KR900006117B1 - 1,2,6-트리페닐-4(1h)-피리디논 유도체, 그의 제법 및 용도 - Google Patents

1,2,6-트리페닐-4(1h)-피리디논 유도체, 그의 제법 및 용도 Download PDF

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Description

1,2,6-트리페닐-4(1H)-피리디논 유도체, 그의 제법 및 용도
본 발명은 신규한 4(1H)-피리디논 유도체에 관한 것이며, 더 구체적으로는 개선된 살균활성을 갖는 신규한 화합물 및 약품으로서 사용되는 신규한 1,2,6-트리페닐 치환된 4(1H)-피리디논 유도체에 관한 것이다.
본 발명은 또한 유효성분으로서 상기 신규한 4(1H)-피리디논 유도체를 함유하는 살균 조성물에 관한 것이다.
본 발명은 또한 상기의 신규한 4(1H)-피리디논 유도체의 제조방법에 관련된다.
"신테틱 커뮤니케이션(Synthetic Communications)" 13(5), 411-417(1983)의 기사는 케티민과 에틸 페닐프로피오네이트간의 반응에 의한 1,2,6-트리페닐-치환된 4(1H)-피리디논 유도체의 몇가지 예들을 명시하고 있는데, 이들은 단순히 다른 최종 생성물의 합성제조를 위한 중간체로서 흥미있음이 거기에 기술되어 있다. 한편, 일본특허출원 제1공보 "고까이" 제65871/81호는 1-페닐-2,6-디메틸-4(1H)-피리디논 유도체를 명시하고 있다. 그것은 또한 이들 유도체가 오이 흰가루병(Sphaerotheca fuliginea)에 효과적일 뿐만아나라 점액 조절제로서도 유용하다는 취지의 명세서를 포함한다. 마찬가지로 일본특허출원 제1공보 고까이 제102504/80호는 2,6-디페널-4(1H)-피리디논을 명시하고 있으며 이 화합물이 도열병(Pyricularia oryzae) 및 오이 탄저병(Colletotrichum lagenarium)에 효과적이라는 취지의 명세서를 포함한다. 3-치환된 페닐- 또는 3,5-이 치환된 페닐-4-피리디논 유도체는 또한 일본특허출원 제2공보 고고꾸 제350/85호 및 제351/85호에 명시되어 있으며 이들 화합물은 제초제로서의 활성을 가지나 그들의 살균효과에 관한 설명은 거기에 제공된바 없다. "신테틱 커뮤니케이션"에서의 위의 기사는 거기에 명시된 화합물의 생물학적 활성에 대한 어떤것도 기술하고 있지 않다. 상기한 공보에 기술된 공지의 화합물보다 더 유용한 신규한 농원예용 살균제를 제공하기 위하여 본 발명자는 1,2,6-트리페닐-치환된 4(1H)-피리디논 유도체 및 그의 골격 구조에 주목하고 그들의 새로운 3-치환된 유도체를 제공하기 위해 광범위한 조사를 수행하였다. 그결과,이제 본발명의 새로운 화합물을 합성하는데 성공하였다. 또한 본발명의 새로운 화합물은 농원예용 살균제로서 개선된 탁월한 활성을 가짐을 발견하였고 본발명을 완성하기에 이르렀다.
본 발명의 제1의 광범위한 관점에 따라, 다음 일반식(I)로 나타낸 신규한 화합물 4(1H)-피리디논 유도체 및 일반식(I)의 화합물의 염으로서 제공된다.
Figure kpo00001
상기 식에서 X, Y 및 Z는 동일 또는 상이한데 독립적으로 할로겐원자, 니트로기, 시아노기, 히드록시기, 알데히드기(-CHO), 알킬기, 할로겐치환된 알킬기, 시아노알킬기, 히드록시알킬기, 알콕시알킬기, 알콕시기, 할로겐치환된 알콕시기, 알콕시알콕시기, 알케닐기, 알케닐옥시기, 알키닐기, 알키닐옥시기, 알카노일옥시기, 바람직하게는 포르밀 또는 아세틸, 알카노일옥시기, 바람직하게는 아세틸옥시, 페닐기, 페녹시기, 카르바모일기, 알킬카르바모일기, Rl이 수소원자 또는 알킬기인 일반식-COOR1의 카르복실 또는 카르복실레이트기, 또는 일반식
Figure kpo00002
의 치환 또는 비치환된 아미노기, 여기서 R2및 R3는 동일 또는 상이하고 각각 수소원자, 저급알킬기, 바람직하게는 메틸 또는 알카노일기이다. 또는 X, Y 및 Z는 R4가 알킬기이고 p가 0내지 3의 정수인 일반식-(O)p-5-R4의 기이거나 또는 X, Y 및 Z는 독립적으로 트리메틸렌기 또는 벤젠고리의 인접한 두 탄소원자 사이에 다리를 이루어 결합된 메틸렌-디옥소기인데, 여기에, X, Y 또는 Z는 벤젠 고리의 상기 두인접 탄소원자와 함께 취해진, X, Y 또는 Z가 5-원환을 형성하도록 연결되어 있다.
l, m 및 n은 독립적으로 0내지 5의 정수이고, R은 할로겐원자, 시아노기, 알킬기, 할로겐치환된 알킬기, 알콕시기, 알케닐기, 알키닐기, 페닐기, 벤질기, 트리메틸실릴에티닐기, 일반식-COOR1(여기서 Rl은 상기한 바이다)의 카르복실 또는 카르복실레이트기, 또는 일반식-CH2OR5의 치환된 메틸기인데, 여기서 R5는 수소원자, 알킬기 또는 벤조일기이다.
A는 산소원자 또는 황원자인데, 단 R은 메틸이고 A는 산소원자이며, l, m 및 n은 동시에 제로를 나타내지 않고 R 및 X가 각각 메틸기일때 A는 산소원자이고 l은 1이며 m 및 n은 동시에 제로를 나타내지 않는다.
본 발명에 따르는 일반식(I)의 화합물은 또한 산 또는 양이온과의 그들의 염으로 전환될 수 있다. 또한, 본발명 화합물은 아래에 표시한 바와 같은 토오토머의 형태일 수 있다.
Figure kpo00003
본 발명에 따르는 일반식(I)의 화합물에서, R은 바람직하게는 알킬기, 특히(Cl-C6)알킬기, 또는 할로겐원자, 시아노기 또는 Rl이 수소원자 또는 알킬기인 일반식 -COORl의 카르복실 또는 카르복실레이트기일 수 있다. 더 바람직하게는, R은(Cl-C4)알킬기, 염소원자 또는 브롬원자이다.
일반식(I)의 화합물에서, X, Y 및 Z는 바람직하게는 동일 또는 상이할 수 있고 독립적으로, 알킬기, 알콕시기, 할로겐치환된 알킬기, 알콕시기, 할로겐치환된 알콕시기, 할로겐기, 니트로기, 시아노기, 알케닐기, 알케닐옥시기, 알키닐기 또는 알키닐옥시기이고 또는 X, Y 및 Z는 독립적으로 트리메틸렌기 또는 벤젠고리의 인접한 두 탄소 원자사이에 다리를 이루어 결합된 메틸렌-디옥소기인데, 여기에 X, Y 또는 Z는 벤젠고리의 상기 두 탄소원자와 함께 취해진, X, Y 또는 Z가 5-원환을 형성하도록 결합되고; l,m 및 n은 독립적으로 0내지 5의 정수이고; A는 산소원자 또는 황원자이다.
일반식(I)의 화합물에서, l,m 및 n의 합은 2와 같거나 2보다 크다.
일반식(I)의 화합물에서, 둘 또는 그 이상의 기가 X, Y 및 Z기 각각에 대해 존재할 수 있으며 그들은 그들의 성질이 서로 같거나 또는 다르다.
일반식(I)의 화합물에서, X는 할로겐원자 또는 알콕시기 또는 할로겐원자와 알콕시기의 조합이고; Y는 할로겐원자 또는 알콕시기 또는 할로겐원자와 알콕시기의 조합이며; Z는 할로겐원자 또는 알콕시기 또는 할로겐원자와 알콕시기의 조합인 것이 바람직하다.
일반식(I)의 화합물에서, X에 대한 하나, 둘 또는 세 기가 그안에 존재할 수 있고 바람직하게는 X기가 결합하고 있는 벤젠고리의 2-위치, 3-위치, 2-및 4-위치, 2-및 5-위치, 3-및 5-위치 또는 2-,3-및 5위치에 위치될 수 있다.
본 발명에 따르는 일반식(I)의 화합물에서, 치환체 X,Y,Z,R,Rl,R4및 R5로 나타낸 알킬기, 뿐만 아니라 이들 치환체 X,Y,Z 및 다른 치환체에 경우에 따라 존재하는 알킬기는 1내지 6탄소원자를 포함하는 알킬기, 바람직하게는 1내지 4탄소원자를 포함하는 알킬기일 수 있다. 알킬기는 시클로펜틸과 같은 시클로알킬을 포함할 수 있다. 알킬기의 적합한 예들은 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, tert-부틸, 펜틸 및 헥실을 포함한다. 할로겐기는 브롬, 염소, 불소 및 요오드를 포함한다.
본 발명의 제1관점의 구체예에 따라, 다음의 네가지 유형의 화합물이 제공된다.
(A)일반식(Ia)로 나타낸 화합물 :
Figure kpo00004
상기 식에서, Xa는 할로겐원자, 니트로기, 시아노기, 히드록시기, 알킬기, 할로겐치환된 알킬기, 시아노알킬기, 히드록시알킬기, 알콕시알킬기, 알콕시기, 할로겐치환된 알콕시기, 알콕시알콕시기, 알케닐기, 알케닐옥시기, 알키닐기, 알키닐옥시기, 알카노일기, 알카노일옥시기, 페닐기, 페녹시기, 카르바모일기, 알킬카르바모일옥시기, R1이 수소원자 또는 알킬기인 일반식 -COOR1의 카르복실 또는 카르복실레이트기 또는 일반식
Figure kpo00005
의 치환 또는 비치환된 아미노기인데 여기서 R2및 R3는 동일 또는 상이하고 각각 수소원자, 저급알킬기, 또는 알카노일기이고; 또는 Xa는 R4가 알킬기이고 P가 0내지 3의 정수인 일반식 -(O)p-S-R4의 기이고; 또는 Xa는 트리메틸렌기 또는 벤젠고리의 인접 두 탄소원자 사이에 다리를 이루어 결합된 메틸렌-디옥소기인데 여기에 Xa는 벤젠고리의 상기 인접 두 탄소원자와 함께 취해진 Xa가 5원환을 형성하도록 결합되어 있다.
Ya는 할로겐원자, 니트로기, 시아노기, 히드록시기, 알킬기, 할로겐치환된 알킬기, 히드록시알킬기, 알콕시알킬기, 알콕시기, 할로겐-치환된 알콕시기, 알콕시알콕시기, 알케닐기, 알케닐옥시기, 알키닐기, 알키닐옥시기, 알카노일기, 알카노일옥시기, 카르바모일기, 알킬카르바모일옥시기, Rl이 수소원자 또는 알킬기인 일반식 -COOR1의 카르복실 또는 카르복실레이트기이고 또는 Ya는 트리메틸렌기 또는 벤젠고리의 인접 두 탄소원자사이에 다리를 이루어 결합된 메틸렌-디옥소기인데, 여기에 Ya는 벤젠고리의 상기 인접 두 탄소원자와 함께 취해진 Ya가 5-원환을 형성하도록 결합되어 있다.
Za는 할로겐원자, 니트로기, 시아노기, 히드록시기, 알데히드기(-CHO), 알킬기, 할로겐치환된 알킬기, 히드록시알킬기, 알콕시알킬기, 알콕시기, 할로겐치환된 알콕시기, 알콕시알콕시기, 알케닐기, 알케닐옥시기, 알키닐기, 알키닐옥시기, 알카노일기, 알카노일옥시기, 바람직하게는 아세틸옥시, 카르바모일기, 알킬카르바모일옥시기, Rl이 수소원자 또는 알킬기인 일반식 -COOR1의 카르복실 또는 카르복실레이트기이고 또는 Za는 R4가 알킬기이고, P가 0내지 3의 정수인 일반식 -(O)p-S-R4의 기이거나; 또는 Za는 트리메틸렌기 또는 벤젠고리의 인접 두 탄소원자사이에 다리를 이루어 결합된 메틸렌-디옥소기인데, 여기에 Za는 벤젠고리의 상기 두 인접 두 탄소원자와 함께 취해진 Za가 5원환을 형성하도록 결합되어 있고, s는 0,1,2 또는 3의 정수이고; t는 0,1 또는 그의 정수이며; r은 0,1 또는 2이다.
Ra는 할로겐원자, 시아노기, 알킬기, 할로겐치환된 알킬기, 알콕시기, 알케닐기, 알키닐기, 페닐기, 벤질기, 트리메틸실릴에티닐기, R1이 위에 정의한 바인 일반식 -COOR1의 카르복실 또는 카르복실 레이트기 또는 일반식 -CH2OR5의 치환된 메틸기인데, 여기서 R5는 수소원자, 알킬기 또는 벤조일기이며, 단 Ra가 메틸일때, s, t 및 r은 동시에 제로를 나타내지 않는다.
(B) 다음 일반식으로 나타낸 화합물 :
Figure kpo00006
상기식에서 Xb는 할로겐원자 또는 알콕시기 또는 할로겐원자와 알콕시기의 조합이고; Yb는 할로겐원자, 특히 염소 또는 불소 또는 알콕시기이고 Zb는 할로겐원자, 특히 불소이다.
s는 0,1,2 또는 3의 정수이고; t는 0,1 또는 2의 정수이며; r은 0,1 또는 2의 정수이다. Rb는 알킬기 또는 할로겐원자, 특히 염소 또는 불소이고, 단, Rb가 메틸일때, s, t 및 r은 동시에 제로를 나타내지 않는다.
(C) 다음 일반식으로 나타낸 화합물 :
Figure kpo00007
상기 식에서, X, Y 및 Z는 동일 또는 상이하고 독립적으로 할로겐원자, 알콕시기, 알케닐기, 알케닐옥시기, 알키닐기 또는 알키닐옥시기이고, l,m 및 n은 독립적으로 0내지 5의 정수이며, R은 알킬기 또는 할로겐치환된 알킬기이다.
