JPH02222753A - 塗装仕上げ方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 Ｌ１！五五月±１ 本発明は、新規な塗装仕上げ方法、更に詳しくは特に耐
スリキズ性に優れた塗膜を形成し得る新規な２コート１
ベーク塗装仕上げ方法に関する。

の　　およびその　題占 従来、自動車外板等に塗装された上塗り塗膜は、走行中
の砂やホフリ等との衝突又は洗車ブラシ等による摩擦等
によってスリキズがつき易（、自動車塗装等の外観低下
の原因の１つになっており、特に黒、紺、褐色等の濃彩
色塗膜においてスリキズ発生が非常に目立ち易い。

占を　゛するための 本発明者等は、塗膜の物理的乃至化学的性能、平滑性、
鮮映性等をなんら低下させることな（、耐スリキズ性が
改善され、且つ高級外観仕上げが可能な塗装方法を間発
すべ（研究を行なった。その結果、２コート１ベーク塗
装仕上げ方法において、上塗クリヤ塗料として、特定の
アクリル・メラミン系塗料を用いることにより上記目的
を達成できることを見い出し本発明に到達した。

即ち、本発明は、被塗面に顔料を含有する熱硬化性塗料
（ベースコート）を塗装した後、この上にクリヤ塗料（
クリヤコート）を塗り重ねて得られる２層の未硬化塗膜
を同時に加熱硬化せしめる２コートｌベーク塗装仕上げ
方法において、該クリヤ塗料が （Ａ）−数式　　（Ｉ） （式中、Ｒｒ　、Ｒ−、ＲｓおよびＲ４はＨもしくはＣ
Ｈ，、Ｒ，はＨ，ＣＨｓもしくはＣＨ＊　ＣＨｓを示し
、ｋはＯ〜２の整数、βは０〜３の整数、ｍはＯ〜３の
整数およびｎは１〜５の整数であって、かつβとｍの和
が３以下である。） で表わされる構造単位を１０〜６０Ｊｔ量％含有し、か
つ水酸基価が７０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであるアクリ
ル系共重合体°および （Ｂ）アルコキシモノメリックメラミンを配合してなり
、（Ａ）および（Ｂ）成分の合計重量に基づいて、（Ａ
）成分が８０〜４０重量％、（Ｂ）成分が２０〜６０重
量％であることを特徴とする塗装仕上げ方法に係わる。

瘍膜の耐スリキズ性を改善する方法としては、■　塗膜
を例えば鉛筆硬度で４Ｈ以上に硬くして、擦過に対する
抵抗性を増し、スリキズがつかないようにする方法、 Ｏ塗膜表面の摩擦係数を低（し、塗膜への接触物を滑ら
せてスリキズがつかないようにする方法、 ■　擦過の負荷を塗膜の弾性変形として受は止め、負荷
がなくなれば変形が速やかに回復することによりスリキ
ズがつかないようにする方法 の３つの方法が考えられる。

しかしながら、上記のでは４Ｈ以上の硬質有機系塗膜′
を形成することは困難であり、しかも仮に塗膜を形成で
きたとしても該塗膜は可撓性に乏しく、内部応力が大き
くヒビワレが発生し易い等の欠陥を有しており、また＠
では塗膜表面の摩擦係数は、塗膜表面に配向して摩擦係
数を低くするような物質の添加により容易に下げられる
が、この方法は、該物質が塗膜表面から失われた時点で
スリキズ防止効果はなくなり、持続性が極めて短い。ま
た、Ｏの方法としては、これまで、インシアネートを硬
化剤とする組成物で試みられたが、これは耐スリキズ性
が不十分で実用化されるに至っていない。

本発明方法は、上記Φ〜◎のうち、Ｏの範ちゅうに属す
る方法であるが、従来全く行なわれたことのない方法に
よるものである。

本発明方法におけるクリヤ塗料の（Ａ）成分は、側鎖に
末端水酸基を有する開環ラクトン鎖を有しており、この
末端水酸基は立体障害などを受けにくく反応性が高いこ
と、開環ラクトン鎖自体が弾力性に冨むものであること
、また、（Ｂ）成分は低分子量であって、且つ自己縮合
することが殆んどないことから、（Ａ）成分と（Ｂ）成
分との硬化反応生成物は有効な三次元ネットワークを形
成しており、架橋間分子量が小さく、回復性にすぐれた
弾性的塗膜を形成する。その結果、擦過の負荷に対して
は、塗膜は弾性体として対応し、破壊に至らず、弾性変
形として吸収し、負荷がな（なれば変形は回復し、スリ
キズがつかないという結果となる。

従来、黒、青果、縁糸、赤系等の濃色に仕上げられた自
動車外板は、走行中の砂やホコリ等との衝突又は洗車ブ
ラシ等による摩擦によってスリキズがついた際、そのキ
ズが目立ち易いため、このような塗色に仕上げることは
避けられていたが、最近に至り、自動車購入者の好みの
多様化及び商品性の向上、国内のみならず海外での競争
の激化から、これら避けてきた色域の塗料設計が必須と
なって来た。

