JPH0144147B2

JPH0144147B2 -

Info

Publication number: JPH0144147B2
Application number: JP6178584A
Authority: JP
Inventors: Tetsuya Nakada; Tetsuji Taniguchi; Haruki Aoki; Jun Nozue
Original assignee: Nippon Paint Co Ltd; Matsuda KK
Current assignee: Nippon Paint Co Ltd; Matsuda KK
Priority date: 1984-03-28
Filing date: 1984-03-28
Publication date: 1989-09-26
Also published as: JPS60203437A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はメタリツク塗装金属板に関する。更に
詳しくは、高度な耐久性と外観品質に対する保証
を可能とする、特に自動車外板に好適なメタリツ
ク塗装金属板に関する。今日、自動車塗装ラインは年々省エネルギー型
に移行しつつあり、特に各塗装工程における焼付
乾燥炉は燃焼式の間接熱風炉から直接熱風炉に転
換される場合が多い。この場合、炉内でのNOx
（窒素酸化物）の濃度は直接炉においては極めて
高い濃度を示し、このNOxに起因していると考
えられる焼付塗膜間（例えば、中塗塗膜−上塗塗
膜）の層間剥離現象が多発する傾向にある。この
層間剥離現象は、溶剤形アミノアクリル樹脂塗料
を使用する場合に多発する。本発明は、かかる層
間剥離現象、特に直接熱風炉による焼付乾燥によ
つて得られる塗膜の層間剥離現象の発生を防止し
て、高耐久性塗装系を確立すると共に、外観的に
も高品質化を可能ならしめた塗装系を提供するも
のである。従来の高外観品質を目的とした自動車外板用メ
タリツク塗装金属板は、第１図に示す如く、冷延
鋼板、亜鉛メツキ鋼板等の金属板１に化成処理皮
膜（例えばリン酸亜鉛化成処理皮膜）２、電着塗
料（例えばアミノ変性エポキシ樹脂を主成分とす
るカチオン型電着塗料）の焼付塗膜３、および中
塗塗料（例えばアミノ樹脂を架橋剤とする溶剤形
オイルフリーアルキド樹脂塗料）の焼付塗膜４を
順次有する塗面に、メタリツクベース塗料（例え
ばアミノ樹脂を架橋剤とする溶剤形熱硬化性アク
リル樹脂メタリツクベース塗料）５ａとクリヤー
塗料(A)（例えばアミノ樹脂を架橋剤とする溶剤形
熱硬化性アクリル樹脂クリヤー塗料）５ｂとのウ
エツトオンウエツト塗装による焼付塗膜５、およ
び上記クリヤー塗料(A)と同種のクリヤー塗料(B)の
焼付塗膜６を順次積層することによつて構成され
ている。かかる構成から成る塗装板は、外観品質的に優
れた性能を示す反面、以下の問題を有している。 (i) 塗装ライン焼付炉に１時間も滞留させたり、
標準温度（通常は140℃程度）よりも20℃以上
も温度が高くなる焼付条件下で得られる塗装板
では、塗膜５ｂ−６間で層間剥離現象を起こす
ことが多い。 (ii) 特に直線熱風炉で焼付けられた塗装板におい
ては、塗膜５ｂ−６間で層間剥離現象を起こす
傾向が多い。 (iii) 耐温水試験等の塗膜二次性能評価において、
塗膜５ｂ−６間でフクレ（ブリスター）を発生
することが多い。かかる問題点(i)〜(iii)は塗装板製造直後に発見さ
れる場合が多いが、一定時間経過した後に発見さ
れることもある。この対策として、従来は多くの
場合、サンデイング処理が採用されている。また、上記従来の塗装系において、クリヤー塗
料(A)と(B)を互いに異種のものにし、焼付けすぎに
よる塗膜密着性の低下を改良することが提案され
ている（特開昭57−105266号）。この提案によれ
ば、クリヤー塗料(A)で酸価およびOH価の総数の
高いアクリル樹脂（実施例では酸価10、OH価65
〜110の樹脂）を使用して塗膜５ｂを形成し、ク
