JPH01207326A - ポリ（ｐ―フェニレンスルフィド）の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明はポリ（Ｐ−）ユニしンスルフィド）の製造法に
関するものであり、さらに詳しくは高分子量のポリ（ｐ
−フェニレンスルフィド）の製造法に間するものである
。

ポリ（ｐ−７二二レンスルフイド）は、その優れた耐熱
性、耐薬品性を生かして電気、電子機器部材、自動車機
器部材として注目を集めている。

また、射出成形、押出成形等により各種成型部品。

フィルム、シート、繊維等に成形可能であり、耐熱性、
耐薬品性の要求される分野に幅広く用いられている。

［従来の技術］ ポリ（Ｐ−７二二レンスルフイド）の製造法として、Ｎ
−メチルピロリドン等の極性非プロトン溶媒中でジハロ
芳香族化合物と硫化ナトリウム等のアルカリ金属硫化物
とを反応させる方法が特公昭４５−３３６８号に開示さ
れている。

しかし、この方法で得られたポリマーでは分子量が低い
ため、そのまま射出成形等の用途には使用できず、この
低分子量ポリマーを空気中で加熱酸化架橋させることに
より高分子量化し成形加工用途に供されてきたが、この
高分子量化ポリマーでも高度の架橋１分岐によるためか
押出加工性に劣り、フィルム、繊維への成形が回能であ
った。

そこで重合反応により高分子量ポリ（Ｐ−フェニレンス
ルフィド）を得る方法が提案されている。

代表的な例としては、特公昭５２−１２２４０号に開示
されているように重合助剤としてＲ−ＣＯＯＭ　（Ｒは
ヒドロカルビル基９Ｍはアルカリ金属）を用い、その存
在下で重合反応を行う方法や、本発明者が先に出頭した
特願昭６１−３０３６５５に示されているように重合助
剤とし有する有機基２Ｍはアルカリ金属、ｎは０〜４の
整数）で示されるピリジンカルボン酸のアルカリ金属塩
を用い、その存在下で重合反応を行う方法が挙げられる
。このようにして得られた高分子量ポリマーは押出加工
性に優れ、フィルム、繊維等への適用性を有するもので
ある。

しかしながら上記の方法では、高価なリチウム塩のみが
高分子量化に頂著な効果を示すなめ、製造コストが大と
なり工業的に不利である。一方、安価なナトリウム塩で
は高分子量化が不十分なため、１分子当り３個以上のハ
ロゲンを含有するポリハロ芳香族化合物等の架橋剤の添
加が必須となり、製造上の操作が煩雑になるばかりでな
く、得られたたポリマーがゲル化しやすい等間頭を有し
ている。

［発明が解決しようとする課題］ 本発明は芳香族カルボン酸のナトリウム塩の高分子量化
効果を著しく高め、リチウム塩と同等以上とすることに
より上記の欠点を解決した、高分子量ポリ（ｐ−フェニ
レンスルフィド）の製造方法を提供するものである。

［課題を解決するための手段］ 即ち本発明は一般式Ａ　ｒ　ＣＯＯＮ　ａ　（Ａ　ｒは
炭素数６〜２０を有する芳香族炭化水素基）で示される
芳香族カルボン酸のナトリウム塩の存在下、極性非プロ
トン溶媒中でアルカリ金属硫化物を加熱、脱水する際に
、水をアルカリ金属硫化物１モル当り５〜５０モル添加
した後脱水することにより脱水組成物を形成し、ひき続
いて上記脱水組成物とｐ−ジハロベンゼンとを反応させ
ることを特徴とするポリ（Ｐ−フェニレンスルフィド）
の製造方法に関するものである。以下にその詳細につい
て説明する。

本発明において使用される重合助剤は一般式ＡｒＣ００
Ｎａ（Ａｒは炭素数６〜２０を有する芳香族炭化水素基
）で示される芳香族カルボン酸のナトリウム塩である。

これら芳香族カルボン酸ナトリウムの若干の例としして
は安息香酸ナトリウム、ｏ−トルイル酸ナトリウム、ｍ
−トルイル酸ナトリウム、ｐ−トルイル酸ナトリウム、
ｏ−エチル安息香酸ナトリウム、クミン酸ナトリウム。

４−ｎ−プロピル安息香酸ナトリウム。

２．３．４−１リメチル安息香酸ナトリウム。

２．３，４．５−テトラメチル安息香酸ナトリウム、ペ
ンタメチル安息香酸ナトリウム、１−ナフトエ酸ナトリ
ウム、２−ナフトエ酸ナトリウム。

アントラセン−１−カルボン酸ナトリウム、アントラセ
ン−２−カルボン酸ナトリウム、アントラセン−９−カ
ルボン酸ナトリウム、４−フェニルアントラセン−１−
カルボン酸ナトリウム、フェナントレン−１−カルボン
酸ナトリウム、フェナントレン−２−カルボン酸ナトリ
ウム、フェナントレン−９−カルボン酸ナトリウムおよ
びそれらの混合物が挙げられる。またこれらの塩は無水
塩。

