DE3714600A1 - Fotografisches aufzeichnungsmaterial - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft fotografische lichtempfindliche Silberhalogenidmaterialien (im folgenden "lichtempfindliche Silberhalogenidmaterialien" bezeichnet) und insbesondere lichtempfindliche Silberhalogenidmaterialien, die sauer geäscherte Gelatine in einer Oberflächenschicht aufweisen.

Lichtempfindliche Silberhalogenidmaterialien enthalten im allgemeinen einen Träger, z. B. einen Kunststoffilm bzw. eine Kunststoffolie, Papier oder ein polymerbeschichtetes Papier, mindestens eine Silberhalogenid­ emulsionsschicht und je nach dem speziellen Material andere Schichttypen, wie eine Zwischenschicht, eine Oberflächenschutzschicht, eine Filterschicht, eine Antilichthofschicht, eine Rückschicht usw., auf dem Träger.

Bindemittel, die zur Bildung der Schichten auf dem Träger verwendet werden, enthalten gewöhnlich hydrophile Kolloide, wie Gelatine. Gelatine wird gewöhnlich selbst für die Herstellung von Oberflächenschichten als Bindemittel verwendet. Die Verwendung von Gelatine in der Oberflächenschicht führt jedoch zu einer Zunahme der Klebrigkeit der Oberfläche bei hohen Feuchtigkeiten, insbesondere in einer Atmosphäre von hoher Temperatur und hoher Feuchtigkeit. Wenn die Oberflächenschicht unter derartigen Bedingungen in Kontakt mit anderen Materialien kommt, so klebt sie leicht daran.

Das Kleben kann zwischen fotografischen Materialien selbst oder zwischen fotografischen Materialien und anderen Materialien auftreten, die während der Herstellung, des Fotografierens, der Verarbeitung, der Projektion oder Lagerung mit den fotografischen Materialien in Kontakt kommen.

Um das Kleben zu vermeiden, wird ein Verfahren angewendet, bei dem feine Teilchen anorganischer Substanzen z. B. Siliciumdioxid, Silberhalogenid und Titandioxid oder organischer Substanzen, z. B. Polymethylmethacrylat mit einer Korngröße von etwa 0,3 µm bis 5 µm, in die Oberflächenschicht eingearbeitet werden, um die Rauheit der Oberfläche zu verstärken, d. h. um eine Mattierung zu bewirken.

Der Zusatz einer großen Menge an Mattierungsmittel führt jedoch zu verschiedenen Nachteilen. Beispielsweise aggregiert das Mattierungsmittel in einer Überzugslösung, wodurch es unmöglich wird, eine gleichmäßige Überzugsschicht zu bilden. Die Gleiteigenschaften werden verschlechtert, was zu einem leichten Zerkratzen fotografischer Materialien führt; die Führungseigenschaften von Filmen in einer Fotografier- oder Projektions-Vorrichtung werden verschlechtert; die Transparenz der Bilder wird verringert; die Körnigkeit der Bilder steigt an.

Um die vorstehenden Probleme auszuräumen, beschreibt JP-OS 10 49 26/75 ein Verfahren zur Einarbeitung sauer geäscherter Gelatine und Kieselsäureanhydridkolloid in die Oberflächenschicht, JP-OS 13 71 29/75 die Verwendung sauer geäscherter Gelatine in Kombination mit alkalisch geäscherter Gelatine in der Oberflächenschicht, JP-OS 16 00 34/75 ein Verfahren zur Einarbeitung von sauer geäscherter Gelatine und einer oberflächenaktiven organischen Fluorverbindung in der Oberflächenschicht und die JP-OS 60 17/76 ein Verfahren unter Verwendung sauer geäscherter Gelatine und eines Mattierungsmittels in der Oberflächenschicht.

Ein weiteres Problem ist die bei der Hochtemperatur- Schnellverarbeitung sowohl bei der Herstellung als auch bei der Entwicklung von lichtempfindlichen Silberhalogenid­ materialien in Schichten, die Gelatine als Bindemittel enthalten, auftretende Runzelkornbildung.

Um ein derartiges Runzelkorn zu verhindern, beschreibt die JP-OS 43 777/76 eine Technik zur Einarbeitung von sauer geäscherter Gelatine mit einer Gelfestigkeit ("Jelly strength") von 250 g oder mehr (bestimmt mit einem Gelfestigkeits- bzw. Jelly-strength-Meßgerät vom Typ Bloom nach der Methode PAGI, beschrieben in Shashinyo Gelatin Shikenho, herausgegeben von der Shashinyo Gelatin Shikenho Godo Shingikai, S. 5 (1970)) in die Oberflächenschicht.

Eine weitere Lösung des Problems der Vermeidung des Runzelkorns besteht nach DE-PS 24 27 700 darin, sowohl für die Zwischenschichten als auch für die Schutzschicht sauer geäscherter Gelatine einzusetzen.

Wie vorstehend beschrieben, wurden verschiedene Versuche gemacht, die physikalischen Eigenschaften von licht­ empfindlichen Silberhalogenidmaterialien unter Verwendung von sauer geäscherter Gelatine zu verbessern.

Bei der Verwendung sauer geäscherter Gelatine zur Vermeidung des Runzelkorns ergibt sich jedoch der Nachteil, daß während der Verarbeitung Verunreinigungen, wie oxidierte Produkte von Entwicklersubstanzen, leicht an der Oberfläche derartiger lichtempfindlicher Silberhalogenid­ materialien haften. Diese Verunreinigungen verschlechtern die Bildqualität nach der Entwicklungsverarbeitung stark, insbesondere bei der Verarbeitung eines lichtempfindlichen Silberhalogenidmaterials mit einer automatischen Entwicklungsvorrichtung.

Das wesentliche Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung von lichtempfindlichen Silberhalogenidmaterialien mit ausgezeichneten physikalischen Eigenschaften, insbesondere Beständigkeit gegen die Adhäsion und Vermeidung der Runzelkornbildung, bei denen darüberhinaus keine Verunreinigungen während der Entwicklungsverarbeitung anhaften.

Es wurde nun gefunden, daß dieses Ziel durch den Einsatz einer schmutzabweisenden Ausrüstung auf dem Colormaterial, die aus einer unteren Schutzschicht (1), die sauer geäscherte Gelatine und gegebenenfalls ein oberflächenaktives Polymerisat von Oxyalkylenmonomeren enthält, und einer oberen Schutzschicht (2), die einen Soforthärter, gegebenenfalls ein oberflächenaktives Polymerisat von Oxyalkylenmonomeren und gegebenenfalls sauer oder alkalisch geäscherter Gelatine enthält, besteht, erreicht wird, wobei wenigstens eine der Schichten (1) und (2) ein oberflächenaktives Polymerisat von Oxyalkylenmonomeren enthält.

Die sauer geäscherte Gelatine wird durch Behandlung von Collagen aus Schweinehaut, Rinderknochen oder dgl. mit beispielsweise Chlorwasserstoff hergestellt und unter­ scheidet sich von alkalisch geäscherter Gelatine, die durch Anwendung von beispielsweise Kalk hergestellt wird.

