JPH01244445A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は良好なすべり性を有するハロゲン化銀写真感光
材料に関し、特に現像処理において、ハロゲン化銀写真
感光材料の濡れ性の悪化によって生ずるトラブル（乾燥
むら、現像むら等）を生ずることがないハロゲン化銀写
真感光材料に関するものである。

（従来の技術） ハロゲン化銀写真感光材料は、塗布、乾燥、加工などの
製造工程中、撮影、現像処理、焼付、映写などの使用時
におりる巻取、巻戻し、または搬送などの取扱いの際に
種々の物質との接触摩擦により、感祠表面の引掻き傷や
、擦り傷の発生、カメラまたは映写機内での感材の駆動
性の悪化など好ましからざる影響を受ＬＪることが多い
。特にハロゲン化銀写真感光材料では、感光性物質とし
て用いるハロゲン化銀ば圧力に対しても鋭敏に感応する
ため、傷は時に圧力かふり、減感などをひきおこし、写
真画像に致命的な影響を与える。

このため、通常ハロゲン化銀写真感光材料においては、
ハロゲン化銀写真感光材料のスヘリ摩擦を減少させるこ
とにより、損傷を受ｉＪることなく、かつ駆動性も向上
するようにした物理性の改良方法が従来種々提案されて
いる。

ハロゲン化銀写真感光材料のスヘリ摩擦を減少させる方
法としては例えば、米国特許第３，０４２．５２２号に
記載されているような写真乳剤層又は保護層にジメチル
シリコーンと特定の界面活性剤とを同時に含有させる方
法、英国特許第１゜］、４．３，１１８号に記載されて
いるような保護層にトリフェニル末端ブＩコックのメチ
ルフェニルシリコーンを含有させる方法１、米国特許第
３．１２１．０６０号記載のエステル化合物を含有させ
る方法、特開昭５１．−１４１６３号公報に記載されて
いるエステル化合物を含有させる方法などが知られてい
る。

しかしながらこれらのスヘリ剤を用いた場合において、
これらの公知のスヘリ剤は、写真処理後の乾燥時におい
て、水滴あと状のムラ（以下水滴ムラと略称する）が発
生ずるという好ましからぬ現象を伴うことがある。

（発明の目的） 本発明の目的は、滑り性、耐傷性に優れ、且つ水滴ムラ
の発生の少ない写真感光材料を提供することにある。

（発明を解決するだめの手段） 本発明の１」的は、支持体上に少なくとも一層の感光性
ハロゲン化銀乳剤層を有する写真感光材料において、該
感光材料の構成層の少なくとも一層にずベリ剤を含有し
、目つ下記一般式（Ｉ）で表わされる化合物を含有する
ことによって達成された。

一般式（＋）　　　　Ａ−Ｘ−Ｙ−８ 式中、Ａは炭素数８〜２５のアルキル基、アルケニル基
、またはアリール基を表わし、Ｘは一○−１−ＣＯ−、
−５−１ＲＲ ｏ　　　　　　　　　　　−Ｎ−１−ＣＯＮ−１□ 一３Ｏ２Ｎ−を表わし、Ｒは炭素数１〜１　’Ｃのアル
キル基又は−Ｙ−Ｂである。Ｙは少なくとも（−ＣＨ２
ＣＨ２０＋−と＋ＣＨ２ＣＨＣＨｚ　　Ｏ−）　ｂ　Ｈ のユニノＩ・からなるものを表わし、ａば５〜５ｏ、好
ましくは５〜２０であり、ｂは２〜２ｏ、好ましくは２
〜１０である。

Ｂは水素又は炭素数８以下のアルキル基またはフェニル
基を表わす。また、一般式（Ｉ）のへのアルギル基、ア
ルケニル基、アリール基は更に置換されていてもよい。

への好ましい具体例としては、Ｃｌ１Ｈ，７−１Ｃ＋　
ｂ　Ｈｚ＊−１Ｃ＋、　Ｈ１３ＣＨＣＨ２−Ｃ［ｌＨ，
。

Ｙの好ましい具体例としては ＋ＣＩＩ　２　ＣＩＩ　２０−）Ｔ［＝−（−ＣＩＩ□
ＣＩｔ　ＣＨ□０→−３＋　Ｃ１１２ＣＩ＋２Ｏ−）Ｔ
ｉ−（ＣＩｈＣｔｌＣｔｈＯ−）−３−（Ｃ１１２ＣＨ
２００１０％□ ＋　Ｃ１１２ＣＩＩＣＩ＋２０　＋−Ｔ−（−Ｃ１１２
ＣＩＩ２０３−＋ｏ　１１ｌ −（Ｃｌｌ　２ＣＨＣＩ＋　２０つＴ］−ＣＩＩ　ｚ　
ＣＩＩ　２００−ｒ［−（−ＣＩＩ　２　ＣＩＩ　ＣＩ
Ｉ　２０→−３０ＩＩ　　　　　　　　　　　　　　　
Ｏ１１等である。

