JPS61502772A - チョップト炭素ヤーンの製造法 - Google Patents

Abstract

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Description

【発明の詳細な説明】 チョツプド炭素繊維及びその製造法 発明の分野 本発明は、射出成形で使用するのに好適なチョツプド炭素繊維の製造に対してこ れまで必須製造工程と考えられていた臨界的な工程を回避したチョツプド炭素繊 維の製造法に関する。より具体的に言えば、本発明は、メン７エーズピツチヤー ンを炭素ヤーン生成のための炭素化めにヤーンを寸法法めする工程を排除した方 法に関する。

また、本発明は、新規なチョツプド炭素繊維及びそのチョツプド炭素繊維を含む 複合材料に関する。

発明のｉ！景 メソフェーズピッチを基材とする炭素繊維は、米国特許第４．　Ｏ０５，１８３ 号の発行以来斯界において周知である。炭素繊維を製造するのに適したメソフェ ーズピッチの製造に関する多数の特許が発行された。が＼る特許としては、米国 特許第４０２４７８８号、同第！ｉ、９７４７２９号及び同第４，３０３，６３ １号が挙げられる。

斯界では、ピッチ繊維を紡糸するのに適したメソ７エーズビツチはメソフェーズ が連続相となるよりに少なぐとも４０［ｊＪｌｉ％のメンフェーズを含有し、そ してこのメソ７エーズピツチは静的加熱時に寸法が少なくとも２００ミクロンの ドメイン（ｄｏｍａｉｎ）　を形成することが判明している。

炭素繊維の製造のためにメソ７エーズピツチを連続ピッチ繊維に紡糸するのは、 通常、数百の繊維を同時に一般にはｔ５００〜２，０００本のピッチＵ＆維を同 時に紡糸する紡糸装置で実施される。ピッチ繊維の平均直径は、約１５ミクロン である。２，０００本のピッチ繊維は、後続工程において一緒に処理される。連 １＆繊維の束は、斯界では一般に“ヤーン“と称されている。炭素繊維は、通常 の態様で製造され、輸送のために包装されセしてヤーンとして複合体中に使用さ れる。か−るヤーンは、時には、°戻素ヤーン°と称される。

本明細書における用語「ヤーン」は−緒に紡糸加工処理された複数の連続繊維を 表わすのに使用され、モして用語「ピッチヤーン」、「不融化ヤーンＪ１　「炭 素ヤーン」及び「グラファイトヤーン」は製造プロセスの各段階におけるヤーン を表わすのに使用される。

一般には、メン７エーズビツチから炭素繊維を製造する方法は、メンフェースピ ッチを紡糸して複数のピッチ繊維（ピッチヤーン）にし、ピッチＪｌ！維（ピッ チヤーン）を不融化し、しかる後その不融化ピッチ繊維に実質上非反応性の雰囲 気中において炭素化工程を施こして炭素繊維（炭素ヤーン）を生成する各工程を 包含する。

従来技術から、炭素繊維の製造にはピッチ繊維を不融化する工程が必須であるこ とが知られている。何故ならば、それは、炭素化工程を比較的迅速に実施するの を可能にするからである。炭素化工程は、通常、ヤーンを少なくとも約ｔｏ００ ℃の温度に上昇させることを要件とする。繊維の変形、繊維と繊維との間の融着 又は炭素ヤーンの機械的特性の劣化を引き起こさずにヤーンの温度をは！室温か ら最終温度例えばｔｏｏｏｏＣに短時間で上昇させることができるのが望ましい 。

従来技術では、不融化工程は、メソ７二−ズピツチを基材とする炭素ｔｉｉ維の 製造には特に重要である。メンフェーズピッチから誘導した炭素繊維は、引張強 度及びヤング率の如き優れた機械的特性によって特徴づけられる。

と云うのは、メソ７エーズピツチの芳香族分子はメソ７エーズピツチ繊維の紡糸 間にピッチ繊維に対して平行に配向する傾向があるからである。不融化されてい ないメソフェースピッチ繊維の温度をピッチ繊維の軟化点に上昇させると、芳香 族分子の解配向がもたらされこれによって優秀な機械的特性を有する炭素繊維を 得る可能性が実質上だめになる場合がある。

従来技術によれば、製造しようとする炭素ヤーンの品質を劣化させずにヤーンの 温度を室温から炭素化温度に上昇させるための非常に長い時間を回避するために 炭素化工程に先立ってメソフェーズピッチヤーンを不融化する必要性が強調され ている。

また、従来技術によれば、非メソフェーズピッチ繊維を軟化させこれによって生 じるヤーンの繊維間の融着を１避するために繊維を不融化することも必須である 。

ピッチヤーンを不敵化する工程は、斯界では“熱硬化工程°と４称されている。

不融化工程は発熱反応であり、そして反応によって発生する熱は繊維を軟化又は 変形する可能性がある。熱はヤーン中の繊維を互いに付着又は粘着させる可能性 があシ、このことは、得られる炭素繊維の引張強度並びに炭素ヤーンで得られる 複合体の特性を低下させる。この問題は、米国特許第４．２７へ（１５ｆ号及び 同第４．２７４２７８号で論じられている。

特許文献で論じられているような炭素繊維の製造は、米国ニューシャーシー州パ ーク・リッジ所在のフイエス・データ・コーポレーションによって発行されそし てマーシャル・シフティグによって脚集された°炭素及びグツファイト繊維、製 造並びに用途“と題する書物に記載されている。この書物は、興なる前駆体物質 から誘導される如き炭素繊維の歴史的な発展及びそれらの製造について特許とな った技術を示している。加えて、この書物は、様々な繊維処理プロセス、複合体 を作る九めに炭素ヤーンと共に用いられるマトリックス、有効な複合体を作るた めに炭素繊維と組み合わせて含めることができる他の補強材、及び織物構造体の 製造における炭ｔＡ繊維の利用について簡潔に記載している。

