KR860001824B1 - 조면화 섬유구조물 및 이의 제조방법 - Google Patents

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Description

조면화 섬유구조물 및 이의 제조방법

사진 1은 섬유 표면에 미립자가 부착된 상태를 나타내는 일례이며,

사진 2는 이것을 플라즈마 조사하여 형성한 요철 형상의 일례이다.

(사진 1 및 2는 60,000배의 주사전자현미경 사진임).

본 발명은 조면화(粗面化)된 섬유로 이루어진 섬유 구조물 및 이의 제조방법에 관한 것이며, 특히 염색물의 농색화(農色化)를 획기적으로 향상시키는 동시에 견(絹) 이상의 까실까실한 감촉을 갖는 신규한 태깔(風合)과 신규한 기능을 갖는 섬유 구조물에 관한 것이다.

각종 섬유 염색물의 농색화를 증가시키는 기술이나 포(布)의 태깔을 개량하는 기술 또는 기능을 부여하는 기술은 여러가지로 검토되고 있으나, 모든 섬유에 응용할 수 있는 기술이나 색 또는 태깔, 기능의 특징을 동시에 만족시키든가, 성능을 저하시키지 않고 새로운 효과를 공존시킬 수 있는 기술은 확립되어 있지 않으므로 이와 같은 기술이 기대되고 있다.

천연 섬유에서는 흡습성 등의 특징이 있으나, 치수 안정성이나 형태 안정성이 나쁘며, 염색물의 발색성도 자연의 꽃이나 곤충의 선명함에 비하면 뒤떨어진다. 또 각종 유기 합성섬유, 특히 용융방사된 합성섬유는 섬유 표면의 평활성 때문에 특유의 매끈한 감촉, 경면(鏡面)광택이 있고, 염색물의 발색성이 뒤떨어지며, 정전기가 발생하기 쉽다든가, 태깔이 천연물에 비하여 조금 부족하다는 결점이 인식되어 왔다.

이들 여러가지 결점이 섬유의 표면에서 기인하는 것이 많기 때문에, 섬유가 갖는 기본 특성을 살린 채 개질하는 수단으로서 미립자의 활용과 저온 플라즈마(plasma) 조사(照射)기술을 이용한 표면조면화 개질에 의해 달성하고자 하는 것이다.

통상적으로 섬유 표면을 거칠게 하는 것이 광택의 개질이나 태깔 변화의 수단으로 된다고 생각하여 미립자, 예를 들면, 산화티탄을 첨가하여 광택을 없애는 것이 행해졌지만, 이 방법에서는 단순히 광택을 없앨뿐이고 발색성이 나쁘게 되는 것은 잘 알려져 있다. 발색성, 구분색의 심미(深味), 선명성(鮮明性)은 섬유의 여하한 사용 분야에의 소재조건으로서도 필요한 것이다.

그리고 특히 폴리에스테르계 합성섬유는 뛰어난 기능성 때문에 가장 널리 사용되고 있지만, 상기와 같은 발색성의 점에서 해결해야 할 점이 있으며, 농색이나 선명성이 우수한 것이 특히 요망되는 바였다.

상기의 문제점을 해결하기 위한 각종 기술이 공개되어 있다.

본 발명자 등도 이미 무기 미립자를 함유하는 폴리에스테르 섬유를 알카리 엣칭(alkali etching)하여 섬유표면에 특정의 요철(凹凸)을 형성시키고 이 요철조면(粗面)으로 농색화(農色化) 효과를 수득하는 기술에 대해 일본국 특허출원 공개공보조 소화 55-107,512호 등에 제안했다.

또 선배 연구자들에 의해 유기 합성섬유에 글로우 방전(glow discharge) 플라즈마 조사를 행하여 섬유표면에 특정의 요철을 형성시키고, 이 요철로 농색화 효과를 수득하는 기술도 일본국 특허출원 공개공보 소화 55-99,400호로서 공개되어 있다.

전자(前者)는 종래의 폴리에스테르 섬유에서는 달성할 수 없었던 우수한 농색화 효과를 부여할 수 있는 기술이라고 자부하고 있지만, 난점은 광택이 감소하여 광택 또는 농색 효과가 수득되기 어려운 점과 혼방, 혼섬 등 다른 소재와의 복합소재에서의 적응성에 있어서 폭이 좁은 점 등의 문제가 있었다.

또, 후자는 제조수단의 점에도 본 발명을 토대로 하여 이루어진 것인데, 통상의 합성섬유, 즉 미립자를 표면에 함유하지 않는 합성섬유에 플라즈마 조사를 행하는 기술에 관한 것이며, 수득한 합성섬유에 있어서는 그런대로 발색성이 향상되지만, 아직 만족할 정도의 것은 아니며, 더구나 처리하는데 장시간을 필요로 하며, 처리속도가 빨라지지 않아 비용면에서 문제가 있었다.

또 섬유 표면에 저굴절성 물질, 예를 들면, 불소계 고분자, 실리콘계 고분자를 표면피복하기도 하고 박막(薄膜)그라프트 중합층을 형성하기도 하여 농색화 효과를 더는 방법이 알려져 있지만, 폴리머의 특성으로서 미끄러지기 쉬운 태깔을 손상시키고, 또한 접착심지와의 접착불량 등을 생기게 하며, 발색 효과에도 한계가 있어 충분한 품질로 될 수 없었다.

이들 선행 공지기술에 대하여 본 발명자 등은 저온 플라즈마 조사에 의한 표면조면화의 연구를 계속하여 본 발명에 도달한 것이다.

섬유의 표면에 미립자를 함유시키고 플라즈마 조사를 행하면 미립자의 일부가 집합하든가, 집합하지 않고 독립한 상태의 미립자에 이것을 핵으로 섬유 구조물을 구성하는 폴리머기질 또는 이의 분해재생성물 혹은 제3물질 등이 모이고 쌍여서 철부(凸部)를 형성하는 것을 알게 되었다.

미립자는 저온 플라즈마 중에서 섬유 구조물을 형성하는 폴리머기질에 비하여 불활성이며, 평균 1차 입자지름이 0.5미크론미터 이하인 입자를 섬유 표면에, 섬유에 대하여 또는 섬유 구조물에 대하여 0.001 내지 10중량%를 부착시키고, 이어서 당해 섬유 구조물에 저온 플라즈마 조사를 행하여 평균 1차 입자지름보다 큰 철부를 형성시킨다.

