JPH0150343B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はマルチ−イソシアネート架橋剤で硬化
したポリオール重合体、特に硬化チヤンバーを必
要としないガス状第三アミン触媒の存在で硬化し
うるかかる重合体システムに関する。 蒸気透過硬化性塗料（vapor permeation
curable coatings）は芳香族ヒドロキシル官能重
合体およびマルチ−イソシアネート架橋剤を配合
した塗料のクラスであり、この場合その塗布被膜
はガス状第三アミン触媒に曝して硬化する。ガス
状第三アミン触媒を経済的に、かつ安全に含有お
よび処理するために、例えば、アメリカ特許第
3851402および3931684号明細書に記載されている
ように硬化チヤンバーが開発されている。代表的
な硬化チヤンバーは被覆基体を運ぶコンベアーを
通す殆んど空間の矩形ボツクスである。このボツ
クスには、例えば窒素または二酸化炭素の如き不
活性担体ガスにより生ずる蒸気第三アミンの入口
および出口、並びにチヤンバーの入口および出口
でチヤンバー内に蒸気第三アミン触媒の導入を増
加させる装置を設けている。更に、入口および出
口には酸素が第三アミン触媒により爆発条件に達
成するために硬化チヤンバーへの酸素の進入を制
限する装置を含んでいる。塗料の硬化は外部熱源
を必要としないで速やかに行うことができる。し
かし、この種の硬化チヤンバーは多額の投資を必
要とするばかりか、硬化チヤンバーがプラントに
占める空間が大きい欠点がある。例えば、この種
のチヤンバーは硬化被覆基体と蒸気アミン雰囲気
との接触時間を十分にするために12.2ｍ（40フイ
ート）または15.2ｍ（（50フイート）またはこれ
より長くする。また、硬化チヤンバーは大型部
品、例えば自動車部品を硬化処理するために特別
に設計する必要がある。また、チヤンバーを据付
ける場合に、その製造、運転および保全に多額の
経費を必要とする。 かかる蒸気透過硬化チヤンバーの代りに二成分
噴噴霧システムを用いることができる。例えば、
通常の噴霧装置は触媒源から分離させる液体塗料
を噴霧するのに適用するスプレーガンを含んでい
る。この装置にはスプレー先端のすぐ前にミキシ
ングヘツドまたはマニホールドが設けられてい
る。スプレープロセスにおけるかかる遅延混合は
触媒および塗料を早期ゲル化する機会を最小にし
ている。上記二成分または触媒噴霧については
「フイニツシングハンドブツク（Finishing
Handbook）」第４章、ページ227（1973）；第38
巻、No.６（1975年６月）；ページ48〜55（1978年３
月）；および第４章、ページ195〜230、特にペー
ジ223（1981）に記載されている。必要に応じ、溶
剤に分散する液体触媒は液体塗料としてスプレー
ガンに空気圧下で供給することが知られている。 他の複式噴霧方法ではアメリカ特許第3960644
号明細書に提案されているように液体塗料および
触媒成分を別々の２個の噴霧ノズルから同時に噴
霧している。アメリカ特許第3049439号明細書に
はガンからの出口の直前において噴霧化チヤンバ
ーにおけるスプレーガン内で促進剤または触媒お
よび樹脂を予備混合するスプレーガンが設けられ
ている。アメリカ特許第353151号明細書にはポリ
エステル樹脂を噴霧する際にスプレーガンにおい
て水および増粘剤を殆んど乾燥性液体ポリエステ
ル樹脂に選択添加することが記載されている。ア
メリカ特許第3893621号明細書には第１ノズル対
からの液体促進樹脂の無気噴霧および第２ノズル
対からの低圧空気噴霧化液体触媒を放出し、基体
に堆積する直前でスプレーガンから放出される各
噴霧化流を交差させることによつてこれらの流れ
を混合する多頭ノズル、スプレーガンが記載され
ている。アメリカ特許第4322460号明細書にはス
プレーノズルのミキシングヘツドにおいてポリエ
ステル樹脂およびシクロヘキサンにに溶解した過
酸化ベンゾイル触媒を混合する通常の二成分スプ
レーノズルを用いることが提案されている。アメ
リカ特許第3249304号明細書には塗料および触媒
をスプレーガンに供給しない期間中混合チヤンバ
ーをフラツシユする溶剤洗浄ラインを設けること
によつてスプレーガンを使用しない期間中スプレ
ーガンのミキシングヘツド内での触媒添加液体樹
脂の重合可能性を除去することが記載されてい
る。アメリカ特許第3179341号明細書には樹脂お
よび触媒を含む多成分システムのためのスプレー
ガン内の他のミキシングヘツドが記載されてい
る。アメリカ特許第1841076号明細書には凝固性
ゴムおよび凝固性蒸気流を２個の別々のスプレー
ノズルから放射し、これらの噴霧を交差させるこ
とが記載されている。同様に、アメリカ特許第
2249205号明細書には２個の別々のスプレーガン
を設け、除去しうるラテツクスおよび噴霧流体凝
固剤の流れを交差させ、混合流を基体に被着する
ことが記載されている。また、アメリカ特許第
4195148号（およよび4234445号）明細書にはポリ
ウレタンプレポリマーおよびイソシアネート硬化
