JPH0316418B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は粗面化された繊維構造物、およびその
製造方法に関し、殊に染色物の色の深みを画期的
に向上させると共に、絹以上のきしみ感を有する
新規な風合をも繊維構造物に関する発明である。 尚本発明は、繊維表面の粗面化技術に関するも
のであるが、この発明が、殊にポリエステル合成
繊維で代表される溶融紡糸された疎水性合成繊維
に適用したときの発色性並びに風合の向上効果が
著るしいため、この明細書では合成繊維の発色性
並びに風合の向上効果に例をとつて記載されてい
る。しかし以下で容易に理解されるように、本発
明の原理は、合成繊維の発色性並びに風合改良に
とどまらず、繊維一般の表面粗面化技術という点
でポリエステル合成繊維以外の合成繊維は無論の
こと、天然繊維にも適用出来るものであることは
明らかである。 各種繊維の色の深みを増す技術や風合を改良す
る技術は種々検討されているが、あらゆる繊維に
応用できる技術は確立されておらず、そのような
技術が待望されていた。 又従来各種有機合成繊維特に溶融紡糸された合
成繊維は、その繊維表面の滑らかさのため特有の
ワキシー感、鏡面光沢があり、かつ羊毛や絹等に
くらべて色の深みが得られないなどの欠点を有し
ていた。 通常、繊維表面を粗にすることが光沢の改良や
風合い変化の手段となると考えられ、微粒子、例
えば酸化チタンを添加して艷を消すことが行なわ
れるが、この方法では単に艷を消すのみで発色性
が悪くなることはよく知られている。 この発色性、とりわけ色の深味、鮮明性は、繊
維の如何なる使用分野への素材条件としても必要
なものであるが、特にフオーマルウエアの如き黒
染品としては必須であり、この黒色の染色物にお
いて色の深みがありかつ鮮明さがある黒染品が得
られにくいというのが実情であつた。 そして特にポリエステル系合成繊維は、その優
れた機能性のために最も広く使用されているが、
前記の如き発色性の点で解決すべき点があり、色
の深みや鮮明性に優れたものが特に要望されると
ころであつた。 合成繊維の前記問題点を解決するために各種の
技術が公けにされている。 本発明者等も先に無機微粒子を含有するポリエ
ステル繊維をアルカリエツチングして繊維表面に
特定の凹凸を形成させ、該凹凸粗面により濃色化
効果を得る技術につき特開昭55−107512号などで
提案した。 また先輩研究者等により、有機合成繊維にグロ
ー放電プラズマを照射し、繊維表面に特定の凹凸
を形成させ、この凹凸により濃色化効果を得る技
術も特開昭52−99400号として公けにされている。 前者は従来のポリエステル繊維では達成し得な
かつた優れた濃色化効果を付与出来る技術と自負
しているが、難点は光沢が減少し、光沢のある濃
色効果が得られにくいものである。 又後者は、製造手段の点で本発明の土台となる
ものがあるが、通常の合成繊維、即ち、微粒子を
含有しない合成繊維にプラズマ照射する技術に関
するものであり、得られた合成繊維においてはそ
れなりに発色性が向上するが、前記前者で得られ
る繊維に比べても、いまだ満足のゆくものではな
く、さらに処理時間が長く必要であり、処理スピ
ードがあがらずコスト的に問題があつた。 これ等先行公知技術に対して、本発明者等は、
先に、プラズマに対する遮蔽手段となる微粒子を
合成繊維にできるだけ多く、均一に分散・含有さ
せておき、その微粒子を分散・含有させた合成繊
維に低温プラズマ照射を行なうことによつて、微
粒子で遮蔽されない基質ポリマー部分はプラズマ
でエツチングされて凹部を形成し、微粒子で遮蔽
された基質ポリマー部分は該微粒子と共にエツチ
ングされずに凸部を形成し、結果として繊維表面
に微細な多数の凹凸構造を形成させる発明につき
提案した。 この発明（以下第１先願と記す）は、前記第１
の公知技術とは製造手段の違いにより、さらに格
段にすばらしい光沢のある色の深み、色の鮮明性
を付与できる発明であり、又前記第２の公知技術
に対しても、得られる濃色向上効果は全く予想も
できないほど格段に優れたものである。しかしこ
の第１先願も、また前記第１の公知技術で得られ
る製品も、製品の摩擦耐久性に関して、いまだ充
分満足できるものではなかつた。又製造プロセス
上でも、先願は、微粒子の凝集を回避し、ポリマ
ー中へ微粒子を均一かつ多量に分散・含有させた
ポリマーを作成し、かつ該ポリマーから実用性の
ある繊維を製造することは種々の制約と高度な技
術を要し、また合成繊維にのみ適用できるもので
ある。さらにまたこの方式は、繊維表面に凹凸を
形成するためのプラズマ照射時間をより短縮する