含水塩いずれであっても使用可能である。またこれら芳
香族カルボン酸ナトリウムの添加量はｐ−ジハロベンゼ
ン１モル当り０．０５〜４モル、好ましくは０．１〜２
モルが適当である。添加量が少なすぎると高分子量化の
効果が十分でなく、−方多ずぎると反応缶の撹拌が困難
になる等不都合が生じ好ましくない、また、上記芳香族
カルボン酸ナトリウムの添加時期としては、アルカリ金
属硫化物の脱水に先立って系内に添加する必要がある。

本発明において、アルカリ金属硫化物を脱水する際に系
内に添加する水とは、アルカリ金属硫化物や芳香族カル
ボン酸塩等の結晶水とは異なる自由な水を指すものであ
り、上記結晶水等は含まれていない、このような自由な
水が脱水前の系内にアルカリ金属硫化物１モル当り５〜
５０モル添加されることが本発明の効果を発揮する上で
重要である。この添加水の量が５モルより少ないと芳香
族カルボン酸ナトリウムの高分子量効果を高めるのに十
分でなく、一方５０モルより多いと脱水時のエネルギー
使用量が多くなるため経済的に不利である。

また芳香族カルボン酸ナトリウムの高分子量化効果を高
めるためには、アルカリ金属硫化物の脱水前の系内のア
ルカリ金属硫化物、極性非プロトン溶媒、芳香族カルボ
ン酸ナトリウム、および上記特定量の水を同時に存在さ
せることが重要であり、上記４成分を共存させた後脱水
することにより本発明の目的が達せられる。

本発明で使用するアルカリ金属硫化物としては、硫化リ
チウム、硫化ナトリウム、硫化カリウム。

硫化ルビジウム、硫化セシウムおよびそれらの混合物が
挙げられ、これらは水和物の形で使用されてもさしつか
えない、これらアルカリ金属硫化物は、水硫化アルカリ
金属とアルカリ金属塩基、硫化水素とアルカリ金属塩基
とを反応させることによって得られるが、ｐ−ジハロベ
ンゼンの重合系内への添加に先立ってその場で調製され
ても、また系外で調製されたものを用いてもさしつがえ
ない、下記アルカリ金属硫化物中で本発明に使用するの
に好ましいものは硫化ナトリウムである。

ｐ−ジハロベンゼンを添加して重合を行う前には系内の
水を蒸留等によって除去し、アルカリ金属硫化物１モル
当り約４モル以下にしておくことが好ましく、また重合
途中で系内の水の量を変化させることも可能である。

本発明で使用するｐ−ジハロベンゼンとしては、ｐ−ジ
クロルベンゼン、Ｐ−ジブロモベンゼン２ｐ−ショート
ベンゼンおよびそれらの混合物が挙げられるがｐ−ジク
ロルベンゼンが好適である。

まなｐ−ジハロベンゼンに対して３０モル％未満であれ
ばｍ−ジクロルベンゼン等のｍ−ジハロベンゼンや０−
ジクロルベンゼンなどの。−ジハロベンゼンおよびジク
ロルナフタレン、ジブロモナフタレン、ジクロルジフェ
ニルスルホン、ジクロルベンゾフェノン、ジクロルジフ
ェニルエーテル。

ジクロルジフェニルスルフィド、ジクロルジフェニル、
ジブロモジフェニル、ジクロルジフェニルスルホキシド
等のジハロ芳香族化合物を共重合してもさしつかえない
、さらにポリマーの線状性を侵さない範囲において若干
量の１分子当り３個以上のハロゲンを含有するポリ八日
芳香族化合物、例えばトリクロルベンゼン、トリブロモ
ベンゼン。

トリヨードベンゼン、テトラクロルベンゼン、トリクロ
ルナフタレン、テトラクロルナフタレン等を組み合わせ
て使用することもできる。

本発明で使用する重合溶媒としては極性溶媒が好ましく
、特に非プロトン性で高温でアルカリに対して安定な溶
媒が好ましい０例えばＮ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、
Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、ヘキサメチルホスホル
アミド、Ｎ−メチル−ε−カプロラクタム、Ｎ−エチル
−２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１．
３−ジメチルイミダゾリジノン、ジメチルスルホキシド
、スルホラン、テトラメチル尿素等およびその混合物が
挙げられる。