本発明方法は、耐スリキズ性に極めて優れており、上記
塗色設計におけるスリキズの問題をみごとに解消したも
のであり、技術的な効果は極めて大きい。

本発明の塗装仕上げ方法につき、以下に具体的に説明す
る。

本発明における被塗面ば、金属素材、プラスチック素材
、木材等特に限定されるものではない。

金属素材としては、具体的には鉄、銅、アルミニウム、
亜鉛もしくはこれらの合金、及びこれらの表面処理板（
リン酸鉄処理、リン酸亜鉛処理、クロメート処理等）等
が例示できる。プラスチック素材としては、具体的には
ポリウレタン、ポリプロピレン、ポリカーボネート等を
例示できる。また、これらの金属素材、プラスチック素
材又は本材上に電着塗装やスプレー塗装等によってブラ
イマー塗装を施したもの、及びこれらの上に更に中塗塗
装を施したものも被塗面として使用され得る。

本発明において、２コートｌベーク仕上げの１層目とな
る顔料を含有する熱硬化性塗料としては、例えば仕上り
外観（鮮映性、平滑性、光沢等）、耐候性（光沢保持性
、保色性、耐白亜化性等）、耐薬品性、耐水性、耐湿性
、硬化性等に優れた塗膜を形成し得るそれ自体既知の木
材用、プラスチック用乃至金属用塗料が使用でき、具体
的にはアミノ−アクリル系樹脂、アミノ−アルキド系樹
脂、アミノ−ポリエステル系樹脂、ポリイソシアネート
−アクリル系樹脂等をビヒクル主成分とする塗料等を例
示できる。これらの塗料の形態は、特に制限されず、有
機溶液型、非水分散液型、水溶（水分散）波型、粉体型
等任意の形態のものが使用できる。該塗料に含有される
べき顔料としては、アルミニウム粉末、マイカ粉、有機
系着色顔料、無機系着色顔料等が挙げられる。

上記熱硬化性塗料の塗装は、スプレー塗装、静電塗装等
で塗装することが好ましい。また、塗装膜厚は、１０〜
３０μの範囲が好ましい。

本発明においては、上記熱硬化性塗料を塗装し、直ちに
風乾した後、又は短時間の熱風乾燥等によって半硬化後
など、即ち上記塗膜が未硬化（半硬化も含む）のうちに
上塗クリヤ塗料が塗装される。

本発明において使用するクリヤ塗料の（Ａ）成分は、−
数式ＣＩ） （式中、Ｒｌ、Ｒ２、ＲｓおよびＲ４はＨもしくはＣ８
３％Ｒ８はＨ，ＣＨｓもしくはＣＨｚＣＨｓを示し、ｋ
は０〜２の整数、βは０〜３の整数、ｍはＯ〜３の整数
およびｎは１〜５の整数であって、かつｉとｍの和が３
以下である。） で表わされる構造単位を１０〜６０重量％含有し、かつ
水酸基価が７０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであるアクリル
系共重合体である。

上記の構造単位を導入するためには（メタ）アクリル酸
２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシ
プロピル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシブチルの如き
水酸基含有アクリル系モノマーにε−カプロラクトン、
β−メチル−δ−バレロラクトン、γ−バレロラクトン
、δ−バレロラクトン、δ−カプロラクトン、γ−カプ
ロラクトン、β−プロピオラクトン、γ−ブチロラクト
ンなどのラクトン類を１〜５モル付加したラクトン変性
アクリルモノマーを共重合せしめればよい。

かかるモノマーの一部は市販されている。

例えば、ダイセル化学工業■の製品としてプラクセルＦ
Ａ−１（アクリル酸２−ヒドロキシエチル１モルにε−
カプロラクトン１モルを付加したモノマー）、プラクセ
ルＦＭ−１、プラクセルＦＭ−３、プラクセルＦＭ−５
（メタアクリル酸２−ヒドロキシエチル１モルにε−カ
プロラクトンをそれぞれ１モル、３モル、５モル付加し
たモノマー）、ユニオンカーバイド社（米）の商品とし
てＴＯＮＥ　　Ｍ−Ｚｏｏ　（アクリル酸２−ヒドロキ
シエチル１モルにＣ−カプロラクトン２モルを付加した
モノマー）などがある。前記の構造単位を導入する別の
方法として、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル
や、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピルの共重合体
中の水酸基に前記のラクトン類を反応させる方法がある
。

