JPH0115867B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕 本発明は電子写真感光板に用いる電子写真感光
膜に関するものである。特にアモルフアスシリコ
ンを光導電体層に用い電子写真感光膜の暗減衰特
性および光感度特性の改良に関するものである。 従来、電子写真感光膜として用いられる光導電
材料としては、Se、Cds、ZnOなどの無機物や、
ポリ−Ｎビニルカルバゾル（PVK）、トリニトロ
フルオレノン（TNF）などの有機物がある。こ
れらは高い光導電性を有するが、膜の硬度が十分
でなく、電子写真感光膜として使用中に膜の表面
に傷がついたり磨耗するという欠点があつた。ま
た、これらの材料の多くは人体に有害な物質であ
り、たとえ少量であつても磨耗して複写紙に付着
することは好ましいことではない。これらの欠点
を改善するためにアモルフアスシリコンを感光膜
として用いることが提案された（たとえば特開昭
54−78135号公報）。しかし、一般にアモルフアス
シリコン膜は電子写真感光膜としては暗抵抗が低
すぎ、また10¹⁰Ω・cm程度の高抵抗の膜は光電利
得が低すぎて電子写真感光膜としては不満足なも
のしか得られなかつた。 本発明の上記の欠点をなくし、解像度劣化のお
それがなく、暗減衰特性が良好で、残留電位の低
い電子写真感光膜を提供することを目的とする。 上記目的を達成するため、電子写真感光膜にお
ける、照射光が十分吸収される領域を基板電極の
近傍5μｍまで近づけるようにアモルフアスシリ
コン感光膜の内部構造を規定する方法が有用であ
る。又、結果的に同様の構成となるが、電荷消去
に使用する照射光の波長を限定することによつて
も同様の目的を達成することができる。 本発明者らは、全体にわたり10¹⁰Ω・cm以上の
比抵抗を有するアモルフアスシリコン膜を用いて
電子写真感光膜を作用し、その残留電位特性を詳
しく調べた。その結果を第１図に示す。これから
残留電位量は照射光波長に大きく依存することが
わかつた。すなわち、入射光波長がある値より短
波長側では残留電位が著るしく大きく、長波長側
では極端に小さい。また、この傾向は、試料の膜
厚が5μｍを越えるような場合に特に顕著となる。 本発明者らによれば、この現象は次のように推
定している。水素を含むアモルフアスシリコン
は、膜の作成条件によつて内部に含有される水素
量と水素シリコンの結合に形態が異なり、それに
応じて特有の光学的禁止帯幅をもつている。その
ため光学的禁止帯幅に対応してエネルギーより小
さいエネルギーの光は、光励起キヤリアを発生す
ることなく透過してしまう。第１図の測定に使用
したアモルフアスシリコン膜について、各波長光
が膜内で吸収された結果を示したものが第２図で
ある。 第２図からあきらかなよいに、照射光波長が短
波長側になるほど表面のごく近傍で吸収される。
吸収光によつて発生したキヤリアのうち、感光膜
表面側に蓄えられた電荷と符号の反対の成分は、
表面にむかつて流れて電荷を中和するが、同符号
成分のキヤリアは下地電極まで走行しなければな
らない。ところで、キヤリアの走行するアモルフ
アスシリコン層は水素を含有することにより内部
の局在準位が相当程度消減させられているが、結
晶シリコンにくらべるとキヤリア捕獲中心は依然
存在するので走行性が劣つている。したがつて、
発生した光キヤリアが十分引き出しきれずに残る
と、これが残留電位を大きくする原因となると考
えられる。 ここで第１図を見ると、照射光波長がある値を
越える長波長光の場合は残留電位が極端に少な
い。その境界の波長は、第２と対応させると、照
射光が感光膜の全域を通り下地基板に到達するよ
うなエネルギーに対応していることがわかつた。 第３図に示すように、水素を含むアモルフアス