Ｂの好ましい例としてばＨ，Ｃ４Ｈｑ　−１＝６− 次に本発明に使用される化合物の具体例を示すが、これ
に限定されるものではない。

ＣＩｌｌｌ　ｌ　７ｏ　−（−ＣＩＩ□ＣＩｌ□０→］
−（−Ｃ１１２ＣＩＩＣＩ＋２０−）−ｚｌｌ□ ■−２ ＣＩＩ、１ＩｚｚＯ（Ｃｌ１ｚＣｔｌ□０−＋Ｔｆ（−
Ｃ１１２ＣＩＩＣ１１□０す３１１□ ｉ１ ＣＩ、ＩＩ＋３ＣＩＩＣＩｌｚＯ＋　Ｃｌ１ｚＣｔｌ□
０→−１−１１−（−ＣＩＩ□ＣＩ　ＣＩＩ。０す。１
１ＣＩｌｌｌ７　　　　　　　　　０１１叶 ■−１０ ■−１１ ■−１２ ＣＩＩ　　　　　　　　　　　　　　ＯＩ　−１３ ＣＩ　ｓｌｈ　＋ＣＯＯ（ＣｌｈＣｌｌ、０）−ｒ２−
（Ｃ１１゜Ｃｌ１ＣＩｌ□０）−４１ｔ■　−１４ ｃ１５１１．、ｃｏｏ（ｃｌ１２ｃｌｌｃｌ１２ｏ）−
ｒ−（ｃ１＋２ｃ１１２ｏ）−１０１１■　−１５ ＣＩ　！、　ＩＩ　３１　Ｃｏｏ　（Ｃ１ｌ　ｚｃｌＩ
　ｚ（Ｉ）−ｒ（Ｃ１ｌ　２Ｃ１ＩＣＩｌ　ｚｏ）−７
（Ｃｌｌ　２ＣＩｌ　ｚｏ＋　７ＣＢ　ＩＩ　＋　７０
ｉ＋ ■　−１６ ＣＩ　２１１２５−５−　（Ｃ１ｌ。Ｃ１１２０）Ｔ−
Ｓ　ＣＨ□ＣＩＩ　ＣＨ□０：）−５１１■　−１７ ０ｉ＋ ａ＋ｂ−１５ｃ十ｄ＝５ ■　−１８ ａ　　＋　ｂ　＝　２　０　　　　　Ｃ＋　ｄ　＝　　
１　０■　−１９ Ｃ，２１１□５ＳＯ２Ｎイ−ＣＩＩｚＣＨｚＯ→丁＋　
Ｃｌ１２ＣＨＣＩＩ２０→３１１Ｃ１ｉｆｆ　　　　　
　　　　　　　　　　　ＯＨ本発明に於いて、一般式（
Ｉ）で表わされる化金物ば親水性有機コロイド、又は支
持体ハック層の有機溶剤系塗布液中に添加して用いるこ
とかできる。

本発明の一般式（Ｉ）で表わされる化合物の添加場所は
写真感光材料のハロゲン化銀乳剤層又はその他の構成層
の少なくとも１層である。その他の構成層としては好ま
しくは親水性コロイド層であり、例えば表面保護層、バ
ンク層、中間層、下塗層などを挙げることができる。添
加場所として特に好ましいのは表面保護層、ハック層で
ある。

表面保護層又はハック層が２層から成る場合は、そのい
ずれの層でもよく、又、表面保護層の−Ｆに、さらにオ
ーバーコートして用いることも出来る。

本発明に用いられる一般式（Ｉ）で表わされる化合物を
写真感光材料に適用するに当ってば水あるいはメタノー
ル、イソプロパツール、アセトン等の有機溶媒又はそれ
らの混合溶媒に溶解後、表面保護層又はバンク層等の塗
布液に添加しディソプコ−１−、エアーナイフコーＩ・
、噴霧、あるいは米国特許２．６８１．２９４号に記載
のホッパーを使用するエクスルージョンコ−１−の方法
にヨリ塗布するが、米国特許３，５０８．９４７号、同
２．９４１．８９８号、同３，５２６．５２８号などに
記載の方法により２種又はそれ以上の層を同時に塗布す
るか、あるいは帯電防止液中に浸漬する。又必要に応し
て保護層の」二に更に本発明の化合物を含む帯電防止液
（？８液のめ又はバインダーを含む）を塗設する。

本発明の一般式（Ｉ）で表わされる化合物の使用量は各
々写真感光材料の一平方メーｌルあたり、０．０００１
〜２．０ｇ存在せしめるのがよく特に０．０００５〜０
．３ｇが望ましい。

本発明の一般式（Ｉ）で表わされる化合物は、各々２種
以上混合しても良い。

本発明に使用されるすべり剤とは、特に制限はなく物体
に存在せしめた時に、存在−せしめない場合に比べて物
体表面の摩擦係数を減少せしめる化合物であれば何でも
良い。

本発明に使用されるずベリ剤の代表的なものとしては例
えば、米国特許第３．０４２．５２２号、英国特許第９
５５，０６１号、米国特許第３，０８０．３１７号、同
４，００４．，９２７号、同４゜０４７．９５８号、同
３．４．８９．５６７号、英国特許第１．１４．３．１
１８号等に記載のシリコーン系すべり剤、米国特許第２
．４５４，０４３号、同２，７３２，３０５号、同２．
　９７６、　１４８号、同３，２０６．３１１号、独国
特許第１゜２８４．２９５号、同１，２８４．２９４号
、等に記載の高級脂肪酸系、アルコール系、酸アミド系
すべり剤、英国特許第１，２６３，７２２号、米国特許
第３．９３３．５１６号等に記載の金属石しフん、米国
特許第２，５８８．７６５号、同３゜１２１．０６０号
、英国特許第１．１９８．３８７号に記載のエステル系
、エーテル系すべり剤等が挙げられる。

本発明には以下の一般式（Ｉ１）、（Ｉｌｌ）および（
ＩＶ）で表わされるエステル系すべり剤、および一般式
（■）、一般式（Ｖ）　、一般式（Ｖｌ）で示されるア
ルキルボリシロキザンが好ましく用いられる。

更に好ましくは一般式（ｎ）で示されるエステルが用い
られる。

一般式（ＩＴ） ＲＩ　　−ＣＯＯ−Ｒ２ 式中、Ｒ，およびＲ２ばそれぞれ炭素数１０〜２０のア
ルキル基を表わす。

一般式（Ｉｎ） ＣＲ２０ＣＯＲ１ □ ＣＨＯＣＯＲ４ ＣＨ２０ＣＯＲ，。

式中、Ｒ，、Ｒ４およびＲ５はそれぞれ炭素数が１０〜
２０のアルキル基を表わす。

一般式（ＩＶ） 式中、Ｒ６は炭素数１０〜２４のアルキル基を表わす。

ｍは２〜４の整数を表わす。各Ｒ４は同しでも異なって
いても良い。

一般式（Ｖ） １輸 式中、Ｒ７は脂肪族基（例えばアルキル基（好ましくは
炭素数１〜１８のもの）、置換アルキル基（例えばアラ
ルキル基、アルコキシアルキル基、了り−ロキシアルキ
ル基など）等）またはアリール基（例えばフェニル基な
ど）を表わす。Ｒｅはアルキル基（例えばメチル基など
）、またはアルコキシアルキル基（例えばメトギシメチ
ル基など）を表わす。Ａは脂肪族炭化水素の二価残基を
表わす。ｎはＯまたは１〜１２の整数、ｐば０〜５０の
数、ｑは２〜５０（好ましくは２０〜３０）の数、Ｘは
Ｏ〜１００の数、ｙは１〜５０の数、２はＯ〜１００の
数を表わし、ｘ　＋　ｙ　＋　Ｚは５〜２５０　（好ま
しくは１０〜５０）の数である。