(D) 다음 일반식으로 나타낸 화합물 :
Figure kpo00008
상기 식에서 Xc는 알킬기이고; Yc는 할로겐원자 특히 염소 또는 불소, 알킬기, 또는 알콕시기이고; Zc는 할로겐원자, 특히 불소이다.
s는 0,1,2 또는 3의 정수이고, t는 0,1 또는 2의 정수이며; r은 0,1 또는 2의 정수이다.
Rc는 알킬기 또는 할로겐원자, 특히 염소 또는 불소이고, 단, Rc가 메틸일때, s,t 및 r은 동시에 제로를 나타내지 않고 단 t와 r은 동시에 제로를 나타내지 않는다.
일반식(I)로 나타낸 본밭명 화합물의 구체적예들을 아래의 표 1a-표 1d에 나타내기로 한다. 이들 표에 주어진 화합물 번호는 이어지는 설명을 참고하기로 한다.
Figure kpo00009
[표 1aa]
Figure kpo00010
[표 1ab]
Figure kpo00011
[표 1ac]
Figure kpo00012
[표 1ad]
Figure kpo00013
[표 1ae]
Figure kpo00014
[표 1af]
Figure kpo00015
[표 1ag]
Figure kpo00016
[ 표 1ah]
Figure kpo00017
[표 1ai]
Figure kpo00018
[표 1aj]
Figure kpo00019
[표 1ak]
Figure kpo00020
[표 1al]
Figure kpo00021
[표 1am]
Figure kpo00022
[표 1an]
Figure kpo00023
[표 1ao]
Figure kpo00024
[표 1ap]
Figure kpo00025
[표 1ba]
Figure kpo00026
[표 1bb]
Figure kpo00027
[표 1ca]
Figure kpo00028
[표 1cb]
Figure kpo00029
[표 1cc]
Figure kpo00030
[표 1da]
Figure kpo00031
[표 1db]
Figure kpo00032
[표 1dc]
Figure kpo00033
[표 1dd]
Figure kpo00034
[표 1de]
Figure kpo00035
[표 1df]
Figure kpo00036
표 1a-표 1d에서, "H"가 "Xl", "Ym" 및/또는 "Zn"의 칼럼에 제공될때, 이것은 l, m 및/또는 n의 값이 각각 제로임을 의미한다.
표 1a에서, 화합물 2는 1/3HCl과의 염, 화합물 308은 1/2HCl과의 염, 그리고 화합물 446은
Figure kpo00037
와의 염이다.
또한, 화합물 335와 화합물 336 ; 화합물 338과 화합물 339 ; 화합물 365와 화합물 364 ; 화합물 366과 화합물 367 ; 화합물 368과 화합물 369 ; 화합물 415와 화합물 416 ; 화합물 426과 화합물 427 ; 화합물 428과 화합물 429 ; 화합물 431과 화합물 432 ; 화합물 451과 화합물 452 ; 화합물 453과 화합물 454 ; 및 화합물 515와 화합물 516의 쌍들은 각각 애트로프-이성체의 관계에 있다. 화합물 337은 이성질체의 혼합물이다.
표 1b에서, 화합물 560과 화합물 561 ; 화합물 564와 화합물 565 ; 화합물 566과 화합물 567 ; 화합물 574와 화합물 575 ; 및 화합물 576과 화합물 577의 쌍들은 각각 애트로프-이성체의 관계에 있다. 화합물 580은 다음의 스펙트럼 피이크를 나타내었다.
Figure kpo00038
표 1c에서, 화합물 610은
Figure kpo00039
와의 수화물이다.
또한, 화합물 594와 화합물 595 ; 화합물 596과 화합물 597 ; 화합물 599와 화합물 600 ; 화합물 605와 화합물 606 ; 화합물 617과 화합물 618 ; 화합물 619와 화합물 620 ; 화합물 621과 화합물 622 ; 화합물 627과 화합물 628 ; 화합물 629와 화합물 630 ; 화합물 631과 화합물 632 ; 화합물 634와 화합물 635 ; 화합물 636과 화합물 637 ; 화합물 640과 화합물 641 ; 화합물 643과 화합물 644 ; 및 화합물 646과 화합물 647의 쌍들은 각각 애트로프-이성체의 관계에 있다.
표 1d에서, 화합물 696과 화합물 697의 쌍은 애트로프 이성체의 관계에 있다. 또한, 화합물 696, 화합물 704와 화합물 776은 각각 다른 결정성 형태를 포함한다.
본 발명에 따르는 일반식(Ⅰ)의 화합물가운데, 아래에 나열된 일반식의 화합물이 가장 바람직하다.
Figure kpo00040
Figure kpo00041
Figure kpo00042
Figure kpo00043
Figure kpo00044
Figure kpo00045
Figure kpo00046
Figure kpo00047
Figure kpo00048
Figure kpo00049
Figure kpo00050
다음에, 본 발명의 일반식(I)의 화합물의 몇가지 예들을 적외선 흡수 스펙트럼(IR 스펙트럼)과 핵자기공명흡수 스펙트럼(NMR 스펙트럼)의 그들의 특징적인 흡수를 조사하기 위해 일정한 분석 장치에 의해 시험하였다. 얻은 결과를 아래의 표2에 요약한다.
[표 2a]
Figure kpo00051
[표 2b]
Figure kpo00052
[표 2c]
Figure kpo00053
다음에 본 발명에 따르는 일반식(I)의 화합물의 제조에 관해 실명하기로 한다.
공정(a)
본 발명 화합물은 각각 일반식(II)
Figure kpo00054
(여기서 Y,Z,R,m 및 n은 상기한 비와 같은 의미를 갖는다)으로 나타낸 1,5-디페닐펜탄 트리온 또는 그의 토오토머를 일반식(III)
Figure kpo00055
(여기서 X 및 l은 상기한 바와 같은 의미를 갖는다)으로 나타낸 아닐린 유도체와 반응시킴으로써 제조될 수 있다.
위의 화합물(II)의 토오토머는 다음식으로 나타낸다.
Figure kpo00056
위의 일반식(II)의 트리온 유도체는 첨가하는 수소화 나트륨 또는 메틸레이트와 같은 염기의 존재하에 적합한 용매, 예를 들면, 테트라히드로푸란, 디에틸에테르 또는 디메톡시에탄에서 1-벤조일-1-메틸아세톤 유도체를 벤조산 에스테르 유도체와 축합시킴으로써 보통 제조될 수 있다.
예를 들면, 1,5-디페닐-2-메틸펜탄-1,3,5-트리온은 1-벤조일-1-메틸아세톤과 메틸 벤조 에이트로부터 제조될 수 있다. 1-(2-클로로벤조일)-1-메틸아세톤과 메틸벤조에이트로부터 1-(2-클로로페닐)-2-메틸-5-페닐펜탄-1,3,5-트리온을 제조하고; 1-(4-메톡시벤조일)-1-메틸아세톤과 메틸 2-클로로벤조에이트로부터 5-(2-클로로페닐)-1-(4-메톡시페닐)-3-메틸펜탄-1,3,5-트리온올 제조하며; 1-벤조일-1-벤질아세톤과 메틸벤조에이트로부터 2-벤질-1,5-디페닐펜탄-1,3,5-트리온을 제조하는 것이 또한 가능하다. 공정(a)에서, 일반식(II)의 펜탄-트리온 또는 그의 토오토머와 일반식(III)의 아닐린 유도체간의 반응은 일반적으로 적합한 용해, 예를 들면, 벤젠, 톨루엔 또는 크실렌과 같은 탄화수소, 클로로벤젠, 염화메틸렌 또는 클로로포름과 같은 할로겐화 탄화수소, 디이소프로필에테르, 테트라히드로푸란 또는 디옥산과 같은 에테르, 아세톤, 메틸에틸케톤 또는 시클로헥사논과 같은 케톤, 에틸아세테이트와 같은 에스테르, 아세토니트릴과 같은 니트릴, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세아미드 또는 N-메틸 피롤리돈, 디메틸술폭시드, 아세트산, 등과 같은 아미드에서 반응물을 둘다 용해시키거나 또는 현탁시킴으로써 일반적으로 행해질 수 있다. 다른방도로서, 반응은 또한 어떠한 용매없이 행해질 수 있다. 그러나, 반응물질을 크실렌 또는 클로로벤젠에 용해시킴으로써 반응을 수행하는 것이 바람직하다. 여기서 반응은 하나 또는 그 이상의 적합한 반응 보조제의 첨가하에 또는 첨가없이 진행되도록 할 수 있다.
유용한 반응보조제로서, 적합한산, 예를 들면 황산 및 염산과 같은, 무기산, P-톨루엔술폰산 및 트리플루오로 메탄술폰산과 같은 유기산 그리고 삼플루오르화 붕소, 염화알루미늄 및 사염화티탄과 같은 루이스산을 들 수 있다. 게다가, 반응은 또한 딘-스타아크 트랩(Dean-stark trap)에 생성되는 물을 수집하면서 진행되도록 할 수 있다. 사용되는 산 및 용해의 종류에 의존하여 반응은 또한 분자체와 같은 탈수제의 존재하에 수행될 수 있다.
P-톨루엔 술폰산이 디메틸 술폭시드에 사용될때 분자체(Molecular Sieves) 5A가 사용될 수 있다. 분자체는 일반적으로 1,5-디페닐펜탄트리온 유도체(II) 0.1몰당 2-200g 바람직하게는 50-200g의 양으로 사용될 수 있다. 반응은 용매의 고화점과 그의 비점 사이의 원하는 온도에서, 바람직하게는 10℃ 내지 용매의 비점의 범위의 온도에서 수행될 수 있다.
반응의 완결후, 산 또는 분자체는 물 및 알칼리용액으로 세척함으로써 또는 여과등에 의해 각각 제거된다. 클로로포름으로 반응생성물의 추출후 증류에 의한 용매의 제거시 본 발명 화합물이 얻어질 수 있다.
본 발명 화합물은 아세톤, 메탄올, 에탄올, 벤젠, 톨루엔, 디이소프로필에테르, 에틸아세테이트, 클로로포름, 헥산등으로부터 재결정시키고 필요하다면 실리카겔컬럼 상에 크로마토그라피 시킴으로써 정제될 수 있다.
공정(b)
본 발명 화합물은 또한 일반식(IV)
Figure kpo00057
(여기서 X,Y,Z,R,l,m 및 n은 상기한 바와 같은 의미를 갖는다)
또는 일반식(V)
Figure kpo00058
(여기서 X,Y,Z,R,l,m 및 n은 상기한 바와 같은 의미를 갖는다)로 나타낸 5-아닐리노-1,5-디페닐-4-펜텐-1,3-디온 유도체 또는 그의 토오토머를 산촉매의 존재하에 고리화시킴으로써 제조될 수 있다.
위의 화합물(IV)의 토오토머는 다음 일반식으로 나타낸다.
Figure kpo00059
한편, 위의 화합물(V)의 토오토머는 다음 일반식으로 나타낸다.
Figure kpo00060
일반식(IV) 또는 (V)의 5-아닐리노-1,5-디페닐-4-펜텐-1,3-디온유도체 또는 그의 토오토머의 고리와 또는 고리닫기 반웅은 일반적으로 적합한 용매, 예를 들면, 벤젠, 톨루엔 또는 크실렌과 같은 탄화수소, 클로로벤젠, 염화메틸렌 또는 클로로포름과 같은 할로겐화 탄화수소, 디이소프로필에테르, 테트라히드로푸란 또는 디옥산과 같은 에테르, 아세톤 또는 메틸 에틸 케톤과 같은 케톤, 아세토니트릴과 같은 니트릴, N,N-디메틸포름아미드 또는 N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸술폭시드, 아세트산 등과 같은 아미드에 유도체(IV) 또는 (V)를 용해 또는 현탁시킴으로써 행해질 수 있다. 다른 방도로서, 고리화 반응은 또한 어떠한 용매없이 행해질 수 있다.
산촉매의 예시로서, 다중인산, 황산, p-톨루엔술폰산, 염화알루미늄 등을 들 수 있다. 반응은 용매의 고화점과 그의 비점사이의 원하는 온도에서, 바람직하게는 10℃ 내지 용매의 비점의 범위의 온도에서 수행될 수 있다.
반응의 완결후, 얼음물을 반응혼합물에 첨가하고 이어서 클로로포름으로 추출한다. 클로로포름중의 용액올 물로 세척하고 건조시킨 후, 용매를 증류시켜 본 발명의 화합물(I)을 제공한다.
본 발명 화합물을 아세톤, 메탄을, 에탄올, 벤젠, 톨루엔, 디이소프로필에테르, 에틸아세테이트, 클로로포름, 헥산등으로부터 재결정시킴으로써 또는 필요하다면 실리카겔컬럼상에서 크로마토그라피에 의해 정제될 수 있다.
공정(c)
본 발명 화합물은 또한 일반식(VI)
Figure kpo00061
(여기서 Z 및 n은 상기한 바와 같은 의미를 갖는다)으로 나타낸 페닐프로피올린산 에스테르 유도체를 일반식(VII)
Figure kpo00062
(여기서 X,Y,R,l 및 m은 상기한 바와 같은 의미를 갖는다)로 나타낸 N-페닐-1-페닐에탄이민유도체와, 염화 알루미늄 또는 사염화 티탄과 같은 루이스산의 존재하에 반응시킴으로써 제조될 수 있다.
공정(c)에 따르는 반응을 수행시, 일반식(VI)의 페닐프로피올린산 에스테르 유도체와 일반식(VIl)의 N-페닐-1-페닐에탄이민 유도체를 적합한 용매, 예를 들면, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 클로로벤젠, 디메틸술폭시드등에 용해 또는 현탁시킨다. 반응은 또한 어떠한 용매없이도 수행될 수 있다.
그러나, 롤루엔에 두 반응물질을 용해시킨 다음 반응 보조물로서 0.5-5당량의 루이스산을 첨가하는 것이 바람직하다. 루이스산으로서, 염화알루미늄, 사염화티탄, 삼플루오르화 붕소, 삼염화붕소등을 사용할 수 있다. 1당량의 염화알루미늄을 첨가하는 것이 바람직하다.
