JPH02108668A

JPH02108668A - ５−アルコキシピリジン−３−カルボキサミド誘導体とその製造方法及び植物成長抑制剤

Info

Publication number: JPH02108668A
Application number: JP26212788A
Authority: JP
Inventors: Yukihisa Goto; 幸久後藤; Yasuo Morishima; 森島　靖雄; Masahiro Sagawa; 佐川　征博; Hirokazu Osabe; 長部　広和
Original assignee: Daicel Chemical Industries Ltd
Current assignee: Daicel Corp
Priority date: 1988-10-18
Filing date: 1988-10-18
Publication date: 1990-04-20
Anticipated expiration: 2011-09-11
Also published as: JP2533796B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は５−アルコキシピリジン−３−カルボキサミド
に属する新規化合物並びにこれらの製造方法に関するも
のである。二の化合物は、植物に対して成長抑制剤作用
を示す。また抗炎症作用を有する。

（従来の技術及び発明が解決しようとする課題）従来、
１，４−ジヒドロ−４−オキソ−３−ピリジンカルボキ
サミド誘導体に属する化合物についての記載は、文献に
見い出すことができる。ザンコバスカーヤシンス力、ダ
ブリ：ｘ−、（Ｚａｎｋｏｗｓｋａ−Ｊａｓｉｎｓｋａ
、Ｗ、）等［Ｂｕｌｌ、Ａｃａｄ、Ｐｏ１．Ｓｃｉ、、Ｓｅｒ、Ｓ
ｃｉ、Ｃｈｉｍ、２３　（Ｉ１）、９０１（Ｉ９７５）
］、［Ｚｅｓｚ、Ｎａｕｋ、Ｕｎｉｗ、Ｊａｇｉｅｌｌ
ｏｎ、、Ｐｒ、Ｃｈｉｍ、２１．１４１（Ｉ９７６）Ｊ
０加藤鉄三等［薬学雑誌、　１０１．４０（Ｉ９８１）
］。また、カナダ国特許第１．１１５．２７８号［及び
Ｊ、Ｂ、Ｐｉｅｒｃｅ等Ｊ、Ｍｅｄ、Ｃｈｅｍ、　２５
．１３１（Ｉ９８２）を参照］には抗炎症作用を用する
４−ピリドン化合物について記載が見られる。特開昭５
４−２４８９２．特開昭５１−４３７８３．特開昭５１
−４８６８６では、医薬用として、１，４−ジヒドロ−
４−オキソ−３−ピリジンカルボキサミドの部分構造を
有するセファロスポリン類が開示されている。

一方、植物成長調整剤、特に化学的交配剤として活性を
示す化合物として、１，４−ジヒドロ−４−オキソ−３
−ピリジンカルボン酸の誘導体が知られている（特開昭
５２−１４４６７６、特開昭５７−１１４５７３）。ま
た植物成長抑制作用を示す１，４−ジヒドロ−４−オキ
ソ−３−ピリジンカルボキサミド化合物は知られている
（特開昭６１−１００５６７、特開昭６１−２８０４７
８、特開昭６２−２４９９７２、特開昭６２−２４０６
６４）、特開昭６３゜４５２５９等）。しかしながら、
本発明の化合物（Ｉ）のような５位にアルコキシ基の結
合した５−アルコキシ−１，４−ジヒドロ−４−オキソ
−３−ピリジンカルボキサミド化合物及びこれを有効成
分とする植物成長抑制剤は知られていなかった。本発明
は、５−アルコキシ−１，４，ジヒドロ−４−オキソ−
３−ピリジンカルボキサミド化合物に属する新規化合物
並びにこの製造方法、及びこれらの化合物のうち少なく
とも１種を有効成分として含有する植物成長抑制剤を提
供するものである。

