JPH03137123A - 芳香族ポリエステルの製造方法及びその組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は溶融成形可能ですぐれた機械的性質を有する芳
香族ポリエステル共重合体の製造方法ならびにその組成
物に関するものである。

〔従来の技術〕

近年、プラスチックの高性能化に対する要求がますます
高くなり、種々の高性能プラスチックが開発され、市場
に供給されている。なかでも剛直な分子鎖から成る芳香
族ポリエステルは優れた機械的性質や耐熱性を有する点
で注目されており、機械部品、電気・電子部品、自動車
部品等の種々の分野で用いられている。

しかしながら、芳香族ポリエステルは融点が高く成形性
が悪いという欠点があった。このような成形性を改善す
るための従来から知られている方法に次のようなものが
ある。

（１）ポリマーの融点を下げる。

（２）流動性のよいポリマーとブレンドする。

（１）については、主鎖内に折れ曲がり構造を設けるこ
とで結晶のバッキングを乱したり、屈曲路を導入したり
、共重合を行ったり、置換基を導入したりする方法があ
る。しかし、いずれの方法も成形性改良と同時に耐熱性
、機械的性質を低下させ、本来のポリマーの物性を維持
するのに好ましくない。

（２）は、一般に加工温度の低いポリエチレンテレフタ
レート、ポリカーボネート等とブレンドする方法である
。しかし、芳香族ポリエステルの均一混合できる温度範
囲で前記ポリマーは熱安定性が悪く、またこれらの化合
物が均一化する温度範囲では芳香族ポリエステルの成形
性を改良するにいたってない。

これらの問題点を解決するためにポリフェニレンスルフ
ィドと芳香族ポリエステルとをブレンドする方法（特開
昭５３−５７２５５．特開昭５７−５１７３９）や、ポ
リフェニレンスルフィド存在下で芳香族ポリエステルを
重合する方法（特開昭５７−１６７３１９）が行われて
いる。

いずれも物性及び成形加工性の改良を目的としてい、る
が、相溶性が悪く成形加工性と機械的物性、耐熱性のバ
ランスから考えると未だ充分であるとは言い難い。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明の目的は優れた溶融加工性を有し、かつ耐熱性が
良好なポリアリーレンスルフィド含有芳香族ポリエステ
ルを提供することにある。

本発明の他の目的は、該ポリアリーレンスルフィド含有
芳香族ポリエステルと芳香族ポリエステルおよび／また
はポリアリーレンスルフィドからなる引張強度、曲げ弾
性率、耐衝撃強度等の機械的性質に優れ、しかもその優
れた溶融成形性に基づき、通常の射出成形あるいは押出
成形によって種々の成形体を形成することができる組成
物を提供することにある。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは、以上の課題を解決するために鋭意検討し
た結果、アミノ基含有ポリアリーレンスルフィドを重合
時に共存させることにより得られた芳香族ポリエステル
および、このポリアリーレンスルフィド含有芳香族ポリ
エステルと芳香族ポリエステルおよび／またはポリアリ
ーレンスルフィド組成物が耐熱性及び機械的物性を損な
わずにすぐれた成形加工性を有していることを見出し本
発明に到った。

即ち、本発明はジカルボン酸化合物とジオール化合物あ
るいはこれら化合物および／またはヒドロキシカルボン
酸化合物からなる芳香族ポリエステルの製造時、重合反
応系にアミノ基含有ポリアリーレンスルフィドを最終生
成重合体の１〜８０重量％となるような割合で共存させ
て、重合することを特徴とするポリアリーレンスルフィ
ド含有芳香族ポリエステルの製造方法及び、このポリア
リーレンスルフィド含有芳香族ポリエステルと芳香族ポ
リエステルおよび／またはポリアリーレンスルフィドか
ら成る組成物にある。

本発明で得られるポリアリーレンスルフィド含有芳香族
ポリエステルはポリアリーレンスルフィド中のアミノ基
と芳香族ポリエステルのカルボニル基が反応し、アミド
結合を成形しており単なるブレンドと比較し、相溶性が
良好であり、優れた機械的性質を示す。