반응의 완결 후, 반응혼합물을 염산수용액, 물 및 알칼리용액으로 계속해서 세척한다. 클로로포름으로 추출후, 결과되는 클로로포름용액을 건조시키고 다음에 용액을 증발시켜 본 발명 화합물을 얻는다. 필요하다면, 본 발명 화합물은 재 결정을 위하여 실리카겔컬럼상에 크로마토그라피시킨 다음 아세톤, 메탄올, 벤젠, 에틸아세테이트, 클로로포름등으로부터 재결정시킴으로써 정제될 수 있다.
반응혼합물을 반응의 완결에 이어서 묽은 염산과 물로만 세척하고 알칼리 수용액으로 세척하지 않을때, 본 발명 화합물은 염산염의 형태로 얻어진다.
예를 들면, 반응혼합물을 알칼리 수용액으로 세척하지 않고 얻은 것과 같은 2-(2-브로모페닐)-3-메틸-1,6-디페닐-4(1H)-피리디논의 경우에, 이 생성물은 C-5 양성자에 해당하는 피이크가 보통의 피리디논 유도체와 비교하여 낮은 자기장으로 이동한 NMR스펙트럼을 나타내었고 원소분석은 1/2HCl의 함입을 표시하였다.
이로부터 생성물은 영산염임이 확인되었다.
공정(d)
상기한 방법으로 제조된 이러한 4(1H)-피리디논 유도체를 출발 화합물로서 사용하여 다른 4-(1H)-피리디논 유도체가 또한 그로부터 생성될 수 있다.
예를 들면, 2-(4-메톡시페닐)-3-메틸-1,6-디페닐-4(1H)-피리디논은 적합한 용매, 예를 들면, 염화메틸렌, 벤젠 또는 클로로포름에 용해시키거나 아니면 현탁시키고 다음에 삼 브롬화 붕소, 삼염화붕소등과 같은 루이스산을 결과 용액에 첨가하여 반응을 수행할때, 2-(4-히드록시페닐)-3-메틸-1,6-디페닐-4(1H)-피리디논이 생성된다.
또한, 적합한 용매, 예를 들면, 디메틸술폭시드, 디메틸아세트아미드, 디메틸포름아미드 또는 아세톤에 위와 같은 2-(4-히드록시페닐)-3-메틸-1,6-디페닐-4-(1H)-피리디논의 용해와 이어서 할로겐화 알킬, 할로겐화 알콕시알켈, 할로겐화 알케닐 등과 반응시킬때 해당하는 치환된 4(1H)-피리디논 유도체가 생성된다.
예를 들면, 요오드화 에틸과의 반응은 2-(4-에톡시페닐)-3-메틸-1,6-디페닐-4(1H)-피리디논을 제공하며 염화-메톡시메틸과의 반응에서는 2-(4-메톡시메톡시페닐)-3-메틸-1,6-디페닐-4(1H)피리디논을 제공한다. 또 1-(2-니트로페닐)-3-메틸-2,6-디페닐-4(1H)-피리디논이 수소, 포름산 암모늄등으로 팔라듐블랙 촉매 존재하에서 환원될때 1-(2-아미노페닐)-3-메틸-2,6-디페닐-4-(1H)-피리디논이 제조될 수 있다.
또한 3-메틸-1-(4-메틸티오페닐)-2,6-디페닐-4(1H)-피리디논을 적당한 산화제, 예로서 m-클로로퍼 벤조산 또는 옥손(oxone)과 염화 메틸렌 또는 클로로포름-메탄올 수용액과 같은 적당한 용제에서 반응시킴으로써 1-(4-메탄술피닐페닐)-3-메틸-2,6-디페닐-4(1H)-피리디논 또는 1-(4-메탄술포닐페닐)-3-메틸-2,6-디페닐-4(1H)-피리디논이 상당하게 제조될 수 있다.
공정(e)
일반식(I)(식에서 A는 황원자이다)의 4(1H)-피리디논유도체는 예를 들면 피리딘, 크실렌 또는 톨루엔의 적당한 용제에 일반식(I)(식에서 A는 산소 원자임)의 대응 4(1H)-피리디논 유도체는 용해 또는 현탁시킨다음 환류 온도 조건하에서 오황화인, 이황화규소, 황화붕소등과 반응시키므로써 제조될 수 있다.
본 발명의 또 한개념에 따르면, 상술된 일반식(I)의 화합물을 제조하기 위한 방법이 제공되며, 이 방법은 다음 단계로 이루어진다.
i) 다음 일반식(II)로 표시된 1,5-디페닐펜탄트리온유도체, 또는 그의 토오도머를
Figure kpo00063
(상기식에서 Y,Z,R,m 및 n은 상기와 같음)
다음 일반식(III)으로 표시된 아닐린유도체와
Figure kpo00064
(X 및 l은 상기와 같음)
불활성 유기 용제에서 반응시키거나,
ii) 다음 일반식(IV) 또는 (V)로 표시된 5-아닐리노-1,5-디페닐-4-펜텐-1,3-디온유도체, 또는 그의 토오토머를
Figure kpo00065
(식에서 X,Y,Z,R,l,m,n은 상술과 같음)
Figure kpo00066
(식에서 X,Y,Z,R,l,m,n은 상술과 같음) 산촉매하의 불활성 유기용제내 또는 불활성 유기용제없이 고리화시키거나,
iii) 다음 일반식(VI)로 표시된 페닐프로피온산 에스테르 유도체를
Figure kpo00067
(식에서 X와 n은 상술과 같음)
다음 일반식(VII)으로 표시된 N-페닐-1-페닐에탄이민 유도체와
Figure kpo00068
(식에서 X,Y,R,l,m은 상술과 같음)
염화암모늄 또는 사염화티탄과 같은 루위스산화에서 불활성유기용제내 또는 불활성유기용제없이 반응시키거나,
iv)다음 일반식(I’)으로 표시된 4(1H)-피리디논 유도체를
Figure kpo00069
(식에서,X,Y,Z,R,m,n 및 l은 상술과 같음)
오황화인, 이황화실리콘, 황화붕소 또는 다른 대등한 황화제와 함께 환류온도하의 불활성유기용제에서 반응시켜서 일반식(I’)화합물의 4-위치에 산소원자를 일반식(I)의 화합물의 그룹(A)의 값인 황원자로 변환시키게 된다.
또 상술된 공정으로 생성된 본 발명 화합물의 1-,2- 및 6-위치에서 세페닐기 가운데 적어도 하나의 페닐기가 그 오르토-또는 메타-위치 각각에 적어도 하나의 치환기를 내포할때 에트로프(atrop)-이성질체가 존재한다. 애트로프 이성질체는 거울상 이성질체를 제외하고는 실리카겔 컬럼상의 크로마토그라피에 의해 각기 상호 분리될 수 있다.
본 발명 화합물의 제조를 다음 실시예 1-33을 참조하여 지금부터 예시한다.
실시예 1-10 및 30-32는 공정(a), 실시예 11은 공정(b), 실시예 12-21 및 31은 공정(c), 실시예 22-26 및 28-29는 공정(d) 및 실시예 27은 공정(e)의 예증이다.
[실시예 1]
1-(3,5-디메톡시페닐)-3-메틸-2,6-디페닐-4(1H)-피리디논의 합성
클로로벤젠 170ml에 2-메틸-1,5-디페닐-1,3,5-펜탄트리온 4.2g(0.015mole), 3,5-디메톡시아닐린 11.5g(0.075mole), 파라-톨루엔술폰산 5.2g(0.027mole) 및 분자체 5A 35.0g을 첨가하여 생성혼합물을 2시간동안 환류시켰다. 반응혼합물을 냉각한 후 고형물질을 반응혼합물로부터 제거한다음 거기에 클로로포름 200ml을 부가하였다. 유기층을 먼저 10% 염산 200ml로, 그 다음 10% 수산화나트륨 수용액 200ml로 세척하였다. 유기층을 물로 더 수세한 다음 무수황산나트륨상에서 건조시켰다. 여과하여 황산나트륨을 제거하고 이어서 용제를 증류하였으며 잔류물을 실리카 겔 컬럼상(용리액 : 아세트산에틸)에서 크로마토그라피시켰다.
아세톤 및 헥산의 2:1 혼합용제로부터의 생성결정의 재결정화로 융점 232-236℃을 지니는 1-(3,5-디메톡시페닐)-3-메틸-2,6-디페닐-4(1H)-피리디논 2.0g을 얻었다.
[실시예 2]
1-(2,6-디플루오로페닐)-3-메틸-2,6-디페닐-4(1H)-피리디논의 합성
크실렌 150ml에 2-메틸-1,5-디페닐-1,3,5-펜탄트리온 2.8g(0.010mole), 2,6-디플루오로아닐린 12.0g(0.010mole) 파라-톨루엔술폰산 3.0g(0.016mole) 및 분자체 5A 30.0g을 첨가한 다음 생성혼합물을 3시간동안 환류시켰다. 반응혼합물을 냉각시킨 후 고형물질을 여과하였고 여과물을 계속하여 10%염산 50ml, 10%수산화 나트륨 수용액 및 물로 세척하였다. 여과액을 그 다음 무수황산나트륨상에서 건조시켰다.
황산나트륨을 여과에 의해 제거한 다음 용제를 증류하였으며 잔류물을 아세톤 및 헥산의 2:1 혼합용제로부터 결정화하여 융점 219-221℃를 지니는 1-(2,6-디플루오로페닐)-3-메틸-2,6-디페닐-4(1H)-피리디논 0.7g을 수득하였다.
[실시예 3]
1-(2-클로로-5-니트로페닐)-3-메틸-2,6-디페닐-4(1H)-피리디논의 합성
클로로벤젠 170ml에 2-메틸-1,5-디페닐-1,3,5-펜탄트리온 3.4g(0.012mole), 2-클로로-5-니트로 아닐린 10.4g(0.060mole), p-톨루엔술폰산 4.1g(0.022mole) 및 분자체 5A 35.5g을 첨가하여서 2시간동안 환류하였다. 반응혼합물을 냉각한 후 고형물질올 반응혼합물로부터 제거한다음 클로로포름 200ml를 첨가하였다. 결과 생성혼합물을 10%염산 100ml에 먼저 세척한 다음 10%수산화 나트륨 수용액 100ml로 더 세척하였다. 혼합물을 물로 더 수세한 다음 무수 황산나트륨상에서 건조시켰다.
황산나트륨 제거에 이어 용제를 증류하였고 잔류물을 실리카겔 컬럼(용지액 : 아세트산 에틸)상에서 크로마토그라프시켜 정제하였다. 결과 생성 결정을 아세톤 및 헥산의 2:1 혼합 용제로부터 재결정화하여 277-279℃ 융점을 지니는 1-(2-클로로-5-니트로페닐)-3-메틸-2,6-디페닐-4(1H)-피리디논 1.9g을 얻었다.
[실시예 4]
1-2(2,4-디클로로-3-메틸페닐)-3-메틸-2,6-디페닐-4(1H)-피리디논의 합성
클로로벤젠 170ml에 2-메틸-1,5-디페닐-1,3,5-펜탄트리온 3.4g(0.012mole)과 2,4-디클로로-3-메틸-아닐린 10.6g(0.06mole)을 용해하였으며 p-톨루엔 술폰산 4.1g(0.022mole)과 분자체 5A 35.0g을 용해에 더 첨가하였다. 반응혼합물을 2시간동안 환류하에서 가열한 후 고상 물질을 반응혼합물로부터 제거한 다음 클로로포름 200ml를 첨가하였다. 결과 생성 혼합물을 먼저 10%염산 100ml로 세척한다음 10%수산화 나트륨 수용액 100ml로 세척하였다. 혼합물을 물로 더 세척한다음 무수 황산나트륨상에서 건조시켰다.
황산 나트륨의 제거에 이어서 용제를 증류하였으며 잔류물을 실리카겔컬럼(용리액 : 아세트산에틸)상에서 크로마토그라피시켜 정제하였다.
아세토 및 헥산의 2:1 혼합 용제로부터의 생성결정의 재 결정화로 융점 237-238℃를 지니는 1-(2,4-디클로로-3-메틸페닐)-3-메틸-2,6-디페닐-4(1H)-피리디논 0.7g을 수득하였다.
[실시예 5]
2-(3-에톡시페닐)-3-메틸-1,6-디페닐-4(1H)-피리디논의 합성
크실렌 500ml에서 1-(3-메톡시페닐)-2-메틸-5-페닐-1,3,5-펜탄트리온 15.0g(0.046mole), 아닐린 43.0g(0.47mole) 및 메탄술폰산 8.8g(0.092mole)를 용해하였으며 반응혼합물을 딘-스타아크(Dean-stark)장치가 설치된 반응기에서 30분동안 환류하에서 가열하였다. 냉각 후 반응혼합물을 여과하여 고상물질을 제거하였으며 증류하여 용제를 제거시켰다.
잔류물을 클로로포름으로 추출하였으며 클로로포름(추출물)에서의 생성용액을 먼저 10%염산 100ml로 세척한다음 10%수산화 나트륨 수용액 100ml로 세척하였다. 클로로포름용액을 물로 더 세척한 다음 무수 황산나트륨상에서 건조시켰다.
황산나트륨의 제거에 이어서 용제를 증류 하였으며 잔류물을 실리카겔컬럼(용리액 : 아세트산에틸)상에서 크로마토그라피시켰다. 결과 생성 결정을 아세톤으로부터 재결정하여 융점 146-149℃를 지니는 2-(3-에톡시페닐)-3-메틸-1,6-디페닐-4-(1H)-피리디논 5.3g을 수득하였다.
[실시예 6]
6-(4-시아노페닐)-3-메틸-1,2-디페닐-4(1H)-피리디논의 합성
크실렌 400ml에서 5-(4-시아노페닐)-2-메틸-1-페닐-1,3,5-펜탄트리온 10.0g(0.033mole), 아닐린 25.0g(0.26mole)과 메탄술폰산 7.0g(0.073mole)을 용해시켰다. 얻어진 용액을 딘스타아크 장치를 설비한 반응기에서 30분동안 환류하에서 가열시켰다. 냉각후 트리플루오로메탄 술폰산 6.5g(0.043mole)을 반응 혼합물에 더 첨가하였으며 결과 생성혼합물을 30분동안 환류하에서 유사하게 가열시켰다. 냉각후, 고상물질을 반응혼합물로부터 제거하였으며 가압하에서 농축시켰다. 농축물을 디클로로 메탄으로 추출하였다.
