CN112626643A

CN112626643A - 一种碳纤维原丝预氧化设备及方法

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Publication number: CN112626643A
Application number: CN202110073976.1A
Authority: CN
Inventors: 程礼盛; 王晨晖; 丁玉梅; 谭晶; 杨卫民; 刘晗; 宋立健
Original assignee: Beijing University of Chemical Technology
Current assignee: Beijing University of Chemical Technology
Priority date: 2021-01-20
Filing date: 2021-01-20
Publication date: 2021-04-09

Abstract

本发明提出一种碳纤维原丝预氧化设备及方法，设备设有供料装置、炉体、收卷机组，炉体的前端设有一出液口、后端设有一进液口；炉体处设有微波磁控管、供液装置，设有一控制单元与该收卷装置、微波磁控管及供液装置连接。本发明提出了一种碳纤维原丝预氧化方法，在纺丝阶段，在原丝中混入碳含量高且能够被微波激发产生氧自由基引发剂，然后将原丝引入非极性冷却液中，不借助外界氧气，而是用微波激发氧自由基直接对原丝进行原位预氧化，有效避免皮芯结构产生。同时，在冷却液中进行预氧化，可以通过冷却液与纤维的换热及时移除反应热，实现低温预氧化，提高预氧化纤维性能。选择非极性液体作为纺丝液可以避免其吸收微波，从而尽可能避免微波损失。

Description

一种碳纤维原丝预氧化设备及方法

技术领域

本发明涉及新型材料制备领域，尤其涉及一种碳纤维原丝预氧化设备及方法。

背景技术

碳纤维是发展国防军工与国民经济的重要战略物资，是技术密集型关键材料，主要应用于航天航空、国防军工、汽车、船舶以及高端体育用品等领域。由于碳纤维具有轻质、高强、耐腐蚀、高模量等特性，因此碳纤维在国防军工以及航天航空领域有着不可替代的重要作用。

用于制备碳纤维的前驱体有很多种，其中聚丙烯腈(PAN)基碳纤维占碳纤维总产量的90％以上。预氧化是生产PAN基碳纤维的重要环节，不仅控制着碳纤维的产量，而且对碳纤维的性能、碳收率有着重要影响。预氧化时间长达80-100min，约占碳纤维生产全过程的90％。虽然原丝预氧化的研究始于20世纪50年代，但它现在仍然是制约碳纤维性能和产量的关键。提高预氧化质量和缩短预氧化时间是预氧化过程中的两个技术瓶颈。

目前工业化生产碳纤维过程中，预氧化多采用梯度升温的预氧化方式。这种传统的预氧化方式，主要是通过热环境的热辐射、热对流及热传导，对原丝由外而内进行加热。而这种加热方式的后果是，原丝表层先发生预氧化反应，形成更加致密且具有一定刚性的表层结构，进而不仅阻止氧气向原丝中心的扩散，还会影响纤维的径向收缩，导致皮芯结构和芯部缺陷的形成。这些缺陷将随着后续工艺环节遗传给碳纤维，影响最终的碳纤维性能。除此之外，在纤维预氧化过程中氧气向纤维内部扩散缓慢和反应热量在纤维中心区域的积累也会对碳纤维最终的结构性能产生重要的影响，比如引起皮芯结构和微孔缺陷等。

因此，要获得性能优异、成本低的碳纤维预氧丝，还需要寻求更加有效的预氧化方法，以克服上述不足。

发明内容

本发明提出了一种碳纤维原丝预氧化设备及方法，旨在利用微波加热取代传统加热、用预先加入到原丝中的氧自由基前体在微波作用下产生的具有强氧化性的自由基取代氧气作为氧化剂，可以缩短碳纤维原丝的预氧化时间。此外该方法还可以提高碳纤维预氧丝的质量，此方法制备的碳纤维预氧化纤维具有更好的取向度，利用此方法制备的预氧丝所制造的碳纤维的皮芯结构的程度较轻，力学性能优于传统工艺所制备的碳纤维。