本発明の芳香族ポリエステルを構成する単位であるヒド
ロキシカルボン酸化合物は、芳香族ヒドロキシカルボン
酸あるいはその誘導体であり、芳香環上の水素原子は、
更にアルキル基、アルコキシ基、フェニル基又はハロゲ
ンなどによって１個以上置換されていてよい。具体例と
しては、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、４−ヒドロキシ−３
−メチル安息香酸、４−ヒドロキシ−２−フェニル安息
香酸、２−クロロ−４−ヒドロキシ安息香酸、３−クロ
ロ−４−ヒドロキシ安息香酸、３−ヒドロキシ−安息香
酸、２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸、４，４°　−ジ
フェニルヒドロキシカルボン酸等が挙げられる。

ジオール化合物は、芳香族ジオールであり、芳香環上の
水素原子は、更にアルキル基、アルコキシ基、フェニル
基又はハロゲン等によって１個以上置換されてよい。具
体例としては、４，４゛ビフエノール、ハイドロキノン
、４，４°　−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４．
４°　−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４．４’　
−ジヒドロキシジフェニルプロパン、４．４’　−ジヒ
ドロキシベンゾフェノン、レゾルシノール、クロロ置換
ハイドロキノン、フェニル置換ハイドロキノン等が挙げ
られる。

ジカルボン酸化合物は、芳香族ジカルボン酸であり、芳
香環上の水素原子は更にアルキル基、アルコキシ基、フ
ェニル基又は、ハロゲン等によって１個以上置換されて
いてよい。具体例としては、テレフタル酸、イソフタル
酸、４，４°−ジフェニルジカルボン酸、２．６−ナフ
タレンジカルボン酸等が挙げられる。

また、本発明の芳香族ポリエステルにおいては、加工性
の悪化をもたらさない程度の少量のアミド結合形成性上
ツマ−１例えば、４−アミノ安息香酸、４−アミノフェ
ノール、４．４−−ジアミノベンゼン等を含有してもよ
い。

これら構成単位は、単独あるいは２種以上から構成され
ていても良い。

重合方法は、アミノ基含有ポリアリーレンスルフィドと
上記構成成分を低級酸無水物の存在下で５０〜２００℃
、１〜５時間好ましくは１４０℃〜１８０℃、２〜４時
間活性エステル化反応を行い、その後副生成物を留去し
ながら反応温度２４０〜３５０℃、好ましくは２８０℃
〜３５０℃に１〜１０時間かけて徐々に昇温し、重合を
進める。又、反応速度を大きくするため減圧雰囲気下で
行なっても良い。

得られた生成物は場合によっては、２００〜３５０℃の
温度で固相重合を行うことができる。

本発明で組成物として用いる芳香族ポリエステルの重合
も、重合時にアミノ基含有ポリアリーレンスルフィドを
存在させないことを除いて同様に行なうことができ、そ
の構成成分はポリアリーレンスルフィド含有芳香族ポリ
エステル中の芳香族ポリエステル成分と同一構造あるい
は異なる構造であっても良い。

アミノ基含有ポリアリーレンスルフィドの添加方法は、
重合原料と同時に仕込んでも良いし、重合途中に随時添
加しても良い。

アミノ基含有ポリアリーレンスルフィドの添加量は最終
生成重合体の１〜８０重量％、好ましくは５〜３０重量
％が良い。この範囲未満では溶融加工性は不十分であり
、この範囲を越えるとポリエステルの耐熱性、Ｉ　ｚｏ
ｄ衝撃強度の著しい低下が観測されるので好ましくない
。