유기층을 계속하여 10%염산 100ml, 10%수산화 나트륨수용액 100ml 및 물로 세척하였다. 그 다음 유기층을 무수 황산 나트륨상에서 건조시켰다. 황산나트륨의 제거에 이어 용제를 증류하였으며 잔류물을 실리카겔컬럼(용리액 : 아세트산 에틸)상에서 크로마토그라피시켰다. 결과 생성결정을 아세톤으로 세척하여 융점 229-233℃를 지니는 6-(4-시아노페닐)-3-메틸-1,2-디페닐-4(1H)-피리디논 2.4g을 수득하였다.
[실시예 7]
2-(2-클로로페닐)-3-메틸-1-(2-메틸페닐)-(페닐)-4(1H)-피리디논의 합성
크실렌 500ml에서 1-(2-클로로페닐)-2-메틸-5-페닐-1,3,5-펜탄트리온 37.7g(0.012mole), 2-메틸-아닐린 38.6g(0.36mole), p-톨루엔술폰산 22.8g(0.12mole)과 분자체 5A 30g을 용해한 다음 8시간 동안 결과 생성혼합물을 환류하였다. 냉각후 고상물질올 여과하였으며 유기층을 먼저 10%염산 100ml로 세척한 다음 10%수산화나트륨 수용액 100ml로 세척하였다.
유기층을 물로 더 수세한 후 무수황산나트륨상에서 건조시켰다. 황산나트륨의 제거에 이어 용제를 증류하였으며 잔류물을 실리카겔컬럼(용리액 : 아세트산에틸)상에서 크로마토그라피시켰다.
그 결과 2-(2-클로로페닐)-3-메틸-1-(2-메틸페닐)-6-페닐-4(1H)-피리디논의 두 애트로프-이성질체, 즉 화합물 338 및 화합물 339를 각각 1.2g 및 0.8g 수득하였다. 그들의 융점은 각각 227-229℃ 및 222-225℃이었다.
[실시예 8]
1,2,6-트리스(2-클로로페닐)-3-메틸-4(1H)-피리디논의 합성
크실렌 200ml에 1,5-비스(2-클로로페닐)-2-메틸-1,3,5-펜탄트리온 6.9g(0.020mole), 2-클로로아닐린 25.5g(0.20mole)및 분자체 5A 20.0g을 첨가하였다.
반응혼합물을 2시간 동안 환류하에서 가열한 후 반응혼합물을 빙수에 부은후 거기에 클로로포름 200ml를 첨가하였으며 생성혼합물을 세게 교반시켰다.
한시간 후 반응혼합물을 여과하여 고상물질을 제거하였다. 유기층을 먼저 10% 염산 50ml로 세척한 다음 10% 수산화나트륨 수용액 50ml로 세척하였다. 혼합물을 물로 더 세척한 다음 무수 황산나트륨상에서 건조시켰다.
황산나트륨의 제거에 이어서 용제를 증류하였다. 잔류물을 실라카겔 컬럼(용리액 : 아세트산에틸)상에서 크로마토그라피시켜 정제한 다음 아세톤으로부터 재결정화하여 융점 205-207℃을 지니는 1,2,6-트리스(2-클로로페닐)-3-메틸-4(1H)-피리디논 1.4g을 수득하였다.
[실시예 9]
6-(2-클로로페닐)-1-(2,6-디플루오로페닐)-3-메틸-2-페닐-4(1H)-피리디논의 합성
크실렌 200ml에서 5-(2-클로로페닐)-2-메틸-1-페닐-1,3,5-펜탄트리온 6.3g(0.020mole), 2,6-디플루오로 아닐린 20.0g(0.155mole), p-톨루엔술폰산 4.6g(0.024mole)과 분자체 5A 50.0g을 용해시킨 다음 8시간 동안 환류시켰다.
고상물질을 반응혼합물로부터 여과하였으며 클로로포름 300ml를 여과액에 첨가하였다. 얻어진 혼합물을 먼저 10% 염산으로 세척한 다음 10% 수산화나트륨 수용액으로 세척하였다.
클로로포름층을 물로 더 세척한 후 무수황산나트륨상에서 건조시켰다. 황산나트륨의 제거에 이어서 용제를 증류하였으며 잔류물을 컬럼 크로마토그라피(용리액 : 아세트산에틸)시켜 결정을 얻었다. 결정을 아세톤 및 헥산의 2:1 혼합용제로부터 재결정화 하여서 융점 213-215℃을 지니는 6-(2-클로로페놀)-1-(2,6-디플루오로페닐)-3-메틸-2-페닐-4(1H)-피리디논 2.0g을 수득하였다.
[실시예 10]
3-메틸-1-(2,3,4,5,6-펜타플루오로페닐)-2,6-디페닐-4(1H)-피리디논의 합성
크실렌 110ml에서 2-메틸-1,5-디페닐-1,3,5-펜탄트리온 3.1g(0.011mole), 2,3,4,5,6-펜타플루오로아닐린 20.0g(0.11mole), p-톨루엔술폰산 3.1g(0.016mole) 및 분자체 5A 22.0g을 용해시켜 1시간 동안 환류시켰다.
반응혼합물을 냉각한 후 고상물질을 여과하여 제거한 후 여과액을 농축시켰다. 클로로포름 200ml를 첨가한 후 클로로포름내 생성용액을 10% 염산 50ml로 먼저 세척한 다음 10% 수산화나트륨 수용액 50ml로 세척하였다.
클로로포름내 용액을 물로 더 세척한 후 무수황산나트륨상에서 건조하였다. 황산나트륨 제거에 이어서 용제를 증류하였으며 잔류물을 컬럼 크로마토그라피(용리액 : 클로로포름 및 메탄올의 50:1 혼합용제)시켰다. 결과 생성 결정을 아세톤 및 헥산의 1:1 혼합용제로부터 재결정화하므로써 융점 192-194℃를 지니는 3-메틸-1-(2,3,4,5,6.-펜타플루오로페닐)-2,6-디페닐-4(1H)-피리디논 1.3g을 수득하였다.
[실시예 11]
1-(2-클로로페닐)-3-메틸-2,6-디페닐-4(1H)-피리디논의 합성
5-(2-클로로아닐리노)-2-메틸-1,5-디페닐-4-펜텐-1,3-디온 17.8g(0.050mole)에 크실렌 200ml와 다중인산 100g을 첨가하였다. 결과 생성혼합물을 30분 동안 환류하에서 가열하였다. 반응혼합물을 냉각한 후 용제를 기울려 부어서 제거하였으며 남은 고상물질을 클로로포름 200ml와 물 200ml와 함께 첨가하였다. 결과 생성혼합물을 그다음 2시간 동안 세게 교반하였다. 그후 유기층을 물로 세척한 다음 무수황산나트륨상에서 건조시켰다.
황산나트륨의 제거후 용제를 증류하였으며 잔류물을 아세톤으로부터 재결정하므로써 융점 228-231℃를 지니는 1-(2-클로로페닐)-3-메틸-2,6-디페닐-4(1H)-피리디논 2.8g을 수득하였다.
[실시예 12]
1-(4-플루오로페닐)-3-메틸-2,6-디페닐-4(1H)-피리디논의 합성
톨루엔 300ml에 N-(4-플루오로페닐)-1-페닐프로판이민 9.1g(0.040mole), 염화알루미늄 4.7g(0.035mole) 및 페닐프로피올산에틸 5.2g(0.030mole)을 첨가한 다음 생성혼합물을 5시간 동안 환류시컸다.
그후 반응혼합물을 얼음 냉각되었던 2N 황산 500ml에 부은 다음 클로로포름으로 추출하였다. 유기층을 물로 세척한 후 유기층을 무수황산나트륨상에서 건조시켰다.
황산나트륨 제거에 이어 용제를 증류하였으며 잔류물을 실라카겔 컬럼(용리액 : 메탄올 및 클로로포름의 1:50 혼합용제)상에서 크로마토그라피하여 정제하였다. 결과 생성 결정을 아세톤 및 헥산의 1:1 혼합용제로부터 재결정하여 융점 256-259℃을 지니는 1-(4-플루오로페닐)-3-메틸-2,6-디페닐-4(1H)-피리디논 1.0g을 수득하였다.
[실시예 13]
1-(3-메톡시페닐)-3-메틸-2,6-디페닐-4(1H)-피리디논의 합성
벤젠 300ml에 N-(3-메톡시페닐)-1-페닐프로판이민 8.0g(0.033mole)과 염화알루미늄 4.7g(0.035mole)을 첨가한 다음 상온에서 페닐프로피올산에틸 5.2g(0.030mole)을 적가하였다.
반응혼합물을 질소분위기에서 30분 동안 환류하에서 가열한 후 반응혼합물을 얼음냉각된 2N 황산 500ml에 부었으며 그후 클로로포름으로 추출하였다.
유기층을 물로 수세한 후 무수황산나트륨상에서 건조하였다. 황산나트륨의 제거에 이어 용제를 증류하였으며 잔류물을 실라카겔 컬럼(용리액 : 아세트산에틸)상에서 크로마토그라피하여 정제하였다. 얻어진 결정을 아세트산에틸 및 헥산의 2:1 혼합용제로부터 재결정하여 융점 183-185℃를 지니는 1-(3-메톡시페닐)-3-메틸-2,6-디페닐-4(1H)-피리디논 0.8g을 수득하였다.
[실시예 14]
2-(3,4-디클로로페닐)-3-메틸-1,6-디페닐-4(1H)-피리디논의 합성
톨루엔 500ml에 1-(3,4-디클로로페닐)-N-페닐프로판이민 6.2g(0.022mole)과 페닐프로피올산에틸 3.9g(0.022mole)을 첨가한 다음 염화알루미늄 3.6g(0.023mole)을 첨가하였다. 반응혼합물을 질소분위기하에서 4일 동안 60-70℃로 교반하면서 가열한 후 반응혼합물을 얼음냉각된 2N 황산 400ml에 부은다음 디클로로메탄으로 추출하였다.
유기층을 물로 수세한 후 무수황산나트륨상에서 건조하였다.
황산나트륨의 제거에 이어서 용제를 증류하였고 잔류물을 실라카겔 컬럼(용리액 : 아세트산에틸)상에서 크로마토그라피하여 정제하였다. 결과 생성 결정을 아세톤 및 헥산의 2:1 혼합용제로부터 재결정하여 융점 188-191℃를 지니는 2-(3,4-디클로로페닐)-3-메틸-1,6-디페닐-4(1H)-피리디논 1.9g을 수득하였다.
[실시예 15]
6-(2-메틸페닐)-3-메틸-1,2-디페닐-4(1H)-피리디논의 합성
톨루엔 300ml에 N-페닐-1-페닐프로판이민 7.5g(0.036mole), 2-메틸페닐프로피올산에틸 5.8g(0.031mole)과 염화알루미늄 6.0g(0.045mole)을 첨가하였다. 반응혼합물을 질소분위기에서 3일 동안 60℃로 가열하면서 교반하였다.
냉각후 반응혼합물을 2N 황산 500ml에 부은다음 클로로포름으로 추출하였다. 유기층을 물로 수세한 후 무수황산나트륨상에서 건조하였다.
황산나트륨의 제거에 이어서 용제를 증류하였으며 잔류물을 실라카겔 컬럼(용리액 : 아세트산에틸)상에서 크로마토그라피하여 정제하였다. 결과 생성 결정을 아세톤 및 헥산의 2:1 혼합용제로 세척하여 융점 188-191℃를 지니는 6-(2-메틸-페닐)-3-메틸-1,2-디페닐-4(1H)-피리디논 0.4g을 수득하였다.
[실시예 16]
1,2-비스(2-클로로페닐)-3-메틸-6-페닐-4(1H)-피리디논의 합성
톨루엔 300ml에 N, 1-비스(2-클로로페닐)프로판이민 6.2g(0.022mole), 페닐프로피올산에틸 3.9g(0.022mole) 및 염화알루미늄 3.6g(0.027mole)을 첨가하였다. 반응혼합물을 4일 동안 60℃에서 교반과 더불어 가열한 후 반응혼합물을 2N 황산 500ml에 부은다음 디클로로메탄으로 추출하였다.
유기층을 물로 수세한 후 무수황산나트륨상에서 건조하였다. 황산나트륨의 제거에 이어 용제를 증류하였으며 잔류물을 컬럼 크로마토그라피(용리액 : 아세트산에틸)시켜 각기 융점 205-207℃ 및 232-234℃를 지니는 1,2-비스(2-클로로페닐)-3-메틸-6-페닐-4(1H)-피리디논의 애트로프-이성질체 두 종류, 즉 화합물 335 0.6g과 화합물 336 0.2g을 수득하였다.
[실시예 17]
1-(2-클로로페닐)-2-(4-메톡시페닐)-3-메틸-6-페닐-4(1H)-피리디논의 합성
톨루엔 300ml에 N-(2-클로로페닐)-1-(4-메톡시페닐)프로판이민 6.3g(0.023mole), 페닐프로피올산에틸 4.0g(0.023mole) 및 염화알루미늄 3.7g을 첨가하였다.
반응혼합물을 4일 동안 60℃로 교반하면서 가열하였다. 냉각후 반응혼합물을 2N 황산 500ml에 부은다음 디클로로메탄으로 추출하였다.
유기층을 물로 수세한 후 무수황산나트륨상에서 건조하였다. 황산나트륨의 제거에 이어 용제를 증류하였으며 잔류물을 실리카겔 컬럼(용리액 : 아세트산에틸)상에서 크로마토그라피시켰다.
그리하여 얻어진 결정을 아세톤 및 헥산의 2:1 혼합용제로부터 재결정하여 1-(2-클로로페닐)-2-(4-메톡시페닐)-3-메틸-6-페닐-4(1H)-피리디논 1.0g을 수득하였다.
[실시예 18]
1-(2-클로로페닐)-3-에틸-2,6-디페닐-4(1H)-피리디논의 합성
톨루엔 300ml에 N-(2-클로로페닐)-1-페닐부탄이민 10.3g(0.040mole), 페닐프로피올산에틸 5.2g(0.030mole) 및 염화알루미늄 5.3g(0.040mole)을 첨가하였다.
반응혼합물을 질소분위기에서 20시간 동안 환류하에서 가열한 후 반응혼합물을 얼음 냉각된 2N 황산 500ml에 부은다음 클로로포름으로 추출하였다.