一般式（Ｖｌ） ＣＩＩ　］　　　　　　　　Ｃ１１３ （ｓ　ｔ　−ｏ　ｂ−Ｆｓ　ｉ−ｏ　］、ｒＣＩ（３Ｒ
１ −・船人（Ｖｌ　）は次の一般式（Ｖ［−１）で示され
るシロキサンユニットを有する環状シロキサンおよび（
Ｖｌ−２）で示される末端基とを有する直鎖状シロキサ
ンを包含する。

一般式（■−１） 　Ｈ３ □ −８ｉ　−〇− □ 一般式（Ｖｌ−２） 　Ｈ３ Ｒｌｏ−８ｉ−〇− Ｃ）４３ 式中Ｒ７は炭素数が５〜２０のアルキル、シクロアルキ
ル、アルコキシアルキル基、了り−ルアルキル基、了り
−ルオギシアルキル基、グリシジルオキシアルギル基を
表わす。

Ｒ１゜は炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数５〜２０
のシクロアルギル、アルコキシアルキル、アリールアル
キル、アリールアルキルキルおよびグリシジルオキシア
ルキル基を表わす。

ｌはＯもしくは１以上の数、ｍは１以上の数、β＋ｍは
】から１０００の数を表わす。好ましくはｌ十ｍは２か
ら５００である。

一般式（■） ＲＩ２　　　Ｒ１１Ｒ１□ Ｒ＋ｚ−３ｉ−［）　Ｊニー　５ｉ−０−］−ｍ　　５
ｉ−１？＋。

１）Ｉ Ｒ１２Ｒｚ　　　　１１．□ 式中、ＲＩ　＋は炭素数１〜３のアルキル基、Ｒ１２は
炭素数１〜３のアルキル基又は炭素数１〜２のアルコキ
シ基を表わず。ｍは０〜２０００の整数である。

次に一般式（ＩＩ）で表わされる化合物のうちその代表
的な化合物例を示す。

ｎ　　１　　　ｎ−Ｃ＋５１１３＋Ｃ００−Ｃ＋６１１
：＋１（ｎ）ＩＩ　　２　　　ｎ−Ｃ＋ｚｌｌ□ｙＣＯ
Ｏ−Ｃ＋’Ｊｚ、（ｎ）ＩＩ　−３ＣＩ＋３ □ ｎ−ＣＩｓｌｌ：＋＋Ｃ００Ｃ（ＣＩｌｚ）＋ｚ　　Ｃ
ｌ１３ＴＩ−４ｎ−ＣＩ　ａｌｌｚ７ｃＯＯｃ、Ｈｔ＋
　（ｎ）ｎ　　　５　　　　ｎ−Ｃ＋ｈＨａｚＣＯＯＣ
ｚｏＨａ＋（ｎ）一般式（ＩＩＩ）で表わされる化合物
のうちその代表的な化合物例を示す。

Ｔ１１　１　　　’　Ｃ：Ｈ□０ＣＯＣ＋ｏＨｚ＋（ｎ
）□ Ｃｌｌ０ＣＯＣ＋　ＯＨ２１（ｎ） ＣＩ＋２０ＣＯＣＩＯＩ＋２１　（ｎ）ｍ　−２Ｃ１１
２０ＣＯＣＩ　１１１２３（ｎ）ＣＩＩＯＧＯＣＩＩＩ
Ｉ　２　ａ　（ｎ）ＣＩＩ□ＯＣＯＣｚｌＬｚｚ（ｎ） ｍ　−３ＣＨｚＯＣＯＣ＋ｓｌｈ＋　（ｎ）Ｃｌｌ０Ｃ
ＯＣＩＪ：ｚ　（ｎ） Ｃ１ｈＯＣＯＣ＋ｓｌｌ：ｚ（ｎ） ｍ　　　４　　　　　Ｃｌ１ｚＯＣＯＣ＋ｔｌ１２．（
ｎ）Ｃ１ｌＯＣＯＣ１６Ｈ：＋：＋（ｎ） □ ＣＩ＋２０ＣＯＣＩ　８１１ａ□（ｎ）一般式（ＴＶ）
で表わされる化合物のうちの代表的な化合物例を示す。

Ｃ００Ｃ＋Ｊｚｓ（ｎ） ■−３ 一般式（Ｖ）で表わされる化合物のうちその代表的な化
合物例を示す。

■−１ （ＯＣ１１２ＣＩ＋２）　、ＯＨ ｙ、　十ｙ−１２＝　３０ （ＯＣ１１２Ｃ１１２）　＋　ｏＯｃｔｌｌｑＸ　十ｙ
　４−　ｚ　＝　４．　Ｏ （ＯＣ１１２ＣＩＩ）　ｌｏ　（ＯＣＩＩ２ＣＨ２）　
＋　ｏＯｃａｌ１７ｘ＋ｙ　＋ｚ　＝　３５ （ＯＣＩＩ２Ｃ１１）　３　（ＯＣＩＩ２ＣＩ＋２）　
ｓ　ｏｏＩｌＯ３ ｘ　−１−ｙ→−２−５０ （ＯＣ１１２Ｃ１１２）　ｌ　ＱＯＣ４１１９Ｘ　＋ｙ
−’−２＝　１　００ Ｃ１１２Ｃ１１２ＣＯ（ＯＣ１１２ＣＨ２）　４００Ｈ
ｘ　十ｙ　十ｚ　＝　２　０　０ Ｃ１１□　　　Ｃ１１２Ｃ１１−Ｃｏ（ＯＣ１１２ＣＩ
＋□）５。０１１０ＣａＩ■，Ｃｌｈ ｘ十ｙ　＋　ｚ　＝　３　５ Ｖ−９ Ｘ　−１−ｙ　＋　２　＝　１　０ Ｖ−１，０ ０ＣＩ＋　２−ＣＩＩＣＩＩ□０Ｃ１１３０（Ｃｔｌｚ
ＣｌｈＯ）　１ｏ１１ Ｘ→−ｙ　＋Ｚ　＝　６０ 一般式（Ｖｌ）で表わされる化合物のうち、その代表的
化合物例を以下に示す。