Methoden zur Herstellung von sauer geäscherter Gelatine und alkalisch geäscherter Gelatine und ihre Eigenschaften werden genauer in Arthur Veis, The Macromolecular Chemistry of Gelatin, Academic Press, S. 187 bis 217 (1964) beschrieben. Der wichtigste Unterschied zwischen sauer und alkalisch geäscherter Gelatine liegt darin, daß der isoelektrische Punkt der sauer geäscherten Gelatine zwischen pH 6,0 und 9,5, der der alkalisch geäscherten Gelatine zwischen pH 4,5 und 5,3 liegt.

Verwendet werden insbesondere 700-1100 mg/m² in (1) und 100-400 mg/m² in (2).

Vorzugsweise wird sauer geäscherte Gelatine verwendet, die eine Gelfestigkeit bzw. Jelly strength (bestimmt durch die PAGI-Methode unter Verwendung eines Gelfestigkeits- Meßgeräts vom Bloom-Typ) von 200 g oder mehr, und vorzugsweise von 240 bis 300 g aufweist.

Unter oberflächenaktiven Polymerisaten von Oxyalkylenmonomeren werden Polymerisate, Copolymerisate und Block­ copolymerisat verstanden, wie sie in DE-OS 15 22 408 und DE-OS 15 97 472 beschrieben sind.

Beispiele sind
1) Blockcopolymere der Formel

mit a+c=10 bis 270 und b=20 bis 70
oder

mit d+f=10 bis 160 und e=15 bis 60,
2) Tetrafunktionale Blockcopolymere der Formel

mit x=5 bis 30 und y=10 bis 150,
3) Polyethoxylierte Derivate von Castoröl der Formel

worin

bedeutet,
4) Polyethoxylierte Derivate alkylsubstituierter Acetylendiole der Formel

mit g+h=10 bis 30,
5) Polyoxyethylensorbitanmonolaurat mit 20 Mol Ethylenoxid,
6) Polyoxyethylenperfluordecenylether mit 20 bis 25 Mol Ethylenoxid,
7) Dimethylsiloxan-ethylenoxid-Blockcopolymere der Formel

mit q : p=1 bis 5.
Vorzugsweise werden 100-200 mg/m² in (1) und/oder in (2) verwendet. Die unter 1) aufgeführten Produkte sind bevorzugt.

Unter Soforthärtern werden Verbindungen verstanden, die geeignete Bindemittel so vernetzen, daß unmittelbar nach Beguß bzw. spätestens nach 24 Stunden, vorzugsweise nach 8 Stunden die Härtung soweit abgeschlossen ist, daß keine weitere durch die Vernetzungsreaktion bedingte Änderung der Sensitometrie und der Quellung des Schichtverbandes auftritt. Unter Quellung wird die Differenz von Naßschichtdicke und Trockenschichtdicke bei der wäßrigen Verarbeitung des Films verstanden (Photogr. Sci. Eng. 8 (1964), 275; Photogr. Sci. Eng. 16 (1972), 449).

Bei diesen mit Gelatine sehr schnell reagierenden Härtungs­ mitteln handelt es sich z. B. um Carbamoylpyridiniumsalze, die vermutlich mit freien Carboxylgruppen des proteinartigen Bindemittels zu reagieren vermögen, so daß letztere mit freien Aminogruppen unter Ausbildung von Peptidbindungen und Vernetzungen reagieren können.

Geeignete Beispiele für Sofort-Härtungsmittel sind Verbindungen der folgenden allgemeinen Formeln:

worin
R₁ Alkyl, Aryl oder Aralkyl bedeutet,
R₂ die gleiche Bedeutung wie R₁ hat oder Alkylen, Arylen, Aralkylen oder Alkaralkylen bedeutet, wobei die zweite Bindung mit einer Gruppe der Formel

verknüpft ist, oder
R₁ und R₂ zusammen die zur Vervollständigung eines gegebenenfalls substituierten heterocyclischen Ringes, beispielsweise eines Piperidin-, Piperazin- oder Morpholinringes erforderlichen Atome bedeuten, wobei der Ring z. B. durch C₁-C₃- Alkyl oder Halogen substituiert sein kann,
R₃ für Wasserstoff, Alkyl, Aryl, Alkoxy, -NR₄-COR₅, -(CH₂) _m -NR₈R₉, -(CH₂) _n -CONR₁₃R₁₄ oder

oder ein Brückenglied oder eine direkte Bindung an eine Polymerkette steht, wobei
R₄, R₆, R₇, R₉, R₁₄, R₁₅, R₁₇, R₁₈, und R₁₉ Wasserstoff oder C₁-C₄-Alkyl, R₅ Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl oder NR₆R₇,
R₈ -COR₁₀
R₁₀ NR₁₁R₁₂
R₁₁ C₁-C₄-Alkyl oder Aryl, insbesondere Phenyl,
R₁₂ Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl oder Aryl, insbesondere Phenyl,
R₁₃ Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl oder Aryl, insbesondere Phenyl,
R₁₆ Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl, COR₁₈ oder CONHR₁₉,
m eine Zahl 1 bis 3
n eine Zahl 0 bis 3
p eine Zahl 2 bis 3 und
Y O oder NR₁₇ bedeuten oder
R₁₃ und R₁₄ gemeinsam die zur Vervollständigung eines gegebenenfalls substituierten hetero­ cyclischen Ringes, beispielsweise eines Piperidin-, Piperazin- oder Morpholinringes erforderlichen Atome darstellen, wobei der Ring z. B. durch C₁-C₃-Alkyl oder Halogen substituiert sein kann,
Z die zur Vervollständigung eines 5- oder 6-gliedrigen aromatischen heterocyclischen Ringes, gegebenenfalls mit anelliertem Benzolring, erforderlichen C-Atome und
X⊖ ein Anion bedeuten, das entfällt, wenn bereits eine anionische Gruppe mit dem übrigen Molekül verknüpft ist;

worin
R₁, R₂, R₃ und X⊖ die für Formel (a) angegebene Bedeutung besitzen;

worin
R₂₀, R₂₁, R₂₂, R₂₃ C₁-C₂₀-Alkyl, C₆-C₂₀-Aralkyl, C₅-C₂₀-Aryl, jeweils unsubstituiert oder durch Halogen, Sulfo, C₁-C₂₀-Alkoxy, N,N-Di-C₁-C₄-alkyl- substituiertes Carbamoyl und, im Falle von Aralkyl und Aryl durch C₁-C₂₀-Alkyl substituiert,
R₂₄ eine durch ein nucleophiles Agens abspaltbare Gruppe bedeuten und
X⊖ die für Formel (a) angegebene Bedeutung besitzt, wobei
2 oder 4 der Substituenten R₂₀, R₂₁, R₂₂ und R₂₃ zusammen mit einem Stickstoffatom oder der Gruppe

gegebenenfalls unter Einschluß weiterer Heteroatome wie O oder N zu einem oder zwei gesättigten, 5-7-gliedrigen Ringen vereint sein können;