（Ａ）成分又は（Ａ）成分とするためのアクリル共重合
体を製造するために用いるモノマー類としては、前記の
ラクトン変性モノマーの他に、水酸基含有不飽和モノマ
ーやその他の不飽和単量体である公知のモノマーが使用
できる。すなわち、水酸基含有不飽和モノマーの例とし
ては２−とドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−
ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロ
キシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル
（メタ）アクリレートなどのアクリル酸またはメタクリ
ル酸の０２〜Ｃ８ヒドロキシアルキルエステル、ポリエ
チレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブ
チレングリコールなどのポリエーテルポリオールと（メ
タ）アクリル酸などの不飽和カルボン酸とのモノエステ
ル、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコー
ル、ポリブチレングリコールなどのポリエーテルポリオ
ールと２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートなど
の水酸基含有不飽和モノマーとのモノエーテル、α、β
−不飽和カルボン酸と、カージュラＥＩＯ（シェル化学
■商品）やα−オレフィンエポキシドのようなモノエポ
キシ化合物との付加物、グリシジル（メタ）アクリレー
トと酢酸、プロピオン酸、ｐ−ｔ−ブチル安息香酸、脂
肪酸類のような一塩基酸との付加物、無水マレイン酸や
無水イタコン酸のごとき酸無水基含有不飽和化合物と、
エチレングリコール、１．６−ヘキサンジオール、ネオ
ペンチルグリコールなどのグリコール類とのモノエステ
ル化物またはジエステル化物、ヒドロキシエチルビニル
エーテルのごときヒドロキシアルキルビニルエーテル類
、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル・（メタ）アク
リレートのような塩素を含んだ水酸基含有単量体などが
挙げられる。

その他の不飽和単量体の代表例を示せば、例えば、メチ
ル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート
、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）
アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−
ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メ
タ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレー
ト、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メ
タ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、
ステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メ
タ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸のＣＩ−ｗｃ
Ｉ８アルキルまたはシクロアルキルエステル、スチレン
、スチレン誘導体、アクリロニトリル、アクリルアミド
、ビニルトルエン、酢酸ビニル、グリシジルアクリレー
ト、グリシジルメタクリレート、アクリル酸、メタクリ
ル酸等が挙げられる。

上記および前記のモノマー類を共重合することによって
（Ａ）成分であるか、又はラクトン類と反応させて（Ａ
）成分とするためのアクリル系共重合体が得られるが、
上記のアクリル系共重合体の製造方法としては従来公知
のアクリル樹脂の製造方法を用いること、ができる。す
なわち溶液重合、乳化重合、水相けん濁重合、非水ディ
スバージョン重合、塊状重合などの重合方法をとりつる
が、重合の容易さ、分子量調節の面、塗料化するときの
使い易さの面から溶液重合法が適している。

また、アクリル系共重合体にラクトン類を反応させて（
Ａ）成分とするためには、アクリル共重合体に水酸基を
含有させておき、この水酸基にラクトン類を付加反応さ
せる方法を用いることができる。アクリル共重合とラク
トン類の付加反応は、例えば、アルコール系溶剤以外の
溶剤の存在下で水酸基含有アクリル共重合体とラクトン
類との混合物を、テトライソプロピルチタネートなどの
チタン酸エステル系触媒やジブチル錫オキサイドなどの
有機錫酸化物触媒などの触媒０．０５〜１．０重量％程
度を添加して１３０〜１５０℃程度の温度で２〜１０時
間程度加熱することによって達成される。

本発明において（Ａ）アクリル系共重合体は一般式（Ｉ
）で表わされる構造単位を１０〜６０重量％、好ましく
は２０〜５０重量％含有する必要がある。−数式（Ｉ）
で表わされる構造単位が１０重量％未満ではクリヤコー
トの耐スリキズ性が不十分であり、一方、６０重量％を
超えると塗膜の耐水性、２コート１ベーク塗装したとき
ベースコート層とクリヤコート層との混層が起こり易（
なり塗装仕上り外観が低下してくる。

また（Ａ）成分のアクリル系共重合体の水酸基価は７０
〜２００好ましくは８０〜１８０の範囲にある必要があ
る。

水酸基価が７０ｍｇＫＯＨ／ｇより小さくなると（Ｂ）
成分であるメラミンとの架橋反応点が不足し、耐スリキ
ズ性、耐水性などの低下の原因となり、一方２００ｍｇ
ＫＯＨ／ｇより大きくなると水酸基が過剰となり塗膜の
耐湿性に悪影響を及ぼすため、またベースコートへのヌ
レ不良を起こすためいずれも好ましくない。

また（Ａ）成分のアクリル系共重合体は、２−エチルへ
キシルアクリレートやラウリルメタアクリレート等の、
炭素数６〜１８の一価アルコールのアクリル酸エステル
および／又はメタクリル酸エステルを共重合体成分中１
０〜６０重量％含有することが、２コートｌベーク仕上
げの仕上り外観の点から好ましい。

また（Ａ）成分のアクリル系共重合体が溶液重合法によ
って得られた場合、アクリル系共重合体の重量平均分子
量は５ｏｏｏ〜５００００好ましくは９０００〜４００
００の範囲内であることが望ましい。重量平均分子量が
５０００より小さくなると、塗膜の耐久性、耐酸性が低
下する傾向があり、一方５００００本発明で使用するク
リヤ塗料の（Ｂ）成分はアルコキシモノメリックメラミ
ンである。

