JPH01280072A - 深色化繊維及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は深色化繊維、特に摩擦耐久性の良好な深色化Ｓ
ａＷ及びその製造方法に関する。

（従来の技術） 合成繊維或いは天然繊維において、鮮明で色の深みを有
する繊維の検討が従来から行なわれており、゛カラスの
濡れ別色”を目的とした改良の提案がなされてきている
。特にポリエチル系合成繊維はすぐれたコスト競争力、
物性を存しながら、染色性にかけるという欠点があった
。従って、ポリエステルのブラックフォーマル或いは学
生服等より濃色が即商品価値となる分野においては、染
色性の不足、濃色性の不足が従来から大きな問題点であ
った。

繊維光学Ｖｏ　１．２２　（Ｎ１１５）ｐ３６０〜３６
８（Ｍａｙ、１９６９）及び特公昭４６−２６８８７号
公報には早くも、繊維表面を適当な疎さで凹凸化（疎部
化）する事により光学的な改質ができる事を示しており
、又特開昭５２−９９４００号公報には特定の凹凸形状
を有する深色化繊維が提案されている。この方法では繊
維表面自体をエッチングする為に、処理速度が遅い、染
料の分解、染色堅牢度の低下、エツチング状態のコント
ロールが困難等の問題があり、又繊維表面の屈折率につ
いては素材繊維と同一か或いは密度アップの為に屈折率
の増大があり深色効果の発現性も小さい等、実用上の問
題は多い。また、エツチング表面の凹凸が小さく且つそ
の数が多いため摩擦によって容易に変形、消減し、摩擦
部分のテカリ、白化等深色効果が経時的・部分的に変化
し、商品品質としては決定的な欠点となる。

一方従来からフッ素系処理剤、シリコーン処理剤、ポリ
ウレタン系処理剤等低屈折率表面を形成する各種処理剤
で処理する濃染化加工が行なわれている。この方法は簡
便であり、特別な装置も不用な事より工業的には有利で
あるが、繊維表面への加工剤の均一付着の困難さ、風合
の変化や色調の変化、染料の堅牢度の低下等が避けられ
ず、又深色性能においても処理剤の低屈折率による反射
防止の効果しかないので十分でない等の問題がある。

特公昭６０−３７２２５号公報は、繊維表面の凹部を屈
折率の小さい樹脂で埋め平滑表面を有する耐久性の良好
な深色化繊維の提案であるカベこの方法では繊維特に天
然繊維表面に特定の凹凸を形成させる事が困難であり、
仮に凹凸が形成できたとしても、凹部を樹脂で埋め表面
を平滑にする事では深色性はむしろ低下するか、せいぜ
い凹凸のない繊維に樹脂加工をしたと同程度の深色効果
しか発現しない、Ｉｌ！ｐち、本引例では摩擦前の布の
Ｌ値が１１〜１３という°真に真黒とは云い難い領域”
での検討である。更に、凹凸形成を繊維自体にプラズマ
処理によって行っており、繊維の結晶・非晶の大きさや
配列といった高次構造に起因した凹凸を形成させる為に
、本引例或いは特公昭５９−１１７０９号公報にｌｘさ
れている凹凸は大きさが小さく且つその数が多く、深色
化は充分なものではない、摩擦耐久性についても、摩耗
しやすいのは延伸、配向、結晶化が進んだ繊維自体より
むしろ繊維に付着させた樹脂である。従って、機械的強
度や繊維との親和性に優れた摩擦耐久性を有する樹脂を
選択的に使用する必要がある。

特開昭６１−９７４９０号公報或いは特開昭６０−２２
４８７８号公報等では、ポリエステル繊維にシリコーン
系樹脂を付着させた後プラズマ処理を行ない深色性を付
与する方法を提案している。この方法では繊維表面を覆
っているシリコーン系加工剤のエツチング速度が遅く、
かつ明確な凹凸を形成する事ができないなどエツチング
状態が良好でなく、工業的有利に良好な深色性或いは耐
久性を存する深色化繊維を得ることはできない。

又別の問題としては、小さな単純な凹凸が多数形成され
る為に、洗濯や通常の着用において摩擦により凹凸が容
易につぶれて深色性の部分的低下による白化でかりとい
った品質上の問題もある。

特開昭６０−１７１９０号公報は、繊維表面にプラズマ
エツチングに対して耐性の差を有する樹脂皮膜を形成さ
せプラズマ処理を行ない樹脂表面に微細な凹凸を多数形
成する事を提案しており、好ましい樹脂皮膜としては、
無機微粒子と、それと相溶性及び均一被覆性にすぐれた
樹脂、或いは屈折率が１．５以下のカチオン性ポリウレ
タンおよび／またはビニル重合体変性カチオン性ポリウ
レタンよりなるものである。この提案の樹脂表面の凹凸
は大きさが小さくかつ数が多い為にやはり前述と同様の
問題がある。

特開昭６０−５９１７１号公報には、シリコーン系樹脂
に無機微粒子を混合した処理剤で繊維を皮膜処理後、プ
ラズマ処理し深色化繊維を得る方法を提案しているが、
ここでもエツチング速度が遅い点、表面に付着した微粒
子の付着ムラによるエツチングムラ及び微粒子の脱落に
よる性能の変化等の問題がある。

従来の深色加工繊維は、上述したように、深色性が十分
でないか、或いは耐久性が十分でないか或いは、深色化
速度が十分でない等の欠点を持っていた。

（発明が解決しようとする問題） 本発明の目的とするところは、工業的有利にかつ安価に
、すぐれた耐久性を有する従来に得られなかった水準の
深色化繊維及びその製造方法を提供するにある。

（問題点を解決する為の手段） 本発明の深色化繊維は、繊維の表面に凹凸及び／又は凹
孔を有する混合樹脂皮膜（Ａ）が形成され、更に皮膜（
Ａ）の上に摩擦耐久性を向上させうる樹脂（Ｂ）の皮膜
が形成されている事を特徴とする。また本発明の深色化
繊維の製造方法は、互いに非相溶でかつエツチング速度
の異なる２種以上の樹脂からなる混合樹脂を用いて少な
くとも２相に相分離している皮膜（Ａ）を繊維表面に形
成させ、次いで低温ガスプラズマにより混合樹脂皮膜（
Ａ）の少なくとも一部に凹凸及び／又は凹孔を形成させ
た後、摩擦耐久性を向上させうる樹脂（Ｂ）の水分散液
を付与して樹脂（Ｂ）の皮膜を形成する事を特徴とする
。