必要があつた。 本発明者等は、前記第１、第２の公知技術に対
する第１先願発明の効果と同じ効果を有すると共
に、さらに第１先願発明の前記の不満足点をも解
決した発明として、低温プラズマ中で繊維を構成
するポリマー基質に比しより不活性である平均一
次粒子径が0.5μ以下の微粒子を繊維表面に繊維に
対して0.01ないし10重量％付着させておき、該微
粒子を付着させた繊維構造物に低温プラズマ照射
を行なうことによつて、ポリマー基質の微粒子で
遮蔽されない部分はプラズマでエツチングされて
凹部を形成し、微粒子で遮蔽された部分は微粒子
と共にエツチングされずに凸部を形成して繊維表
面上に凹凸を形成した粗面化された繊維構造物お
よびその製造方法につき出願した。（以下第２先
願と記す） 本発明者等は第２先願を更に研究する内、第２
先願で、繊維表面に付着させる微粒子が0.01重量
％以下でも同等の効果のあることを見い出し確認
した。 即ち本発明の第１の発明は、低温プラズマ中で
繊維を構成するポリマー基質に比しより不活性な
平均一次粒子径が0.5ミクロン以下の微粒子を繊
維表面に繊維重量に対して0.0005重量％以上0.01
重量％未満付着させた繊維構造物にプラズマ照射
してなる繊維構造物であつて、ポリマー基質の微
粒子で遮蔽されない部分はプラズマでエツチング
されて凹部を形成し、微粒子で遮蔽された部分は
微粒子と共にエツチングされずに凸部を形成して
繊維表面上に凹凸を形成しており、該凹凸は互い
に隣接する凸部間の中心間距離が0.01ないし１ミ
クロンであり、該凸部が１平方ミクロン当たり１
ないし200個存在している粗面化された繊維構造
物である。又第２の発明は、低温プラズマ中で繊
維を構成するポリマー基質に比しより不活性であ
る平均一次粒子径が0.5μ以下の微粒子を繊維表面
に繊維重量に対して0.0005重量％以上0.01重量％
未満付着させる工程、該微粒子を付着させた繊維
構造物に低温プラズマ照射を行なう工程、を包含
する繊維表面上に凹凸を形成させる粗面化された
繊維構造物の製造方法である。 本発明者等は、第２先願並びに本発明で得られ
る繊維構造物の効果が前記第１先願として示した
微粒子含有繊維構造物にプラズマ照射して得られ
た構造物の効果に比し摩擦耐久性が優れ、かつ絹
以上のきしみ感のある風合を有し、さらにまた発
色性に優れている点については、そのメカニズム
を充分に解明していない。しかし第１先願との差
は次のように説明されると考えている。 第２先願並びに本発明の原理は第１図ａ，ｂの
模式図で説明される。１は繊維の表層部分であ
り、２は繊維の表面を被覆し、付着された微粒子
である。本発明の繊維は、第１図ａで示される繊
維にプラズマを照射することによつて第１図ｂで
示されるように、微粒子で被覆されたポリマー基
質部分はエツチングされずに残り、微粒子で被覆
されなかつたポリマー基質部分が均一な深さにエ
ツチングされることを示している。本発明で注目
すべきは、付着させる微粒子がポリマー基質部分
に対してほぼ同一高さの位置に位置していること
であり、これによりエツチングされずに残つた微
粒子の位置からエツチングされて凹部となつた基
質表面までの深さがＤが、いずれの凹部でもほぼ
均一な深さ（逆に言えばいずれの凸部でもほぼ均
一な高さ）を形成していることである。 これに対して第２図ａ，ｂは第１先願の場合の
例で、繊維ポリマー基質中へ微粒子２′を分散含
有させた繊維ａに、プラズマ照射したｂ場合の模
式図である。この場合は、微粒子はポリマー基質
中へ分散させたものであるため、微粒子はポリマ
ー基質中で高さが不揃いで位置している。従つて
このような繊維にプラズマ照射すれば、プラズマ
照射によつて繊維表面に出てくる微粒子の位置か
ら、微粒子がなくてエツチングされて凹部となつ
た基質表面までの深さＤは、不揃いである。また
微粒子の位置が不揃いであることと、微粒子より
表層に存在するポリマー基質はプラズマ照射によ
りエツチングされて飛散するから前記本発明の場
合に比較して、同一のプラズマ照射時間で比較す
ると平均的な凹部の深さ（逆に表現すれば凸部の
高さ）は小さくなる。 即ち、形成される凹凸が均一な深さ（高さ）と
なるので摩擦耐久性が向上し、かつその凹凸の深
さ（高さ）もより充分な深さ（高さ）を有し、か
つ凸部の先端に微粒子が乗つているため風合い、
発色性を満足したものが得られる、と考えられ
る。 本発明の対象は、前述のように合成繊維に限ら
れず、ウール、綿、麻、絹等の天然繊維、アセテ
ート等の半合成繊維およびレーヨン等の再生繊維
をも包含するものである。合成繊維としては、ポ
リエステル系、ポリアミド系、アクリル系、ポリ