本発明においては１．アルコキシモノメリックメラミン
は、トリアジン核、１個当たり、炭素数が１〜５個の１
価アルコール、例えばメタノール、ｎ−ブクノール、イ
ソブタノール等でエーテル化されたメチロール基を平均
３個以上有し、平均縮合度２以下、好ましくは１．１〜
１．８で、且っｌ核体の割合が５０重量％以上である低
分子量メラミンを意味する。これらのメラミンとしては
、市販品として例えばサイメル３０３、サイメル３２５
、サイメル３２７、サイメル３５０、サイメル３７０［
いずれも三井東圧化学社製１、二カラツクＭＳ　ｌ　７
、二カラツクＭＳ１５［いずれも三相ケミカル社製］、
レジミン７４１［モンサント社製］、スミマールＭ−５
５［住友化学社製］等のメチルエーテル化メラミン、サ
イメル２０２、サイメル２３５、サイメル２３８、サイ
メル２５４、サイメル２７２、サイメル１１３０［いず
れも三井東圧化学社製］、ニカラックＭＸ−４８５、二
カラツクＭＸ−４８７［いずれも三相ケミカル社製］、
レジミン７５５［モノサンド社製１等のメチルエーテル
・ブチルエーテル混合エーテル化メラミン等を挙げるこ
とができる。このメラミンの平均縮合度が２より大きく
なったり、ｌ核体の割合が５０重量％より少なくなると
、架橋硬化物の弾性が不均一となり、耐スリキズ性が低
下する虞れがあるので、好ましくない。

またエーテル化されたメチロール基がトリアジン核１個
当たり、平均３個未満になると、加熱硬化時にメラミン
の自己縮合反応が起こり易いため、やはり架橋硬化物の
弾性が不均一になり、耐スリキズ性が低下する虞れがあ
る。

本発明方法に使用するクリヤ塗料は上記（Ａ）および（
Ｂ）成分を主成分としており、これらの構成比率は、（
Ａ）および（Ｂ）成分の合計重量に基づいて、（Ａ）成
分が８０〜４０重量％、好ましくは７５〜６０重量％、
（Ｂ）成分が２０〜６０重量％、好ましくは２５〜４０
重量％である。（Ａ）成分が８０重量％より多くなる［
（Ｂ）成分が２０重量％より少なくなる］と、耐スリキ
ズ性に好適な弾性を与えるネットワーク（架橋構造）の
形成が充分ではなく、一方、（Ａ）成分が４０重量％よ
り少なくなる［（Ｂ）成分が６０重量％より多くなる］
と、逆にネットワークが緻密すぎて塗膜がもろくなった
り、耐薬品性、特に耐酸性が低下するので好ましくない
。

本発明方法におけるクリヤ塗料は、上記（Ａ）および（
Ｂ）成分を有機溶剤に溶解もしくは分散したものとする
ことによって好適に得られる。有機溶剤は、（Ａ）およ
び（Ｂ）成分を溶解もしくは分散し得るものがよ（、具
体的には、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、キシレン、
トルエン等の炭化水素系、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢
酸アミル、酢酸エチレングリコールモノメチルエーテル
、酢酸ジエチレングリコールモノエチルエーテル等のエ
ステル類、ヘキシルエーテル、ジオキサン、エチレング
リコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノ
エチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテ
ル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレン
グリコールモノブチルエーテル等のエーテル系、メチル
アルコール、エタノール、イソプロパツール、ブタノー
ル、アミルアルコール、２−エチルヘキシルアルコール
、シクロヘキサノール等のアルコール系、メチルエチル
ケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、
イソホロン等のケトン系、コスモ石油社製の商品名スフ
ゾール３１０１スワゾール１０００、スフゾール１５０
０等の芳香族石油溶剤系等の溶剤が好適に使用できる。

上記クリヤ塗料には、さらに塗面調整剤、流動性調整剤
、紫外線吸収剤、光安定剤、硬化触媒等を必要に応じて
配合することができる。このうち、流動性調整剤につい
てさらに具体的に説明する。

本発明方法におけるクリヤ塗料にはタレ限界膜厚向上の
ため適当な流動性調整剤を添加することが好ましい。従
来、流動性調整剤としては、シリカ系微粉末、ベントナ
イト系調整剤、ポリアミド系調整剤、水系乳化重合で製
造した架橋微粒子、非水系で製造した架橋微粒子等が知
られているが、これらはいずれも本発明塗料中に配合さ
れると、塗膜の光沢を低下させる傾向が顕著となり、実
用性に欠ける傾向があった。従来提案されている流動性
調整剤のうち、ジウレア系のものが塗膜の光沢を低下さ
せないで、本発明方法におけるクリヤ塗料のタレ易さを
改良できるものであり、最も好適である。ダウレア系流
動性調整剤は、ジウレアが硬化塗膜である三次元網目構
造中に残存する未反応水酸基との馴染み性が良好なため
と考えられる。ダウレア系流動性調整剤としては、例え
ば特開昭５３−６７７３３号公報に提案されている各種
のものを用いることができる。この中でもモノ１級アミ
ンとジイソシアネートとの反応生成物であるジウレアが
好適である。