本発明に用いられるアミノ基含有ポリアリーレンスルフ
ィドの製造は、例えば特公昭４５−３３６８号に開示さ
れている方法と同様にして行なうことができる。具体的
には一般式 （） （） （） （Ｘはハロゲン、Ｒは炭素数１〜１２の炭化水素基、ｍ
は０〜４の整数、ｎは０〜３の整数である）で示される
アミノ基含有芳香族ハロゲン化物を、有機アミド溶媒中
でアルカリ金属硫化物とジハロベンゼンとを反応させる
際、ジハロベンゼン１モル当り０．００１〜０．１モル
好ましくは０．００３〜０．０５モル添加することによ
り製造される。アミノ基含有芳香族ハロゲン化物の重合
系への添加は有機アミド中でのアルカリ金属硫化物の脱
水が終了した後であればよく又、ジハロベンゼンととも
に一括して添加してもよいし、さらにアルカリ金属硫化
物とジハロベンゼンの重合が始まった後に系内に添加し
てもよい。

アルカリ金属硫化物としては、硫化リチウム、硫化ナト
リウム、硫化カリウム、硫化ルビジウム、硫化セシウム
およびそれらの混合物が挙げられ、これらは水和物の形
で使用されてもさしつがえない。これらアルカリ金属硫
化物は、水硫化アルカリ金属とアルカリ金属塩基、硫化
水素とアルカリ金属塩基とを反応させることによって得
られるが、ジハロベンゼンの重合系内への添加に先立っ
てその場で調製されても、また系外で調製されたものを
用いてもさしつかえない。上記アルカリ金属硫化物中で
使用するのに好ましいものは硫化ナトリウムである。

ジハロベンゼンを添加して重合を行う前には系内の水を
蒸留等によって除去し、アルカリ金属硫化物１モル当り
約４モル以下にしておくことが好ましく、また重合途中
で系内の水の量を変化させることも可能である。

ジハロベンゼンとしては、Ｐ−ジクロルベンゼン、Ｐ−
ジブロモベンゼン、Ｐ−ショートベンゼン、ｍ−ジクロ
ルベンゼン、ｍ−ジブロモベンゼン、ｍ−ショートベン
ゼン、１−クロル−４−ブロモベンゼンなどが挙げられ
るが好適なものとしてはＰ−ジクロルベンゼン等のＰ−
ジハロベンゼンが挙げられる。

またＰ−ジハロベンゼンに対して３０モル％未満であれ
ばｍ−ジクロルベンゼン等のｍ−ジハロベンゼンや０−
ジクロルベンゼン等のＯ−ジハロベンゼンおよびジクロ
ルナフタレン、ジブロモナフタレン、ジクロルジフェニ
ルスルホン、ジクロルベンゾフェノン、ジクロルジフェ
ニルエーテル、ジクロルジフェニルスルフィド、ジクロ
ルジフェニル、ジブロモジフェニル、ジクロルジフェニ
ルスルホキシド等のジハロ芳香族化合物を共重合しても
さしつかえない。

さらに１分子当り３個以上のハロゲンを含有するポリハ
ロ芳香族化合物、例えばトリクロベンゼン、トリブロモ
ベンゼン、トリヨードベンゼン、テトラクロルベンゼン
、トリクロルナフタレン、テトラクロルナフタレン等を
共重合することも可能である。

重合溶媒としては、極性溶媒が好ましく、特に非プロト
ン性で高温でアルカリに対して安定な有機アミドが好ま
しい溶媒である。有機アミドの若干の例としては、Ｎ、
Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムア
ミド、ヘキサメチルホスホルアミド、Ｎ−メチル−ε−
カプロラクタム、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、Ｎ−メ
チル−２−ピロリドン、１，３−ジメチルイミドシリジ
ノン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、テトラメチ
ル尿素等およびその混合物が挙げられる。

重合は２００〜３００℃、好ましくは２２０〜２８０℃
にて０．５〜３０時間好ましくは１〜１５時間撹拌下に
行われる。

また、アルカリ金属硫化物およびジハロベンゼンの仕込
量はモル比で（アルカリ金属硫化物）；（ジハロベンゼ
ン’）−１，ＯＯ：０．９０〜１．１０の範囲が好まし
い。

また溶媒として使用される有機アミドの量は、重合によ
って生成するポリマーが３〜６０重量％、好ましくは７
〜４０重量％となる範囲で使用することができる。

このようにして得られた反応混合物からのポリアリーレ
ンスルフィドの回収は従来の通常の技術を使用すればよ
く、例えば溶媒を蒸留、フラッシング等により回収した
後、ポリマーを水洗し回収する方法や、反応混合物を濾
過し溶媒を回収した後、ポリマーを水洗し回収する方法
等が挙げられる。。