シリコン（第３図ｂ）では、結晶シリコン（第３
図ａ）とくらべて光学的禁止帯幅（Eopt）の内
側まで状態密度がにじみ出している。このような
状態密度のすそは前述の捕獲準位の一因となる
が、この部分を長波長光、すなわち光学的禁止帯
幅よりやや小さいエネルギーの光で照射すると、
状態密度にすそ部分は照射光によりきれいにな
り、キヤリアの走行性が増す。 以上が、第１図にような波長依存性が現われる
原因であり、光キヤリアのうち、表面側に流れる
成分は走行性がよいので表面まで到達できるが、
下地基板側へ流れる成分は光の照射されていない
走行性の悪い部分を動くため、基板へ到達しきれ
ず、残留電位成分となると理解される。このため
膜厚がある程度以上厚くなり、下地基板側の走行
領域が長くなると残留電位が大きくなる。 残留電位の許容限界として、現状のトナーが約
600Vで感光膜に付着し、200V以下で剥離するこ
とから約40％以下が望ましいと考えられ、さらに
望ましくは20％以下と考えられる。この値を得る
ためには、照射光の99％以上吸収される領域から
下地基板までの距離を5μｍ以下、より望ましく
は2μｍ以下とすることが必要であつた。 実際の電子写真感光膜ではトナーを保持できる
電圧に耐えるために10〜20μｍ以上の厚さにしな
ければならぬ場合もあり、その時は光吸収部を相
当基板側へ寄せねばならないことになる。 そのひとつの方法は照射光波長を制御すること
である。光学的禁止帯幅Eoptに対応する波長は λ₁（ｎｍ）＝1240／Eopt（eV） (2) であり、前記のように、使用するアモルフアスシ
リコン膜の下地基板側5μｍまでに99％吸収され
る光を持つ波長をλ₂とすると λ₂（入射光波長）λ₁ (3) の範囲に入射光を制限してやれば、電子写真感光
膜の残留電位特性を高感度を高く保つたままで十
分に低く抑えることができる。 第１表は非晶質シリコン中の含有水素量と光学
的禁止帯幅（Eopt）の関係の例を示したもので
ある。具体例以外の水素量に関しては、内挿して
十分である。 このような感光膜をレーザ光プリンタなどに使
用する場合は、レーザ光波長を(3)の条件を満たす
ように選べばよい。また、本発明者りが検討した
結果では、λ₂は光導電層の膜厚による。大略λ₁よ
りも100〜150nｍ短波長側によつている。これは
実験的に決定される。

【表】 以上の感光膜を通常の白色ランプなどで照射す
る方式においては、照射光をλ₂より短波長側を80
％以上カツトするフイルタを通して使用すれば実
用上十分である。残留電位の改善のためには、照
射光がλ₂より長波長側成分を主として含んでいる
ことが肝心であり、照射光のスペクトル幅が広い
ため、(3)式を満たす成分によつて十分な感度が得
られる。 本発明は、長波長光に対する感度を向上せしめ
るために光導電体層に光学的禁止帯幅のくびれを
形成し、更に光導電体層の界面と、上記くびれの
界面側端面との距離を5μｍ以下とすることによ
り、所期の目的を達成せんとするものである。以
下、まず上記くびれについて詳述し、次いで本発
明について説明する。 そもそも、電子写真感光膜のような蓄積型の受
光デバイスにおいて、感度膜の抵抗値は次の２つ
の要求値を満たさなくてはならない。 (1) 感光膜表面にコロナ放電などにより付着させ
た電荷が、露光前に膜の厚も方向を通して放電
してしまわないために、膜の比抵抗は10¹⁰Ω・
cm程度以上あることが必要である。 (2) 露光後、感光膜の表面（および界面）に形成
された電荷パターンが、電荷の横流れのため、
現像前に消減することがないように、感光膜の
表面抵抗も十分に高くなければならない。これ
を比抵抗に換算すると、前項の場合と同じよう