該ジウレアを添加すると、ウェット状態での塗膜の平滑
性が優れ、且つタレやズレ等の発生を防止できる。これ
は、ジウレアの分子間どうしの水素結合が噴Ｗ塗装時の
シェアの後、タイムラグを持って生成するため、流動性
と構造粘性とが入れ替って現われるめと思われる。

該ジウレアの製造に用いられるジイソシアネートは、脂
肪族、芳香族、環状脂肪族のものである。これらの好適
な例として、ヘキサメチレン−１，６−ジイソシアネー
ト、ヘキサメチレン−１，６ジイソシアネートのトリマ
ー　イソホロンジイソシアネート、トルエンジイソシア
ネート等が挙げられる。また゛、モノ１級アミンとして
は１〜５個の脂肪族炭素原子を持つモノアミン又はヒド
ロキシモノアミンがあり、好適な例としてはベンジルア
ミン、プロピルアミン及び第３級ブチルアミンのような
１〜４個の脂肪族炭素原子をもつモノアミン、２−アミ
ノエタノール、１−アミノエタノール、２−アミ・プロ
パツール、３−アミノプロパツール等のヒドロキシモノ
アミンが挙げられる。上記両成分の反応は１例えばジイ
ソシアネートと同当量のモノアミンを適当な樹脂溶液中
で、室温で反応させることによって容易に行なわれる。

この場合、樹脂溶液はジウレアの結晶が凝集するのを防
止す“る役割をしている。このジウレアは、本発明組成
物の樹脂固形分に対し、有効成分量として０．１〜３重
量％、より好ましくは０．５〜′１．５重量％用いるの
が効果的である。

、また、本発明において、良好な塗装仕上り外観を得る
ため、ベースコートはへ・−スコート塗装時、２０℃に
おける降伏値として０．０２〜０．５Ｐａ（パスカル）
　さらには０．０５〜０．４Ｐａの構造粘性を有するこ
とが好ましい。構造粘性の付与は各種の流動性調整剤を
添加することによって可能である。すなわち、シリカ系
微粉末、ベントナイト系調整剤、ポリアミド系調整剤、
尿素系調整剤、ウレタン系調整剤、水系乳化重合で製造
した架橋微粒子、非水系で製造した重合体微粒子等の添
加剤をベースコート中に配合することによって構造粘性
を付与できる。

ベースコートの降伏値は同軸回転型粘度計１例えばＨＡ
ＡＫＥ　　ＣＶ−１００回転粘度計（英弘精ｉ（株）製
）によって測定することができる。

塗装時のベースコートの降伏値が０．０２Ｐａ未満では
、ベースコートが塗装された後、短い時間間隔（例えば
セツティング時間１〜２分）でクリヤコートが塗装され
た場合、良好な塗装仕上り外観が得られにくい傾向があ
る。これはベースコートの降伏値が低いためクリヤコー
ト中の溶剤がベースコートに浸透してきた場合に塗料の
ベースコートの流動性を抑制する力が十分でな（なりベ
ースコート層とクリヤコート層との界面に乱れが発生し
てベースコート層とクリヤコート層との混層が起こりや
すくなるためと思われる。

ベースコートの降伏値が０．５Ｐａを超えるとベースコ
ートを塗装したときの、ベースコートの平滑性が低下し
やすくなりクリヤコート塗装後の殻終的な塗装仕上り外
観に悪影響を与えやすくなる傾向がある。

本発明方法におけるクリヤコートとベースコートは、熱
硬化性塗料であり、塗装はエアスプレエアレススプレー
、静電噴霧塗装等で行なうことが好ましく、通常の焼付
条件（１００〜１８０℃で１０〜４０分間）で硬化でき
る。また、クリヤコートの塗装膜厚は硬化膜厚で２０〜
５０ミクロン程度が適当であり、ベースコートの膜厚は
ｌＯ〜３０ミクロン程度が適当である。

１更Ω激】 本発明の方法によれば耐スリキズ性に特に優れた塗膜を
提供できる。従もて、耐スリキズ性が要求される基材、
例えば自動車外板、家具類、建築外装材等の塗装に、中
でも自動車外板の塗装に適用するのが特に好適である。

また本発明の方法によれば、２コ一ト１ベーク塗装方式
において、ウェットオンウェット適性が良好で、従来の
塗膜の平滑性、鮮映性、物理的乃至化学的性能等を低下
させることなく、耐スリキズ性が改善され、且つ高級外
観仕上げが可能になる。特に本発明の方法を、スリキズ
が目立ち易い濃彩色仕上げに適用すると、その技術的効
果を十分に発揮することができる。