“ザ・インターナショナル・コ文ティ・フォー・キャラクタリゼーション・アン ド・ターミノロジー・オプ・カ°−ボン’　（Ｔｈｅ　Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎ ａｌ　Ｃｏｍｍ１ｔｔｅｅ　ｆｏｒ　Ｃｈａｒａｃ−１＠ｒｉｚａｔｌｏｎ　ａ ｎｄ　Ｔｅｒｍｉｎｏｌｏｇｙ　ｏｆ　Ｃａｒｂｏｎ　）　は＼斯界において用 いられる多くの用語の定義を明確にするためにＣａｒｂｏｎ　−＊　Ｖｏｌ、　 ２０、第４４５〜４４９頁（１９８２）において’　Ｆｉｒｓｔ　Ｐｕｂｌｉｃ ａｔｉｏｎ　ｏｆ　５０　Ｔｅｎｔａｔｉｖｅ　Ｄｓｆｌｎｌｔｌｏｎｓ　”を 発表した。“ザ・インターナショナル・コミティ゛は、“炭素ｍ維°を、“有機 合成若しくは天然繊維（ＰＡＮ又は他のもの）か又は樹脂若しくはピッチの如き 有機前駆体物質から引き出した繊維のどちらかの炭素化及びそれに絖く炭素化繊 維の熱処理（約３，０ＯＯＫの温度まで）によ・つて得られる非グラファイト炭 素よりなるフィラメントと定義した。また、°ザ・インターナショナル・コミテ ィ′は、“非グラファイト炭素°を、平面六方墨糸網状構造に炭素原子の二次元 長距離秩序を有するがしかし多少の平行積重ねとは別に第三方向（Ｃ一方向）に いかなる測定し得る結晶秩序も有しない元素炭素よｐ主としてなる物質のすべて の変種°と定義した。用語「グラファイト繊維」は、２．５００〜５，０ＯＯＫ の間に熱処理された炭素繊維を記載するために姫ｒ界では使用されている。また 、。ザ・インターナショナル・コミツテイ“は、か＼る繊維はたいていの場合に 非グラファイト炭素のま−であるので通称名の°グラファイト繊維°は不正確で あることを指摘した。しかしながら、°ザ・インターナショナル・コミツテイ０ は、゛グラファイト炭素０なる用語は、か−る結晶質ドメインの容量分率及びそ の分布均一性に関係なく、様々な方法によって物質中に三次元結晶質長距離秩序 を検出することができるならば正当化される°と指摘した。

従来技術によれば、不敵化工程は、繊維が不融化になる速度を品めるために酸化 環境中において好ましくは高められた温度で実施される。米国特許第４．５８９ ．３８７号は、ピッチ繊維を迅速且つ効率的に不融化する問題を開示している。

この特許は、不融化処理に先立って数十万のピッチｍａを一緒にして直径１０〜 ５０■のトウにするのが好ましいことを開示している。ピッチ繊維は、ネットベ ルトコンベヤーに載せられそして空気と酸素、オゾン、二酸化硫黄、二酸化窒素 等の如きガス状酸化剤との混合物（このガス状酸化剤は、ガス混合物の（Ｌ１〜 １０容１ｍ１％である）を通される。この特許における不融化工程の温度は、ピ ッチ繊維の軟化点よ）も少なくとも５〜５０°Ｃ程低い。この特許には、不融化 時間は１〜４時間と開示されている。また、この特許には、ピッチ繊維を不融化 する問題は、ガス状混合物を詰まったピッチ繊維中に通すことによって打破され ると述べられている。

それに本かかわらず、この特許は、発生した熱の不十分な除去を回避するために ピッチｍ維の充填高さをあまシも大きくしないように注意を払っている。

１９７１年１１月４０付けで出願された°炭素繊維の製造における又はそれに関 する改良°と題する南アフリカ特許願第７１／７８５５号は、繊維をその紡糸後 で且つ戻素化工程前に不融化するための方法を開示し”Ｃいる。

この特許における不融化工程は、“安定化°と称されている。即ち、゛安定化° 及び不融化は、この特許においては同じでありそして交換自在に使用されている 。この特許に開示される前駆体物質は、特にもし石炭から射場されるならば、石 炭の溶液又はエキストラクト並びにピッチ、ピッチ様の物質及びタールを包含す る。

南アフリカ特許は、“有機物質よシなる紡糸若しくは押出された繊維、フィラメ ント又はフィルムは、それを臭素の水溶液か又は少なくとも２５％好ましくは少 なくとも４０重皿％のＨＮＯ３を含有する硝酸の水溶液のどちらかと該紡糸若し くは押出された繊維、フィラメント又はフィルムを熱処理に対して安定化するの に少なくとも十分な時間反応させることによる熱処理によって安定化させること ができるとと°を開示している。更に、この特許は、安定化された繊維を、好ま しくは分子状酸素を含有する酸化ガスを隔められた温度で用いる酸化によって熱 処理に対して更に安定化させることができることを開示している。

南アフリカ特許は、硝酸が石炭及び類似物質と反応して石炭を分解すること及び 硝酸と石炭との反応が表面作用であって硝酸はある環境下では石炭と激しく又は 爆発的にさえ反応することを開示している。

南アフリカ特許によれば、 °もし硝酸を有機物質の紡糸若しくは押出された繊維・フィラメント又はフィル ムと過度の期間反応させると、硝酸は、有機物質の紡糸若しくは押出された繊維 、フィラメント又はフィルムとそれを分解させるような態様で反応する場合があ る。有機物質が先に記載した如き石炭の溶液又はエキストラクトであるような場 合には、硝酸は、石炭の溶液又はエキストラクトと反応して石炭の溶液又はエキ ストラクト中の大きい分子を開裂する可能性がアシこれによって石炭の溶液又は エキストラクトに小さい分子を持たせると思われる。これは、石炭の溶液又はエ キストラクトの紡糸若しくは押出された繊維、フィラメント又はフィルム或いは 炭素繊維の長さを減じるという効果を有するかもしれない。従って、石炭又は他 の有機物質の溶液又はエキストラクトどちらであろうともその紡糸若しくは押出 された繊維、フィラメント又はフィルムは、臭素又は硝酸のどちらかの水溶液と 、安定化繊維、フィラメント若しくはフィルム又はそれから製造される炭素繊維 、フィラメント若しくはフィルムの特性に重大な悪影蕃を与えるような長さの時 間反応させるべきでない。°と記載されている。