ウレタン系、その他の合成繊維を包含意味する
が、該合成繊維はその一部が共重合されたものあ
るいは２成分のブレンド、貼り合わせのものでも
よい。又界面活性剤やつや消し剤、顔料等を含ん
でいてもよい。 本発明の繊維構造物は、上述の繊維の単独ある
いは２種以上の繊維を複合・混合して構成された
ものを包含し、トウ、フイラメント、ヤーン等の
糸条物に限られるものでなく、当然のことながら
該糸条物を編織してなる編物や織物でもよく、又
不織布でもよく、あらゆる形態の布状二次元物を
包含意味するものである。 繊維基質表面に存在する微粒子からなる凸部
は、繊維表面を走査型電子顕微鏡で１万倍以上に
拡大して写つた写真で観察・測定され、繊維表面
に0.01〜１ミクロンの凹凸がその効果上有効なこ
とがわかつた。ここでこの凹凸とは、上記電子顕
微鏡写真で繊維軸方向に沿つて凸部の中心（ある
いは中心付近）と隣の凸部の中心（あるいは中心
付近）までの距離を約30個場所を変えて測定し、
平均した値である。 この値が0.01ミクロンより小さいと染色物の濃
色効果は少なく、逆に又１ミクロンより大きくな
るとやはり濃色効果がない。したがつて該凹凸は
0.01〜１ミクロンの範囲のものが好ましく、0.1
〜0.5ミクロンのものがさらに好ましい。 又この凹凸は、個数でいえば１平方ミクロン当
り１〜200個存在していることが好ましい。この
個数の測定も繊維表面を走査型電子顕微鏡で１万
倍以上に拡大して写つた写真で、一辺を１ミクロ
ンとする正方形内に存在する凸部の個数を数えた
ものである。この個数が200個以上になると凹凸
の形状が小さくなりすぎて濃色化効果は小さい。
好ましくは３〜100個である。 製造方法としては、本発明は、まず繊維構造物
の繊維表面上に微粒子を付着させること、つぎに
その微粒子を付着させた繊維構造物を染色前ある
いは染色後低温プラズマ処理すること、によつて
得られる。 本発明における微粒子は、低温プラズマ中でポ
リマー基質に比し、より不活性であることが重要
であり、含ケイ素無機粒子、周期律表第族金属
の酸化物およびまたはその塩類からなる無機微粒
子、酸化アルミニウム、酸化トリウムおよび酸化
ジルコニウムからなる群から選ばれる平均の一次
粒子径が0.5ミクロンより小さい微粒子が用いら
れ、より好ましくは0.2ミクロン以下、さらに好
ましくは0.07ミクロン以下のものが用いられる。
0.07ミクロン以下、0.03ミクロン以上では低温プ
ラズマ照射した染色物はやや青味をおび、0.03ミ
クロン以下ではやや赤味をおびる傾向がうかがわ
れる。プラズマ照射で得られる処理物の耐久性の
点からみると被覆粒子の粒径が0.03μ以下の場合
がそれ以上の粒径の場合より好ましい。さらに被
覆粒子の付着量がバラつきを生ずることがあつて
も、0.03μ以下の場合では、それ以上の粒径を用
いる場合に比べて、プラズマ照射による濃色化に
対する変化がより少ない点でも優れている。 さらに又凸部は、前述のように微粒子がプラズ
マ照射によつても飛ばされずに残り、その残つた
微粒子を核としてポリマー基質が粒状形態になつ
たものと思われるので、したがつて凸部を構成す
る微粒子の種類そのものも濃色化効果に影響し、
前述した微粒子の内で屈折率の低いものが好まし
く、この点でシリカが最も好ましい。 微粒子としてはその分散性などから、できれば
コロイド状に分散させたものが使用しやすいが、
これに限定されるものではない。 微粒子を繊維表面に付与する方法は通常行なわ
れている樹脂加工方法を採用することができる。
例えば樹脂液をパツデイング、スプレ、印捺など
の方法により繊維構造物に付与した後マングルな
どで適宜の付着量に調整した後、乾熱あるいは湿
熱処理することによつて繊維表面に付着される。 微粒子と繊維の接着性を強固にしたい場合に
は、微粒子を付着させる時に同時に、または微粒
子を付着した後に接着性樹脂を付着させることが
できる。この接着性樹脂としては水分散エマルジ
ヨンのものが使用しやすく、微粒子と同時に付着
させる場合は微粒子のコロイド状物と混合時に互
いに凝集しない組合わせのものであればよい。例
えば微粒子としてコロイダルシリカを用いる場
合、樹脂エマルジヨンとしては一般的にカチオン
系のものはコロイダルシリカと凝集しやすいの
で、アニオン系またはノニオン系のものが好まし
い。無論微粒子と接着性樹脂との混合系に帯電防
止剤などの仕上剤を含有させてもよく、また微粒
子付着後に接着性樹脂をつける場合には、これら
仕上剤は、どちらに含有させてもよい。ただ微粒
子量に対して必要以上の接着性樹脂を付与する
と、本発明の優れたきしみ感を損なう結果となり
