JPH0137488B2 - - Google Patents

Description

請求の範囲 １ (a) メソフエーズピツチを紡糸して複数の連
続繊維にし、 (b) その複数の連続繊維を一緒にしてピツチヤー
ンを形成し、 (c) ピツチヤーンを、水溶性表面活性剤を随意に
含む硝酸水溶液からなる酸化用液体組成物で処
理し、 (d) ピツチヤーンを細断して射出成形に適した短
かい物にし、 (e) 細断したピツチヤーンを集合してかさ高形態
にし、そして (f) かさ高形態にある細断したピツチヤーンに実
質上非反応性の雰囲気中において熱処理を施こ
してチヨツプト炭素ヤーンを生成する、各工程
を含むチヨツプト炭素ヤーンの製造法。

２ 硝酸水溶液が約10〜約25容量％の濃度を有す
る特許請求の範囲第１項記載の方法。

３ 熱処理が、繊維の温度を、該熱処理間に繊維
の軟化点を越えずに約25℃／hrの速度で室温から
約400℃に上昇させ次いで約50℃／hrの速度で800
℃に上昇させることによつて実施される特許請求
の範囲第１項記載の方法。

発明の分野 本発明は、射出成形で使用するのに好適なチヨ
ツプト炭素繊維の製造に対してこれまで必須製造
工程と考えられていた臨界的な工程を回避したチ
ヨツプト炭素繊維の製造法に関する。より具体的
に言えば、本発明は、メソフエーズピツチヤーン
を炭素ヤーン生成のための炭素化工程に先立つて
不融化する独立工程を排除し、そしてチヨツプト
繊維をある長さのチヨツプトヤーン内に保持する
ためにヤーンを寸法決めする工程を排除した方法
に関する。また、本発明は、新規なチヨツプト炭
素繊維及びそのチヨツプト炭素繊維を含む複合材
料に関する。

発明の背景 メソフエーズピツチを基材とする炭素繊維は、
米国特許第4005183号の発行以来斯界において周
知である。炭素繊維を製造するのに適したメソフ
エーズピツチの製造に関する多数の特許が発行さ
れた。かゝる特許としては、米国特許第4026788
号、同第3976729号及び同第4303631号が挙げられ
る。

斯界では、ピツチ繊維を紡糸するのに適したメ
ソフエーズピツチはメソフエーズが連続相となる
ように少なくとも40重量％のメソフエーズを含有
し、そしてこのメソフエーズピツチは静的加熱時
に寸法が少なくとも200ミクロンのドメイン
（domain）を形成することが判明している。

炭素繊維の製造のためにメソフエーズピツチを
連続ピツチ繊維に紡糸するのは、通常、数百の繊
維を同時に一般には1500〜2000本のピツチ繊維を
同時に紡糸する紡糸装置で実施される。ピツチ繊
維の平均直径は、約13ミクロンである。2000本の
ピツチ繊維は、後続工程において一緒に処理され
る。連続繊維の束は、斯界では一般に“ヤーン”
と称されている。炭素繊維は、通常の態様で製造
され、輸送のために包装されそしてヤーンとして
複合体中に使用される。かゝるヤーンは、時に
は、“炭素ヤーン”と称される。

本明細書における用語「ヤーン」は一緒に紡糸
加工処理された複数の連続繊維を表わすのに使用
され、そして用語「ピツチヤーン」、「不融化ヤー
ン」、「炭素ヤーン」及び「グラフアイトヤーン」
は製造プロセスの各段階におけるヤーンを表わす
のに使用される。

一般には、メソフエーズピツチから炭素繊維を
製造する方法は、メソフエーズピツチを紡糸して
複数のピツチ繊維（ピツチヤーン）にし、ピツチ
繊維（ピツチヤーン）を不融化し、しかる後その
不融化ピツチ繊維に実質上非反応性の雰囲気中に
おいて炭素化工程を施こして炭素繊維（炭素ヤー
ン）を生成する各工程を包含する。

従来技術から、炭素繊維の製造にはピツチ繊維
を不融化する工程が必須であることが知られてい
る。何故ならば、それは、炭素化工程を比較的迅
速に実施するのを可能にするからである。炭素化
工程は、通常、ヤーンを少なくとも約1000℃の温
度に上昇させることを要件とする。繊維の変形、
繊維と繊維との間の融着又は炭素ヤーンの機械的
特性の劣化を引き起こさずにヤーンの温度をほゞ
室温から最終温度例えば1000℃に短時間で上昇さ
せることができるのが望ましい。

従来技術では、不融化工程は、メソフエーズピ
ツチを基材とする炭素繊維の製造には特に重要で
ある。メソフエーズピツチから誘導した炭素繊維
は、引張強度及びヤング率の如き優れた機械的特
性によつて特徴づけられる。と云うのは、メソフ
エーズピツチの芳香族分子はメソフエーズピツチ
繊維の紡糸間にピツチ繊維に対して平行に配向す
る傾向があるからである。不融化されていないメ
ソフエーズピツチ繊維の温度をピツチ繊維の軟化
点に上昇させると、芳香族分子の解配向がもたら
されこれによつて優秀な機械的特性を有する炭素
繊維を得る可能性が実質上だめになる場合があ
る。

従来技術によれば、製造しようとする炭素ヤー
ンの品質を劣化させずにヤーンの温度を室温から
炭素化温度に上昇させるための非常に長い時間を
回避するために炭素化工程に先立つてメソフエー
ズピツチヤーンを不融化する必要性が強調されて
いる。