剤の混合物を噴霧するために上述するように普通
の内部混合スプレーガンを用いることが記載され
ている。 後述する実施例に記載しているように、蒸気透
過硬化性塗料を使用するために普通の２成分混合
スプレーノズルを選択することは、スプレーガン
が十分つまり、かつ噴霧が止るように触媒添加液
体塗料がゲル化するために望ましくない。それ
故、蒸気透過硬化性塗料を噴霧するのに用いる新
しい方法が要求されていた。本発明はかかる新規
な噴霧方法に指向する。 本発明は芳香族ヒドロキシル基を有する化合物
および必要に応じ不安定（fugitive）有機溶剤に
分散するマルチ−イソシアネート架橋剤からなる
液体塗料の被膜を基体に被着する方法にある。液
体塗料は、硬化させる熱を作用させることなく蒸
気第三アミン触媒の存在で常温において速やかに
硬化する。本発明の新規な方法は触媒量の蒸気第
三アミンを含む噴霧ガスの均質混合物からなる噴
霧ガス流を形成し；前記液体塗料をかかる蒸気触
媒アミンを含む噴霧ガス流で噴霧化し；および噴
霧化物を基体に吹付けて被膜を形成することから
なる。噴霧ガスは不活性ガスまたは空気（例えば
分子酸素）にすることができる。噴霧ガス流の温
度および圧力を調節して蒸気第三アミン触媒の所
望濃度を得ることができ、この場合付加担体ガス
をスプレーガンの前にかかる流れに添加して蒸気
第三アミン触媒の濃度を調節することができる。
また、普通の静電塗装技術を用いることができ
る。 本発明の方法は硬化被膜の性能を犠牲にするこ
となく蒸気透過硬化性塗料を硬化するのに大きな
負担および高価な硬化チヤンバーを必要としない
利点を有している。また、本発明においては新規
な蒸気アミン触媒霧方法によりチヤンバーにおい
て硬化するのに不適当なまたは非実用的な種々さ
まざまな部品に塗料を被着することができる利点
を有する。また、本発明においては被着した被膜
の硬化速度が速やかであり、かつ硬化チヤンバー
内で得られる硬化速度にほぼ等しい利点を有す
る。更に、また本発明においては後述する実施か
ら明らかなように新規な蒸気アミン触媒噴霧方法
がイソシアネートクラスが蒸気透過硬化性塗料に
用いるのに好ましくない脂肪族イソシアネートの
みを含有するマルチ−イソシアネート硬化剤を使
用できる利点を有する。 本発明の新規な蒸気アミン触媒噴霧方法を達成
するのに、硬化チヤンバーを用いる従来の蒸気透
過硬化技術に比較して経費を著しく軽減できる。
すなわち、新規な蒸気アミン触媒噴霧方法に必要
とされる装置はアミン発生器、通常の単一成分ス
プレーガン、通常のペイント吹付室またはフー
ド、および通常のアミンスクラビング装置から構
成されている。スプレーガンおよび吹付室を除い
て、他の装置は通常の蒸気透過硬化性塗料を硬化
チヤンバーにおいて用いる場合に必要である。し
かしながら、スプレーガンおよび吹付室は普通の
塗料ラインを有するプラントにおいて一般的にか
つ普通に用いられている。塗料は新規な蒸気アミ
ン触媒噴霧方法にに用いるために配合において、
しかもおそらくは粘度調節のため変える必要がな
い。それ故、本発明は現在一般的な設計のペイン
トスプレーラインに適用でき、かつ実施すること
ができる。後述する記載および実施例から明らか
なように、被覆部品は被覆に追従して短い時間、
例えば５〜15分以内で容易に処理でき、この事は
一層短いラインをプラントにおいて用いることが
できることを意味する。更に、実施例において説
明するように、ゆるやかな強制通風加熱を被覆基
体に作用する場合には、被膜からの溶剤除去を速
やかにし、硬化時間が著しく減少する。 本発明の蒸気アミン触媒噴霧方法に用いること
のできる液体塗料において、実質的に任意の蒸気
透過硬化性塗料混合物を本発明の新規な方法によ
つて硬化することができる。代表的な蒸気透過硬
化性塗料は芳香族ヒドロキシル官能重合体または
樹脂、一般的に有意量の芳香族イソシアネートを
含有するマルチ−イソシアネート硬化剤、および
必要に応じて不安定有機溶剤からなる。芳香族ヒ
ドロキシル含有重合体または樹脂についてはアメ
リカ特許第3409579号明細書に記載されており、
ベンジルエーテルまたはポリエーテルフエノール
樹脂が好ましいフエノール−アルデヒド樹脂（レ
ゾール、ノボラツクおよびレジトールを含む）、
液体ポリイソシアネート、および有機溶剤に分散
する第三アミン硬化剤（蒸気状態で生成できる）
からなる結合剤組成物が記載されている。アメリ
カ特許第3676392号明細書にはポリエーテルフエ
ノールまたはメチロール末端フエノール（レゾー
ル）樹脂、液体ポリイソシアネートおよび塩基性
硬化剤からなる有機溶剤性樹脂組成物が記載され
ている。また、アメリカ特許第3429848号明細書
にはシランが添加された上記アメリカ特許第
3409579号明細書の組成物と類似する組成物につ
いて記載されている。 アメリカ特許第3789044号明細書の発明はヒド
ロキシ安息香酸でキヤプドしたポリエポキシド樹
脂、ポリイソシアネートおよびガス状態で生成で
きる第三アミンからなる硬化性組成物に向けられ