Ｖｌ−１ Ｖｌ−２ ■−３ Ｖｌ　−４ Ｉ−５ ■−６ Ｔ−７ Ｖｌ−８ Ｖｌ−９ ■−１０ ■−１１ ■−１２ −ＣｔＨｑ ■−１３ ｌｌｚ Ｃ１ｌ□ ｎ−Ｃ＋ｅｌ１３□ ■−１４ ■−１５ Ｃ１１□ □ ■−１６ ■−１７ ■−１８ ■−１９ ■−２０ Ｃ１１，３−３ｔ−Ｃｌｈ □ Ｈ３ 一般式（■［）で表わされる化合物のうち、その代表的
な化合物例を示す。

■−１ ■−２ 本発明に係るすべり剤の添加方法とては、親水性コロイ
ド液に対して適当な分散剤の存在下でデイシルバー型乳
化分散機を用いて、好ましくは０゜１〜１０μｍの粒径
になるように分散して添加するか、または塗布液に適当
な分散剤の存在下に直接もしくは適当な有機溶剤で溶解
希釈して添加することができる。本発明に係るすべり剤
は任意に組み合わせて使用してもよい。

これらのすべり剤の使用量は各々写真感光材料の一平方
メートルあたり０．０００１〜２．０ｇ存在−已しめる
のがよく、特に０．００５〜０．２ｇが望ましい。

本発明に係る写真感光＋４料としては、通常の白黒ハロ
ゲン化銀写真感光Ｉ料（例えば、撮影用白黒感材、Ｘ−
ｒａｙ用白黒感材、印刷用白黒感材など）、通常の多層
カラー感光材料（例えば、カラーネガティブフィルム、
カラーリバーザルフィルム、カラーポジティブフィル１
１、映画用力ラーネガテイフフイルムなど）、レーザー
スキャナー用赤外光用感月などを挙げることができる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料の乳剤層及びその他
の層のバインターとしてはゼラチン、カやインなどの蛋
白質−；カルボキシメチルセルロース、ヒドロキンエチ
ルセルロース等のセルロース化合物；寒天、デキス）・
ランアルギン酸ソーダ、でんぷん誘導体等の糖誘導体；
合成親水性コロイド例えばポリビニルアルコール、ポ１
，１　＋　Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリル酸共重
合体、ポリアクリルアミド捷たばこれらの誘導体および
部分加水分解物等を使用することも出来る。

ここに言うゼラチンはいわゆる石灰処理ゼラチン、酸処
理ゼラチンおよび酵素処理ゼラチンを指す。

又、本発明の写真感光材料は、写真構成層中に米国特許
第３．≠／／、り７７号、同３．≠／／。

？７．２号、特公昭４１３；−ｊ３３／号等に記載のア
ルキルアクリレート系ラデノクスを含むことが出来る。

本発明の感光性ノ・ロゲン化銀乳剤層に用いられる乳剤
は化学増感することが好−ましい。

化学増感のためには、前記グラフキデ （（Ｈａｆｋｉｄｅｓ　）またはゼリク７７　（Ｚｅｌ
ｉｋｍａｎ）らの著書あるいはエッチ・フリーザー（Ｉ
Ｌ　Ｆｒｌｃｓｃｒ編デ・グルンドラーゲン・デル・フ
ォトグラフィジエン・ブロツエセ・ミド・ジルベルハロ
ケニーデン（Ｄｉｅ　Ｇｒｕｎｄｌａｇｅｎ　　ｄｅｒ
Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｓｃｈｅｎ　　Ｐｒｏｚｅｓｓ
ｅ　　ｍｉｔＳｉｌｂｅｒｂａｌｏｇｅｎｉｄｅｎ）ア
カデミソンエーフエラークスゲゼルンヤフト（Ａｋａｄ
ｅｍｉｓｃｈｅＶｅｒｌａｇｓｇｅｓｅｌ　ｌ５ｃｈａ
ｆｔ　）、　（Ｉ５’！：、１’）に記載の方法を用い
ることができる。

すなわち、銀イオンと反応し得る硫黄を含む化合物や活
性ゼラチンを用いる硫黄増（惑法、還元性物質を用いる
還元増感法、金その他の貴金属化合物を用いる貴金属増
感法などを単独または組合せて用いることができる。硫
黄増感剤としては、チメ硫酸堪、チオ尿素類、チアンー
ル類、ローダニン類、その他の化合物を用いることがで
きる。還元増感剤としては第一すず塩、アミン類、ヒド
ラジン誘導体、ホルムアミジンスルフィン酸、シラン化
合物などを用いることができる。貴金属増感のためには
全錯塩のほか、白金、イリジウム、パラジウム等の周期
律表■族の金属の錯塩を用いることができる。

本発明の感光月利には安定剤として独々の化合物を含有
させることができる。ｆなわちアゾール類たとえばベン
ゾチアゾリウム塩、ニトロインダゾール類、トリアゾー
ル類、ベンゾトリアゾール類、ベンズイミダゾール類（
荷にニトロ−寸たけハロゲン置換体）；ヘテロ環メルカ
プト化合物類たとえばメルカプトチアゾール趙、メルカ
ゾトペンゾチアゾール類、メルカプトベンズイミダゾー
ル類、メルカプトチアジアノ゛−ル煩、メルカプトテト
ラゾール類（特に／−フェニル−ｊ−メルカプトテトラ
ゾール）、メルカプトピリジン類；カルボキン基やスル
ホン基などの水溶性基を有する上記のへテロ環メルカヅ
ト化合物類；チオケト化合物たとえばオキザゾリンチオ
ン；アザインデン類たとえばテトラアザインデン類；（
特に’＋　−ヒドロキシ置換（／、３．３ａ、７）テト
ラアザインデン類）：ベンゼンチオスルホン酸［Ｑ　；
　ヘン人 ゼン窒ルフィン酸；などのような安定剤として知られた
多くの化合物を加えることができる。

本発明の感光月利の写真乳剤層または他の構成層には塗
布助剤、帯電防止、スベリ性改良、乳化分散、接着防止
および写真特性改良（たとえば現像促進、硬調化、増感
）など種々の目的で界面活性剤を含んでもよい。