また、従来技術によれば、非メソフエーズピツ
チ繊維を軟化させこれによつて生じるヤーンの繊
維間の融着を回避するために繊維を不融化するこ
とも必須である。

ピツチヤーンを不融化する工程は、斯界では
“熱硬化工程”とも称されている。不融化工程は
発熱反応であり、そして反応によつて発生する熱
は繊維を軟化又は変形する可能性がある。熱はヤ
ーン中の繊維を互いに付着又は粘着させる可能性
があり、このことは、得られる炭素繊維の引張強
度並びに炭素ヤーンで得られる複合体の特性を低
下させる。この問題は、米国特許第4275051号及
び同第4276278号で論じられている。

特許文献で論じられているような炭素繊維の製
造は、米国ニユージヤージー州パーク・リツジ所
在のノイエス・データ・コーポレーシヨンによつ
て発行されそしてマーシヤル・シツテイグによつ
て編集された“炭素及びグラフアイト繊維、製造
並びに用途”と題する書物に記載されている。こ
の書物は、異なる前駆体物質から誘導される如き
炭素繊維の歴史的な発展及びそれらの製造につい
て特許となつた技術を示している。加えて、この
書物は、様々な繊維処理プロセス、複合体を作る
ために炭素ヤーンと共に用いられるマトリツク
ス、有効な複合体を作るために炭素繊維と組み合
わせて含めることができる他の補強材、及び織物
構造体の製造における炭素繊維の利用について簡
潔に記載している。

“ザ・インターナシヨナル・コミテイ・フオ
ー・キヤラクタリゼーシヨン・アンド・ターミノ
ロジー・オブ・カーボン”（The International
Committee for Charac―terization and
Terminology of Carbon）は、斯界において用
いられる多くの用語の定義を明確にするために
Carbon、Vol.20、第445〜449頁（1982）におい
て“First Publication of 30Tentative
Definitions”を発表した。“ザ・インターナシヨ
ナル・コミテイ”は、“炭素繊維”を、“有機合成
若しくは天然繊維（PAN又は他のもの）か又は
樹脂若しくはピツチの如き有機前駆体物質から引
き出した繊維のどちらかの炭素化及びそれに続く
炭素化繊維の熱処理（約3000Kの温度まで）によ
つて得られる非グラフアイト炭素よりなるフイラ
メント”と定義した。また、“ザ・インターナシ
ヨナル・コミテイ”は、“非グラフアイト炭素”
を、平面六方晶系網状構造に炭素原子の二次元長
距離秩序を有するがしかし多少の平行積重ねとは
別に第三方向（Ｃ―方向）にいかなる測定し得る
結晶秩序も有しない元素炭素より主としてある物
質のすべての変種“と定義した。用語「グラフア
イト繊維」は、2500〜3000Kの間に熱処理された
炭素繊維を記載するために斯界では使用されてい
る。また、“ザ・インターナシヨナル・コミテイ”
は、かゝる繊維はたいていの場合に非グラフアイ
ト炭素のまゝであるので通称名の“グラフアイト
繊維”は不正確であることを指摘した。しかしな
がら、“ザ・インターナシヨナル・コミテイ”は、
“グラフアイト炭素”なる用語は、かゝる結晶質
ドメインの容量分率及びその分布均一性に関係な
く、様々な方法によつて物質中に三次元結晶質長
距離秩序を検出することができるならば正当化さ
れる”と指摘した。

従来技術によれば、不融化工程は、繊維が不融
化になる速度を高めるために酸化環境中において
好ましくは高められた温度で実施される。米国特
許第4389387号は、ピツチ繊維を迅速且つ効率的
に不融化する問題を開示している。この特許は、
不融化処理に先立つて数十万のピツチ繊維を一緒
にして直径10〜30mmのトウにするのが好ましいこ
とを開示している。ピツチ繊維は、ネツトベルト
コンベヤーに載せられそして空気と酸素、オゾ
ン、二酸化硫黄、二酸化窒素等の如きガス状酸化
剤との混合物（このガス状酸化剤は、ガス混合物
の0.1〜10容量％である）を通される。この特許
における不融化工程の温度は、ピツチ繊維の軟化
点よりも少なくとも５〜50℃程低い。この特許に
は、不融化時間は１〜４時間と開示されている。
また、この特許には、ピツチ繊維を不融化する問
題は、ガス状混合物を詰まつたピツチ繊維中に通
すことによつて打破されると述べられている。そ
れにもかかわらず、この特許は、発生した熱の不
十分な除去を回避するためにピツチ繊維の充填高
さをあまりも大きくしないように注意を払つてい
る。

1971年11月４日付けで出願された“炭素繊維の
製造における又はそれに関する改良”と題する南
アフリカ特許願第71／7853号は、繊維をその紡糸
後で且つ炭素化工程前に不融化するための方法を
開示している。この特許における不融化工程は、
“安定化”と称されている。即ち、“安定化”及び
不融化は、この特許においては同じでありそして
交換自在に使用されている。この特許に開示され
る前駆体物質は、特にもし石炭から誘導されるな
らば、石炭の溶液又はエキストラクト並びにピツ
チ、ピツチ様の物質及びタールを包含する。

南アフリカ特許は、“有機物質よりなる紡糸若
しくは押出された繊維、フイラメント又はフイル
ムは、それを臭素の水溶液か又は少なくとも25％
好ましくは少なくとも40重量％のHNO₃を含有す
る硝酸の水溶液のどちらかと該紡糸若しくは押出
された繊維、フイラメント又はフイルムを熱処理
に対して安定化するのに少なくとも十分な時間反
応させることによる熱処理によつて安定化させる
ことができること”を開示している。更に、この
特許は、安定化された繊維を、好ましくは分子状
酸素を含有する酸化ガスを高められた温度で用い
る酸化によつて熱処理に対して更に安定化させる
ことができることを開示している。

南アフリカ特許は、硝酸が石炭及び類似物質と
反応して石炭を分解すること及び硝酸と石炭との
反応が表面作用であつて硝酸はある環境下では石
炭と激しく又は爆発的にさえ反応することを開示
している。

