JPS58177475A - 防食性のすぐれた高加工性、耐汚染性プレコ−ト金属板の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は特定成分の化成処理液、下塗塗料、及び上塗塗
料を組み合わせて使用することにより防食性、加工性、
及び耐汚染性を共に優れたものとするプレコート金属板
の製造方法に関するものである。

近年家電業界では塗装コストの低減及び公害対策の一壌
として現行のポストコート金属板からプレコート金属板
の使用への移行について検討が進められている。しかし
ながら塗装後の加工を予定しないで使用されるポストコ
ート用塗料、例えば高硬度で且つ耐汚染性に優れたアク
リル樹脂塗料などをそのままプレコート金属板に使用し
た場合は当然ながらベンダー加工や絞９加工によってプ
レコートしたポストコート用塗料の塗膜に亀裂が入り、
プレコート金属板を使用した製品の外観を損うばかりで
々く、加工部位の塗膜密着状態を不良にして耐食性を劣
化させるなどの問題が生じる。

また塗膜の伸性に富んでいるプラスチックゾル塗料、オ
ルガノゾル塗料などをプレコート金桐板用として使用し
た場合は、これらの塗膜は柔らかいので加工時に亀裂は
生じ難いが擦り傷が付きやすく、耐汚染性も極めて劣っ
ており、家庭電器用として要求される性能を有していな
い。一方家電業界では現行製品の耐食性の向上を図って
材料金属板を冷延鋼板から亜鉛メッキ鋼板へと転換する
ことを志向しているが、亜鉛メッキ鋼板が材料金属板で
あるプレコート鋼板を採用しようとすると、亜鉛メッキ
鋼板は冷延鋼板と比較して加工により亜鉛メッキ層に亀
裂が入シ易いので加工性と耐汚染性とに一層優れたプレ
コートが要求される。亜鉛メッキ鋼板ベースのプレコー
ト鋼板の製造は屋根材や壁材などの建材用途のものにつ
いては従来性われており、下塗塗料としてはエポキシ樹
脂塗料が、また上塗塗料としてはオイルフリーアルキッ
ド樹脂塗料やアクリル樹脂塗料が用いられている。しか
しながらこのような従来のプレコート鋼板は屋外での使
用に適するように耐食性、耐候性を特に重視して製造さ
れており、例えば塗料中に使用されるオイルフリーアル
キッド樹脂はイソフタル酸、オルソフタル酸、アジピン
酸などの酸成分、エチレングリコール、ネオインチルグ
リコールなどのアルコール成分トへにグリセリン、トリ
メチロールグロノ！ン、ペンタエリスリトール、などの
ポリオールまたはトリメリット酸などのポリカルボン酸
を全アルコール成分または全酸成分の少なくとも１０モ
ルチ含むものである。ところでイソフタル酸やオルソフ
タル酸を含有したものは成る程度の硬度以上になると塗
膜物性が低下するので、３価以上の多官能成分を比較的
多量に使用して架橋密度を高めることによって塗膜物性
が改良されるように工夫がなされているのであるが、そ
れでも塗膜の伸性、硬度、耐汚染性のいずれをも同時に
満足できるものではなく、更にエポキシ樹脂塗料と共に
２コート２ベーク系で使用するとエポキシ樹脂塗料塗膜
の伸性不足のために２コートの塗膜全体の伸性が低下し
てしまうと言う問題があった。このように塗膜の伸性と
酊１汚染性とが両立し離い問題を解決しようとする努力
が近年盛んに行われ（例えば特公昭４８−６６１８号、
特開昭５４−１６５３７号、同５４−１６５３８号、同
５４−９５６３４号）、テレフタル酸を主体とする芳香
妖ジカルざン酸とアルキレ／グリコールを含む共重合ポ
リエステル樹脂にアルキルエーテル化アミンホルムアル
デヒド樹脂を配合した塗料組成物を使用して、その１種
類の塗料組成物を冷延鋼板などの鋼板に１贋だけ塗り、
１度だけ焼き付ける（１コート１ベーク）方法が提案さ
れているが、本発明者等の実験ではこのような塗料組成
物を１コート１ベークするだけでは満足し得る性能を得
ることは非常に困離であり、まして亀裂の入りやすい亜
鉛めっき鋼板やアルミニウムメッキ鋼板を原料鋼板とす
る場合は尚更であった。