（課題を解決するための手段）本発明者らは、上記の如き５−アルコキシピリジン−３
−カルボキサミド誘導体を得るべく鋭意研究の結果、本
発明を完成するに到った。即ち、本発明は、一般式（Ｉ）；［式中、Ｒ１は水素原子、アルキル基、又は、アルケニ
ル基；Ｒ２とＲ７は、異なっても同一でも良く、それぞ
れ０１〜Ｃ１ｌのアルキル基、低級アルケニル基、低級
アルキニル基、又はアリール基；Ｒ３，Ｒ４゜Ｒ５，Ｒ
６，Ｒ？は異なっても同一でもよく、水素原子、低級ア
ルキル基、ハロゲン原子、シアノ基、アルコキシ基、ア
リールオキシ基、又はハロゲン化低級アルキル基；Ｒ８
はＣ１〜Ｃ１ｌのアルキル基、アルケニル基、アルキニ
ル基、又はアリール基を表す］で示される５−アルコキ
シピリジン−３−カルボキサミド誘導体を提供するもの
である。

この発明で、アルキル基としては、メチル、エチル、プ
ロピル、ブチル、イソブチル、ペンチル、イソペンチル
、ヘキシル、オクチルなど直鎖状又は分枝状のアルキル
基が含まれる。アルケニル基には、ビニル、アリル、イ
ンプロペニル、２−ブテニル、１，３−ブタジェニル、
２−ペンテニル、１．４−ペンタジェニル、１．６−へ
ブタジェニル、１−へキセニルなどが、又アルキニル基
には、エチニル、２−プロピニルなどが含まれる。なお
、この発明で低級とは０１〜Ｃ５の炭素原子を含有する
基を意味する。

アリール基には、フェニル基；ハロゲン原子、低級アル
キル基、低級アルコキシ基、シアン基、ニトロ基、ハロ
ゲン化低級アルキル基の１又は２以上で置換されたフェ
ニル基が含まれる。

ハロゲン原子には、塩素、臭素、ヨウ素、又はフッ素原
子が挙げられる。

アルコキシ基には、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、
イソプロポキシ、ブトキシなどが含まれる。

アリールオキシ基には、フェニルオキシ、ナフチルオキ
シ基などが含まれる。ハロゲン化低級アルキル基には、
トリフルオロメチル、ジフルオロメチル、クロロメチル
、２，２．２−トリフルオロエチル、３−クロロプロピ
ルなどが含まれる。さらに、本発明は、一般式（ＩＩ）
：［式中Ｒ２とＲ９は異なっても同一でも良く、それぞれ
０１〜Ｃ１ｌのアルキル基、低級アルケニル基、低級ア
ルキニル基、又は、アリール基；Ｒ３，Ｒ４Ｊ５．Ｒ６，Ｒ７は異なっても同一でもよく
、水素原子、低級アルキル基、ハロゲン原子、シアノ基
、アルコキシ基、アリールオキシ基、又はハロゲン化低
級アルキル基；Ｒ８はＣｌ−Ｃ１１のアルキル基、アル
ケニル基、アルキニル基、又はアリール基を表す］で示
される化合物と、一般式（、ＩＩＩ　）　：ＲＩＮＨ２（ＩＩＩ　）［式中Ｒ１は水素原子、アルキル基、又はアルケニル基
を表す］で示される化合物とを反応させることを特徴と
する一般式（Ｉ）：［式中Ｒｔ、Ｒ２，Ｒ３，Ｒ”ｌ、Ｒ１５，Ｒ’３．Ｒ
’７．Ｒｓ、Ｒ９は上記と同じ］で示される５−アルコ
キシピリジン−３−カルボキサミド誘導体の製造方法を
提供するものである。

本発明で原料として用いる（ＩＩ）の化合物は、例えば
、一般式（■）；［式中、Ｒ８とＲ９は上記と同じ。ＲＩＯアルキル基、
又はアリール基を表す］で示されるα−アルコキシ−ｐ
−ケトエステル誘導体をモレキュラーシーブの存在下、
一般式（Ｖ）；Ｅ式中Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４，Ｒ５，Ｒ６，Ｒ７は上記と同
じＪで示されるｐ−ヒドラゾノアミド誘導体と反応させ
ることによって得ることができる。