南アフリカ特許によれば、 “もし硝酸を有機物質の紡糸若しくは押出され
た繊維、フイラメント又はフイルムと過度の期間
反応させると、硝酸は、有機物質の紡糸若しくは
押出された繊維、フイラメント又はフイルムとそ
れを分解させるような態様で反応する場合があ
る。有機物質が先に記載した如き石炭の溶液又は
エキストラクトであるような場合には、硝酸は、
石炭の溶液又はエキストラクトと反応して石炭の
溶液又はエキストラクト中の大きい分子を開裂す
る可能性がありこれによつて石炭の溶液又はエキ
ストラクトに小さい分子を持たせると思われる。
これは、石炭の溶液又はエキストラクトの紡糸若
しくは押出された繊維、フイラメント又はフイル
ム或いは炭素繊維の長さを減じるという効果を有
するかもしれない。従つて、石炭又は他の有機物
質の溶液又はエキストラクトどちらであろうとも
その紡糸若しくは押出された繊維、フイラメント
又はフイルムは、臭素又は硝酸のどちらかの水溶
液と、安定化繊維、フイラメント若しくはフイル
ム又はそれから製造される炭素繊維、フイラメン
ト若しくはフイルムの特性に重大な悪影響を与え
るような長さの時間反応させるべきでない。”と
記載されている。

南アフリカ特許は、水性硝酸の使用に関する１
つの実施例を提供する。例１は、30ミクロン直径
を有する単フイラメントを切断してある長さのも
のにしそして50重量％の硝酸を含む水溶液中に周
囲温度（約20℃）で浸漬されることを開示してい
る。切断されたある長さのものの数はこの特許に
は述べられていなかつた。次いで、ある長さの繊
維は硝酸を除去するために水洗され、たて形オー
プンにつるし、そして窒素中において300℃／hr
の加熱速度で約260℃の温度に加熱され、しかる
後その窒素雰囲気が酸素によつて５分間置換され
た。続いて、繊維は窒素中において80℃／hrの速
度で1000℃の温度まで加熱され、そしてこの温度
が１時間保たれた。

南アフリカ特許の残りの２つの実施例は、水性
硝酸の代わりに水中に入れた臭素を使用すること
を開示する。これらの実施例の各々では、炭素化
工程の温度上昇速度は、1000℃の最終温度まで50
℃／hrであつた。

南アフリカ特許は、硝酸から繊維の劣化を回避
するために繊維から硝酸を洗浄することが絶対必
要であることを開示している。南アフリカ特許の
開示の工業的利用では、硝酸処理後の洗浄工程、
及び硝酸処理後に上記実施例１と同様の酸素中で
の熱処理が必要であることが必須要件となつてい
る。

有意義なことには、南アフリカ特許における各
実施例は、炉につるされた繊維の個々の切断され
たある長さのものに対して温度を50℃又は80℃／
hrの速度で1000℃まで上昇させるところの炭素化
処理を示している。これとは対照をなして、炭素
繊維を製造するための典型的な工業的炭素化工程
は、典型的には少なくとも1000本のフイラメント
を有するヤーンをそれが通過するところの炉にお
いて約1000℃の温度に加熱する場合である。ヤー
ンは、室温から炭素化温度までそして再び室温へ
の変動を受ける。ヤーンが炭素化温度を受ける時
間は、約１秒又はそれ以下の程度である。

1969年２月３日に公告された特公昭44―2510号
に基づく特許第564648号は、30％よりも低い硫酸
含量を有する乾留された石油スラツジから炭素繊
維を製造する方法を開示ている。紡糸繊維は、室
温から60℃の間の温度で塩素ガス流れにさらされ
るか又は過酸化水素、塩酸若しくは硝酸溶液中に
浸漬されることによつて表面処理を受ける。続い
て、繊維は、不融化工程を完結するために酸化雰
囲気中において200℃以上に加熱される。最終工
程は、処理された繊維を炭素化して炭素繊維を生
成するための熱処理である。

その日本特許は、紡糸された石油スラツジ繊維
の酸化雰囲気中での直接加熱によつて繊維が軟質
になりそして変形するために表面処理が必要であ
ることを開示している。

米国特許第3595946号は、ピツチフイラメント
が紡糸機から連続的に出てくるときにそのフイラ
メントに対するか又はパツケージに巻取られたフ
イラメントのバツチに対する酸化処理を開示して
いる。紡糸機からの熱いフイラメントは、空気、
オゾン、酸化窒素等の如き酸化雰囲気を通され
る。この特許は、紡糸からのフイラメントをその
融着温度よりも低い温度に冷却し次いで硝酸、硫
酸、クロム酸、過マンガン酸等の溶液を通すこと
ができることを開示している。また、この特許
は、パツケージに巻取つたフイラメントのバツチ
に対して酸化処理を適用することができることを
開示している。また、この特許は、“フイラメン
トパツケージの支持体は、巻取られたフイラメン
トが酸化プロセス間に収縮するときに降伏又は崩
壊するような性状及び（又は）構造のものでなけ
ればならない”と注意をうながしている。更に、
この特許は、 “パツケージに巻取られたフイラメントの酸化
は、もしフイラメント中の重なつた隣接ループを
共に融着することができないならば、かなり臨界
的な加熱形態に従わなければならない。この形態
は、当然のことゝして、ピツチ、その従前の酸化
履歴並びにもしあるならば存在する添加剤の種類
及び品質に応じて変動する。所定の物質について
最良の加熱速度及びソーキング温度を測定するの
は本質的に困難である。と云うのは、ピツチの融
着温度は酸化が進行するにつれて変動するからで
ある。それにもかかわらず、先に記載したよう
に、好ましい種類の熱処理ピツチは、温度を15分
内で100℃に上げ（非必須工程）、フイラメントを
100℃において約20時間保ち、温度を約５℃／hr
の好ましい速度で100から195℃に上げ、フイラメ
ントを後者の温度において約60〜約120時間の範
囲内の期間（この範囲の上方部が好ましい）保持
することによつて成功下に酸化されるフイラメン
トを生成することが確認された。ある物質の場合
には、10℃／hrまでの温度上昇速度を許容できる
ことに注目すべきである。いずれにしても、酸化
処理間の任意時点における温度は、好ましくは、
所定の時点におけるピツチの軟化点よりもせいぜ
い10℃低くすべきである。このバツチ式酸化は、
所望温度に予熱された定流量の空気酸素含有ガス
（新鮮及び再循環の両方）が通る循環炉において
最つともよく実施される。”と警告している。