섬유 표면에 부착시킨 미립자의 평균 1차 입자지름이 a일 때, 플라즈마 방전처리후 철부의 평균 사이즈가 1.1a 이상이며, 바람직하게는 1.1a 이상 10a 이하인 입상(粒狀) 구조물이 단독 혹은 2개 이상 연결되며, 이의 철부와 철부의 간격이 요부(凹部)로 되어 형성된 요철구조를 형성하는 것이다.

본 발명의 원리는 아직 밝혀지지 않았지만 불활성인 미세입자가 섬유 표면에 존재할 때 저온 플라즈마 조사를 행하면 미립자가 플라즈마의 차패물로 되고, 미립자로 피복되지 않은 부분의 엣칭이 진행되어 미립자의 형성이 크게 변화하지 않는 것도 있지만, 전극이나 이의 세기(power), 진공도, 가스 등의 플라즈마조건에 의해 한번 기화한 성분 혹은 플라즈마 중에서 중합된 제3성분 등이 미립자의 주위에 재결합하든지 혹은 미립자를 핵으로 재응집하든지 간에 미립자보다 큰 철부로 되어 입상구조를 발현하는 것으로 생각된다.

이렇게 하여 수득한 철부가 염색물의 발색성에 직접 효과를 나타낸다고 생각되지만, 놀랍게도 철부의 형상 이상으로 요부의 형상과 이의 면적이 발색성에 극히 유효한 것임을 알았다.

요철형상의 관찰에 주사형(走査型) 전자현미경을 사용하며, 60,000배(60mm가 1미크론미터)의 전자현미경 사진으로 이의 형상을 정확히 파악한다. 철부와 철부의 상호간에 인접한 간격이 0.7미크론미터를 초과하는 요철구조에서는 발색성 향상의 두드러진 효과가 수득되었다. 한편 0.01 미크론미터 미만의 간격은 사진의 분해능(分解能) 때문에 사실상 간격이라고 식별할 수 없는 크기이며, 이만큼 치밀하게 가득찬 표면 구조의 구조물은 역으로 발색성이 저하하기도 하며, 색조가 변하며, 예를 들면, 흑색이 농감색(濃紺色)으로 보이기도 하며, 효과가 적은 영역이었다. 요부 간격의 최다영역은 0.01 내지 0.5미크론미터였다.

60,000배의 주사전자현미경 사진 이외에 12,000배, 24,000배, 100,000배의 각종 배율로 검토했지만, 60,000배의 사진이 적합하며, 이하에서 이 사진으로부터 계측한 결과로 설명한다.

요철을 형성하는 섬유 표면에 있어서 1평방미크론미터(μ㎡)당 철부와 요부는 사진의 농담차(濃淡差)로 식별할 수 있다. 농부(요부) 또는 담부(철부)의 면적을 측정하여 요부 면적이 감소할수록 발색성이 현저하게 증가하는 것을 알아내었다. 1μ㎡당 요부의 면적이 0.1μ㎡ 미만인 영역에서는 발색성이 반대로 나빠지며 0.8μ㎡을 초과하는 영역에서는 미립자를 함유하는 요철과 미립자를 함유하지 않는 요철의 차이가 없는 정도의 발색밖에 수득되지 않았다. 실험결과로부터 적합한 범위로서는 0.15 내지 0.76μ㎡, 더욱 바람직하게는 0.3 내지 0.6μ㎡였다. 요부면적의 하한이나 상한은 입자 사이즈나 종류에 따라 달라진다.

상기의 요부를 형성시키는 바람직한 철부로서는 철부에 함유된 미립자의 평균 1차 입자지름이 0.5미크론미터 이하일 필요가 있으며, 또 철부의 높이는 적어도 0.02미크론미터 이상이 아니면 염색물의 발색성의 향상이 육안 관찰로는 확인되지 않았다. 심유 표면의 평면방향에 있어서, 철부의 짧은 지름이 0.03미크론미터 이상 0.7미크론미터 이하가 아니면 마찬가지로 효과가 없었다. 철부가 단독이어도 두 개 이상이 연속된 형상이어도, 또는 이의 혼재(混在)이어도 효과는 수득되며, 미립자가 작은 쪽이 연속되기 쉽고, 클수록 독립한 철부로 되기 쉬우며, 부착량의 다소에 의해서도 이의 상태는 변화하지만, 어느 경우도 요부는 서로 연결된 구조라면 효과가 확인되었다.

본 발명에 따라 우선 첫째로 광택이 있는 색의 짙음, 색의 선명성이 뛰어나며, 농색 효과는 종래에 없는 현저하게 우수한 것으로 되었다. 더구나 놀랍게도 철부의 구조나 기질(基質)의 차이에 의해 태깔 변화의 제어에도 불구하고 제전(制電)이나 난연, 그밖의 기능도 아울러 부여할 수 있도록 되었다.

본 발명의 대상은 전술한 바와 같이 합성섬유에 한정되지 않으며 양모, 면, 마(麻), 견 등의 천연섬유, 아세테이트 등의 반합성섬유 및 레이욘 등의 재생섬유를 포함한다. 합성섬유로서는 폴리에스테르계, 폴리아미드계, 아크릴계, 폴리우레탄계, 그밖의 합성섬유를 포함함을 의미하지만, 당해 합성섬유는 이의 일부가 공중합된 것 혹은 2성분의 혼합물, 그라프트 공중합된 것이어도 상관없다. 또 계면활성제나 산화방지제, 자외선 흡수제, 난연제, 착색제, 염소제(艶消劑), 가소제(可塑劑), 대전방지제 등을 함유하고 있어도 상관없다.

본 발명의 섬유 구조물은 상기의 섬유 단독 혹은 2종 이상의 섬유를 복합, 혼합하여 구성한 것을 포함하며 포우(tow), 필라멘트, 사(사) 등의 사조물(사條物)에 한정된 것은 아니며, 당연한 것이라면 당해 사조물을 편직하여 이루어진 편물 또는 직물이어도 상관없으며, 또 부직포이더라도 상관없고 모든 형태의 포상(布狀) 2차원물(二次元物)을 포함함을 의미하는 것이다.

2차원물 시이트상물의 전형으로서 필름상물 및 피복물로도 동일한 효과가 수득된다.

제조방법으로서는, 본 발명은 우선 섬유 구조물의 섬유 표면 위에 미립자를 부착시키고 이어서 이 미립자를 부착시킨 섬유 구조물을 저온 플라즈마 처리하여 수득한다. 당해 섬유 구조물은 염색전, 염색후의 어느 것이어도 상관없다.