南アフリカ特許は、水性硝酸の使用に関する１つの実硝酸を除去するために水洗 され、たて形オーブンにつる（７、そして窒素中において３００°ＣＡｒの加Ｐ Ａ速度で約２６０°Ｃの温度に加熱され、しかる後その窒素雰囲気が酸素によっ て５分間（直換された。続いて、繊維は窒素中において８０℃／１１ｒの速度で ｔｏ００℃の温度まで加熱され、そしてこの温度が１時間保たれた。

南アフリカ特許の残シの２つの実施例は、水性硝酸の代わりに水中に入れた臭素 を使用することを開示する。

これらの実施例の各々では、炭素化工程の温度上昇速度は、１０００℃の最終温 度まで５０℃／ｈｒであった。

南アフリカ特許は、硝酸から繊維の劣化を＠避するために繊維から硝酸を洗浄す ることが絶対必要であることを開示している。南アフリカ特許の開示の工業的利 用では、硝酸処理後の洗浄工程、及び硝酸処理後に上記実施例１と同様の酸素中 での熱処理が必要であることが必須要件となっている。

して温度ｔ−５０℃又は８０°Ｃ／ｈｒｏ速度で′Ｌｏｏｏ℃まで上昇させると ころの炭素化処理を示している。これとは対照をなして、炭素繊維を製造するた めの典型的な工業的炭素化工程は、典型的には少なくともｔｏ００本のフィラメ ントを有するヤーンをそれが通過するところの炉において約ｔ０００°Ｃの温度 に加熱する場合である。ヤーンは、室温から炭素化温度までそして再び室温への 変動を受ける。ヤーンが炭素化温度を受ける時間は、約１秒又はそれ以下の程度 である。

１９６９年２月３日に公告された特公昭４４−２，５１０号に基づく特許第５６ ４，６４８号は、３０％よりも低い硫酸含飯を有する乾留された石油スラッジか ら炭素繊維を製造する方法を開示し７ている゛。紡糸繊維は、室温から６０°Ｃ の間の温度で塩素ガス流れにさらされるか又は過酸化水素、塩酸若しくは硝酸溶 液中に浸漬されることによって表面処理を受ける。続いて、繊維は、不融化工程 を完結するために酸化雰囲気中において２００°Ｃ以上に加熱される。最終工程 は、処理された繊維を炭素化して炭素ａｔ維を生成するための熱処理である。

その日本特許は、紡糸された石油スラッジ繊維の酸化雰囲気中での直接加熱によ つ′″ＣＣ繊維質になルそして変形するために表面処理が必要であることを開示 している。

米国特許第へ５９５，９４６号は、ピッチフィラメントが紡糸機から連続的に出 てくるときにそのフィラメントに対するか又はパッケージに巻取られたフィラメ ントのバッチに対する酸化処理を開示している。紡糸機からの熱いフィラメント は、空気、オゾン、酸化窒素等の如き酸化雰囲気を通される。この特許は、紡糸 からのフィラメントをその融着温度よ〕も低い温度に冷却し次いで硝酸、硫酸、 クロム酸、過マンガン酸等の溶液を通すことができることを開示している。また 、この特許は、パッケージに巻取ったフィラメントのバッチに対して酸化処理を 適用することができることを開示している。また、この特許は、“フィラメント パッケージの支持体は、巻取られたフィラメントが酸化プロセス間に収縮すると きに降伏又は崩壊するような性状及び（又は）構造のものでなければならない° と注意をうながしている。更に、この特許は、 °パッケージに巻取られたフィラメントの酸化は、もしフィラメント中の重なっ た隣接ループを共に融着することができないならば、かなシ臨界的な加熱形態に 従わなければならない。この形態は、当然のとと＼して、ピッチ、その従前の酸 化履歴並びにもしあるならば存在する添加剤のｍ類及び品質に応じて変動する。

所定の物質について峡良の加熱速度及びソーキング温度を測定するのは本質的に 困難である。と云うのは、ピッチの融着温度は酸化が進行するにつれて変動する からである。それにもかかわらず、先に記載したように、好ましい種類の熱処理 ピッチは、温度を１５分内で１００°Ｃに上げ（非必須工程）、フィラメントを １００”ｃにおいて約２０時間保ち、温度を約５　”Ｃ／ｈ　ｒの好ましい途夏 で１００から１５’５’Ｃに上げ、フィラメントを後者の温度において約６０− 約１２０時間の範囲内の期間（この範囲の上方部が好ましい）保持することによ って成功下に酸化されるフィラメントを生成することが確認された。おる物貿の 場合には、１０　’Ｃ／ｈｒまでの温度上昇速度を許容できることに注目すべき である。いずれにしても、酢化処理間の任意時点における温度は、好ましくは、 所定の時点におけるピッチの軟化点よりもせいぜい１０℃低くすべきである。こ のバッチ式酸化は、所望温度に予熱された定流量の空気酸素含有ガス（新鮮及び 再循環の両方）が通る循環炉においてｈつともよ〈実施される。。

と誓合している。

か＼る加熱スケジュールは、フィラメントとフィラメントとの間の融着を回避す るためにプロセスを最適にするように試験を実施した後でさえも極めて長時間に わたる。

従来技術にかんがみ、炭素化工程に先立って別個の不融化工程を実施することが 必須であう、そしてピッチヤーンを不融化して繊維の粘着又は＠着を（ロ）避す るためにかなシの注意を払わなければならないようである。従来技術では、不融 化工程を簡素化し且つ促進させるために多くの試みがなされてきた。しかしなが ら、従来技術には、別個の工程以外のいかなるヤーン不融化法も開示されていな い。