たとえばザボニン（ステロイド系）、アルキレンオギザ
イド誘導体（例えばポリエチレングリコ−ル１．１−’
？　リエチＶンクリコール／　ポリプロピレングリコー
ル縮合物、ポリエチレングリコールアルキルエーテル類
捷たはポリエチレングリコールアルキルアリールエーテ
ル類、ホｌ）エチレングリコールエステル類、ポリエチ
ンングリコールノルビクンエステル’Ｂ、ホリアルキレ
ングリコールアルキルアミド寸たはアミド類、／リコー
ンのポリエチレンオギザイド付加物類）、グリ／ドール
誘桿体（たとえばアルケニルコ／＼り酸ポリグリセリド
、アルキルフェノールポリグリセリド）、多価アルコー
ルの脂肪酸エステル類、糖のアルギルエステル類などの
非イオン性界面活性剤、アルキルカルボン酸塩、アルキ
ルスルフォン酸塩、アルキルベンゼンスルフォン酸塩、
アルキルナフタレンスルフォン酸塩、アルキル ン ウリン酸、スルホコハク酸エステルｆ自、スルホアルキ
ルポリオキンエチレンアルキルフェニルエーテル類、ポ
リオキンエチレンアルキルリン酸エステル類などのよう
なカルボキン基、スルホ基、ホスホ基、硫酸エステル基
、；ぷ￥酸エステル基等の酸性基を含むアニオン外囲活
性剤；アミノ酸類、アミノアルキルスルホン酸類、アミ
ノアルキル硫酸丑たは燐酸エステル類、アルキルベタイ
ン趙、アミンオギンド類などの両性界面活性剤；アルキ
ルアミン塩類、脂肪族あるいは芳香族第７級アンモニウ
ム塩類、ピリジニウム、イミダゾリウムなどの複素環第
１．を級アンモニウム塩頌、および脂肪族−！たは複素
環を含むホスホニウムまたはスルホニウム塩類などのカ
チオン界面活性剤を用いることができる。これらの界面
活性剤の内ポリオキ／エチレン系界面活性剤及び含フツ
素界面活性剤が特に好寸しく用いられる。

冗 不発り］のポリオキ／エチレン糸ｌ／１！而活性剤ｖ−
１フｊ′真Ｉ臼光材刺の感光性乳）１す層に除加するの
がＺＩＬいが、非感光性の層にＢ”５加してもよい。

硬化剤としては例えば堝開閉．ｓＡ−／１１２オークに
記載式れている様な耐拡散１ノ４を有した１％分子硬化
剤、でも良いし以下に示すような低分子側化へ１１でも
良い。代表的な例としてはムコクロル酸、ムコブロム酸
、ホルムアルデヒド、ジメチロール尿素、トリメチロー
ルメラミン、グリオキザーノベー２．３ージヒドロギ／
−３−メチル−／ｌグージオギザノ、グルタルアルデヒ
ドの！！［１きアルデヒド系化合物；　）　ヒニルスル
ホン、メチレンビスマレイミド、ｊ−アセチル−／，３
−　ジアクリロ・ｒルーへギサヒドローＳートリアジン
、／　、　３　、　Ｊ−トリアクリロイル−へギサヒド
ロ−５−トリアジン、／、、３．Ｊ′−＋−’）ビニル
スルボニル−へキサヒドロ−３−１−１）アジン、ビス
（ビニルスルボニルメチル）エーテル、／、３−ビス（
ビニルスルホニル）−！−プロパツール、／、３−ヒス
（ビニルスルホニルアセチルアミド）プロパンの妬き活
性ビニル系化合物；！、ｔ−ジクロロー乙−ヒドロキ７
−５−１−リア、キ？すトリウム塩、λ、ゲージクロロ
ー２−メトギアーｓ−トリアジン、夕。

ｔ、ｔ　−シクロロー、＜−（ｇ−スルホアニ’）　／
　）　−ｓ＝ニトリアジンナトリウム塩、！、ダグ−ク
ロロー１−（，２−スルホエテル−アミン）　−Ｓ　−
１−リアジン、Ｎ、Ｎ’−ビス（，２−クロロエチルカ
ルバミル）ピペラジンの如き活ゼトハロゲン系化合吻；
ビス（，２，３−エボキ／ソロビ°ル）メチルプロピル
アンモニウム・ｐ−ｔ−ルエンスルホン酸塩（７）　如
きエポキン系化合物；、ｚ、ｖ、ｇ−トリエチレ／イミ
ノ−５−トリアジンのノ圧さエチレンイミン系化合物；
　／、、２−ジ（メタンスルホンオキン）エタンの如き
メタルスルポン市ニスデル系化合物；シンクロヘキシル
カルボジイミドの妬きカルボジイミド系化合物：、！、
ｔ−ジメチルイノオキザゾール・過塩素酸塩の如きイソ
オキザゾール系化合物；クロム明ばん、酢飯クロムの如
き無放系化合物を挙げることができる。

これらの化合物の中で竹に好且しいのば、ビニルスルホ
ン基を有する化合物及び活１牛・・ロゲン化合物である
。

本発明の写真乳剤は、メチン邑素項その他によって分光
増感される。用いられる色非には、シアニン色素、メロ
シアニン色素、収金／アニン色素、複合メロンアニン色
素、ホロポーラ−／アニン色素、ヘミノアニン色素、ス
チリル色素、およびヘミオキソノール色素が包含される
。→・テに有用な色素はシアニン色素、メロ／アニン色
素および（Ｅ−合メロシアニン色素に属する色−十であ
る。これらの色素類には塩基性異面に■咳として／アニ
ン邑素頬に通常利用される核のいずれをも適用できる。

すなわち、ピロリン核、オキザノリン核、チアゾリン核
、ピロール核、オキサゾール核、チアゾール核、セレナ
ゾール核、イミダゾール核、テトラゾ一ル核、ピリジン
核など；これらの核に脂環式炭化水素環が融合した核：
およびこれらの核に芳香族炭化水素環が融合した核；１
″なわち、インドレニン核、ベンズインドレニン核、イ
ンドール核、ペンズオキザゾール核、ナフトオキサゾー
ル核、ベンゾチアゾール核、ナフトチアゾール核、ベン
ゾセレナゾール核、ベンズイミダゾール核、キノリン核
などが適用できる。これらの核は炭素原子上に置換され
ていてもよい。