更に、従来防食性と塗膜密着性とを向上させるために金
属板すなわち亜鉛メッキ鋼板、アルミニウムメッキ鋼板
、アルミニウム板、冷延鋼板などの金属板に施されてい
るクロム酸系処理やリン酸塩系処理などの化成処理方法
では次の如き問題がある。即ちこれらの化成処理方法は
主としてエツチング作用を伴う化学反応によってクロメ
ート皮膜或はリン酸塩クロメート皮膜が形成される反応
型処理であって遊離酸濃度が一定限度に減ずればその処
理液は廃液処分にして新しい処理液に更新しなければな
らない。廃液処分に際してはクロム酸系処理液の廃液に
は公害規制物質である６価クロム及び３価クロムが多量
に含まれているので、完全に除去分離する廃液処理設備
により無公害処理を行わねばならず、またリン酸塩系処
理液にもリン酸亜鉛などのスラッジが多量に含まれてお
り、これらを分離して適切な処理を施す必要があるが、
これらの処理は厄介であるばかシでなく多額の処理費を
要する。また上記の如〈従来上として行われて来た化成
処理は反応型であるため被処理母材の表面状態や表面の
活性度或は化成処理液の老化によって生成する皮膜型や
皮膜状態が異なり、安定した防食性と塗膜密着性を保持
することは困難であった。また上記従来の反応型クロム
酸系処理液で処理されて形成される皮膜の主成分は６価
クロムであり、このような処理金属板がプレコートされ
て材料とされた家庭電器が高湿度状態で使われると切口
部や塗装面の偏部から有害な６価クロムが溶出して食品
衛生上甚だ好ましくない。このように従来の化成処理液
や下塗塗料、上塗塗料を使用してプレコート金属板を製
造しても種々な欠点があって家庭電器用としては満足で
きる製品は得られなかった。

本発明者等は上記の如き欠点がなく防食性、加工性、及
び耐汚染性が共に優れたプレコート金属板を工業的規模
の設備で容易にしかも安価に得られる製造方法を提供す
ることを目的に鋭意研究した結果、特定組成の化成処理
液、下塗塗料、及び上塗塗料を組み合わせて使用するこ
とにより目的を達成できることを究明して本発明を完成
した。

すなわち本発明は、Ｃｒｙ、としてｌＯ〜２００　ｆ／
ｌの６価クロムと全クロム蓋に対して３０〜７ＯＮ量チ
の３価クロムとを含有し更に５〜１００　ｆ／ｌの７リ
カ、リン酸、マロン酸、ポリアクリル酸、及びアクリル
エマルノヨンのうち１種以上を含有した塗布型皮膜を形
成した後、少なくとも関モルチはテレフタル酸で占めら
れる６０〜９５モル係の芳香族ジカルボン酸と５〜４０
モルチの脂肪族ジカルボン酸とから成る酸成分とアルキ
レングリコールから成るアルコール成分とで構成される
分子量１万〜３万の共重合ポリエステル樹脂１００重量
部に対し硬化剤としてメチル化メラミン樹脂５〜４３重
量部と該硬化剤に対し０．２〜１０重１ｊｋ％の硬化触
媒とを配合したものを主要成分として成る下塗塗料の塗
布、乾燥及び焼付けを行って厚さ５〜（イ）μの下塗塗
膜を形成せしめ、次いでその上面に少なくとも加モルチ
はテレフタル酸で占められる６０〜９５モルチの芳香族
ノカルデン酸と５〜４０モルチの脂肪族ジヵルゲン酸と
０〜１０モルチの３価以上のポリカルボン酸とから成る
酸成分と９０〜１００モルチのアルキレングリコールと
０〜１０モルチの３価のポリオールとから成るアルコー
ル成分とで構成されていて少なくとも前記ポリカルボン
酸成分またはポリオール成分のいずれか一方を０．２モ
ルチ以上含有する分子量２ト５千の共重合ポリエステル
樹脂１００ｍＭ部に対し０．１〜３重量部のフッ素系界
面活性剤と硬化剤としてメチル化メラミン樹脂５〜４３
重量部と該硬化剤に対し０．２〜１０重量％の硬化触媒
とを配合したものを主成分として成る上塗塗料を乾燥塗
膜厚さ５〜３０μに塗装し焼付けることを特徴とする防
食性のすぐれた高加工性、耐汚染性プレコート金属板の
製造方法に関するものである。

以下に本発明の詳細な説明する。

本発明において使用する材料金属板は亜鉛メッキ鋼板、
アルミニウムメッキ鋼板、アルミニウム板、冷延鋼板な
どであり、特に亜鉛メッキ鋼板が好ましい。また化成処
理液は塗布型クロメート処理液であって本質的には６価
クロムと３価クロムとを含有し、前者はｃｒｏ３として
１０〜２００　ｆ／ｌの一度であり、後者は全クロム量
に対し３０〜７０重ｉ％含まれており、更に皮膜補強成
分としてシリカ、リン酸、マロン酸、ポリアクリル酸、
及びアクリ゛ルエマルノヨンのうち１種以上を５〜１０
０ｔ／を含有している。全クロム蓋のうち３価クロムが
少ない程６価クロムが多くなって乾燥固化した皮ＩＮは
得られ難く、一方３価クロムが多い程化成処理液がグル
化しやすくなり安定性が失われるが、この傾向は化成処
理液中に共存するシリカ、リン酸等の他の成分によって
影響を受けるが、本発明においては３価クロムの含有量
を全クロムの３０〜７０重量％とすることによって皮膜
補強剤として共存するいずれの成分の場合においても化
成処理液が安定で且つ充分に乾燥したクロメート皮膜を
得ることができるのである。