본 발명에 있어서 미립자는 저온 플라즈마 중에서 폴리머 기질에 비하여 보다 불활성인 것이 중요하며, 함규소 무기입자, 주기율표 제Ⅱ족 금속의 산화물 및/또는 이의 염류로 이루어진 무기미립자, 산화알루미늄, 산화토륨 및 산화지르코늄 등을 들 수 있으나 기능성을 갖추지 않은 경우, 예를 들면 난연성의 부여에는 산화주석, 산화안티몬, 인산알루미늄, 인산칼슘이 사용되며, 전자성(電磁性)의 부여에는 펠라이트를, 유전성(誘電性)의 부여에는 티탄산바륨 등을, 자외선차폐나 표면내마찰성의 부여에는 산화티탄 등을 들 수 있으며 이것에 한정되는 것은 아니지만 단독 혹은 2동 이상을 혼합하여 적당하게 선택한다.

미립자는 평균 입자지름이 0.5미크론보다 작은 미립자가 사용되며, 보다 바람직하게는 0.2미크론 이하, 더욱 바람직하게는 0.07미크론 이하인 것이 사용된다. 주효과로서 농색화 효과를 나타내는 것으로는 미립자의 굴절율이 낮은 것이 바람직하며 이 점에서는 실리카가 바람직하다. 미립자로서는 이의 분산성 따위 때문에 될 수 있으면 콜로이드상에 분산시킨 것이 사용하기 쉽지만, 이것에 한정된 것은 아니다.

미립자를 섬유 표면에 부여하는 방법은 통상 행해지고 있는 수지가공방업을 채용할 수 있다. 예를들면 수지액을 패딩, 분무, 인날(印捺) 등의 방법으로 섬유 구조물에 부여한 다음, 맹글(mangle) 등으로 적당한 부착량으로 조정한 후, 건열 혹은 습열 처리를 하여 섬유 표면에 부착시킨다.

미립자의 섬유의 부착성을 강고히 하지 않은 경우에는 미립자를 부착시킬 때에 동시에, 또는 미립자를 부착시킨 후에 접착성 수지를 부착시킬 수 있다. 이와 같은 접착성 수지로서는 수분산에멀죤인 것이 사용하기 쉬우며, 미립자와 동시에 부착시킬 경우는 미립자의 콜로이드상물과 혼합할 때에 서로 응집하지 않는 조합물(組合物)이면 상관없다. 예를 들면, 미립자로서 콜로이달실리카를 사용하는 경우, 수지에멀죤으로서는 일반적으로 양이온계인 것은 콜리이달실리카와 응집하기 쉬우므로 음이온계 또는 비이온계인 것이 바람직하다. 물론 미립자와 접착성 수지와의 혼합계에 대전방지제, 난연제, 방융(防融)가공베, 발수제(撥水劑), 방오가공게, 흡수가공제 등의 수지가공제를 함유시켜도 상관없으며, 또 미립자의 부착후에 접착성 수지를 바르는 경우에는이들 가공제는 어디에 함유되어도 상관없다. 이들 가공제는 저온 플라즈마 조사에 의해 일부가 비산(飛散)하는 것도 있는데, 플라즈마 중에서 중합되는지 미립자의 주위에서 재결합하는지 명백하지는 않지만, 단순히 수지가공제를 부착시키므로써 세탁 등의 사용시에 내구성이 향상하며, 발색성 효과와 새로운 기능의 내구성도 부여되는 것을 알게 된 것이다.

또, 태깔면에서는 미립자를 함유하는 저온 플라즈마를 수득하는 미세한 요철이 견 이상의 까실까실한 감촉이 있는 건조한 태깔을 생기게 하는 데에 효과가 있으며, 한편 기호에 따라 양모와 같은 매끄러운 태깔을 즐기는 경우는 역효과로 되는 것이 있다. 이 경우는 저마찰성 수지가공제, 예를 들면, 불소계 폴리머, 실리콘계 폴리머를 사용하여 해결하며, 보다 한층 바람직한 것은 래티칼중합이 가능한 함불소화합물이나 실란화합물을 플라즈마중에 넣던가, 또는 플라즈마 조사후에 부여하여 지나치게 평활하지 않는 동시에 적당히 미끄러운 촉감을 갖는 양모와 같은 태깔로 가공할 수 있다.

또 섬유에 대한 미립자의 접착성을 부여하는 방법으로서 미립자를 부착한 다음 플라즈마 조사를 하고, 그후 접착성 수지를 부착시키는 방법도 유효하다. 이 방법의 하나로서 접착성 수지를 플라즈마 중합으로 부착시키는 방법이 있다. 이 방법은 내구성을 현저하게 향상시킬 수 있는 동시에, 공정이 저온 플라즈마조사-플라즈마중합이라고 하는 건조공정으로 처리할 수 있는 이점이 있다. 플라즈마중합으로 수지를 형성하는 방법으로서는 플라즈마 엣칭 종료후 래티칼을 잔류시킬 상태에서 모노머를 도입하는 방법 및 플라즈마 엣칭후 다시 방전상태하에 모노머를 도입하여 플라즈마중합을 행하는 두 가지의 방법이 있다. 플라즈마중합을 할 수 있는 접착성 수지로서는 비점이 비교적 낮고 상온에서 휘발성인 것이 바람직하다. 이와 같은 것으로서는 아크릴산, 메타크릴산 또는 이들의 에스테르, 규소화합물, 불소화합물 등이 있다.

앞에서도 언급한 바와 같이, 본 발명의 요철부 형서의 메타니즘으로서 생각되는 것은 폴리머 기질이나 가공수지성분의 미립자로 차폐되지 않는 표면 부분이 플라즈마 조사에 의해 일단 비산하여 요부를 형성하지만 기질 표면에 부착된 미립자의 주위에 일단 기화한 성분 또는 플라즈마중에서 중합된 제3의 성분 등이 재결합하여 미립자보다 큰 철부가 형성되는 것으로 사려된다. 따라서 상기의 생각을 근거로 하면 섬유 표면에 많은, 한정된 크기의 요철부를 형성시키기 위해서는 섬유기질의 표면 위에 될 수 있는 한 균일하게, 될 수 있는 한 많은 미립자를 존재시키는 것이 중요하다고 생각된다. 그러나 이와 함께 차폐물로 되는 미립자의 층이 필요 이상으로 두꺼우면 기질 내부로의 엣칭이 저해되어 태깔이 손상되므로 될 수 있는 한 박막(薄膜)상태로 되는 것이 바람직하다. 이 점에서 섬유 표면상에 부착된 미립자의 부착량은 섬유에 대하여 0.001 내지 10중량%, 보다 바람직하게는 0.005 내지 2중량%로 하는 것이 바람직하다. 부착량이 0.001%보다 작게 되면 발색성 및 태깔의 개량 효과가 작고, 10%를 초과하면 태깔이 현저하게 손상된다. 다면, 섬유 구조물의 눈이나 구성 데니어에 따라서는 이의 폭이 확대되어도 유효한 것도 있다.

