JPS59149371A - 受光面 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の利用分野〕 本発明は、亀子写真感光板撮像素子に用いる光導電体層
に関するものでるり、特にアモルファスシリコンを用い
た光導′畦体層の分光感度特性、および暗抵抗特性の改
良に関するものである。

〔従来技術〕

従来、電子写真感光膜として用いられる光導電材料とし
ては、Ｓｅ、ＣｄＳ、ｚｎｏなどの無機物や、ボＩＪ　
　Ｎビニルカルバゾル（ＰＶＫ）、１１ニトロ７／レオ
レソン（ＴＮＦ）などの有機１勿がある。これらは高い
光導区性を有するが、これ等の材料自体で感光膜を形成
したり、あるいはこれ等の材料の粉体を有機バインダー
中に分散させて感光膜を形成した場合、膜の硬ｋが十分
でなく、電子写真感光膜として使用中に膜の表面に傷が
ついたり磨札するという欠点があった。また、こｉｌら
の材料の多くは人体に有害な物置であり、たとえ少景で
あっても若耗して複写紙に付着することは好ましいこと
ではない。これらの欠点を改善するためにアモルファス
シリコンを感光膜として用いることが提案された（たと
えば特開昭５４−７８１３５号公報）。アモルファスシ
リコン膜ハ前前の従来感光膜にくらべて硬度が高く、春
作をほとんど有しないため従来感光膜の有する欠点は改
善される。しかし、アモルファスシリコン膜は電子写真
光膜としては暗抵抗が低すぎ、寸だ１０１０ｒｉｃｎ程
度の高抵抗の膜は光電利得が低すきで電子写真感光膜と
しては不満足なものしか得られなかった。この欠点を克
服するため、ｎ型、ｎ＋型、ｐ型　ｐ　＋型、ｉ型等の
伝導型の異なった２種以上のアモルファスシリコン膜１
＆合させ、その接合部に形成される空乏層中で光キヤリ
ア全発生させる膜構造が提案された（たとえば特開昭５
４−１２１７４３　号公報）。しかし、このように伝導
型の異なった２層以上の膜を接合させて空乏層を形成す
る場合、感光膜表面に空乏層を形成することは内熱であ
り、そのため、電荷パターンを保持しなくてはならない
Ｈ１心の感光膜表面部分の比抵抗が低下して電荷パター
ンの横流れが起とシ、その結果電子写真の解像度が低下
するおそれがある。

〔発明の目的〕

不発明は上記の欠点をなくシ、解像度劣化のおぞれがな
く、暗減衰特性が良好で、しかも長波長光に対する感度
を高め得るようなアモルファスシリコン′祇子写真感光
膜を提供することを目的とする。

〔発明の概要〕

上記目的を達成するため、電子写真感光膜として、それ
を構成するアモルファスシリコン光導電体層の表面（ま
たは界面）から該光導電体層の内部に向って少なくとも
ｌ　Ｑ　ｎ　ｍの厚みの部分が光字的禁止帯幅が１．６
ｅＶ以上で比抵抗１０１０Ω・−以上のアモルファスシ
リコンから成シ、表面（または界面）に成しない部分は
光学的禁止帯幅が、該左導′亀体層の表面を形成してい
るアモルファスシリコン層の光学的禁止帯幅より狭いよ
うな構造をとらせる方法が良い。第１図がそのバンド・
モデルを示したものである。

純粋にシリコン元素のみから成るアモルファスシリコン
膜は局在準位密度が高く、はとんど光導電性を巾−シな
い。しかし、この中に水素を添加することによって局在
準位を大幅に減少させ、商い光導電性をもたせた９、不
純物を添加してｐ型、ｎ型などの伝導型にすることがで
きる。さらに、水素はアモルファスシリコン中に添加さ
れることによってアモルファスシリコンの光学的禁止帯
幅を大幅に増大させたり、比抵抗を増加させたシするこ
とができる。

水素を含有するアモルファスシリコン（通常ａ−８ｉ：
Ｈと表記される）を形成する方法としてよく知られてい
るのは、（１）モノシラン８１Ｈ４の低温分解によるグ
ロー放電法、（２）水素を含有する雰囲気中でシリコン
のスパッタ蒸着を行なう反応性スパッタリング法、（３
）イオンブレーティング法などである。これらの方法に
よって作成されたアモルファスシリコン膜は、通宮数原
子％から数十原子％の水素を含有し、光学的禁止帯幅も
純粋なシリコンの１．１ｅＶよシもかなり大きくなって
いる。

ところで、水素を含まない純粋なアモルファスシリコン
中の局在準位密度は１０　”　／　ｃｍ　ｓ程度と推ボ
され、これに水素が添加された場合、水素原子が１＝１
で局在準位を消滅させるものとすれば１約０，１原子％
の水素添加量で局在準位はすべて消滅するはずである。

しかし、実際に光４電性があられれ、光学的禁止帯幅の
変化がおこり、光導電体トじ−で有用なアモルファスシ
リコンが得られるのは、５０原子％以上のシリコンに対
し含有水素濃度が１原子％を越えるあたシからとなって
いる。