好ましくない。 また微粒子の繊維に対する接着性を付与する方
法として、微粒子付着後プラズマ照射し、その後
接着性樹脂を付着させる方法も有効である。この
方法の１つとして接着性樹脂をプラズマ重合で付
着させる方法がある。この方法は耐久性を著るし
く向上させることが可能であると同時に、工程
が、低温プラズマ照射−プラズマ重合というドラ
イプロセスで処理できる利点がある。プラズマ重
合により樹脂を形成させる方法としては、プラズ
マエツチング終了後ラジカルを残留させた状態で
モノマーを導入させる方法及びプラズマエツチン
グ後さらに放電状態下にモノマーを導入してプラ
ズマ重合させる２つの方法がある。このプラズマ
重合できる接着性樹脂としては、沸点が比較的低
く常温で揮発性のものが好ましい。このようなも
のとしてはアクリル酸、メタアクリル酸またはこ
れらのエステル、ケイ素化合物、フツ素化合物等
がある。 前に触れたように、本発明の凹凸部形成のメカ
ニズムは、ポリマー基質の、微粒子で遮蔽されな
い表面部分はプラズマ照射により飛散し凹部を形
成するが、基質表面に付着させた微粒子はプラズ
マ照射によつて飛散することなく基質表面に残
り、かつ該微粒子によつて遮蔽された基質部分が
残ることによつて、該微粒子を核とした凸部が形
成されるものと思われる。即ち、基質表面上に付
着させた微粒子は基質に対する遮蔽物となつてお
り、その遮蔽物がない部分がプラズマにより基質
内部へ順次エツチングされていくものと思われ
る。したがつて上記考えに立てば、繊維表面に、
多くの、限られたサイズの凹凸部を形成させるた
めには、繊維基質表面上にできるだけ均一に、で
きるだけ多くの微粒子を存在させることが極めて
重要であると考えられる。しかしそれと共に、遮
蔽物となる微粒子の層が必要以上に厚くては基質
内部へのエツチングが阻害されまた風合が損なわ
れるので、できるだけ薄い膜状態となつているこ
とが好ましい。その点で、微粒子の繊維表面上へ
の付着量は繊維に対して0.0005重量％以上、より
好ましくは0.001重量％以上、0.01重量％未満と
するのがよい。付着量が0.0005重量％より少なく
なると発色性並びに風合改良効果が小さい。 プラズマとは、物質に高いエネルギーが与えら
れて、分子または原子が解離し、中性原子のほか
に陽イオンとこれにほぼ釣合つた数の陰イオンま
たは電子を含んだ気体となつた状態を言う。通常
低温プラズマは10Torr以下の減圧下のガス雰囲
気に低周波、高周波あるいはマイクロ波による高
電圧を印加することによつて発生させる。この発
生させられた励起原子、イオン、電子等がポリマ
基質表面に作用し、表面をエツチングするもので
ある。低温プラズマを発生させるためのガスとし
ては、例えば酸素、空気、窒素、アルゴン、オレ
フイン等が好ましく用いられる。 低温プラズマ処理の条件は、対象となる繊維の
材質、組成、形状および目的とする濃色度合によ
つて装置のタイプ、形状、ガスの種類、流量、真
空度、出力および処理時間等を適宜選択する必要
がある。例えば、本発明で得られる物品は、繊維
構造物の表面および裏面の全面にわたつて凹凸化
されていることは必ずしも必要ではなく、場合に
よつては片面のみでよい。したがつてその場合に
は片面に出ている繊維表面が凹凸化されればよい
ものであり、その点は適宜プラズマ処理条件を選
択して行なわれる。又低温プラズマを発生させる
ために用いるガスとして空気、酸素、アルゴンに
ついていえば、濃色化効果の点からは酸素＞空気
＞アルゴンの順であり、用いるガスの種類も効果
に影響のあることがわかつた。またガスの流量に
ついても真空度が一定となるように保つて流量を
変化させてみると、ガス流量がエツチング速度が
大きな影響を及ぼすことがわかつた。 又プラズマ処理自体は繊維の染色前あるいは染
色後いずれでもよいが、染色前に行なう方法はそ
の後染色工程を程る際に繊維表面に形成された凹
凸が変形される可能性があり、その点の恐れのな
い染色後に行なう方が好ましい。 又本発明は、繊維構造物の照射面の一部を前記
付着微粒子とは別の被覆物でもつて被覆し、プラ
ズマ照射される部分とされない部分とをつくつて
低温プラズマ照射を行なうことにより、被覆した
部分の模様や色を被覆していない部分の模様や色
とかえることができる。そしてこの方法における
被覆部と非被覆部との境界は非常に鮮明であり、
染色物にめずらしい効果を付与することができ
る。 又本発においては、微粒子を付着させる対象の
繊維構造物としては、繊維が予め粗面化された繊
維からなる構造物を用いることもできる。この予
め粗面化された繊維からなる繊維構造物として