ている。アメリカ特許第382226号明細書には不飽
和脂肪酸、油、脂肪酸エステル、ブタジエンホモ
ポリマー、ブタジエン共重合体、アルコールおよ
び酸から選択する不飽和材料と反応したフエノー
ル；ポリイソシアネート；およびガス状態で生成
できる第三アミンからなる硬化性組成物が記載さ
れている。アメリカ特許第3836491号明細書には
ヒドロキシ安息香酸でキヤプドしたヒドロキシ官
能性重合体（例えばポリエステル、アクリル酸系
誘導体、ポリエーテルなど）；ポリイソシアネー
ト；およびガス状態で生成できる第三アミンから
なる硬化性組成物が記載されている。イギリス特
許第1369351号明細書には蒸気アミンに曝すこと
によりまたは液体アミンと接触することにより硬
化しうる樹脂組成物について記載されており、こ
の組成物はポリイソシアネート、およびジフエノ
ール酸でキヤプドしたヒドロキシルまたはエポキ
シ化合物を含んでいる。イギリス特許第1351881
号明細書にはポリヒドロキシ、ポリエポキシまた
はポリカルボキシル樹脂をフエノールおよびアル
デヒドの反応生成物で変性することが記載されて
おり、この変性樹脂は架橋を形成するためにおよ
び組成物を硬化するために液体またはガス状第三
アミンの存在でポリイソシアネートと反応できる
フエノールヒドロキシル基を含有していない。上
述する引用文献に記載されている多くの材料は
「蒸気透過硬化（Vapor Permeation Curing）」
と題名のつけられた論文に記載されている
（「FATIPEC Congress」11，P335〜342
（1972））。 アメリカ特許第2967117号明細書にはガス状第
三アミンの存在で硬化するポリヒドロキシポリエ
ステルおよびポリイソシアネートからなる塗料が
記載されている。アメリカ特許第4267239号明細
書にはパラ・ヒドロキシ安息香酸をアルキド樹脂
と反応させ、生成物をイソシアネート硬化剤で、
必要に応じて蒸気第三アミン触媒で硬化すること
が記載されている。アメリカ特許第4298658号明
細書にはイソシアネート硬化剤で、必要に応じて
蒸気第三アミンで硬化する２，６−ジメチロール
−ｐ−クレゾール変性アルキド樹脂が提案されて
いる。 最近、好ましいとされている芳香族ヒドロキシ
ル官能重合体についてはアメリカ特許第
4343839；4365039；および4374167号明細書に記
載されており、これらのアメリカ特許明細書には
可撓性基体に、特に適応するポリエステル樹脂が
記載されており、この樹脂は芳香族ヒドロキシル
官能縮合生成物、マルチ−イソシアネート硬化
剤、揮発性有機溶剤、および塗料において物理的
に不相容性で、かつ少なくとも約12個の炭素原子
の有効鎖長を有する有機化合物の独特の表面摩耗
抵抗剤を含んでいる。アメリカ特許第4374181号
明細書には反応射出成形（RIM）ウレタン部品
に特に適応する塗料が記載されており、この塗料
は線状脂肪族二塩基酸、線状脂肪族グリコール、
および線状脂肪酸グリコールおよび芳香族ジカル
ボン酸、および分子量おび当量を厳密に制御した
フエノール−キヤツピング剤からなる芳香族ヒド
ロキシル官能縮合生成物からなる。この塗料には
マルチ−イソシアネート硬化剤および揮発性有機
溶剤を含んでいる。アメリカ特許第4331782号明
細書には蒸気透過硬化性塗料に適するポリエステ
ル樹脂をキヤツピングするためのヒドロキシ安息
香酸−エポキシ付加物が記載されている。アメリ
カ特許第4343924号明細書には複数のメチロール
およびフエノール基を有するフエノール−アルデ
ヒド反応生成物、およびポリオール、ポリカルボ
ン酸またはポリエポキシドの安定化フエノール官
能縮合生成物が提案されており、この縮合生成物
を残留メチロール基を不活性水素基に実質的に変
換する選択性トランス−メチロール化剤と反応さ
せている。安定化フエノール官能縮合生成物は蒸
気透過硬化の場合にはマルチ−イソシアネート架
橋剤および有機溶剤と化合する。アメリカ特許第
4366193号明細書には蒸気透過硬化性塗料のため
に飽和または不飽和１，２−ジヒドロキシベンゼ
ンまたはその誘導体からなる芳香族ヒドロキシル
官能化合物を用いることが記載されている。アメ
リカ特許第4368222号明細書には硬化被覆におけ
る表面欠陥を最小にするために繊維強化成形材料
（例えばSMC）の表面多孔性基体に蒸気透過硬化
性塗料を利用できることが記載されている。1982
年２月22日に出願されたU.S.S.N第351323号明細
書には蒸気透過硬化にトリヒドロキシジフエニル
を使用することが記載されている。 付加芳香族ヒドロキシル重合体および樹脂は本
発明における新規な蒸気アミン触媒噴霧方法に使
用する蒸気透過硬化性塗料を形成するのに用いる
ことができる。ポリオールがマルチ−イソシアネ
ート硬化剤で蒸気第三アミンの存在で硬化でき、
かつ噴霧できる（すなわち、それ自体、加熱によ
り、または溶剤に分散することにより十分に液体
である）ならば、かかるポリオールは本発明に用
いるのに適当である。 マルチ−イソシアネート架橋剤は生成付加物−