その上、従来技術では、ピッチ繊維を硝酸の如き酸化液で処理した後でさえも、 ピッチ繊維を不敵化するための酸化雰囲気が必要とされる。

従来技術に従って炭素ヤーンを製造した後、その炭素ヤーンは、射出成形で使用 するのに好適である短かいものに切断されなければならない。この短かイヤーン は、約６藺でありぞして斯界では゛チョツプド繊維（ｃｈｏｐｐｅｄｆＩｂａｒ ）　”としばしば称されている。

一般に、射出成形のためにマｈ　ＩＪツクス拐料に対してチョップトガラス繊維 及び他の物質と同様にチョツプド繊維を使用することは周知である。チョップ） 　１Ｂ維は、成形品の機械的特性、電気的特性及び熱的特性を向上すすことかで きる。

緊密な接触関係で不織線維ウェブ中に配置し、そのウェブを醇化雰囲気中におい て、該ウェブ中の嫁雑の表面を、該繊維が高められた温度への加熱時にそれらの 形状を維持することができる程度まで硬化させるのに十分であるがしかし鉱維の 内部を熱硬化させるには不十分な時間加熱し、ｔａ維を圧縮圧下に非反応性雰囲 気中において加熱して繊維の内部を滲出させ且つ４９合う繊維の表面を接触させ 、そして高められた温度に更に加熱して繊維を不融性炭素結合によって一緒に結 合させることによって製造した不織炭素繊維の自己結着ウェブを開示している。

射出成形に対して、チョツプドｗｉ維とマトリックス材料のペレットとを直接混 合すると同時にその混合物を射出成形装置に供給することは重大な欠点を有して いる。

所定の長さのもα沖のチョツプド繊維は、分離状態になシそして繊維の弄まシを 形成する可能性がある。この固まりは、装置への均一な供給を妨害し且つそれを 途絶させる。

か−る問題は、従来技術では、°マスターバッチ°の使用によって口避される。

“マスターバッチ°は、マトリックス材料とチョツプドｗｉ維との混合物（通常 、は！等ｇｉｋ）を含有するペレットのパッチである。

マスターバッチは、マトリックス材料及びチョツプド繊維を混合しそして混合物 を押出機に供給することによって製造される。押出された物質はペレットに切断 される。チョツプド繊維は混合物を押出機に供給するプロセス間に固まりを形成 する可能性かあ〕、そしてこれは押出しを妨害し且つ途絶させる場合がある。こ の問題は、フェノール性バインダーの如きサイズ剤又は乾燥されそして細断され る熱硬化性ヤーンの使用によって最少限にされる。次いで、チミップト熱硬化性 ヤーンをさや（サシの形成を抑制する作用をする。

米国特許第４，０３２，６０７号に従ったウェブは、押出機又は射出成形装置に 供給するのに必要とされる比較的さらさらした特性を実質上全く有しないので射 出成形には不向きである。いずれにしても、この特許は、別個の工程としての酸 化雰囲気中での加熱によって少なくとも一部分不融化することを開示している。

」四ｕυ４東 本発明は、射出成形に適したメソ７エーズビツチを基材とするチョツプド炭素ヤ ーンの製造法を包含する。木矢は、メゾ７エーズビツチを紡糸して複ｒｋＯ連続 繊維にし、その複数の繊維を一緒にしてピッチヤーンを形成し、ピッチヤーンを 酸化液組成物と接触させ、しかる後そのピッチヤーンを細断して射出成形に適し た短かい物にし、そのチョツプドピッチヤーンを集合させてかさ高形態にし、そ してかさ高形態にあるチョツプドピッチヤーンに実質上非反応性の雰囲気中にお いて熱処理を施こしてチョツプド炭素ヤーンを生成することを含１Ｊ０酸化液組 成物は、本発明に従った方法においてピッチヤーンの不融化を可能にし、またピ ッチヤーンに対する・サイズ剤“又は°サイジング剤°としても作用する。

用語「サイズ剤」及び「ザイジング剤」は、斯界では交換自在に使用されている 。これに関連して、ピッチヤーン上の゛サイジング剤°は、ピッチヤーン中のビ ッグ繊維を一緒に保持しこれによってピッチヤーンの本体がら作Ｌ　オケルヒッ チャーンの取扱いのためにピッチヤーン中のピッチ繊維？互いに緊密に維持する のが望まｌ−い。

発明の論述 本発明は、射出成形に適したメソ７エーズビツグ′を基材とするチョツプド炭素 ヤーンの製造を実穎上簡単化し、しかも製造コストを大きく減少させる。これは 、不発［ｊｌｌをチョツプド炭素ヤーンの従来の製造法と比較することによって 更によく評価することができる。

メソ７エーズビツグ物基材とする炭素ヤーンの従来の製造では、多くの操作及び 高価な投資設備が使用される。

次は、慣用の製造操作についての一般的な説明である。

紡糸装置は２．０００本の連続メソフェースピッチ繊維を生成し、そしてこれら は約５０＝１の引落比によってそれぞれ引落され、従って平均繊維直径は約１２ ミクロンである。小さい直径のものを得るには引落しが必要でおる。何故ならは 、直径が約１２ミクロンの紡糸口金は、製造するのに費用がか−ｐそして容易に 閉塞するからである。

斯界には、小さい直径を有する炭素繊維は、比較的大きい直径の炭素繊維よシも 一般に良好な！ｌ機械的特性有することが周知である。小さい直径の炭素繊維を 得るには、小さい直径のピッチ繊維が使用される。

２．０００本のピッチ繊維がサイジングされそして一緒に集められてピッチヤー ンを形成する。

不融化工程はピッチヤーンをコンベヤーベルト上に均一なパターンで並べること によって実施され、そしてこのコンベヤーベルトがピッチヤーンを炉に運とぶ。

ピッチ繊維は、機械的に弱いのでかなシの注意を払って扱わなければならない。

従って、ピッチヤーンをコンベヤベルト上に並べるための装負糸は複雑で且゛つ ＊度制心を受ける。

紡糸装置には、物理的にはコンベヤーベル）　ノ上方ニ位置づケラれる。ピッチ ヤーンは、ピッチヤーンを均一に並べるためにコンベヤーベルトを横切って物理 的に移動する可動装置に入る。この可動装置は、斯界では゛トヲベリング−ゴデ ツト（ｔｒａｖｅｌ目ｎｇ　＋ｒｏｄｅｔ　）　”　と称され、そして注意深い 設計でさえも速度制限を受け、またピッチヤーンが装置内のロールに付着する傾 向があるためにピッチヤーンを損傷する場合力（ある。か＼る付着は、ピッチヤ ーンを形成するためにピッチ繊維を一緒に維持するのに用いられたサイジング剤 から発生する表面粘着に基因する。