は、例えば前記で第１公知例として示した予め微
粒子を含有させたポリエステル繊維をアルカリ液
でエツチング処理して繊維表面に特定の凹凸を形
成させたポリエステル繊維からなる構造物、ある
いはさらに前記で第１先願例として示した予め微
粒子を含有させた合成繊維をプラズマエツチング
して繊維表面に特定の凹凸を形成させた合成繊維
からなる繊維構造物等が代表的な例として挙げら
れるが、これら粗面化繊維構造物に限定されるも
のではない。 合成繊維中ポリエステル系繊維は、最も染色物
の色の深み、鮮明性が劣るが、本発明の技術は上
記のようにポリエステル繊維に対して濃色化度合
の向上効果が著しいものであり、ポリエステル繊
維に対して特にその効果を発揮出来る技術である
と言える。この場合のポリエステル系ポリマーと
は、繰返し構造単位の少なくとも約75％が

【式】（但し−Ｇ−は２ 〜18炭素原子を含み飽和炭素原子により隣の酸素
原子と結びついている２価の有機基）の単位であ
る如きグリコールジカルボキシレート繰返し構造
単位を意味するものである。テレフタレート基は
繰返し構造単位の唯一のジカルボキシレート成分
であつてもよく、または繰返し構造単位の約25％
まではアジペート、セバケート、イソフタレー
ト、ビベンゾエート、ヘキサヒドロテレフタレー
ト、ジフエノキシエタン−４，4′−ジカルボキシ
レート、５−スルホイソフタレート基の如き他の
ジカルボキシレートを含んでいてもよい。グリコ
ール類としては、エチレングリコール、テトラメ
チレングリコール、ヘキサメチレングリコール、
等のポリメチレングリコール、２，２−ジメチル
−１，３−プロパンジオールの如き枝鎖グリコー
ル、ジエチレングリコール、トリエチレングリコ
ール、テトラエチレングリコール、あるいはこれ
らの混合物も使用できる。要すれば約15重量％ま
での高分子量ポリエチレングリコールの如き高級
グリコールも添加使用できる。 艷消剤、光沢改良剤、変色防止剤等の色々の他
の物質も要すれば重合混合物に加えてもよい。 これまでの説明で理解されるように本発明は繊
維表面を特異な構造とすることにより所期の目的
を達せんとするものであり、本発明は、天然繊
維、再生繊維、半合成繊維および合成繊維の１種
以上を混合使用してなる繊維構造物に適用される
ことは無論のこと、繊維自体が芯鞘構造や背腹構
造の複合繊維からなる繊維構造物に適用されるこ
とも無論である。 またさらに本発明は仮撚捲縮加工等の高次加工
により、五角、六角に類似した形状になつたり、
紡糸時の異形断面ノズルにより三葉形、Ｔ形、４
葉形、５葉形、６葉形、７葉形、８葉形等多葉形
や各種の断面形状として用いても良いことはいう
までもない。 本発明による仮撚加工糸ではキラキラ光るグリ
ツターも減少する効果を発揮する。このため高速
紡糸して得られるPOYのDTY仮撚糸にもアンチ
グリツター効果を発揮する意味でメリツトとな
る。 次に実施例をもつて本発明を説明するが、本発
明は以下の実施例に限定されるものではない。 当業者にとつては常識的なことではあるが、ポ
リエステル繊維からなる構造物は、該構造物のつ
や消しを行なうために繊維中に二酸化チタンを含
有させると共に、該構造物の風合を改良するため
にアルカリ溶液による減量処理加工を行なうこと
が常奪手段となつている。本発明での以下の実施
例、比較例でも、対象となる繊維素材がポリエス
テル繊維の場合には、上記のように通常使用され
るセミダル繊維使用、減量処理加工した構造物を
対象として、本発明を適用した場合の実施例につ
いて主として開示してあるが、本発明は必ずし
も、このような繊維構造物を対象として用いるこ
とが必須のことでないことは自明である。 Ａ シリーズ実施例及び比較例 平均一次粒子径200ミリミクロンの二酸化チタ
ン0.45重量％を添加した固有粘度〔η〕0.69のポ
リエチレンテレフタレートポリマー（これは前記
のいわゆるセミダルポリエステル繊維をつくる場
合のTiO₂含有ポリエステルポリマーである）と、
二酸化チタンなどの微粒子を全く混入しない固有
粘度〔η〕0.69のポリエチレンテレフタレートポ
リマーを通常の製造方法によつて製造し、それぞ
れのポリマーを用い、通常の方法で紡糸・延伸
し、75デニール／36フイラメントの断面円形の繊
維をそれぞれ得た。次にこのそれぞれのフイラメ
ントを合糸し150デニールとして2100回／米でＳ
撚とＺ撚の実撚を行ない、熱セツト後タテ糸、ヨ
コ糸に用いてチリメンジヨーゼツト織物をつくつ
た。この織物をシボ立て後熱セツトし、シリカと
ポリエステルとの共通溶媒である水酸化ナトリウ
ム水溶液40ｇ／、98℃にて、それぞれ減量率25