メロ／アニン色素または複合メロ／アニン色素にけケト
メチレン構造を有する核として、ピラゾリン−Ｊ−オン
核、チオヒダントイン核、ノーチオオキザゾリジンー！
、グージオン核、チアノリジン−）、グージオン核、ロ
ーダニン核、チオバルビッール酸核などのｊ−４員：ｊ
’ｌ−’Ｉ’！’ｉｌ　Ｊ’Ｊ：ｉ核を通用することが
できる。

本発明に於ける増感色素の１吏用量としてにＪＸ銀モル
当り／×１０−６〜．！；×１０　　”モルであること
が好寸しい。

本発明の写真乳剤には色１宋形成カゾラー、すな１（〕 わち芳香族アミン（通常第一級アミン）現［家主ゴ１≦
の酸化生成物と反応して色素を形成する化合物（以下カ
プラーと略記する）を含んでもよい。カプラーは分子中
にバラスト基とよけれる疎水基金ゼする非拡散性のもの
が望寸しい。カプラーは銀イオンに対し弘当量性あるい
は！当量性のどちらでもよい。また色補正の効果をもつ
カラードカプラー、あるいは現像にともなって現像抑制
剤を放出するカプラー（いわゆるＤＩＩもカプラー）を
含んでもよい。カプラーはカップリング反応の生成物が
無色であるようなカプラーでもよい。

黄色発色カプラーとしては公知の開鎖ケトメチレン系カ
プラーを用いることができる。これらのうちベンゾイル
アセトアニリド系及びピ・ごロイルアセトアニリド系化
合物に有利である。

マゼンタカプラーとしてはピラノ°ロン化合−吻、イン
ダシロン系化合物、ノアノアセチル化合物々どを用いる
ことができ、特にピラゾロン系化合物は有利である。

ンアンカプラーとしてはフェノール系化合物、ナフトー
ル系化合物などｋ　ｊ［）いることができる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料の保、；・ｋ層を丁
」１、親水性コロイドからなる層であり、使用される親
水性コロイドとしては前述したものが用いられる。

また、保護層は、単層であってもＥＦ層となっていても
よい。

本発明のハロゲンｒヒ銀写頁感光、ＩＡ科の乳剤１１り
又は保護層中に、好寸しくは、保護層中にはマット剤及
び／又は平滑剤などを姑加してもよい。マット剤の例と
しては適当な粒径（粒径０．３〜Ｊ　Ｉｌのものまたけ
、保護層の厚味の２倍以上、特にｌ１倍以上のものが好
ましい）のポリメチルメタアクリレートなどのごとき水
分成性ビニル取合体のごとき有機化合物又はハロゲン（
ヒ銀、１１１ｆｌｌ酸ストロンチユームバリウムなどの
どとキュＩ）１．機化合′吻などが好ましく用いられる
。平滑剤はマント剤とヂＣ１似した接着故障防止に役立
つ他、特に１伏画用フィルムの撮影時もしくは映写時の
カメ２３１４合性に＋ｙ−１ｉ＝する摩擦特性の改良に
有効であり、具体的な例としては流動、ｏラフイン、高
級脂肪酸のエステルｊ、目などのごときワックス類、ポ
リフッ素化炭化水素類もしくはその誘導体、ポリアルキ
ルポリ／ロキーリ゛ン、ポリアリーヌボリンロキザン、
ポリアルキルアリールポリンロギサン、もしく　ｉ＋、
それらのアルキレンオキサイド付加話導体のごときノリ
コーン類などが好寸しく用いられる。

本発明のハロゲン化嫁写真感元利相ににＬｌ　曲に、必
要に応じて中間層、フィルター層、などを設けることが
できる。

本発明のノ・ロゲン化銀写真１１・￥光材料としては、
具体的にはＸ線感光（オ刺、リス感光月利、黒白撮影感
元制料、カラーネガ感光、（；１料、カラー反転感光材
料、カラー印画紙などを挙げることができる。

好寸しくはネガ感光拐料が良い。

本発明の写真感光月利にＣ］１１、その池必要に応じて
種々の添加剤を用いることができる。例えは、現像促進
剤、螢光増白剤、色カブリ防止剤、紫外線１及収剤、な
どである。具体的には、リザーチ・ディスクロージャー
（Ｊも１号８１号Ａ、ＲＣ１−Ｉ　ＤＩＳＣＬＯ８ＩＪ
＋−（、ｉ号）／７＆号第、２ｇ〜３０頁（Ｒ，Ｉ）　
−ｉ　７１グ３、／、１２ り７．１′年）に記１成されたものを用いることがてき
る。

又、本発明の感光材料の現Ｉ′來懇理に関しても１（・
］）　−／　７１　ｌＬｔ、？の第、２　ｇ　〜３ｏ　
１＋＝４の６（、１ｌｉｋ　ｋ　参考にすることができ
る。

／′ （実施例） 以下に実施例を挙げて本発明を例証するが、本発明はこ
れに限定されるものではない。

（実施例１） （Ｉ）感光性ハロゲン化銀乳剤層の調製水１βに２５ｇ
の臭化カリウム、１５ｇの沃化カリウム、１．９ｇのチ
オシアン酸カリウムおよび２４ｇのゼラチンが入った容
器を６０°Ｃに温度を保ち、激しく攪拌しながら、通常
のアンモニア法で硝酸銀水溶液、臭化カリウム水溶液を
ダブルジェット法で添加して、法度含量１０モル％、平
均粒径１．０μｍの比較的不定型に近い厚い板状の沃臭
化銀乳剤を調製した。この後、色素Ａを添加し、続いて
チオ硫酸すトリウムおよび塩化金酸を用いて化学増感を
行い感光性沃臭化銀乳剤（Ａ）を得た。（Ａ）と同様に
、但し、最初の溶液中の沃化カリウム量を９ｇにし、温
度を４０　’Ｃにして、法度含量６モル％、平均粒径０
．６μｍの感光性沃臭化銀乳剤（Ｂ）を得た。

色素Ａ： 乳剤塗布面をあらかじめ下引きカー工し、裏面に０−（
ＣＩＩｚＣＩＩｚＯ）−ｓｌｌ （ｍ十ｎ＝３２）　　Ｌ　Ｏｍｇ／ｒイＣｆｆ０ ５０ｍｇ／ｒｒｒ 酸化ケイ素　　　　　　　　　　　　５ｍｇ／ポを塗設
したトリアセチルセルロース支持体上に下記処方を乳剤
塗布面側に塗布し、塗布試料１〜９作製した。