リヤー塗料(B)では酸価およびOH価の総数の低い
アクリル樹脂（実施例では酸価10〜20、OH価63
〜65の樹脂）を使用して塗膜６を形成することが
要件となつている。この塗装系では酸価および
OH価の総数の低い樹脂を含む塗料によつて最終
上層塗膜を形成するため、高耐候性性能に対して
多くを期待することは難しい。本発明は以上の従来技術の問題点を解消したも
のであつて、その要旨は、アミノ樹脂を架橋剤と
する溶剤形熱硬化性アクリル樹脂メタリツクベー
ス塗料とアミノ樹脂を架橋剤とする溶剤形熱硬化
性アクリル樹脂クリヤー塗料（）とのウエツト
オンウエツト塗装による焼付塗膜の上に、更にア
ミノ樹脂を架橋剤とする溶剤形熱硬化性アクリル
樹脂クリヤー塗料（）とアミノ樹脂を架橋剤と
する溶剤形熱硬化性アクリル樹脂クリヤー塗料
（）とのウエツトオンウエツト塗装による焼付
塗膜を有し、上記クリヤー塗料（）、（）およ
び（）の基材樹脂である各アクリル樹脂とし
て、以下に述べる特数値を有すると共に相互間に
特定の特数値関係を有する樹脂を使用したことを
特徴とするメタリツク塗装金板に存する。次に、本発明塗装板の一例を第２図を参照して
具体的に説明する。なお、１，２，３および４
は、第１図と同様に各々金属板、化成処理皮膜、
電着焼付塗膜および中塗焼付塗膜を示す。３は通
常15〜25μ、４は通常20〜40μ、必要に応じて50
〜60μの膜厚を有している。塗膜１５はメタリツク塗装としての外観品質と
総合塗膜の耐候性能に対して重要な塗膜であり、
メタリツクベース塗料とクリヤー塗料（）のウ
エツトオンウエツト塗装によつて形成される。メ
タリツクベート塗料としては通常のものが使用さ
れてよい。例えば、基材樹脂として酸価10〜25、
好ましくは12〜20、OH価25〜60、好ましくは30
〜50、ｎ（数平均分子量）10000〜25000、好ま
しくは15000〜22000、SP値10.5〜11.3、好ましく
は10.7〜11.2の特数値を有する熱硬化性アクリル
樹脂、架橋剤としてアミノ樹脂（例、ブチルエー
テル化メラミン樹脂）を前者：後者の固形分重量
比80：20の割合で使用し、常法に従い溶剤、アル
ミニウム粉末顔料、必要に応じて着色顔料、添加
剤を配合して成るメタリツクベース塗料が使用さ
れてよい。このメタリツクベース塗料を上記中塗
焼付塗膜４の塗面に乾燥膜厚が15〜20μになるよ
うに均一に常法に従い塗装し、第２〜４分間セツ
テイングした後にクリヤー塗料（）を塗装す
る。上記クリヤー塗料（）としては、基材樹脂と
して酸価10〜30、好ましくは12〜25、OH価60〜
95、好ましくは66〜90、n7000〜10000、好ま
しくは7500〜9000、SP値9.3〜10.5、好ましくは
9.5〜10.2の特数値を有する熱硬化性アクリル樹
脂、架橋剤としてアミノ樹脂（例、ブチルエーテ
ル化メラミン樹脂）を前者：後者の固形分重量比
70：30の割合で使用し、常法に従い溶剤、必要に
応じて添加剤を配合して成るクリヤー塗料が使用
されてよい。このクリヤー塗料（）をメタリツクベース塗
料の未乾燥塗膜面に乾燥膜厚が25〜30μになるよ
うに均一に常法に従い塗装し、約10分間セツテイ
ングした後に焼付乾燥する。焼付乾燥の標準条件
は140℃、30分間でよい。このようにして得られ
る塗膜１５にあつて、その１５ａはメタリツクベ
ース塗料による塗膜、１５ｂはクリヤー塗料
（）による塗膜を示す。塗膜１６は本発明塗装板において最も重要な塗
膜であり、この塗膜の形成により、メタリツク塗
装としての外観品質は大幅に向上すると共に、塗
膜密着性を含む全ての面での耐久性（特に耐候
性）も大幅に向上せしめられる。この塗膜はクリ
ヤー塗料（）とクリヤー塗料（）のウエツト
オンウエツト塗装によつて形成される。上記クリヤー塗料（）としては、基材樹脂と
して酸価10〜25、好ましくは12〜20、OH価25〜
60、好ましくは30〜50、n10000〜25000、好ま
しくは15000〜22000、SP値10.5〜11.3、好ましく