또, 본 발명에 있어서는 상기에서 추측한 바대로 부착된 미립자의 당초의 입자지름보다 큰 철부가 형성되는 메카니즘에 의해 미립자의 주의를 두껍게 비후화(肥厚化)하는 물질로서 상기한 바와 같은 제3물질 뿐만 아니라 이것과는 별도로 기화시켜 이것을 침착시킨 CVD[화학증착(Chemical Vapor Deposition)의 약자], PVD[물리증착(Physical Vapor Deposition)의 약자]에 응용가능한 물질, 예를 들면, 진공증착 또는 분무, 이온 프렛팅(ion plating) 등을 할 수 있는 고분자, 무기물, 금속 등을 적극적으로 사용하며, 이것을 플라즈마역(域)에 도입하고 기화시켜서 미립자의 주위에 침착시켜 비후화할 수도 있다.

플라즈마라고 하는 것은 기질에 높은 에너지가 부여되어 분자 또는 원자가 해리하며 중성원자외에 양이온과 이것에 거의 평형한 수의 음이온 또는 전자를 포함한 기체로 되는 상태를 말한다. 통상 저온 플라즈마는 10torr이하의 감압하의 가스 분위기에 저주파, 고주파 혹은 마이크로파에 의한 고전압을 인가(印加)하여 발생시킨다. 발생된 여기(勵起)원자, 이온, 전자 등이 폴리머 기질의 표면에 작용하여 표면을 엣칭하는 것이다. 저온 플라즈마를 발생시키기 위한 가스로서는, 예를 들면, 산소, 증기, 질소, 아르곤, 헬륨 등이 바람직하게 사용된다.

저온 플라즈마의 처리조건은 대상으로 되는 섬유의 재질, 조성, 형상 및 목적으로 하는 농색의 정도에 따라 장치의 형(型), 형상, 가스의 종류, 유량, 진공도, 출력 및 처리시간 등을 적당하게 선책할 필요가 있다.

상기한 바와 같이 본 발명은 미립자가 핵으로 되어 집적 비후화하여 철부를 형성하는 것이므로, 플라즈마 처리조건으로서는 미립자를 부착시키지 않고 플라즈마 조사를 행하여 기질 표면에 요철을 형성시키는 경우처럼, 이를테면, 강도(强度)의 조사 조건을 반드시 필요로 하지 않는다. 본 발명에서는 기질이, 예를 들면, 수 밀리미크론 정도로 엣칭되는 경도(輕度)의 조사조건에서 미립자가 집적 비후화하며, 이의 결과로서 청구범위에서 기술하는 바와 같은 요철을 형성할 수 있는 것이 기술상의 특징점이다.

또 본 발명에서 수득되는 물품은 섬유 구조물의 표면 및 이면(裏面) 전면에 걸쳐 요철화되어 있는 것은 반드시 필요하지 않으며, 적어도 편면(片面)이 요철화되면 상관없다. 따라서 이 경우에는 편면에 나와 있는 표면 부분의 섬유의, 더구나 적어도 표층 부분이 요철화되면 상관없는 것이며, 이 점은 적당한 플라즈마 처리조건을 선택하여 행해진다. 또 저온 플라즈마를 발생시키기 위해 사용하는 가스로서 공기, 산소, 아르곤에 대해 말하면 농색화 효과면에서는 산소>공기>아르곤의 순이며, 사용하는 가스의 종류도 효과에 영향이 있는 것으로 밝혀졌다. 또 가스의 유량에 대해서도 진공도가 일정하게 되도록 보호하여 유량을 변화시켜 보면 가스 유량이 요철 형성속도에 큰 영향을 끼치는 것으로 밝혀졌다.

또 플라즈마처리 자체는 상기한 바와 같이 섬유의 염색전 혹은 염색후의 어느 경우라도 상관이 없지만, 염색전에 행하는 방법은 후염색공정을 거칠 때 설유 표면에 형성된 요철이 변형될 가능성이 있으며, 이와 같은 점의 염려없이 염색후에 행하는 것이 바람직하다.

또 본 발명은 섬유 구조물의 조사면의 일부분을 상기의 부착미립자와는 별개의 피복물로 취하여 피복하며 플라즈마 조사가 된 부분과 되지 않은 부분을 만들고 저온 플라즈마 조사를 행하여 피복된 부분의 모양이나 색을 피복되지 않은 부분의 모양이나 색으로 바꿀 수 있다. 그리고 이 방법에 있어서 피복부분과 비피복부분과의 경계는 대단히 선명하며, 염색물에 희귀한 효과를 부여할 수 있다.

또 본 발명에 있어서, 미립자를 부착시키는 대상의 섬유 구조물로서는 섬유가 미리 조면화된 섬유로 이루어진 구조물을 사용할 수도 있다. 미리 조면화된 섬유로 이루어진 섬유 구조물로서는, 예를 들면, 상기에서 제1공지예로서 나타낸 미립자를 미리 함유시킨 폴리에스테르섬유를 알카리액으로 엣칭처리하여 섬유 표면에 특정의 요철을 형성시킨 폴리에스테르 섬유로 이루어진 구조물 등을 대표적인 예로서 들고 있지만, 이들 조면화 섬유 구조물에 한정된 것은 아니다.

