JPH01313568A - 水溶性アゾ染料及びこれを含有する偏光膜 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 各種の織物や紙などの染色のほか、特にポリビニルアル
コール系偏光膜用の二色性色素として有用なアゾ染料及
びそれを含有する偏光膜に関する。

従来の技術 ポリビニルアルコール系偏光膜用の二色性色素としては
従来ヨードが用いられており高い偏光率を示すという特
徴がある反面ヨードの揮発性がたかい為、偏光膜の耐久
性が劣るという問題がある。この為合成染料を使用した
偏光膜が製造されているがその偏光率、堅牢度等にまだ
問題が多い。

発明が解決しようとする課題 ポリビニルアルコール系偏光膜に使用される合成染料は
既存の繊維用のものの転用が多い為偏光率がヨード系の
ものに比べてかなり低く用途が限定されている。従って
ヨードの並の偏光率を示す染料の開発が望まれている。

課題を解決するための手段 本発明者らは前記した課題を解決すべく鋭意検討を行っ
た結果遊離酸として式（１）［：式（１）においてＸは
２−カルボキシビニル基または４−スルホフェニルアゾ
基ヲ、　Ｒ＋　Ｇｔ　Ｈ。

メチル基、メトキシ基、エトキシ基またはアセチルアミ
ノ基を、几はＨ、メチル基、メトキシ基またはエトキシ
基を、Ｒ３はアミン基、メチルアミノ基、エチルアミノ
基、アセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ基、フェニル
アミノ基または４−カルボキシフェニルアミノ基をそれ
ぞれ表す。なお亀はナフタリン環の６−又は７−位に結
合しているものとする〕で表される水浴性染料またはこ
の銅錯塩染料が耐熱性、耐光性等の堅牢度が優れる上に
特に偏光率に優れていることを見出し本発明を完成させ
た。即ち本発明は遊離酸として前記式（１）で表される
水溶性染料またはこの銅錯塩染料及びこれを含有する偏
光膜を提供する。

本発明の詳細な説明する。

式（１１の水溶性染料は通常のアゾ染料の製法に従い公
知のジアゾ化、カップリング法で容易に製造出来る。

即ち４−アミノ桂皮酸または４−アミノアゾベンゼン−
４−スルホン酸をジアゾ化しｐ−クレシジン、２．５−
ジメトキシアニリン、２．５−ジェトキシアニリン、ｍ
−トルイジン、２．５−キシリジン、ｍ−アセチルアミ
ノアニリン、ｍ−アセチルアミノ−Ｏ−アニンジンなど
に常法によりカップリングさせて中間体となるアミン基
を有するアミノアゾ化合物を製造する。この場合、アニ
リンＪＰｍ−アニシジンにカップリングさせる時はアミ
ン基を一端ω−メタンスルホン酸誘導体に変えてからカ
ップリングさせたのちアルカリで加水分解してアミン基
含有するアゾ化合物とする。

上記においてジアゾ化法はジアゾ成分の塩酸、硫酸など
の鉱酸水溶液またはけん濁液に亜硝酸ナトリウムなどの
亜硝酸塩を混合するという順法によるか、あるいはジア
ゾ成分の中性乃至弱アルカリ性の水溶液に亜硝酸塩を加
えておき、これと鉱酸な混合するという遵法によっても
よい。ジアゾ化の温度は一１０〜４０℃が適当である。

カップリングはアミン類の塩酸、酢酸などの酸性水溶液
と上記ジアゾ液を混合し中和してｐ）（３〜５にすれば
よい。カップリングの温度は一１０〜４０℃が適当であ
る。

生成したアミノアゾ化合物は通常この条件では析出して
いるので濾過して取り出すか、所望ならけん濁液のま又
次のジアゾ工程へ進むこともできる。

ジアゾニウム塩が難溶性でけん濁液となっている場合は
濾過してプレスケーキとして次のジアゾ工程で使うこと
もできる。

この様にして得た中間体のアミノアゾ化合物なジアゾ化
し、Ｊ−酸、γ−酸、Ｎ−メチルＪ酸、Ｎ−エチルＪ酸
、Ｎ−メチルγ酸、Ｎ−アセチルＪ酸、Ｎ−アセチルγ
酸、Ｎ−ベンゾイルＪ酸、Ｎ−フェニルＪ酸、Ｎ−（４
−カルボキシフェニル）Ｊ酸、Ｎ−フェニルγ酸７’、
ｃ　トにアルカリ性でカップリングさせて式（１）の水
溶性染料が得られる。