６１ｉＬＩクロムの供給源としてはＣｒＯ３１Ｋ２Ｃｒ
Ｃ）４　ｊＮａ２ＣｒＱ、　　Ｉ　　（ＮＨ４）２ｃｒ
ｏ＋　　、　　Ｋ２Ｃｒ２０フ　、　　Ｎａ２Ｃｒ２Ｏ
７＋　　（）ｑ■（４）２ｃｒ２ｏ７々どが用いられる
。３価クロムは６価クロムを次亜リン酸または亜リン酸
で還元するのが望ましく、その際にリン酸が副生ずるの
で皮膜補強剤とじてリン酸を使用するときは別にリン酸
を添加する必要はない、１　リン酸はリン酸−クロム酸
系処理液を構成し金属板表面を活性化してクロメート皮
膜を素地に密着させるのに特に効果があり、また特にシ
リカゾルは金属板との表面吸着（シラノール基になる）
が強く、且つクロミッククロメートのＯＨ基とも結合し
皮膜をシリケート化し強じんなものとする効果がある。

一方、リン酸は一部の３価クロムと反応して複雑なガラ
ス質の固いリン酸−クロム酸系無機高分子皮膜を形成さ
せるなどクロム酸主体のクロミッククロメート皮膜を更
に補強する効果がある。マロ／酸も同様の作用でクロミ
ッククロメートのＯＨ基とエーテル縮合あるいはエステ
ル縮合によりクロメート皮膜が補強され、結果として加
工性、耐熱性を高め、塗料の塗膜の付着性を向上させる
のに効果がある。ポリアクリル酸も同様に作用し重合度
５００〜５．０００程度の例えばアロンＡ−１０Ｈ（商
品名、東亜合成社製）で代表されるものが使用され、ま
たアクリルエマルノヨンとしてはポリアクリル酸エステ
バ重合度２．５００〜６０，０００）の５〜２５１ｔｔ
％の水性エマルジョンが用いられる。以上の組成を有す
る塗布型クロメート処理液を乾燥皮膜中のクロム量が２
０〜１００蝦となるように金属板表面に塗布し、しかる
後に例えば板温か５０〜１３０°Ｃ程度になる熱風乾燥
炉などで乾燥すると、シリカ等の補強剤による作用で６
価クロムと３価クロムとのクロミッククロメートに架橋
した不溶性の化成皮膜が形成され、有害な６価クロムの
溶出が反応型クロメート処理液から形成された皮膜より
も非常に少なく、衛生上極めて好ましい防食皮膜が形成
される。

かくして形成された防食皮膜の表面に次に説明する下塗
塗料及び上塗塗料をそれぞれ５〜２０μ及び５〜３０μ
の乾燥膜厚となるように順次塗布、乾燥及び焼付けを行
うのである。下塗塗料の主要成分の一つとして使用する
共重合ポリエステル樹脂は酸成分とアルコール成分とで
構成されている実質的に線状の飽和共重合ポリエステル
樹脂であり、その分子量は１万〜３万（還元粘度で０．
１５〜１．０）である。酸成分は６０〜９５モルチの芳
香族ジカルボン酸と５〜４０モル係の脂肪族ジカルボン
酸とから成り、そして芳香族ジカルボン酸６０〜９５モ
ルチのうち少々くとも加モルチはテレフタル酸で占めら
れており、従ってテレフタル酸以外の芳香族ジカルボン
酸は全芳香族ジカルボン酸が例えば６（）モルチまだは
９５モル係のときはそれぞれ３０モルチ以下まだは６５
モルチ以下の含有率である。芳香族ノカルがン酸と脂肪
族ジカルがン酸とのモル比ハ１９（９５１５）〜１．５
　（６０／４０）の範囲にある。芳香族ツカルピン酸が
全酸成分の９５モルチを超える場合すなわち上記モル比
が１９を超えるときは硬化剤としてメチル化メラミ／樹
脂と硬化触媒とを配合しても塗膜の伸性が不足し、優れ
た加工性を得ることができず、また６０モルチ未満すな
わち上記モル比が１．５未満であると塗膜の耐食性、耐
沸水性（二次密着性）が不良になる。そしてテレフタル
酸が全芳香族ジカル？ン酸６０〜９５モルチ中の加モル
チ未満であると伸性の低い塗膜しか得られない。

テレフタル酸以外の芳香族ジカルボン酸は例えばイソフ
タル酸、オルソフタル酸、２．６−ナフタレンノカルゲ
ン１．Ｍ、　　４．４’−ソフェニルジカルデン酸など
で、また脂肪族ノカルボン酸としては例えばコハク酸、
アノピン酸、アゼライン酸、セパシン酸、ドデカンニ酸
などである。共１合ポリエステル樹脂を構成するもう一
方の構成成分であるアルコール成分は例えばエチレング
リコール、プロピレングリコール、トリメチレンシリコ
ール、１，４−ブタンノオール、１．３−ブタンジオー
ル、１，５−４ンタンノオール、１．６−へギサンノオ
ール、ネオインチルグリコール、２，２１４−　）　Ｉ
Ｊ　メｆルー１．３−インタ７’）オールナトのアルキ
レングリコールである。上記のテレフタル酸以外の芳香
族ジカルデ／酸、脂肪族ヅカルボン酸、及ヒアルコール
としてはそれぞれ単一化合物のみならず、２以上の化合
物を混合して使用しても良い。