に10¹⁰Ω・cm程度以上になる。 上記２項の条件を満足させるため、感光膜の電
荷を保持する表面付近の比抵抗は10¹⁰Ω・cm程度
以上でなくてはならないが、膜の厚み方向が一様
に10¹⁰Ω・cm以上の比抵抗を有することは必ずし
も必要ではない。膜の厚み方向の暗減衰の時定数
をτとし、膜の単位面積あたりの静電容量をＣ、
単位面積あたりの厚み方向の抵抗をＲとすると、 τ＝RC (1) の関係が成り立ち、τが帯電から現像までの時間
にくらべて十分長ければよいわけであり、Ｒは膜
の厚み方向をマクロに見て十分大きければよい。 本発明者らによれば、電子写真感光膜のような
高抵抗薄膜デバイスにおいて、膜の厚み方向のマ
クロな抵抗には、膜自体の比抵抗の他に、電極と
の界面から注入される電荷が重要な役割を果して
いることが明らかになつた。 本発明者らは、膜本来の抵抗値が10¹⁰Ω・cm以
上の高抵抗アモルフアスシリコンを使用し、この
問題を解決することを考えた。このような高抵抗
領域は通常は真性半導体（ｉ型）であるが、この
領域は電極から感光膜への電荷注入阻止層として
の役割をはたすと同時に、表面の帯電された電荷
保持層としても有効に使用できる。この場合、感
光膜のうち、表面（または界面）に接しない部分
の比抵抗は必ずしも表面（または界面）付近ほど
に高くある必要はない。すなわち、感光膜のマク
ロな抵抗Ｒが(1)式を満足すればよいわけである。
このことから、感光膜内部の光学的禁止帯幅をせ
ばめた構造とすれば長波長領域の光にまで感度を
持たせうるので、アモルフアスシリコン膜を半導
体レーザ光プリンタ用感光膜に使用することも出
来る。 前記、電極からの電荷注入をさらに効果的に阻
止するためには、電極とアモルフアスシリコン膜
との間に、SiO₂、CeO₂、Sb₂S、Sb₂Se₃、AS₂S₃、
AS₂Se₃などの薄膜を介在させることも有効であ
る。 このような膜内部に禁止帯幅の狭い領域を作つ
たとき、長波長光はこの領域において吸収されて
電子−正孔対を発生する。この様子を第４図にバ
ンドモデルで示す。禁止帯幅の広い領域も、狭い
領域も、その部分自体の抵抗はできるだけ高いこ
とが望ましいのですべて真性（ｉ型）であつた方
がよい。このとき、バンドモデルはフエルミ準位
を中心にして上下にくびれ・・・る形となる。この
くびれ・・・の中で発生した光キヤリアは、そこに存在
する作りつけの電界によつてくびれ・・・の中に捕えら
れている。これらの光キヤリアを外部電界によつ
てくびれ・・・の中から外に引き出し、有効な光キヤリ
アとして利用するためには、外部電界は、くびれ・・・
の部分に作りつけの電界よりも大きくなくてはな
らない。逆にいうと、くびれ・・・を作る場合にそこに
発生する作りつけの電界が外部電界よりも小さく
なるようにしなくてはならない。くびれ・・・部分の作
りつけの電界は、くびれ・・・の深さ（ポテンシヤル
差）Ｄとくびれ・・・の幅Ｗとに依存する。急峻な
くびれ・・・は大きな作りつけ電界を発生し、なだらか
なくびれ・・・は小さな作りつけ電界を発生する。
くびれ・・・の形状を二等辺三角形で近似したとき、外
部に光キヤリアが引き出されるための条件は、外
部電界をEaとして、 Ea2D／Ｗ (2) である。 本願発明はアモルフアスシリコン感光膜内にお
いて、このくびれ・・・の存在する部分を前述の如く光
入射側と反対側にあたる界面（たとえば下地基板
側）より5μｍ以下の箇所に設けることを特徴と
する。くびれ・・・の部分で有効な光キヤリアを発生さ
せるためにはくびれの幅Ｗは実効的に10nｍ以上
あることが必要である。くびれ・・・の幅の最大限界
は、もちろんアモルフアスシリコン膜全体である
が、膜厚方向の全抵抗R⊥を十分高くしておくた