本発明に於いて繊維とは、特に素材に限定されるもので
はなく、綿、羊毛、絹等の天然繊維、ポリエステル、ナ
イロン、アクリル、レーヨン、アセテートの化合繊等、
単独或いはそれらの混合物であり単繊維、糸から編織物
等の繊維構造物までのすべてを含むが、繊維自体の発色
性が悪く、かつ繊維表面が平滑で屈折率が大きく表面反
射の大きい繊維例えばポリエステル繊維の改良にはとり
わけ有効である。繊維形態としては、フィラメント、ス
ライバー、織編物、不織布、植毛布、立毛布等特に限定
しないが、織編物、不織布等の平面状のものに適用しや
すい。

着色とは全面均一な着色、或いはパターン化された部分
着色例えばプリント等を云い、通常プラズマ処理前に着
色されるがプリント物等についてはプラズマ処理後に着
色されてもよい。

本発明において繊維は、その表面に凹凸及び／又は凹孔
を有する混合樹脂皮膜（Ａ）を有する。

凹凸及び／又は凹孔は前述した従来技術によるプラズマ
処理物に見られたような極めて小さい凹凸或いは、アル
カリ処理物で発生するような大きさが大きくかつ丸みを
帯びたものでなく、実質的に凹孔或いは凹孔が連続した
凹凸であり、好ましくは凹孔は外に拡がった孔でなく、
奥に拡がった形状をもつ孔である。混合樹脂皮膜（Ａ）
は、成膜性があり、皮膜強度も強くかつ屈折率（ｎａ　
）が通常、繊維形成物の屈折率（ｎ、）より小さい。

混合樹脂皮膜（Ａ）としては、例えばシリコーン系樹脂
（１）を主体とし、それに混和性は良好であるが非相溶
である樹脂（ｎ）を混合し、低温ガスプラズマによる選
択的エツチング、溶解除去法或いは他の方法、好ましく
はプラズマ処理により樹脂（ＩＩ）の領域を全部或いは
一部を除去して凹凸好ましくは実質的に凹孔を形成させ
うるちのである。

シリコーン系樹脂（１）は、（Ｓｉ−０）、ｌの基本骨
格構造を有するものであればよく特に限定しないが、使
用する際の便利さ及び繊維に対する皮膜形成性等より水
分散性の良好なものが好ましい、基本骨格構造は上記の
とおりであるが、水分散性、皮膜形成性、皮膜強度の改
良の為に側鎖或いは末端にアミノ基、水酸基、エポキシ
基、アルコキシル基、シラノール基等を含有する修飾基
を導入してもよい、これらの修飾基による変性度は、大
きくなれば繊維への付着性、皮膜形成性、皮膜強度等の
向上がありより好ましく、例えばエポキシ基変性のジメ
チルシリコーン樹脂の場合、エポキシ当量（エポキシ基
１個当りのシリコーン樹脂の分子量）は高々１００００
０、好ましくは５００００以下、更に好ましくは１００
００以下である。シリコーン系樹脂（１）の分子量は特
に限定しないが、水中分散性、繊維への付着性、エツチ
ング特性等より通常５０００以上、好ましくは１万以上
、更に好ましくは３万以上である。分子量が５０００未
満では繊維への付着特性、皮膜の耐久性、他の樹脂との
非相溶性が幾分低下する傾向がでる。

側鎖の形態は屈折率やプラズマエツチング性に影響し、
側鎖の分子量が大となれば、屈折率も大となり好ましく
ない。従って側鎖としては、０１〜Ｃ１１程度の低級ア
ルキル基が好ましく、更に好ましくはＣ３〜Ｃｈ程度で
あるが、耐熱性、皮膜形成性の向上の為にベンゼン環や
不飽和結合、アミノ基、エポキシ基、水酸基、アルコキ
シル基等を含有してもよい、これらの側鎖に存在する官
能基は活性な反応性を有し、架橋構造を形成しやすい。

架橋構造を形成する事により、皮膜強度、耐熱性、耐久
性は更に向上する。

混合樹脂皮膜（Ａ）を形成するのに使われる樹脂（Ｉｔ
）としてはセルローズ系樹脂及びその誘導体、ポリメチ
レンオキシド、ポリエチレングリコール、ポリエーテル
エステル系樹脂、ポリエステル系樹脂、アクリル系樹脂
５　フッ素化アクリル系樹脂、変性アクリル樹脂及びポ
リウレタン樹脂等があるが、透明性、水中分散性が良く
シリコーン系樹脂（［）との混合皮膜を形成させた場合
、皮膜中でも良好な分散・相分離状態を示すもの、例え
ばポリエーテルエステル樹脂、ポリエステル樹脂、アク
リル系樹脂、フッ素化アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂
が好ましい。

樹脂！及び■は互いに非相溶であるが、良好な混和性を
有すること、樹脂■と■よりなる皮膜の透明性、均一性
、強度、耐久性が良好であることが好ましい、またエツ
チング速度の小さい樹脂■の屈折率が繊維或いは樹脂■
の屈折率より小さい事が好ましい。■と■が混和性は有
するが非相溶であれば、ｌと■とを混合した時に、良好
な混合物は形成するが、均一な相を形成せずＩ相、■相
に相分離を生じる事を言う、混和性が良好でなければ、
ゲル化や増粘或いは沈澱が生じＩと■との良好な混合樹
脂は形成できず、良好な皮膜は形成できない。ましてや
良好な深色化繊維を工業的存利に製造する事は困難であ
る。又、非相溶性であるとは、■とＨの樹脂を十分に混
合させても一体化せず相分離している事で、これは電子
顕微鏡、光学顕微鏡で観察される。−最的に言えばＩと
■とを混合した場合、極端に混合比が異なる時、混合比
の小さいものが連続した相（海成分）となり、混合比の
小さいものが非連続の相（島成分）となる、非相溶性が
なければ（相溶性であれば）、■と■は分子オーダーで
均質となり、お互いの特徴をなくすばかりか、耐熱性、
物性、化学的安定性に欠けたものとなり、深色効果も余
り期待できない。