下塗塗料は上記の如く構成される共重合ポリエステル樹
脂１００Ｍ量部に対駿で硬化剤としてメチル化メラミン
樹脂を５〜４３ｉ量部と該硬化剤に対し０．２〜１０重
′ｊｉｋチ好ましくは０．５〜５重量％の硬化触媒とを
配合したものである。メチル化メラミン樹脂が５重量部
より未満であると塗膜の硬度、耐溶剤性、耐沸水性（二
次密着性）、耐汚染性が不足したものとなり、４３重量
部を超えるときは塗膜の伸性が不足し、プレコート金属
板の加工性が低下してしまう。また硬化剤に対して硬化
触媒が１０重量％を超えるときは乾燥塗膜中に残る硬化
触媒が多量となるため塗膜の耐湿性が不良となり、０．
２重量部未満のときはプレコート金属板製造工程におけ
る高速短時間乾燥焼付では光分に乾燥、焼付けされた塗
膜が得られない恐れがある。本発明で使用するメチル化
メラミン樹脂は分子量３００〜２．０００程度のもので
あって、具体例としてはスミマールＭ４０Ｓ（商品名、
住友化学社製）、サイメル３０３（商品名、三井東圧化
学社製）などが挙げラレ、また硬化触媒としてはｐ−）
ルエ／スルホン酸、リン酸モノアルキルエステル、ｐ−
）ルエンスルホン酸のア、ミン塩、メタンスルホン酸、
ドデシルベンゼンスルホン酸、ツノニルナフタレン　　
□スルホン酸、ソノニルナフタレンジスルホン酸などが
示される。

下塗塗料は上記の共重合ポリエステル樹脂、硬化剤、及
び硬化触媒を主要成分とするが、この他各種安定剤、着
色顔料等を適宜加えることは差し支えなく、このように
して得られる下塗塗料組成物は一般には有機溶剤に溶解
した形で使用されるものであり、従って共重合ポリエス
テルに対する溶解力のある７クロヘキサノン、エチルセ
ロンルプアセテート、イノホロンなどとロールコータ−
塗装用適正粘度調整や乾燥焼付は時の平滑塗面仕上のた
めに有用な脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、エステル
類、ケトン類、エーテル力１などとを組み合わせて溶剤
とするのが好捷しい。かくして伸性に特に優れた塗膜と
なる下塗塗料が得られる。

上塗塗料の主要成分の一つとして使用する共重合ポリエ
ステル樹脂は下塗塗料用のものと同様に実質的に線状の
飽和共１合ポリエステル樹脂であるが、分子量が下塗塗
料用のそれよりも低い２．（Ｘ）０〜５．０００である
。それを構成する一方の成分である酸成分は下塗塗料用
のものと同様のテレフタル酸を含む芳香族シカルピン酸
と脂肪族ジカルボン酸と、更に加える０〜１０モルチの
３価以上の余りカルボン酸とから成る。このポリカルボ
ン酸トシては例えばトリメリット酸、ピロメリット酸な
どが挙げられる。また他方のアルコール成分は下塗塗料
用の場合と同様のアルキレングリコールが９０〜１００
モル係と３価以上のポリオール０ル１０リセリン、トリ
メチロールエタン、トリメテロールプロノクン、インタ
エリスリトールナトが示すしる。上記のポリカルボン酸
及びポリオールとして単一化合物のみならず、２以上を
混合して使用しても良い。しかして上記酸成分とアルコ
ール成分とから構成される上塗塗料用共重合ポリエステ
ル樹脂は酸成分中に０．２モルチ以上のポリカルボ／酸
成分か、またはアルコール成分中に０．２モルチ以上の
ポリオール成分の少なくともいずれか一方を含有するこ
とが必要であり、両成分中に０．２〜１０モルチの両者
をそれぞれ同時に含有していても良い。このようにポリ
カルボン酸成分及び／又はポリオール成分が共重合ポリ
エステル樹脂に言有されていることにより、ポリエステ
ル樹脂中の架橋密度を高めて上塗塗膜の耐汚染性、硬度
が極めて顕著に向上するのである。尤も此の場合塗）摸
の伸性が若干低下することは避けられないが、ポリカル
ボン酸成分及び／又はポリオール成分の含有量が上記範
囲である場合はそれによって低下する塗膜の加工性はこ
れらの成分の含まれていない共重合ポリエステル樹脂を
主要成分とする下塗塗料の優れた伸性によって光分に補
われる。しかしながらポリカルがン酸成分とポリオール
成分とのいずれか一方の含有量が１０モルチを超える場
合は塗膜は非常に硬くなり伸性も著しく低下してもはや
下塗塗料によっても充分には補われ得ないのである。ポ
リカルボン酸成分及び／又はポリオール成分含有量がそ
れぞれ帆２モルチ未満であるときは上塗塗料の塗膜の耐
汚染性は不充分なものとなる。