％となるように減量した。その後染料として、日
本化薬社製のKayalon Polvester Black Ｇ−SF
を12％o.w.fで、分散剤として東邦化学社製の界
面活性剤Tohosalt TD0.5ｇ／、PH調整剤に大
和化学工業社製のUltra Mt−N₂（酢酸と酢酸ソ
ーダの混合液）0.7ｇ／を加えて135℃に染色
し、ハイドロサルフアイト１ｇ／、苛性ソーダ
１ｇ／、ノニオン活性剤１ｇ／にて80℃、10
分間還元・洗浄を行なつて黒染品とした。 これらの黒染めされた織物に、平均一次粒径が
15ミリミクロン（mμ）、45mμあるいは70mμのコ
ロイダルシリカを付着させ、その付着量、ならび
に接着性樹脂の有無を変化させて、種々の、シリ
カ付着織物をつくつた。コロイダルシリカの付着
はパツド−ドライ法で行なつた。 得られた各種織物を内部電極型のプラズマ装置
内（電極面積50cm²）に入れ、周波数13.56MHz、
導入ガスとして酸素、空気を用い、真空度
0.1Torr、出力50ワツトで１〜５分間のプラズマ
照射をした。得られたものの濃色度は日立製作所
製の自記分光光度計を用いて測定した。染色物の
濃色度はL^*a^*b^*の係表示のL^*値で示してあり、
小さいほど濃色効果が大きいことを示す。 第１表のＡ−１、Ａ−２から理解されるよう
に、繊維表面へ微粒子を付着させないでプラズマ
照射したもののL^*値の低下は小さく、濃色効果
は少ない。またこの場合の繊維表面を走査型電子
顕微鏡で観察すると繊維軸方向に直交する方向に
長いうね状の凹凸形態が形成されていた。 Ａ−３〜Ａ−20の場合のようにシリカゾルを繊
維表面に付着させてプラズマ照射した場合は、著
るしくL^*値の低下があり濃色効果が上がること
が理解される。そしてこれ等の場合の繊維表面
を、上記と同じく走査型電子顕微鏡で観察する
と、凸部中心間距離が0.01〜1μで、一平方ミクロ
ン（1μ²）あたり１〜200個の凸部構造があり、方
向性のない凹凸構造が形成されていた。Ａ−３〜
Ａ−６、Ａ−７〜Ａ−10からシリカの付着量にお
いて0.0005重量％のときでも既に充分な効果が発
現されることが理解され、またより好適な範囲が
存在することもわかる。またＡ−７、Ａ−17〜Ａ
−18において照射時間が長くなるとL^*値の低下
も著るしく濃色効果が高くなることがわかる。特
にＡ−18のものは得られた織物はベルベツトの如
き発色性を示した。Ａ−11、Ａ−12は接着性樹脂
を付着させた例で、いずれも濃色効果は上つてお
り、接着性樹脂を付着させない例えばＡ−３に比
べて耐洗濯耐久性が向上している。Ａ−13〜Ａ−
16は接着性樹脂を付着させる他の例で、この場合
も濃色効果があり、耐洗濯性が向上している。

【表】

【表】 Ｂ シリーズ実施例 市販のウール織物、レーヨン織物およびポリエ
ステルとトリアセテートとの混紡織物、さらにポ
リエステルとウールの混紡織物、ポリエステルと
綿の交編物の黒染め品や紺染め品にそれぞれパツ
ド−ドライ法で0.001重量％付着させてプラズマ
照射した。第２表のＢ−２、Ｂ−４、Ｂ−６、Ｂ
−10で示されるように、それぞれの織物はさらに
濃色効果が上がることがわかる。またこの場合の
各繊維表面をそれぞれ走査型電子顕微鏡で観察し
たが、凸部中心間距離が0.01〜1μで一平方ミクロ
ンあたり１〜200個の凸部構造がある凹凸構造が
形成されていた。

【表】

【表】 Ｃ シリーズ実施例及び比較例 ＡシリーズＡ−２〜Ａ−20で用いたポリエチレ
ンテレフタレートポリマーと、シリカを添加した
固有粘度〔η〕0.69の各ポリエチレンテレフタレ
ートポリマーとを用意した。尚シリカ添加ポリマ
ーは、平均一次粒子径45ミリミクロン、濃度20重
量％の水系シリカゾルを室温でエチレングリコー
ルに混合し、充分撹拌した後テレフタル酸と混合
し、ついで直接重合を行なつてシリカ含有ポリマ
ーを得る方法で、水系シリカゾルの添加量をそれ
ぞれかえ、第３表の如きシリカ添加量の異なる固
有粘度〔η〕0.69のポリエチレンテレフタレート
ポリマーを得た。これら用意したポリマーを用
い、以後はＡシリーズと同じ条件で、延伸糸をつ
くり、タテ糸50d／36f、ヨコ糸75d／36fを
3000T／Ｍ加熱し、パレス織物をつくり、減量処
理し、染色した。 この黒染めされた織物に付着させる微粒子の粒
径、付着させる微粒子の種類の影響およびポリマ
ー中へ添加する微粒子を増加させた場合について
の結果が第３表で示されるＣ−１〜Ｃ−８では、
付着させる微粒子の平均粒径がある程度以上細か
い程L^*値の低下が大きく、濃色効果の向上が高
いことがわかる。またきしみ感については微粒子