本发明提出的一种碳纤维原丝预氧化设备，主要由碳纤维原丝的供料装置、炉体、微波磁控管、预氧化纤维收卷机组、控制单元组成。微波磁控管安装在炉体上，用于向炉体腔内发射微波。炉体前端和后端分别设有出液口和进液口，炉体中的冷却液经由进液口和出液口，通过供液装置进行循环。供料装置对碳纤维原丝进行连续纺丝，收卷机组对在炉体中进行预氧化之后的原丝进行连续牵伸和收卷。控制单元对供料装置、收卷机组、供液装置、微波磁控管进行控制，以维持一定的冷却液温度和纤维牵伸力。冷却液为非极性液体，对微波具有透过性，用于转移原丝在氧化过程中释放的热量，以避免热量在原丝中聚集出现皮芯结构。

本发明提出一种碳纤维原丝预氧化设备，微波加热单元可以有若干个磁控管。

依据上述结构特征，若干个磁控管设置于炉体的单侧。

依据上述结构特征，若干个磁控管设置于炉体相对排列。

依据上述结构特征，若干个磁控管设置于炉体交错排列。

本发明提出了一种碳纤维原丝预氧化方法，在纺丝阶段，在原丝中混入碳含量高且能够被微波激发产生氧自由基的氧自由基前体，然后将原丝引入非极性冷却液中，不借助外界氧气，而是用微波激发氧自由基前体产生氧自由基直接对原丝进行原位预氧化。同时，在冷却液中进行预氧化，可以通过冷却液与纤维的换热及时移除反应热，实现低温预氧化，避免热量在纤维中聚集，导致皮芯结构。选择非极性液体作为纺丝液可以避免其吸收微波，从而尽可能避免微波损失。

本发明提出一种碳纤维原丝预氧化方法，预氧化方法具体包括下列步骤：

(1)在纺丝原液中加入氧自由基前体，混合均匀后，制得纺丝液，置入纺丝装置中，进行纺丝，制得碳纤维原丝；

(2)将步骤1中所得原丝通过传送装置牵引进入非极性冷却液中的金属微波谐振腔内，并利用微波磁控管对原丝进行加热，制得碳纤维预氧丝。

步骤(1)中所述纺丝原液可以是PAN纺丝原液、沥青纺丝原液、木质素纺丝原液，PVC纺丝原液等等。优选地，所述纺丝原液为PAN纺丝原液。

步骤(1)中氧自由基前体可以是异丙苯过氧化氢、过氧化苯甲酰、叔丁基过氧化氢、过氧化苯甲酸叔丁酯等等。优选地，所述氧自由基前体可以是异丙苯过氧化氢。

步骤(1)中纺丝方法可为静电溶液纺丝、湿法纺丝、干喷湿纺等等。优选地，所述纺丝方法为静电溶液纺丝。

步骤(2)中非极性冷却液可以是四氯甲烷、二氯乙烷、苯、液体石蜡、乙酸乙酯。优选地，所述非极性冷却液是四氯甲烷。

步骤(2)中的微波频率可以是300MHz-100GHz。优选地，所述微波频率为2.45GHz。

举例具体的步骤如下：

(1)将聚丙烯腈溶于二甲基亚砜中，搅拌数小时制得聚丙烯腈质量分数为18％-25％的纺丝原液；向纺丝原液中加入适量异丙苯过氧化氢，作为氧自由基前体，混合搅拌均匀后，制得异丙苯过氧化氢含量为8％-10％的聚丙烯腈纺丝液，采用静电纺丝法进行纺丝得到碳纤维原丝；

2)将碳纤维原丝安置于供料装置，并经传送装置引导通过炉体并固定于收卷装置；

(3)启动微波处理单元，由微波处理单元产生微波。微波条件包括：微波频率，该微波频率介于300MHz-100GHz；微波功率，该微波功率介于1-1000Kw/m²；工作温度，该工作温度介于100-250℃；以及冷却液氛围，该冷却液为非极性冷却液，且由供液装置经进液口通入炉体内部；

