JP3092263B2 - 熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は溶融成形可能で、優れた
機械的性質と加工性を有するポリアリ−レンスルフィド
樹脂組成物に関するものである。

【０００２】ポリアリ−レンスルフィド樹脂は、その優
れた耐熱性、耐薬品性を生かして電気・電子機器部材、
自動車機器部材として注目を集めている。また、射出成
形、押出成形等により各種成形部品、フィルム、シ−
ト、繊維等に成形可能であり、耐熱性、耐薬品性の要求
される分野に幅広く使用されている。

【０００３】

【従来の技術】ポリアリ−レンスルフィド樹脂は、単独
では機械強度、熱的性質が不充分であるため、ガラス繊
維等の無機系補強材や無機充填材を配合することによ
り、その特性を改良し使用されている。

【０００４】しかしながら、これらの無機充填材による
改良では、成形加工性が低下し、外観も不良となる。こ
のため、成形性を改良するために溶融成形可能な液晶樹
脂との組成物が検討されている（例えば特開昭５７−５
１７３９号公報、特開昭６２−１４１０６４号公報な
ど）。しかし、ポリアリ−レンスルフィド樹脂と液晶樹
脂との相溶性が充分ではないため、得られた成形品の機
械的性質が不充分であり、また成形品表面の剥離がみら
れる等の問題があった。

【０００５】また、特開昭６２−５４９号公報にはポリ
フェニレンスルフィド、液晶性芳香族ポリエステル、シ
リカからなる組成物にエポキシ化合物を添加することに
より強度の向上がみられるとの記載があるが、充分な効
果は得られていない。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は溶融成
形可能で、優れた機械的性質と加工性を有する新規なポ
リアリ−レンスルフィド樹脂組成物を提供することにあ
る。

【０００７】本発明の他の目的は、引張強度、曲げ弾性
率、耐衝撃強度等の機械的性質に優れ、しかも耐熱性の
良好なポリアリ−レンスルフィド樹脂組成物を提供する
ことにある。

【０００８】本発明のさらに他の目的は、その優れた溶
融成形性に基づき、通常の射出成形あるいは押出成形に
よって種々の成形体に成形することができるポリアリ−
レンスルフィド樹脂組成物を提供することにある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記の課
題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、アミノ基含
有ポリアリ−レンスルフィド樹脂と溶融成形可能な酸無
水物基含有液晶性樹脂とを配合することにより、両樹脂
の相溶性が著しく向上し、その結果得られる組成物は良
好な溶融成形性を示し、かつ耐熱性、機械的性質の優れ
た成形品を与えることを見出だし、本発明に到達したも
のである。

【００１０】すなわち、本発明はアミノ基含有ポリアリ
−レンスルフィド樹脂１０〜９５重量％と溶融成形可能
な酸無水物基含有液晶性樹脂９０〜５重量％を含んでな
る熱可塑性樹脂組成物にある。

【００１１】以下、本発明を具体的に説明する。

【００１２】本発明において使用されるアミノ基含有ポ
リアリ−レンスルフィド樹脂は、例えば特公昭４５−３
３６８号公報に開示されている方法と同様にして得るこ
とができる。具体的には下記一般式

【００１３】

【化１】

【００１４】

【化２】

【００１５】

【化３】

【００１６】

【化４】 （Ｘはハロゲン、Ｒは炭素数１〜１２の炭化水素基、ｌ
は０〜４の整数、ｍは０〜３の整数、ｎは１または２で
あり、ｌ＋ｎは５以下、ｍ＋ｎは４以下）で示されるア
ミノ基含有芳香族ハロゲン化合物、例えば、ｍ−クロル
アニリン、ｐ−クロルアニリン、３−クロル−ｍ−フェ
ニレンジアミン、２−アミノ−４−クロルトルエン、２
−アミノ−６−クロルトルエン、４−アミノ−２−クロ
ルトルエン、３，５−ジクロルアニリン等から選ばれる
一種あるいは二種以上の化合物を重合溶媒中でアルカリ
金属硫化物とジハロベンゼンの存在下、反応させること
により得ることができる。