本発明で組成物として用いるポリアリーレンスルフィド
はアミノ木含有ポリアリーレンスルフィドポリアリーレ
ンスルフィドはその構成単位としてＰ−フェニレンスル
フィド単位、 ｍ−フェニレンスルフィド単位 ０−フェニレンスルフィド単位 フェニレンスルフィドスルホン単位 フェニレンスルフィドケトン単位 フェニレンスルフィドエーテル単位 ジフェニレンスルフィド単位 等の単独あるいは２種以上の異なる単位を含有していて
もさしつかえない。

本発明で組成物として用いるポリアリーレンスルフィド
は、アミノ基含有化合物を存在させない以外はアミノ基
含有ポリアリーレンスルフィドと同様の手法仲て重合す
ることができ、ポリアリーレンスルフィド含有芳香族ポ
リエステル中のポリアリーレンスルフィド成分と同一構
造あるいは異なる構造であっても良いが、特に好ましく
はポリｐ−フェニレンスルフィドおよびボフエニレンス
ルフィドケトンが挙げられる。

以上のよ−うにして得られた芳香族ポリエステルはポリ
アリーレンスルフィドを含んでおり、種々のポリマーと
溶融混合する際、相溶化剤として働くと考えられ物性の
改善が期待される。

ブレンド可能なポリマーの具体的例としては、ポリエチ
レンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ボ
リアリレート等のポリエステル、ポリ−ボネート、ポリ
スルホン、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルス
ルホン、ポリアリルスルホン、ポリエーテルエーテルケ
トン、ポリエーテルケトン、ポリイミド、シリコーン樹
脂、フェノキシ樹脂、フッ素樹脂等の単独重合体、ラン
ダムまたはブロックグラフト共重合体およびそれらの混
合物等が挙げられる。

特に好ましくは、芳香族ポリエステル、中でもジカルボ
ン酸化合物とジオール化合物、あるいはこれらの化合物
および／またはヒドロキシカルボン酸化合物からなる芳
香族ポリエステルおよび／またはポリアリーレンスルフ
ィドとの組成物が挙げられる。組成物は本発明のアミノ
基含有ポリアリーレンスルフィドの共存下で重合したポ
リアリーレンスルフィド含有芳香族ポリエステル１〜９
９重量％、芳香族ポリエステル０〜９５重量％、ポリア
リーレンスルフィド０〜９５重量％で構成され、全量が
１００％となるものが良い。ポリアリーレンスルフィド
含有芳香族ポリエステルが１重量％未満では芳香族ポリ
エステルおよび／又はポリアリーレンスルフィドが相分
離して機械的物性が悪く、９９重量％を越えるとポリア
リーレンスルフィド含有芳香族ポリエステル単独の場合
と比べて特に顕著な効果は見られない。

また必要に応じてガラス繊維、炭素繊維、アルミナ繊維
等のセラミックス繊維、アラミド繊維、全芳香族ポリエ
ステル繊維、金属繊維、チタン酸カリウムウィスカー等
の補強用光てん剤や炭素カルシウム、マイカ、タルク、
シリカ、硫酸バリウム硫酸カルシウム、カオリン、クレ
ー、パイロフェライト、ベントナイト、セリサイト、ゼ
オライト、ネフェリンシナイト、アタパルジャイト、ウ
オラストナイト、フェライト、ケイ酸カルシウム、炭酸
マグネシウム、ドロマイト、三酸化アンチモン、酸化亜
鉛、酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化鉄、二硫化モ
リブデン、黒鉛、石膏、ガラスピーズ、ガラスパウダー
、ガラスバルーン、石英、石英ガラス等の無機充てん剤
や有機、無機顔料を配合することもできる。