합성섬유중 폴리에스테르계 섬유는 염색물의 색이 가장 짙고 선명성이 뒤떨어지지만, 본 발명의 기술은 상기한 바와 같이 폴리에스테르 섬유에 대하여 농색화 정도의 향상 효과가 현저한 것이며, 폴리에스테르 섬유에 대하여 특히 이 효과를 발휘할 수 있는 기술이라고 말할

수 있다. 이 경우의 폴리에스테르계 폴리머로는 적어도 반복구조단위의 약 75%가

[다만, -G-는 2내지 18의 탄소원자를 함유하는 포화탄소원자에 의해 인접한 산소원자와 결합하고 있는 2가의 유기기(有機基)]인 글리콜 디카복실레이트 반복구조단위를 의미하는 것이다. 테레프탈레이트기는 반복구조단위의 유일한 디카복실레이트 성분이어도 상관없으며, 또는 반복구조단위의 약 25%까지는 아디페이트, 세바케이트, 이소프탈레이트, 비벤조에이트, 헥사히드로테레프탈레이트, 디펜옥시에탄-4,4'-디카복실레이트, 5-설포디이소프탈레이트기같은 기타의 디카복실레이트를 함유하고 있어도 상관없다. 글리콜류로서는 에틸렌글리콜, 테트라메틸렌글리콜, 헥사메틸렌글리콜 등의 폴리메틸렌글리콜, 2,2-디메틸-1,3-프로판디올같은 가지쇄 글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜 또는 이들의 혼합물도 사용할 수 있다. 필요로 한다면, 고분자량 폴리에틸렌글리콜과 같은 고급 글리콜도 약 15중량%까지 첨가하여 사용할 수 있다.

염소제, 광택개량제, 변색방지제 등의 그밖의 여러가지 물질도 필요하다면 중합한합물에 가해도 상관없다.

지금까지의 설명으로 이해된 바와 같이 본 발명은 섬유 표면을 특이한 구조로 하여 소기의 목적을 달성하려고 한 것이며, 본 발명은 천연섬유, 재생섬유, 반합성섬유 및 합성섬유의 1종 이상을 혼합, 사용하여 이루어진 섬유 구조물에 적용되는 것음 물론, 섬유자체가 심소(芯소)구조나 배복(背腹)구조인 복합섬유로 이루어진 섬유 구조물에 적용되는 것도 물론이다.

또 더구나 본 발명은 가연(假撚), 권축가공 등의 고차가공에 의해 오각, 육각에 유사한 형상으로 되며, 방사시의 이형단면 노즐에 의해 3엽형(三葉形), T형, 4엽형, 5엽형, 6엽형, 7엽형, 8엽형 등 다엽형이나 단면 형상으로 하여 사용해도 상관없다는 것은 말할 필요도 없다.

본 발명에 의한 가연가공사에는 반짝반짝 빛나는 광택도 감소하는 효과를 발휘한다. 이때문에 고속 방사하여 수득한 POY의 DTY 가연사에도 무광택효과를 발휘하는 의미에서 잇점으로 된다.

이어서 실시예로 본 발명을 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다.

당해 업자에게 있어서는 상식적인 것이지만, 폴리에스테르 섬유로 이루어진 구조물은 당해 구조물의 무광택화를 행하기 위해 섬유중에 이산화티탄을 함유시키는 동시에 당해 구조물의 태깔을 개량하기 위해 알카리용액으로 감량처리가공을 행하는 것이 상투적인 수단으로 되어 있다. 본 발명에서의 이하의 실시예, 비교예에서도 대상으로 되는 섬유소재가 폴리에스테르 섬유인 경우에는 상기처럼 통상적으로 사용하는 세미덜(semi-dull)섬유를 사용, 감량처리가공한 구조물을 대상으로 하여 본 발명을 적용한 경우의 실시예에 대해서 주로 개시(開示)하고 있지만, 본 발명은 반드시 이와같은 섬유 구조물을 대상으로 하여 사용하는 것이 필수적인 것이 아님은 자명하다.

[실시예 1]

고유점도[η]가 0.69인 폴리에틸렌 테레프탈레이트 폴리머를 통상의 제조방법에 따라 제조하고, 각각의 폴리머를 사용하여 통상의 방법으로 연신하여 단면이 원형인 75데니어/36필라멘트 섬유를 각각 수득한다. 이어서 각각의 필라멘트를 합사하여 150데니어로 하고 2100호/m로 S꼬임과 Z꼬임의 실제 꼬임을 행하고 열고정 후, 경사, 위사로 사용하여 크레이프조젯트 직물을 제직한다. 이 직물을 주름지게 한 후, 열고정(heat-set)하고 수산화나트륨 수용액 40g/l, 98℃에서 각각 함량을 25%로 되도록 감량한다. 이후, 염료로서 일본화학사(일본)제 Kayalon Polyester Black G-SF를 12% o.w.f로, 분산제로서 동방화학사(일본)제의 계면활성제 Tohosalt TD 0.5g/l, pH조정제로서 대화화학공업사(일본)제의 Ultra Mt-N₂(아세트산과 아세트산나트륨의 혼합액) 0.7g/l를 가하여 135℃에서 염색하고 하이드로설파이트 1g/l, 가성소다 1g/l, 비이온활성제 1g/l로 80℃에서 10분 동안 환원, 세정을 행하여 흑색의 염색물로 한다.

흑색으로 염색된 이들 직물에 평균 1차 입자지름(a)가 15밀리미크론(mμ)인 콜로이달실리카를 부착시키고 이의 부착량을 변화시켜 여러 가지의 실리카 부착직물을 만든다. 콜로이달실리카의 부탁은 패드-건조법으로 행한다.