【００１７】この時、ジハロベンゼン１モル当りアミノ
基含有芳香族ハロゲン化合物を０．００１〜０．１モ
ル、好ましくは０．００３〜０．０５モル添加すること
により製造される。アミノ基含有芳香族ハロゲン化合物
の重合系への添加は、有機アミド中でのアルカリ金属硫
化物の脱水が終了した後であればよく、またジハロベン
ゼンとともに一括して添加してもよい。さらにアルカリ
金属硫化物とジハロベンゼンの重合が始まった後に系内
に添加してもよい。

【００１８】アルカリ金属硫化物としては、硫化リチウ
ム、硫化ナトリウム、硫化カリウム、硫化ルビジウム、
硫化セシウムあるいはこれらの混合物などが挙げられ、
またこれらは水和物の形で使用されてもさしつかえな
い。これらアルカリ金属硫化物は、硫化水素とアルカリ
金属塩基、硫化水素とアルカリ金属塩とを反応させるこ
とによって得られるが、ジハロベンゼンの重合系内への
添加に先立ってその場で調製されても、また系外で調製
されたものを用いてもさしつかえない。上記アルカリ金
属硫化物中で使用するのに好ましいものは硫化ナトリウ
ムである。

【００１９】ジハロベンゼンを添加して重合を行う前に
は系内の水を蒸留等によって除去し、アルカリ金属硫化
物１モル当り約４モル以下にしておくことが好ましく、
また重合途中で系内の水の量を変化させることも可能で
ある。

【００２０】ジハロベンゼンとしては、ｐ−ジクロルベ
ンゼン、ｐ−ジブロモベンゼン、ｐ−ジヨ−ドベンゼ
ン、ｍ−ジクロルベンゼン、ｍ−ジブロモベンゼン、ｍ
−ジヨ−ドベンゼン、１−クロル−４−ブロモベンゼン
などが挙げられるが、好適なものとしてはｐ−ジクロル
ベンゼン等のｐ−ジハロベンゼンが挙げられる。

【００２１】またｐ−ジハロベンゼンに対して３０モル
％未満であれば、ｍ−ジクロルベンゼン等のｍ−ジハロ
ベンゼン、ｏ−ジクロルベンゼン等のｏ−ジハロベンゼ
ン、ジクロルナフタレン、ジブロモナフタレン、ジクロ
ルジフェニルスルホン、ジクロルベンゾフェノン、ジク
ロルジフェニルエ−テル、ジクロルジフェニルスルフィ
ド、ジクロルジフェニル、ジブロモジフェニルおよびジ
クロルジフェニルスルホキシド等のジハロ芳香族化合物
を共重合してもさしつかえない。

【００２２】さらに１分子当り３個以上のハロゲンを含
有するポリハロ芳香族化合物、例えばトリクロルベンゼ
ン、トリブロモベンゼン、トリヨ−ドベンゼン、テトラ
クロルベンゼン、トリクロルナフタレンおよびテトラク
ロルナフタレン等を共重合することも可能である。

【００２３】重合溶媒としては、極性溶媒が好ましく、
特に非プロトン性で高温でアルカリに対して安定な有機
アミドが好ましい溶媒である。有機アミドの若干の例と
しては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルホルムアミド、ヘキサメチルホスホルアミド、Ｎ−
メチル−ε−カプロラクタム、Ｎ−エチル−２−ピロリ
ドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル
イミダゾリジノン、ジメチルスルホキシド、スルホラ
ン、テトラメチル尿素等あるいはこれらの混合物が挙げ
られる。

【００２４】重合は２００〜３００℃、好ましくは２２
０〜２８０℃にて０．５〜３０時間、好ましくは１〜１
５時間撹拌下に行われる。

【００２５】またアルカリ金属硫化物およびジハロベン
ゼンの仕込量は、モル化で（アルカリ金属硫化物）：
（ジハロベンゼン）＝１．００：０．９０〜１．１０の
範囲が好ましい。

【００２６】また使用される重合溶媒の量は、重合によ
って生成するポリマ−が３〜６０重量％、好ましくは７
〜４０重量％となる範囲で使用することができる。

【００２７】このようにして得られた反応混合物からの
ポリアリ−レンスルフィドの回収は従来の通常の技術を
使用すればよく、例えば溶媒を蒸留、フラッシング等に
より回収した後、ポリマ−を水洗し回収する方法や反応
混合物を濾過し溶媒を回収した後、ポリマ−を水洗し回
収する方法等が挙げられる。