R₂₅-N=C=N-R₂₆ (d)

worin
R₂₅ C₁-C₁₀-Alkyl, C₅-C₈-Cycloalkyl, C₃-C₁₀-Alkoxyalkyl oder C₇-C₁₅-Aralkyl bedeutet,
R₂₆ die Bedeutung von R₂₅ besitzt oder für einen Rest der Formel

steht, wobei
R₂₇ C₂-C₄-Alkylen und
R₂₈, R₂₉ und R₃₀ C₁-C₆-Alkyl bedeuten, wobei einer der Reste R₂₈, R₂₉ und R₃₀ durch eine Carbamoylgruppe oder eine Sulfogruppe substituiert sein kann und zwei der Reste R₂₈, R₂₉ und R₃₀ zusammen mit dem Stickstoffatom zu einem gegebenenfalls substituierten heterocyclischen Ring, beispielsweise einen Pyrrolidin-, Piperazin- oder Morpholinring verknüpft sein können, wobei der Ring z. B. durch C₁-C₃-Alkyl oder Halogen substituiert sein kann, und
X⊖ die für Formel (a) angegebene Bedeutung besitzt;

worin
X⊖ die für Formel (a) angegebene Bedeutung hat,
R₂₄ die für Formel (c) angegebene Bedeutung besitzt,
R₃₁ C₁-C₁₀-Alkyl, C₆-C₁₅-Aryl oder C₇-C₁₅-Aralkyl, jeweils unsubstituiert oder durch Carbamoyl, Sulfamoyl oder Sulfo substituiert,
R₃₂ und R₃₃ Wasserstoff, Halogen, Acylamino, Nitro, Carbamoyl, Ureido, Alkoxy, Alkyl, Alkenyl, Aryl oder Aralkyl oder gemeinsam die restlichen Glieder eines mit dem Pyridiniumring kondensierten Ringes, insbesondere eines Benzoringes, bedeuten,
wobei
R₂₄ und R₃₁ miteinander verknüpft sein können, wenn R₂₄ eine Sulfonyloxygruppe ist;

worin
R₁, R₂ und X⊖ die für Formel (a) angegebene Bedeutung besitzen und
R₃₄ C₁-C₁₀-Alkyl, C₆-C₁₄-Aryl oder C₇-C₁₅-Aralkyl bedeutet;

worin
R₁, R₂ und X⊖ die für Formel (a) angegebene Bedeutung besitzen,
R₃₅ Wasserstoff, Alkyl, Aralkyl, Aryl, Alkenyl, R₃₈O-, R₃₉R₄₀N, R₄₁R₄₂C=N- oder R₃₈S-,
R₃₆ und R₃₇ Alkyl, Aralkyl, Aryl, Alkenyl,

oder
R₄₅-N=N- oder gemeinsam mit dem Stickstoffatom die restlichen Glieder eines heterocyclischen Ringes oder die Gruppierung

R₃₈, R₃₉, R₄₀, R₄₁, R₄₂, R₄₃, R₄₄ und R₄₅ Alkyl, Aralkyl, Alkenyl, R₄₁ und R₄₂ darüberhinaus Wasserstoff, R₃₉ und R₄₀ bzw. R₄₁ und R₄₂ darüberhinaus die restlichen Glieder eines 5- oder 6-gliedrigen, gesättigten carbocyclischen oder heterocyclischen Ringes bedeuten;

worin
R₄₆ Wasserstoff, Alkyl oder Aryl
R₄₇ Acyl, Carbalkoxy, Carbamoyl oder Aryloxycarbonyl;
R₄₈ Wasserstoff oder R₄₇
R₄₉ und R₅₀ Alkyl, Aryl, Aralkyl oder gemeinsam mit dem Stickstoffatom die restlichen Glieder eines gegebenenfalls substituierten heterocyclischen Ringes, beispielsweise eines Piperidin-, Piperazin- oder Morpholinringes bedeuten, wobei der Ring z. B. durch C₁-C₃-Alkyl oder Halogen substituiert sein kann, und
X⊖ die für Formel (a) angegebene Bedeutung besitzt;

worin
R₅₁ einen gegebenenfalls substituierten heteroaromatischen Ring, der mindestens q Ring-C-Atome und mindestens ein Ring-O-, Ring-S- oder Ring-N-Atom enthält, und
q eine ganze Zahl 2 bedeuten.

Der durch R₅₁ dargestellte heteroaromatische Ring ist beispielsweise ein Triazol-, Thiadiazol-, Oxadiazol-, Pyridin-, Pyrrol-, Chinoxalin-, Thiophen-, Furan-, Pyrimidin- oder Triazinring. Er kann außer den mindestens zwei Vinylsulfonylgruppen gegebenenfalls weitere Substituenten sowie gegebenenfalls ankondensierte Benzolringe enthalten, die ihrerseits ebenfalls substituiert sein können. Beispiele von heteroaromatischen Ringen (R₅₁) sind im folgenden aufgeführt.

worin
r eine Zahl 0 bis 3 und
R₅₂ C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy oder Phenyl bedeutet.

Als Soforthärtungsmittel eignen sich schließlich die in den japanischen Offenlegungsschriften 38 540/75, 93 470/77, 43 353/81 und 1 13 929/83 sowie in der US-PS 33 21 313 beschriebenen Verbindungen.

Alkyl, sofern nicht anders definiert, ist insbesondere gegebenenfalls durch Halogen, Hydroxy, Sulfo, C₁-C₂₀-Alkoxy substituiertes C₁-C₂₀-Alkyl.

Aryl, sofern nicht anders definiert, ist insbesondere gegebenenfalls durch Halogen, Sulfo, C₁-C₂₀-Alkoxy oder C₁-C₂₀-Alkyl substituiertes C₆-C₁₄-Aryl. Aralkyl, sofern nicht anders definiert, ist insbesondere durch Halogen, C₁-C₂₀-Alkoxy, Sulfo oder C₁-C₂₀-Alkyl substituiertes C₇-C₂₀-Aralkyl. Alkoxy, sofern nicht anders definiert, ist insbesondere C₁-C₂₀-Alkoxy.

X⊖ ist vorzugsweise ein Halogenidion wie Cl⊖, Br⊖ oder BF⊖, NO₃⊖, (SO₄^2⊖)_1/2, ClO₄⊖, CH₃OSO₃⊖, PF₆⊖, CF₃SO₃⊖.

Alkenyl ist insbesondere C₂-C₂₀-Alkenyl. Alkylen ist insbesondere C₂-C₂₀-Alkylen; Arylen insbesondere Phenylen, Aralkylen insbesondere Benzylen und Alkaralkylen insbesondere Xylylen.

Geeignete N-haltige Ringsysteme, die für Z stehen können, sind auf der vorigen Seite dargestellt. Bevorzugt ist der Pyridinring.

R₃₆ und R₃₇ bilden zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, insbesondere einen durch 2 in o- und o′-Stellung gebundene Oxogruppen Pyrrolidin- oder Piperidinring, der benzo-, cyclohexeno- oder [2.2.1]-bi- cyclohexenokondensiert sein kann.

Acyl ist insbesondere C₁-C₁₀-Alkylcarbonyl oder Benzoyl; Carbalkoxy ist insbesondere C₁-C₁₀-Alkoxycarbonyl; Carbamoyl ist insbesondere Mono- oder Di-C₁-C₄-Alkyl­ aminocarbonyl; Carbaroxy ist insbesondere Phenoxycarbonyl.