トラベリングゴデツトの次には１トランスベクター（ｔｒａｎｓｖ＠ｃｔｏｒ　 ”と称される装置が配置されるが、この装置は、吸引によってトラベリングゴデ ツトの！＆後のロールからピッチヤーンをはずしそしてこのピッチヤーンをコン ベヤーベルトの方に向ける。トランスベクターは特に速度制限を受けないが、し かしピッチヤーンの付近で動く空気圧は、ピッチ繊維を損傷する場合がある。

トランスベクターの次には゛レイダウン・チューブ（ｌａｙｄｏｗｎ　ｔｕｂ・ ）°　が−配置され、そしてこれはピッチャ−＞全予定のパターンでコンベヤー ベｙ）上に：ム〈。

ピッチヤーンの合いパターン配列又は高すぎるパイルは、不融化工程間の発熱反 応によって極めて高い局部的加熱を生じる場合がある。また、このレイダウンチ ューブは他の潜在的な問題を提起する。何故ならば、サイジング剤で湿ったピッ チヤーンはしばしばチューブの側部に短時間付着しそしてこれはコンベヤーベル ト上のレイダウンパターンを粗害するからである。

コンベヤーベルトはピッチヤーンを酸化雰囲気を有する大釜炉に運ぶが、この炉 は、工業的操作にかなってできるだけ少ない損傷でピッチヤーンを不敵化するた めの予定の熱勾配を有する。この熱処理は、数時間程の長い時間を要する場合が ある。炉のコスト並びにエネルギーコストは極めて高い。

しかる後、不融化ピッチヤーンは、ベルトから引かれそして取扱い及び貯蔵の容 易のためにボビン上に堆積される。この操作では°ダウンストリーム・ドライブ （ｄｏｗｎｓｔｒｖａｍ　ｄｒｉｖ＠）　’　と称されるものが使用されそして 面倒になる場合がある。というのは、不融化ピッチヤーンはピッチヤーンよシも たいし、て強くないからである。この不融化ピッチヤーンは、紡糸速度と調和し た速度で集められなければならない。

不融化ピッチヤーンは、炭素化工程間にヤーン束中での内部フィラメント接着を 促進するためにサイジングされそして細断されて短かい物にされる。しかる後、 そのチョツプド繊維は炭素化される。

本発明は、トラベリングゴデツト、トランスベクター、コンベヤーベルト、大型 炉及びダウンストリームドライブの必要性を排除する。

また、本発明は、別個のオフライン製造工程としての、内部フィラメント接着を 促進するための不融化ヤーンのサイジング及び短が）物へのヤーンの細断の必要 性も排除する。

本発明の好ましい具体例では、紡糸装置で例えば２，０００本の複数のピッチｍ 維が生成され、そしてこれらのピッチ繊維は増化液組成物でサイジングされ、− 緒に集めてヤーンにされ、そして第一ローラーの周囲に一部分巻回されながら、 次いで第一ローラーと隣接する第二ローラーとの間で最後に第二ローラーとヤー ンを短−！Ｊカ物に細断するための切断装置を持つ隣接する第三ローラーとの間 で引落される。チョツプドヤーンは、第三ローラーの下側の容器に集められる。

ピッチヤーンを引落しなからヤーンを切断し集めるという組み合わせは、操作を 大きく簡単化し且つ多くの高価な装置を排除する。しかる後、チョツプドピッチ ヤーンは、実質上非反応性の雰囲気中において熱処理を受けてチョツプド炭素ヤ ーン、を生成する。実質上非反応性の雰囲気中での熱処理前に酸素又は空気或い は類似物中での熱処理を必要とｌ、た従来技術とは対照をなして、本発明に従え ば、ピッチヤーンに対して酸化雰囲気中での熱処理は全く必要とされない。

中の繊維間における比較的高い接着度及び異な賽チョップトヤーンシ÷恰の繊維 間における比較的低い接着度を示す。

接着度は、使用する酸化液組成物、組成物とヤーンとの間の接触時間及び熱処理 における温度の上昇速度に左右される。

本発明に従って製造されたチョツプド炭素繊維は、好ましくは、約２５０１／ｌ 〜約６００１１／ｌのカサ密度を有する。また、とのチョツプド炭素繊維は、良 好な流れ特性によっても特徴づけられる。と天うのは、チョツプド炭素繊維の内 容物を、観察される固まシの形成を実質上全く伴わずに且つスムーズな連続流れ で他の容器に注入することができるからである。流れは、約４５°　よシも大き い休止角で生じる。

本発明に従って製造される炭素ヤーンは、従来技術に従って製造される炭素ヤー ンよｐも効率的な前駆体ピッチの利用を提供する。従来技術の不敵化工程では、 １８重量％以上程の多くのかなシの皿の酸素をピッチヤーン中に導入する６炭素 化熱処理間に、駆逐される酸素のいくらかは炭素原子と一緒に運び出されると思 われる。その結果、従来技術の方法に従って製造された炭素ヤーンは、ピッチヤ ーンの８０’ｊｌ＠％以下である。これとは対照をなして、本発明に従って製造 される炭素ヤーンは、ピッチヤーンの約９０重量％である。かくして、本発明は 、炭素ヤーンを製造するのに必要とされる操作を簡単化することの他に、従来技 術よシも高い生成物収率を提供する。