かゝる加熱スケジユールは、フイラメントとフ
イラメントとの間の融着を回避するためにプロセ
スを最適にするように試験を実施した後でさえも
極めて長時間にわたる。

従来技術にかんがみ、炭素化工程に先立つて別
個の不融化工程を実施することが必須であり、そ
してピツチヤーンを不融化して繊維の粘着又は融
着を回避するためにかなりの注意を払わなければ
ならないようである。従来技術では、不融化工程
を簡素化し且つ促進させるために多くの試みがな
されてきた。しかしながら、従来技術には、別個
の工程以外のいかなるヤーン不融化法も開示され
ていない。

その上、従来技術では、ピツチ繊維を硝酸の如
き酸化液で処理した後でさえも、ピツチ繊維を不
融化するため酸化雰囲気が必要とされる。

従来技術に従つて炭素ヤーンを製造した後、そ
の炭素ヤーンは、射出成形で使用するのに好適で
ある短かいものに切断されなければならない。こ
の短かいヤーンは、約６mmでありそして斯界では
“チヨツプト繊維（chopped fiber）”としばしば
称されている。

一般に、射出成形のためにマトリツクス材料に
対してチヨツプトガラス繊維及び他の物質と同様
にチヨツプト繊維を使用することは周知である。
チヨツプト繊維は、成形品の機械的特性、電気的
特性及び熱的特性を向上することができる。

米国特許第4032607号は、メソフエーズピツチ
繊維を紡糸し、ピツチ繊維のある長さのステープ
ルを互いに緊密な接触関係で不織繊維ウエブ中に
配置し、そのウエブを酸化雰囲気中において、該
ウエブ中の繊維の表面を、該繊維が高められた温
度への加熱時にそれらの形状を維持することがで
きる程度まで硬化させるのに十分であるがしかし
繊維の内部を熱硬化させるには不十分な時間加熱
し、繊維を圧縮圧下に非反応性雰囲気中において
加熱して繊維の内部を滲出させ且つ隣り合う繊維
の表面を接触させ、そして高められた温度に更に
加熱して繊維を不融性炭素結合によつて一緒に結
合させることによつて製造した不織炭素繊維の自
己結着ウエブを開示している。

射出成形に対して、チヨツプト繊維とマトリツ
クス材料のペレツトとを直接混合すると同時にそ
の混合物を射出成形装置に供給することは重大な
欠点を有している。所定の長さのものの中のチヨ
ツプト繊維は、分離状態になりそして繊維の固ま
りを形成する可能性がある。この固まりは、装置
への均一な供給を妨害し且つそれを途絶させる。
かゝる問題は、従来技術では、“マスターバツチ”
の使用によつて回避される。“マスターバツチ”
は、マトリツクス材料とチヨツプト繊維との混合
物（通常、ほゞ等容量）を含有するペレツトのバ
ツチである。

マスターバツチは、マトリツクス材料及びチヨ
ツプト繊維を混合しそして混合物を押出機に供給
することによつて製造される。押出された物質は
ペレツトに切断される。チヨツプト繊維は混合物
を押出機に供給するプロセス間に固まりを形成す
る可能性があり、そしてこれは押出しを妨害し且
つ途絶させる場合がある。この問題は、フエノー
ル性バインダーの如きサイズ剤又は乾燥されそし
て細断される熱硬化性ヤーンの使用によつて最少
限にされる。次いで、チヨツプト熱硬化性ヤーン
をさや（サガー）に集めそして炭素化する。サイ
ジング剤は、繊維をある長さのチヨツプトヤーン
内に一緒に保持しこれによつて固まりの形成を抑
制する作用をする。

米国特許第4032607号に従つたウエブは、押出
機又は射出成形装置に供給するのに必要とされる
比較的さらさらした特性を実質上全く有しないの
で射出成形には不向きである。いずれにしても、
この特許は、別個の工程としての酸化雰囲気中で
の加熱によつて少なくとも一部分不融化すること
を開示している。

発明の概要 本発明は、射出成形に適したメソフエーズピツ
チを基材とするチヨツプト炭素ヤーンの製造法を
包含する。本法は、メソフエーズピツチを紡糸し
て複数の連続繊維にし、その複数の繊維を一緒に
してピツチヤーンを形成し、ピツチヤーンを酸化
液組成物と接触させ、しかる後そのピツチヤーン
を細断して射出成形に適した短かい物にし、その
チヨツプトピツチヤーンを集合させてかさ高形態
にし、そしてかさ高形態にあるチヨツプトピツチ
ヤーンに実質上非反応性の雰囲気中において熱処
理を施こしてチヨツプト炭素ヤーンを生成するこ
とを含む。