【００２８】ポリアリ−レンスルフィドは、その構成単
位としてｐ−フェニレンスルフィド単位、ｍ−フェニレ
ンスルフィド単位、ｏ−フェニレンスルフィド単位、フ
ェニレンスルフィドスルホン単位、フェニレンスルフィ
ドケトン単位、フェニレンスルフィドエ−テル単位、ジ
フェニレンスルフィド単位等の単独あるいは２種以上の
異なる単位を含有していてもさしつかえない。

【００２９】本発明の組成物中で使用することができる
溶融成形可能な酸無水物基含有液晶性樹脂としては、溶
融異方性を示すものであればその構造に特に限定はない
が、ポリアリ−レンスルフィド樹脂の成形可能な温度範
囲で液晶性を示すものが好ましい。この様な液晶性樹脂
としては、例えば英国特許第１，５０７，２０７号公
報、米国特許第３，７７８，４１０号公報、第４，０６
７，８５２号公報、第４，０８３，８２９号公報、第
４，１３０，５４５号公報および第４，１６１，４７０
号公報等に記載されているような芳香族ポリエステル、
米国特許第４，０４８，１４８号公報に記載されている
ような芳香族ポリアゾメチン、ヨ−ロッパ特許第３９
１，２７６号公報に記載されているような芳香族ポリエ
ステルアミド、その他芳香族ポリエステル−ポリカ−ボ
ネ−ト、芳香族ポリエステル−ポリイミド、芳香族ポリ
イソシアネ−トなどが挙げられ、特にポリエステルまた
はポリエステルアミド系の液晶性樹脂が好ましい。

【００３０】本発明に用いられる溶融成形可能な液晶性
樹脂の具体例、例えばポリエステル系の液晶性樹脂とし
ては、ヒドロキシカルボン酸化合物、ジオ−ル化合物、
ジカルボン酸化合物を構成単位とするものなどが挙げら
れる。

【００３１】このうちヒドロキシカルボン酸化合物は、
芳香族ヒドロキシカルボン酸あるいはその誘導体から構
成されるもので、芳香族環上の水素原子は、さらにアル
キル基、アルコキシ基、フェニル基またはハロゲンなど
によって１個以上置換されていてもよい。詳しくは、ｐ
−ヒドロキシ安息香酸、４−ヒドロキシ−３−メチル安
息香酸、４−ヒドロキシ−２−フェニル安息香酸、２−
クロル−４−ヒドロキシ安息香酸、３−クロル−４−ヒ
ドロキシ安息香酸、３−ヒドロキシ安息香酸、２−ヒド
ロキシ−６−ナフトエ酸、４，４’−ジフェニルヒドロ
キシカルボン酸等が挙げられる。

【００３２】またジオ−ル化合物は、脂肪族ジオ−ルあ
るいは芳香族ジオ−ルから構成され、芳香族環上の水素
原子は、さらにアルキル基、アルコキシ基、フェニル基
またはハロゲン等によって１個以上置換されていてもよ
い。詳しくは、エチレングリコ−ル、ブタンジオ−ル、
４，４’−ビフェノ−ル、ハイドロキノン、レゾルシノ
−ル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエ−テル、
４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’
−ジヒドロキシジフェニルプロパン、４，４’−ジヒド
ロキシベンゾフェノン、クロル置換ハイドロキノン、フ
ェニル置換ハイドロキノン、２，６−ナフタレンジオ−
ル等が挙げられる。

【００３３】さらにジカルボン酸化合物としては、脂肪
族ジカルボン酸あるいは芳香族ジカルボン酸から構成さ
れ、芳香族環上の水素原子は、さらにアルキル基、アル
コキシ基、フェニル基またはハロゲン等によって１個以
上置換されていてもよい。詳しくは、アジピン酸、テレ
フタル酸、イソフタル酸、４，４’−ジフェニルジカル
ボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸等が挙げられ
る。

【００３４】また、ポリエステルアミド系の液晶性樹脂
は、前記構成成分に加えて、ｐ−フェニレンジアミン、
ｍ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニ
ルエ−テル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、
４，４’−ジアミノジフェニルスルフォン等のジアミノ
化合物；ｐ−アミノフェノ−ル、ｍ−アミノフェノ−ル
等のアミノヒドキシ化合物；ｐ−アミノ安息香酸、ｍ−
アミノ安息香酸等のアミノカルボン酸化合物などを構成
成分として含んでいる。