シリコーン系樹脂（１）及び樹脂（ＩＩ）は、繊維付着
前の乳化状態での分散粒子の粒径が高々２０μ、好まし
くは１０μ以下、更に好ましくは５μ以下である。シリ
コーン系樹脂（１）と樹脂（ＩＩ）との重量比は、９９
／１〜２０／８０が好ましく、更に好ましくは９８／２
〜３０／７０、特に好ましくは９５１５〜５０１５０で
ある。樹脂（１）が９９重量％より多く樹脂（ＩＩ）が
１重量％より少ない場合は、シリコーン系加工剤として
の前述した問題点の改良或いは耐久性の付与が十分にで
きず好ましくなく又凹孔の大きさ数が不足する。又樹脂
（１）が２０重量％より少なく樹脂（ＩＩ）が８０重量
％より多（なれば、エツチング形状が数は多いが比較的
単調で小さな凹凸となりやすいか、或いは凹凸の傾きが
小さくかつなだらかな凹凸となりやすく深色化効果の発
現が十分でない。

混合樹脂（Ａ）は、繊維重量当り高々１５重量％の付着
量が好ましい、好ましくは０．２／１０重於％、更に好
ましくは０．３〜７重量％、特に好ましくは０．５〜５
重景重量ある。１５重量％を越えると、混合樹脂の皮膜
が均一に付着せず硬化など風合の変化や透湿性、通気性
等の低下や、樹脂層の厚さによる色のくすみ等の問題が
生じ易い、−方０．２重量％より少なければ、樹脂皮膜
が薄すぎて深色効果の発現や耐久性の低下があり好まし
くない。

混合樹脂Ｉと■は、その非相溶性の為に繊維表面上でも
互いに相分離構造を形成する。相分離の大きさ即ち■、
■成分の領域の形状及び大きさは、樹脂Ｉ及び■の物性
及びその混合比率に影響をうけ、−概に言えないが、混
合比率の大きいものが海成分となり連続相として存在し
やすく、小さいものが島成分となり非連続相として存在
しやすい。

即ち、Ｉ／ｌｌ−９／１〜８／２程度であれば■成分が
島成分として存在しやすく、Ｉｔ／ｌ＝９／１〜８／２
程度であればＩ成分が島成分として存在しやすい、又１
／ｌｌ−７／３〜３／７ではより小量の成分が島成分と
なりやすいが、部分的にはお互いに海／島が明確になら
ず入り組んだ形状をとる場合もある。しかし、例えば■
としてシリコ−ン系樹脂、■とじてフッ素化アクリル樹
脂を選んだ場合、Ｉ／Ｉ［＝１００１０〜３０／７０程
度までシリコーン系樹脂が混合樹脂皮膜（Ａ）の表面部
分により多く集まるような相分離状態を示す。

前述したように９５１５〜５０１５０において最も深色
効果が大きい事は、相分離の形、即ちエツチング除去さ
れて生成した凹孔の形として奥拡がりの孔が多くかつ大
きさは小さくもなく比較的連続したものでかつ複雑な形
状をしたものである為に、深色性の発現には効果的であ
ると思われる。

しかし、これらも前述したようにｒ及び「の成分の物性
に影響されるところが大である。

繊維表面上の混合樹脂皮膜は深色性発現の一つの要因で
ある凹凸及び／又は凹孔を有する。凹凸及び／又は凹孔
は繊維構造物の表面等、少なくとも繊維の一部分に存在
すればよく、必ずしも繊維全体に存在する必要はない、
こうした凹凸及び／又は凹孔を形成させる事により、深
色化効果、耐摩擦堅牢度及び耐洗濯堅牢度のすぐれたも
のが出来るのであるが、凹孔の場合更に好ましい。

本発明の凹孔の形状及び大きさ、数は特に限定されるも
のではないが、例えば大きさについては凹孔占を面積で
表わせば単位面積当り通常５０％以下、好ましくは５〜
４０％、更に好ましくは７〜３５％である。数について
は、通常１Ｂ２　当り３０個以下、好ましくは１〜２０
個、更に好ましくは１〜１５個である。凹孔の面積が５
０％を越えると、深色化に対しては効果が増加しないば
かりか、耐摩耗性、光沢等低下し好ましくない（例えば
プラズマ処理の時間が長くなると、第４図にみられるよ
うな凹孔が拡がった部分が多くなり不利になる）、又凹
孔の個数については、凹孔の占有面積、凹孔の大きさ等
にも影響されるものであるが、通常　３０ケ／μ２以下
である。３０ヶ／μｇを越えると、凹孔が小さくなった
り或いは凹孔と凹孔との間隔が小さくなり、耐摩耗性、
光沢の低下等の点で不利となる。

混合樹脂の皮膜（Ａ）への凹孔の形成は、樹脂（１）と
ｉ）の溶剤溶解性の相違による一部分の洗い出し、耐熱
性の相違による加熱気化、或いはプラズマエツチング性
の相違等、公知のエツチング技術を用いて可能であるが
、特にプラズマエツチング法により行なうのが微小な凹
孔をより鋭角的に生成できるという点で好ましい０次に
凹孔の形状について述べる。凹孔の繊維表面とのなす角
は、より鋭角的であればある程深色化という点では効果
的であるが、従来の文献に見られるものは、アルカリ処
理にしてもプラズマ処理にしても該角度θが鋭角的でな
く例えば１２ｏ°かそれ以上と推測される（特開昭５５
−１０７５１２号第１図参照）、或いは凹凸の山部、谷
部がなだらかである為に深色化効果は十分でなかった。

第２図と第３ｒｇＪに本発明における凹孔の好ましい形
状と従来の凹凸の形状を模式的に示す、第２図で示され
るように、凹孔の角度θが鋭角的であれば、入射光が入
射光の幅広い入射角に対して凹孔に吸収される。これに
対して、第３図のように凹孔の角度が鈍角的であれば、
凹孔へ入射した光のうちのかなりの量が直ちに反射し、
外部へ出ていく。