第１層 ゼラチン　　　　　　　　　　　０．６ｇ／ｎ（３，６
ｍｇ／ｒｄ ポリボタシウムｐ−ビニルベンゼン スルホネート　　　　　　　　　　９　ｍ　ｇ　／　ｍ
第２層 ゼラチン　　　　　　　　　　　１．０ｇ／ｍｃｐ○　
　　　　　１７５ｍｇ／ｍ ジアセチルセルロース　　　　１４３ｍｇ／ポＣ１Ｉ□
Ｃｌｌ２ＳＯ３Ｋ　　　　　　ＣＩｌ□ＣＨｚＳＯＪ２
６ｍｇ／ｍ ＣＩＩＺＣＩＩ□５Ｏ３Ｋ　　　　　　ＣｔｈＣＨｚＳ
ＯＪｌ　６ｍｇ／ｒｒｌ ＨＣｎ　　　　　　　　　　　　Ｏ，１１ｍｇ／ｍ第３
層 ゼラチン　　　　　　　　　　　０．４ｇ／イポリボタ
シウムｐ−ビニルヘンゼン スルホネート　　　　　　　　　　５Ｈ１ｇ／％第４層
（乳剤層） 乳剤（Ｂ）を用いた。

塗布銀量　　　　　　　　　　１．３６ｇ／ｎ（ゼラチ
ン量　　　　　　　　　　２．０ｇ／ｒｄ４−ヒドロキ
シ−６−メチル−Ｌ　　３，３ａ。

７−チトラザインデン　　　　３０ｍｇ／ｍＣ＋　ｅ　
Ｈ、＋５０　（ＣＨ２ＣＨ２０）２５Ｈ７ｍｇ／イ １．５ｍｇ／耐 ポリポタシウムーｐ−ヒニルベンゼン スルホネート　　　　　　　　　５０ｍｇ／♂ビスー（
ビニルスルホニルアセトアミド）エタン　　　　　　　
　　　　　５７ｒｎｇ／ボ第５層（乳剤層） 乳剤（Ａ）を用いた。

塗布銀量　　　　　　　　　　　４．２ｇ／ｒａゼラチ
ン量　　　　　　　　　　５．５ｇ／イデキストラン（
平均分子量１５万） １．８ｇ／ｍ ポリアクリル酸　　　　　　　　５４ｍｇ／ｒ＋（４−
ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ。

７−チトラザインデン　　　　４１ｍｇ／ｍＣｌ８Ｈ３
５０（ＣＨ２ＣＩＩ２０）　ｚｓＨ２３ｍｇ／ボ ＣＨ３ＣＨ□Ｃ（ＣＨ２０Ｈ）３ ３９０ｍｇ／ｒ＋（ ボリボタシウムーｐ−ビニルヘンゼン スルポネーｌ’　　　　　　　　　　８８　ｍ　ｇ　／
　ｍ第６層（表面保護層） ゼラチン　　　　　　　　　　　０．８ｇ／ｍ＋１３ｍ
ｇ／ｒ＋（ ＣＩｌｌ１１７Ｓ０２Ｎ−ＣＩｌ□Ｃ００ＫＣ３１１７
１、８ｍ　ｇ　／　ｎ（ ポリボタシウムーｐ−ビニルベンゼン スルホネ−１−６ｍ　ｇ　／　ｒｄ ポリメチルメタアクリレ−１−微粒子 （平均粒径３μｍ）　　　　０．１３ｍｇ／ｒｄ化合物
−Ｘ ただし上記化合物は次の手順で、ゼラチン分散物を作成
して塗布に供した；化合物−Ｘ４．９ｇをメチルエチル
ケＩ・ン３９ｍβに溶かした溶液を、５．０％（重量）
セラチン水溶液２６０ｇに、４５°Ｃで攪拌しながら混
合し、わずかに乳濁した分散物を得た。

および第１表に記載の化合物 （３）写真特性の評価 耐傷性の評価 これらの試料を２５°Ｃ６５％ＲＨの温ン晶度で塗布後
７１」間保存した。各々の試料を太陽光に相当する波長
分布を持つ光源を用いて、現像後の試料濃度が丁度かぶ
り濃度→−１，０光学濃度になる様に均一に露光を与え
た。露光された試料および未露光の試料についてそれぞ
れ２５℃５０％ＲＨの温湿度に２時間さらした後、試料
上に０．１ｍｍφのザファイア針で５０ｇの負荷で６０
ｃｍ／ｍｉｎの速度で滑らせた。実施例で作製したいか
なる塗布試料も、塗布された構成層が破壊されることは
なかった。各試料を現像液Ａにより２０°Ｃ７分間現像
した後、定着、水洗、乾燥を行った。露光および未露光
の試料について摩擦部の濃度の変化中をアパーチャー５
０μｍのミク［１デンシトメーターによって測定し、耐
傷性を評価した。

現像液Ａ メトール　　　　　　　　　　　　　　３ｇ無水亜硫酸
すＩ・リウム　　　　　　　１００ｇハイドロキノン　
　　　　　　　　　　　７．５ｇポウ砂　　　　　　　
　　　　　　　　２ｇ水を加えて１ｐとする。

すべり性の評価 各試料を２５°Ｃ１５５％ＲＨの温湿度で２時間調湿し
た後、針先に直径５ｍｍの鋼球をっけた針に１００ｇの
荷重を加え、試料表面に１０ｍ／ｍｉｎの速さで針をず
べらせた時の動摩擦係数を求めた。

水滴ムラの評価 各試料を現像処理後に濃度が１．０になるように露光し
、ローラー搬送タイプの自動現像機を用いて３５ｍｍｘ
ｌ、６ｍの試料を連続して２０本現像、定着、水洗、乾
燥処理を行った。

２０木目に処理した各試料の水滴ムラの状態を官能評価
により以下の様に評価した。

○　水滴ムラがほとんど認められない。

△　水滴ムラがやや認められる。

×　水滴ムラが認められる。

なお、自動現像液による処理工程は以下の通りである。

×　　　　　× ρ　　　　ｐ 、　　　Ｉｆ）　　　　　の 耶 冨　　　− ４へ− 自　　ロ荏 Ｑ　　　　’＜÷ ｏ−１（帽　　条 ＝　　　べ一　　　調 辷　　榊　　　蛎　　宴 鄭　　似　　　条　　♀ これらの結果を第１表にまとめた。