サイズに大きくは依存していない。付着させる微
粒子の種類としては比較的屈折率の低いシリカが
好ましいことが示される。 Ｃ−10〜Ｃ−16によつて、シリカをポリマー中
に混入して繊維をつくり、この繊維をアルカリに
より減量処理すれば、それだけで既に濃色効果が
認められ特にシリカ添加量が増加してくるとアル
カリ処理による繊維表面の粗面化がより発現し、
それによる濃色効果がはつきりと向上することが
示される。そしてこれら予め粗面化された黒染め
品にさらに微細子を被覆し、プラズマ照射するこ
とによつて、さらに当初の粗面化程度に対応して
濃色化効果およびきしみ感が向上することが示さ
れる。 またＣ−16は微細子を被覆させずにプラズマ照
射した場合の例で、本文中の前記説明の第１先願
に相当する例である。この場合は、繊維中に３％
の微粒子を混入してアルカリ減量加工されたもの
で、それ自体で既にある程度濃色効果の優れたも
のであるが、この物にプラズマ照射したときの
L^*値の低下は、表面に微粒子を付着させた点の
み異なるＣ−13の場合と比べて、小さい。Ｃ−17
は、Ｃ−５の場合に比べて被覆微粒子Al₂O₃の粒
径が小さい場合の例であるが、Ｃ−１〜Ｃ−４の
シリカの場合と同様に、粒径が小さい程L^*値の
低下が大きく、Al₂O₃の場合でも濃色効果の向上
が高いことがわかる。尚表中、きしみ感は信頼性
のある数値化ができず手ざわりでの評価である。

【表】

【表】

【表】 Ｄ シリーズ実施例および比較例 このシリーズの例は、本発明が黒色以外のいか
なる色の染色物および２種以上の色が組合わされ
た染色物についても適用できることを示す例であ
り、その構成および効果が第４表に示される。前
記L^*値は、黒色における明度の示標であつて、
明度がより低いことが、黒色がより黒いことであ
るが、黒以外の色にあつては彩度が高いことが、
その色の鮮明性を示すものであつて、この色の彩
度についてはL^*値の如き信頼性のある数値化が
できず、本明細書ではこの色の鮮明性について
は、以下のように肉眼判定して評価している。

【表】 Ａシリーズ実施例で製造した場合と全く同様に
して、通常の製造方法によりポリエチレンテレフ
タレートポリマーをつくりこのポリマーからさら
に通常の製造方法により、それぞれ50デニール
（dr）／36フイラメント（ｆ）および75dr／36fの
延伸糸を作成した。この延伸糸を用い通常の製造
方法、規格にしたがつて、平羽二重、デシン、ヨ
ウリユウおよびシホンを作成し、それぞれアルカ
リによる減量加工を行なつた。以上で得られたそ
れぞれの構造物を出発構造物とした。 第４表のＤ−１〜Ｄ−３では、プラズマ照射の
みでは本発明の効果なく、微粒子付着のみでも効
果少なく、微粒子を付着させてプラズマ照射し
て、はじめて優れた効果が得られることが示され
る。特にＤ−３で得られた平羽二重は、光沢があ
りしかも色が鮮やかとなり、Ｄ−１、Ｄ−２と比
べて著しい差があつた。またきしみ感についても
著しく優れ絹以上の独特のきしみ感とふくらみ感
を有していた。Ｄ−４、Ｄ−５は、前記Ｃ−13、
Ｃ−16と同じポリマーを用いて前記延伸糸とし、
平羽二重をつくり、アルカリによる減量処理を行
なつた例であるが、この減量処理のみで得られた
Ｄ−４平羽二重の色は濃色ではあるが光沢がない
ものであつた。 Ｄ−６、Ｄ−７がデシン、Ｄ−８がヨウリユ
ウ、Ｄ−９〜Ｄ−12がシホンの例で、Ｄ−７〜Ｄ
−９の本発明品はポリエステルとは思えない程光
沢のある鮮やかな色ときしみ感を有していた。Ｄ
−10は付着微粒子を酢ビ系エマルジヨンで接着強
化した例であり、Ｄ−11、Ｄ−12はC₂F₄あるい
はメチルトリメトキシシランをプラズマ重合させ
た例であり、これらは優れた耐久性を示し、洗濯
50回で光沢、色および風合にまつたく変化しなか
つた。

【表】

【表】 Ｅ シリーズ実施例および比較例 このシリーズの例は構造物の種類、あるいは構
造物を構成する繊維素材の種類を変えた場合の例
で、その構成および効果は第５表に示される。 Ｅ−１〜Ｅ−４のポリマーはＡシリーズで用い
たポリマーであり、これを常法により紡糸し、
100dr／48fの延伸糸を作成し、仮撚加工をおこな
い、さらに常法にしたがつてカシドス織物あるい
はトロマツト織物を作成した。Ｅ−１〜Ｅ−４に
おいて、微粒子を繊維表面に付着させてプラズマ
照射したＥ−２、Ｅ−４は微粒子を付着させない
でプラズマ照射したＥ−１、Ｅ−３に比しL^*値
の低下が大きく、グリツターの程度も減少し、黒
の濃色度合もウール織物以上のすばらしいものと
なつた。 Ｅ−５〜Ｅ−８は繊維素材としてポリブチレン
テレフタレート繊維あるいはナイロン繊維を用い