수득한 각종 직물을 내부전극형 플라즈마 장치내에 넣고 주파수 110kHz, 도입가스로서 산소, 공기를 사용하여 진공도 0.05 내지 1torr, 출력 50 watt로 1 내지 5분 동언 플라즈마 조사를 한다. 수득물의 농색도는 일립제작소(일본)제의 자기분광공도계(自記分光光度計)를 사용하여 측정한다. 염색물의 농색도는 L*a*b*의 계(係) 표시의 L*값으로 나타내고 있으며, 작을수록 농색 효과가 큰 것을 나타낸다. 요철부의 관찰은 60,000배의 주사전자현미경 사진으로 다섯군데의 1평방미크론미터의 표면 부분에 대해서 계측한다. 여기서 말하는 요부면적이라고 하는 것은 1평방미크론미터중의 요부의 면적을 가르킨다. 미립자 부착이나 플라즈마 조사처리를 하기 전의 흑색으로 염색된 크레이프조젯트의 색의 짙음은 L*ab값으로 나타내어 L*ab=15.2였다. 이를 간단하게 플라즈마 조사한 No.1에비해 No.2 이후의 실시예에서 이해되는 바와 같이, 섬유 표면에 미립자를 부착시켜 플라즈마 조사를 하면 농핵 효과가 현저하게 증가한다. 사진 1은 No.3의 미립자 부착 후, 사진 2는 이것을 플라즈마 조사한 후의 60,000배의 주사전자현미경 사진이다. 사진 2의 경우에는 플라즈마 조사후에 짧은 지름이 약 0.02μm 내지 .1μm, 긴 지름이 이의 약 수배까지인 입상 구조가 형성되어 있음을 알 수 있다. 사진의 담부(淡部)가 철부이며, 농부(濃部)가 요부를 나타내고 있다. 이 요부의 면적비율이 색의 발색성에 현저한 영향이 있으며, 1평방μ㎡당 요부면적이 작게 되면 될수록 농색도는 증가하고 있다. 그러나 0.1을 초과할 정도로 지나치게 치밀하게 되면 효과가 역전해간다. 또 요부의 면적이 지나치게 크게 되면 사실상 농색화 효과가 약해지므로 0.8이 한도인 것으로 ㄹ보인다. 농색화 효과의 양호한 범위에서 철부와 철부의 간격은 0.01 내지 0.43μm의 범위에 있지만, No.2에서는 이것을 넘는 폭에 있으며, 농색 효과가 약해져가고 있다. 실리카의 부착량에 있어서 0.001중량%일 때에도 이미 충분한 효과가 발현되는 것이 이해되며, 부착량이 No.10의 10중량%로 되면 포(布)의 태깔이 딱딱하게 되어 실용적이지 못하다.

[제 1 표]

[실시예 2]

경사가 50데니어/36필라멘트, 위사가 75데니어/72필라멘트인 폴리에틸렌 테레프탈레이트의 필라멘트사로 이루어진 팰리스크레이프 직물을 통상적인 방법의 워셔나 열고정, 알카리 감량가공을 거쳐 흑색으로 염색가공된 직물에 평균 1차 입자지름이 상이한 실리카를 부착시키고 내부전극형 연속 플라즈마 조사장치를 사용하여 주파수 110kHz, 도입가스 산소, 진공도 0.15torr, 조사 체류시간 50초, 조사 에너지량 0.35wh/㎡(출력환산)의 조건으로 플라즈마 조사를 행한다.

미립자 부착이나 플라즈마 조사전의 흑색으로 염색된 팰리스크레이프 직물의 색의 짙기는 L*ab=18.9였다. 플라즈마 조사후의 짙기 및 주사전자현미경 사진에 의한 표면 관찰의 결과는 제2표처럼 되었다. 실험 No.13,14,15,15,16,16,21,22로부터 이해되는 바와같이 미립자의 평균 1차 입자지름이 크게 되면 부착량이 많은 쪽에서 농염 효과가 수득되며, 입자지름이 작게 되면 부착량이 적은 쪽에서도 충분한 효과가 수득된다. 이것은 미립자 갯수의 점에서 보면 납득할 수 있는 것이다. 그러나 No.23처럼 입자지름이 지나치게 과대하게 되면 농색 효과는 없어지게 되며, 오히려 산란광에 의한 백탁화(白濁化)를 생기게 한다. No.15에서 보여지는 바와 같이, 입자지름이 0.045mμ인 실리카라도 부착량이 0.001중량%인 경우 입자갯수가 지나치게 적기 때문인지 요부 면적이 최대로 되어 농색화 효과는 적게되었다. 태깔면에서는 No.15,20,23을 제외하고 견에 유사한 까실까실한 감촉이 수득되며, 견과 같은 적당한 태깔로 되었다.

[제 2 표]

[실시예 3]

시판의 모직물, 레이욘과 폴리에스테르의 혼섬사직물, 트리아세테이트와 폴리에스테르 혼섬사직물의 흑색 염색물에 각각 패드-건조법으로 0.1중량%의 실리카를 부착시키고 실시예 1과 동일한 조건에서 플라즈마 조사를 행한다. 제3표에 나타낸 바와같이 각각의 직물은 농색 효과가 더욱 향상되었다. 이 경우의 각 섬유 표면을 각각 주사전자현미경으로 관찰하는데, 1μ㎡ 당 요부면적은 0.3 내지 0.5μ㎡의 요부구조로 되어 있으며, 초박절편에 의한 단면 관찰에서는 요철의 높이는 0.04 내지 0.16μ의 범위에 들어 있었다.

양모의 경우, 그대로는 직물의 매끈하고 차가운 감촉이 너무 지나치게 강조되므로 플라즈마 조사에 이어서 CH₂=CHCOOCH₂CF₂CF₂H증기를 장치내로 도입하여 반응시키면 직물의 매끈하고 차가운 감촉이 감소하여 부드럽고 농색이 현저한 흑색의 염색포로 할 수 있었다. 더구나 표면이 불소화되어 있기 때문에 방염 효과가 수득되며, 드라이크리닝(dry cleaning) 내구성의 현저한 기능까지 일련의 드라이시스템에 의해 할 수 있었다.

[제 3 표]

[실시예 4]

폴리에틸렌 테레프탈레이트 150데니어/48필라멘트의 가연가공사를 사용한 2/2트윌 가공사직물의 농감 염색물에 평균 1차 입자지름이 0.1미크론인 수산화알루미늄을 20중량% 부착시키고 배부전극형 플라즈마 장치내에 넣고 주파수 13.56MHz, 도입가스로서 아르곤을 사용하여 진공도 0.05torr에서 5분 동안 플라즈마 조사를 행한다. 이어서 클로메틸 디메틸클로로실란가스를 도입하고 30초 동안 플라즈마 조사를 행한다. 농감 염색물의 L*ab가 27인데 대하여 미립자 부착 후 플라즈마 조사를 행한 것은 L*ab=22로 되며 심미가 있는 농감색으로 되었다. 한편, 난연성의 지표인 LOI값에 있어서는 미처리된 것이 LOI=21인데에 대하여 LOI=24가 수득되어 난연효과가 발현되며, 50회 세탁후의 로타리스타팅 테스트에 의한 마찰대전압(摩擦帶電壓) 테스트도 360v로 미처리한 것의 6,000v보다 크게 밑돌며, 난연성과 대전방지성이 우수한, 발색성이 풍부한 직물이 수득되었다.