酸化液組成物は、本発明に従つた方法において
ピツチヤーンの不融化を可能にし、またピツチヤ
ーンに対する“サイズ剤”又は“サイジング剤”
としても作用する。用語「サイズ剤」及び「サイ
ジング剤」は、斯界では交換自在に使用されてい
る。これに関連して、ピツチヤーン上の“サイジ
ング剤”は、ピツチヤーン中のピツチ繊維を一緒
に保持しこれによつてピツチヤーンの本体からの
ピツチ繊維の分離を最少限にする働きをする。製
造操作におけるピツチヤーンの取扱いのためにピ
ツチヤーン中のピツチ繊維を互いに緊密に維持す
るのが望ましい。

発明の論述 本発明は、射出成形に適したメソフエーズピツ
チを基材とするチヨツプト炭素ヤーンの製造を実
質上簡単化し、しかも製造コストを大きく減少さ
せる。これは、本発明をチヨツプト炭素ヤーンの
従来の製造法と比較することによつて更によく評
価することができる。

メソフエーズピツチを基材とする炭素ヤーンの
従来の製造では、多くの操作及び高価な投資設備
が使用される。次は、慣用の製造操作についての
一般的な説明である。紡糸装置は2000本の連続メ
ソフエーズピツチ繊維を生成し、そしてこれらは
約50：１の引落比によつてそれぞれ引落され、従
つて平均繊維直径は約12ミクロンである。小さい
直径のものを得るには引落しが必要である。何故
ならば、直径が約12ミクロンの紡糸口金は、製造
するのに費用がかゝりそして容易に閉塞するから
である。

斯界には、小さい直径を有する炭素繊維は、比
較的大きい直径の炭素繊維よりも一般に良好な機
械的特性を有することが周知である。小さい直径
の炭素繊維を得るには、小さい直径のピツチ繊維
が使用される。

2000本のピツチ繊維がサイジングされそして一
緒に集められてピツチヤーンを形成する。

不融化工程はピツチヤーンをコンベヤーベルト
上に均一なパターンで並べることによつて実施さ
れ、そしてこのコンベヤーベルトがピツチヤーン
を炉に運こぶ。

ピツチ繊維は、機械的に弱いのでかなりの注意
を払つて扱わなければならない。従つて、ピツチ
ヤーンをコンベヤベルト上に並べるための装置系
は複雑で且つ速度制限を受ける。

紡糸装置は、物理的にはコンベヤーベルトの上
方に位置づけられる。ピツチヤーンは、ピツチヤ
ーンを均一に並べるためにコンベヤーベルトを横
切つて物理的に移動する可動装置に入る。この可
動装置は、斯界では“トラベリング―ゴデツト
（travelling godet）”と称され、そして注意深い
設計でさえも速度制限を受け、またピツチヤーン
が装置内のロールに付着する傾向があるためにピ
ツチヤーンを損傷する場合がある。かゝる付着
は、ピツチヤーンを形成するためにピツチ繊維を
一緒に維持するのに用いられたサイジング剤から
発生する表面粘着に基因する。

トラベリングゴデツトの次には“トランスベク
ター（transvector”と称される装置が配置され
るが、この装置は、吸引によつてトラベリングゴ
デツトの最後のロールからピツチヤーンをはずし
そしてこのピツチヤーンをコンベヤーベルトの方
に向ける。トランスベクターは特に速度制限を受
けないが、しかしピツチヤーンの付近で動く空気
圧は、ピツチ繊維を損傷する場合がある。

トランスベクターの次には、“レイダウン・チ
ユーブ（laydown tube）”が配置され、そしてこ
れはピツチヤーンを予定のパターンでコンベヤー
ベルト上に置く。ピツチヤーンの悪いパターン配
列又は高すぎるパイルは、不融化工程間の発熱反
応によつて極めて高い局部的加熱を生じる場合が
ある。また、このレイダウンチユーブは他の潜在
的な問題を提起する。何故ならば、サイジング剤
で湿つたピツチヤーンはしばしばチユーブの側部
に短時間付着しそしてこれはコンベヤーベルト上
のレイダウンパターンを粗害するからである。

コンベヤーベルトはピツチヤーンを酸化雰囲気
を有する大型炉に運ぶが、この炉は、工業的操作
にかなつてできるだけ少ない損傷でピツチヤーン
を不融化するための予定の熱勾配を有する。この
熱処理は、数時間程の長い時間を要する場合があ
る。炉のコスト並びにエネルギーコストは極めて
高い。

しかる後、不融化ピツチヤーンは、ベルトから
引かれそして取扱い及び貯蔵の容易のためにボビ
ン上に堆積される。この操作では“ダウンストリ
ーム・ドライブ（downstream drive）”と称さ
れるものが使用されそして面倒になる場合があ
る。というのは、不融化ピツチヤーンはピツチヤ
ーンよりもたいして強くないからである。この不
融化ピツチヤーンは、紡糸速度と調和した速度で
集められなければならない。

不融化ピツチヤーンは、炭素化工程間にヤーン
束中での内部フイラメント接着を促進するために
サイジングされそして細断されて短かい物にされ
る。しかる後、そのチヨツプト繊維は炭素化され
る。

本発明は、トラベリングゴデツト、トランスベ
クター、コンベヤーベルト、大型炉及びダウンス
トリームドライブの必要性を排除する。

また、本発明は、別個のオフライン製造工程と
しての、内部フイラメント接着を促進するための
不融化ヤーンのサイジング及び短かい物へのヤー
ンの細断の必要性も排除する。

