
を製造した。その結果も実施例１の結果と共に第
１表に示す。

【表】 実施例 ６ ４―〔トランス―4′―（4″―ヘキシルフエニ
ル）シクロヘキシル〕クロロベンゼンの製造 実施例１に於ける４―（4′―ヘプチルフエニ
ル）フエノールの代わりに４―（4′ヘキシルフエ
ニル）フエノールを、又４―プロモフルオロベン
ゼンの代わりに４―ブロモクロロベンゼンを使用
する以外は実施例１と同様な操作を行い、４―
〔トランス―4′―（4″―ヘキシルフエニル）シク
ロヘキシル〕クロロベンゼンを得た。このもの
も、ネマチツク液晶で融点（Ｃ―Ｎ点）は66.5〜
66.9℃、透明点（Ｎ―Ｉ点）は85.5〜86.5℃であ
つた。収率は接触還元前のものに対して29.9％で
あつた。 実施例７ （使用例） トランス―４―プロピル―（4′―シアノフエニ
ル）シクロヘキサン 28％ トランス―４―ペンチル―（4′―シアノフエニ
ル）シクロヘキサン 43％ トランス―４―ヘプチル―（4′―シアノフエニ
ル）シクロヘキサン 29％ なる組成の液晶組成物のネマチツク液晶温度範囲
は−３〜52℃、誘電異方性値△εは＋10.5であ
る。この液晶組成物をセル厚10mμのTNセル
（ねじれネマチツクセル）に封入したものの動作
しき値電圧は1.53V、飽和電圧は2.12Vであつた。
又粘度は20℃で23cpであつた。 上記の液晶組成物75部に本発明の化合物である
４―〔トランス―4′―（4″―ヘキシルフエニル）
シクロヘキシル〕フルオロベンゼン25部を加えた
液晶組成物のネマチツク液晶温度範囲は−５〜
49.4℃と低温側にずれ、誘電異方性値△εは＋
8.8であつた。これを先と同じ10mμ厚のTNセル
に封入したものの動作しきい値電圧は1.49V、飽
和電圧は2.00Vと低くすることができた。又、20
℃での粘度は22cpと下げることができた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式 （上式中、Ｒは炭素数１〜10を有するアルキル
   基、ＸはＦ、又はClを示す） で表わされる４―〔トランス―4′―（4″―アルキ
   ルフエニル）シクロヘキシル〕ハロゲノベンゼ
   ン。 ２ 一般式 （上式中、Ｒは炭素数１〜10を有するアルキル
   基、ＸはＦ、又はClを示す） で表わされる４―〔トランス―4′―（4″―アルキ
   ルフエニル）シクロヘキシル〕ハロゲノベンゼン
   を少なくとも一種含有することを特徴とする液晶
   組成物。