酸化液組成物は、熱処理でのその使用の他に多くの機能を果すことができる。ま た、辷の＃ノｆｆｌ物は、ピッチヤーンと製造操作間にピノチャーンと接触する 装置の部分どの間で摩擦を最少限にするためのピッチ“ヤーンの潤滑を提供する こともできる。また、この組成物は、各繊維が゛ヤーンとして一緒にど！まるよ うに繊維間の接−Ｖを提供することもできる。。

好ましい具体例では、酸化液組成物は、水性硝酸を含む。１０〜５０容誕％の水 性硝酸の′ａ：度が妊すし２いが、（−かしＩ５＝！ｉｓ容猷％の濃度が・一層 好ましい。水性硝酸中には、ピッチＭ維への望ましくないイオンの導入を１Ｉｉ ｌ避するために脱イオン水を使用するＯが好ましい。水性硝虐は、比較的安価で あシ、そして炭素・ヤ・−ンを得るのに優れていることが判明した。

硝酸の濃度は、熱処理を実施するｎσにピッチヤーンに硝酸をどれだけ長く適用 するかに依存する。ビッグヤーンへの硝酸の適用と熱処理との間の期間が１〜５ 日であるような工業的操作に対しては、約２５容短％のｍ度が好適である。

酸化液組成物に関しては、上記の米国特許第４，２７５，０５１号及び同第４． ２７へ２７８号（両方と本、°ピッｆ繊維用のスピン慢イズ剤及び熱硬化性助剤 °と逸する）を１照されたい。前者の特許は、本発明は”ヤーン又はトウの如き ピッチ繊維のマルチフィラメント束を更にの加工処理に対して準備するためにか ＼るマルチフィラメント束を処理するに当り、そのｍ雑に、グラファイト又はカ ーボングラツクを水中に分散させた分散液に水溶性酸化剤からなる第一化合物と 水溶性表面活性剤からなる別個の第二化合物とを溶解させてなる水性仕上組成物 ｆ：適用することからなるマルチフィラメント束の処理法を提供する°と述べて いる。もう１つの特許は、酸化剤として機能することもできる水浴性表面活性剤 を特徴とする。

これらの特許の両方と本、繊維間の粘着を打破することに関するもので、との目 的を達成するためにグラファイト中におりる内部フィラメント接着を利用し、従 って本発明の酸化液組成物にはグラファイト又はカーボンブラックの分散体の使 用は望ましくない。これらの特許の両方とも、繊維を不融化するために組紐に対 する酸素源として用語「酸化剤」が使用されている。本明細書において用いられ る「酸化液組成物Ｊは、縁線を不敵化するための酸素の源を包含する６とれらの 特許の開示をこ−に援用する。

酸化液組成物は、水性酢又は過酸米化化合物の如き水溶性酸化剤を含むことがで きると考えられる。か＼る水溶性酸化剤化合物としては、過酸化ナトリウム、過 酸化カリウム、過酸化アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫 酸アンモニウム、ピロ硫酸ナトリウム及び硝酸ナトリウムが挙げられる。好まし ２くは、組成物中に水性硝酸が使用される。

上記米国特許第４．２７５，０５１号及び同第４２７４２７８号における表面活 性剤の機能のうちの１つは、カーボンブランク粒子の分散体を維持することであ る。これは、本発明には当てはまらない。表面活性剤は、繊維−面にわたる組成 物の流れを向上させる。また、表面活性剤は、水溶性でそして陰イオン性又は非 イオン性であってよいと思われる。か＼る表面活性剤は、周知であ）ぞして典型 的にはテトラメチルナトリウムオレエート、テトラメチルアンモニウムオレエー ト、テトラメチルナトリウムラウレート、テトラメチルアンモニウムラウレート 、ナトリウムラウレート及びアンモニウムラウレートに包含する。

酸化液組成物は、サイズ剤ｆ、適用するための従来技術を使用してピッチ繊維に 適用することかできる。好まし、くは、組成物は、ピッチヤーンに回転ホイール を接触させることによって適用される。この−転゛ホイールは、溶液中を通過し そしてその表面」二の溶液の一部分をピッチヤーンに導く。また、か−るホイー ルは、斯界ではしばしば゛キスホイール（ｋｉｓｓ　ｗｈｅｅｌ　）　”　と称 され、そして新しい溶液をヤーンに運ぶ他にヤーンとの摩擦を最少限にするよう に回転する。キスホイールの後に、ヤーンはその後の処理に対して貯蔵される。

組成物は、ピッチヤーンを組成物の洛中に通すことによってビッグヤーンに適用 することができる。これは、欠点を有している。何故ならば、高速度は、浴にお けるり１きにｒつで繊維損傷を生じる場合があるからである。

組成物をピッチヤーンに適用する他の方法は、繊維上への組成物の分配を向上さ せるためにピッチ繊維を集合させてヤーンを形成する前に繊維に組成物の噴霧を 吹付けることである。

チョツプドピッチヤーンは、ステンレス鋼、耐熱性合金、セラミック、窒素はう 素又はより好ましくはグラファイト材料よ）作った容器中に集めることができる 。

酸化液組成物と接触されたピップヤーンは、反応しこれによって酸素を取シ入れ る。ａ１〜７０時間の期間にわたってピッチヤーン中のｍＸ吸収量範囲を測定す るために試験を実施した。ヤーンは、１５，５ミクロンの平均フィラメント直径 を有する２０００本のピッチ＃１ｉ雌を有してい丸。２５容童％の濃度を有する 硝酸が使用された。ヤーン７！！：硝酸と接触させた後、室温において予定の時 間を経ｉ１４させ、しかる後、この試験のためにヤーンを水洗しそして酸零含Ｉ についての試験に先立゛つて１２５°Ｃで１６時間乾燥させた。丸いたことに、 哉象吸収艦範囲は０１〜７０時間で１５〜４．８重態％でありそして酸素吸収の 大部分は最初の２４時間で行われた。試験点は、実質上、次の関係を定める。