また、芳香族ヒドロキシ誘導体などの可塑剤や離型剤、
シラン系、チタネート系のカップリング剤、滑剤、耐熱
安定剤、耐候性安定剤、結晶核剤、発泡剤、防錆剤、イ
オントラップ剤、難燃剤、難燃助剤等を必要に応じて添
加してもよい。

このようにして得られた芳香族ポリエステルは単独また
は前記のポリマー、補強用光てん剤、無機充てん剤等と
配合されて射出成形、押出成形により各種成形品、フィ
ルム、シート、バルブ、繊維等に成形可能である。

〔実施例〕

以下本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発
明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。

なお、以下の実施例及び比較例中で製造した芳香族ポリ
エステルの溶融粘度の測定は、高化式フローテスター（
ダイス：φ−０，５ｍｍ　　Ｌ−２ｍｍ）により測定し
た。

アミノ基含有ポリフェニレンスルフィドの合成１０Ｌ容
量のオートクレーブにＮ　ａ　２　Ｓ・２．９Ｈ２０１
２モル、Ｎ−メチルピロリドン３Ｌを入れ、窒素気流下
撹拌して２００℃まで昇温し、４２０ｇの主に水からな
る留出液を留去した。

その後１５０℃まで冷却し、ジクロルベンゼン１１．９
４モル、３．５−ジクロルアニリン０．０６モル、Ｎ−
メチルピロリドンＩＬを添加し、窒素気流下に系を投入
、昇温しで２５０℃にて３時間重合した。重合終了後、
室温まで冷却したスラリーを大量の水中に投入してポリ
マーを析出させ濾別、純水による洗浄を行った後、−晩
加熱真空乾燥を行うことによりポリマーを単離した。

得られたポリマーの溶融粘度は３００℃で１８７ボイズ
であった。

実施例１ 撹拌装置、冷却管及び窒素導入管を備えた反応槽に前記
アミノ基含有ポリフェニレンスルフィド１゜５６ｋｇ５
Ｐ−ヒドロキシ安息香酸８．９ｋｇ１テレフタル酸２．
９ｋｇ、イソフタル酸０．７ｋｇ、４．４’　−ジヒド
ロキシジフェニル４ｋｇ、無水酢酸１２．２ｋｇ、を入
れ窒素置換を行った後、１５０℃で２時間還流した。さ
らに３００℃まで５時間かけて昇温しながら副生ずる酢
酸を留去した。温度が３００℃に達した時点でさらに１
時間反応させた。その後、反応物を冷却して、固化させ
ながら粉砕を行いポリマーを得た。

得られたポリマーを微粉砕後、室温から３１０℃まで１
２時間かけて昇温し、３１０℃で５時間同相重合を行っ
た。得られたポリマーの溶融粘度は８００ボイズ（３５
０℃、γ−１０３８−’）であった。

得られたポリフェニレンスルフィド含有芳香族ポリエス
テルを単独あるいはガラス繊維を混合し、二軸押出機（
日本製鋼所′！ＡＴＥＸ３０ｓｓ）を用い、設定温度３
００℃にて溶融混練し、造粒後、該組成物を射出成形し
て物性評価用試験片を得た。

各物性は、ＡＳＴＭに準じて測定した。流動性の評価は
０．５ｍｍ厚のスパイラルフロー金型を用いて３３０℃
で行った。

比較例１（ポリｐ−フェニレンスルフィドを含有しない
芳香族ポリエステルの製造法） アミノ基含有ポリフェニレンスルフィドを添加しなかっ
た以外は実施例１に従って重合し評価を行った。

実施例２ アミノ７Ｍ含有ポリフェニレンスルフィド４．５ｋｇ Ｐ−ヒドロキシ安思香酸　　　　　７．３ｋｇテレフタ
ル酸　　　　　　　　　　２．４ｋｇイソフタル酸　　
　　　　　　　　０．６ｋｇ４．４゛　−ジヒドロキシ
ジフェニル ３．３ｋｇ 無水酢酸　　　　　　　　　　　１０．１ｋｇ以上の仕
込以外は、すべて実施例１に従って重合及び固相重合を
行った。得られたポリマーの溶融粘度は、４００ボイズ
（３５０℃、７−１０３８−１）であった。生成物は実
施例１と同様にして、物性および流動性の評価を行った
。