本発明において好ましくは樹脂（１）と（ＩＩ）とでは
プラズマエツチング速度が異なり、（１）より（ｎ）の
方が通常１．２倍以上、好ましくは１．５倍以上、より
好ましくは２倍以上エツチングされやすい為に、皮膜成
分のうち（ＩＩ）相の方が優先的にエツチングが進行す
る。即ち、相分離しかつエツチング速度が（１）の方が
小さい為に、屈折率の小さい（１）の皮膜中により短時
間で（ＩＩ）のエツチングされた孔が形成され、微小な
凹孔が形成される事になる。こうして樹脂（１）の部分
の低屈折率皮膜と凹孔の形成により深色化が効率よく発
現し、かつ耐久性にもすぐれた深色化繊維が得られる。

又、混合樹脂の（１）と（Ｉｔ）のポリエステル系合成
繊維への親和性については、（ＩＩ）の親和性が（１）
より大きくなるように設定すると（例えば（１）にシリ
コーン系樹脂、（Ｉｔ）にポリエーテルエステル系樹脂
）ポリエステル系合成繊維へ混合樹脂皮膜を形成させた
場合、相分離した（ｎ）の混合樹脂皮膜中の密度がポリ
エステル繊維により近いところでは大きく、樹脂皮膜表
面近くでは小さくなる。逆に（１）に関しては、樹脂表
面近くで密度が大きく、繊維表面の近くでは密度が小さ
いという密度勾配を有すると思われる。従ってこういう
皮膜の場合は、凹孔形成後より深色性が良好となる。何
故ならば、プラズマエツチングにより優先的に形成され
る凹孔は、第１図に示すように孔の奥がむしろ拡がった
形状を示す場合が多いからである。こういう凹孔の形成
は従来提案されてもおらず、本発明において初めて見出
されたものである。凹孔の入口が小さく奥が広い為に、
凹孔に達した光は反射して外部へ出る事が極めて困難で
あり、入射光の多くが屈折光として繊維内部に侵入する
。一方、従来から提案されている凹凸は丁度ネジ山のよ
うな一定角度の凹凸のくり返しである為に凹孔へ入った
光の大部分がそのまま反射してしまい、表面にいくら凹
凸をつけても深色化効果は十分でなかった（例えば特開
昭５５−１０７５１２号公報第１図参照）。

凹凸及び／又は凹孔好ましくは実質的に凹孔を存する混
合樹脂皮膜（Ａ）を表面に形成した繊維は、光の表面反
射や鏡面反射の低減により、深色化或いは鮮明化する。

しかし凹孔の大きさが０．１〜１μ程度と小さく、繊維
の着用や摩擦或いは熱により、凹凸や凹孔がつぶれやす
い、その為に部分的に表面の反射に変化が生じ、部分的
な色あせ、色斑という品質的な欠陥となる。こういう色
あせ、色ムラは、前述の引例（特公昭６０−３７２２５
号公報）に示した深色性の程度（Ｌ値：１１〜１３）で
は余り目立たないが、Ｌ値１０未満と黒さのレベルが格
段に上ると、この欠陥は顕著に目立つようになり、引例
の手段では解決しない０本発明者らは、この色あせ、色
斑の問題を、摩擦耐久性を向上させうる樹脂（Ｂ）の皮
膜を上記皮膜（Ａ）の上に更に形成させる事により、解
決した。

樹脂（Ｂ）としては、透明でかつ屈折率（ｎ、）が繊維
形成物の屈折率（ｎｏ）より小さい物が好ましい、もち
ろん皮膜（Ａ）上に良好な皮膜形成性を示すものが更に
好ましい０例えば分子量の大きい炭化水素系樹脂、不飽
和炭化水素系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリウレタン系
樹脂、シリコーン系樹脂（■）、フッ素系樹脂等が使用
しうるが、皮膜（Ａ）との親和性、界面での不均一性の
なさ、透明性、低屈折率性、平滑性付与等の点でシリコ
ーン系樹脂（Ｉ［［）を少なくとも２０重重量含有する
ものが好ましい。

シリコーン系樹脂（ＩＩＩ）は前述のシリコーン系樹脂
（１）と、基本的に同じものでよいが、中でも分子Ｍ５
０００〜１００万の未変性のジメチルシリコーン樹脂、
アミノ基当量が１万以上で分子量１万〜１００万のアミ
ノ基変性ジメチルシリコーン樹脂、エポキシ基当量が３
０００〜５０００で分子量５０００〜１００万のエポキ
シ基変性ジメチルシリコーン樹脂が好ましい。

樹脂（Ｂ）には、皮膜形成性、皮膜の均一性、皮膜強度
、摩擦耐久性、耐洗濯・ドライクリーニング性向上、屈
折率の調整の為に他の添加剤を加えてもよい０例えばア
ミノ基変性ジメチルシリコーンにエポキシ基含有化合物
特にエポキシ基を高濃度で含存し、活性なシラン化合物
及びエポキシ変性シリコーン樹脂を少なくとも５％、好
ましくは少なくとも１０％、更に好ましくは少なくとも
３０％程度添加する事により、上述の性能が改善される
。又、樹脂（Ｂ）にシリコーン樹脂（ＩＩＩ）を用いた
場合、シリコーン樹脂（ＩＩＩ）による塩水性、ヌメリ
惑、布の滑り感、縫目の滑脱性が出やすいが、これらを
改良する為にアクリル樹脂、ウレタン樹脂、ポリエーテ
ルエステル樹脂、エチレン−酢ビ樹脂等好ましくはウレ
タン樹脂やエチレン−酢ビ樹脂を少量例えば高々４０％
程度混合する事も出来る。縫目の滑脱性は、滑脱抵抗力
の測定法（ＪＩＳ　　Ｌ　　１０９６　　Ｂ法、５ｋｇ
荷重）において好ましくは３．０　ｍ　ｍ以下、より好
ましくは２．７ｍｍ以下、最も好ましくは２．５　ｍ　
ｍ以下とする。或いは、滑り性の改良、接着性の改良の
為に酸化チタン、酸化アンチモン９酸化マグネシウム等
を添加する事も可能である。