本発明の好ましい具体例では、紡糸装置で例え
ば2000本の複数のピツチ繊維が生成され、そして
これらのピツチ繊維は酸化液組成物でサイジング
され、一緒に集めてヤーンにされ、そして第一ロ
ーラーの周囲に一部分巻回されながら、次いで第
一ローラーと隣接する第二ローラーとの間で最後
に第二ローラーとヤーンを短かい物に細断するた
めの切断装置を持つ隣接する第三ローラーとの間
で引落される。チヨツプトヤーンは、第三ローラ
ーの下側の容器に集められる。ピツチヤーンを引
落しながらヤーンを切断し集めるという組み合わ
せは、操作を大きく簡単化し且つ多くの高価な装
置を排除する。しかる後、チヨツプトピツチヤー
ンは、実質上非反応性の雰囲気中において熱処理
を受けてチヨツプト炭素ヤーンを生成する。実質
上非反応性の雰囲気中での熱処理前に酸素又は空
気或いは類似物中での熱処理を必要とした従来技
術とは対照をなして、本発明に従えば、ピツチヤ
ーンに対して酸化雰囲気中での熱処理は全く必要
とされない。

驚いたことに、本発明に従つて製造されたチヨ
ツプトヤーンは、所定のある長さのチヨツプトヤ
ーン中の繊維間における比較的高い接着度及び異
なるある長さのチヨツプトヤーンの繊維間におけ
る比較的低い接着度を示す。

接着度は、使用する酸化液組成物、組成物とヤ
ーンとの間の接触時間及び熱処理における温度の
上昇速度に左右される。

本発明に従つて製造されたチヨツプト炭素繊維
は、好ましくは、約250g／〜約600g／のカ
サ密度を有する。また、このチヨツプト炭素繊維
は、良好な流れ特性によつても特徴づけられる。
と云うのは、チヨツプト炭素繊維の内容物を、観
察される固まりの形成を実質上全く伴わずに且つ
スムーズな連続流れで他の容器に注入することが
できるからである。流れは、約45゜よりも大きい
休止角で生じる。

本発明に従つて製造される炭素ヤーンは、従来
技術に従つて製造される炭素ヤーンよりも効率的
な前駆体ピツチの利用を提供する。従来技術の不
融化工程では、18重量％以上程の多くのかなりの
量の酸素をピツチヤーン中に導入する。炭素化熱
処理間に、駆逐される酸素のいくらかは炭素原子
と一緒に運び出されると思われる。その結果、従
来技術の方法に従つて製造された炭素ヤーンは、
ピツチヤーンの80重量％以下である。これとは対
照をなして、本発明に従つて製造される炭素ヤー
ンは、ピツチヤーンの約90重量％である。かくし
て、本発明は、炭素ヤーンを製造するのに必要と
される操作を簡単化することの他に、従来技術よ
りも高い生成物収率を提供する。

酸化液組成物は、熱処理でのその使用の他に多
くの機能を果すことができる。また、この組成物
は、ピツチヤーンと製造操作間にピツチヤーンと
接触する装置の部分との間で摩擦を最少限にする
ためのピツチヤーンの潤滑を提供することもでき
る。また、この組成物は、各繊維がヤーンとして
一緒にとゞまるように繊維間の接着を提供するこ
ともできる。

好ましい具体例では、酸化液組成物は、水性硝
酸を含む。10〜50容量％の水性硝酸の濃度が好ま
しいが、しかし15〜35容量％の濃度が一層好まし
い。水性硝酸中には、ピツチ繊維への望ましくな
いイオンの導入を回避するために脱イオン水を使
用するのが好ましい。水性硝酸は、比較的安価で
あり、そして炭素ヤーンを得るのに優れているこ
とが判明した。

硝酸の濃度は、熱処理を実施する前にピツチヤ
ーンに硝酸をどれだけ長く適用するかに依存す
る。ピツチヤーンへの硝酸の適用と熱処理との間
の期間が１〜５日であるような工業的操作に対し
ては、約25容量％の濃度が好適である。

酸化液組成物に関しては、上記の米国特許第
4275051号及び同第4276278号（両方とも、“ピツ
チ繊維用のスピンサイズ剤及び熱硬化性助剤”と
題する）を参照されたい。前者の特許は、本発明
は“ヤーン又はトウの如きピツチ繊維のマルチフ
イラメント束を更にの加工処理に対して準備する
ためにかゝるマルチフイラメント束を処理するに
当り、その繊維に、グラフアイト又はカーボンブ
ラツクを水中に分散させた分散液に水溶性酸化剤
からなる第一化合物と水溶性表面活性剤からなる
別個の第二化合物とを溶解させてなる水性仕上組
成物を適用することからなるマルチフイラメント
束の処理法を提供する”と述べている。もう１つ
の特許は、酸化剤として機能することもできる水
溶性表面活性剤を特徴とする。これらの特許の両
方とも、繊維間の粘着を打破することに関するも
ので、この目的を達成するためにグラフアイト又
はカーボンブラツクの分散体を使用することを特
徴とする。これとは対称をなして、本発明ではあ
る長さのヤーン中における内部フイラメント接着
を利用し、従つて本発明の酸化液組成物にはグラ
フアイト又はカーボンブラツクの分散体の使用は
望ましくない。これらの特許の両方とも、繊維を
不融化するために繊維に対する酸素源として用語
「酸化剤」が使用されている。本明細書において
用いられる「酸化液組成物」は、繊維を不融化す
るための酸素の源を包含する。これらの特許の開
示をこゝに援用する。

酸化液組成物は、水性酸又は過酸素化合物の如
き水溶性酸化剤を含むことができると考えられ
る。かゝる水溶性酸化剤化合物としては、過酸化
ナトリウム、過酸化カリウム、過酸化アンモニウ
ム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸
アンモニウム、ピロ硫酸ナトリウム及び硝酸ナト
リウムが挙げられる。好ましくは、組成物中に水
性硝酸が使用される。