め、くびれ・・・の幅Ｗは全膜厚の1/2以下であること
が望ましい。 アモルフアスシリコン感光膜の全膜厚は帯電電
圧によつて決定され、帯電電圧は使用するトナー
の種類や感光膜の使用条件によつて異なる。しか
し、アモルフアスシリコン膜の耐圧は1μｍあた
り10V〜50Vと考えられ、したがつて帯電電圧が
500Vのときには全膜厚は10μｍ〜50μｍとなる。 このような構造の本発明に係る電子写真感光膜
は、光の吸収が主として光学的禁止帯幅のくびれ・・・
の部分でおこることに注目し、このくびれ・・・部の存
在する場所を下地基板側からの距離ｄ＝5μｍ以
下しか離れていない近傍に設ける構造とする。こ
の状況を説明するのが第４図である。図では、正
電荷を表面に蓄えた場合が示してあり、入射光４
１により発生した電子４２および正孔４３が電荷
を中和するように流れる。 以下にアモルフアスシリコン光導電体層を有す
る電子写真感光膜の具体的構造について述べる。 第５図において、１は基板、２はアモルフアス
シリコン層を具備する感光層である。１の基板は
アルミニウム、ステンレス、ニクロム板などの金
属板でも、ポリイミドなどの有機物、あるいはガ
ラス、セラミツク等でも差支えないが、基板が電
気的な絶縁物である場合は１１のように基板上に
電極を被着する必要がある。電極はアルミニウ
ム、クロムなどの金属材料の薄膜や、SnO₂、In
−Sn−Ｏのような酸化物系の透明電極が用いら
れる。この上に感光層２が設けられるが、基板１
が透光性であり、電極１１が透明である場合には
感光層２に入射する光は基板１を通して照射され
る場合もあり得る。感光層２には、基板側からの
過剰キヤリアの注入を抑制するための層２１およ
び、表面側からの電荷の注入を抑甲するための層
２２を設けることもできる。層２１および層２２
用の材料としては、SiO、SiO₂、Al₂O₃、CeO₂、
V₂O₃、Ta₂O、AS₂Se、AS₂S₃などの高抵抗の酸
化物・硫化物、セレン化物の層や、場合によつて
は、ポリビニルカルバゾルなどの有機物の層が用
いられる。これらの層２１と層２２とは本発明の
感光膜の電子写真特性と改善するためのものでは
あるが、必ずしも必要不可欠のものではない。層
２３，２４，２５はいずれもアモルフアスシリコ
ンを主体とする層であつて、層２３，２５はいず
れも本発明で述べられた特性を満足するアモルフ
アスシリコン層であつて、膜厚10nｍ以上を有す
る。層２３の比抵抗が10¹⁰Ω・cm未満であつても
層２１および層２２の存在によつて電子写真感光
膜として暗減衰特性に悪影響をおよぼすことはな
い。第５図ではアモルフアスシリコン層は３層構
造になつているが、全体が本特許の要件を満たす
均一なアモルフアスシリコン層であつても勿論か
まわない。また、膜の電気的光学的特性を変化さ
せる目的で、アモルフアスシリコン層の中に炭
素、微量のホウ素、ゲルマニウムなどを添加した
りすることもあり得るが、膜内平均として50原子
％以上のシリコンを含むことが、光導電特性の確
保のために必要であり、その要件が満足されれば
他のいかなる元素を含んでも作成された膜は本発
明の範囲内に含まれる。 水素を含有するアモルフアスシリコン層の形成
方法としては、グロー放電によるSiH₄の分解を
用いる方法、反応性スパツタリング法、イオンプ
レーテイング法などが知られている。いずれの方
法による場合でも、膜形成中の基板温度が150〜
250℃である時に最も光電変換特性の良好な膜が
得られるが、グロー放電法の場合、光電変換特性
の良好な膜は比抵抗が10⁶〜10⁷Ω・cmと低く、電
子写真用としては適さないのでホウ素を微量ドー
プして比抵抗を高めるような配慮が必要である。
これに対して、反応性スパツタリング法によれ