上塗塗料は、上記の如く構成される共重合ポリエステル
樹脂１００重量部に対して下塗塗料と同様にメチル化メ
ラミン樹脂と硬化触媒とを配合するのに加えて０．１〜
３重量部好ましくは０．３〜１．５重量部のフッ素系界
面活性剤をレベリング剤として配合したものである。フ
ッ素系界面活性剤が０．１１量部未満では塗装時にハジ
キを生じ、塗装面の平滑性が充分でなく、また３重量部
を超えると盆装時の塗料の泡立ちが著しくなり作業性が
劣るものとなる。上塗塗料用レベリング剤として用いる
フッ素系界面活性剤は特開昭４８−１００４３９　　に
記載のフルオロ脂肪族含有モノマー例えばフルオロ脂肪
族基含有アクリレートとポリ（オキンアルキレン）アク
リレート等とを抑制しながら重合させて得られる親、溶
剤セグメント含有低重合体型フルオロ脂肪族オリゴマー
であり、具体例としては例えばＰＣ−４３１（Ｍ品名、
住友スリーエム社製）が挙げられる。フッ素系界面活性
剤と共に塗料の一般レベリング剤例えばアクリル酸オリ
ゴマーやシリコンオイルなどを併用使用することは差し
支えなく、塗装作業性や塗料の平滑性を一層向上させる
ことができる。ただし、フッ素系界面活性剤を用いず、
他のレベリング剤だけを使用した場合は塗装面にハジキ
を生じ、充分な平滑性が得られない。

上塗塗料は上記の共重合ポリエステル樹脂、硬化側、硬
化触媒、及びフッ素系界面活性剤を主要成分とするが、
下塗塗料の場合と同様に各種安定剤や着色顔料等を適宜
加えて下塗塗料組成物とし溶剤に溶解して上塗塗料が得
られる。かくして得られる下塗塗料及び上塗塗料を、前
記したように、先に化成処理により形成せしめた防食皮
膜の表面にそれぞれ５〜２０μ及び５〜加μの乾燥膜厚
となるように塗布、乾燥、及び焼付けを行う。塗布方法
はロールコータ−塗装によるのが工場生産としては好ま
しいがカーテンフロー塗装やスプレー塗装によることも
できる。乾燥、焼付けは１８０〜２５０℃で０．２〜３
分間位が好ましく、熱風乾燥機など常用されている装置
を使用することができる。

かくして防食性のすぐれた高加工性、耐汚染性プレコー
ト金属板が製造される。

以下実施し１］、比較例により本発明方法を更に詳細に
説明する。

実施例１〜３、比較例１〜３ 金属板として厚さ０．５ｍで亜鉛付着量が片面４５？／
ｄの合金化亜鉛めっき鋼板に第１表に示す条件で塗布型
クロメート処理又は反応型クロメート処理を施した後、
第１表で示す各種の下塗塗料をロールコータ−で艙装し
て焼付時間関秒、板温２３０°Ｃの条件で焼き付け、次
いで土塗釜料を同様にロールコータ−で塗装して焼付時
間関秒、板温２３０°Ｃの条件で焼き付けた。

以下余白 第１表 第１表中の塗料Ａ、Ｂ、Ｃ，Ｄ、Ｅ、及びＦは次のよう
にして調製した。

（ｉ）　　共重合ポリエステル樹脂の製造ツメチルテレ
フタレート５３７重前部（以下単に部と略記する）、ジ
メチルイソフタレート１７９部、アジピン醒２３３部、
エテレ／グリコール１７２部、ネオペンチルグリコール
３４４　ｍ、Ｌ”　−被ンダンノオール１２９部、１．
６−ヘキサンジオール３０１部、及び酢酸亜鉛０．５２
部を反応容器に仕込み、１４０℃から２２０℃まで３時
間かけてエステル父換反応を行った。次いでセバシン酸
２４５部を加え、２００℃から２３０℃まで６０分かけ
て昇温しエステル化反応を行った。次いで加分間で０．
５鴫Ｈｇまで減王し、更に２５０°０　、　０．２　ｍ
Ｈｆで加分間型縮合反応を行なった。得られた共１合ポ
リエステル樹脂ａは透明な淡黄色で、幅化を使用して組
成分析を行い、分子量、還元粘度を測定して第２表に示
す結果を得た。また上記の他、反応原料の使用割合の変
更や反応原料の変更などにより第２表に示す種々な共重
合ポリエステル樹脂１）−１を得た。

第２表中共重合ポリエステル樹脂ａ、ｂ、及びｆは下塗
塗料用に、またＣ及びｄは上塗塗料用に使用できるが、
ｅは上塗塗料用としてはポリカルボン酸成分またはポリ
オール成分のいずれをも含んでいない点で、また下塗塗
料用としては分子量の点で本発明で使用する塗料には使
用できないものである。