上記においてジアゾ化法は前記の順法にょっ力ゞ ても良いがアミノアゾ化合物可酸性では溶解性が著しく
小さい場合には遵法による方が好ましい。ジアゾ化の温
度は０〜４０’Ｃが適当である。

ジアゾ液はけん濁液となっているが、これをそのまへ使
うことも、濾過してジアゾニウム塩のプレスケーキを取
り出すこともできる。

カップリングはカップリング成分のアルカリ水溶液に前
記ジアゾニウム塩のけん濁液またはジアゾニウム塩を小
量づつ添加する。この除液がｐＨ８〜１１を保つ様必要
に応じアルカリを添加する。アルカリとしてはナトリウ
ム、カリウム、リチウムなどの炭酸塩、アンモニヤ、モ
ノ、ジ、トリエタノールアミンなどのアミンの使用が好
ましく、これ以外にナトリウム、カリウムなどの水酸化
物や重炭酸塩を併用してもよい。

また必要に応じピリジンや尿素などの通常のカンプリン
グ促進剤を添加してもよい。

カンプリングの温度は一１Ｏ〜４０°Ｃが適当である。

カップリング終了後必要に応じ塩化ナトリウムまたは／
および塩化カリウムを加えて塩析して取り出す。

又式（１）の水溶性染料の銅錯塩を得るには通常の方法
に依ればよい。即ち式（１１の水溶性染料を水溶液中、
硫酸銅、塩化銅、酢酸銅などの銅塩と通常７０〜１１０
℃に加熱する。この際必要に応じアンモニア、モノエタ
ノールアミン、ジェタノールアミン、モノプロパツール
アミン、ピリジンなどの有機アミンを添加することも出
来る。

本発明の偏光膜を調製する為の基材としては繊維素系樹
脂（セロファン）、ＰＶＡ、変性ＰＶＡ、ＰＶＡと他の
樹脂の共重合物等が用いられる。これらのうち好ましい
ものは、ＰＶＡ、変性ＰＶＡ、ＰＶＡと他の樹脂の共重
合物等であり、以下これらをＰＶＡ系基材という。ＰＶ
Ａ系基材としては、通常の純ＰＶＡの他、不飽和カルボ
ン酸又はその誘導体、不飽和スルホン酸又はその誘導体
、炭素数２〜３０のα−オレフィン等で約１５モル％未
満共重合変性された変性ポリビニルアルコール、ポリビ
ニルホルマール、ポリビニルアセトアセタール、ポリビ
ニルブチラール等のポリビニルアセタール、エチレン含
１Ｌ１５〜５５モル％のエチレン−酢酸ビニル共重合体
ケン化物等が挙げられる。これらの基材かも偏光膜を製
造する方法としては、成型されたＰＶＡ系フィルムその
ものを染色する方法、ＰＶＡ系樹脂の溶液に染料を添加
し、原液染色後製膜する方法等を挙げる事が出来る。ま
ずＰＶＡ系フィルムの一般的な染色方法及び延伸法につ
いて説明する。

式（１１の水溶性染料又はその銅錯体及び必要に応じて
無機塩、界面活性剤等の染色助剤を含有する染浴中に０
℃ないし７０℃、好ましくは３０〜４５℃でＰＶＡ系フ
ィルムを浸漬して染色し、次いで必要如応じてホウ酸処
理し、乾燥する。該染色フィルムに偏光機能を付与させ
る為に染色前、染色後または染色中に一軸方向に２倍以
上特に好ましくは２．５〜４倍延伸する。染色前又は染
色後に延伸する場合には湿式延伸の他に乾式条件（通常
常温ないし１８０℃の範囲）で行ってもよく、また染色
と同時に延伸する場合には染浴中で０〜７０℃好ましく
は３０〜４５℃で延伸する。