夾里ｌ 以下に実施例及び比較例を掲げて本発明をより一層明ら
かにする。尚、特に断わらない限り「部」及びｒ％」は
、それぞれ「重合部」、「重量％」を意味する。

［１］試料の調製 製造例１（アクリル樹脂溶液Ａの製造）撹拌機、温度計
、還流冷却機等の備わった通常のアクリル樹脂反応槽に
スワゾール−１０００［コスモ石油社製、芳香族系溶剤
１５０部、ｎ　−ブタノール１５部を仕込み、加熱撹拌
し、１３２℃゛に達してから下記の単量体混合物を３時
間要して添加した。

スチレン　　　　　　　　　　　　　　１５部ｎ−ブチ
ルメタクリレート　　　　　　　１３部２−エチルへキ
シルメタクリレート　　１５部ラウリルメタクリレート
　　　　　　　１５部２−ヒドロキシエチルアクリレー
ト　　２０部ＴＯＮＥ　　Ｍ−１００（注１）　　　　
２０部アクリル酸　　　　　　　　　　　　　　２部Ａ
ＩＢＮ（注２）　　　　　　　　　　　３部（注１）ユ
ニオンカーバイド（株）製、ε−カプロラクトン２モル
と２−ヒドロキシエチルアクリレート１モルとの付加物
。

（注２）α、α′−アゾビスイソブチロニトリルを意味
する。

添加終了後、更に１時間、１３２℃に保持した後、ｔ−
ブチルパーオクトエート１部及びスワゾール−１０００
１０部の混合物を１時間要して添加した。その後１時間
１３２℃に保ったまま撹拌を続け、ついで冷却した。こ
のものにスワゾールー１０００を加え、固形分濃度５０
％のアクリル樹脂溶液Ａを得た。このアクリル樹脂のＭ
ｗは１０、１００、水酸基価は１２９であった。

製造例２〜６（アクリル樹脂溶液Ｂ−Ｆの製造） 製造例１と同様の方法でアクリル樹脂溶液Ｂ〜Ｆを製造
した。固形分濃度はすべて４９．０〜５１．０重量％の
範囲にあった。アクリル樹脂溶液Ａ−Ｆの組成とそれら
の重量平均分子量（Ｍｗ）及び水酸基価を第１表に示す
。

なお第１表中の（注３）、（注４）は下記のとおりであ
る。

（注３）プラクセルＦＡ−１：ダイセル化学工業（株）
製品、ε−カプロラクトン１モルと２−ヒドロキシエチ
ルアクリレート１モルとの付加物。

（注４）プラクセルＦＭ−３：ダイセル化学工業（株）
製品、ε−カプロラクトン３モルと２−ヒドロキシエチ
ルメタクリレート１モルとの付加物。

製造例７（アクリル樹脂溶液Ｇの製造）撹拌機、温度計
、還流冷却器の備わった通常のアクリル樹脂反応槽にキ
シレン２５部、ｎ　−’ｆタノール１５部を仕込み、加
熱撹拌し、１１５℃に達してから下記の単量体混合物を
３時間かけて添加した。

メチルメタクリレート　　　　　　　　４０部エチルア
クリレート　　　　　　　　　　４６部２−ヒドロキシ
エチルメタクリレート　１２部アクリル酸　　　　　　
　　　　　　　　２部ＡＩＢＮ　　　　　　　　　　　
　　１部添加終了後、更に１時間１１５℃に保持した後
、ｔ−ブチルパーオクトエート０．５部と、キシレン１
０部との混合物を１時間かけて添加した。ついで更に１
時間１１５℃に保ったまま撹拌を続けた後冷却した。こ
のものにキシレンを加え固形分濃度５０％のアクリル樹
脂溶液Ｇを得た。

このアクリル樹脂のＭｗは２５４００　、水酸基価は５
２であった。

製造例８（アクリル樹脂Ａベースのジウレアの製造） フラスコ内に製造例１で得た５０％アクリル樹脂溶液Ａ
１８０部（固形分として９０部）を入れ、撹拌しながら
、室温でｎ−プロピルアミン２．６部、ついで、ヘキサ
メチレンジイソシアネート７．４部を撹拌しながら添加
することによってアクリル樹脂Ａベースのジウレア［ア
クリル樹脂／ジウレア＝９０／１０（固形分比）］を得
た。

製造例９〜１４（アクリル樹脂Ｂ−Ｇベースのジウレア
の製造） ５０％アク□リル樹脂溶液１８０部の代りに、アクリル
樹脂溶液Ｂ−Ｇをそれぞれ固形分として９０部使用して
製造例８と同様の方法で、アクリル樹脂Ｂ−Ｇベースの
ジウレア［アクリル樹脂／ジウレア＝９０／ｌｏ（固形
分比）］を得た。

製造例１５（重合体微粒子分散液Ｈの製造）フラスコ内
に水８０部、ラウリル硫酸ナトリウム０．４部、ポリオ
キシエチレンノニルフェニルエーテル［ノイゲンＥＡ１
７０（第−工業製薬社製品）３１．２部を仕込み、窒素
ガスを流入しつつ撹拌しながら９０℃まで昇温した。