キヤツプド重合体の芳香族ヒドロキシル基と蒸気
第三アミンの存在で架橋してウレタン結合を形成
し、塗料を硬化する。芳香族イソシアネートは常
温において蒸気第三アミン触媒の存在で所望の迅
速反応を達成するために好ましい。太陽による初
期着色および変色は硬化剤に少なくとも中程度の
脂肪族イソシアネート含有量を含有させることに
よつて最小にすることができる。勿論、高分子量
イソシアネートはイソシアネート単量体の毒性蒸
気が少ないために使用することができる。更に、
アルコール変性および他の変性イソシアネート組
成物を本発明において使用できることを確めた。
マルチ−イソシアネートは本発明における塗料に
使用するのに分子当り約２〜４個のイソシアネー
ト基を有するのが好ましい。本発明に使用するの
に適当なマルチ−イソシアネートとしては、例え
ばヘキサメチレンジイソシアネート、４，4′−ト
ルエンジイソシアネート（TDI）、ジフエニルメ
タンジイソシアネート（MDI）、ポリメチルポリ
フエニルイソシアネート（重合体（MDIまたは
PAPI）、ｍ−およびｐ−フエニレンジイソシア
ネート、ビトリレンジイソシアネート、トリフエ
ニルメタントリイソシアネート、トリス−（４−
イソシアナトフエニル）チオホスフエート、シク
ロヘキサンジイソシアネート（CHDI）、ビス−
（イソシアナトメチル）シクロヘキサン
（H₆XDI）、ジシクロヘキシルメタンジイソシア
ネート（H₁₂MDI）、トリメチルヘキサンジイソ
シアネート、二量体酸ジイソシアネート（DDI）、
ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートおよび
そのジメチル誘導体、トリメチルヘキサメチレン
ジイソシアネート、リシンジイソシアネートおよ
びそのメチルエステル、イソホロンジイソシアネ
ート、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、
１，５−ナフタレンジイソシアネート、トリフエ
ニルメタントリイソシアネート、キシリレンジイ
ソシアネートおよびそのメチルおよび水素化誘導
体、ポリメチレンポリフエニルイソシアネート、
シクロフエニレン−２，４−ジイソシアネートな
ど、およびその混合物を包含することができる。
芳香族および脂肪族ポリイソシアネート二量体、
三量体、オリゴマー、重合体（ビウレツトおよび
イソシアヌレート誘導体を含む）、およびイソシ
アネート官能プリポリマーは予備成形パツケージ
としてしばしば使用でき、またかかるパツケージ
は本発明にに適当に用いることができる。 フエノール官能化合物からの芳香族ヒドロキシ
ル当量対マルチ−イソシアネート架橋剤のイソシ
アネート当量の比は１：１以上が好ましく、約
１：２までの範囲にすることができる。塗料の正
確に意図される適用にはかかる比またはイソシア
ネート指数にすることができる。高い架橋結合密
度またはイソシアネート当量では、硬質で、しか
も比較的に非可撓性の被膜を生ずるが、低い架橋
結合密度またはイソシアネート当量では被膜の可
撓性が高まる。特別の特性、または所望特性の組
合せを最適にすることは当業技術者によつて適当
に定めることができる。 塗料についての溶剤またはビヒクルは揮発性有
機溶剤混合物であり、この溶剤混合物は塗料の粘
度を最小にするケトンおよびエステルを含めるの
が好ましい。幾分かの芳香族溶剤を用いることが
でき、典型的に普通のイソシアネート重合体にお
ける揮発物の１部分である。ポリオール樹脂の場
合に、適当な溶剤としては、例えばメチルエチル
ケトン、アセトン、メチルイソブチレンケトン、
エチレングリコールモノエチルエーテルアセテー
ト（商品名「セロソルブアセテート（Cellosolve
acetate）」）で市販されている）などを包含して
いる。若干の溶剤はより揮発にすることができる
が、混合物が好ましい。ポリイソシアネートの場
合に、普通市販されている溶剤はトルエン、キシ
レン、セロソルブアセテート（「セロソルブ」は
登録商標であり、「セロソルブアセテート」はエ
チレングリコール モノエチルエーテルアセテー
トである）などを含んでいる。かかる芳香族溶剤
は２種のパツケージをポツトで共に混合する場合
には、ポリエステル樹脂に対して好ましいケトン
およびエステル溶剤と全く相容する。通常、非揮
発性固形分の存在のために十分な溶剤を塗料に添
加し、ピグメンテーシヨンに影響されるが実用的
な噴霧塗布粘度を達成するために約50〜80重量％
にすることができる。塗料の有効な非揮発性固形
分は硬化被膜に大部分保有される比較的に低いま
たは非揮発性（高沸点）エステル可塑剤の導入に
よつて増加させることができる。適当なかかるエ
ステル可塑剤としては、例えばジブチルフタレー
ト、ジ（２−エチルヘキシル）フタレート
（DOP）などを挙げることができる。エステル可
塑剤の割合は、表面摩耗抵抗の損失を起さないか
ぎり約５〜10重量％より多くしないようにする。 付加溶剤は、本発明において塗料を噴霧するた
めに適当な粘度を達成するのにしばしば用いるこ
とができる。塗料に必要とされる正確な粘度は使