유기층을 10% 수산화나트륨 수용액 50ml로 세척한 다음 물로 세척한 후 무수황산나트륨상에서 건조시켰다. 황산나트륨 제거에 이어서 용제를 증류하였으며 잔류물을 실리카겔 컬럼(용리액 : 아세트산에틸)상에서 크로마토그라피시켜 정제하여서 융점 165-166℃를 지니는 1-(2-클로로페닐)-3-에틸-2,6-디페닐-4(1H)-피리디논 2.0g을 수득하였다.
[실시예 19]
3-클로로-1-(2-클로로페닐)-2,6-디페닐-4(1H)-피리디논의 합성
톨루엔 300mml에 2-클로로-N-(2-클로로페닐)-1-페닐에탄이민 7.4g(0.030mole), 페닐프로피올산에틸 5.2g(0.030mole)과 염화알루미늄 6.7g(0.050mole)을 첨가하였다.
그다음 반응혼합물을 질소분위기에서 20시간 동안 환류하에서 가열하였다.
냉각후 반응혼합물을 2N 황산 500ml로 부은다음 클로로포름으로 추출하였다.
유기층을 10% 수산화나트륨 수용액 50ml로 세척한 다음 물로 수세한 후 무수황산나트륨으로 건조시켰다. 황산나트륨의 제거에 이어서 용제를 증류하였으며 잔류물을 실리카겔 컬럼(용리액 : 아세트산에틸)상에서 크로마토그라피하여 정제하여서 융점 230-233℃을 지니는 3-클로로-1-(2-클로로페닐)-2,6-디페닐-4(1H)-피리디논을 수득하였다.
[실시예 20]
2-(2-브로모페닐)-3-메틸-1,6-디페닐-4(1H)-피리디논 염산염의 합성
톨루엔 300ml에 1-(2-브로모페닐)-N-페닐프로판이민 6.4g(0.022mole), 페닐프로피올산에틸 3.9g(0.022mole) 및 염화알루미늄 3.6g(0.027mole)을 첨가하였다. 그다음 반응혼합물을 60℃로 가열하였다.
냉각후 반응혼합물을 2N 황산 500ml에 부은다음 염화메틸렌으로 추출하였다. 유기층(추출물)을 물로 수세한 후 유기층을 무수황산나트륨상에서 건조시켰다. 용제를 증류하였으며 잔류물을 실리카겔 컬럼(용리액 : 아세트산에틸)상에서 크로마토그라피시켰다. 결과 생성 결정을 아세톤 및 헥산의 2:1 혼합용제로부터 재결정하여 융점 236-238℃를 지니는 2-(2-브로모페닐)-3-메틸-1,6-디페닐-4(1H)-피리디논 반염산염 1.3g을 수득하였다.
원소분석 : C24H18BrNO·1/2HCl에 대한
산출치 : C;66.34, H;4.29, N;3.19%
실측치 : C;66.64, H;4.52, N;3.22%
[실시예 21]
1-(2-클로로페닐)-3-메틸-2,6-디페닐-4(1H)-피리디논 염산염의 합성
톨루엔 700ml에 N-(2-클로로페닐)-1-페닐프로판이민 73.1g(0.30mole), 페닐프로피올산에틸 34.8g(0.20mole) 및 염화알루미늄 40.0g(0.30mole)을 첨가하였다. 그다음 반응혼합물을 3일 동안 60℃로 교반하면서 가열하였다. 냉각후 반응혼합물을 2N 황산 1000ml에 부은다음 클로로포름으로 추출하였다.
유기층을 물로 수세한 후 유기층을 무수황산마그네슘상에서 건조하였다.
용제를 증류하였으며 잔류물을 실리카겔 컬럼(용리액 : 아세트산에틸)상에서 크로마토그라피시켜 정제하였다. 얻어진 결정을 클로로포름 및 헥산 1:2 혼합용제로부터 재결정하에 융점 229-231℃을 지니는 1-(2-클로로페닐)-3-메틸-2,6-디페닐-4(1H)-피리디논 1/5HCl 17.0g을 수득하였다.
원소분석 : C24H18C NO·1/5HCl에 대한
산출치 : C;76.03, H;4.83, N;3.69%
실측치 : C;75.56, H;4.91, N;3.72%
[실시예 22]
2-(4-히드록시페닐)-3-메틸-1,6-디페닐-4(1H)-피리디논의 합성
염화메틸렌내의 2-(4-메톡시페닐)-3-메틸-1,6-디페닐-4(1H)-피리디논 18.7g(0.051mole)의 용액 300ml에 삼브롬화 붕소 25.0g(0.010mole)을 적가하였다. 생성혼합물을 15시간 동안 상온에서 교반한 후 반응혼합물을 물에 부은다음 탄산수소나트륨으로 중화시켰다. 침전된 결정을 여과하여 모아서 아세톤으로 세척하므로써 융점 300℃ 이상을 지니는 2-(4-히드록시페닐)-3-메틸-1,6-디페닐-4(1H)-피리디논 16.9g을 수득하였다.
[실시예 23]
3-메틸-1,6-디페닐-2-(4-프로폭시페닐)-4(1H)-피리디논의 합성
DMSO내의 수소화나트륨 0.36g(0.018mole)의 현탁액 50ml에 2-(4-히드록시페닐)-3-메틸-1,6-디페닐-4(1H)-피리디논 1.7g(0.0048mole)을 첨가한 다음 요오드화 프로필 1.0g(0.0058mole)을 더 적가하였다. 그다음 반응혼합물을 6시간 동안 상온에서 교반하였다.
그후 반응혼합물을 빙수에 부은다음 클로로포름으로 추출하였다.
유기층을 물로 수세한 후 무수황산마그네슘상에서 건조하였다.
용제를 증류한 다음 아세톤 및 헥산의 2:1 혼합용제로부터 재결정하여 융점 165-168℃을 지니는 3-메틸-1,6-디페닐-2-(4-프로폭시페닐)-4(1H)-피리디논 1.6g을 수득하였다.;
[실시예 24]
1-(2-아미노페닐)-3-메틸-2,6-디페닐-4(1H)-피리디논의 합성
3-메틸-1-(2-니트로페닐)-2,6-디페닐-4(1H)-피리디논 1.8g(0.0050mole)과 메탄올내 10% Pd-C 0.2g의 현탁액 50ml에 포름산 암모늄(환원제로서) 1.5g(0.023mole)을 첨가하였다.
생성혼합물을 질소가스 스트림하에서 3시간 동안 환류하에서 가열한 후 고상물질을 반응혼합물로부터 여과하였고 용제를 증류하였다.
그다음 잔류물을 클로로포름으로 추출하였으며 유기층을 10% 수산화나트륨 수용액 50ml로 세척하였다.
유기층을 물로 수세한 후 무수황산나트륨으로 건조하였으며 그다음 용제를 증류하였다. 그리하여 얻어진 결정을 아세톤으로 세척하여 융점 300℃이상을 지니는 1-(2-아미노페닐)-3-메틸-2,6-디페닐-4(1H)-피리디논 0.9g을 수득하였다.
[실시예 25]
1-(4-메탄술피닐페닐)-3-메틸-2,6-디페닐-4(1H)-피리디논의 합성
염화메틸렌 30ml내에 3-메틸-1-(4-메틸티오페닐)-2,6-디페닐-4(1H)-피리디논 1.1g(0.0029mole)을 용해한 다음 m-클로로퍼벤조산(산화제로서) 0.6g(0.0034moIe)을 첨가하였다.
반응혼합물을 15분 동안 교반한 후 물에 부은다음 염화메틸렌으로 추출하였다. 유기층(추출물)을 탄산수소나트륨의 포화수용액 20ml로 세척한 다음 물로 수세하였다. 유기층을 그다음 무수황산나트륨상에서 건조하였다.
용제를 증류하였으며 결과 생성 결정을 아세톤 및 헥산의 2:1 혼합용제로부터 재결정하여 융점 242-244℃를 지니는 1-(4-메탄술피닐페닐)-3-메틸-2,6-디페닐-4(1H)-피리디논 1.1g을 수득하였다.
[실시예 26]
1-(3-메탄술포닐페닐)-3-메틸-2,6-디페닐-4(1H)-피리디논의 합성
물 5ml에 옥손 1.2g(0.0019mole)을 용해하였다.
결과 생성용액올 1-(3-메탄술피닐페닐)-3-메틸-2,6-디페닐-4(1H)-피리디논 0.5g(0.0013mole)의 메탄올 용액 5ml에 적가하였다.
반응혼합물을 2시간 동안 교반한 후 물을 부은다음 클로로포름으로 추출하였다. 유기층을 물로 수세한 후 무수황산나트륨상에서 건조시켰다.
용제를 증류하였으며 잔류물을 아세톤 및 헥산 2:1 혼합용제로부터 결정화하여 융점 246-248℃를 지니는 1-(3-메탄술포닐페닐)-3-메틸-2,6-디페닐-4(1H)-피리디논 0.4g을 수득하였다.
[실시예 27]
1-(2-클로로페닐)-3-메틸-2,6-디페닐-4(1H)-피리딘티온의 합성
피리딘 40ml에 1-(2-클로로페닐)-3-메틸-2,6-디페닐-4(1H)-피리디논 1.3g(0.0035mole)와 오황화인 0.9g(0.0042mole)를 첨가한 다음 3시간 동안 생성혼합물을 환류하였다.
냉각후 반응혼합물을 물에 부은다음 생성결정을 여과하여 모았다.
결정을 클로로포름 100ml에 용해하였으며 2N 염산 30ml로 먼저 세척한 다음 탄산수소나트륨의 포화수용액 30ml로 세척하였다.
클로로포름용액을 물로 더 세척한 후, 무수황산나트륨상에서 건조하였다. 황산나트륨의 제거후 용제를 증류하여 결정을 얻었다. 결정을 아세톤 및 헥산의 1:1 혼합물로부터 재결정하여 융점 271-275℃를 지니는 1-(2-클로로페닐)-3-메틸-2,6-디페닐-4(1H)-피리딘티온 1.1g을 수득하였다.
[실시예 28]
1,2,6-트리페닐-3-트리플루오로메틸-4(1H)-피리디논의 합성
1-메틸-2-피롤리디논 40ml에 3-브로모-1,2,6-트리페닐-4(1H)-피리디논 2.0g(0.0050mole), 트리플루오로아세트산 나트륨 2.7g(0.020mole) 및 요오드화 제일구리 1.9g(0.010mole)을 첨가하였다.
그다음 반응혼합물을 질소분위기에서 5시간 동안 160℃로 가열하였다. 반응혼합물을 냉각시킨 후 물에 부은다음 에틸에테르로 추출하였다.
유기층(추출물)을 탄산수소나트륨의 포화수용액 50mI로 세척하였다.
유기층을 물로 더 수세한 후 무수황산나트륨상에서 건조시켰다. 황산나트륨의 제거에 이어 용제를 증류한 다음 잔류물을 아세트산에틸 및 헥산의 1:3 혼합용제로부터 결정화하여 융점 222-225℃의 1,2,6-트리페닐-3-트리플루오로메틸-4(1H)-피리디논 0.4g을 수득하였다..
[실시예 29]
3-메틸-2,6-디페닐-1-(3-프로파르길옥시페닐)-4(1H)-피리디논의 합성
DMSO 내에 수소화 나트륨 0.72g(0.03mole)의 현탁액 50ml에 1-(3-히드록시페닐)-3-메틸-2,6-디페닐-4(1H)-피리디논 3.5g(0.01mole)을 첨가한다음 브롬화 프로파르길 1.4g(0.012mole)을 더 적가하였다.
반응혼합물을 그 후 빙수에 부은다음 클로로포름으로 추출하였다. 유기층(추출물)을 물로 수세한 후 무수 황산 마그네슘상에서 건조하였다.
용제를 증류한다음 아세톤 및 헥산의 2:1 혼합용제로부터 재결정하여 융점 166-169℃를 지니는 3-메틸-2,6-디페닐-1-(3-프로파르길옥시페닐)-4(1H)-피리디논 1.5g을 수득하였다.
[실시예 30]
1-(3,5-디메톡시페닐)-2-(4-메톡시페닐)-3-메틸-6-페닐-4(1H)-피리디논 p-톨루엔 황산염의 제법
클로로벤젠 200ml에 1-(4-메톡시페닐)-2-메틸-5-페닐-1,3,5-펜탄트리온 3.1g(0.01mole), 3,5-디메톡시아닐린 2.3g(1.5mole), p-톨루엔 술폰산 2.9g(0.015mole) 및 분자체 5A 10g을 첨가한 다음 2시간동안 생성혼합물을 환류하였다. 반응혼합물을 냉각한후 고상물질을 반응혼합물로부터 제거한다음 거기에 클로로포름 500ml을 첨가하였다.
유기층을 먼저 10% 염산 200ml로 세척한다음 물로 수세하였다. 그 다음 유기층을 무수황산나프륨상에서 건조하였다. 황산나트륨을 여과하여 제거한다음 용제를 증류하여서 잔류물을 실리카겔 컬럼(용리액 : 아세트산에틸)상에서 크로마토그라피시켰다. 결과 생성 결정을 아세트산 에틸로 수세하므로서 융점 202-204℃를 지니는 1-(3,5-디메톡시페닐)-2-(4-메톡시페닐)-3-메틸-6-페닐-4(1H)-피리디논 p-톨루엔황산염 3.3g을 수득하였다.
[실시예 31]
1-(2-플루오로페닐)-3-메틸-6-(3-메틸페닐)-2-페닐-4(1H)-피리디논의 합성
크실렌 30ml에 2-메틸-5-(3-메틸페닐)-1-페닐-1,3,5-펜탄트리온 2.0g(0.0068mole), 2-플루오로아닐린 7.6g(0.068mole), p-톨루엔술폰산 2.0g(0.012mole)과 분자체 5A 14.0g을 첨가한 다음 생성혼합물을 1시간동안 환류하였다. 반응혼합물을 냉각한 후 고상물질을 여과하였으며 여과액을 클로로포름 100ml와 혼합한다음 계속하여 10% 염산 50ml, 10% 수산화나트륨 수용액 50ml 및 물로 세척하였다. 여과액을 무수황산나트륨상에서 건조하였다.