樹脂（Ｂ）の皮膜の厚さは通常高々０．３μｍ、好まし
くは高々０．２μｍ、更に好ましくは高々０．１μｍ、
特に好ましくは０．０５μｍである。

０．３μｍより厚い場合は、皮膜（Ａ）に形成された凹
凸及び／又は凹孔が埋まり、表面の凹凸及び／又は凹孔
が消失して深色性の低下があるか或いは風合の低下、縫
製性等后加工性の低下等欠点が生じる。樹脂（Ｂ）の付
着形態は前述した特公昭６０−３７２２５号公報のよう
に凹部を埋めるのではなく、皮１ｔ！Ｊ　（Ａ）に形成
された凹凸及び／又は凹孔を残すように薄く均一に付着
させる事が好ましい。

本願発明の深色性は前述したように黒いものを対象にし
た場合、Ｌ値で示せば１０未満好ましくは高々９．５で
ある。極めて良好な染色性例えば黒さを有する布は着用
や摩擦によって色あせ、色斑を生しるが、本発明では、
例えば摩擦テスト前後のＬ値の差（ΔＬ）がより小さい
ものであり、好ましくはΔＬが１．５以下、より好まし
くは１．２以下、特に好ましくは０．８以下である。Ｌ
値が１０未満ではΔＬが１．５以上になると、色あせ、
色斑が目立ち商品価値が著しく低下する。

以下、図面により本発明の好ましい一例を更に詳しく説
明する。

第１図は本発明繊維の横断面の模式図である。

１は繊維自体、２は凹孔を有する混合樹脂皮膜（Ａ）、
３は樹脂（Ｂ）の皮膜を示す。第４及び６図は凹孔を有
する樹脂皮膜（Ａ）をもった繊維の表面、また第７〜９
図は更に樹脂（Ｂ）の皮膜を形成した本発明繊維の表面
の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を示す。一方、第１
Ｏ図はポリエステル繊維を直接低温プラズマ処理した繊
維の表面、第１１図はこれに樹脂（Ｂ）の皮膜を形成し
た繊維の表面を示すＳＥＭ写真である。

本発明において、繊維の深色性を低下させる事なく摩擦
耐久性が改良される理由は定かではないが、以下のよう
にＩＩ　測できる。まず、混合樹脂皮膜（Ａ）に形成さ
れた凹孔が奥に拡がった孔の形状であり、かつ凹孔以外
の部分が平面杖となっており、基本的に深色性が良好で
かつ摩擦耐久性が良好である。しかも本願発明のＦｊ擦
耐久性を改良する樹脂（Ｂ）の皮膜が皮膜（Ａ）と親和
性がよくかつ皮膜（Ａ）に形成された凹凸、凹孔を埋め
ないように均一な厚さで形成されている為に深色性を低
下させず、摩擦耐久性が改良されたものと思われる。

次いで本発明繊維の製造方法の一例を示す。

天然繊維或い゛は合成繊維よりなる着色布に混合樹脂皮
膜（Ａ）を形成する方法は、浸漬吸着法即ち樹脂分散液
に含浸後搾液し、しかる後に乾燥又は乾燥後乾熱処理、
温熱処理或いは高温湿熱処理のいずれか行なう方法、或
いはコーティング法即ち樹脂液をグラビアコーター等で
コーティング付与した後で前述の熱処理を行なう等、従
来公知の方法で行なう事が出来るが、浸漬吸着法が好ま
しい、浸漬吸着法において繊維表面へ混合樹脂の均一な
皮膜を形成させる為には、混合樹脂の分散液中の樹脂濃
度を通常１５％以下、好ましくは１０％以下、更に好ま
しくは０．１〜７％にする。又、分散液中の樹脂の混合
状態の安定性、分散安定性の向上の為には、界面活性剤
例えば通常用いられるカチオン系界面活性剤、ノニオン
系界面活性剤。

或いはアニオン系界面活性剤を添加してもよい。

活性剤の添加量は混合樹脂量の高々５０％好ましくは高
々２０％である。

繊維への樹脂皮膜（Ａ）の付着量のコントロールは分散
液中の樹脂濃度、繊維への分散液の付着或いは樹脂付着
回数等で行なう事が出来る。繊維表面への混合樹脂の付
着量は通常１５％以下、好ましくは０．２〜１０％、更
に好ましくは０．３〜５％である。付着量が０．１％以
下では、目的とする深色化合物効果が得られにくり、好
ましくない。

一方、１５％を越えると処理布の風合が粗硬になるばか
りか、他の加工処理を行なうのに妨げとなる。

樹脂量１１！Ｊ（Ａ）に凹凸及び／又は凹孔好ましくは
凹孔を形成させる方法は、樹脂皮膜（Ａ）を構成する相
分離状態で存在する樹脂成分の一種或いは二種以上を樹
脂の物性を利用して、プラズマ処理による選択的エツチ
ング法、溶剤溶解法、加熱気化法その他により可能であ
るが、好ましくはプラズマエツチング法により除去し、
可能である。

本発明方法で好ましく用いる凹孔形成法は、低温ガスプ
ラズマを用いたエツチングである。低温ガスプラズマは
、プラズマ中の電子温度がイオン又は他の活性原子の温
度より十分高い非平衡プラズマを言い、該プラズマを発
生させる方法としては公知のいずれの方法も採用する事
が出来る０例えばＪ−Ｒ，ホラハン（Ｈｏｌｌａｈａｎ
）とＡ　−Ｔ、ベル（Ｂｅｌｌ）版「プラズマ化学の応
用技術」、ワイリー、ニューヨーク、１９７４およびＭ
、ジエン（５ｈｅｎ　）版「重合体のプラズマ化学」、
デツカ−。

ニューヨーク、１９７６に記載されている。即ち高周波
発生器に連結された平行板電極の間にモノマーを真空下
で入れ、真空室の外部又は内部のいずれかの平行板を用
いてプラズマを生成させることが出来る。また外部誘導
コイルによって電場をつくらせ、イオン化ガスのプラズ
マを発生させてもよく、また反対に荷電した電極に間隔
をおいて直接真空室に入れてプラズマを生成させてもよ
い。