[실시예 5 및 비교예 5]

실시예 1에서 사용한 폴리에틸렌 테레프탈레이트 폴리머와 실리카를 첨가한, 고유점도[η]가 0.69인 각 폴리에틸렌 테레프탈레이트 폴리머를 준비한다. 더구나 실리카 첨가 폴리머는 평균 1차 입자지름이 45밀리미크론 농도가 20중량%인 수계(水系) 실리카졸을 실온에서 에틸렌글리콜에 혼합하여 충분히 교반한 후, 테레프탈산과 혼합하고, 이어서 직접 중합을 행하여 실리카 함유 폴리머를 수득하는 방법으로 수계 시리카졸의 첨가량을 각각 바꾸어 제4표처럼 실리카 첨가량이 상이한 고유점도[η]0.69의 폴리에틸렌 테레프탈레이트 폴리머를 수득한다. 준비한 이들 폴리머를 사용하며, 이후는 실시예 1과 동일한 조건에서 섬유를 만들고, 당해 섬유로부터 크레이프 조젯트 직물을 만들며, 감량처리하고 염색한다.

흑색으로 염색된 직물에 부착시킨 미립자의 입자지름, 부착시킨 미립자 종류의 영향 및 폴리머 속에 첨가한 미립자를 증가시킨 경우에 대한 결과를 제4표에 나타냈다.

수득한 각종 직물을 내부전극형 플라즈마 장치내(전극면적 50㎠)에 넣고 주파수 13.56MHz, 도입가스로서 산소, 공기를 이용하여 진공도 0.05 내지 1torr, 출력 50watt로 1 내지 5분 동안 플라즈마 조사를 한다.

실시예 5-1 내지 5-4에서 실리카의 평균 입자지름은 70mμ이하이지만, 농색 효과가 가장 크며, 실시예 5-5 내지 5-8에서 미립자 종류로서는 실리카가 농색 효과가 가장 큰 것으로 판명되었다. 실시예 5-9 내지 5-14에 따라 실리카를 폴리머 속에 혼입하여 섬유를 만들고 이 섬유를 알카리로 감량처리하면 그만큼 이미 농색 효과가 확인되며, 특히 실리카 첨가량이증가하면 알카리 처리에의한 섬유 표면의 조면화가 보다 발현하며, 이것에 의한 농색 효과가 분명히 향상함을 나타낸다. 그리고, 이미 조면화된 이들 흑색 염색물에 더욱 미세한 입자를 피복하여 플라즈마 조사를 하므로써 당초의 조면화 정도에 대응하여 농색 효과가 더욱 향상하는 것을 나타냈다.

실시예 5-1 내지 5-14의 조면 상태를 주사전자현미경 사진으로 관찰하였던 바, 철부 간격은 0.01 내지 0/7μｍ이며, 1평방미크론미터(μ㎡)당 요부면적은 0.15 내지 0.76μ㎡의 요부구조로 되며, 초박절편에 의한 표면 관찰에서는 요철의 높이가 0.02μｍ 이상의 범위이며, 플라즈마 방전처리후의 철부의 평균 크기가 1.1a이상인 것을 만족하고 있다.

또, 비교예 5-15는 미세입자를 피복시키지 않고 플라즈마를 조사한 경우의 예이다. 이 경우는 섬유중에 3%의 미립자를 혼입하고 알카리 감량가공한 것이므로 그 자체에서 이미 어느 정도로 농색 효과가 우수한 것이지만, 이것에 플라즈마 조사를 행할 때 L*값의 저하는 표면에 미립자를 부착시킨 점만 상이한 5-12의 경우에 비하여 작다.

[제 4 표]

[실시예 6 및 비교예 6]

이 시리즈의 예는 본 발명의 흑색 이외의 어떠한 색의 염색물 및 2종 이상의 색이 조합된 염색물에대해서도 적용할 수 있음을 나타내는 예이며, 이의 구성 및 효과를 제5표에 나타냈다. 상기의 L*값은 흑색의 경우 명도의 표시이고, 명도가 보다 낮은 것이 보다 검은 것이지만, 흑색 이외의 색에 있어서는 채도가 높은 것이 색의 선명성을 나타내는 것이고, 색의 선명도에 대해서는 L*값처럼 신뢰성이 있는 수치화를 할 수 없으며, 본 명세서에서는 색의 선명성에 대해서는 다음과 같이 육안으로 판정하여 평가하고 있다. 또, 까실까실한 감촉에 대해서도 손의 감촉으로 평가한다.

실시예 5에서 제조한 경우와 아주 동일하게 통상의 제조방법으로 폴리에틸렌 테레프탈레이트 폴리머를 제조하고, 이 폴리머에서 다시 통상적인 제조방법으로 각각 50데니어(dr)/36필라멘트(f) 및 75dr/36f의 연신사를 제조한다. 이 연신사를 사용하여 통상의 제조방법, 규격에 따라 평하부타에(平羽二重), 능하부타에(綾羽二重), 팰리스크레이프, 스트라이프트 크레이프(striped crepe)및 시폰(chiffon)을 제직하여 각각 알카리에 의한 감량가공을 행한다. 이상에서 수득한 각각의 구조물을 출발구조물로 한다. 플라즈마 조사장치는 실시예 5와 동일한 것을 사용한다.

제5표의 6-1 내지 6-4에서는 플라즈마 조사만으로는 본 발명의 효과가 없고, 미립자 부착만으로도 효과는 적으며, 미립자를 부착시키고 플라즈마 조사를 하므로써 비로소 우수한 효과 수득되는 것을 나타낸다. 특히, 6-4에서 수득된 평하부타에는 광택이 있으며, 더구나 색이 선명하게 되며, 실시예 6-1 내지 6-3에 비하여 현저한 차이가 았었다. 또, 까실까실한 감촉에 대해서도 현저하게 우수하며, 견 이상의 독특한 까실까실한 감촉과 풍부한 감촉을 갖고 있었다. 6-5는 상기의 5-12, 5-15와 동일한 폴리머를 사용하여 상기의 연신사로 하고 평하부타에를 만들어 알카리에 의한 감량처리를 행한 예인데, 감량처리만으로 수득한 평하부타에의 색은 농색이지만 광택이 없는 것이었다.

6-6은 부착 미립자를 변성 폴리비닐 알코올로 접착강화한 예이지만, 6-4 이상으로 세탁에 대하여 광택, 색, 태깔의 내구성을 갖고 있다.