황산나트륨의 제거에 이어서 용제를 증류한다음 잔류물을 클로로포름 및 헥산 1:3 혼합 용제로부터 결정화하여 융점 211-214℃를 지니는 1-(2-플루오로페닐)-3-메틸-6-(3-메틸페닐)-2-페닐-4(1H)-피리디논 1.3g을 수득하였다.
[실시예 32]
2-(2-클로로페닐)-6-(2-플루오로페닐)-3-메틸-1-페닐-4(1H)-피리디논의 합성
크실렌 450ml에서 1-(2-클로로페닐)-2-메틸-5-(2-플루오로페닐)-1,3,5-펜탄트리온 15.3g, 아닐린 6.4g, p-톨루엔술폰산 6.6g 및 분자체 5A 85g을 현탁시킨다음 생성혼합물을 8시간동안 환류시켰다. 크실렌을 반응혼합물로부터 증류한 다음 잔류물에 클로로포름 300ml을 첨가하였다. 얻어진 혼합물을 여과한다음 여과액을 먼저 10% 염산으로 세척하고 이어서 10% 수산화나트륨 수용액으로 세척하였다. 클로로포름상을 물로 더 수세한후 클로로포름내 용액을 무수황산나트륨상에서 건조하였다. 황산나트륨의 제거에 이어서 용제를 증류한다음 잔류물을 컬럼크로마토그라피(용리액 : 아세트산 에틸 대 헥산, 1:3)시켜 정제하여 조야한 결정을 얻었다.
결정을 아세트산 에틸로부터 재결정화하여 융점 182-183℃을 지니는 2-(2-클로로페닐)-6-(2-플루오로페닐)-3-메틸-1-페닐-4(1H)-피리디논 4.5g을 수득하였다.
[실시예 33]
2-(2,4-디플루오로페닐)-6-(2-플루오로페닐)-1-(3,5-디메톡시페닐)-3-메틸-4(1H)-피리디논의 합성
톨루엔 3ℓ에서 N-(3,5-디메톡시페닐)-1-(2,4-디플루오로페닐)프로판아민 54.9g(0.18mole)와 (2-플루오로페닐)프로피온산 에틸 27.5g(0.14mole)을 용해하여 생성 용액을 질소 분위기하에서 위치한 다음 염화알루미늄 23.8g(0.18mole)와 재혼합한 다음 생성혼합물을 16시간동안 환류시켰다. 냉각후 반응혼합물을 2N황산에 부은다음 클로로포름으로 추출하였다.
유기층을 5% 수산화나트륨 수용액으로 세척하고 또 물로 수세한 후 무수황산나트륨으로 건조시켰다. 황산나트륨의 제거에 이어서 용제를 증류한 다음 잔류물을 실리카겔 컬럼(용리액 : 아세트산 에틸 대 핵산, 1:1)상에서 크로마토그라피시켰다.
그리하여 얻어진 결정을 아세트산 에틸로부터 재결정시켜 융점 171-173℃을 지니는 2-(2,4-디플루오로페닐)-6-(2-플루오로페닐)-1-(3,5-디메톡시페닐)-3-메틸-4(1H)-피리디논 7.3g을 얻었다.
본 발명에 따른 일반식(I)의 신규한 화합물은 통상 본기술에서 사용되는 액체 또는 고체 캐리어, 또는 비히클과 혼합하므로써 살균조성물로 제조될 수 있다. 본 발명의 또 다른 개념에 따르면 농업 및 원예용 살균조성물을 제공하게 되며, 이 살균조성물은 유효성분에 대한 캐리어와 조합하여 유효성분으로서 상술된 일반식(I)의 화합물 또는 그염으로 이루어진다.
본 발명의 신규한 화합물이 단독으로 사용될 수 있지만 보통 캐리어와, 또 임의대로 계면활성제, 분산제 또는 보조제와 함께 혼합되어 통상의 방식으로 예를 들면 분진, 습윤파우더, 유화성농축물, 미립자 또는 과립형태로 제조될 수 있다.
캐리어의 적당한 실례로서는 활석, 벤토나이트, 정토, 고령토, 규조토, 화이트카아본, 베어미클라이트, 소석회, 규산질모래, 황산 암모늄 및 요소와 같은 고상 캐리어와 이소프로필알코올, 크실렌 및 시클로헥사논과 같은 액상캐리어가 있다. 계면활성제 및 분산제의 예증실례에는 알코올-황산 에스테르의 염, 알킬 아릴술폰산염, 디아릴 메탄 디술폰산염, 리그닌술폰산염, 폴리옥시에틸렌글리콜에테르, 폴리옥시에틸렌알킬아릴에테르, 폴리옥시에틸렌 소르비탄 모노알킬레이트 등이 포함될 수 있다. 보조제의 적당한 실례에는 카르복시 메틸셀룰로오스, 폴리에틸렌글리콜, 검 아라비 등이 포함된다.
이들 제법은 유효성분의 적당한 농도에 동일하게 희석된 후 적용될 수 있거나 그것들은 직접 적용될 수 있다.
조성물에서 유효성분의 비율은 필요에 따라 증가 또는 감소될 수 있다. 분진 또는 과립으로 제조될때 유효성분의 0.1-20wt%가 바람직하다. 유화 농축물 또는 습윤성 파우더로는 유효성분 5-80wt%가 바람직하다.
본 발명의 살균성 유효화합물의 적용율은 적용된 유효 화합물의 유형, 억제되는 질병종류, 질병발생성질, 손상도, 환경조건, 사용되는 제법형태 둥에 따라 변할 수 있다. 본 발명의 조성물이 분진 또는 과립형태로 직접 적용될때는 유효성분 적용률은 10아아르당 10 내지 500g 범위로 선택되는 것이 바람직하다.
유화농축물 또는 습윤 파우더형태의 본 발명의 조성물이 그 적용전에 물로 희석된 다음 얻어진 액체조제물이 적용될때는 희석된 액체조제물에서 유효성분의 농도가 10 내지 1000ppm 범위로 적당하게 선택되는 것이 바람직하다.
그러나 보통 본 발명의 화합물은 헥타르당 약 0.1g 내지 약 100kg, 바람직하게는 헥타르당 1g 내지 10kg의 양으로 적용될 수 있다.
그것이 식물의 잎이나 줄기에 분무될때는 약 0.1 내지 10,000ppm 바람직하게는 10 내지 3,000ppm의 농도로 보통 희석된다.
본 발명의 살균 조성물을 다음 실시예 34-37을 참조하여 지금부터 설명하며, 여기서 모든 "%"는 중량퍼센트이다.
[실시예 34]
분진
화합물(1) 2%, 규조토 5%, 점토 93%을 균일하게 혼합하여 빻아서 분진으로 만들었다.
[실시예 35]
습윤 파우더
화합물(7) 50%, 규조토 45%, 디나프틸메탄디술폰산나트륨 2%와 리그닌 술폰산 도시움 3%을 균일하게 혼합하고 빻아서 습윤 파우더로 만들었다.
[실시예 36]
유화농축물
화합물(126) 30%, 시클로헥사논 20%, 폴리옥시에틸렌 알킬 아릴 에테르 11%, 알킬벤젠술폰산칼슘 4%와 메틸 나프탈렌 35%를 균일하게 함께 용해하여 유화 농축물을 제조하였다.
[실시예 37]
과립
화합물(264) 5%, 라우렬알코올 및 황산의 에스테르의 나트륨염 2%, 리그닌술폰산나트륨 5%, 카르복시메틸 셀룰로오스 2%와 점토 86%를 함께 혼합하여 균일하게 분쇄한다.
혼합물을 물 20%에 첨가하여 반죽하다.
결과 생성 혼합물을 압축 과립기에 의해 14-32 메쉬과립으로 형성한다음 과립으로 건조시켰다.
본 발명의 살균 화합물은 우수한 성질을 지니며, 잎집 무늬 마름병(Rhizoctonia solani), 도열병(Pyricularia oryzae), 오이 노균병(Pseudoperonospora cubensis), 오이 흰가루병(Sphaerotheca fuliginea), 오이 회색곰팡이병(Botrytis cinerea) 및 중국겨자의 검은 무늬병(Alternaria brassicicola)와 같은 여러 농작물 및 원예작물의 질병의 병원성 마생물에 대해 광대한 항세균성 및 항진균성 스펙트럼들을 나타낸다. 특히 본 발명의 화합물은 잎집 무늬 마름병(Rhizoctonia solani)을 억제하는 데 현저한 활성을 나타낸다. 그들의 살균 활성은 식물질병의 예방 및 치료처리 둘다에 나타날 수 있으며 또 오래 지속한다.
또 본 발명의 신규한 화합물은 농작물, 항온동물 및 다종의 어류 및 조개류에 대한 낮은 독성으로 안정성이 높다.
본 발명의 살균 조성물의 효과를 지금부터 다음 시험으로 설명한다.
시험 1
벼잎집 무늬마름병(Rhizoctonia solani)의 예방효과에 대한 시험
볍씨(종류:킨마제)를 7cm 직경을 지니는 유리창이 없는 포트에 각기 15 그레인의 비율로 뿌렸다. 씨를 온실에서 4-5주 동안 성장시켰다.
시험화합물올 내포하며 실시예 35의 절차에 따라 형성된 습윤 파우더를 유효성분 500ppm의 농도로 물로 희석한 다음 얻어진 수성조제물을 그들의 5잎 단계에서 벼 묘종에 포트당 10ml의 비율로 분무하였다.
공기로 건조시킨후, 벼 껍데기-밀겨 배양지에서 7일 동안 배양된 균(Rhizoctonia solani)들을 묘종의 기초대사부분에 주입시켰으며 주입된 벼를 습기있는 방(28℃)에 유지시켰다.
5일후 벼잎집에 형성된 상해 높이를 개별적으로 측정하였다. 그 다음 제어치(%)를 다음 방정식에 따라 산출하였다.
Figure kpo00070
이후 기술되는 비교화학약품(1) 및 (2), 공지 화합물도 비교 목적으로 상술과 동일한 방식으로 시험하였다.
얻어진 결과를 다음 표 3a, 표 3b, 표 3c, 표 3d에 도시한다.
[표 3aa]
Figure kpo00071
[표 3ab]
Figure kpo00072
[표 3ac]
Figure kpo00073
[표 3ad]
Figure kpo00074
[표 3ae]
Figure kpo00075
[표 3b]
Figure kpo00076
[표 3c]
Figure kpo00077
[표 3da]
Figure kpo00078
[표 3db]
Figure kpo00079
주 : 표 3a-3d에서
[비교화학약품 1]
Figure kpo00080
(일본특허 공개공보 특개소 56/65871호에 기재된)
[비교화학약품 2]
Figure kpo00081
(일본특허 공개공보 특개소 55/102504호에 기재된)
시험 2 : (도열병(Pyricularia oryzae)의 예방효과에 대한 시험)
껍질이 없는 볍씨(종류:아이찌 아사히)를 9cm 직경의 백자기 포트에 각각 20 그레인의 비율로 뿌렸다. 이 씨를 온실에서 3-4주동안 발아시켜 성장시켰다. 시험 화합물을 내포하며 실시예 35의 절차에 따라 제조된 습윤 파우더를 유효성분 500ppm 농도로 물로 희석한다음 얻어진 수성조제물을 그들의 4잎단에서 벼 묘종에 포트당 10ml의 비율로 분무하였다. 공기 건조한후 묘종을 도열병균(Pyricularia oryzae)의 포자현탁액으로 주입하여 25℃의 습기있는 방에 위치시켰다. 주입후 5일째에 상해의 수를 세어서 제어치를 평가하였다.
Figure kpo00082
얻어진 시험결과를 표 4a-4d에 나타낸다.
시험 1에서와 같은 비교화학약품도 비교목적으로 상기와 같은 방식으로 시험하였다.
[표 4aa]
Figure kpo00083
[표 4ab]
Figure kpo00084
[표 4ac]
Figure kpo00085
[표 4b]
Figure kpo00086
[표 4c]
Figure kpo00087
[표 4d]
Figure kpo00088
시험 3 : (오이노균병(Pseudoperonospora cubensis)에 대한 예방효과 시험)
오이씨(종류:사가미 한지로)를 9cm×9cm의 PVC 제 포트당 12개의 율로 씨뿌렸다. 씨를 온실에서 7일간 성장시켰다. 시험화합물을 함유하고 있고 실시예 35의 과정에 따라 처방된 습윤성분제를 500ppm의 활성 성분의 농도로 물로 희석하고, 얻어진 수성 제제를 오이의 떡잎단계에서 오이묘종에 포트당 10ml의 율로 뿌렸다. 공기중 건조후, 그 씨에 노균 병균류(Pseudoperonospora cubensis)의 포자 현탁액을 분무 접종하고 20~22℃의 습윤실에 넣었다. 접종후 제7일에 다음의 기준 및 식에 따라 병해 정도를 조사하고 병해진행도 및 제어가를 평가했다.
병해정도
건실 : 병해관찰안됨
경미 : 전체 잎면적의 <1/3의 감염 잎면적
보통 : 전체 잎면적의 2/3 내지 1/3의 감염 잎면적
극심 : 전체 잎면적의 >2/3의 감염 잎면적
병해진행도(%)=[{(건실한 잎의수×0)+(경미감염 잎의수×1)+(보통감염 잎의수×2)+(극심감염 잎의수×3)}÷3N]×100
단 위식에서 N은 시험받은 잎의 총수를 나타낸다.
Figure kpo00089
시험결과는 다음의 표 5a-5d에 표시되어 있다. 시험 1에서와 같은 비교 화학약품을 또한 비교목적을 위해 상기와 같은 과정으로 시험했다.
[표 5aa]
Figure kpo00090
[표 5ab]
Figure kpo00091
[표 5b]
Figure kpo00092
[표 5c]
Figure kpo00093
[표 5d]
Figure kpo00094
시험 4 : (오이 회색곰팡이병(Botrytis cinerea에 대한 예방효과 시험)
오이씨(종류:사가미 한지로)를 9cm×9cm의 PVC제 포트에 12개씩의 율로 뿌렸다. 씨를 7일간 온상에서 자라게 했다. 시험화합물을 함유하고 실시예 35의 과정에 따라 처방된 습윤성 분제를 활성성분 농도 500ppm이 되게 물로 희석하고 얻어진 수성제제를 포트당 10ml의 율로 모묘종에 그떡잎단계에서 분무했다. 공기건조후, 오이 회색곰팡이(Botrytis cinerea)의 균일균사 현탁액을 씨에 분무 접종하고 그런다음 20~23℃에서 습윤실에 넣었다. 접종후 4일째에 각 포트에 있어 병해 진행 정도를 다음 기준에 의해 평가했다.