用される噴霧装置の製造業者のブランドによつて
必要とされ、垂直状態で堆積した部品に適用でき
るが、この場合には塗料の流出およびたれるのを
防止するために塗料の粘度要件を変えることがで
きる。 塗料により満たされる要求性能に関して、塗
料、ポリオール樹脂およびイソシアネート架橋剤
は開放ポツトにおいて少なくとも４時間の最小可
使時間を有し、一般的には８時間以上または18時
間まで、またはこれ以上の可使時間を有する必要
がある。この長い可使時間は一般に推移
（shifts）中プラントにおけるポツトの補充を必
要としないことを意味する。更に、閉鎖容器にお
ける塗料の可使時間は一般に１ケ月以上である。
塗料の貯蔵後、貯蔵塗料は適当な溶剤で適当な粘
度にカツトし、これらの塗料は最初に保有してい
る優れたすべての性能特性を保持している。 本発明における塗料に適当に添加できる付加配
合剤としては、例えば着色用顔料、可塑剤、艶消
剤、流展剤（flow leveling agents）および普通
の種々のペイント添加剤を包含する。 更に、スプレーノズルにラインを通して輸送ま
たは運搬でき、このためにガス流を噴霧化する蒸
気アミン触媒で噴霧化できる場合には、塗料（例
えばポリオール、マルチ−イソシアネート架橋剤
および任意の溶剤）を本発明において適当に用い
ることができる。この目的のために、液体塗料は
常温で液体であり、加熱により噴霧でき、または
噴霧する場合に溶剤に分散して液体にできる塗料
を包含する。塗料を噴霧化により噴霧するために
液化または液体にできる任意の手段は蒸気透過硬
化化学を維持するならば本発明に適当に用いるこ
とができる。 蒸気アミン触媒は、例えばトリエチルアミン、
ジメチルエチルアミン、シクロヘキシルジメチル
アミン、メチルジエチルアミンなどの如き第三ア
ミンである。蒸気アミン触媒の使用量は１％また
はこれ以下のような少量から６％までまたはこれ
以上のように多量の割合にすることができる。空
気または分子酸素が爆発混合物を生ずるように存
在する高レベルのアミン触媒は望ましくない。第
三アミン触媒は窒素または二酸化炭素の如き不活
性である担体ガスにまたは空気またはその混合物
において蒸気状態である。担体ガスおよび特定の
第三アミン触媒の選択に影響するが、噴霧ガス流
のある最小温度および圧力はアミン触媒を蒸気状
態に維持し、かつ任意のライン凝縮しないように
維持する必要がある。第三アミン触媒を蒸気状態
に維持することは当業者において通常のことであ
る。 蒸気アミンを発生させ、および蒸気アミンを担
体ガスに送給するのに要するタイプの装置におい
て、種々のタイプのアミン蒸気発生器が一般に製
造されており、しばしば鋳造工業におけるコール
ドボツクス法において用いられている。一般に使
用されている各種タイプのアミン発生器は液体イ
ンゼクタータイプおよび蒸発器タイプがある。イ
ンゼクタータイプのアミン発生器は液体アミンを
速やかに移動する担体ガスの流れ（空気、または
乾燥CO₂またはN₂のような不活性ガスを含む）
に圧送する。担体乱流は揮発性アミンを蒸発し、
これをスプレーガンに送る。アミン触媒は２種の
機構のうち１つによつて担体ガスラインに圧送す
る。第一機構は逆止めまたは送出弁に対する検量
ピストン作動である。第二機構は設定期間にわた
りアミンを送出する加圧アミン貯蔵タンクであ
る。アミン発生器の蒸発器タイプは液体アミンの
深い浴を通して担体ガスを泡立てる（泡立てタイ
プ（bubbler））か、または担体ガスと混合する前
にアミンを加熱する（比例制御装置タイプ）こと
によりアミン触媒のガス化を達成する。許容しう
る通常の発生器タイプおよびそのバリエーシヨン
は短時間に蒸気アミンを送出する能力を有し、か
つアミン発生器システムに要求される長い期間に
わたつて必要とされるサージ能力（surge
capacity）を得るアキユムレーターを用いて十分
な容積を得るように適当に変えることができる。
勿論、すべてのラインは蒸気アミン触媒をライン
内において凝縮させないようにするために、すべ
てのラインは流れを除去または加熱する。また、
アミン発生器およびアキユームレーターはしばし
ば同じ目的のために加熱することができる。鋳型
工場で使用されている代表的なアミン蒸気発生器
はアメリカ特許第4051886号明細書に記載されて
いる。 アミン発生器またはアキユムレーターから、触
媒添加蒸気第三アミンを含む噴霧化ガス流は蒸気
除去または加熱配管を通してスプレーガンに送
る。一般に、液体塗料を噴霧するための任意の普
通のまたは慣例にとらわれないスプレーガンは本
発明において用いることができる。蒸気第三アミ
ンを含む噴霧化ガス流はスプレーガンを通す普通
の手段で液体塗料を噴霧化する噴霧ガスである。
噴霧ガス流は、蒸気第三アミンを蒸気状態で保持
するのに十分な温度にしばしば加熱する。また、
液体塗料は噴霧するために適当な粘度にするため
におよび／または特別の作用を達成するために予
熱することができる。第三アミンはスプレーガン
から排出するために、蒸気アミン触媒スプレーガ
ンの操作を普通のペイント吹付室またはペイント