6-7 내지 6-10은 능하부타에의 예이며, 6-8 내지 6-19은 6-7에 비하여 광택 및 색의 선명성이 현저하게 우수한 동시에 까실까실한 감촉이 크며, 견 이상의 태갈로 된다. 또 메틸트리메톡시실란 및 C₂F₄가스를 플라즈마 중합시킨 6-9, 6-10은 6-8에 비하여 우수한 세탁내구성을 나타내며, 세탁 50회로 광택, 색상 및 태깔은 전혀 변하지 않았다. 게다가 6-9는 친수성, 6-10은 발수성(撥水性)을 나타냈다.

6-11 내지 6-14가 팰리스 크레이프, 스트라이프드 크레이프, 시폰의 예이며, 6-12 내지 6-14의 본 발명품은 폴리에스테르로서는 생각할 수 없을 정도로 광택이 있고 선명한 색과 까실까실한 감촉을 갖고 있다.

상기 실시예의 섬유 조면상태를 주사전자현미경으로 관찰한 바, 철부간격이 0.01내지 0.7μｍ이고, 요부의 면적은 1평방미크론미터(μ㎡)당 0.15 내지 0.76μ㎡인 요철구조이며, 플라즈마 방전처리 후의 철부의 평균사이즈가 1.1a이상인 것을 만족하고 있다.

[제 5 표]

[실시예 7 및 비교예 8]

이 시리즈의 예는 구조물의 종류, 혹은 구조물을 구성하는 섬유재료의 종류를 변경한 경우의 예이며, 구성 및 효과를 제 6 표에 나타냈다.

7-1 내지 7-4의 폴리머는 실시예 5에서 사용한 폴리머이며, 이것을 통상적인 방법으로 방사(紡사)하여 100dr/48f의 연신사를 제조하고, 가연가공을 행하며, 다시 통상적인 방법에 따라 카시도스직물 또는 트로메트 직물을 제직한다. 7-1 내지 7-4에 있어서, 미립자를 섬유표면에 부착시켜 플라즈마 조사를 행한 7-2, 7-4는 미립자를 부착시키지 않고 플라즈마 조사를 행한 7-1,7-3에 비하여 L*값의 저하가 크며, 광택의 정도도 감소하며, 흑농색의 정도도 모직물 이상의 훌륭한 것으로 되었다.

7-5 내지 7-8은 섬유소재로서 폴리부틸렌 테레프탈레이트 섬유 혹은 나일론섬유를 사용한 것이며, 각각의 40dr/24f의 연신사를 사용하여 트리코트(tricot)의 편직물로 편성한 것이다. 이 예에서도7-6 또는 7-8은 각각 7-5 도는 7-7에 비하여 광택이 있는 선명한 색으로 되며, 고급스런 감촉이 한층 증가했다.

7-9 내지 7-10은 섬유소재로서 설포이소프탈산을 2.5몰% 공중합시킨 테레프탈레이트 테레프탈레이트 섬유를 사용한 것이며, 이의 50dr/36f의 연신사를 만들고 통상의 방법에 따라 주자직물로 한 예이다.

이 예에서도 7-10은 7-9에 비하여 주자직물의 독특한 광택을 갖는 선명한 색으로 되며, 태깔과 까실까실한 감촉이 나타나며, 용융방사섬유의 특유한 매끈한 감촉도 소실되어 견과 같은 태깔로 된다.

7-11 내지 7-13은 7-1 내지 7-4의 플리머와 동일 한 플리에틸렌테레프탈레이트 폴리머로부터 75dr/36f의 연신사를 만들고 가연가공하여 통상의 방법에 따라 니트 벨루어(knit velour)로 한 예이다, 미립자를 섬유표면에 부착시켜 플라즈마 조사를 행한 7-12의 경우는 미립자를 부착시키지 않고 플라즈마 조사를 행한 7-11의 경우에 비하여 현저하게 흑농색으로 되며, 래이온 벨베트(rayon velvet)보다 농색으로 되었다.

또, 주사전자현미경으로 섬유표면을 관찰한 결과에 의하면, 각 비교예는 섬유축 방향으로 직교하는 방향으로 향한 긴 이랑형상의 요철형태가 형성되어 있는 데에 대하여, 각 실시예의 것은 섬유표면에 미세한, 방향성이 없는 요철이 형성되며, 철부간격은 0.01 내지 0.7 μｍ이고, 요부면적은 1평방미크론미터(μ㎡)당 0.15 내지 0.76μ㎡의 요철구조이며, 플라즈마 방전처리후의 철부의 평균사이즈가 1.1a이상인 것을 만족하고 있다.

[제 6 표]

Claims (4)

1. 섬유의 표면이 미립자를 함유하는 철부로 형성되며, 당해 철부가 집합하여 섬유표면상에 요철을 형성하고 있는 조면화섬유로 이루어진 섬유 구조물에 있어서, 적어도 당해 섬유 구조물의 표면부분에 위치하는 섬유의 적어도 표층부분에 서로 인접하는 철부의 간격이 0.01 내지 0.7미크론미터이며, 요부의 면적이 1평방미크론미터(μ㎡)당 0.1 내지 0.8미크론미터(μ㎡)존재하는 요철이 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 조면화 섬유 구조물.
2. 제1항에 있어서, 섬유 표면의 철부에 함유된 미립자의 평균 1차 입자지름이 0.5미크론미터 이하이며, 이의 높이 도는 깊이가 적어도 0.02 미크론미터 이상, 섬유표면의 평면방향에 있어서 철부의 짧은 지름이 0.03미크론미터 이상으로 단독 혹은 2개 이상이 연속해 있으며, 철부와 철부의 간격이 요부로 되어 서로 연결되어 있는 것을 특징으로하는 조면화 섬유 구조물.
3. 저온 플라즈마 중에서 섬유를 구성하는 폴리머기질에 비하여 불활성인 평균 1차 입자지름이 0.5미크론미터 이하인 미립자를 섬유표면에 섬유에대하여 0.001 내지 10중량% 부착시키는 공정 및 당해 미립자를 부착시킨 섬유 구조물에 저온 플라즈마 조사를 행하여 평균 1차 입자지름보다 큰 철부를 형성시키는 공정을 포함하는 조면화 섬유 구조물의 제조방법.
4. 제3항에 있어서, 섬유표면에 부착시킨 미립자의 평균 1차 입자지름이 a일때, 플라즈마 방전처리후의 철부의 평균사이즈가 1.1a 이상인 것을 특징으로 하는 조면화 섬유 구조물의 제조방법.

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