Durch nucleophile Agentien abspaltbare Gruppen R₂₄ sind beispielsweise Halogenatome, C₁-C₁₅-Alkylsulfonyloxygruppen, C₇-C₁₅-Aralkylsulfonyloxygruppen, C₆-C₁₅-Aryl­ sulfonyloxygruppen und 1-Pyridinylreste.

Verbindungen der Formel (a) sind bevorzugt.

Spezielle Soforthärter entsprechen den folgenden Formeln:

An Härter werden insbesondere 50 bis 500 mg/m², vorzugsweise 200 bis 400 mg/m² eingesetzt. Bevorzugte Härter sind die Carbamoylpyridiniumsalze (1. Formel der Zusammen­ stellung).

Beispiele für die erfindungsgemäß verwendeten licht­ empfindlichen Silberhalogenidmaterialien umfassen Farb­ negativfilme, Farbpositivfilme, Farbpapier, Farbumkehrfilme, Schwarzweißnegativfilme, Röntgenfilme, Druckfilme bzw. Printingfilme und Mikrofilme.

Im folgenden werden die Bauweise, die Belichtung und die Entwicklungsverarbeitung des erfindungsgemäßen licht­ empfindlichen Silberhalogenidmaterials beschrieben.

Lichtempfindliche Silberhalogenide, die in den erfindungs­ gemäßen lichtempfindlichen Silberhalogenidmaterialien verwendet werden können, umfassen Silberbromid, Silberjodbromid, Silberjodchlorbromid, Silberchlorbromid und Silberchlorid.

Die Korngrößenverteilung kann eng oder breit sein.

Die Silberhalogenidteilchen in der fotografischen Emulsion können in jeglicher regulären Kristallform, z. B. in kubischen und oktoedrischen Formen, in irre­ gulärer Kristallform, z. B. sphärischen und planaren Formen, und in einer zusammengesetzten Kristallform daraus vorliegen. Das Silberhalogenid kann auch ein Gemisch von Teilchen mit verschiedenen Kristallformen sein.

Das Silberhalogenidteilchen ist gleichmäßig aufgebaut oder kann aus einer inneren Phase und einer Oberflächen­ phase bestehen, die voneinander unterschiedlich sind. Es kann auch ein Teilchen sein, in dem ein latentes Bild hauptsächlich an dessen Oberfläche gebildet wird, oder es kann ein Teilchen sein, in dem das latente Bild in seinem Inneren gebildet wird.

Im Verlauf der Bildung von Silberhalogenidteilchen oder von deren physikalischer Reifung können Salze von Cadmium, Zink, Blei, Thallium, Iridium, Rhodium, Eisen und dergleichen verwendet werden, um die Empfindlichkeit, die Stabilität im Verlauf der Zeit und die Empfindlichkeit für hochintensive Belichtung zu ver­ bessern. In die erfindungsgemäß verwendete Silberhalogenid­ emulsion können verschiedene Verbindungen eingearbeitet werden, um während der Herstellung, Lagerung oder der photografischen Verarbeitung das lichtempfindliche Material zu schützen oder die fotografische Leistungsfähigkeit zu stabilisieren.

Verbindungen, die für diesen Zweck verwendet werden können, umfassen Azole, z. B. Benzothiazoliumsalze, Nitroindazole, Triazole, Benzotriazole und Benzimidazole (insbesondere nitro- und halogensubstituierte Verbindungen); heterocyclische Mercaptoverbindungen, z. B. Mercaptothiazole, Mercaptobenzthiazole, Mercaptobenz­ imidazole, Mercaptothiadiazole, Mercaptotetrazole (insbesondere 1-Phenyl-5-mercaptotetrazol), und Mer­ captopyrimidine; heterocyclische Mercaptoverbindungen, die wasserlösliche Gruppen enthalten, z. B. eine Carboxylgruppe oder eine Sulfongruppe; Thioketoverbindungen, z. B. Oxazolinthion; Azaindene, z. B. Tetraazaindene (insbesondere 4-Hydroxy-substituierte (1,3,3a,7)-Tetra­ azaindene); Benzolthiosulfonsäuren und Benzolsulfinsäuren. Diese Verbindungen sind als Antischleiermittel oder Stabilisatoren bekannt.

Die Details derartiger Verbindungen und eine Methode zu deren Verwendung werden beispielsweise in US-PS 2 39 54 474, US-PS 39 82 947, US-PS 40 21 248 und JP-OS 28 660/77 beschrieben.

Silberhalogenidemulsionen werden im allgemeinen chemisch sensibilisiert. Für die chemische Sensibilisierung kann die Methode verwendet werden, wie in H. Frieser ed. Die Grundlagen der Photografischen Prozesse mit Silberhalogeniden, Akademische Verlagsgesellschaft, S. 675 bis 734 (1968) beschrieben wird. Beispielsweise kann eine Schwefelsensibilisierungsmethode unter Verwendung von schwefelhaltigen Verbindungen, die zur Reaktion mit aktiver Gelatine und Silber (z. B. Thiosulfate, Thio­ harnstoffe, Mercaptoverbindungen und Rhodanine) geeignet sind, eine Reduktion-Sensibilisierungsmethode unter Verwendung von reduzierbaren Substanzen (z. B. Zinn-IV- Salzen, Aminen, Hydrazinderivaten, Formamidinsulfinsäure und Silanverbindungen); und eine Edelmetallsensibili­ sierungsmethode unter Verwendung von Edelmetallverbindungen (z. B. Goldkomplexsalze und Komplexsalze der Metalle der Gruppe VIII des Periodensystems wie Pt, Ir und Pd allein oder in Kombination miteinander verwendet werden.

Die Schwefelsensibilisierungsmethode wird beispielsweise in den US-PSen 15 74 944, 24 10 689, 22 78 947, 27 28 668 und 36 56 955 genauer beschrieben, die Reduktions- Sensibilisierungsmethode beispielsweise in den US-PSen 29 83 609, 2 41 29 974 und 40 54 458 und die Edelmetall-Sensibilisierungsmethode beispielsweise in den US-PSen 23 99 083, 24 48 060 und der GB-PS 6 18 061.

Die hydrophile Kolloidschicht des erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Silberhalogenidmaterials kann anorganische oder organische Härter enthalten. Beispiele für derartige Härte sind Chromsalze (z. B. Chromalaun und Chromacetat), Aldehyde (z. B. Formaldehyd, Glyoxal und Glutaraldehyd), N-Methylolverbindungen (z. B. Dimethylol­ harnstoff und Methyloldimethylhydantoin), Dioxanderivate (z. B. 2,3-Dihydroxydioxan), aktive Vinylverbindungen (z. B. 1,3,5-Triacryloyl-hexahydro-s-triazin und 1,3- Vinyl-sulfonyl-2-propanol), aktive halogenierte Ver­ bindungen (z. B. 2,4-Dichor-6-hydroxy-s-triazin) und Mucohalogensäuren (z. B. Mucochlorsäure und Muco­ phenoxychlorsäure). Diese Verbindungen können allein oder in Kombination miteinander verwendet werden.

Die fotografische Emulsion, die erfindungsgemäß verwendet wird, kann spektral sensibilisiert sein, z. B. mit Methinfarbstoffen. Diese Sensibilisierungsfarbstoffe können allein oder in Kombination miteinander verwendet werden.