は10.7〜11.2の特数値を有する熱硬化性アクリル
樹脂、架橋剤としてアミノ樹脂（例、ブチルエー
テル化メラミン樹脂）を前者：後者の固形分重量
比80：20の割合で使用し、常法に従い溶剤、必要
に応じて添加剤を配合して成るクリヤー塗料が使
用されてよい。最低30分間、好ましくは１時間以上おいて放冷
した上記塗膜１５の塗面に、クリヤー塗料（）
を乾燥膜厚が５〜15μになるように均一に常法に
従い塗装し、約２〜４分間セツテイングした後に
クリヤー塗料（）を塗装する。上記クリヤー塗料（）としては、基材樹脂と
して酸価10〜30、好ましくは12〜25、OH価60〜
95、好ましくは66〜90、n7000〜10000、好ま
しくは7500〜9000、SP値9.3〜10.5、好ましくは
9.5〜10.2の特数値を有する熱硬化アクリル樹脂、
架橋剤としてアミノ樹脂（例、ブチルエーテル化
メラミン樹脂）を前者：後者の固形分重比70：30
の割合で使用し、常法に従い溶剤、必要に応じて
添加剤を配合して成るクリヤー塗料が使用されて
よい。このクリヤー塗料（）をクリヤー塗料（）
の未乾燥塗膜面に乾燥膜厚が25〜30μになるよう
に均一に常法に従い塗装し、約10分間セツテイン
グした後に焼付乾燥する。焼付乾燥の標準条件は
140℃、30分間でよい。このようにして得られる
塗膜１６になつて、その１６ａはクリヤー塗料
（）による塗膜、１６ｂはクリヤー塗料（）
による塗膜を示す。塗膜１６ａにより塗膜１５と
１６の間の密着性が保証され、塗膜１６ｂにより
総合塗膜の耐候性が保証される。本発明にあつては、クリヤー塗料（）と
（）の各アクリル樹脂は、上記特数値範囲にお
いて、クリヤー塗料（）のアクリル樹脂に比較
して相対的に高い酸価およびOH価の総数と、相
対的に低いｎおよびSP値を有する樹脂、およ
びクリヤー塗料（）のアクリル樹脂は、クリヤ
ー塗料（）と（）の各アクリル樹脂に比較し
て相対的に低い酸価およびOH価の総数と、相対
的に高いｎおよびSP値を有する樹脂をそれぞ
れ使用する。これらクリヤー塗料の各アクリル樹脂にあつ
て、ｎは塗装作業性と塗膜性能を支配する要因
であり、特に自動車塗装ラインにおいて適当な膜
厚を確保するには上述の範囲を有することが必要
であり、また該範囲より低いと充分な塗膜性能
（特に耐候性、耐水性、耐溶剤性）が得られず、
他方、高すぎると塗装粘度が高くなつて塗装作業
性を悪くする。この場合溶剤を用いて粘度を下げ
ると、塗料の不揮発分が低くなつて充分な膜厚を
確保することが困難になる。ウエツトオンウエツ
ト塗装では、２層の未乾燥塗膜が相互に接触し、
その界面で２層が混じり合い、その結果メタリツ
ク塗装金属板全体として美麗なメタリツク感のあ
る塗膜が得られなくなるので、２層の混じり合い
を抑制し、かつ上層の塗膜の平滑性等の外観品質
を確保するために、クリヤー塗料（）と（）
にあつては、クリヤー塗料（）（通常のメタリ
ツクベース塗料も上述のようにクリヤー塗料
（）と同様の特数値を有するアクリル塗料が使
用されている）に比較して相対的に低いｎを有
するアクリル樹脂を使用する。アクリル樹脂の水酸基は、各クリヤー塗料に配
合される架橋剤としてのアミノ樹脂と反応する結
合手の役割を果たす。この水酸基の量が少ないと
（即ち、OH価が上記規定範囲より小さいと）、充
分な架橋反応が達成されず、塗膜性能において上
述と同様な不備を生じ、他方、OH価が上記規定
範囲より大きいと、過剰な架橋反応を起こして塗
膜の可撓性、密着性に不備を生じ、また水酸基が
残存して塗膜の耐水性が低下する。アクリル樹脂
のカルボキシル基は、上記水酸基と同様にアミノ
樹脂と反応すると共に水酸基のアミノ樹脂との反
応の触媒の役割を果たす。このカルボキシル基の
量（即ち、酸価の値）が上記規定範囲を逸脱する
と、OH価の場合と同様の問題点が生じる。クリ
ヤー塗料（）と（）にあつては、相対的に低
い分子量でもつて満足な塗膜性能を確保するため
に、相対的に高い酸価およびOH価の総数を有す