ついで、過硫酸アンモニウムの１０％水溶液２．８部を
加え１５分経過後下記のモノマー混合物のうちの２０％
を添加した。

スチレン　　　　　　　　　　　　　６．４部メチルメ
タクリレート　　　　　　　６．０部ｎ−ブチルアクリ
レート　　　　　　　６．０部１．６−ヘキサンジオー
ルジアクリレート１．６部さらに３０分後から上記モノ
マー混合物の残り全量と過硫酸アンモニウムの１０％水
溶液１１．２部を前者は３時間、後者は３時間１５分か
けてフラスコ内に滴下した。その後３０分間９０”Ｃに
保持した後、冷却した。かくして得られたエマルジョン
をスプレードライ法にて乾燥し、樹脂粉末を得た。

この樹脂粉末をキシレン／ｎ−ブタノール＝５０１５０
の混合溶剤中に分散し固形分濃度２０％の重合体微粒子
分散液Ｈを製造した。得られた分散液Ｈの微粒子の粒径
は約０．１ミクロンであった＠ °　クリヤ除　の７−１（調整例１〜５および比較調整
例１．２） 製造例で得た、アクリル樹脂溶液Ａ−ＦおよびＡＮＦベ
ースのジウレアを用いて第２表に示した組成の上塗りク
リヤ塗料Ｊ−Ｑを調製し′た。

第２表及び第３表中のジウレア量は、アクリル樹脂ベー
スジウレア（アクリル樹脂／ジウレア；９０／１０）中
のジウレア量のみを意味し、アクリル樹脂ジウレア中の
アクリル樹脂の量は、第２表及び第３表のアクリル樹脂
の欄に、他のアクリル樹脂との和として表示した。また
、第２表及び第３表中の配合量は、全て固形分又は有効
成分の量を示す。

なお、調製例１〜５及び比較調製例１〜２で得たクリヤ
塗料は、キシレン／エチレングリコールモノエチルエー
テルアセテート／ｎ−ブタノール＝　４０／　５０／　
１０の混合溶剤で粘度約３０秒（フォードカップ＃４／
２０℃）に粘調して塗装に供した。

ベースコートの−Ｉ（調整例６〜１０）製造例で得たア
クリル樹脂溶液Ｇ、アクリル樹脂Ｇベースのジウレア、
重合体微粒子分散液Ｈを用いて第３表に示す配合でベー
スコートＲ−Ｖを調製した。

次いで、これらのベースコートをトルエン４０部、スワ
ゾールー１０００［コスモ石油社製１３０部、酢酸ブチ
ル２０部及びｎ−ブタノール１０部からなる混合溶剤で
粘度１４秒（フォードカップ＃４／２０℃）に調製し、
塗装に供した。

粘度調整済みベースコートの降伏値をＩ（ＡＡＫＥＣＶ
−１００粘度計゛（英仏精機社製）を用いて測定した。

その結果も第３表に併せて記載した。

なお第３表中の（注６）〜（注８）は下記のとおりであ
る。

〔注６）Ｃｙ−３７０：三井サイアナミド社製メチル化
メラミン樹脂、固形分約８８％。

〔注７〕アルペースト＃４９１９：東洋アルミニウム（
株）製、アルミニウム粉のペースト、固形分約６５％。

（注８）アルペースト＃５５−５１９：東洋アルミニウ
ム（株）製、アルミニウム粉のペースト、固形分約６５
％。

実施例１ リン酸亜鉛化成処理を施した厚さ０．８１ＴＩＩＴ＋の
ダル鋼板上にエポキシ系カチオン電着塗料を乾燥塗膜約
２０ミクロンとなるように電着塗装し、１７０℃で２０
分間焼き付けた後＃４００のサンドペーパーで研ぎ、石
油ベンジンで拭いて脱脂し、次いで自動車用中塗りサー
フェーサーを乾燥塗膜厚約２５ミクロンとなるようにエ
アースプレー塗装し、１４０℃で３０分間焼き付けた後
、＃４００のサンドペーパーで水研ぎし、水切り乾燥し
、次いで石油ベンジンで脱脂し試験用の素材とした。

この素材上に粘度１４秒に調製したベースコートＲをエ
アスプレーガンワイダーＷ７１（岩田塗装機工業社製）
を用いて乾燥膜厚で約１５ミクロンとなるよう塗装し、
室温で２分間放置後、粘度約３０秒に粘調した調製例１
の上塗クリア塗料をエアスプレーガンワイダーＷ７１を
用いて、乾燥膜厚で約３０ミクロンの厚さに塗装した後
５分間室温で放置、セツティングした。次いでこのもの
を電気熱風乾燥器で１４０℃にて３０分間焼付硬化させ
た。得られた塗装塗板の試験結果を第４表に掲げる。

実施例２〜６および比較例１．２ 実施例１と同様にして実施例２〜５、比較例１〜３の塗
装塗板を得た。これらのベースコートとクリヤ塗料の組
み合わせと試験結果を第４表に掲げる。