スプレーフードで行つて安全性および環境予防手
段を達成する。かかるペイント吹付室は一般的で
あるから、これについて更に詳述する必要はない
ものと思う。吹付室排気は大気に排出でき、また
はアミンは硫酸またはりん酸のような酸を用い、
普通のスクラツビング装置へ送つたり、或いは従
来の方法で処理することができる。 噴霧ガス流からの蒸気第三アミンと噴霧化液体
塗料との独特の緊密接触のために、基体上におけ
る塗料の厚さを完全に厚くすることができ、十分
に硬化を達成することができる。この事は、膜厚
を通して蒸気アミンの拡散を完全にするために著
しく薄い被膜を硬化させる蒸気硬化チヤンバーを
用いる普通の蒸気透過硬化技術とは全く正反対で
ある。本発明の蒸気アミン触媒噴霧方法によつて
10〜15ミルまたはこれ以上の膜厚（乾燥）を被着
および硬化することに成功した。被覆部品は周囲
室内温度で空気乾燥でき、かつ硬化を速やかに達
成することができる。通常、塗料を短い時間でタ
ンクから除去できるために、プラントにおいて短
いパイプラインで十分達成できる。更に、普通の
ベーキングオーブンを必要とすることがない。し
かも、硬化速度は被着被膜から多量の溶剤を駆出
することによつて一層加速することができる。か
かる溶剤排出は加熱装置によつて容易に達成する
ポスト・コンデイシヨニングにより高めることが
できる。すなわち、基体上の蒸気アミン触媒噴霧
被着被覆は低い中程度の熱に曝すことができる
（好ましくは、例えば約１〜５分間にわたり約50
〜150℃）。勿論、一般に加熱温度を高くする場合
には処理時間を短くし、また逆に加熱温度を低く
する場合には処理時間を長くする。かかる加熱コ
ンデイシヨニングまたは処理は、特に触媒をかか
る加熱コンデイシヨニング中添加しないから、イ
ソシアネート／ポリオール被覆を熱硬化するのに
必要とするより短い条件で実施することができ
る。 次に、本発明を実施例について説明するが、本
発明はこれに制限されるものでない。この場合、
特に記載しない限り、すべてのパーセントおよび
割合は重量で示し、またすべての単位はメートル
法で示している。 次に説明する実施例において、本発明の新規な
蒸気透過硬化噴霧方法ではデビルビス
（DeVilbiss）型MBC510−36EXサイホンスプレ
ーガン （1.778mmオリフイス、10〜12c.c.／分定格流量、
2.1Kg／cm²圧力での3.07L／秒ガス消費、フアンス
プレーパターン、デビルビス社、オハイオ州
43692、トレド）を用いた。スプレーガンのガス
供給口は約38℃（100〓）の温度に維持した加熱
アキユムレータに接続した。アキユムレータには
約4.2Kg／cm²（60psi）の全圧で保持した2.7％トリ
エチルアミン（TEA）触媒蒸気を含む窒素を含
有させた。 TEA窒素流は114L（30ガロン）の液体TEA（38
℃および1.4Kg／cm²）を含有する190L（50ガロン）
のタンクからなるアミン発生器により発生させ
た。タンクはスプレーノズルおよび普通のミスト
エリミネータを固定した7.62cm（３インチ）直径
の充填塔（152.5cmのコツホスルザー緻密充填）
に取付けた。液体TEAは約3.8L／分の速度でス
プレーノズルに圧送し、液体TEAを充填材上に
流した。窒素は塔を通して泡立たせ95％飽和以上
にし、アキユムレータに送つた。アミン発生器に
ついてはMaher L.Mansour氏の代理人の作業指
図書（docket）ASH4469に更に詳述されている。 液体塗料を液体トリエチルアミン触媒と
MBC444FX液体針（fluid needle）を有するデ
ビルビス型MBC510−AV601−FXのミキシング
ヘツド混合した比較噴霧試験を行つた。空気をス
プレーガンに2.1Kg／cm²（30psi）で送り、また３
％トリエチルアミン触媒のMEK溶剤溶液を1.4
Kg／cm²（20psi）を送つた。試験触媒溶液のスプ
レーガンのミキシングヘツドへの供給は玉弁によ
つて正確に制御した。液体塗料および触媒溶液の
混合物は注意しながらミキシングヘツドで速やか
にゲル化した。このために、ただ２個のパネルに
溶剤を直ちにフラツシングした後に一度に噴霧し
た。また、青染料を触媒溶液に添加し、このため
に触媒が玉弁を通して送られるのを視覚的に確認
できるようにした。両スプレーガンは各ガンによ
り生ずるスプレーフアンの視覚外観に基づいて被
着塗料の消費を同じにするようにした。また、パ
ツク噴霧配合物における溶剤量はほぼ同量にし
た。 すべての評価はボンデライト（Bonderite）37
スチールパネルについて行い、すべての噴霧は排
気により実験吹付室で行つた。本発明の新規な噴
霧方法のすべての噴霧試験中、アミン臭は吹付室
の外側の作業者により検出されなかつた。 実施例 １ 液体塗料は500重量部のアメリカ特許第4374167
号；4343839号または4365039号の実施例１に記載
されている芳香族ヒドロキシル−末端ポリエステ
ル、および350重量部のイソシアネートNo.1004を
配合して作つた（この場合、イソシアネートNo.