使用するガスとしては、非重合性のガス、重合性のガス
いずれも目的に合致すれば使用可能であるが、好ましく
はＡｒ、Ｏｘ、Ｎｚ、Ｈｚ、空気。

水、ＣＯ２等の無機非重合性ガスであるが、ＣＦ、。

ＣＦ、Ｃ１，ＣＦ、Ｃ１，等の有機性ガスでもエツチン
グ特性良好なものは使用可能である。これらのガスは単
独でも、又は混合しても使用可能である。

ガス圧力は、エツチング挙動、エツチング物の品質等に
大きく影響するが、０８ガスの場合通常０、２〜５　ｔ
ｏｒｒ、好ましくは０．３〜２　Ｌｏｒｒ、更に好まし
くは０．５〜Ｌ　ｔｏｒｒであるｅ　Ｏ，２ｔｏｒｒ未
満ではエツチング速度が遅く、深色化効果が発現しにく
い、５ｔｏｒｒ以上では酸化反応が活発になりすぎ、繊
維表面の灰化、溶融等が生じる。又Ｎ２ガスの場合、通
常１　ｔｏｒｒ以下、好ましくはＱ、　３　Ｌｏｒｒ以
下、更に好ましくは０．６　ｔｏｒｒであり、Ａ「ガス
の場合は通常５　ｔｏｒｒ以下、好ましくは０．２〜３
　Ｌｏｒｒ、更に好ましくは０．５〜２　ｔｏｒｒであ
る。

プラズマエツチングにより形成される凹孔及び／又は凹
凸は、プラズマ電子或いは活性ガスが接触する部分に生
成し、織編物、不繊布等の布帛では表面部分に集中して
生成しやすり、裏面或いは内部では生成しにくい、従っ
て目的や用途に応じて、繊維の形態或いは処理面を適宜
選択する。

印加する高圧は、直流、交流、高周波のいずれもが使用
し得るが、プラズマ発生の容易さ及び安定性、均一性、
処理効率の点より低周波、高周波の印加が好ましく、更
に好ましくは数ＭＨｚ〜数＋ＭＨｚの高周波である。

高周波の出力は電極の単位面積当り通常０．０１〜１０
　Ｗ　／　ｃ　ｍ　”であり、好ましくは０．０５〜５
Ｗ／ｃｍ”、更に好ましくは０．１〜２　Ｗ　／　ｃ　
ｍ　”である、処理時間は少なくとも数秒、好ましくは
１０秒以上、特に好ましくは３０〜３００秒である。出
力が大きい程処理時間は短時間でよいが、品質とコスト
等との関連で最適条件を選択する必要がある。

非接地電極とは低周波或いは高周波電源に連結された電
極であり、接地電極との間で低温ガスプラズマが発生す
る。

本発明において、繊維（以下被処理物ともいう）は非接
地電極近傍に生成しているプラズマシース内部、好まし
くは非接地電極から５ｍｍ以内に配置し、更に好ましく
は非接地電極に接触させておく　。

この場合、非接地電極の形状は、従来使用されていた棒
状電極より、平面状、比較的大きな曲率を有する曲面状
或いは円筒状電極が、プラズマの異常放電や不均一性及
びその為の被処理の損傷がなく好ましい。

従来の方法では、被処理物は接地電極上或いは非接地電
極と接地電極の中間に浮かせて接地されていた為に、深
色化処理速度や効果が十分でなく、ある程度の深色効果
を出す為には、大きな処理装置を必要とした。又、明確
な深色効果を発現する為には、高周波或いは低周波の出
力を上げ長時間の処理が必要であったが、高出力、長時
間では、発生する熱や光特に紫外線、近・遠紫外線の影
響で、素材の変性や染料の変性、退色等の悪影響があっ
た。

本発明の被処理物をプラズマシース内、好ましくは非接
地電極に接触させておく効果の理由は判明しないが、非
接地電極にマイナスのセルフバイアスが発生し、プラズ
マ中のプラス荷電粒子が加速されて被処理物に衝突する
為と推測される。

次いでプラズマ処理して得られた凹孔を有する繊維を、
好ましくは水洗浄、水系処理剤による前処理を行なう事
なく、摩擦耐久性を向上させうる樹脂Ｂの水分散液で処
理して樹脂Ｂの皮膜を形成させる。水洗浄、水系処理剤
による前処理を行なうと、樹脂Ｂが均一に付着しがたく
、繊維表面を均一に覆うというよりむしろ凹孔を埋めて
しまうように付着される傾向があり、深色効果を低下さ
せるか或いは、部分的な深色性のムラが出来たり、耐摩
耗性が十分に改良されない。

この理由は定かではないが、水洗浄等の前処理及びそれ
に続く乾燥により混合樹脂皮膜Ａ表面が１８水性に変化
した為、或いはプラズマ処理による表面活性が失なわれ
る為と思われる。これは、混合樹脂として、シリコーン
系樹脂を使用した場合に特に著しい。

樹脂Ｂの皮膜を形成する方法は、浸漬吸着法即ち樹脂分
散液に含浸後搾液し、しかる後に乾燥又は乾燥後乾熱処
理、温熱処理或いは高温湿熱処理のいずれか行なう方法
、或いはコーティング法即ち樹脂液をグラビアコーター
等でコーティング付与した後で前述の熱処理を行なう等
、従来公知の方法で行なう事が出来るが、浸漬吸着法が
好ましい、浸漬吸着法において、混合樹脂皮膜上への樹
脂Ｂの均一な皮膜を形成させる為には、分散液中の樹脂
Ｂ濃度を通常１５％以下、好ましくは１０％以下、更に
好ましくは０．１〜７％にする。又、分散液中の樹脂の
混合状態の安定性、分散安定性の向上の為には、界面活
性剤例えば通常用いられるカチオン系界面活性剤、ノニ
オン系界面活性剤或いはアニオン系界面活性剤を樹脂Ｂ
の５０％以下、好ましくは２０％以下程度添加してもよ
い。

付着量のコントロールは分散液中の樹脂濃度、繊維への
分散液の付着率或いは樹脂付着回数等で行なう事が出来
る。

樹脂Ｂの皮膜の形成後、加工布の摩擦堅牢度、昇華堅牢
度、耐熱堅牢度等の改良の為に水洗、湯洗或いは簡単な
ソーピング処理を行なう事も好ましい、更に必要ならば
親水加工、撥水加工、防シワ加工、制電加工等の後加工
を行なう事も可能である。