るアクリル樹脂を使用する。 SP溶解性パラメータのことであり、これは樹
脂の溶け易さ、混じり易さの指数である。この
SPの値が上記規制範囲を逸脱すると、塗装作業
性が悪くなり、また所期目的の性能や外観を有す
る塗膜が得られなくなる。このSP値が相互に離
れているほど、樹脂相互間は混じりにくい。しか
も混じりあわされても、SP値の低い樹脂が上層
に、高い樹脂が下層に来るので、本発明のように
クリヤー塗料（）と（）アクリル樹脂のSP
値を相対的に低い値で選定することにより塗装時
境界面で樹脂相互間に一部混合が起こつても、焼
付乾燥による溶融時にSP値の低い樹脂が上層に、
高い樹脂が下層に来て明瞭な境界面が形成され、
全体として高外観の品質の塗膜が得られる。なお、クリヤー塗料（）と（）にあつては
互いに同一特数値を有するアクリル樹脂が使用さ
れてもよく、また上記範囲内で互いに異なる特数
値を有するアクリル樹脂が使用されてもよい。以上の構成から成る本発明塗装板によれば、高
度な耐久性と外観品質に対する要求を保証するこ
とができる。次に参考例、実施例および比較例を挙げて本発
明を具体的に説明する。なお、例中、「部」およ
び「％」とあるいは「重量部」および「重量％」
を意味する。参考例１第１表に示す組成の溶剤に同表に示す組成のモ
ノマーとモノマー全量に対して１％のアゾビスイ
ソブチロニトリルを混合し、100〜120℃で６時間
反応させて、第１表に示す特数値を有する樹脂Ａ
−１〜Ａ−８（固形分50％）を得る。参考例２参考例１で得られた樹脂Ａ−６の160部、メラ
ミン樹脂（三井東圧社製ブチルエーテル化メラミ
ン樹脂「ユーバン20SE−60」、固形分60％）33.3
部およびアルミニウム粉末顔料（東洋アルミ製
「アルミペースト＃1109MA」）10部を混合し、こ
れをトルエン／酢酸ｎ−ブチル／ブチルセロソル
ブ／ソルベツソ＃150＝50／30／10／10（重量比）
の溶剤でもつて希釈して、フオードカツプ＃４で
15秒（20℃）に調整し、ベースメタリツク塗料と
する。参考例３参考例１で得られた樹脂Ａ−１〜Ａ−５の各々
と参考例２で使用したメラミン樹脂とを固形分比
で70／30（重量比）の割合で混合し、該混合物を
ソルベツソ＃100でもつて希釈して、フオードカ
ツプ＃４で25秒（25℃）に調整し、クリヤー塗料
TCA−１〜TCA−５とする。参考例４参考例１で得られた樹脂Ａ−６〜Ａ−８の各々
と参考例２で使用したメラミン樹脂とを固形分比
で80／20（重量比）の割合で混合し、該混合物を
トルエン／酢酸ｎ−ブチル／ブチルセロソルブ／
ソルベツソ＃150＝50／30／10／10（重量比）の溶
剤でもつて希釈して、フオードカツプ＃４で20秒
（20℃）に調整し、クリヤー塗料BCA−６〜
BCA−８とする。実施例１〜４および比較例１〜３軟鋼板に常法に従い脱脂処理→リン酸亜鉛処理
→カチオン型電着プライマー塗料→中塗りサーフ
エサー塗装を行つた塗板に、参考例２のベースメ
タリツク塗料を乾燥膜厚が15〜20μとなるように
スプレー塗装し、３分間室温でセツテイングした
後に第２表に示す如く、参考例３のクリヤー塗料
（）を乾燥膜厚が25〜30μになるようにウエツ
トオンウエツトでスプレー塗装し（第１段クリヤ
ー塗装）、10分間室温でセツテイングした後に電
気乾燥炉でNOxを含まない雰囲気下または
NOx8±2ppmを含む雰囲気下、140℃で30分間ま
たは150℃で90分間の第１回焼付乾燥を行う。乾燥炉から取出した塗板を１時間放置後に第２
表に示す如く参考例４のクリヤー塗料（）に乾
燥膜厚が５〜15μになるようにスプレー塗装し
（第２段クリヤー塗装）、３分間室温でセツテイン
グした後に第２表に示す如く、参考例３のクリヤ
ー塗料（）を乾燥膜厚が25〜30μになるように
ウエツトオンウエツトでスプレー塗装し（第３段
クリヤー塗装）、10分間室温でセツテイングした
後に電気乾燥炉でNOxを含まない雰囲気下、140
℃で30分間の第２回焼付乾燥を行う。但し、比較
例１にあつては、第２段クリヤー塗装を省略す