(4)启动传送单元，由传送单元带动碳纤维原丝于微波条件下接受微波辐照处理1-30分钟的速度通过炉体，使碳纤维原丝成为碳纤维预氧丝,然后由收卷装置进行连续收束。

本发明具有以下有益效果：

(1)利用微波加热实现预氧化，可以实现快速和高质量预氧化，有效避免皮芯结构和微孔缺陷的产生。

(2)在冷却液环境中原位预氧化，可以实现低温预氧化，并且可以移走反应热，避免因反应热积累而产生缺陷。

(3)利用氧自由基作为氧化剂，可以实现皮与芯的均匀快速预氧化。

(4)可以显著提高预氧化纤维的性能，从而提高碳纤维的性能。

附图说明

图1为本发明一种碳纤维原丝预氧化方法及设备的示意图。

图2为本发明中氧自由基在PAN原丝中的分布示意图。

图中：1—氧自由基前体，2—纺丝原液，3—碳纤维原丝，4—供料装置，5—炉体，6—出液口，7—传送装置，8—冷却液，9—进液口，10—碳纤维预氧丝，11—收卷装置，12—微波磁控管，13—供液装置，14—控制装置，15—微波处理单元，16—传送单元。

具体实施方式

下面结合实例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方法不限于此。

参阅图1，根据本发明的实施例，碳纤维原丝预氧化设备包括：

传送单元16，设有提供含有氧自由基前体1的碳纤维原丝3的供料装置4，装有冷却液、供该碳纤维原丝3通过并将该碳纤维原丝3预氧化为碳纤维预氧丝10的炉体，拖曳该碳纤维原丝3连续传送及将该碳纤维预氧丝10收取的收卷机组11，设于该炉体5的前端的出液口6，设于该炉体5的后端的进液口；

微波处理单元15，于该炉体5处设有供产生微波的微波磁控管12，设有将非极性冷却液8由该进液口9进入该炉体5并收集由该出液口6流出该炉体5的该非极性冷却液8的供液装置13，该供液装置13与该炉体5的该进液口9及该出液口6相连，该非极性冷却液由该进液口9进入该炉体5并有该炉体5的该出液口6排出；

控制单元14，该控制单元14与该收卷装置11、该微波磁控管12及该供液装置13连接，可由该控制单元控制该收卷装置11、该微波磁控管12及该供液装置13的运行与否，并可依照预氧化相关要求及碳纤维原丝的特性调整该该收卷装置11的转速、该微波磁控管12的功率及该供液装置13流量等相关运行参数。

该碳纤维原丝预氧化方法基本上包括下列步骤：

(1)将聚丙烯腈溶于二甲基亚砜中，搅拌数小时制得聚丙烯腈质量分数为18％-25％的纺丝原液2；向纺丝原液2中加入适量异丙苯过氧化氢，并作为氧自由基前体1，混合搅拌均匀后，制得异丙苯过氧化氢含量为8％-10％的聚丙烯腈纺丝液，图2为本发明中氧自由基在PAN原丝中的分布示意图。采用静电纺丝进行纺丝，纺丝条件为：纺丝电压10-30KV，针头到接受屏的距离为10-20cm，注射速度为0.2-1mm/h，制得聚丙烯腈纤维3。

(2)碳纤维原丝3安置于传送单元16，该传送单元能够带动碳纤维原丝3通过微波处理单元15的作业区域。在实施例中，将碳纤维原丝安置于供料装置4，并经传送装置7引导通过该炉体5并固定于收卷装置11。

(3)启动微波处理单元15，由微波处理单元15产生微波条件，微波条件包括：微波频率，该微波频率介于300MHz-100GHz；微波功率，该微波功率介于1-1000Kw/m²；工作温度，该工作温度介于100-250℃；以及冷却液8氛围，该冷却液8为非极性冷却液，且由供液装置13经进液口9通入炉体5内部。

(4)启动传送单元16，由传送单元16带动碳纤维原丝3于微波条件下接受微波辐照处理1-30分钟的速度通过炉体5，使碳纤维原丝3成为碳纤维预氧丝10,然后收卷装置11进行连续收束。