（１１）下塗塗料の調製 共重合ポリエステル樹脂ａ及びｂの各１００部を別々に
エチルセロソルブアセテートに溶解し、不揮発分４０重
量係に調製した。これら各溶解液に酸化チタン（石原産
業社製、商品名チタンＣＲ−９５）１００部を添加し、
３本ロールにより充分分散せしめ、次いでメチル化メラ
ミン樹脂（三井東圧化学社製、商品名サイメル３０３　
）　２５　”４、ドデシルベンゼンスルホン酸溶液（三
井東圧化学社製、商品名キャタリス）　６０００）　０
．５部を添加して撹拌し、第３表に示す性状の下塗塗料
Ａ及びＢを調製した４、０１１）上塗塗料の調製 共重合ポリエステル樹脂ｃ　、ｄ　、ｅ及びｆの各Ｉｏ
ｏ　部ヲ別々にエチルセロソルブアセテートに溶解し、
不揮発分４６重ｉｔ％に調製した。これら各溶解液に対
し、添加物としてフッ素系界面活性剤（住友スリエム社
製、商品名ト’ｃ−４３１＞　０．５部とＩｒｇａｎｏ
ｘ　１０７６（チバガイギー社製の焼付安定剤）０．３
部とを更に加え、そして下塗塗料調製の場合と同様に酸
化チタンの添加、分散、次いでその他の配合成分の添加
、撹拌を行って第３表に示す性状の上塗塗料Ｃ，Ｄ、Ｅ
、及びＦを調製した。

上記の塗料Ａ−ＦのうちＥ及びＦはポリカルボン酸成分
又はポリオール成分のいずれをも含まない共重合ｙｆｆ
　ＩＪエステルｅ又はｆ（ｆについては更に分子量も不
適合）を使用したものである点で、共に本発明で使用す
る下塗塗料から外れるものである。

前記した如く第３表に示す塗料Ａ−Ｆを合金化亜鉛めっ
き鋼板に塗布、乾燥、焼付けを行った実施例１〜３、比
較例１〜３のブレコート鋼板について次に説明する方法
により各種の性能を押１定、試験して比較した。

（１）　　光沢：６０度鏡面反射率で示した。

（２）塗膜硬度：　ＪＩＳ　Ｇ−３３１２に準じて鉛筆
硬度試験を行い、塗膜に傷が付がない最高の硬さを傷付
き硬度、塗膜に傷が付いても剥離が起らない最高の硬さ
を剥離硬度として表した。

（３）耐汚染性：赤色、青色、黒色の各油性インキ（マ
ジックインキ）を別々に塗面に塗布後２４時間放置し、
ブタノールを浸み込ませたガーゼにて拭き取り、インキ
の跡残りの程度を色差計にて測定し、色差（△Ｅ）が１
未満を（へ）印、１〜３未満を○印、３〜４未満をＧ印
、４〜ＩＯ未満を△印、１０〜２０未満を△−印、２０
〜閣未満をＸ印、関以上を××印とした。

また、容量ＩＵｔのデシケータ−の底に塗面が上方にな
る様に置き、ピース１本をデシケータ−内で燃焼させた
後、その煙をデシケータ−外へ洩らさないように密閉し
、２４時間放置後試験片を取り出してエタノールを浸み
込ませたガーゼにて拭き取り、インキ汚染試験と同様に
タバコヤニ残りの程度を色差計にて測定してインキの場
合と同様の記号で表わした。

（４）耐溶剤性：キシレン、メチエチルケトン（ＭＩＸ
）、エタノールを別々に浸み込ませたガーゼにて横１ｍ
、縦５０の塗面を加圧力Ｉ　Ｋ９／ｄで関往復こすり、
全く変化のないものを◎印、僅かに艶引けするものを○
印、可成り艶が消えるものをΔ印、著しく艶引けするも
のをに印、下塗塗膜が露出するものをＸ印とした。

（５）　　塗膜密着性：１８０°の２Ｔ折シ曲げ加工、
エリラセン６簡押出加工（ポンチＲ：１イ／テ美デュポ
ン衝撃（ポンチＲが％インチでｌ　Ｋ９の重錘を５０ｃ
ｒｎの高さから落下させる）をそれぞれ行い、２等加工
面にセロハンテープを貼り付は急速に剥がした後、塗膜
に割れ、剥離のないものをＱ印、塗膜に割れはあるが剥
離のないものを○印、塗膜に割れがあり剥離も若干ある
ものを■、塗膜に割れ、剥除があるものを△印とした。

なお、常態のまま之等の試験を行う場合を一次密着性、
沸騰水中に２時間浸漬した後試験を行う場合を二次密着
性として評価した。

（６）折曲加工性：１８０°のｏＴ〜３Ｔ折曲加工を行
い、加工部を１０倍のルーばて観察して割れがないもの
をＱ印、若干割れがあるものを○印、目視では割れは殆
んど認められないが１０倍のルーばて観察すると割れが
認められるものをｅ印、目視で割れが認められるものを
Δ印、更にはっきりと割れが認められるものをその程度
によりム印、×印、××印とした。