次に原液染色後製膜する方法は、まずＰＶＡ系基材（樹
脂）を水、有機溶媒、水−アルコール混合溶媒等の溶媒
に溶解し、式（１）の水溶性染料又はその銅錯塩染料を
添加し、原液染色を行う。

この染色原液を流延法、溶液塗布法、押出法等によって
型膜し、染色フィルムを製造する。このようにしてえら
れた染色フィルムに偏光機能を付与させる為に該染色フ
ィルムを前記同様の湿式または乾式条件で一軸方向に延
伸する。

ここで−軸延伸とは完全に一軸方向にのみフィルムを延
伸する（自由幅−軸延伸）他、延伸方向に直角の方向に
も幅方向の収縮を防止する為若干の延伸を行う事（一定
幅一軸延伸）をも意味する。

またフィルムの染色法としては前記したような浸漬によ
る染色又は原液染色による染色法が一般的であるが印捺
糊を調製しこれをフィルムに捺染し、加熱して内部拡散
により染着させる方法を採用する事も出来る。

式（１１で表される水溶性染料又はその銅錯塩染料は単
独で又はそれら同志で混合して使用することが出来る他
、更にはこれらの染料と他の染料と配合することにより
種々の色相に染色された高偏光率の偏光膜を製造する事
ができる。特Ｋｌ用されるグレー又はブラック用の配合
成分として式（１）で表される水溶性染料又はその銅錯
塩染料を使用した場合すぐれた偏光能及び好ましい吸収
特性を示す偏光膜かえられる。又その熱に対する安定性
がすぐれて（・る。

この様にして製造された偏光膜はそのまま使用される他
、特に高い耐久性を要求される分野においてはポリエス
テル、塩化ビニール、セルローズトリアセテート、アク
リル樹脂、ポリエーテルスルホン等の支持フィルムを接
着したり特殊アクリル樹脂等でコーティングして高偏光
率でしかも高耐久性の偏光板として使用に供することも
出来る。

また、近年、新しいタイプの液晶表示体として液晶の複
屈折を利用したもの、即ち、スーパーツイスト型（ねじ
れ角を従来のツイストネマチックより大きくしたもの）
及び強誘電性液晶型の液晶表示体が出現して来た。これ
ら複屈折型液晶表示体に従来のヨウ素系偏光板を使用す
ると画面全体が、黄色とか紫色に着色し、表示品位を低
下させるという欠点が現われるが本発明の偏光板はそれ
を補正するカラー偏光板としてもすぐれている。

実施例 以下に本発明を具体例によって説明する。実施例中、部
は重量部を示す。

実施例１゜ ４−アミノアゾベンゼン−４−スルホン酸ナトリウム２
９．９部（１／１０モル）を水３００部にとかし濃塩酸
２５部と亜硝酸ナトｖウム６．９部を加えてジアゾ化し
、この中へｐ−クレシジン１３，７部を塩酸水溶液にと
かして加えたのち、酢酸ナトリウムを加えてｐＨ４まで
中和してカップリングさせた。反応終了後ろ過して次式
（２）で表されるジスアゾ化合物４１，５部を含むプレ
スケーキを得た。

このプレスケーキを水１０００部中に水酸化ナトリウム
で中和して溶解し、その中に亜硝酸ナトリウム８部を加
えた溶液を、ｌＯ％塩酸溶液２００部中に約２０℃で滴
下してジアゾ化した。

ジアゾ化終了後過剰の亜硝酸なスルファミン酸を加えて
分解したのちこのジアゾニウム塩の懸濁液をＮ−フェニ
ルＪ酸３１．５部をＩＯ％炭酸ナトリウム水溶液６００
部に溶解した液中に約２０＆’Ｃで滴下してカップリン
グさせた。２時間かきまぜたのち塩化す）ＩＪウム９０
部を加えて塩析し一夜かきまぜてからろ過し、５％塩化
ナトリウム水溶液で洗い、乾燥して次式（３）で表され
るトリスアゾ染料７０部を得た。