【００３５】さらに本発明において用いられる液晶性樹
脂は、例えば下記一般式（１）に示される酸無水物基含
有化合物が構成単位として含まれる。

【００３６】

【化５】 （Ｘは水酸基、カルボキシル基が１または２個結合した
炭素数１〜１２の芳香族環を示す） 本発明における液晶性樹脂は、上記モノマ−を単独ある
いは２種以上用いて種々の縮合反応で製造することがで
きる。例えば、前記構成単位を低級酸無水物の存在下５
０〜２００℃で１〜５時間、好ましくは１４０〜１８０
℃で２〜４時間活性エステル化反応を行い、その後副生
成物を留去しながら反応温度を２４０〜３５０℃、好ま
しくは２８０〜３５０℃に１〜１０時間かけて徐々に昇
温し、重合を行う。また、反応速度を速くするため減圧
雰囲気下で行なってもよい。得られた生成物は、場合に
よっては２００〜３５０℃の温度で固相重合を行い、重
合度を上げることができる。この際、式（１）に示した
化合物は仕込み時または重合途中のいずれかで添加す
る。

【００３７】アミノ基含有ポリアリ−レンスルフィド樹
脂と溶融成形可能な液晶性樹脂との混合比は、重量比で
９５／５〜１０／９０の範囲である。ポリアリ−レンス
ルフィドの割合が９５重量％を越える場合は成形加工性
の改良が不十分であり、１０重量％未満の場合は得られ
る組成物のウエルド強度の低下がみられ好ましくない。

【００３８】本発明のポリアリ−レンスルフィド樹脂組
成物の製造は、それ自体公知の方法に従って行うことが
できるが、特にニ−ダ−、バンバリ−ミキサ−、押出機
中で溶融混練することが好ましい。

【００３９】本発明のポリアリ−レンスルフィド樹脂組
成物は、射出成形、押出成形、中空成形等の公知の成形
法により加工されるが、特に樹脂組成物に対して高剪断
力が加わる高速での射出成形、延伸力が加わるブロ−成
形が優れた強度、弾性率を発現する上で好ましい。

【００４０】本発明の樹脂組成物には、樹脂組成物１０
０重量部に対して、７０重量部まで、好ましくは４０重
量部までの固体充填材および／または強化材を配合する
ことができる。

【００４１】強化材としては、代表的なものとして各種
繊維、ウイスカ−が挙げられ、例えば繊維としてはガラ
ス繊維、炭素繊維、アルミニウム繊維、ステンレス繊
維、アスベスト、アラミド繊維等が、ウイスカ−として
はチタン酸カリウムウイスカ−、ゾノトライト等が挙げ
られる。

【００４２】固体充填材としては、シリカ、マイカ、タ
ルク、クレ−、炭酸カルシウム、グラファイト、ガラス
ビ−ズ、ガラスパウダ−、ガラスバル−ン、酸化チタ
ン、硫酸バリウム、カ−ボンブラック、アルミナ、カオ
リン、ピロリン酸カルシウム、第三リン酸カルシウム等
が挙げられる。

【００４３】尚、これらの固体充填材および強化材は二
種以上併用することができる。

【００４４】またその他、周知の各種添加剤、例えばヒ
ンダ−ドフェノ−ル，リン酸エステル等の熱安定化剤、
トリアジン系化合物等の耐候性改良剤、顔料，染料等の
着色剤、ビニル共重合体やその水添物，変性オレフィン
等の衝撃性改良剤、パラフィンワックス，脂肪酸エステ
ル等の滑剤、シラン系，チタネ−ト系等のカップリング
剤、結晶核剤、帯電防止剤、難燃剤を必要に応じて加え
ても良い。