In Kombination mit derartigen Sensibilisierungsfarbstoffen können Farbstoffe, die selbst keine spektrale Sensibilisierungswirkung aufweisen, oder Substanzen, die im wesentlichen kein sichtbares Licht absorbieren, jedoch eine Supersensibilisierung ausüben, in die foto­ grafische Emulsion eingearbeitet werden.

Geeignete sensibilisierende Farbstoffe, Kombinationen von Farbstoffen, die eine Supersensibilisierung ergeben, und Substanzen, die eine Supersensibilisierung entwickeln, werden in Research Disclosure, Band 176, Nr. 17 643, S. 23, IV-J vom Dezember 1978 beschrieben.

Die fotografische Emulsionsschicht oder andere hydrophile Kolloidschichten des lichtempfindlichen Silberhalogenidmaterials gemäß der Erfindung können verschiedene oberflächenaktive Mittel enthalten, beispielsweise zur Erleichterung der Überzugsbildung, zur Verhinderung der Erzeugung statischer Aufladung, zur Verbesserung der Gleiteigenschaften, der Emulgierung und der Dispersion, zur Verhinderung der Adhäsion und zur Verbesserung der fotografischen Charakteristika, z. B. der Beschleunigung der Entwicklung, der Verstärkung des Kontrasts und der Sensibilisierung.

Für derartige Zwecke können z. B. folgende oberflächen­ aktive Mittel verwendet werden:

Alkylester von Zucker; anionische oberflächenaktive Mittel, die saure Gruppen enthalten, z. B. eine Carboxygruppe, eine Sulfongruppe, eine Phosphogruppe, eine Sulfatgruppe und eine Phosphatgruppe, z. B. Akylcarbon­ säuresalze, Alkylsulfonsäuresalze, Alkylbenzolsulfon­ säuresalze, Alkylnaphthalin-sulfonsäuresalze, Alkylsulfate, Alkylphosphate, N-Acyl-N-alkyltaurine, Sulfo­ succinate, Sulfoalkylpolyoxyethylen-alkylphenylether und Polyoxyethylenalkylphosphate; amphotere oberflächenaktive Mittel, wie Aminosäuren, Aminoalkylsulfonsäuren, Aminoalkylsulfate oder -phosphate, Alkylbetaine und Aminoxide; und kationische oberflächenaktive Mittel, wie Alkylaminsalze, aliphatische oder aromatische quaternäre Ammoniumsalze, heterocyclische quaternäre Ammoniumsalze, z. B. Pyridinium- und Imidazoliumverbindungen und aliphatische oder heterocyclische Ring-enthaltende Phosphonium- oder Sulfonium-Salze. Zusätzlich können fluorierte oberflächenaktive Mittel verwendet werden.

Von diesen oberflächenaktiven Mitteln sind insbesondere anionische oberflächenaktive Mittel mit einer Sulfogruppe bevorzugt.

Die fotografische Emulsionsschicht des erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Silberhalogenidmaterials kann farbbildende Kuppler enthalten, d. h. Verbindungen die zur Farbbildung durch oxidative Kupplung mit aromatischen primären Aminentwicklern (z. B. Phenylendiaminderivaten und Aminophenolderivaten) bei der Farbent­ wicklungsverarbeitung geeignet sind.

Als Kuppler werden Purpurkuppler, wie 5-Pyrazolonkuppler und Pyrazolonimidazolkuppler, Gelbkuppler, wie Acyl­ acetamidokuppler, z. B. Benzoylacetoanilide und Pivaloyl­ acetoanilide und Blaugrünkuppler, wie Naphtholkuppler und Phenolkuppler verwendet. Von diesen Kupplern sind duffusionsfeste Kuppler bevorzugt. Jegliche 4-Äquivalent- und 2-Äquivalentkuppler können verwendet werden. Farbige Kuppler mit dem Farbkorrektureffekt oder Kuppler, die einen Entwicklungsinhibitor bei der Entwicklung freisetzen (sog. DIR-Kuppler), können ebenfalls verwendet werden. Zusätzlich zu solchen DIR-Kupplern können nicht-farbbildende DIR-Kupplerverbindungen, die ein farbloses Produkt durch Kupplungsreaktion und Frei­ setzung eines Entwicklungsinhibitors ergeben, verwendet werden.

Zusätzlich zu DIR-Kupplern kann das lichtempfindliche Material andere Verbindungen enthalten, die einen Entwicklungs­ inhibitor bei der Entwicklung freisetzen. Beispielsweise können die Verbindungen verwendet werden, die in US-PS 32 97 445, US-PS 33 79 529, DE-PS 24 17 914, JP-OS 15 271/77 und JP-OS 9 116/78 beschrieben werden.

Diese Kuppler können in die Silberhalogenid-Emulsionsschicht nach üblichen Techniken eingearbeitet werden, beispielsweise nach der in der US-PS 23 22 027 beschriebenen Methode. Beispielsweise wird der Kuppler in Phthalsäurealkylestern (z. B. Dibutylphthalat und Di­ octylphthalat), Phosphorsäureestern (z. B. Diphenyl­ phosphat, Triphenylphosphat, Tricresylphosphat und Dioctylphosphat), Zitronensäureestern (z. B. Tributyl­ acetylcitrat), Benzoesäureestern (z. B. Octylbenzoat), Alkylamiden (z. B. Diethyllaurylamid), aliphatischen Säureestern (z. B. Dibutoxyethylsuccinat und Dioctylacetat), Trimesinsäureestern (z. B. Tributyltrimesiat) oder dgl. oder in organischen Lösungsmitteln mit einem Siedepunkt von etwa 30 bis 150°C, wie niedrigen Alkyl­ acetaten, z. B. Ethylacetat und Butylacetat, Ethylpro­ pionat, sec-Butylalkohol, Methylisobuylketon, β-Ethoxy­ ethylacetat und Methylcellosolveacetat gelöst und dann in einem hydrophilen Kolloid dispergiert. Die vorstehend beschriebenen organischen Lösungsmittel mit hohem Siedepunkt und die organischen Lösungsmittel mit niedrigem Siedepunkt können auch im Gemisch miteinander verwendet werden.

Es kann auch die Methode zur Dispergierung, unter Verwendung polymerer Substanzen nach JP-OS 3 853/76 oder JP-OS 59 943/76 verwendet werden.

Im Falle von Kupplern mit einer sauren Gruppe, z. B. einer Carboxyl- und einer Sulfonsäuregruppe werden diese in das hydrophile Kolloid in Form einer alkalischen wäßrigen Lösung eingearbeitet.

Falls notwendig, können Mattierungsmittel, wie Siliciumdioxid und Polymethylmethacrylat in Form feiner Teilchen (mit einer Korngröße von 1 bis 10 µm) und Gleitmittel wie kolloidales Siliciumdioxid in die Oberflächenschicht des erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Silberhalogenidmaterials eingearbeitet werden.

Bei der Durchführung der Erfindung können bekannte, das Verblassen verhindernde Mittel, wie Hydrochinonderivate, Gallussäurederivate, p-Alkoxyphenole, p-Oxyphenylderivate und Bisphenole in Kombination verwendet werden. Farbbildstabilisatoren, wie sie hier verwendet werden, können allein oder als Gemisch von zwei oder mehreren Verbindungen verwendet werden.