ス このトＶ−ｙゾ染料の０．３　ｇ／／Ｉｔの染浴を調製
し４０℃に保持し、厚さ７５μのポリビニルアルコール
フィルムを浸漬し２分間束色した。濡れたまメの染色フ
ィルムを５％ホウ酸水溶液中で４０℃で４倍に延伸しこ
の状態のま瓦水洗、乾燥して青紫色の偏光フィルムを製
造した。その偏光フィルムの吸収極太λｍａｘでの偏光
率ρ（ｍａｘ　）を測定した結果単板透過率４３％、λ
ｍａｘは５３　Ｑ　ｎｍでρ（ｍａｘ）は９７．５％で
あった。

こへで吸収極太波長λｍａｘでの偏光率ρ（ｍａｘ　）
はその波長での平行位透過’Ｊ−Ｔｏ　（ｍａｘ）、直
交位透過率Ｔ工（ｍａｘ）を用いて次式によって表され
る。

比較のため偏光膜用の青紫色染料として知られているＣ
、１．１）ｉｒｅｃｔ　Ｖｉｏｌｅｔ　９　（下記構造
式）ヲ使用シテ前記同様に偏光膜を調製した所λｍａｘ
は５７５ｎｍで単板透過率４３％の時のρ（ｍａｘ　）
は９２．５％で本発明の染料の方がすぐれていた。

また偏光膜製造時の熱変色の大きさを次の方法により測
定した。即ち式（３）の染料を用いて染色し延伸した偏
光膜を２枚調製し一方を風乾し、他方を８０℃で１０分
間熱風乾燥器中で乾燥して双方の色差を測定した。色の
測定はＣ光源を用いＬ”。

ａ”、ｂ”測定法により測定し次の式より色差（△Ｅ）
を算出した。

△Ｅ＝／△ａ”２＋△「２ こＮに△ａ”、△ｂ”は二つの資料間のａ”、ｂ”の差
でありＬ−は明度、３％は赤−線方向、団は黄←青方向
の色相を示す数値である。

式（３）の染料を用いた場合は透過率４・３％の場合へ
Ｅは１．１であった。比較の為行ったＣ１１．　Ｄｉｒ
ｅｃｔＶｉｏｌｅｔ　９では２．０で本発明の染料の方
がすぐれている事が判った。　　′ 実施例２゜ 実施例１に於いてＮ−フェニルＪ酸の代わりにＮ−メチ
ルＪ酸２５．３部またはＮ−ベンゾイルＪ酸３４．３部
を使用してそれぞれ式（４）　、　（５１で１表される
トリスアゾ染料を得た。

これらのトリスアゾ染料の水溶液で実施例１と同様にポ
リビニルアルコールフィルムを処理し偏光フィルムを製
造した。式（４）の染料は青紫色で単板での透過率４３
％の場合、最大吸収波長は５７５ｎｍでこの時の偏光率
は９６．０％であった。式（５）の染料はルビー赤色で
最大吸収波長は５５５　ｎｍでこの時の偏光率は９６．
５％であった。

実施例３゜ ４−アミン桂皮酸１６．３部（１／１０モル）を水６０
０部中に水酸化ナトリウム４部と共に溶解し濃塩酸２２
部と亜硝酸ナトリウム６．９部を加えてジアゾ化した。

この中へｐ−クレシジン１３．７部をメタノール１０部
に溶解した溶液を加えたのち酢酸ナトリウムを加えてｐ
Ｈ４まで中和してカップリングさせた。反応終了後ろ過
して次式（６）で表されるモノアゾ化合物３０部を含む
プレスケーキな得た。