る。このようにして得られた塗板についての塗膜性
能評価の結果を第２表に示す。但し、密着性以外
の塗膜性能については、第１回焼付乾燥をNOx
を含まない雰囲気下、140℃で30分間実施した場
合について評価する。なお、塗膜性能の評価法は以下の通りである。 (1) 密着性塗面にナイフで素地に達する十字スクラツチ
を入れ、粘着テープ（幅25mm）を充分に圧着し
て貼付けた後に急激に剥離して、塗面の状態を
評価する。 ○：塗膜剥離なし △：スクラツチ線に沿つて小部分の塗膜剥離が
認められる ×：粘着テープ貼付部分面積の50％以上におい
て塗膜剥離が認められる。 (2) 耐溶剤性キシロールを含浸させたガーゼを用いて同一
塗面を８往復こすり、その際の塗膜のぬぐいに
対する抵抗を評価する。 ○：何ら変化が認められない △：こする際若干の抵抗を感ずる ×：著しい抵抗があり、塗膜の溶解が認められ
る (3) 耐薬品性塗面に内径38mm、高さ15mmのプラスチツク製
円筒を置き、液シールする。円筒内に0.1規定
硫酸５mlを入れ、20℃で24時間放置する。その
後塗面を水洗した後に硫酸接触面を評価する。 ○：塗面に何ら異常が認めらない △：若干のツヤヒケが認められる ×：著しいツヤヒケが認められる (4) 耐水性塗液を50℃の恒温水槽中に240時間浸漬する。
その後取出した塗板について、 (a) ツヤヒケ塗面の状態を評価する。 ○：光沢低下が認められない ×：光択低下が著しい (b) 密度上記(1)の密着性試験と同様に試験し、評価す
る。

【表】

【表】【図面の簡単な説明】

第１図は従来公知の塗装板の一例を示す断面
図、第２図は本発明塗装板の一例を示す断面図で
あつて、１は金属板、２は化成処理皮膜、３は電
着焼付塗膜、４は中塗焼付塗膜、５ａ，１５ａは
メタリツクベース塗膜、５ｂ，１５ｂ，６，１６
ａ，１６ｂはクリヤー塗膜を示す。

Claims

【特許請求の範囲】１アミノ樹脂を架橋剤とする溶剤形熱硬化性ア
クリル樹脂メタリツクベース塗料と、下記アクリ
ル樹脂を基材樹脂としアミノ樹脂を架橋剤とする
溶剤形熱硬化性アクリル樹脂クリヤー塗料（）
とのウエツトオンウエツト塗装による焼付塗膜の
上に、更に下記アクリル樹脂を基材樹脂としアミ
ノ樹脂を架橋剤とする溶剤形熱硬化性アクリル樹
脂クリヤー塗料（）と、下記アクリル樹脂を基
材樹脂としアミノ樹脂を架橋剤とする溶剤形熱硬
化性アクリル樹脂クリヤー塗料（）とのウエツ
トオンウエツト塗装による焼付塗膜を有すること
を特徴とするメタリツク塗装金属板。クリヤー塗料（）と（）の各アクリル樹脂
は、酸価10〜30、OH価60〜95、数平均分子量
7000〜10000およびSP値9.3〜10.5の特数値を有
し、この範囲において、クリヤー塗料（）のア
クリル樹脂に比較して相対的に高い酸価および
OH価の総数と、相対的に低い数平均分子量およ
びSP値を有する樹脂。クリヤー塗料（）のアクリル樹脂は、酸価10
〜25、OH価25〜60、数平均分子量10000〜25000
およびSP値10.5〜11.3の特数値を有し、この範囲
において、クリヤー塗料（）と（）の各アク
リル樹脂に比較して相対的に低い酸価およびOH
価の総数と、相対的に高い数平均分子量および
SP値を有する樹脂。２クリヤー塗料（）と（）に酸価12〜25、
OH価66〜90、数平均分子量7500〜9000、SP値
9.5〜10.2の特数値を有するアクリル樹脂、クリ
ヤー塗料（）に酸価12〜20、OH価30〜50、数
平均分子量15000〜22000、SP値10.7〜11.2の特数
値を有するアクリル樹脂を使用して得られる上記
第１項のメタリツク塗装金属板。３クリヤー塗料（）と（）に同一特数値を
有するアクリル樹脂を使用して得られる上記第１
または２項のメタリツク塗装金属板。４クリヤー塗料（）と（）に互いに異なる
特数値を有するアクリル樹脂を使用して得られる
上記第１または２項のメタリツク塗装金属板。５塗装の焼付乾燥を直接熱風炉で実施して得ら
れる上記第１〜４項のいずれかのメタリツク塗装
金属板。