上記米国特許第4275051号及び同第4276278号に
おける表面活性剤の機能のうちの１つは、カーボ
ンブラツク粒子の分散体を維持することである。
これは、本発明には当てはまらない。表面活性剤
は、繊維一面にわたる組成物の流れを向上させ
る。また、表面活性剤は、水溶性でそして陰イオ
ン性又は非イオン性であつてよいと思われる。
かゝる表面活性剤は、周知でありそして典型的に
はテトラメチルナトリリウムオレエート、テトラ
メチルアンモニウムオレエート、テトラメチルナ
トリウムラウレート、テトラメチルアンモニウム
ラウレート、ナトリウムラウレート及びアンモニ
ウムラウレートを包含する。

酸化液組成物は、サイズ剤を適用するための従
来技術を使用してピツチ繊維に適用することがで
きる。好ましくは、組成物は、ピツチヤーンに回
転ホイールを接触させることによつて適用され
る。この回転ホイールは、溶液中を通過しそして
その表面上の溶液の一部分をピツチヤーンに導
く。また、かゝるホイールは、斯界ではしばしば
“キスホイール（kiss wheel）”と称され、そし
て新しい溶液をヤーンに運ぶ他にヤーンとの摩擦
を最少限にするように回転する。キスホイールの
後に、ヤーンはその後の処理に対して貯蔵され
る。

組成物は、ピツチヤーンを組成物の浴中に通す
ことによつてピツチヤーンに適用することができ
る。これは、欠点を有している。何故ならば、高
速度は、浴における引きによつて繊維損傷を生じ
る場合があるからである。

組成物をピツチヤーンに適用する他の方法は、
繊維上への組成物の分配を向上させるためにピツ
チ繊維を集合させてヤーンを形成する前に繊維に
組成物の噴霧を吹付けることである。

チヨツプトピツチヤーンは、ステンレス鋼、耐
熱性合金、セラミツク、窒素ほう素又はより好ま
しくはグラフアイト材料より作つた容器中に集め
ることができる。

酸化液組成物と接触されたピツチヤーンは、反
応しこれによつて酸素を取り入れる。0.1〜70時
間の期間にわたつてピツチヤーン中の酸素吸収量
範囲を測定するために試験を実施した。ヤーン
は、13.5ミクロンの平均フイラメント直径を有す
る2000本のピツチ繊維を有していた。25容量％の
濃度を有する硝酸が使用された。ヤーンを硝酸と
接触させた後、室温において予定の時間を経過さ
せ、しかる後、この試験のためにヤーンを水洗し
そして酸素含量についての試験に先立つて125℃
で16時間乾燥させた。驚いたことに、酸素吸収量
範囲は0.1〜70時間で1.5〜4.8重量％でありそして
酸素吸収の大部分は最初の24時間で行われた。試
験点は、実質上、次の関係を定める。

酸素吸収量（重量％）＝1.2355log（hr
単位の時間）＋2.5278 かくして、この濃度における硝酸との接触後に
おけるピツチヤーンの変動は、工業的操作に有意
義な影響を及ぼすものと思われない。即ち、処理
されたチヨツプトピツチヤーンは、炭素化前に貯
蔵することができる。これは、工業的製造におい
て有益である。

処理されたピツチヤーンの熱処理は、密閉容積
型炉におけるバツチ式で、又は例えばコンベヤー
ベルト型炉若しくはグラフアイト内容物を炉の外
に連続的に出入れすることができるいわゆる“ウ
オキングビームフアーネス（walking beam
furnace）”を使用した連続法として実施すること
ができる。

炉は、チヨツプトヤーンを熱分解させ、且つヤ
ーンを消費しないように実質上非反応性の雰囲気
を維持するのを許容するのに十分な熱を提供する
ことができるべきである。炉内の非反応性雰囲気
は、窒素、アルゴン、ヘリウム又は類似物であつ
てよい。約2500℃よりも高い温度に対しては、ア
ルゴン及びヘリウムが好ましい。

好ましくは、熱処理は、炉を十分にパージする
ことによつて形成される完全に非反応性の雰囲気
中で実施される。少量の酸素は、特にもし温度を
あまり急速に上げない場合には有害にならないと
思われる。酸化液組成物での処理からの湿つたヤ
ーンは、スチームがもはや実質上非反応性になる
ところの高温に達する前にパージされなければな
らないスチームの雰囲気を生成することが理解で
きる。炉の雰囲気中にはほう素又は同様のグラフ
アイト化性成分を使用することができ、従つてこ
れは本発明で使用したときには非反応性と見なさ
れる。

本発明を実施するに当つては、チヨツプトヤー
ンの温度を上げる前に炉から空気がパージされ
た。このパージ工程は、炉の内部を真空にし次い
で内部に窒素を満たすことによつて実施すること
ができる。

本発明に従つた熱処理は、温度上昇速度ための
加熱スケジユールを決定する際に重要な３つの広
い範囲を有する。約400℃までの温度上昇速度は、
ピツチ繊維が約400℃に達するまで完全には不融
化状態にならないことを考慮に入れるべきであ
る。400℃までの温度におけるあまりに急速な上
昇は、繊維の軟化、繊維間の過度の融着及び（又
は）メソフエーズ分子の解配向による繊維の変形
をもたらす可能性がある。

400℃を越えた温度上昇は、高い速度であつて
よいが、しかし繊維が約400〜約800℃の間で加熱
されるときに熱分解又は炭素化プロセスのガス損
失の大部分が生じることを考慮に入れなければな
らない。上昇があまり速いと、発生するガスによ
つて損傷が生じる場合がある。

800℃を越えた温度の上昇は、望まれるだけ大
きくてよい。典型的には、最終温度は、チヨツプ
ト炭素ヤーンの意図する用途に応じて1300〜2700
℃である。

一般には、本発明に従つた熱処理は実質上非反
応性の雰囲気中において実施され、そして温度は
800℃まで約100℃／hrの速度で室温から上昇させ
ることができる。しかる後、温度は、望まれるだ
けの速さで予定の最終温度まで上昇させることが
できる。