（７）　　耐塩水噴霧性：　ＪＩＳ　Ｚ−２３７１に準
じて２４０時間の塩水噴霧試験を行い、クロスカット部
からのフクレやサビの発生状態を観察し、異常のないも
のをＱ印、■閣以内のフクレは発生しているがサビの発
生のないものを○印、１〜３ｍのフクレ及び／又は若干
のサビが発生したものを０印、３〜５闇のフクレ及び／
又は目立つ程度のサビが発生したものを△印、５〜７ｗ
ｍのフクレ及び／又は著しくサビが発生したものをに印
、７簡以上のフクレ及び／又はクロスカット部全面にサ
ビが発生したものをＸ印とした。

以上の如くにして行った各種性能試験の結果を第４表に
示す。

以下余白 第１表に示すように、実施例１，２．及び３においては
それぞれ本発明で規定する条件を満足する塗布型化成処
理液を使用して金属板の表面にクロム含量（１Ｎｉ／ぜ
）５０，６０．５５の各クロメート皮膜を形成し、更に
その表面にそれぞれ本発明で規定する条件を満足する下
塗塗料と上塗塗料とを順次塗布、乾燥、焼付けを行って
いる。かくして得られたプレコート鋼板の塗膜硬度、耐
汚染性、耐溶剤性、塗膜密着性、折曲加工性、耐塩水噴
霧性等の塗膜性能は、第４表からいずれも良好であって
性能のバランスが良くとれていることが判る。

これに対し比較例１及び２においては第１表に示すよう
に化成処理液及び下塗塗料としては本発明で規定するも
のを使用しているが、上塗塗料として使用したＥとＦは
第３表に示すように本発明の規定から外れたものである
。そのため得られたプレコート鋼板の塗膜性能は実施例
１〜３と比較して上塗塗料によって左右される塗膜硬匿
、耐汚染性、耐溶剤性が劣っていることが第４表から判
る。また比較例３では化成処理液として本発明では使用
しない反応型クロメート処理液で化成処理を施したので
、下塗塗料、上塗塗料共に本発明で規定するものを使用
して塗装した場合でも塗膜の耐塩水噴霧性や二次密着性
が低下することが第４表から判る。

以上の如く本発明方法は、安定した防食性と頒膜密着性
とが得られ且つ衛生上或は無公害処理上も有利な塗布型
クロメート処理液と、異なる組成の共重合ポリエステル
樹脂をそれぞれ含有して組成を異にして特に伸性に優れ
た下塗塗料と適度な硬度に優れた上塗塗料と、を組み合
わせ使用して金属板をプレコートすることにより、防食
性、塗膜密着性、塗膜硬度、耐汚染性、耐溶剤、折曲加
工性等のプレコート金属板として具備すべきすべての性
能にわたって、良好でバランスのとれた優れたプレコー
ト金属板を製造することのできる方法であり、特に家電
分野を中心とする工業上域に価値あるものである。