式（ＩＩ　）の化合物と式（ＩＩＩ）の化合物との反応
は不活性溶媒、例えば水、エタノール、メタノール、ト
ルエン、塩化メチレン、クロロホルム、エーテル中で行
うことができる。反応温度は−２０°Ｃ〜６０°Ｃ１好
ましくは室温付近である。式（ＩＩＩ　）の化合物は通
常式（ＩＩ　）の化合物に対して１当量以上用いる。こ
の方法において、無機又は有機の塩基を添加することに
より反応速度を上げることができる。無機又は有機の塩
基としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸
ナトリウム、炭酸カリウム、ナトリウムエトキシド、ナ
トリウムメトキシド、トリエチルアミン、ピリジン等が
挙げられる。塩基の使用量は、水酸化ナトリ・クム、炭
酸ナトリウムなど比較的強い塩基の場合は、式（ＩＩ　
）の化合物に対して触媒量で充分であるが、トリエチル
アミンなど比較的弱い塩基を用いる場合には式（ＩＩ　
）の化合物に対して過剰量、好ましくは２当量以上用い
ると好結果が得られる。

さらに本発明は、式（Ｉ）の化合物又はその付加塩の少
なくとも１種を有効成分として含有することからなる植
物成長抑制剤を提供する。

この発明の植物成長抑制剤は、前記（Ｉ）で示される有
効成分化合物をそのまま使用してもよいが、一般にはそ
の使用目的に応じて固体担体、液体担体、界面活性剤、
その他の製剤用補助剤と混合して、水和剤、粒剤、乳剤
等に製剤する。

これらの製剤には、有効成分として、水和剤では１０〜
８０％、粒剤では０．１〜２０％、乳剤では１０〜５０
％（いずれも重量％を示す）を含有することが望ましい
。

製剤に使用される固体担体には、カオリン、ベントナイ
ト、クレー類、タルク、珪藻土、ジ−クライト、ゼオラ
イト、パイロフィライト、合成含水酸化珪素、炭酸カル
シルムなどの微粉末あるいは粒状物があり、液体担体に
は、キシレン、メチルナフタレン等の芳香族炭化水素類
、エタノール、イソプロパツール、エチレングリコール
、メチルセロソルブ等のアルコール類、アセトン、イソ
ホロン、シクロヘキサノン等のケトン類、大豆油、綿実
油等の植物油、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホ
オキシド、アセトニトリル、水等がある。乳化、分散、
湿炭等のために用いられる界面活性剤には、ポリオキシ
エチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキ
ルアリールエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステ
ル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキエチレンソル
ビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンポリオキシ
プロピレンブロックポリマー等のノニオン性界面活性剤
、アルキル硫酸エステル塩、アルキルスルホン酸塩、ア
ルキルアリールスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアル
キル硫酸エステル塩等のアニオン性界面活性剤等がある
。

製剤用補助剤には、リグニンスルホン酸塩、アルギン酸
塩、ポリアクリレート類、ポリビニルアルコール、植物
ガム類、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）　、ヒ
ドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）等がある。

以上のようにして製剤された水和剤、乳剤は通常水で希
釈して、粒剤はそのままで、土壌散布あるいは茎葉散布
して施用できる。

また本発明の植物成長抑制剤は、殺線虫剤、殺菌剤、肥
料または土壌改良剤と混合使用する、二ともできる、この発明の植物成長抑制剤を土壌処理、茎葉処理のいず
れかで用いる場合、施用量は相当広範囲で変えることが
できるが、通常は１アール当たり有効成分量で０．１〜
２００ｇ、好ましくは１〜１００ｇであり、施用濃度は
水和剤、乳剤の水希釈剤では、１％〜８０％である。こ
れらの施用量、施用濃度は製剤の種類、施用場所、方法
、時期、作物、雑草害の程度、気象条件等によって上記
の範囲にかかわることなく増減することができる。