400℃までの温度における上昇速度は、用いる
サイズ剤、ピツチヤーンと酸化液組成物との間の
接触時間、ピツチの軟化点、繊維の直径及びピツ
チの組成に一部分左右される。

好ましくは、炉の加熱スケジユールは、室温か
ら約400℃までは25℃／hrであり次いで約800℃ま
では50℃／hrである。しかる後、温度は、望まれ
るだけ速く予定の最終温度まで上げることができ
る。

好ましくは、チヨツプト炭素ヤーンのカサ密度
は、約250〜約600g／の範囲内である。

実施例 本発明を例示し、また本発明によつて製造され
たチヨツプト炭素ヤーンを組み込んだ射出成形製
品の特性を測定するために幾つかの実施例を実施
した。

各実施例のためのピツチ繊維は、通常の溶融紡
糸法に従つて製造された。メソフエーズピツチを
押出機においてメソフエーズピツチの融点を高く
加熱して溶融状態を得る。押出機は、溶融ピツチ
をフイルターからスピンブロツクの計量ポンプへ
と押し流す。溶融ピツチは、フイルターパツクを
通つた後に紡糸口金キヤビテイに達する。各紡糸
口金は、0.3mm直径及び0.6mm毛管長さの2000の孔
を含む。ピツチ繊維が紡糸口金プレートから出る
ときに、それらは約13ミクロン以下に引落されそ
して窒素で直ち冷却され、その結果ピツチは硬化
する。冷却室の下側で、25容量％の濃度を有する
水性硝酸がフイラメントに適用される。次いで、
ピツチヤーンは、第一及び第二ローラーの間で第
一ローラーの周囲を回され、第二ローラーの周囲
を回されそして第二ローラーと第三ローラーとの
間を通される。第三ローラーは、約６mm長さのヤ
ーンを切断するために切断機から離置されてい
る。

例 １〜３ 約78重量％のメソフエーズ含量及び約325℃の
メトラー軟化点を有するメソフエーズピツチを紡
糸して2000本のフイラメントにした。例１〜３で
は、ピツチ繊維は、それぞれ、約９ミクロン、10
ミクロン及び13ミクロンの平均直径を有するよう
に引落された。各例において、フイラメントはピ
ツチヤーンを形成するために一緒に引出され、そ
して急速に移動するピツチヤーンに対して２つの
回転キスホイールを使用して約25容量％の濃度を
有する水性硝酸が適用された。各例において、酸
吸収量は、ピツチ繊維1g当り25％硝酸約0.5gであ
つた。各例において、第三ローラーは、ピツチヤ
ーンを６mmの長さのものに細断した。

チヨツプトピツチヤーンは、約36cmの内径、約
92cmの高さ及び約2.5cmの壁厚を有するグラフア
イト容器に集められた。各例において、集められ
た重量は約23Kgであつた。

グラフアイト容器内のチヨツプトピツチヤーン
を熱処理の実施前に約３日間貯蔵した。各例にお
いて、熱処理は誘導炉において実施された。炉
は、温度を上昇させる前に窒素で４時間パージさ
れた。炉の温度を、約50℃／hrの速度で室温から
約800℃の温度に達するまで上昇させた。しかる
後、温度を約１時間で約1300℃に上昇させ、そし
てこの温度を約２時間維持してから、炉の電力を
切つた。炉はそのうちに室温まで冷却された。

各例におけるチヨツプト炭素ヤーンを評価する
と、同様の特性を有することが分かつた。平均炭
素含量は、約98重量％であつた。ある長さの典型
的なチヨツプト炭素ヤーン中の繊維は互いに僅か
に付着していたが、しかしそのある長さの個々の
チヨツプト炭素ヤーンは容器から容器に注ぐと自
由に流動した。各例における平均カサ密度は約
400g／であつた。

チヨツプト炭素ヤーンが商業的な輸送で行われ
るような荒い取扱いに耐えることができる能力を
調べるために試験を実施した。１ガロンの空のペ
イントカンに約50％容量まで例３からのチヨツプ
ト炭素ヤーンを充填し、次いでそれを工業的なペ
イントシエーカーにおいて約33分間撹拌した。流
れ特性にはほとんど変化がなく、そしてこの過酷
な処理後の平均カサ密度は225g／よりも大き
いまゝであつた。

例 ４ 比較のために、慣用法に従つてチヨツプト炭素
ヤーンを調製した。

例１〜３のメソフエーズピツチと同様のメソフ
エーズピツチを紡糸してピツチフイラメントに
し、約11ミクロンの平均直径に引落し、次いで例
１〜３における如く引いてピツチヤーンを作つ
た。

ピツチヤーンを空気中において350℃に２時間
加熱することによつて不融化し、そしてこの不融
化ピツチヤーンにキスホイールでフエノール系バ
インダーを適用した。しかる後、ヤーンを乾燥さ
せそして切断してチヨツプトヤーンにした。これ
らのチヨツプトヤーンを例１〜３における如くグ
ラフアイト容器に集め、そして同じ熱処理を施こ
してチヨツプト炭素ヤーンを作つた。

実施例 ５ 実施例１〜４のチヨツプト炭素ヤーンを次の態
様において射出成形で用いた。

ナイロン―６，６が70重量％である各チヨツプ
ト炭素ヤーンのマスターバツチを作つた。直径10
mm及び長さ15mmの平均寸法を有するペレツトを製
造するための工業用押出機を使用して各マスター
バツチを調製した。各場合におけるチヨツプト炭
素ヤーンの供給は良好であり、そして試験によれ
ば、各場合におけるペレツトはチヨツプト繊維の
均一な分布を有したことが示される。

ペレツトを射出成形装置において用いて複合体
を製造した。表１は、複合体の特性の測定結果を
示す。

【表】