Geeignete Beispiele für Hydrochinonderivate werden in den US-PSen 23 60 290, 24 18 613, 26 75 314, 27 01 197, 27 04 713, 27 28 659, 27 32 300, 27 35 765, 27 10 801, 28 16 028, in der GB-PS 13 63 921 beschrieben.

Geeignete Beispiele für Gallussäurederivate werden in US-PS 34 57 079 und US-PS 30 69 262 beschrieben.

Geeignete Beispiele für p-Alkoxyphenole werden in US-PS 27 35 765, US-PS 36 98 909, in JP-OS 20 977/74 und JP-OS 6 623/77 beschrieben.

Geeignete Beispiele für p-Oxyphenolderivate werden in US-PS 34 32 300, US-PS 35 73 050, US-PS 35 74 627, US-PS 37 64 337, in JP-OS 35 633/77, JP-OS 1 47 434/77 und JP-OS 1 52 225/77 beschrieben.

Geeignete Beispiele für Bisphenole werden in der US-PS 37 00 455 beschrieben.

Das lichtempfindliche Silberhalogenidmaterial gemäß der Erfindung kann Ultraviolettabsorber in dem hydrophilen Kolloid enthalten. Beispiele für derartige Ultraviolett­ absorber umfassen Arylgruppensubstituierte Benzo­ triazolverbindungen, 4-Thiazolidonverbindungen, Benzo­ phenonverbindungen, Zimtsäureesterverbindungen, Buta­ dienverbindungen, Benzoxazolverbindungen und darüberhinaus Ultraviolettstrahlen absorbierende Polymere. Diese Ultraviolettabsorber können in der vorstehend beschriebenen hydrophilen Kolloidschicht fixiert sein. Zusätzlich kann das lichtempfindliche Silberhalogenidmaterial Hydrochinonderivate, Aminophenolderivate, Gallussäurederivate, Ascorbinsäurederivate und dgl. als Antifleckenbildungsmittel enthalten.

Das erfindungsgemäße lichtempfindliche Silberhalogenidmaterial kann Dispersionen von wasserunlöslichen oder in Wasser kaum löslichen synthetischen Polymeren in der photografischen Emulsionsschicht und anderen hydrophilen Kolloidschichten zur Verbesserung der Dimensionsstabilität enthalten.

Synthetische Polymere, die für diesen Zweck verwendet werden können, umfassen Homo- und Copolymere von Alkyl­ acrylat oder -methacrylat, Alkoxyalkyl-acrylat oder -methacrylat, Glycidylacrylat oder -methacrylat, Acrylamid oder Methacrylamid, Vinylester (z. B. Vinylacetat), Acrylnitril, Olefine, Styrol usw. und Copolymere der vorstehenden Monomeren und Acrylsäure, Methacrylsäure, α,β-ungesättigten Dicarbonsäuren, Hydroxyalkylacrylat oder -methacrylat, Sulfoalkylacrylat oder -methacrylat, Styrolsulfonsäure und dgl.

Zusätzlich kann das lichtempfindliche Silberhalogenidmaterial Weißtöner auf Stilbenbasis, Triazinbasis, Oxazolbasis, Cumarinbasis oder dgl. enthalten. Diese Weißtöner können wasserlöslich oder wasserunlöslich sein.

Geeignete Träger zur Herstellung des erfindungsgemäßen Silberhalogenidmaterials sind z. B. Filme und Folien von halbsynthetischen und synthetischen Polymeren, wie Cellulosenitrat, Celluloseacetat, Cellulosebutyrat, Polystyrol, Polyvinylchlorid, Polyethylenterephthalat und Polycarbonat und mit einer Barytschicht oder α-Olefin­ polymerschicht (z. B. Polyethylen, Polypropylen und ein Ethylen-Butan-Copolymer)-laminiertes Papier. Diese Träger können mit Farbstoffen und Pigmenten gefärbt sein. Sie können auch zum Zwecke der Abschirmung von Licht schwarz gefärbt sein. Die Oberfläche des Trägers wird im allgemeinen einer Behandlung unterzogen, um die Adhäsion der fotografischen Emulsionsschicht zu verbessern. Vor oder nach dieser Behandlung kann die Oberfläche des Trägers einer Corona-Entladung, einer Bestrahlung mit Ultraviolettstrahlen oder einer Flammenbehandlung unterzogen werden.

Bei der Herstellung des erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Silberhalogenidmaterials können die hydrophilen Kolloidschichten nach bekannten Techniken dem Träger oder einer anderen Schicht aufgetragen werden, z. B. durch Tauchbeschichten, Walzenbeschichten, Vorhangbeschichten, Extrusions- bzw. Strangpreßbeschichten. Vorteilhaft können die in US-PS 26 81 294, US-PS 27 61 791 und US-PS 35 26 528 beschriebenen Methoden erfindungsgemäß verwendet werden.

Das erfindungsgemäße lichtempfindliche Silberhalogenidmaterial wird zur Erzielung fotografischer Bilder mit üblichen Techniken belichtet. Für diese Belichtung kann jegliche bekannte Lichtquelle, z. B. natürliches Licht, eine Wolframlampe, eine fluoreszierende Lampe, eine Quecksilberlampe, eine Xenon-Bogenlampe, eine Kohlenstoff- Bogenlampe, eine Xenon-Blitzlampe bzw. Xenon- Flashlampe und ein Kathodenstrahlenrohr-Fluglicht (flying spot) verwendet werden.

Auch Laserlicht oder Licht erzeugt von einem fluoreszierenden Material, das durch Elektronenstrahlen, Röntgenstrahlen, γ-Strahlen, α-Strahlen und dgl. aktiviert wird, kann verwendet werden.

Bei der Entwicklungsverarbeitung des erfindungsgemäßen Silberhalogenidmaterials können jegliche bekannten Methoden und Verarbeitungslösungen verwendet werden, wie sie in Research Disclosure Nr. 176, S. 28 bis 30, Nr. 17643 beschrieben sind. Diese fotografische Verarbeitung kann jegliche fotografische Verarbeitung unter Bildung von Silberbildern oder Farbbildern sein.

Entwickler zur Verwendung bei der schwarz-weiß-fotografischen Verarbeitung können bekannte Entwicklersubstanzen enthalten, z. B. Dihydroxybenzole (z. B. Hydrochinon), 3-Pyrazolidone (z. B. 1-Phenyl-3-pyrazolidon), Aminophenole (z. B. 1-Phenyl-3-pyrazolidon), und Aminophenole (z. B. N-Methyl-p-aminophenol). Diese Ent­ wicklersubstanzen können allein oder in Kombination miteinander verwendet werden. Zusätzlich enthält der Entwickler im allgemeinen andere bekannte Zusätze, wie Konservierungsmittel, ein alkalisches Mittel, einen pH-Puffer und ein Antischleiermittel, und falls notwendig kann er eine Auflösungshilfe, ein farbsteuerndes bzw. farbkontrollierendes Mittel, einen Enwicklungsbeschleuniger, ein oberflächenaktives Mittel, ein Entschäumungs­ mittel, ein Wasser weichmachendes Mittel, einen Härter und einen Klebrigmacher enthalten.