繊維の着色はプラズマ処理工程或いは樹脂処理工程の前
に行なっておいてもよく、又プラズマ処理酸いは樹脂処
理工程の後に行なっても何らさしつかえないが、プラズ
マ処理によるエツチング孔の保存の為に皮膜（Ａ）の形
成前に行なうのが好ましい。

本発明における評価は次の方法により行った。

Ａ、深色性の評価 深色性（色の深み）は、ＣＩＥ１９７６（Ｌａｂ）法に
より、カラーアナライザーで反射率を測定してＹ値を求
め、下記の式よりＬ値を得た。Ｌ値は小さい程深色化の
レベルが高いことを表わしている。

Ｌ−２５（１００Ｙ／Ｙｅ　）”’−１６Ｂ、染色堅牢
度の評価 染色堅牢度はＪＩＳの規格（洗濯堅牢度ＪＩＳＬ−０８
４４Ａ２法、ドライクリーニングＪＩＳ　　Ｌ−０８６
０）に準じた。

Ｃ１非相溶性の評価 樹脂混合物をフィルム、或いはガラス板上に成膜し、光
学顕微鏡、位相差顕微鏡、電子顕微鏡或いは蛍光Ｘ線分
析によって観察した。

Ｄ、凹凸及び凹孔の評価 凹凸及び凹孔の存在及び大きさ、数は光学顕微鏡、走査
型電子顕微鏡により容易に確認できる。

又、凹孔の孔面積は拡大倍率の大きなＳＥＭ写真を撮り
、その写真より凹孔部分の面積を測定するか或いはコン
ピューターによる画像解析により実測する。

Ｅ、マサツ堅牢度 ＪＩＳ　　Ｌ−０８４９（１９７１）に準じて測定した
。すなわち、学振型摩擦堅牢度試験器を用い、２００ｇ
の荷重で１００回、同じ布どうしを摩擦し、摩擦前のＬ
値（Ｌ、）及びマサタテスト後のし値（Ｌ、）マサッ前
後のＬ値の差ΔＬ（＝Ｌ、　−り、）を評価する。

以下、本発明の好適な実施態様を記す。

（イ）混合樹脂皮膜（Ａ）が実質的に凹孔を存する特許
請求の範囲第１項記載の繊維。

（［＋）凹孔が１μｍ２当り１０個以下である特許請求
の範囲第１項記載の繊維。

（ハ）樹脂（１３）の皮膜が皮膜（Ａ）の凹凸及び／又
は凹孔を実質的に埋めることなく形成されている特許請
求の範囲第１項記載の繊維。

（＝）樹脂（Ｂ）の皮膜の厚さが高々０．２μｍである
特許請求の範囲第１項記載の繊維。

（ネ）繊維形成物の屈折率（ｎｏ）が混合樹脂皮膜（Ａ
）の屈折率（ｎ、）、樹脂（Ｂ）の屈折率（ｎ、）より
大きい特許請求の範囲第１項記載の繊維。

（へ）樹脂（Ｂ）がシリコーン系樹脂（Ｉ［［）を特徴
とする特許請求の範囲第１項記載の繊維。

（ト）シリコーン系樹脂（Ｉ［ｌ）が分子量５，０００
〜１，０００，０００のジメチルシリコーン樹脂である
特許請求の範囲第１項記載の繊維。

（チ）シリコーン系樹脂（Ｉ［［）がアミン基当量が１
００００以上であるアミノ変性ジメチルシリコーン樹脂
である特許請求の範囲第１項記載の繊維。

（す）シリコーン系樹脂（ＩＩＩ）がエポキシ基当量が
３０００〜５０００であるエポキシ基変性ジメチルシリ
コーン樹脂である特許請求の範囲第１項記載の繊維。

（ヌ）シリコーン樹脂（Ｉ［Ｉ）がアミノ変性ジメチル
シリコーン樹脂と、エポキシ基を有するシラン化合物と
よりなる特許請求の範囲第１項記載の繊維。

（ル）シリコーン樹脂（Ｉｌｌ）がアミノ変性ジメチル
シリコーン樹脂とエポキシ変性ジメチルシリコーン樹脂
とよりなる特許請求の範囲第１項記載の繊維。

（杓樹脂Ｂがシリコーン樹脂（ＩＩＩ）と、フッ素化ア
クリル系樹脂又は末端ブロックドイツシアナートポリウ
レタン樹脂よりなる特許請求の範囲第１項或いは第１項
記載の繊維。

（ワ）深色化繊維よりなる布帛の摩擦テストにおいて、
テスト前のし値（Ｌ、）が高々１０であり、摩擦テスト
後のし値（Ｌ、）との差ΔＬが１．５以下である事を特
徴とする特許請求の範囲第１項記載の繊維。

（ｈ）エツチング速度の差が１．２倍以上ある特許請求
の範囲第２項記載の方法。

（′３）混合樹脂の一部分がシリコーン系樹脂である特
許請求の範囲第２項記載の方法。

（３）混合樹脂がシリコーン系樹脂とポリエーテルエス
テル樹脂又はシリコーン系樹脂とフッ素化アクリル系樹
脂、又はシリコーン系樹脂とポリウレタン樹脂よりなる
特許請求の範囲第２項記載の方法。

（り）混合樹脂皮膜の付着量が繊維重量当り窩々１５重
世％である特許請求の範囲第２項記載の方法。

（し）混合樹脂皮膜の凹孔の数が１μｍ２当り高々３０
個である特許請求の範囲第２項記載の方法。

（ソ）耐摩耗性后処理剤の皮膜の厚さが高々０．２μｍ
である特許請求の範囲第２項記載の方法。

（））耐摩耗性后処理剤がシリコーン系樹脂（ＩＩ）を
特徴とする特許請求の範囲第２項記載の方法。

（ネ）シリコーン系樹脂（ｎ）がアミノ変性ジメチルシ
リコーン樹脂及びエポキシ変性シリコーン系樹脂とより
なる特許請求の範囲第２項記載の方法。

（発明の効果） 本発明の深色化繊維は、驚くべきことに深色性が従来提
案されているものよりはるかに良好で、かつ耐洗濯性及
び耐摩耗性等の堅牢度が良好である。更に深色性或いは
濃色効果が著しい為に、染料使用量も従来より低減でき
る、色あせ・色の移行がないなど品質とコストにすぐれ
たものである。