このプレスケーキを水１０００部中に水酸化ナトリウム
で中和して溶解した。これに亜硝酸ナトリウム８部を加
えた溶液を、１０％塩酸溶液２００部中に約２０℃で滴
下してジアゾ化した。ジアゾ化終了後過剰の亜硝酸をス
ルファミノ酸を加えて分解したのち、ろ過してジアゾニ
ウム塩のプレスケーキな得た。このジアゾニウム塩を水
６００部に懸濁させた液をＪ酸２３．９部をｌＯ％炭酸
ナトリウム水溶液３００部にとかした溶液中に約２０℃
で滴下してカップリングさせた。２時間かきまぜたのち
塩化ナトリウム９０部を加えて塩析し一夜かきまぜてか
らろ過し、１０％塩化ナトリウム水溶液で洗い、乾燥し
て次式（７）で表されるジスアゾ染料５５部を得た。

このジスアゾ染料の水溶液で実施例１と同様にポリビニ
ルアルコールフィルムを処理し赤紫色の偏光フィルムを
製造した。単板での透過率４３％の場合、最大吸収波長
は５７０　ｎｍでこの時の偏光率は９５．５％であった
。

実施例４゜ 実施例３に於いてＪ酸の代わりにγ酸２３．９部または
Ｎ−フェニルＪ酸３２．５部を使用して同様操作してそ
れぞれ式（８）、（９）で表されるジスアゾ染料を得た
。

これらのジスアゾ染料の水溶液で実施例１と同様にポリ
ビニルアルコールフィルムを処理し偏光フィルムを製造
した。式（８）の染料は灰色で単板透過率４３％の場合
、最大吸収波長は５９５　ｎｍでこの時の偏光率は９４
．０％であった。式（９）の染料は紫青色で最大吸収波
長は５８５　ｎｍでこの時の偏光率は９７．０％であっ
た。

又この偏光フィルムにつき実施例１と同様にして熱変色
を測定したところ△Ｅ＝１．２の値を示した。

実施例５゜ 実施例１〜４と同様な方法により次表に示される一般式
（１）の染料を製造した。

表中Ｘｔ　、　Ｘ２は夫々４−カルボキシビニル基と４
−スルホフェニルアゾ基を、また色相、λｍａｘは共に
ポリビニルアルコールフィルムに染色した時のものを示
す。

実施例６゜ 前記実施例４記載の式（９）の染料７０部を水１０００
部にとかし濃アンモニア水７０部を加えたのち結晶硫酸
銅２４部の水溶液を加えて９０℃で３時間加熱した。塩
化すｌ−ＩＪウム６０部を加え冷却塩析し一夜かきまぜ
てからろ過し、５％塩化ナトリウム水溶液で洗い、乾燥
して次式（３１）で表されるトリスアゾ染料７１部を得
た。

このトリスアゾ染料の水溶液で実施例１と同様にポリビ
ニルアルコールフィルムを処理し青色の偏光フィルムを
製造した。単板透過率４３％の場合、最大吸収波長は５
　Ｑ　５　ｎｍでこの時の偏光率は９５．１％であった
。

実施例７゜ 実施例６と同様な方法により前記の各式の染料を原料と
して次表に示す銅錯塩染料を製造した二色相、λｍａｘ
は共にポリビニルアルコールフィルムに染色したものに
ついてである。

発明の効果 殊にポバール系フィルムの染色に供して高い偏光率並び
に高い熱安定性を有する偏光膜を与える水溶性ジス（又
はトリス）アゾ染料が得られた。そしてこの偏光膜は青
紫色系偏光膜としてすぐれた光学特性を有する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、遊離酸として式（１） ▲数式、化学式、表等があります▼（１） 〔式（１）においてＸは２−カルボキシビニル基または
   ４−スルホフェニルアゾ基を、Ｒ＿１はＨ、メチル基、
   メトキシ基、エトキシ基またはアセチルアミノ基を、Ｒ
   ＿２はＨ、メチル基、メトキシ基またはエトキシ基を、
   Ｒ＿３はアミノ基、メチルアミノ基、エチルアミノ基、
   アセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ基、フェニルアミ
   ノ基または４−カルボキシフェニルアミノ基をそれぞれ
   表す。なおＲ＿３はナフタリン環の６−又は７−位に結
   合しているものとする〕で表される水溶性染料またはこ
   の銅錯塩染料２、特許請求の範囲第１項記載の式（１）
   の水溶性染料またはこの銅錯塩染料を含有する偏光膜