なお、第４表における各試験は下記方法に従って行なっ
た。

（注９）塗膜外観： 塗膜の仕上り外観をツヤ感、肉持ち感から目視で評価し
た。

Ｏ：非常に良好 ＠：はぼ良好 （注１０）鮮映性： 鮮映性測定器ＪＣＲＩ−ＧＧＤ−１６６型Ｇｄ計（発売
元　日本色彩研究所）を用いて測定角度５５°にて測定
した。

（注目）耐スリキズ性： ルーフに試験用塗板を貼りつけた自動車を洗車機で１５
回洗車した後の塗板の塗面状態を観察した。洗車機は、
ヤスイ産業製ｒＰＯ２０ＦＷＲＣ」を用いた。評価基準
は次の通りである。

０：目視観察で殆んどスリキズが見つからず、合格。

○：少しスリキズが見つかるが、その程度は極（軽微で
ある。

Δ：目視観察でスリキズが目立ち、不合格。

×：目視観察ではっきりと著しいスリキズが判り不合格
。

（注１２）耐衝撃性： デュポン衝撃試験器を用い、撃芯先端直径１／２インチ
、落鍾重量５００ｇで試験する。塗面にワレの入らない
最大高さで示す（５ｃｍ＃ざみ）。

３０ｃｍまで試験を行ない、３０ｃｍでワレの入らない
ものは３０ｃｍと記載する。

（注１３）耐水性： ４０℃の恒温水槽に試験片を２４０時間浸漬する。取り
出した後塗膜のツヤピケ、フクレ等異常のないものを○
（良好）とした。

（注１４）耐ガソリン払拭性： ８石シルバーガソリンをガーゼに湿らせ、塗面の１０ｃ
ｍの長さを強く８往復擦った後、塗面をし察した。

○：スリ傷及び塗面のツヤボケがない。

■＝スリキズ、塗面のツヤボケが少し観察される。

（注１５）耐酸性： １０％硫酸０．５ｃｃを塗面上にスポットし２０’Ｃ７
５％ＲＨで４８時間放置した後水洗し、塗面を観察した
。異常のないものを○とした。

（注１６）耐候性： サンシャインウェザ−メーターで１６００時間暴露した
後の塗膜を観察し次のよう′に評価した。

０：異常なし Δ：小さいひび割れが少し発生 ×：ひび割れがかなり発生 （注１７）タレ限界膜厚： 長さ４５ｃｍＸ幅２５ｃｍの鋼板に電着塗装、中塗塗装
を施しそれぞれ焼付けた後、各実施例におけるベースコ
ートを乾燥膜厚で約１５ミクロンとなるよう均一に塗装
し、室温で２分間放置後、粘度約３０秒に粘調した各実
施例における上塗クリヤ塗料を、鋼板長手方向左端から
右端へ膜厚（硬化膜で）が１０ミクロンから６０ミクロ
ンまで連続的に変化するようにスプレーガンを用いて塗
装する。上記中塗塗装した被塗装鋼板には予め、幅方向
の１／３の位置に長平方向−杯に、紙テープ（幅１イン
チ）を貼っておく。試験すべき塗料を塗装後この紙テー
プを剥がす。次いで塗板を垂直に立てて、５分間放置し
た後そのままの状態で１４０℃にて３０分間焼付硬化を
行ない、塗料のタレが発生していない最大の膜厚（ベー
スコート＋上塗クリヤ乾燥塗膜）をタレ限界膜厚とした
。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）被塗面に顔料を含有する熱硬化性塗料（ベースコ
   ート）を塗装した後、この上にクリヤ塗料（クリヤコー
   ト）を塗り重ねて得られる２層の未硬化塗膜を同時に加
   熱硬化せしめる２コート１ベーク塗装仕上げ方法におい
   て、該クリヤ塗料が（Ａ）一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３およびＲ＿４はＨもし
   くはＣＨ＿３、Ｒ＿５はＨ、ＣＨ＿３もしくはＣＨ＿２
   ＣＨ＿３を示し、には０〜２の整数、ｌは０〜３の整数
   、ｍは０〜３の整数およびｎは１〜５の整数であって、
   かつｌとｍの和が３以下である。） で表わされる構造単位を１０〜６０重量％含有し、かつ
   水酸基価が７０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであるアクリル
   系共重合体および （Ｂ）アルコキシモノメリックメラミンを配合してなり
   、（Ａ）および（Ｂ）成分の合計重量に基づいて、（Ａ
   ）成分が８０〜４０重量％、（Ｂ）成分が２０〜６０重
   量％であることを特徴とする塗装仕上方法。
2. （２）（Ａ）アクリル系共重合体が炭素数６〜１８の一
   価アルコールのアクリル酸エステル及び／又はメタクリ
   ル酸エステルを共重合体成分中１０〜６０重量％含有し
   、かつ重量平均分子量５０００〜５００００である請求
   項１記載の塗装仕上げ方法。
3. （３）ベースコート塗装時の、ベースコートの２０℃に
   おける降伏値を０．０２〜０．５Ｐａ（パスカル）とす
   ることを特徴とする請求項１又は２記載の塗装仕上げ方
   法。