比較例２（芳香族ポリエステルとアミノ基含有ポリフェ
ニレンスルフィドの溶融ブレン ド） 比較例１で合成した芳香族ポリエステル１００重量に対
しアミノ基含有ポリフェニレンスルフィドを１０重量部
添加し、３５０℃で溶融混練した後、実施例１に従って
評価を行った。

比較例３（ポリフェニレンスルフィド共存下で芳香族ポ
リエステルを重合） 溶融粘度５００ボイズ（３００℃）のポリｐ−フェニレ
ンスルフィドをアミノ基含有ポリフェニレンスルフィド
のかわりに用いた以外は実施例１に従って重合し、評価
を行った。

比較例４（芳香族ポリエステルとポリフェニレンスルフ
ィドの溶融ブレンド） ポリフェニレンスルフィドをアミノ基含有ポリフェニレ
ンスルフィドのかわりに用（貢た以外は実施例２と同様
に溶融ブレンドし、評価を行った。

実施例３（ポリｐ−フェニレンスルフィド含有芳香族ポ
リエステルを相溶化剤として使 用した溶融ブレンド） 実施例２で得たポリｐ−フェニレンスルフィド含有芳香
族ポリエステル２０重量％、芳香族ポリエステル３０重
量％、ポリｐ−フェニレンスルフィド１０重量％とガラ
ス繊維４０重量％を実施例１と同様にして溶融混練し、
評価を行った。

実施例４ アミノ基含有ポリｐ−フェニレンスルフィド１２．６Ｋ
ｇ ｐ−ヒドロキシ安息香酸　　　３．ＯＫｇテレフタル酸
　　　　　　　　０．８６Ｋｇイソフタル酸　　　　　
　　　０．２２Ｋｇ４．４′−ジヒドロロキシジフェニ
ル １．２Ｋｇ 無水酢酸　　　　　　　　　　４．２Ｋｇ以上の仕込み
以外は、すべて実施例１に従って重合及び固相重合を行
なった。得られたポリマーの溶融粘度は２４０ボイズ（
３５０℃、ｙ−１０３８−１）であった。生成物は実施
例と同様にして物性および流動性を評価した。

実施例５ 実施例４で得たポリフェニレンスルフィド含有芳香族ポ
リエステル２重量％、芳香族ポリエステル４８重量％、
ポリｐ−フェニレンスルフィド１０重量％とガラス繊維
４０重量％を実施例１と同様にして溶融混練し評価した
。

［発明の効果〕 アミノ基含有ポリアリーレンスルフィドの共存下で重合
した芳香族ポリエステルは、ポリアリーレンスルフィド
との相溶性が良好で、機械的性質、成形加工性に優れて
おり、工業材料として使用するのに−ａ益なことは明ら
かである。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）ジカルボン酸化合物とジオール化合物あるいはこ
   れら化合物および／またはヒドロキシカルボン酸化合物
   からなる芳香族ポリエステルの製造時、重合反応系にア
   ミノ基含有ポリアリーレンスルフィドを最終生成重合体
   の１〜８０重量％となるような割合で共存させて、重合
   することを特徴とするポリアリーレンスルフィド含有芳
   香族ポリエステルの製造方法。
2. （２）第１項記載のポリアリーレンスルフィド含有芳香
   族ポリエステル１〜９９重量％とジカルボン酸化合物と
   ジオール化合物、あるいはこれらの化合物および／また
   はヒドロキシカルボン酸化合物からなる芳香族ポリエス
   テル０〜９５重量％および／またはポリアリーレンスル
   フィド０〜９５重量％、全量１００％から成る芳香族ポ
   リエステル樹脂組成物。