酸素吸収ｔ（ｆｆｉｉ１％）＝　ｔ２ｓｓｓ＋ｏｇ（ｈｒ単位の時間）＋２．５ ２７ｆ３ かくして、この濃度における硝酸との接触後におけるピッチヤーンの変動は、工 業的操作に鳴意義な影響を及はすものと思われない。即ち、処理されたチョツプ ドピッチヤーンは、炭素化前に貯蔵することができる。これは・工業的製造にお いて有益である。

処理されたピッチヤーンの熱処理は、密閉容積型炉におけるバッチ式で、又は例 えばコンベヤーベルト型炉若しくはグラファイト内容物を炉の内外に連続的に出 入れすることができるいわゆる“ウオキシグビーム７アーネス（ｗａｌｋｉｎｇ 　ｂ＠ａｍ　ｆｕｒｎａｅｅ　）　”　を使用した連続法として実施することが できる。

炉は、チョツプドヤーンを熱分解させ、且つヤーンを消費しないように実買上非 反応性の雰囲気を維持するのを許容するのに十分な熱を提供することができるべ きである。炉内の非反応性雰囲気は、窒素、アルゴン、ヘリウム又は類似物であ ってよい。約２，５００℃よりも毘い温度に対しては、アルゴン及びヘリウムが 好ましい。

好ましくは、熱処理は、炉を十分にパージすることによって形成される完全に非 反応性の雰囲気中で実施される。少量の廖素は、特にも１７温度をあまシ急速に 上けない場合には有害にならないと思われる。酸化液組成物での処理からの湿っ たヤーンは、スチームがもはや実質上非反応性になるところの高温に達する前に パージされなけれはならないスチームの雰囲気を生成することが理解できる。炉 の雰囲気中にはほう素又１コ同様のグラファイト化姓成分を使用することができ 、従ってこれは本発明で使用したときには非反応性と見なされる。

本発明を実施するに当っては、チョツプドヤーンの温度を上げる前に炉から空気 がパージされた。このパージ工程は、炉の内部を真空にし次いで内部に窒素を満 たすことによって実施することができる。

本発明に従った熱処理は、温度上昇速度のための加熱スケジュールを決定する際 に重要な５つの広い範囲を有する。約４ＱＯ”（：までの温度上昇速度は、ピッ チ繊維が約４００°Ｃに達するまで完全には不融化状態にならないことを考慮に 入れるべきである。４００℃までの温度におり′るあまシに急速な上昇は、　繊 維の軟化、鐵維間の過度の融着及び（又は）メンフェース分子Ｏ解配向によるｍ ａの変形をもたらす可能性がある。

４００℃を越えた温度上昇は、高い速度であってよいが、しかし繊維が約４００ 〜約８００°Ｃの間で加熱されるときに熱分解又は炭氷化プロセスのガス損失の 大部分が生じることを考慮に入れなければならない。上昇があまりに速いと、発 生するガスによって損傷が生じる場合がある。

８００°Ｃ１−越えた温度の上昇は、望まれるだけ大きくてよい。典型的には、 最終温度は、チョツプド炭素ヤーンの意図する用途に応じてｔ５００〜２，７０ ０℃でおる。

一般には、本発明に従った熱処理は実質上非反応性の雰囲気中において実施され 、そし、て温度は８００℃まで約１００°Ｃ／ｈｒの速度で室温から上昇させる ことができる。しかる後、温度は、望まれるだけの速さで予定の最終温度まで上 昇させることができる。

４００°Ｃまでの温度における上昇速度は、用いるサイズ剤、ピッチヤーンと酸 化液組成物との間の接触時間、ピッチの軟化点、繊維の直径及びビーツチの組成 に一部分左右される。

好ましくは、炉の加熱スケジュールは、室温から約４００°Ｃまでは２５°Ｃ／ ｈｒであシ次いで約８００　’Ｃまでは５０°Ｃ／ｈｒＴおる。しかる後、温度 は、望まれるだけ速く予定の最終温度まで上げることができる。

好ましくは、チョツプド炭素ヤーンのカサ密度は、約２５０〜約６００９／ｌの 範囲内でおる。

実　施　例 本発明を例示し、また本発明によって製造されたチョツプド炭素ヤーンを組み込 んだ射出成形製品の特性を測定するために幾つかの実施例を実施した。

各実施例のためのピッチ線維は、通常の溶融紡糸法に従って製造された。メソフ ェーズピッチを押出機においてメソフェーズピッチの融点を高く加熱して溶融状 態を得る。押出機は、溶融ピッチをフィルターからスピンブロックの計量〆ンプ へと押し流す。溶融ピッチは、フィルターバックを通った後に紡糸口金キャビテ ィに達する。

各紡糸口金は、Ｑ、３ｍＩ＋！直径及びα６撹ス毛管長さの２、　ＯＯＯの孔を 含む。ピッチ繊維が紡糸口金プレートから出るときに、それらは約１３ミクロン 以下に引落されそして窒素で直ちに冷却され、その結果ピッチは硬化する。冷却 室の下側で、２５容量％の濃度を有する水性硝酸がフィラメントに適用される。

次いで、ピッチヤーンは、第−及び第二ローラーの間で第一ウーラーのｆＭｉ囲 を回され、第二ローラーの周囲を回されそして第二ローラーと第三ローラーとの 間を通される。第三ローラーは、約６ｗ１ｎ　長さのヤーンを切断するために切 断機からｆ％ｆｊｆｆｉされ約７８重量％のメンフェーズ含量及び約３２５℃の メトラー軟化点を有するメソフェーズピッチを紡糸して２、　ＯＯ０本のフィラ メントにした。例１〜３では、ピッチ繊維は、それぞれ、約９ミク胃ン、１０ミ クロン及び１５ミクロンの平均直径を有するように引落された。６例において、 フィラメントはピッチヤーンを形成するために一緒に引出され、そして急速に移 動するピッチ→′−ンに対して２つの（ロ）転キスホイールを使用して約２５容 量％の濃度を有する水性硝酸が適用された。６例において、酸吸収量は、ピッチ 繊維１ｇ当り２５％硝酸約ｃＬ５ｇであった。６例において、第三ローラーは、 ビツチャーンを６１１１萬の長さのものに細断した。