（実施例）次に実施例により、本発明を更に具体的に説明する。

実施例１Ｎ−（２，６−ジニチルフエニル）−１，４−ジヒドロ
−５−メトキシ−１，６−シメチルー４−オキソ−２−
プロピル−３−ピリジンカルボキサミドの製造。

本実施例の反応式は次の式により示される。

■ ［工程１］メチル３−オキソ−２−メトキシブチレー）　８．６２
　ｇ　（５９ｍｍｏｌ）、Ｎ−（２，６−ジニチルフエ
ニル）−３−（Ｎ、Ｎ−ジメチルヒドラジノ）−ヘキサ
ンアミド７．８９　ｇ　（２６ｍｍｏｌ）、モレキュラ
ーシーブス５Ａ　１０．９４　ｇのキシレン（２７，８
ｍ１）溶液を窒素下、ディーンスタルクを用い、１５０
°Ｃで２７．５時間加熱した。反応溶液を冷却し、モレ
キュラーシーブスを除いた後、１規定塩酸水で洗浄し、
次いで飽和炭酸水素ナトリウムで洗浄し、硫酸マグネシ
ウムで乾燥する。溶媒を減圧留去し、カラムクロマトグ
ラフィー（シリカゲルＷ−２００、溶媒酢酸エチルエス
テルｌヘキサン＝　１／６　）を行い、更にカラムクロ
マトグラフィー（溶媒塩化メチレンｌヘキサン：　８／
１）を行い中間体であるピロン体７５３ｍｇを得た。

［工程２］工程１で得たピロン体４４６．２ｍｇ（Ｉ，２ｍｍｏｌ
）のエタノール（２，５ｍ１）溶液に、４０％メチルア
ミン１．２５ｍｌ（Ｉ６ｍｍｏｌ）を加え、室温下−昼
夜放置する。

溶媒を減圧留去し、残さに塩化メチレン、水を適量加え
、塩化メチレン抽出する。次に硫酸マグネシウムで乾燥
した後、塩化メチレンを減圧留去し、残さをカラムクロ
マトグラフィ（溶媒酢酸エチルエステルｌヘキサン＝　
１／４　）に附すことにより、対応するＮ−（２，６−
ジニチルフエニル）−１，４−ジヒドロ−１，６−ジメ
チル、５−メトキシ−４−オキソ−２−プロピル−３−
ピリジンカルボキサミドが３１８ｍｇ得られた。更に酢
酸エチルエステルｌヘキサン＝１１２で再結晶を行った
。得られた化合物のＩＨ−ＮＭＲ及びＩＲ１融点の結果
を以下に示す。

ＩＨ−ＮＭＲ（ＣＤＣ１３）δ；　０．８３−１．４３
（ｍ、３Ｈ）、　１．２０（ｔ、６Ｈ）。

１．４３−２．１０（ｍ、　２Ｈ）、　２．６７（ｑ、
　４Ｈ）、　２．４０（ｓ、　３Ｈ）、　３．１０−３
．５０（ｍ、　２Ｈ）、　３．６０（ｓ、　３Ｈ）、　
３．８５（ｓ、　３Ｈ）、　７．００−７．２０（ｍ。

３Ｈ）、　１１．７０（ｂｒｓ、　ＩＨ）。

ＩＲ（ｎｅａｔ）ａｍ−１；　１６６０．１６２０゜融
点；　１０４．５〜１０５．５°Ｃ実施例２Ｎ−（２，６−ジニチルフエニル）−１，４−ジヒドロ
−５−メトキシ−１，２−ジメチル−４−オキソ−６−
ブロビル３−ピリジンカルボキサミドの製造。