第１表から明らかなように、本発明の試料６〜９は耐傷
性、ずべり性に優れ、かつ水滴ムラの発生が少ないこと
がわかる。

（実施例２） 実施例１と同様にして、但し一般式（Ｉ）で表わされる
化合物を添加する層を変えた試料１０〜１６を作製した
。

結果を第２表にまとめた。

第２表かられかるように、一般式（Ｉ）の化合物はどの
層に添加しても水滴ムラを良化させるが−に層に添加し
た方がより好ましいことがわかる。

（実施例３） （Ｉ）平均アスペクト比１２．０の平板ハロゲン化銀乳
剤の調製 水１１に５ｇの臭化カリウムと３０ｇのゼラチンの入っ
た容器に、ｐＡｇを９．５に保ぢつつ全体の５％の硝酸
銀水溶液と臭化カリウム水溶液をダブルジェット添加し
、続いて全体の５％の硝酸銀をシングルジェノＩ・法で
添加し、さらにｐ、Ａｇを９．０に保ちつつ、残りの８
５％の硝酸銀水溶液と臭化カリウムと沃化カリウム混合
水溶液を添加して、法度含量１０モル％の平板を調製し
た。

さらに残りの５％の硝酸銀と臭化カリウム及び高濃度の
沃化カリウム水溶液をｐＡｇ７．５に保持しつつ添加し
、平均投影面積径２．２μｍ、標準偏差２２％、アスペ
クト比１２．０沃度含量１２モル％の平板状沃臭化銀乳
剤を調製し、ヂオ硫酸ナトリウム及び塩化金酸を用いて
化学増感を行ってｐＡｇ８．６、ｐｌ（６，４の感光性
乳剤（Ｃ）を得た。

（２）塗布試料の作製 あらかじめ下引き加工した１−リアセチルセルロース支
持体上に下記処方を支持体側から塗布し、塗布試料１７
〜２８を作製した。

第１層（乳剤層） 実施例１の乳剤（Ｂ）を使用した。

塗布銀量　　　　　　　　　　　２．８ｇ／ｎ＋ゼラチ
ン量　　　　　　　　　　　４．０ｇ／ｒ１４−ヒドロ
キシ−６−メチル−１，，３，３ａ。

７−チトラザインデン　　　　６０　ｍ　ｇ　／　ｒｄ
Ｃ１ｌｌＨ３５０（ＣＨ２ＣＨ２０）２ｓＩ（Ｉ４ｍｇ
／ｍ ３、Ｑｍｇ／ｍ ポリボタシウムーｐ−ビニルヘンゼン スルポネ−１・５０　ｍ　ｇ　／　ｍ ビス−（ビニルスルホニルアセトアミド）エタン　　　
　　　　　　　　　５Ｑｍｇ／ｍ第２層（乳剤層） 乳剤（Ｃ）を使用した。

塗布銀量　　　　　　　　　　　３．３ｇ／ｍゼラチン
量　　　　　　　　　　６．０ｇ／ｒＪ（Ｃ１ｌ　２）
　２　　　　　　　（Ｃ１ｌ。）２ＣＩＩＣＩｈ　　　
　　　　ＣＨＣＩＬ＋ｌ ５０３−　　　　　　　５Ｏ３Ｎａ ８．０ｍｇ／ｍ （Ｃ１１゜）、＋　　　　　　　（ＣＩ＋２）３Ｓ０３
−　　　　　　　　ＳＯ，１１ ４，２ｍｇ／ｎ（ Ｃ＋ｏＨ＊ｓ○　（ＣＨ２ＣＨ２０）２５Ｈ３０ｍ　ｇ
　／　ｍ ＣＨ３ＣＨ□　Ｃ（ＣＨｚ　　ＯＨ）３３５０ｍｇ／ｍ ポリボタシウムーｐ−ビニルベンゼン スルホネート　　　　　　　　　８５ｍｇ／ｍ第３層（
表面保護層） 実施例１の第６層と同じ （３）写真特性の評価 実施例１と同様にして評価した。

結果を第３表にまとめた。

第３表かられかるように、本発明の試料２０〜２４は、
ずベリ性、耐傷性に優れ、且つ水滴ムラの発生が少ない
ことがわかる。

比較化合物Ａ Ｃ＋＋、ＨｚｉＯ（−ＣＨｚＣ１ｈＯ→−４゜＋１比較
化合物Ｂ Ｃ＋ａ１１＋＊０ＣＩＩｚＣＩＩＣＩｌｚ　＋　Ｃ１１
２Ｃ１１□００−１゜１１Ｈ 比較化合物Ｃ （：＋ｓｌｈ＋＋ＣＯＯ＋　ＣＩＩ□Ｃ１ｌ□００−、
、、＋１比較化合物Ｄ 特許出願人　　富士写真フィルム株式会祁二手続補正書
　　灸 昭和６３年６１］ｌφ日

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 支持体上に少なくとも一層の感光性ハロゲン化銀乳剤層
   を有する写真感光材料に於いて、該感光材料の構成層の
   少なくとも一層に、すベり剤を含有し、且つ下記一般式
   （ I ）で表わされる化合物を含有することを特徴とす
   るハロゲン化銀写真感光材料。 一般式（ I ）Ａ−Ｘ−Ｙ−Ｂ 式中、Ａは炭素数８〜２５のアルキル基、アルケニル基
   またはアリール基を表わし、Ｘは−Ｏ−、▲数式、化学
   式、表等があります▼、−Ｓ−、▲数式、化学式、表等
   があります▼、▲数式、化学式、表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼、を表わし、Ｒは炭
   素数１〜１０のアルキル基又は−Ｙ−Ｂである。Ｙは少
   なくとも■ＣＨ＿２ＣＨ＿２Ｏ■＿ａと▲数式、化学式
   、表等があります▼ユニットからなるものを表わし、ａ
   は５〜５０、ｂは２〜２０である。 Ｂは水素又は炭素数８以下のアルキル基、またはフェニ
   ル基を表わす。