以上所述为本发明的具体方法情况。但是本发明并不局限于所述的具体方法设备，任何基于以上所说的对于相关材料修改或替换，任何基于上述所说的对于相关方法的局部调整，只要在本发明的精神领域范围内，均属于本发明。

Claims

1.一种碳纤维原丝预氧化设备，其特征在于：设有提供一含氧自由基引发剂的碳纤维原丝的一供料装置，装有冷却液、供碳纤维原丝通过并将碳纤维原丝预氧化为碳纤维预氧丝的一炉体，拖曳碳纤维原丝连续传送及将碳纤维预氧丝收取的一收卷机组，炉体的前端设有一出液口，炉体的后端的设有一进液口；炉体处设有供产生一微波的至少一微波磁控管，设有将一非极性冷却液由进液口进入炉体并收集由出液口流出炉体的非极性冷却液的一供液装置，供液装置与炉体的进液口及出液口相连，非极性冷却液由进液口进入炉体并由炉体的出液口排出；设有一控制单元与该收卷装置、微波磁控管及供液装置连接，由该控制单元控制收卷装置、微波磁控管及供液装置的运行，并可依照预氧化相关要求及碳纤维原丝的特性调整收卷装置的转速、微波磁控管的功率及供液装置流量等相关运行参数。

2.根据权利要求1所述的一种碳纤维原丝预氧化设备，其特征在于：微波加热单元有若干个磁控管。

3.根据权利要求2所述的一种碳纤维原丝预氧化设备，其特征在于：若干个磁控管设置于炉体的单侧。

4.根据权利要求2所述的一种碳纤维原丝预氧化设备，其特征在于：若干个磁控管设置于炉体相对排列。

5.根据权利要求2所述的一种碳纤维原丝预氧化设备，其特征在于：若干个磁控管设置于炉体交错排列。

6.一种碳纤维原丝预氧化方法，其特征在于：第1步，在纺丝原液中加入氧自由基引发剂，混合均匀后，制得纺丝液，置入纺丝装置中，进行纺丝，制得碳纤维原丝；第2步，将第一步中所得碳纤维原丝通过传送装置牵引进入非极性冷却液中的金属微波谐振腔内，并利用微波磁控管对原丝进行加热，制得碳纤维预氧丝。

7.根据权利要求6所述的一种碳纤维原丝预氧化方法，其特征在于：纺丝原液是PAN纺丝原液、沥青纺丝原液、木质素纺丝原液或PVC纺丝原液；氧自由基引发剂是异丙苯过氧化氢、过氧化苯甲酰、叔丁基过氧化氢或过氧化苯甲酸叔丁酯；非极性冷却液是四氯甲烷、二氯乙烷、苯、液体石蜡或乙酸乙酯。

8.根据权利要求6所述的一种碳纤维原丝预氧化方法，其特征在于：微波频率是300MHz-100GHz。

9.根据权利要求7所述的一种碳纤维原丝预氧化方法，其特征在于：第1步，将聚丙烯腈溶于二甲基亚砜中，搅拌数小时制得聚丙烯腈质量分数为18％-25％的纺丝原液；向纺丝原液中加入适量异丙苯过氧化氢，并作为氧自由基引发剂，混合搅拌均匀后，制得异丙苯过氧化氢含量为8％-10％的聚丙烯腈纺丝液，采用静电纺丝进行纺丝得到碳纤维原丝；第2步，将碳纤维原丝安置于供料装置，并经传送装置引导通过炉体并固定于收卷装置；启动微波处理单元，由微波处理单元产生一微波条件，微波条件包括：一微波频率，该微波频率介于300MHz-100GHz；一微波功率，该微波功率介于1-1000Kw/m2；一工作温度，工作温度介于100-250℃；以及一冷却液氛围，该冷却液为非极性冷却液，且由供液装置经进液口通入炉体内部；启动传送单元，由传送单元带动碳纤维原丝于微波条件下接受微波辐照处理1-30分钟的速度通过炉体，使碳纤维原丝成为碳纤维预氧丝,然后收卷装置进行连续收束。