Übliche Fixierungszusammensetzungen können erfindungsgemäß verwendet werden, z. B. Thiosulfate und Thiocyanate. Außerdem können organische Schwefelverbindungen, von denen bekannt ist, daß sie einen Fixiereffekt aufweisen, als Fixiermittel verwendet werden. Das Fixiermittel kann wasserlösliche Aluminiumsalze als Härter enthalten.

Die Bildung von Farbstoffbildern kann nach üblichen Techniken durchgeführt werden, z. B. einer Negativ- Positiv-Methode (Journal of the Society of Motion Picture and Television Engineers, Band 61, S. 667 bis 701 (1953)), und einer Silberfarb-Bleichmethode.

Die fotografische Emulsionsschicht wird nach der Farb­ entwicklung gewöhnlich einer Bleichverarbeitung unterzogen. Die Bleichverarbeitung kann gleichzeitig mit dem Fixierverfahren oder getrennt davon durchgeführt werden. Bleichmittel, die verwendbar sind, umfassen Verbindungen mehrwertiger Metalle, z. B. von Eisen-III, Kobalt-III, Chrom-VI und Kupfer-II, Persäuren, Chinone und Nitroso­ verbindungen. Beispielsweise können Ferricyanidverbindungen, Dichromsäuresalze, organische Komplexsalze von Eisen-III und Kobalt-III, wie Komplexsalze von Amino­ polycarbonsäuren (z. B. Ethylendiamintetraessigsäure, Nitrilotriessigsäure und 1,3-Diamino-2-propanoltetra­ essigsäure) oder organische Säuren, z. B. Zitronensäure, Weinsäure und Äpfelsäure, Perschwefelsäuresalze, Per­ manganatsalze, Nitrophenol und dgl. verwendet werden. Von diesen Verbindungen sind Kaliumferricyanid, Eisen-III- natriumethylendiamin-tetraacetat und Eisen-III- ammoniumethylendiamin-tetracetat besonders brauchbar.

Zu der Bleichlösung oder Bleich-Fixierlösung können Beschleuniger und verschiedene andere Zusätze zugesetzt werden.

• 1. Bei den Stufen der Überzugsbildung und der Trocknung einer Überzugslösung unter Bildung einer hydrophilen Kolloidschicht im Verlauf der Herstellung eines lichtempfindlichen Silberhalo­ genidmaterials tritt, selbst bei rascher Trocknung, beispielsweise wenn die Trocknung unter Bedingungen durchgeführt wird, so daß der Wassergleichgewichtsgehalt in 3 min oder weniger und insbesondere 2 min oder weniger eintritt, keine Vernetzung auf. Darüberhinaus tritt, selbst wenn die Entwicklung unter Verwendung einer automatischen Entwicklungs­ vorrichtung erfolgt, eine Verschlechterung der Bildqualität durch Anhaften von Verunreinigungen, die hauptsächlich aus oxidierten Produkten von Entwicklersubstanz bestehen, an der Oberfläche des lichtempfindlichen Materials, nicht auf.
• 2. Man erhält ein lichtempfindliches Silberhalogenidmaterial, an dem in ausreichender Weise keine anderen Materialien haften, und das frei von Anhaften von Verunreinigungen in der Stufe der Entwicklungsverarbeitung ist.
• 3. Da man ein lichtempfindliches Silberhalogenidmaterial mit ausgezeichneten physikalischen Eigenschaften (z. B. Vernetzung und Verhinderung der Adhäsion) selbst dann erzielen kann, wenn eine rasche Trocknung durchgeführt wird, und darüberhinaus während der Verarbeitungsstufen keine Verunreinigungen anhaften, können die Herstellung und die Entwicklung des lichtempfindlichen Materials sehr rasch durchgeführt werden.

Beispiel 1

Auf ein mit Polyethylen doppelt laminiertes Papier wurden eine erste Schicht (unterste Schicht) bis 5. Schicht, wie in der Tabelle I beschrieben, aufgetragen. Verschiedene 6. Schichten (äußerste Schicht) mit verschiedenen Zusammensetzungen gemäß Tabelle II wurden zur Herstellung verschiedener lichtempfindlicher Materialien verwendet.

Die Emulsion für die Schicht wurde wie folgt hergestellt:

100 g eines Gelbkupplers wurden in einem Gemisch von 100 ml Dibutylphthalat und 200 ml Ethylacetat gelöst. Die Lösung wurde in 800 g einer 10 gew.-%igen wäßrigen Gelatinelösung dispergiert, die 80 ml einer 1 gew.-%igen wäßrigen Lösung von Natriumdodecylbenzol-sulfonat enthielt. Die so erhaltene Emulsion wurde anschließend mit 1450 g (70 g als Ag) einer blauempfindlichen Chlor­ bromidemulsion mit 88 Mol-% Br vermischt. Die anderen Emulsionen, die andere Kuppler enthielten, wurden in gleicher Weise hergestellt.

Diese Emulsionen wurden auf einen Träger aufgetragen.

Jedes so hergestellte lichtempfindliche Material wurde mit Blaulicht, Grünlicht und Rotlicht in einer derartigen Weise, daß die Farbdichte, die nach der Entwicklung gebildet wurde, 1,0 betrug, belichtet und anschließend mit einer automatischen Entwicklungsvorrichtung, wie nachstehend aufgeführt, verarbeitet.

Die Zusammensetzung der Verarbeitungslösung ist im folgenden angegeben:

Entwickler
Benzylalkohol15 ml Diethylenglykol 8 ml Ethylendiamin-tetraessigsäure 5 g Natriumsulfit 2 g wasserfreies Kaliumcarbonat30 g Hydroxylaminsulfat 3 g Kaliumbromid 0,6 g 4-Amino-N-ethyl-N-(β-methan-sulfonamidoethyl)-
m-toluidin-2/3-schwefelsäuresalzmonohydrat 5 g eingestellt auf pH 10,2 Wasser zur Bereitung von 1 l Bleichfixieren
Ethylendiamin-tetraessigsäure 2 g Eisen-III-ethylendiamintetraacetat40 g Natriumsulfit 5 g Ammoniumsulfat70 g Wasser zur Bereitung von 1 l

Darüber hinaus wurde, nachdem ein Verarbeitungsbad in die automatische Entwicklungsvorrichtung eingebracht worden war, handelsübliches Farbpapier mehrere Tage verarbeitet, und anschließend wurde jedes licht­ empfindliche Material in einem Zustand entwickelt, bei dem eine Förderwalze der automatischen Entwicklungsmaschine beschmutzt war.

Nach der Entwicklungsverarbeitung wurde der Ver­ schmutzungsgrad der Oberfläche des lichtempfindlichen Materials durch Anhaften von Verunreinigungen fest­ gestellt, und die Bildung von Vernetzungen wurde visuell festgestellt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle I aufgeführt.

Tabelle I 5. Schicht (Rot-empfindliche Schicht)

300 mg/m² (berechnet als Ag) einer Silberchlorbromid­ emulsion (Br: 50 Mol-%), 1000 mg/m² Gelatine, 400 mg/m² Blaugrünkuppler und 200 mg/m² Dibutylphthalat.

4. Schicht (Zwischenschicht)

1200 mg/m² Gelatine, 1000 mg/m² eines Ultraviolett- Absorbers und 250 mg/m² Dibutylphthalat.