ば、光電変換特性が良好なうえに比抵抗が10¹⁰
Ω・cm以上ある膜が得られ、しかも十分に大面積
のスパツタリングターゲツトを用いることによつ
て均一で大面積の膜形成ができるので、電子写真
用の感光膜を形成するためには特に有用であると
いえる。 通常、反応性スパツタリンングは第６図のよう
な装置を用いて行ない、同図においては３１はベ
ルジヤー、３２は排気系、３３は高周波電源、３
４はスパツタリングターゲツト、３５は基板ホル
ダ、３６は基板である。なお、スパツタリング装
置の中には本図のように平板状の基板にスパツタ
蒸着するためのものばかりでなく、円筒のドラム
状基板上にスパツタ蒸着できるような構造のもの
もあるので用途に応じて使い分ければよい。 さて、反応性スパツタリングはベルジヤー３１
の内部を排気し、その中へ水素およびアルゴンな
どの不活性ガスを導入して、高周波電源３３から
高周波電圧を供給して放電させることによつて行
なう。このとき形成される膜中に含有される水素
の量は、放電時の雰囲気ガス中に存在する水素の
分圧によつてほぼ決定され、本発明に適した水素
を含有するアモルフアスシリコン膜は、スパツタ
時の水素分圧が５×10^-5Torrから９×10^-3Torr
の範囲のときに得られる。 なお、水素を含まない純粋なアモルフアスシリ
コン中の局在準位密度は10²⁰／cm³程度と推定さ
れ、これに水素が添加された場合、水素原子が
１：１で局在準位を消滅させるものとすれば、約
0.1原子％の水素添加量で局在準位はすべて消滅
するはずである。しかし、実際に光導電性があら
われ、光学的禁止帯幅の変化がおこり、光導電体
として有用なアモルフアスシリコンが得られるの
は、含有水素濃度が１原子％を越えるあたりから
となつている。一般に水素は40原子％以下、好ま
しくは25原子％以下となつている。 アモルフアスシリコン膜中の水素濃度を変化さ
せるためには、すでに述べたような各種の膜形成
法を用いて膜を形成する際の基板温度、雰囲気中
の水素濃度、入力パワーなどを制御すればよい。 上記の膜形成法のうち、特にプロセスの制御性
がよく、しかも高抵抗の良質な光導電性アモルフ
アスシリコン膜が容易に得られるのは、反応性ス
パツタリング法である。 又、不純物を添加してＰ型、ｎ型など導電型に
することが出る。 以下に本発明を実施例によつて具体的に説明す
る。 参考例 表面を鏡面研磨したアルミニウム円筒を酸素雰
囲気中で300℃２時間加熱して、円筒表面に
Al₂O₃膜を形成する。その円筒を回転式のマグネ
トロンスパツタ装置中に設置し、１×10^-6Torr
まで排気した後、円筒を200℃に保ちつつ２×
10^-3Torrの水素および３×10^-3Torrのアルゴン
の混合雰囲気中で350Wの高周波出力により２
Å／secの堆積速度で20μｍの厚みに光学的禁止帯
幅1.95eV、比抵抗10¹¹Ω・cmのアモルフアスシリ
コン膜を堆積する。このようにして作成された円
筒を使用して、He−Neレーザ光（波長630nｍ）
または500nｍ以下の光を90％以上カツトするフ
イルタを通した白色ランプで照射する方式の電子
写真装置を作成する。 このような構成とすることによつて、特に残留
電位を大幅に低下させることができる。 即ち、少なくとも50原子％以上のシリコンと１
原子％以上の水素を膜内平均として含有するアモ
ルフアスシリコン光導電体層を有する電子写真感
光膜において、光導電体層に照射された光（光導
電体中に光キヤリアを生成するに寄与する光）が
光導電体内で吸収されたその強度が入射時の１％
になる箇所と、この光導電体層の光入射側と反対
側の界面との距離を5μｍ以下となつている。 第２表は電子写真感光膜である水素を12原子％