原料の置換基を変化させたほかは、実施例１と同様の操
作を行った。本実施例の反応式、収率、及び得られた化
合物のＩＨ−ＮＭＲ，ＩＲ１融点の結果を以下に示す。

＼／収率１８％Ｈ３収率９２％ ”Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣ１ａ）δ；　０．８０−１．９０
（ｍ、５Ｈ）、　１．１７（ｔ、６Ｈ）。

２４０−３．００（ｍ、６Ｈ）、　２．８３（ｓ、３Ｈ
）、　３．５７（ｓ、３Ｈ）、　３．８７（ｓ、３Ｈ）
。

７．００−７．２０（ｍ、３Ｈ）、　１１．６３（ｂｒ
ｓ、ＩＨ）。

ＩＲ（ｎｅａｔ）ｃｍ−”　；　１６７０．１６２０゜
融点；４３〜４５°Ｃ（ヘキサン）実施例３Ｎ−（２，６−ジニチルフエニル）−１，４−ジヒド０
．５−メトキシ−１，２，６−）ツメチル−４−オキソ
、３−ピリジンカルボキサミドの製造。

原料の置換基を変化させたほかは、実施例１と同様の操
作を行った。本実施例の反応式、収率、及び得られた化
合物のＩＨ−ＮＭＲ１ＩＲ１融点の結果を以下に示す。

収率３％ＩＨ−ＮＭＲ（ＣＤＣ１３）δ　；　　１．２０（ｔ、
　６Ｈ）、　２．４０（ｓ、　３Ｈ）。

２．７０（ｑ　４Ｈ）、　２．８５（ｓ、　３Ｈ）、　
３．６０（ｓ、　３Ｈ）、　３．８７（ｓ、３Ｈ）。

７．００−７．２０（ｍ、　３Ｈ）、　１１．６３（ｂ
ｒｓ、　ＩＨ）。

ＩＲ（ＫＢｒ）ｃｍ−１；　１６６０．１６２０゜融点
；　１１９．５〜１２０．５°Ｃ（ヘキサン）実施例４５−エトキシ−Ｎ−（２，６−ジニチルフエニル）−１
，４−ジヒドロ−１，６−シメチルー４−オキソ−２−
プロピル−３−ピリジンカルボキサミドの製造。

原料の置換基を変化させたほかは、実施例１と同様の操
作を行った。本実施例の反応式、収率、及び得られた化
合物のＩＨ−ＮＭＲ，ＩＲの結果を以下に示す。

Ｈ３収率７８％収率５６％ｌＨ−ＮＭＲ（ＣＤＣ１３）δ　；　　０．８０−１．
４３（ｍ、　１２Ｈ）、　１．４３−２．０７（ｍ、　
２Ｈ）、　２．４０（ｓ、　３Ｈ）、　２．６７（ｑ、
　４Ｈ）、　３．１０−３．５０（ｍ。

２Ｈ）、　３．６０Ｃ８，３Ｈ）、　４．１０（（Ｉ，
２Ｈ）、　７．００−７．１７（ｍ、　３Ｈ）。

１１．７５（ｂｒｓ、　ＬＨ）。

ＩＲ（ｎｅａｔ）ａｍ　’　；　１６６０．１６２０゜
化合物はオイル状。

実施例５Ｎ−（２，６−ジニチルフエニル）−１，４−ジヒドロ
−５−メトキシ、１−メチル−４−オキソ−６−ブロビ
ルー３−ピリジンカルボキサミドの製造。

実施例２において、４０％メチルアミン水溶液のかわり
に２８％アンモニア水を用いた他は、同様の操作を行っ
た。本実施例の反応式、収率、及び得られた化合物のＩ
Ｈ−ＮＭＲ結果を以下に示す。

収率９６％ＩＨ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ２）δ　；　０．７０−２．０
０（ｍ、　２Ｈ）、　０．８０（ｔ。