3. Schicht (Grün-empfindliche Schicht)

290 mg/m² (berechnet als Ag) einer Silberchlorbromid­ emulsion (Br: 50 Mol-%), 1000 mg/m² Gelatine, 200 mg/m² eines Purpurkupplers und 200 mg/m² Tricresylphosphat.

2. Schicht (Zwischenschicht)

1000 mg/m² Gelatine

1. Schicht (Blau-empfindliche Schicht)

400 mg/m² (berechnet als Ag) einer Silberchlorbromid­ emulsion (Br: 80 Mol-%), 1200 mg/m² Gelatine, 300 mg/m² eines Gelb-Kupplers und 150 mg/m² Dioctylbutylphosphat.

Träger

Mit Polyethylen doppelt laminierter Papierträger.

Blaugrünkuppler: 2-[α-(2,4-Di-tert.-pentylphenox)-butan­ amido-4,6-dichor-5-methylphenol.

Ultraviolettabsorber: 2-(2-Hydroxy-3-sek.-butyl-5-tert.- butylphenyl)-benzotriazol.

Purpurkuppler: 1-(2,4,6-Trichlorphenyl)-3-(2-chlor-5- tetradecanamido)-anilino-2-pyrazolin-5-on.

Gelbkuppler: α-Pivaloyl-a-(2,4-dioxo-5,5′-dimethyloxa­ zolizin-3-yl)-2-chlor-5-[α-(2,4-di-tert.-pentylphenoxy)- butanamido]-acetanilid.

Zur nachfolgenden Tabelle II:
   *) A ist alkalisch geäscherte Gelatine mit dem iso­ elektrischen Punkt pH 5,0; Auftragsmenge 1,0 g/m² in (1) und 0,2 g/m² in (2)
  **) B ist sauer geäscherte Gelatine mit dem isoelektrischen Punkt pH 7,0-9,0; Auftragsmenge 1,0 g/m² in (1) und 0,2 g/m² in (2)
 ***) C ist ein Polyoxyethylen-Polyoxypropylen-Blockpoly­ merisat aus 30 Gew.-% Ethylenoxid und 70 Gew.-% Propylenoxid mit einem mittleren Molekulargewicht von 4640;
Auftragsmenge 150 mg/m²
****) D ist die Verbindung der Formel

Auftragsmenge 300 mg/m²

Tabelle II

Aus der vorstehenden Tabelle II ist im Falle der Probe 1, bei der alkalisch geäscherte Gelatine als Bindemittel in Schutzschicht (1) verwendet wurde, ersichtlich, daß während der Entwicklungsverarbeitung wenig Verunreinigungen anhafteten, daß jedoch Runzelkorn durch rasches Trocknen der Überzugslösung nach deren Beschichten festgestellt wurde. Somit war das lichtempfindliche Silber­ halogenidmaterial der Probe für die praktische Anwendung ungeeignet. Dies ändert sich auch nicht, wenn in (2) und gegebenenfalls in (1) ein oberflächenaktives Mittel zugegeben wurde (Proben 7 und 8).

Probe 2 zeigt, daß durch die Verwendung von sauer ge­ äscherter Gelatine zwar die Runzelkornbildung vermieden, aber ohne erfindungsgemäßes oberflächenaktives Mittel in Schutzschicht (2) Verunreinigungen während der Verarbeitung entstehen; ebenso bei Probe 4.

Die erfindungsgemäßen Proben 3, 5, 6 und 9 zeigen weder Runzelkorn noch das Anhaften von Verunreinigungen während der Verarbeitung.

Claims (4)

1. Fotografische lichtempfindliche Silberhalogenid­ materialien aus einem Träger, mindestens einer Silber­ halogenidemulsionsschicht und wenigstens zwei Schutzschichten, dadurch gekennzeichnet, daß die untere Schutzschicht (1) sauer geäscherte Gelatine und gegebenenfalls ein oberflächenaktives Polymerisat von Oxyalkylenmonomeren und die obere Schutzschicht (2) einen Soforthärter, gegebenenfalls ein oberflächenaktives Polymerisat von Oxyalkylen­ monomeren und gegebenenfalls sauer oder alkalisch geäscherte Gelatine enthält, wobei wenigstens eine der Schichten (1) und (2) ein oberflächenaktives Polymerisat von Oxyalkylenmonomeren enthält.

2. Silberhalogenidmaterialien nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die sauer geäscherte Gelatine eine Gelfestigkeit von 200 g oder mehr aufweist.

3. Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als oberflächenaktive Polymerisate von Oxyalkylenmonomeren Blockcopolymerisate der Formel mit a+c=10 bis 270 und b=20 bis 70
oder der Formel mit d+f=10 bis 160 und e=15 bis 60
verwendet werden.

4. Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Soforthärtungsmittel der Formel entspricht, worin
R₁ Alkyl, Aryl oder Aralkyl bedeutet,
R₂ die gleiche Bedeutung wie R₁ hat oder Alkylen, Arylen, Aralkylen oder Alkaralkylen bedeutet, wobei die zweite Bindung mit einer Gruppe der Formel verknüpft ist, oder
R₁ und R₂ zusammen die zur Vervollständigung eines gegebenenfalls substituierten heterocyclischen Ringes, beispielsweise eines Piperidin-, Piperazin- oder Morpholinringes erforderlichen Atome bedeuten, wobei der Ring z. B. durch C₁- C₃-Alkyl oder Halogen substituiert sein kann,
R₃ für Wasserstoff, Alkyl, Aryl, Alkoxy, -NR₄-COR₅, -(CH₂) _m -NR₈R₉, -(CH₂) _n -CONR₁₃R₁₄ oder oder ein Brückenglied oder eine direkte Bindung an eine Polymerkette steht, wobei
R₄, R₆, R₇, R₉, R₁₄, R₁₅, R₁₇, R₁₈, und R₁₉ Wasserstoff oder C₁-C₄-Alkyl,
R₅ Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl oder NR₆R₇,
R₈ -COR₁₀
R₁₀ NR₁₁R₁₂
R₁₁ C₁-C₄-Alkyl oder Aryl, insbesondere Phenyl,
R₁₂ Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl oder Aryl, insbesondere Phenyl,
R₁₃ Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl oder Aryl, insbesondere Phenyl,
R₁₆ Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl, COR₁₈ oder CONHR₁₉,
m eine Zahl 1 bis 3
n eine Zahl 0 bis 3
p eine Zahl 2 bis 3 und
Y O oder NR₁₇ bedeuten oder
R₁₃ und R₁₄ gemeinsam die zur Vervollständigung eines gegebenenfalls substituierten hetero­ cyclischen Ringes, beispielsweise eines Piperidin-, Piperazin- oder Morpholinringes erforderlichen Atome darstellen, wobei der Ring z. B. durch C₁-C₄-Alkyl oder Halogen substituiert sein kann,
Z die zur Vervollständigung eines 5- oder 6- gliedrigen aromatischen heterocyclischen Ringes, gegebenenfalls mit anelliertem Benzolring, erforderlichen C-Atome und
X⊖ ein Anion bedeuten, das entfällt, wenn bereits eine anionische Gruppe mit dem übrigen Molekül verknüpft ist.