重合は２００〜３００°Ｃ１好ましくは２２０〜２８０
″Ｃにて０．５〜３０時間好ましくし１〜１５時間攪拌
下に行われる。また本発明において使用されるアルカリ
金属硫化物とｐ−ジハロベンゼンの使用量はモル比で（
アルカリ金属硫化物）＝（ｐ−ジハロベンゼン）＝１．
ｏｏ：ｏ、９０〜１．１０の範囲が好ましく、使用され
る極性非プロトン溶媒の量は重合によって生成するポリ
マーが３〜６０重量％、好ましくは７〜４０重量％とな
る範囲で使用することができる。

このようにして得られた反応混合物からのポリ（ｐ−）
ユニレンスルフィド）の回収は従来の通常の技術を使用
すればよく、例えば溶媒を蒸留。

フラッシング等により回収した後、ポリマーを水洗し回
収する方法や、反応混合物を濾過し溶媒を回収した後、
ポリマーを水洗し回収する方法等が挙げられる。ただし
、ポリマーの着色やゲルの生成等を防止するため、ポリ
マーにできるだけ熱履歴を与えない方法、即ち反応混合
物をｒ過し、溶媒を回収した後、ポリマーを水洗し回収
する方法が好ましい。

本発明のポリ（ｐ−フェニレンスルフィド）はその構成
単位として＋＠−５−ｑ　　　を７０モル％以上含有し
ている必要がある。構成単位の３０モル％未満であれば
、ｍ−フェニレンスルフィド単位で１〕′１　　　、ｏ
−フェニレンスルフィドスルフィドケトン単位÷岨トｃ
ｏ−＠−１＝フェニレンスルフィドエーテル単位 −ｆ＠−０−ｏ−８坩　　　、ジフェニレンスルフ含有
していてもさしつかえない。

以上のようにして得られたポリ（ｐ−フェニレンスルフ
ィド）は、直鎖状に高分子量化されているので射出成形
のみならず、繊維、フィルム、パイプ等の押出成形品と
して用いるのに好適である。

また必要に応じてガラス繊維、炭素繊維、アルミナ繊維
等のセラミック繊維、アラミド繊維、全芳香族ポリエス
テル繊維、金属繊維、チタン酸カリウムウィスカー等の
捕強用充てん荊や炭酸カルシウム、マイカ、タルク、シ
リカ、硫酸バリウム。

硫酸カルシウム、カオリン、クレー、パイロフェライト
、ベントナイト、セリサイト、ゼオライト。

ネフェリンシナイト、アタルバルジャイト、ウオラスト
ナイト、ＰＭＦ、フェライト、ゲイ酸カルシウム、炭酸
マグネシウム、ドロマイト、三酸化アンチモン、Ｐｉ化
亜鉛、酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化鉄、二硫化
モリブテン、黒鉛１石こう、ガラスピーズ、ガラスパウ
ダー、ガラスバルーン、石英１石英ガラス等の無機光て
ん剤や有機。

無機顔料を配合することもできる。

また、芳香族ヒドロキシ誘導体などの可塑剤や離型剤、
シラン系、チタネート系のカップリング剤、滑剤、耐熱
安定剤、耐候性安定剤、結晶核剤。

発泡剤、防錆剤、イオントラップ剤、Ｂ燃剤、Ｈ燃助剤
等を必要に応じて添加してもよい。

さらに必要に応じて、ポリエチレン、ポリブタジェン、
ポリイソプレン、ポリクロロプレン、ポリスチレン、ポ
リブテン、ポリα−メチルスチレン、ポリ酢酸ビニル、
ポリ塩化ビニル、ポリアクリル酸エステル、ポリメタク
リル酸エステル、ポリアクリロニトリル、ナイロン６、
ナイロン６６゜ナイロン６１０．ナイロン１２．ナイロ
ン１１゜ナイロン４６等のポリアミド、ポリエチレンテ
レフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ボリアリ
レート等のポリエステル、ポリウレタン、ポリアセター
ル、ポリカーボネート、ポリフェニレンオキシド、ポリ
スルホン、ポリエーテルスルホン、ポリアリルスルホン
、ポリエーテルケトン。

ポリエーテルエーテルケトン。ポリイミド、ポリアミド
イミド、シリコーン樹脂、フェノキシ樹脂。

フッ素樹脂などの単独重合体、ランダムまたはブロック
、グラフト共重合体の一種以上を混合して使用すること
もできる。

［実施例］ 以下本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発
明はこれら実施例のみに限定されるものではない。

なお、以下の実施例および比較例中で製造したポリ（ｐ
−フェニレンスルフィド）の溶融粘度の測定は、高化式
フローテスター（ダイス；φ＝０．５ｍｆｆ１．Ｌ＝２
市）により、３００℃、１０１ｑｒ荷重で測定した。

実施例１ ５００ｍｌ容量のオートクレーブに硫化ナトリウムＮａ
　　Ｓ　・２−９Ｈ２００−５モル、Ｎ−メチル−２−
ピロリドン（以下Ｎ　Ｍ　Ｐと略す）１２５ｍｌ、安息
香酸ナトリウム０．１５モルおよび蒸留水１２．８５モ
ルを入れ窒素気流下攪拌して２００　’Ｃまで昇温し、
２４７．０ｇの水。