るもので、各々の40dr／24fの延伸糸を使用し、
トリコートの編地に作成した例である。この例で
も、Ｅ−６あるいはＥ−８は、各々Ｅ−５あるい
はＥ−７に比し、光沢のある鮮明な色となり高級
感が一層増した。 Ｅ−９〜Ｅ−10は繊維素材としてスルホイソフ
タル酸を2.5モル％共重合させたポリエチレンテ
レフタレート繊維を用いるもので、その50dr／
36fの延伸糸から常法にしたがつて朱子織物に作
成した例である。この例でも、Ｅ−10はＥ−９に
比し、朱子織物独特の光沢を保持した鮮明な色と
なり、風合もきしみ感が現われ、溶融紡糸繊維特
有のワキシー感も消失して絹の如き風合となつ
た。 Ｅ−11、Ｅ−12は、Ｅ−１〜Ｅ−４のポリマー
と同じポリエチレンテレフタレートポリマーから
75dr／36fの延伸糸をつくり、常法によつてニツ
トベロアとした例である。微粒子を繊維表面に付
着させてプラズマ照射したＥ−12の場合は微粒子
を付着させないでプラズマ照射したＥ−11の場合
に比し、いずれも著るしい濃色黒となり、レーヨ
ンベルベツトより濃色となつた。 また走査型電子顕微鏡での繊維表面についての
観察によれば、各比較例は繊維軸方向に直交する
方向に向いた長いうね状の凹凸形態が形成されて
いるのに対し、各実施例のものは、繊維表面に微
細な方向性のない凹凸が形成され、その凸部中心
間距離が0.01〜1μで、一平方ミクロンあたり１〜
200個の凸部が存在するものであつた。

【表】

【表】 【図面の簡単な説明】

第１図および第２図は、凹凸生成の原理を説明
した模式図である。即ち、第１図は、繊維表面
に、プラズマの遮蔽物となる微粒子を被覆付着し
ておき、その繊維にプラズマを照射する場合の模
式図、第２図は繊維基質中に微粒子を分散含有さ
せておき、その繊維にプラズマを照射する場合の
模式図である。 １……繊維表層部分、２，２′……微粒子。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 低温プラズマ中で繊維を構成するポリマー基
   質に比しより不活性な平均一次粒子径が0.5ミク
   ロン以下の微粒子を繊維表面に繊維重量に対して
   0.0005重量％以上0.01重量％未満付着させた繊維
   構造物にプラズマ照射してなる繊維構造物であつ
   て、ポリマー基質の微粒子で遮蔽されない部分は
   プラズマでエツチングされて凹部を形成し、微粒
   子で遮蔽された部分は微粒子と共にエツチングさ
   れずに凸部を形成して繊維表面上に凹凸を形成し
   ており、該凹凸は互いに隣接する凸部間の中心間
   距離が0.01ないし１ミクロンであり、該凸部が１
   平方ミクロン当たり１ないし200個存在している
   粗面化された繊維構造物。 ２ 繊維表面に付着させた微粒子が、含ケイ素無
   機微粒子、周期律表第族金属の酸化物およびま
   たはその塩類からなる無機微粒子、酸化アルミニ
   ウム、酸化トリウムおよび酸化ジルコニウムから
   なる群から選ばれる１種または２種以上の無機微
   粒子である特許請求の範囲第１項記載の粗面化さ
   れた繊維構造物。 ３ 低温プラズマ中で繊維を構成するポリマー基
   質に比しより不活性である平均一次粒子径が0.5μ
   以下の微粒子を繊維表面に繊維重量に対して
   0.0005重量％以上0.01重量％未満付着させる工
   程、該微粒子を付着させた繊維構造物に低温プラ
   ズマ照射を行なう工程、を包合する繊維表面上に
   凹凸を形成させる粗面化された繊維構造物の製造
   方法。 ４ 繊維表面に付着させる微粒子が、含ケイ素無
   機微粒子、周期律表第族金属の酸化物およびま
   たはその塩類からなる無機微粒子、酸化アルミニ
   ウム、酸化トリウムおよび酸化ジルコニウムから
   なる群から選ばれる１種または２種以上の無機微
   粒子である特許請求の範囲第３項記載の粗面化さ
   れた繊維構造物の製造方法。 ５ 微粒子を付着させる繊維表面が、予め粗面化
   されている特許請求の範囲第３項ないし第４項記
   載の粗面化された繊維構造物の製造方法。 ６ 繊維表面に微粒子を付着させる工程におい
   て、繊維と微粒子とを接着する接着性物質を、微
   粒子と同時または微粒子付着後に付着させる手段
   を包含する特許請求の範囲第３項ないし第５項記
   載の粗面化された繊維構造物の製造方法。 ７ 繊維と微粒子との接着性物質を、低温プラズ
   マ照射後、低温プラズマ重合により付与する特許
   請求の範囲第３項ないし第５項記載の粗面化され
   た繊維構造物の製造方法。