감염지수 0 : 피해 관찰안됨
1 : 총잎면적의 25%이하의 감염면적
2 : 총잎면적의 26~50%의 감염면적
3 : 총잎면적의 51~75%의 감염면적
4 : 총잎연적의 76%이상의 감염면적
결과는 다음의 표6a 표6c에 표시되어 있다. 또한 시험 1에서와 같은 비교화학약품을 비교목적을 위해 위에서와 같은 방법으로 시험했다.
[표 6a]
Figure kpo00095
[표 6b]
Figure kpo00096
[표 6c]
Figure kpo00097
시험 5 : (오이흰가루병(Sphaerotheca fuliginea)에 대한 예방효과 시험)
오이씨(종류:사가미 한지로)를 9cm×9cm의 PVC제 포트에 12개씨의 율로 뿌렸다. 씨를 온상에서 발아하여 7일간 자라게 했다. 시험 화합물을 함유하고 실시예 35의 과정에 따라 처방된 습윤성 분제를 활성성분의 농도 500ppm이 되게 물로 희석하고, 얻어진 수성 제제를 포트당 10ml의 율로 오이묘종에 오이의 떡잎단계에서 분무했다. 공기중에서 건조한뒤, 흰가루병균류(Sphaerotheca fuliginea)의 포자를 씨에 접종하고 그런뒤 25~30℃에서 온실에 넣었다. 접종후 10일째에 각 포트에 있어 전체적 병해 진행정도를 다음기준에 따라 평가했다.
감염지수 0 : 피해가 관찰안됨
1 : 총잎면적의 25%이하의 감염면적
2 : 총잎면적의 26~50%의 감염면적
3 : 총잎면적의 51~75%의 감염면적
4 : 총잎면적의 76%이상의 감염면적
결과를 다음의 표7a~7c에 표시했다. 또한 시험 1에서와 같은 비교 화학약품을 비교목적을 위해 위에서와 같은 방법으로 시험했다.
[표 7a]
Figure kpo00098
[표 7b]
Figure kpo00099
[표 7c]
Figure kpo00100
시험 6 : (중국갓의 검은 무늬병(Alternaria brassicicola)에 대한 예방효과 시험)
중국갓씨를 9cm×9cm의 PVC제 포트에 12개씩의 율로 파종했다. 씨를 온상에서 7일간 자라게 했다. 시험 화합물을 함유하고 실시예 35의 과정에 따라 처방된 습윤성 분제를 활성 성분의 농도 500ppm이 되게 물로 희석하고, 얻어진 수성 제제를 포트당 10ml의 율로 중국갓의 묘종에 그떡잎단계에서 분무했다. 공기중에서 건조한뒤 검은 무늬병 균주(Alternaria brassicicola)의 포자 현탁액을 분무, 접종하고 그런뒤 30℃에서 습윤실에 넣었다. 접종후 3일째에 한잎당 평균 피해부수를 구하여 다음식에 의해 제어가를 평가했다.
다음 평가기준에 따라 평가된 등급의 시험 결과가 다음의 표 8a~8c에 주어져 있다.
Figure kpo00101
평가기준 : A급 : 제어가>90%
B급 : 제어가=80~90%
C급 : 제어가=50~79%
D급 : 제어가<50%
다시, 시험 1에서 사용된 것과 같은 비교화학약품을 역시 비교목적을 위해 시험했다.
[표 8a]
Figure kpo00102
[표 8b]
Figure kpo00103
[표 8c]
Figure kpo00104
시험 7 : (소량의 시험화합물 사용시 잎짚무늬마름병에 대한 효과 시험)
벼(종류:긴마제) 묘종 9개씩을 논흙이 담긴 직경 9cm의 백색 자기 항아리에 이식했다. 이 모가 온상에서 7-8개의 잎이 날때까지 생장되게 했다. 시험화합물을 함유하고 있고 실시예 35의 과정에 따라 처방된 습윤성 분제를 다음표9에 표시된 활성 성분농도가 되도록 물로 희석했다. 얻어진 수성제제를 항아리당 10ml의 율로 모에 분무했다. 공기중 건조후, 처리한 각 모의 짚기부에 감자 덱스트로스 한천 배지상에서 2일간 배양한 잎짚무늬 마름병(Rhizoctonia solani)의 병원 균류의 둥근 한천조각을 접종했다. 접종된 모를 습윤실에 보존하여 28℃에 병이 발생되게 했다. 7일후 볏짚에 형성된 피해부의 높이를 측정했다.
그런뒤 시험 화합물에 의해 제공된 병의 제어가(%)를 다음식에 의해 계산했다.
Figure kpo00105
시험은 각 구역당 3항아리를 사용하여 3회 반복했다. 결과를 다음의 표9에 수록되어 있다.
[표 9]
Figure kpo00106
비처리 구역에서는, 짚무늬마름병 피해의 평균높이를 10.86cm였다.
시험 8
다음의 표10에 표시된 본발명의 몇 화합물 및 역시 표10에 표시된 기타의 비교화합물 A 내지 비교화합물 E를 사용하여 시험1 내지 시험 6의 과정을 각각 반복하였다. 각 식물병에 대한 제어가(%)는 시험 1,2,3 및 6과 같은 방법으로 평가하고 감염지수는 위의 시험4 및 5와 같은 방법으로 평가했다. 얻어진 시험결과는 다음의 평가기준에 따라 분류했다.
A급 : 제어가 90% 초과, 또는 감염지수 0
B급 : 제어가 70% 초과에서 90%까지 또는 감염지수 1
C급 : 제어가 50% 초과에서 70%까지, 또는 감염지수 2
D급 : 제어가 50% 미만, 또는 감염지수 3~4
결과는 다음표 10에 수록되어 있다.
Figure kpo00107
Figure kpo00108
표 10에서, "H"가 "Xl", "Ym" 및/또는 "Zn"의 난에 표시되어 있으면 이것은 다시 치환기 X, Y 및 Z가 없는 것 즉 l, m 및/또는 n의 값이 0인 것을 의미한다.

Claims (18)

  1. 다음 일반식으로 표시되는 것을 특징으로 하는 4(1H)-피리디논 유도체 및 그의 염.
    Figure kpo00109
    상기식에서, X,Y 및 Z는 동일하거나 상이하고, 독립적으로 할로겐원자, 니트로기, 시아노기, 히드록시기, 알데히드기(-CHO), 알킬기, 할로겐치환 알킬기, 시아노알킬기, 히드록시알킬기, 알콕시알킬기, 알콕시기, 할로겐치환 알콕시기, 알콕시알콕시기, 알케닐기, 알케닐옥시기, 알키닐기, 알키닐옥시기, 알카노일기, 알카노일옥시기, 페닐기, 페녹시기, 카르바모일기, 알킬카르바모일옥시기, 화학식 -COOR1(R1은 수소원자 또는 알킬기임)의 카르복실 또는 카르복실레이트기, 또는 화학식
    Figure kpo00110
    (R2및 R3는 같거나 다르고 각각 수소원자, 저급알킬기 또는 알카노일기임)의 치환 또는 비치환된 아미노기이며; 또는 X,Y 및 Z는 독립적으로 화학식 -(O)p-S-R4(R4는 알킬기이고, p는 0 내지 3의 정수)의 기이며; 또는 X,Y 및 Z는 X,Y 또는 Z가 벤젠환의 두 인접 탄소원자와 함께 5원환을 형성하도록 X,Y 또는 Z가 결합하는 벤젠환의 두 인접 탄소원자 사이에 다리걸쳐 결합되어 있는 독립적으로 트리메틸렌기 또는 메틸렌-디옥소기이며; l,m 및 n은 독립적로 0 내지 5의 정수이며; R은 할로겐원자, 시아노기, 알킬기, 할로겐치환 알킬기, 알콕시기, 알케닐기, 알키닐기, 페닐기, 벤질기, 트리메틸실릴에티닐기, 화학식 -COOR1(Rl은 앞의 정의와 같음)의 카르복실 또는 카르복실레이트기, 또는 화학식 -CH2OR5(R5는 수소원자, 알킬기 또는 벤조일기임)의 치환된 메틸기이며; A는 산소원자 또는 황원자인데, 단 R이 메틸이고 A가 산소원자일때는 l,m 및 n은 동시에는 0이 아니며; 단 R 및 X가 각각 메틸기이고 A는 산소원자이고 l이 1일때 m 및 n은 동시에 0은 아니다.
  2. 제1항에 있어서, R은(Cl~C6)알킬기, 시아노기 또는 화학식 -COOR1(Rl은 수소원자 또는 알킬기임)의 카르복실 또는 카르복실레이트기인 것을 특징으로 하는 화합물.
  3. 제1항에 있어서, R이(C1~C4)알킬기, 염소원자 또는 브롬원자인 것을 특징으로하는 화합물.
  4. 제1항에 있어서, X,Y 및 Z는 같거나 다르고, 독립적으로 알킬기, 알콕시기, 할로겐치환 알킬기, 할로겐치환 알콕시기, 할로겐원자, 니트로기, 시아노기, 알케닐기, 알케닐옥시기, 알키닐기 또는 알키닐옥시기이거나, 또는 X,Y 및 X는 X,Y 또는 Z가 벤젠환의 두 인접 탄소원자와 함께 5원환을 형성하도록 X,Y 또는 Z가 결합하는 벤젠환의 두 인접 탄소원자 사이에 다리걸쳐 결합되어 있는 독립적으로 트리메틸렌기 또는 메틸렌-디옥소기이며, l,m 및 n은 독립적으로 0 내지 5의 정수이며, A는 산소원자 또는 황원자인 것을 특징으로 하는 화합물.
  5. 제1항에 있어서, 기 X,Y 및 Z의 각각에 대하여 둘 이상의 기가 존재하고 그들은 그 성질에 있어 상호 동일하거나 상이한 것을 특징으로 하는 화합물.
  6. 제1항에 있어서, l,m 및 n의 합이 2 또는 2보다 큰것을 특징으로 하는 화합물.
  7. 제1항에 있어서, X는 할로겐원자 또는 알콕시기 또는 할로겐원자와 알콕시기가 조합된 것이며; Y는 할로겐원자 또는 알콕시기 또는 할로겐원자와 알콕시기가 조합된 것이며; Z는 할로겐원자 또는 알콕시기 또는 할로겐원자와 알콕시기가 조합된 것인 것을 특징으로 하는 화합물.
  8. 제1항에 있어서, X에 대해 하나, 둘 또는 세 기가 존재하고, 그 기 X가 결합하는 벤젠환의 제2위, 제3위, 제2위 및 4위, 제3위 및 5위 또는 제2위, 3위 및 5위에 위치하는 것을 특징으로 하는 화합물.
  9. 제1항에 있어서, 다음 일반식으로 표시되는 것을 특징으로 하는 화합물.
    Figure kpo00111
    상기식에서, Xa는 할로겐원자, 니트로기, 시아노기, 히드록시기, 알킬기, 할로겐치환 알킬기, 시아노알킬기, 히드록시알킬기, 알콕시알킬기, 알콕시기, 할로겐치환 알콕시기, 알콕시알콕시기, 알케닐기, 알케닐옥시기, 알키닐기, 알키닐옥시기, 알카노일기, 알카노일옥시기, 페닐기, 페녹시기, 카르바모일기, 알킬카르바모일옥시기, 화학식 -COOR1(R1은 수소원자 또는 알킬기임)의 카르복실 또는 카르복실레이트기, 또는 화학식
    Figure kpo00112
    (R2및 R3는 동일하거나 상기하고 각각 수소원자, 저급알킬기, 또는 알카노일기임)의 치환 또는 비치환된 아미노기이며; 또는 Xa는 화학식 -(O)p-S-R4(R4는 알킬기이고 P는 0 내지 3의 정수임)의 기이며; 또는 Xa는 Xa와 벤젠환의 두 인접 탄소원자가 함께 5원환을 형성하도록 Xa가 결합하는 벤젠환의 두 인접 탄소원자 사이에 다리에 걸쳐 결합되어 있는 트리메틸렌기 또는 메틸렌-디옥소기이며; Ya는 할로겐원자, 니트로기, 시아노기, 히드록시기, 알킬기, 할로겐치환 알킬기, 히드록시알킬기, 알콕시알킬기, 알콕시기, 할로겐치환 알콕시기, 알콕시알콕시기, 알케닐기, 알케닐옥시기, 알키닐기, 알키닐옥시기, 알카노일기, 알카노일옥시기, 카르바모일기, 알킬카르바모일옥시기, 또는 화학식 -COOR1(Rl은 수소원자 또는 알킬기임)의 카르복실 또는 카르복실레이트기이거나,또는 Ya는 화학식 -(O)p-S-R4(R4는 알킬기이고 P는 0 내지 3의 정수임)의 기이거나, 또는 Ya는 Ya가 벤젠환의 두 인접 탄소와 함께 5원환을 형성하도록 Ya가 결합하는 벤젠환의 두 인접 탄소원자 사이에 다리걸쳐 결합되는 트리메틸렌기 또는 메틸렌-디옥소기이며; Za는 할로겐원자, 니트로기, 시아노기, 히드록시기, 알데히드기(-CHO), 알킬기, 할로겐치환 알킬기, 히드록시알킬기, 알콕시알킬기, 알콕시기, 할로겐치환 알콕시기, 알콕시알콕시기, 알케닐기, 알케닐옥시기, 알키닐기, 알키닐옥시기, 알카노일기, 알카노일옥시기, 바람직하기는 아세틸옥시, 카르바모일기, 알킬카르바모일옥시기, 또는 화학식 -COOR1(R1은 수소원자 또는 알킬기임)의 카르복실 또는 카르복실레이트기이거나, 또는 Za는 화학식 -(O)p-S-R4(R4는 알킬기이고 P는 0 내지 3의 정수임)의 기이거나; 또는 Za는 벤젠환의 두 인접 탄소원자와 함께 Za가 5원환을 형성하도록 Za가 결합하는 벤젠환의 두 인접 탄소원자 사이에 다리걸쳐 결합되는 트리메틸렌기 또는 메틸렌-디옥소기며; S는 0,1,2 또는 3의 정수이고, t는 0,1 또는 2의 정수이고; r은 0,1 또는 2의 정수이며; Ra는 할로겐원자, 시아노기, 알킬기, 할로겐치환 알킬기, 알콕시기, 알케닐기, 알키닐기, 페닐기, 벤질기, 트리메틸실에티닐기, 화학식 -COOR1(R1는 앞의 정의와 같음)의 카르복실 또는 카르복실레이트기이거나, 또는 화학식 -CH2OR5(R5는 수소원자, 알킬기 또는 벤조일기임)의 치환된 메틸기이고, 단 Ra가 메틸일때, s,t 및 r은 동시에 0을 표시하지는 않는다.