１５．８ｇのＮＭＰを留去した。系を１７０℃よで冷却
した後、Ｐ−ジクロルベンゼン（以下ｐ　−ＤＣＢと略
す）０．５モルをＮ　Ｍ　Ｐ　４２　ｍｌとともに添加
し、窒素気流下に系を封入、昇温しで２４５℃で１０時
間重合を行った０重合終了後系を冷却し、内容物を水中
にあけ、約５１の温水で洗浄、濾過をくり返した後、メ
タノールで１回洗浄し一晩加熱真空乾燥を行って白色、
小顆粒状のポリ（Ｐ−フェニレンスルフィド）を得た。

ポリマー収率は９３％、溶融粘度は１９０Ｐａ、ｓであ
った。（表１参照） 実施例２〜９ 実施例１と同様の操作で仕込モノマー比（Ｎ　ａ　２　
Ｓ　／　ｐ　　Ｄ　Ｃ８モル比）、添加水量（添加水／
　Ｎ　ａ　２　Ｓモル比）、芳香族カルボン酸ナトリウ
ムの種類および添加量（ＡｒＣＯＯＮａ／Ｎ　ａ　２　
Ｓモル比）１重合源度９重合時間を変えて重合を行った
。結果を表１に示す。

比較例１ 添加水を加えなかったことおよび仕込モノマー比（Ｎ　
ａ　２　Ｓ　／　Ｐ　　Ｄ　Ｃ８モル比）を０．９８と
したことを除いて実施例１と同様の操作で重合を行った
。得られたポリマーは小顆粒状で収率９４％、溶融粘度
７３Ｐａ、ｓであり、添加水を加えない安息香酸ナトリ
ウム単独系では高分子量化効果に乏しいことを示してい
る。（表１参照）比較例２ 添加水を硫化ナトリウムに対し３倍モル添加したことを
除いて実施例１と同様の操作で重合を行った。得られた
ポリマーは小顆粒状で収率９３％。

溶融粘度９０Ｐａ、ｓであり、添加水量が少ないと高分
子量化効果が十分高められていないことを示している。

（表１参照） 比較例３ 硫化ナトリウムとして９水塩を用いたことおよび添加水
を加えなかったことを除いて実施例１と同様の操作で重
合を行った。得られたポリマーは小顆粒状で収率９２％
、溶融粘度１００Ｐａ、ｓであり、重合系中に存在する
水が結晶水の形で存在した場合には、高分子量化効果へ
の寄与に乏しいことを示している。く表１参照） 比較例４ 硫化ナトリウム非存在下、安息香酸ナトリウム。

添加水、ＮＭＰを加熱し、２００℃まで脱水した後、硫
化ナトリウムを添加し再度２００°Ｃ！Ｌで加熱、脱水
したことを除いて実施例１と同様の操作で重合を行った
。得られたポリマーは小顆粒状で収率９２％、溶融粘度
１１４Ｐａ、Ｓであり、実施例に比べ低い溶融粘度であ
った。（表１参照）比較例５ 安息香酸ナトリウムを脱水終了後、ｐ−ＤＣＢ。

ＮＭＰとともに添加したことを除いて実施例１と同様の
操作で重合を行った。得られたポリマーは小顆粒状で収
率９５％、溶融粘度７９Ｐａ、ｓで、実施例に比べ低い
溶融粘度であった。（表１参照）これらの例（比較例１
〜５）かられかるように、脱水時にＮＭＰ、硫化ナトリ
ウム、芳香族カルボン酸ナトリウム、特定量の添加水が
共存しない場合には高分子量化効果に乏しく、上記４成
分の共存系を脱水することにより、初めて本発明の効果
が発揮されることを示している。

［発明の効果］ 以上の説明から明らかなように本発明によれば、重合助
剤として芳香族カルボン酸のナトリウム塩を用いても高
分子量のポリ（ｐ−フェニレンスルフィド）が得られ、
このようにして得られたポリアリーレンスルフィドは射
出成形用途のみならず、フィルム、繊維等の押出成形用
途にも好適である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １）一般式ＡｒＣＯＯＮａ（Ａｒは炭素数６〜２０を有
   する芳香族炭化水素基）で示される芳香族カルボン酸の
   ナトリウム塩の存在下、極性非プロトン溶媒中でアルカ
   リ金属硫化物を加熱、脱水する際に、水をアルカリ金属
   硫化物１モル当り５〜５０モル添加した後脱水すること
   により脱水組成物を形成し、ひき続いて上記脱水組成物
   とｐ−ジハロベンゼンとを反応させることを特徴とする
   ポリ（ｐ−フェニレンスルフィド）の製造方法。