【００４５】

【実施例】以下に本発明を実施例によって具体的に説明
するが、これらによって本発明が制限されるものではな
い。

【００４６】尚、得られたポリマ−の溶融粘度の測定
は、長さ２ｍｍ、口径０．５ｍｍのダイスを用い、高化
式フロ−テスタ−により１０ｋｇ荷重で測定した。

【００４７】参考例１ （アミノ基含有ポリフェニレンスルフィドの合成）１０
ｌ容量のオ−トクレ−ブにＮａ_２Ｓ・２．９Ｈ_２Ｏ ３
６モル、Ｎ−メチルピロリドン９ｌを入れ、窒素気流下
に撹拌を行い２００℃まで昇温し、１２８０ｇの主に水
からなる留出液を留去した。その後１５０℃まで冷却
し、ｐ−ジクロルベンゼン３８４０ｇ（３５．８２モ
ル）、３−クロル−ｍ−フェニレンジアミン２５．６７
ｇ（０．１８モル）、Ｎ−メチルピロリドン１ｌを添加
し、窒素気流下で昇温して２５０℃にて３時間重合し
た。重合終了後、室温まで冷却したスラリ−を大量の水
中に投入してポリマ−を析出させ濾別、純水による洗浄
を行った後、一晩加熱真空乾燥を行うことによりポリマ
−を単離した。

【００４８】参考例２ （アミノ基未含有ポリフェニレンスルフィドの合成）３
−クロル−ｍ−フェニレンジアミンを添加しない以外
は、参考例１に従ってポリマ−を合成した。

【００４９】参考例３ （全芳香族ポリエステル系液晶性樹脂（Ａ）の合成）撹
拌装置、冷却管および窒素導入管を備えた反応槽に４−
ヒドロキシ安息香酸１２４３ｇ（９モル）、テレフタル
酸３８２ｇ（２．３モル）、イソフタル酸１６６ｇ
（１．０モル）、４，４’−ジヒドロキシジフェニル５
５９ｇ（３モル）、無水酢酸１．８ｋｇを入れ窒素置換
を行った後、１５０℃で２時間還流した。さらに３００
℃まで５時間かけて昇温しながら副生する酢酸を留去し
た。温度が３００℃に達した時点でさらに１時間反応を
行った後、反応物を冷却し、固化させながら粉砕を行い
ポリマ−を得た。得られたポリマ−をさらに微粉砕後、
窒素気流下、室温から３１０℃まで１２時間かけて昇温
し、３１０℃で５時間固相重合を行い液晶性樹脂（Ａ）
を得た。

【００５０】参考例４ （全芳香族ポリエステル系液晶性樹脂（Ｂ）の合成）酸
無水物基含有化合物として、無水トリメリット酸を２
４．２ｇ（０．１３モル）添加した以外は全芳香族ポリ
エステル系液晶性樹脂（Ａ）と同様にして重合を行い、
液晶性樹脂（Ｂ）を得た。

【００５１】実施例 上述の参考例において製造したアミノ基含有ポリフェニ
レンスルフィド樹脂および芳香族ポリエステル系液晶性
樹脂（Ｂ）を表１に示した各組成で配合し、ベント式二
軸押出機（日本製鋼所製ＴＥＸ３０ＳＳ）を用い、設定
温度３００℃にて溶融混練し、各組成物のペレットを得
た。機械的性質、流動性および成形品の外観の評価は５
０トン射出成形機（東芝機械製ＩＳ−５０ＥＰ）を用
い、樹脂温度３００〜３２０℃の範囲で成形した試験片
により行った。各物性は、ＡＳＴＭに準じて測定した。
流動性の評価は０．５ｍｍ厚のスパイラルフロ−金型を
用いて３２０℃で行った。評価結果を表１に示す。

【００５２】

【表１】 比較例 液晶性樹脂として参考例において製造したアミノ基含有
ポリフェニレンスルフィド樹脂、アミノ基未含有ポリフ
ェニレンスルフィド樹脂、芳香族ポリエステル系液晶性
樹脂（Ａ）および（Ｂ）を用い、表２〜４に示した各組
成で配合し、実施例と同様の方法でペレット化し評価を
行った。その結果を表２〜４に示す。

【００５３】

【表２】

【００５４】

【表３】

【００５５】

【表４】

【００５６】

【発明の効果】本発明のアミノ基含有ポリアリ−レンス
ルフィド樹脂と溶融成形可能な酸無水物基含有液晶性樹
脂からなる組成物は、両樹脂の相溶性が良好であり、機
械的性質、成形加工性に優れている。従って、本発明の
樹脂組成物は、工業材料として使用するのに有益なもの
である。

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】アミノ基含有ポリアリ−レンスルフィド樹
   脂１０〜９５重量％と溶融成形可能な酸無水物基含有液
   晶性樹脂９０〜５重量％を含んでなる熱可塑性樹脂組成
   物。