  10. 제1항에 있어서, 다음 일반식으로 표시된 것을 특징으로 하는 화합물.
    Figure kpo00113
    상기식에서, Xb는 할로겐원자나 알콕시기 또는 할로겐원자와 알콕시기가 조합된 것이며; Yb는 할로겐원자, 특히 염소나 불소 또는 알콕시기이며; 또는 Zb는 할로겐원자, 특히 불소이며, S는 0,1,2 또는 3의 정수이고, t는 0,1 또는 2의 정수이고, 또한 r은 0,1 또는 2의 정수이며; Rb는 알킬기나 할로겐원자이고 특히 염소나 불소이며, 단 Rb가 메틸일때는 s,t 및 r은 동시에 0을 표시하지는 않는다.
  11. 제1항에 있어서, 다음 일반식으로 표시되는 것을 특징으로 하는 화합물.
    Figure kpo00114
    상기식에서, X,Y 및 Z는 동일하거나 상이하고 독립적으로 할로겐원자, 알콕시기, 알케닐기, 알케닐옥시기, 알키닐기 또는 알키닐옥시기이며, l,m 및 n은 독립적으로 0 내지 5의 정수이며, R은 알킬기 또는 할로겐치환 알킬기이다.
  12. 제l항에 있어서, 다음 일반식으로 표시되는 것을 특징으로 하는 화합물
    Figure kpo00115
    상기식에서, Xc는 알킬기이며; Yc는 할로겐원자, 특히 염소 또는 불소, 알킬기, 또는 알콕시기이며; Zc는 할로겐원자, 특히 불소이며; s는 0,1,2 또는 3의 정수이며; t는 0,1 또는 2의 정수이며, r은 0,1 또는 2의 정수이며; Rc는 알킬기 또는 할로겐원자 특히 염소나 불소이고, 단 Rc가 메틸일때 s,t 및 r은 동시에 0을 표시하지 않고, 또한 단 t와 r은 동시에 0을 표시하지 않는다.
  13. 제1항 또는 제9항에 있어서, 다음 화학식의 화합물:
    Figure kpo00116
    다음 화학식의 화합물:
    Figure kpo00117
    다음 화학식의 화합물:
    Figure kpo00118
    다음 화학식의 화합물:
    Figure kpo00119
    다음 화학식의 화합물:
    Figure kpo00120
    다음 화학식의 화합물:
    Figure kpo00121
    다음 화학식의 화합물:
    Figure kpo00122
    다음 화학식의 화합물:
    Figure kpo00123
    다음 화학식의 화합물:
    Figure kpo00124
    다음 화학식의 화합물:
    Figure kpo00125
    다음 화학식의 화합물:
    Figure kpo00126
    중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 화합물.
  14. 제1항에 기재된 일반식(I)의 화합물 또는 그의 염을 활성성분으로 하고 이 활성성분에 담체가 조합되어 이루어지는 것을 특징으로 하는 농원예용 살균 조성물.
  15. 일반식(I):
    Figure kpo00127
    의 4(1H)-피리디논 유도체를 제조하기 위해, 일반식:
    Figure kpo00128
    로 표시되는 1,5-디페닐펜타네트리온 유도체 또는 이것의 토오토머를 비활성 유기용매내에서 일반식
    Figure kpo00129
    으로 표시되는 아닐린 유도체와 반응시키는 것을 특징으로 하고, 상기 식에서 X,Y 및 Z는 같거나 다르고 독립적으로 할로겐원자, 니트로기, 시아노기, 히드록시기, 알데히드기(-CHO), 알킬기, 시아노알킬기, 히드록시알킬기, 알콕시알킬기, 알콕시기, 활로겐치환 알콕시기, 알콕시알콕시기, 알케닐기, 알케닐옥시기, 알키닐기, 알키닐옥시기, 알카노일기, 알카노일옥시기, 페닐기, 페녹시기, 카르바모일기, 알킬카르바모일옥시기, 화학식 -COOR1(R1은 수소원자 또는 알킬기임)의 카르복실 또는 카르복실레이트기 또는 화학식
    Figure kpo00130
    (R2및 R3는 같거나 다르고 각각 수소원자, 저급알킬기 또는 알카노일기임)의 치환 또는 비치환된 아미노기이거나; 또는 X,Y 및 Z가 독립적으로 화학식 -(O)p-S-R4(R4는 알킬기이고 p는 0 내지 3의 정수임)의 기이며; 또는 X,Y 및 Z는 X,Y 또는 Z가 벤젠환의 두 인접 탄소원자와 함께 5원환을 형성하도록 X,Y 또는 Z가 결합하는 벤젠환의 두 인접 탄소원자 사이에 가교결합된 독립적 트리메틸렌기 또는 메틸렌-디옥소기이고, l,m 및 n은 각각 0 내지 5의 정수이고, R은 할로겐원자, 시아노기, 알킬기, 할로겐치환 알킬기, 알콕시기, 알케닐기, 알키닐기, 페닐기, 벤질기, 트리메틸실릴에티닐기, 화학식 -COOR1(R1은 상기와 같음)의 카르복실 또는 카르복실레이트기, 또는 화학식 -CH2OR5(R5는 수소원자, 알킬기 또는 벤조일기임)의 치환된 메틸기이며, A는 산소원자나 항원자로서 R이 메틸이고 A가 산소원자일 경우에는 l,m 및 n이 동시에 0이 아니며, 단 R 및 X가 각각 메틸기이고 A가 산소원자이고 l이 1인 경우에는 m 및 n이 동시에 0이 되지 않는 방법.
  16. 일반식(I):
    Figure kpo00131
    의 4(1H)-피리디논 유도체를 제조하기 위해, 다음의 일반식(IV) 또는 (V):
    Figure kpo00132
    Figure kpo00133
    으로 표시되는 5-아닐리노-1,5-디페닐-4-펜텐-1,3-디온 유도체 또는 이것의 토오토머를 산촉매 존재하의 비활성 유기용매내에서 또는 상기 용매를 사용하지 않고서 환형성시키는 것을 특징으로 하고, 상기식에서 X,Y 및 Z는 같거나 다르고 독립적으로 할로겐원자, 니트로기, 시아노기, 히드록시기, 알데히드기(-CHO), 알킬기, 시아노알킬기, 히드록시알킬기, 알콕시알킬기, 알콕시기, 할로겐치환 알콕시기, 알콕시알콕시기, 알케닐기, 알케닐옥시기, 알키닐기, 알키닐옥시기, 알카노일기, 알카노일옥시기, 페닐기, 페녹시기, 카르바모일기, 알킬카르바모일옥시기, 화학식 -COOR1(Rl은 수소원자 또는 알킬기임)의 카르복실 또는 카르복실레이트기, 또는 화학식
    Figure kpo00134
    (R2및 R3는 같거나 다르고 각각 수소원자, 저급알킬기 또는 알카노일기임)의 치환 또는 비치환된 아미노기이거나; 또는 X,Y 및 Z가 독립적으로 화학식 -(O)p-S-R4(R4는 알킬기이고 p는 0 내지 3의 정수임)의 기이며; 또는 X,Y 및 Z는 X,Y 또는 Z가 벤젠환의 두 인접 탄소원자와 함께 5원환을 형성하도록 X,Y 또는 Z가 결합하는 벤젠환의 두 인접 탄소원자 사이에 가교결합된 독립적 트리메틸렌기 또는 메틸렌-디옥소기이고, l,m 및 n은 각각 0 내지 5의 정수이고, R은 할로겐원자, 시아노기, 알킬기, 할로겐치환 알킬기, 알콕시기, 알케닐기, 알키닐기, 페닐기, 벤질기, 트리메틸실릴에티닐기, 화학식 -COOR1(R1은 상기와 같음)의 카르복실 또는 카르복실레이트기, 또는 화학식 -CH2OR5(R5는 수소원자, 알킬기 또는 벤조일기임)의 치환된 메틸기이며, A는 산소원자나 황원자로서 R이 메틸이고 A가 산소원자일 경우에는 l,m 및 n이 동시에 0이 아니며, 단 R 및 X가 각각 메틸기이고 A가 산소원자이고 l이 1인 경우에는 m 및 n이 동시에 0이 되지 않는 방법.
  17. 일반식(I):
    Figure kpo00135
    의 4(1H)-피리디논 유도체를 제조하기 위해, 일반식(IV)
    Figure kpo00136
    으로 표시되는 페닐프로피올 에스테르 유도체를 예컨대 염화 알루미늄이나 4염화 티탄과 같은 루이스산이 존재하는 비활성 유기용매의 존재 또는 부재하에서 다음 일반식(VII):
    Figure kpo00137
    으로 표시되는 N-페닐-1-페닐에탄 이민 유도체와 반응시키는 것을 특징으로 하고, 상기 식에서 X,Y 및 Z는 같거나 다르고 독립적으로 할로겐원자, 니트로기, 시아노기, 히드록시기, 알데히드기(-CHO), 알킬기, 시아노알킬기, 히드록시알킬기, 알콕시알킬기, 알콕시기, 할로겐치환 알콕시기, 알콕시알콕시기, 알케닐기, 알케닐옥시기, 알키닐기, 알키닐옥시기, 알카노일기, 알카노일옥시기,페닐기, 페녹시기, 카르바모일기, 알킬카르바모일옥시기, 화학식 -COOR1(Rl은 수소원자 또는 알킬기임)의 카르복실 또는 카르복실레이트기, 또는 화학식
    Figure kpo00138
    (R2및 R3는 같거나 다르고 각각 수소원자, 저급알킬기 또는 알카노일기임)의 치환 또는 비치환된 아미노기이거나; 또는 X,Y 및 Z가 독립적으로 화학식 -(O)p-S-R4(R4는 알킬기이고 p는 0 내지 3의 정수임)의 기이며; 또는 X,Y 및 Z는 X,Y 또는 Z가 벤젠환의 두 인접 탄소원자와 함께 5원환을 형성하도록 X,Y 또는 Z가 결합하는 벤젠환의 두 인접 탄소원자 사이에 가교결합된 독립적 트리메틸렌기 또는 메틸렌-디옥소기이고, l,m 및 n은 각각 0 내지 5의 정수이고, R은 할로겐원자, 시아노기, 알킬기, 할로겐치환 알킬기, 알콕시기, 알케닐기, 알키닐기, 페닐기, 벤질기, 트리메틸실릴에티닐기, 화학식 -COOR1(R1은 상기와 같음)의 카르복실 또는 카르복실레이트기, 또는 화학식 -CH2OR5(R5는 수소원자, 알킬기 또는 벤조일기임)의 치환된 메틸기이며, A는 산소원자나 황원자로서 R이 메틸이고 A가 산소원자일 경우에는 l,m 및 n이 동시에 0이 아니며, 단 R 및 X가 각각 메틸기이고 A가 산소원자이고 l이 1인 경우에는 m 및 n이 동시에 0이 되지 않는 방법.
  18. 일반식(I):
    Figure kpo00139
    의 4(1H)-피리디논 유도체를 제조하기 위해,
    Figure kpo00140
    으로 표시되는 4(1H)-피리디논 유도체를 환류온도하의 비활성 유기용매내에서 5황화인, 2황화규소, 황화붕소 또는 기타의 유사한 황화제와 반응시킴으로써 일반식(I')의 화합물의 4위치에 있는 산소원자를 일반식(I):
    Figure kpo00141
    의 화합물에 있는 A기의 가와 같은 황원자로 변환시키는 것을 특징으로 하고, 상기 식에서 X,Y 및 Z는 같거나 다르고 독립적으로 할로겐원자, 니트로기, 시아노기, 히드록시기, 알데히드기(-CHO), 알킬기, 시아노알킬기, 히드록시알킬기, 알콕시알킬기, 알콕시기, 할로겐치환 알콕시기, 알콕시알콕시기, 알케닐기, 알케닐옥시기, 알키닐기, 알키닐옥시기, 알카노일기, 알카노일옥시기, 페닐기, 페녹시기, 카르바모일기, 알킬카르바모일옥시기, 화학식 -COOR1(Rl은 수소원자 또는 알킬기임)의 카르복실 또는 카르복실레이트기, 또는 화학식
    Figure kpo00142
    (R2및 R3는 같거나 다르고 각각 수소원자, 저급알킬기 또는 알카노일기임)의 치환 또는 비치환된 아미노기이거나; 또는 X,Y 및 Z가 독립적으로 화학식 -(O)p-S-R4(R4는 알킬기이고 p는 0 내지 3의 정수임)의 기이며; 또는 X,Y 및 Z는 X,Y 또는 Z가 벤젠환의 두 인접 탄소원자와 함께 5원환을 형성하도록 X,Y 또는 Z가 결합하는 벤젠환의 두 인접 탄소원자 사이에 가교결합된 독립적 트리메틸렌기 또는 메틸렌-디옥소기이고, l,m 및 n은 각각 0 내지 5의 정수이고, R은 할로겐원자, 시아노기, 알킬기, 할로겐치환 알킬기, 알콕시기, 알케닐기, 알키닐기, 페닐기, 벤질기, 트리메틸실릴에티닐기, 화학식 -COOR1(R1은 상기와 같음)의 카르복실 또는 카르복실레이트기, 또는 화학식 -CH2OR5(R5는 수소원자, 알킬기 또는 벤조일기임)의 치환된 메틸기이며, A는 산소원자나 황원자로서 R이 메틸이고 A가 산소원자일 경우에는 l,m 및 n이 동시에 0이 아니며, 단 R 및 X가 각각 메틸기이고 A가 산소원자이고 l이 1인 경우에는 m 및 n이 동시에 0이 되지 않는 방법.
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