1004はモンデユル（Mondur）HCイソシアネー
ト（ヘキサメチレンジイソシアネートおよびトル
エンジイソシアネートの四官能反応生成物；11.5
％NCO含有量；当量365；セロソルブアセテー
ト／キシレンにおいて60％固形分；モベイケミカ
ルコンパニー（Mobay Chemical Company）
製、アメリカ、ペンシルバニア州、ピツツバー
グ）とデスモデユル（Desmodur）Ｌ−2291Aイ
ソシアネート（ヘキサメチレンジイソシアネート
ビウレツトタイプの脂肪族多官能性イソシアネ
ート；モベイケミカルコンパニー製）との等重量
混合物である）。樹脂質混合物を付加MIBK（メチ
ルイソブチルケトン）溶剤で希釈して＃４フオー
ドカツプ（Ford cop）において20秒の噴霧粘度
（この粘度はすべての実施例において維持した）
にした。この塗料は開放ポツトにおいて48時間以
上の可使時間を保有していたことを確めた。 ２個の各パネルを本発明の新規な蒸気触媒噴霧
方法および普通の液体触媒噴霧方法で被着した。
これらのパネルを周囲室内温度で空気乾燥し、次
いで次の結果を評価した。

【表】 上述する結果から、本発明の蒸気触媒噴霧方法
は普通の液体触媒噴霧方法より速やかに硬化する
被膜が生ずることがわかる。被覆パネルを被覆後
短時間に処理できることから普通プラントにおけ
る塗料ラインを短くできる。更に、硬化熱は必要
としなかつた。24時間後、すべての被覆は
500MEK二重こすり３以上保持されていた。この
ため、最終特性は比較することができる。 実施例 ２ 本例においては蒸気触媒噴霧被着パネルを後硬
化処理光加熱して被膜からの溶剤の駆出を高め
た。特許請求の範囲第１項に記載する塗料（イソ
シアネート指数1.1：１）を噴霧し、次の結果を
得た。

【表】 後加熱条件は被膜を硬化する時間および温度に
全く不十分であつたが、更にこの結果は硬化度が
かかる加熱により改善されることを示している。
被膜中の多量の溶剤は後硬化熱処理により駆出で
き、このために被膜特性が改良された。これらの
結果は、塗料ラインを後硬化加熱処理を行うこと
により一層短くできることを意味する。５分後、
被膜特性はその最終特性に達した。すべてのパネ
ルは熱処理後処理し、空気乾燥（加熱しない）パ
ネルを被覆後５〜６分間に硬化乾燥（Print−
free）した。 実施例 ３ 次の液体塗料を配合した（pbwは重量部であ
る）。 配合 １ ポリオール1415⁽¹⁾ 500pbw アジピン酸 ７モル １，４−ブタンジオール ６モル トリメチロールプロパン ２モル ジフエノール酸 ２モル モンテユルCB−60イソシアネート⁽²⁾ 445pbw MIBK 90pbw (1) アメリカ特許第4368222号明細書の実施例１
に記載されている樹脂142であつて、アジピン
酸７モル、１，４−ブタンジオール６モル、ト
リメチロールプロパン２モル、及びジフエノー
ル酸２モルを混合し通常の方法で合成したもの
である。 (2) 芳香族イソシアネート（NCO当量10.0〜
11.0）化合物（モベイケミカルコンパニー製）。 配合 ２ ポリオール51400−9A⁽³⁾ 760pbw ジメチルテレフタレート １モル １，４−ブタンジオール ８モル アゼライン酸 ６モル ジフエノール酸 ２モル イソシアネート 350pbw MIBK 180pbw (3) テレフタル酸の代りにジメチルテレフタレー
トで置換えたアメリカ特許第4374181号明細書
の樹脂120であつて、該樹脂は、アゼライン酸
６モル、１，４ブタンジオール８モル、ジフエ
ノール酸２モル、およびテレフタル酸１モルを
通常のポリエステル化条件下で合成されたもの
である。本配合２においては、そのテレフタル
酸の代りにジメチルテレフタレートが使用され
た。 配合 ３ ポリオール51400−12⁽⁴⁾ 760pbw ２−ヒドロキシエチルメタクリレート
２モル スチレン ２モル ブチルアクリレート ４モル ２−エチルヘキシルアクリレート
２モル ブチルメタクリレート ４モル ジフエノール酸 ２モル イソシアネート1004 350pbw MIBK 200pbw (4) すべての他の成分を第一段反応で反応した後
に、ジフエノール酸を第二段において反応させ
た。 配合 ４ ポリオール51400−12 760pbw イソシアネートKL5−2444⁽⁵⁾ 231pbw MIBK 150pbw (5) イソシアネートKL5−244はヘキサメチレン
ジイソシアネートの脂肪族イソシアネート
（NCO含有量20％、セロゾルブアセテート中の
固形分90％、当量210）（モバイケミカルコンパ
ニー製）である。 上述する各配合物を本発明の新規な蒸気触媒噴
霧方法および液体触媒噴霧方法で被着し、これら
の結果を次に示す：

【表】 上記表３のデーターから、一般に被覆は配合３
（結果はすべての他の試験と矛盾しない）を除い
て、本発明の新規な蒸気触媒噴霧方法の場合に指
触乾燥および硬化乾燥が短時間であつた。また、
MEKこすり(3)は一般に蒸気触媒噴霧方法により
被覆を被着後１時間以上であつた。 しかし、もつとも顕著な結果は脂肪族イソシア
ネート架橋剤のみを含有する配合４において得ら
れた。蒸気透過硬化技術における一般的な技術は