３Ｈ）、　１．１５（ｔ、　６Ｈ）、　２．００−３．
００（ｍ、　９Ｈ）、　３．８０（ｓ、　３Ｈ）。

６．８０−７．３０（ｍ、　３Ｈ）、　１１．１０（ｂ
ｒｓ、　ＬＨ）、　１２．４７（ｓ、　ＬＨ）試験例実施例１〜４で得た化合物の性能評価を示す。ただし゛
性能評価″とは次のとおりである。

タルク（５０重量部）、ベントナイト（２５重量部）、
ツルポール−９０４７（東邦化学層、２重量部）、ツル
ポール−５０３９（同前、３重量部）、を混合しキャリ
アーを調製した。テスト化合物５０重量部と前記キャリ
アー２００重量部とを混合し、２０％水和剤を作った。

この水和剤を純水に分散させ所定濃度の水和剤分散液を
得た。別にイネ、タイヌビエ、二十日ダイコン種子を催
芽させたシャーレを用意し、上記水和剤分散液を添加し
、２５°Ｃの照明付き定温庫で７日間育苗して成長程度
を観察した。

結果の表示法は、１＝無影響、２＝２５％成長抑剤、３
＝５０％成長抑剤、４＝７５％成長抑剤、５＝完全枯死
とする。

Claims

【特許請求の範囲】１、一般式（ I ）： ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ）［式中、Ｒ＾１は水素原子、アルキル基、又はアルケニ
ル基；Ｒ＾２とＲ＾９は異なっても同一でも良く、それ
ぞれＣ＿１〜Ｃ＿１＿１のアルキル基、低級アルケニル
基、低級アルキニル基、又は、アリール基；Ｒ＾３、Ｒ＾４、Ｒ＾５、Ｒ＾６、Ｒ＾７は異なっても
同一でもよく、水素原子、低級アルキル基、ハロゲン原
子、シアノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、又は
ハロゲン化低級アルキル基；Ｒ＾８はＣ＿１〜Ｃ＿１＿
１のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、又はア
リール基を表す］で示される５−アルコキシピリジン−
３−カルボキサミド誘導体。２、一般式（II）： ▲数式、化学式、表等があります▼（II）［式中、Ｒ＾２とＲ＾９は異なっても同一でも良く、そ
れぞれＣ＿１〜Ｃ＿１＿１のアルキル基、低級アルケニ
ル基、低級アルキニル基、又は、アリール基；Ｒ＾３、Ｒ＾４、Ｒ＾５、Ｒ＾６、Ｒ＾７は異なっても
同一でもよく、水素原子、低級アルキル基、ハロゲン原
子、シアノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、又は
ハロゲン化低級アルキル基；Ｒ＾８はＣ＿１〜Ｃ＿１＿
１のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、又はア
リール基を表す］で示される化合物と一般式（III）：Ｒ＾１ＮＨ＿２（III）［式中Ｒ＾１は水素原子、アルキル基、又はアルケニル
基を表す］で示される化合物とを反応させることを特徴
とする一般式（ I ）： ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ）［式中Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３、Ｒ＾４、Ｒ＾５、Ｒ＾
６、Ｒ＾７、Ｒ＾８は上記と同じ］で示される５−アル
コキシピリジン−３−カルボキサミド誘導体の製造方法
。３、一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ）［式中Ｒ＾１は水素原子、アルキル基、又はアルケニル
基；Ｒ＾２とＲ＾９は異なっても同一でもよく、それぞ
れＣ＿１〜Ｃ＿１＿１のアルキル基、低級アルケニル基
、低級アルキニル基、又はアリール基；Ｒ＾３、Ｒ＾４、Ｒ＾５、Ｒ＾６、Ｒ＾７は異なっても
同一でもよく、水素原子、低級アルキル基、ハロゲン原
子、シアノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、又は
ハロゲン化低級アルキル基；Ｒ＾８はＣ＿１〜Ｃ＿１＿
１のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、又はア
リール基を表す］で示される５−アルコキシピリジン−
３−カルボキサミド誘導体又はその付加塩の少なくとも
１種を有効成分として含有することからなる植物成長抑
制剤。