チョツプドピッチヤーンは、約３６Ｃ１１の内径、約９２国の高さ及び約２．５ ａの壁厚を有するグラファイト容器に集められた。各側において、集められた重 量は約２３ｋｆであった。

グラファイト容器内のチョツプドピッチヤーンを熱処理の実施前に約３日間貯佐 した。各側において、熱処理は誘導炉において実施された。炉は、温度を上昇さ せる前に窒素で４時間パージされた。炉の温度を、約５０℃Ａ。

の速度で室温から約８（ｌｏ’ｃの温度に達するまで上昇させた。しかる後、温 度を約１時間で約１５００℃に上昇させ、そしてこの温度を約２時間維持してか ら、炉の電力を切った。炉はそのうちに室温まで冷却された。

各側におけるチョツプド炭素ヤーンを評価すると、同様の特性を有することが分 かった。平均炭素含量は、約９８重量％であった。ある長さの典型的なチョツプ ド炭素ヤーン中の繊維は互いに僅かに付着していたが、しかしそのある長さの個 々のチョツプド炭素ヤーンは容器から容器に注ぐと自由に流動した。各側におけ る平均カサ密度は約４００９／ｌであった。

チョツプド炭素ヤ・−ンが商業的な輸送で行われるような荒い取扱いに耐えるこ とができる能力を調べるために試験を実施した。１ガνンの空のペイントカンに 約５０％容量まで例３からのチョツプド炭素ヤーンを充填し、次いでそれを工業 的なペイントシェーカーにおいて約３Ｓ分間攪拌した。流れ特性にはほとんど変 化がなく、そしてこの過酷な処理後の平均カサ密度は２２５ｇ／ｌよりも大きい ま−であった。

例　４ 比較のために、慣用法に従ってチョツプド炭素ヤーンを調製した。

例１〜３のメソ７エーズピツチと同様のメン７エーズビツチを紡糸してピッチフ ィラメントにし、約１１ミクロンの平均ｒＩＬ径に引落し、次いで例１〜３にお ける如く引いてピッチヤーンを作った。

ピッチヤーンを空気中において３５０℃に２時間加熱することによって不融化し 、そしてこの不融化ピッチヤーンにキスホイールでフェノール系バインダーヲ適 用した。しかる後、ヤーンを乾燥させそして切断してチョツプドヤーンにした。

これらのチョツプドヤーンを例１〜５における如くグラファイト容器に集め、そ して同じ熱処理を施こしてチョツプド炭素ヤーンを作った。

実施例　５ 実施例１〜４のチョツプド炭素ヤーンを次の態様において射出成形で用いた。

ナイロン−へ６が７０重量％である各チョツプド炭素ヤーンのマスターバッチを 作った。直径１０ａｍ　及び長さ１５ｍｍ　の平均寸法を有するベレットを製造 するための工業用押出機を使用して各マスターバッチをＩｉ製した。

各場合におけるチョツプド炭素ヤーンの供給は良好であり、そして試験によれば 、各場合におけるベレットはチョツプドｉ紺の均一な分布を有したことが示され る。

ベレットを射出成形装置において用いて複合体を製造した。表１は、複合体の特 性の測定結果を示す。

引張強度、ＭＰａ　Ｄ−１７０８１５０１３８１３２９ｔＯ引張モジユラス、Ｇ Ｐａ　Ｄ−１７０８１２，４０７１ｔ７　Ｂ、８ＡＮＮＥＸＴｏ’＝ｄ王シＩＮ ＴＥＲＮＡＴＴＯＮＡＬＳＥＡＲＣＨＲ王二ＰＯＲτＯＮ

Claims (14)

【特許請求の範囲】
1. １．ピツチを紡糸して複数の連続繊維にし、その複数の連続繊維を一緒にしてピ ツチヤーンを形成し、 ピツチヤーンを酸化用液体組成物で処理し、しかる後、ピツチヤーンを細断して 射出成形に適した短かい物にし、 細断したピツチヤーンを集合してかさ高形態にし、そして かさ高形態にある細断したピツチヤーンに実質上非反応性の雰囲気中において熱 処理を施こしてチヨツブト炭素ヤーンを生成する、 各工程を含むチヨツプト炭素ヤーンの製造法。
2. ２．ピツチがメソフエーズピツチである請求の範囲第１項記載の方法。
3. ３．酸化液組成物が、約１０〜約５０容量％の濃度を有する水性硝酸を含む請求 の範囲第１項記載の方法。
4. ４．水性硝酸が約１５〜約３５容量％の濃度を有する請求の範囲第２項記載の方 法。
5. ５．酸化液組成物が水性表面活性剤を含む請求の範囲第４項記載の方法。
6. ６．酸化液組成物が水溶性酸化剤及び水溶性表面活性剤を含む請求の範囲第１項 記載の方法。
7. ７．ピツチヤーンが、キスホイールを使用して酸化液で処理される請求の範囲第 １項記載の方法。
8. ８．熱処理が、繊維の温度を、該熱処理間に繊維の軟化点の超過を回避する速度 で室温から予定の最終温度まで上昇させることによつて実施される請求の範囲第 １項記載の方法。
9. ９．温度が１００℃／ｈｒの速度で上昇される請求の範囲第８項記載の方法。
10. １０．温度が、約２５℃／ｈｒの速度で室温から約４００℃に上昇され次いで約 ５０℃／ｈｒの速度で８００℃に上昇される請求の範囲第８項記載の方法。
11. １１．熱処理間に実質上非反応性の雰囲気を維持するために非反応性ガスが供給 される請求の範囲第１項記載の方法。
12. １２．非反応性ガスが窒素、アルゴン、ヘリウム又はこれらの２種以上の組み合 わせである請求の範囲第１５項記載の方法。
13. １３．請求の範囲第１項記載の方法に上つて製造したチヨツブト炭素ヤーン。
14. １４．請求の範囲第１項記載の方法によつて製造したチヨツブト炭素ヤーンを含 む複合体。