蒸気第三アミン触媒の存在では完全に硬化しない
か、またはゆるやかであり望ましくない。しかし
ながら、本発明の新規な触媒噴霧では被覆の被着
後175MEKこすり(3)24時間で証明されるように顕
著な硬化を達成した。最初、蒸気透過硬化塗料に
脂肪族だけ、または主として脂肪族マルチ−イソ
シアネート架橋剤を使用するのが実用的である。
以上から蒸気アミンと液体アミンとの著しい差が
明らかである。 実施例 ４ 極めて厚い硬化被覆を形成する本発明の新規な
噴霧方法の能力を説明するために、実施例１のポ
リオールポリエステル（セロソルブアセテートに
おいてカツトしたよりむしろ70％固形分にMIBK
においてカツトした）およびイソシアネート1004
架橋剤をMIBKで所望の噴霧粘度に希釈した。第
１パネルを乾燥膜厚８ミルに噴霧し、第２パネル
を乾燥膜厚15ミルに噴霧した。両パネルを３分間
指触乾燥し、５分間硬化乾燥した（室をこれらの
試験のために室外に開放し、乾燥したあたたかい
日であつた。あたたかい気候は他の実施例におけ
る薄い被膜に比較して速やかに乾燥した）。 各被膜を20〜30分間にわたり不粘着および処理
できるように調整した。被着から72時間内に、各
被膜は完全に硬化し、基体に緊密に結合した。こ
のために、被膜の強力な予期したスキニングは被
膜の厚さを通して硬化が抑制されないし、また被
膜からの溶剤排気に影響もされなかつた。この厚
い被膜は蒸気透過硬化により完全に硬化でき、本
発明の特性によるものである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 芳香族ヒドロキシル官能化合物、マルチ−イ
   ソシアネート架橋剤および任意の揮発性有機溶剤
   からなり、被膜が常温で速やかに硬化する液体状
   態の塗料の被膜を基体に被着する方法において、 (a) 触媒量の蒸気第三アミンを含む担体ガスの均
   質混合物からなる噴霧ガス流を形成し； (b) 前記液体塗料を前記蒸気触媒アミン含有噴霧
   担体ガス流で噴霧化し；および (c) かかる(b)工程の噴霧を前記基体に向けて前記
   被膜を形成することを特徴とする液体塗料の被
   膜を基体に被着する方法。 ２ 前記芳香族ヒドロキシル官能化合物は樹脂状
   または高分子量である特許請求の範囲第１項記載
   の方法。 ３ 前記担体ガスを空気とする特許請求の範囲第
   １項記載の方法。 ４ 前記担体ガスを不活性ガスとする特許請求の
   範囲第１項記載の方法。 ５ 前記不活性担体ガスは窒素または二酸化炭素
   からなる特許請求の範囲第４項記載の方法。 ６ 前記担体ガスは空気およよび不活性ガスの混
   合物である特許請求の範囲第１項記載の方法。 ７ 前記噴霧ガス流は、前記触媒アミンを蒸気状
   態からの凝縮から防止するのに十分な温度および
   圧力にする特許請求の範囲第１項記載の方法。 ８ 前記被覆基体を、前記硬化被膜を約50〜150
   ℃の範囲の温度で約１〜５分間にわたり維持する
   熱コンデイシヨニングする特許請求の範囲第１項
   記載の方法。 ９ 前記(b)工程の噴霧を前記基体に向けて約0.38
   mmまでの厚さの硬化被膜を形成する特許請求の範
   囲第１項記載の方法。 １０ 前記マルチ−イソシアネート架橋剤は高分
   子量である特許請求の範囲第１項記載の方法。 １１ 前記マルチ−イソシアネート架橋剤を芳香
   族マルチ−イソシアネート、脂肪族マルチ−イソ
   シアネートまたはその混合物とする特許請求の範
   囲第１項記載の方法。 １２ 前記マルチ−イソシアネート架橋剤を芳香
   族マルチ−イソシアネート、脂肪族マルチ−イソ
   シアネートまたはその混合物とする特許請求の範
   囲第１０項記載の方法。 １３ 前記芳香族ヒドロキシル官能化合物の芳香
   族ヒドロキシル当量対前記マルチ−イソシアネー
   ト架橋剤のイソシアネート当量の比を約１：１〜
   １：２の範囲とする特許請求の範囲第１項記載の
   方法。 １４ 前記溶剤はケトン、カルボン酸エステル、
   芳香族溶剤またはその混合物からなる特許請求の
   範囲第１項記載の方法。 １５ 前記蒸気第三アミン触媒はトリエチルアミ
   ン、ジメチルエチルアミン、シクロヘキシルジメ
   チルアミン、メチルジエチルアミンおよびその混
   合物からなる群から選択する特許請求の範囲第１
   項記載の方法。 １６ 前記塗料が芳香族ヒドロキシ官能樹脂、高
   分子量マルチ−イソシアネート架橋剤および揮発
   性有機溶剤からなることを特徴とする特許請求の
   範囲第１項記載の方法。 １７ 前記担体ガスは窒素または二酸化炭素から
   なる特許請求の範囲第１６項記載の方法。 １８ 前記蒸気第三アミン触媒はトリエチルアミ
   ン、ジメチルエチルアミン、シクロヘキシルジメ
   チルアミンおよびメチルジエチルアミンからなる
   群から選択する特許請求の範囲第１６項記載の方
   法。 １９ 前記高分子量マルチ−イソシアネート架橋
   剤は約10〜80重量％の芳香族マルチ−イソシアネ
   ートおよび約90〜25重量％の脂肪族マルチ−イソ
   シアネートからなる特許請求の範囲第１６項記載
   の方法。