第１頁の続き ０発　明　者　鈴木勝 市川市高谷新町７番地の１日新 製鋼株式会社製品研究開発セン ター内

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 Ｉ　　ＣｒＯ３として１０〜２００　ｆ／ｌの６価クロ
   ムと全クロム駄に対して３０〜７０１に％の３価クロム
   とを含有し更に５〜ｔｏｏ　ｆｉｔのノリ力、リン酸、
   マロン酸、ポリアクリル酸、及びアクリルエマルノヨン
   のうちｔ６以上を含有した塗布型クロメート処理液を乾
   燥皮）模中のクロム菫が加〜１００−となるように板表
   面に塗布乾燥して防食皮膜を形成した彼、少なくともＩ
   モルチはテレフタル眼で占められる６０〜９５モルチの
   芳香族ジカルボン酸と５〜４０モルチの脂肪族ノカルカ
   ／酸とから成る酸成分とアルキレングリコールから成る
   アルコール成分とで構成される分子Ｈ１万〜３万の共重
   合ポリエステル樹脂１００雷門部に対し硬化剤としてメ
   チル化メラミン樹脂５〜４３重を部と該硬化剤に対し０
   ．２〜１０重ｉ　％の硬化触媒とを配合したものを主要
   成分として成る下盆堕料の塗布、乾燥、及び焼付けを行
   って厚さ５〜２（Ｊμの下塗塗膜を形成せしめ、次いで
   その、し開に少なくとも加モルチはテレフタル酸で占め
   られる６０〜９５モルチの芳香族ジカルボン酸と５〜４
   ０モル係の脂肪族ジカルボン酸とＯ−１０モルチの３価
   以上のポリカルボン酸とから成る酸成分と９０〜１００
   モルチのアルキレングリコールとＯ〜１０モルチの３価
   以上のポリオールとから成るアルコール成分とで構成さ
   れていて少なくとも前記ポリカルボン酸成分またはポリ
   オール成分のいずれか一方を０．２モルチ以上含有する
   分子量２千〜５千の共重合ポリエステル樹脂１００重蓋
   部に対し帆１〜３重μ部のフッ素系界面活性剤と硬化剤
   としてメチル化メラミ／樹脂５〜４３重量部と該硬化剤
   ｉｃ文・］し帆２〜１０　Ｎｉチの硬化触媒とを配合し
   たものを主要成分として成る上塗塗料を乾燥塗膜厚さ５
   〜３０μに塗装し焼付けることを特許とする防食性のす
   ぐれた高加工性、耐汚染性プレコート金属板の製造方法
   。 ２　酸成分の中のテレフタル酸以外の芳香族ジカルボン
   酸がインフタル酸、オルソフタル酸、２．６−す７タレ
   ンノカルポン酸、　　４．４’−ソフェニルノカルボン
   酸の１種以上である共重合ポリエステル樹脂を配合した
   下塗塗料を使用する特許請求の範囲第１項に記載の防食
   性のすぐれた高加工性、耐汚染性プレコート金属板の製
   造方法。 ３　酸成分の中の脂肪族ジカルボン酸がコノ・り酸、ア
   ジピン酸、アゼライン酸、セパシン酸、ドデカンニ酸の
   １種以上である共重合ポリエステル樹脂を配合した下塗
   塗料を使用する特許請求の範囲第１項又は第２項に記載
   の防食性にすぐれた高加工性、耐汚染性プレコート□ 金属板の製造方法。 ４　アルコール成分がエチレングリコール、プロピレン
   グリコール、トリメチレングリコール、１．４−ブタン
   ジオール、１．３−ブタンジオール、１．５−−’？ン
   タンジオール、１．６−ヘキサンジオール、ネオペンナ
   ルグリコール、２．２．４−　）リメテル−１，３−−
   ！ンタンノオールの１種以上である共重合ポリエステル
   樹脂を配合した下塗塗料を使用する特許請求の範囲第１
   項から第３項までのいずれか１項に記載の防食性のすぐ
   れた高加工性、耐汚染性プレコート金属板の製造方法。 ５　酸成分の中のテレフタルば以外の芳香族ジカルボン
   酸がイソフタル酸、オルソフタル酸、２．６−ノナフタ
   レンシカルゲン酸、４，４′−ノフェニルジカルボン酸
   の１種以上である共重合ポリエステル樹脂を配合した上
   塗塗料を使用する特許請求の範囲第１項から第４項まで
   のいずれか１項に記載の防食性のすぐれた高加工性、耐
   汚染性プレコート金属板の製造方法。 ６　酸成分の中の脂肪族ジカルボン酸がコハク酸、アジ
   ピン酸、アゼライン酸、セパシン酸、ドデカンニ酸、ダ
   イマー酸の１棟以上である共重合ポリエステル樹脂を配
   合した上塗塗料を使用する特許請求の範囲第１項から第
   ５項までのいずれか１項に記載の防食性のすぐれた高加
   工性、耐汚染性プレコート金属板の製造方法。 ７　酸成分の中の３価以上のポリカルボン酸がトリメリ
   ットば、ピロメリット酸の１種以上である共重合ポリエ
   ステル樹脂を配合した上塗塗料を使用する特許請求の範
   囲第１項から第６項までのいずれか１項に記載の防食性
   のすぐれた高加工性、耐汚染性プレコート金属板の製造
   方法。 ８　アルコール成分の中のアルキレングリコールがエチ
   レングリコール、プロピレングリコール、トリメチレン
   グリコール、１，４−ブタンジオール、１．３−ブタン
   ジオール、１．５−ペンタンノオール、１．６−ヘキサ
   ンジオール、ネオペンナルグリコール、　２，２．４−
   　）リメテルー１．３−ベンタンジオールの１種以上で
   ある共重合ポリエステル樹脂を配合した上塗塗料を使用
   する特許請求の範囲第１項から第７項までのいずれか１
   項に記載の防食性のすぐれた高加工性、耐汚染性プレコ
   ート金属板の製造方法。 ９　アルコール成分の中の３価以上のポリオールがグリ
   セリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロノ
   ぐン、バンクエリスリトールの１種以上である共１合ポ
   リエステル樹脂を配合した上塗塗料を使用する特許請求
   の範囲第１項から第８項までのいずれか１項に記載の防
   食性のすぐれた高加工性、耐汚染性プレコート金属板の
   製造方法。 １０硬化触媒としてり−）ルエンスルホン酸、リン酸モ
   ノアルキルエステル、ｐ−）ルエンスルホ／酸のアミン
   ＃１、メタンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン、
   ジノニルナフタレンスルホン酸、ジノニルナフタレンス
   ルホン酸のいずれかを配合した下塗塗料及び／又は下塗
   塗料を使用する特許請求の範囲第１項から第９項までの
   いずれが１項に記載の防食性のすぐれた高加工性、耐汚
   染性プレコート金属板の製造方法。 １１　　上塗塗料及び／゛又は下塗塗料の塗布をロール
   コータ−により行う特許ａ−ｎ求の範囲第１項から第１
   ０項までのいずれか１項に記載の防食性にすぐれた高加
   工性、耐汚染性プレコート金属板の製造方法。