含有する非晶質シリコンを種々の厚さに設定し、
その残留電位を測定した例を示す。照射光は
575nｍである。 また、第３表は光導電体層の光入射側と反対側
の界面より5μｍの位置における残存光強度を入
射光に対する百分率比（（残存光強度／入射光強
度）×100）で表わした値と残留電位の関係を示し
たものである。なお、光導電体層は前述の例と同
様に水素を12原子％含有する非晶質シリコンであ
る。

【表】

【表】 第２表、第３表の結果より、光導電体層の光入
射側と反対側の界面との距離が5μｍの箇所で、
この光導電体層への入射光の強度が入射時の１％
以下になすことによつて残留電位が大幅に低下せ
しめ得ることが理解される。 実施例 １ 硬質ガラス円筒上に450℃におけるSnCl₄の熱
分解によつてSnO₂透明電極を形成する。その円
筒を回転式のスパツタ装置中に設置し、２×
10^-6Torrまで排気した後、円筒を250℃に保ちつ
つ、２×10^-3Torrの水素および２×10^-3Torrの
アルゴンの混合雰囲気中で300Wの高周波出力に
よつて１Å／sec堆積速度で18μｍの厚みに光学的
禁止帯幅1.95eVで比抵抗10¹¹Ω・cmのアモルフア
スシリコン膜を堆積する。その後20分間にわたつ
て、アルゴンの分圧を一定に保ちながら水素の分
圧を徐々に下げ３×10^-5Torrにする。水素分圧
の極小におけるアモルフアスシリコンの光学的禁
止帯幅は1.6eN、比抵抗は10⁸Ω・cmである。さ
らに20分間にわたつて再びアルゴン分圧を一定に
保ちながら水素分圧を徐々に上げ、２×
10^-3Torrまでもどす。その状態のままスパツタ
リングを続行し全体の膜圧を20μｍとする。光学
的禁止帯幅が1.95eV未満の領域は膜厚は約2500
Å、下地基板からの距離は1.7μｍである。この円
筒を電子写真感光ドラムとして用いる。 この様な光導電体層中に禁止帯幅のくびれを有
する構成の場合にも、本発明は残留電位の低減に
有効である。

【図面の簡単な説明】

第１図はアモルフアスシリコン光導電体層の残
留電位特性と照射光波長との関係を示す図、第２
図はアモルフアスシリコン光導電体層内での入射
光の吸収される様子を説明する図、第３図は結晶
シリコンとアモルフアスシリコンの状態密度を示
す図、第４図は光学的帯幅にくびれのあるような
構造のアモルフアスシリコン光導電体層内で入射
光が吸収される様子を説明する図、第５図はアモ
ルフアスシリコン光導電体層を有する電子写真感
光膜の主要部断面図、第６図はアモルフアスシリ
コンを作成するのに使用したりアクテイブスパツ
タリング装置の説明図である。 １：基板、２：感光層、１１：電極、２１，２
２：電荷の注入抑制層、２３，２４，２５：アモ
ルフアスシリコンを主体とする層。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 少なくとも50原子％以上のシリコンと１原子
   ％以上の水素とを膜内平均として含有するアモル
   フアスシリコン光導電体層を有する電子写真感光
   膜であつて、上記光導電体層の表面若しくは界面
   から少なくとも10nｍの領域の光学的禁止帯幅が
   1.6eV以上で非抵抗10¹⁰Ω・cm以上であり、かつ
   上記光導電体層はその内部に厚さ10nｍ以上の光
   学的禁止帯幅のくびれを有し、かつこの光学的禁
   止帯幅のくびれはアモルフアスシリコン内の水素
   含有量を上記くびれ以外の領域に比し、小さくす
   ることにより1.1eV以上の光学的禁止帯幅で形成
   されてなり、上記光導電体層の界面と上記光学的
   禁止帯幅のくびれの上記界面側の端面との距離が
   5μｍ以下であることを特徴とする電子写真感光
   膜。