かかる本発明の深色化繊維は、ブラックフォーマルや学
生服など黒さが生命である用途にはもちろん、カラーフ
ォーマルやプリント等多様な繊維製品にも適用すること
ができ、極めて有用である。

また本発明の方法によれば、摩擦耐久性に優れた深色化
繊維を混合樹脂の付着量が少なく、かつ効果的に繊維を
粗面化できるので、工業的に極めてを用である。

（実施例） 実施例１〜９ 通常の紡糸・延伸した４５ｄ／１２ｆのポリエステルフ
ィラメント（セミダル、Ｕ断面）と、３、２００　ｍ　
７分の高速紡糸した７５ｄ／３６ｆのポリエステルフィ
ラメント（ブライト、丸断面）とをインクレースした後
仮撚加工して、１２０ｄ／４８ｒの複合嵩高糸（ＹＡ）
を製造した。次いで、経糸の表にＹＡのＳ、Ｚ撚２．５
００７／Ｍの撚糸を、経糸の裏にＹＡのＳ撚８００　Ｔ
／Ｍの撚糸を、緯糸にＹＡのＳ、Ｚ撚２．５００Ｔ／Ｍ
の撚糸を用いて、経密度２２０本／インチ緯密度８７本
／インチの表梨地ジョーゼントＭサテンの風合いがソフ
トな織物を製造した。

この織物を、常法に従ってワッシャーにした後１８０°
Ｃの乾熱中セットし、次いで９０°Ｃの２０％カセイソ
ーダ水溶液中に浸漬して２０％の１ｌｆｆｉ処理を行い
、目付がそれぞれ１８０ｇ／ｍ！の織物とした。これら
の織物をカヤロンポリエステルブラックＧＳＦ　（日本
化薬■製）１５％ｏ　、ｗ、（で染色した後、還元洗浄
して黒染の織物（ＦＡ）を得た。

該織物に、含フツ素アクリル樹脂とアミノ変性ポリジメ
チルシリコーン樹脂の重量比２：８の混合樹脂水分散液
を調製し、次いで織物重量当り１５％ｏ　、ｗ、ｆ、に
なるように浸漬法により付着させ、乾燥後１５０°Ｃで
熱処理を行ない固定した。

次いで、織物を下記の条件で低温プラズマによりエツチ
ング処理を行った。プラズマ処理は、織物サンプルの裏
側を非接地電極に接触させ、プラズマ処理器内を１０−
”ｔｏｒｒまで脱気後、０□ガスを導入して０．３　ｔ
ｏｒｒに調整し、１３．５６　Ｍ　Ｈｚの高周波を５０
Ｗの出力で印加して１０分間処理した（サンプルＡ）、
また、織物サンプルの裏側をアース側電極に接触させる
以外、同様のプラズマ処理を施した（サンプルＡ／）。

これらのサンプルを洗浄することなく、第１表に示す樹
脂（ＩＩＩ）の水分散液に浸漬した後１２０’Ｃ３分で
乾燥熱処理した。

比較の為に染色後の織物ＦＡに混合樹脂を付与する事な
く、布の裏面を非接地電極に接触させて同条件にてプラ
ズマ処理を施した後、アミノ変性ポリジメチルシロキサ
ン／エポキシシランを付着させた。尚、プラズマ処理時
間を１０分以上例えば２０分に延ばしてもエツチング重
量は増加するが、凹凸の形状は変化せず、深色効果につ
いてもＬ値を１２程度以下に下げることはできない（比
較例３〜６）。

第１表から判るように、摩擦耐久性を向上させうる樹脂
（Ｂ）の皮膜を形成すると、摩擦テスト後のＬ値の増大
を！、　５以下に抑えることができ、実施例１０〜１３ 実施例１で用いたプラズマ処理上りの織物Ａを、第２表
に示す摩擦耐久性樹脂（Ｂ）の水分散性にて浸漬処理し
、１２０　’Ｃ１３分で乾燥、熱処理して皮膜を形成し
た０重量変化からみた樹脂（Ｂ）の付着量は約０．５％
ｏｗｆであった。

第２表から判るように、ウレタン樹脂を併用した実施例
１２及び１３はシリコーン樹脂特有の滑り怒が抑制され
ており、縫目の滑脱性が改善されている。また熱融着タ
イプ不織布からなる芯地の

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明繊維において最も好適な例の繊維横断面
を示す模式図である。第２図は本発明における凹孔の好
ましい形状、第３図は従来の凹凸の形状について深色化
効果を説明する図である。 第４及び６図は凹孔を有する樹脂皮膜（Ａ）をもった繊
維の表面、第７〜９図はこれに摩擦耐久性樹脂（Ｂ）の
皮膜を形成した本発明繊維の表面、また第１０図はポリ
エステル繊維自体をプラズマ処理して粗面化した繊維の
表面、第１１図はこれに樹脂（Ｂ）の皮膜を形成した従
来公知の繊維の表面をそれぞれ示すＳＥＭ写真である。 第１図 第２図 第４図 第５ド： 第（：ｊ　：ｌ＞１ 、′、　　　・　５ ９　Ａ　　・ゝン ：’：ｆ　；Ｓ　ｉ’４ 第≧）図 第ＬＯ１：＜

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）繊維の表面に凹凸及び／又は凹孔を有する混合樹
   脂皮膜（Ａ）が形成され、更に皮膜 （Ａ）の上に摩擦耐久性を向上させうる樹脂（Ｂ）の皮
   膜が形成されている事を特徴とする深色化繊維。
2. （２）互いに非相溶でかつエッチング速度の異なる２種
   以上の樹脂からなる混合樹脂を用いて少なくとも２相に
   相分離している皮膜（Ａ）を繊維表面に形成させ、次い
   で低温ガスプラズマにより混合樹脂皮膜（Ａ）の少なく
   とも一部に凹凸及び／又は凹孔を形成させた後、摩擦耐
   久性を向上させうる樹脂（Ｂ）の水分散液を付与して樹
   脂（Ｂ）の皮膜を形成する事を特徴とする深色化繊維の
   製造方法。