アモルファスシリコン膜中の水素濃度を変化させるため
には、すでに述べたような各種の膜形成法１ｔ′用いて
ｊ模を形成する際の基板温度、雰囲気中の水素濃度、人
力パワーなどを制御すればよい。

上記の膜形成法のうち、特にプロセスの制御性がより、
シかも高抵抗の良質な光導電性アモルファスシリコン膜
が容易に得られるのは、反応性スパッタリング法である
。

本発明者らはアルゴンと水素の混合雰囲気中でのシリコ
ンの反応性スパッタリングによって、電子写真感光膜と
して使用可能な１０１０Ω・釧以上の比抵抗を有するａ
−８ｉ：Ｈを得ることができた。この膜は高抵抗である
と同時に高い光導亀性を有し、フェルミ準位が禁止帯の
中央付近にある、いわゆる真性半導体である。禁止帯幅
が一定の半導体においては荊常最も比抵抗が高いのは真
性（ｉ型）の状態であり、したがって上記スパッタリン
グ法によるアモルファスシリコン膜は電子写真感光膜と
して適している。本発明者らがかって提案した方法は、
アモルファスシリコン膜ノこのような性質を利用したも
のであった。

そもそも電子写真感光膜のような蓄積型の受光デバイス
において、感光膜の比抵抗は次の２つの要求値を満たさ
なくてはならない。

１１）感光膜表面にコロナ放電などにより付層させた電
荷が、霧光前に膜の厚み方向を通して放電してしまわな
いために、膜の比抵抗は１０′。Ω・α程度以上あるこ
とが必要である。

（２）薫光後、感光膜の表面（および界面）に形成され
た電１尉パターンが、電荷の横流れのため、現滓前に消
滅することがないように、感光膜の表面抵抗も十分に高
くなければならない。これを比抵抗に換貞すると、前項
の場合と同じように１０１０Ω・ｍ根囲以上になる。

上記２項の条件を満足させるため、感光膜の電荷を保持
する表面付近の比抵抗は１０１０Ω・ｍ程度以上でなく
てはならないが、膜の厚み方向が一様に１，０１０Ω・
ｍ以上の比抵抗を有することは必ずしも必要ではない。

膜の厚み方向の暗減衰の時厘数全てとし、膜の単位面積
あたりの静電容量をＣ１単位面積あたりの厚み方向の抵
抗を几とすると、 τ＝ＲＣ・・・・・・・・・（１） の関係が成シ立ち、τが帯電から現像までの時間にくら
べて十分艮ければよいわけであり、Ｒは膜のＪＦ−み方
向をマクロに見て十分大きければよい。

不発明者らによれば、電子写真感光膜のような高抵抗薄
膜デバイスにおいて、膜の厚み方向のマクロな抵抗には
、膜自体の比抵抗の他に、電極との界面から注入される
電荷が重要な役割を果していることが明らかになった。

感光膜を保持する基板側からの電荷の注入を阻止するた
めには、基板に近いアモルファスシリコン膜の中にｐｎ
接合のような接合をつくシ、外部電界によって逆バイア
スきれるようにする方法も考えられるが、この方法では
前記の要求値（２１を満たすのが難しくなる。

そこで発明者らは、膜本来の抵抗値が１０１０Ω・ｍ以
上の高抵抗アモルファスシリコンを使用し、この問題を
解決することを考えた。このような高抵抗領域は１通常
真性半導体（ｉ型）であるが、この領域は電極から感光
膜への電荷注入阻止層としての役割を果たすと同時に、
表面の帯電された電荷保持層としても使用すると有効で
ある。ところでこの高抵抗アモルファスシリコン膜の厚
みは、トンネル効果によって電荷がこの領域を通９ぬけ
ることがないよ。う、ｌＯｎｍ以上あることか必要であ
る。更に電極からの電荷注入を効果的に阻止するために
は、電極とアモルファスシリコン膜との間に、５１０２
　ｒ　Ｃｅ（Ｊ２　＋　５ｂｚＳ３＋　Ｓｂ２Ｓｅ３＋
ＡＳ２Ｓ３　＋　ＡＳ２８ｅ３　ｒ　８　ｉｃなどの薄
膜’；ｒｊＮＥさせることも有効である。

さて、すでに述べたように電子写真感光膜としては感光
膜の表面（あるいは界面）伺近の比抵抗は十分に商くな
くてはならないが、膜の内部における比抵抗ｒよ必ずし
も高くある必要はない。感光膜のマクロな抵抗Ｒが（１
）式を満足すればよいことになる・。

発明者らはこの点に注目し、感光膜の内側部分に光学的
禁止帯幅の小さいキャリア発生領域をもうけ、入射光に
対する感度をかせぎ、暗減衰特性１ｌ−１：表面および
基板界面側に設けた高抵抗のアモルファスシリコン層で
改良することにより、良質な感光体を提供でさることを
見出した。

このような構造の膜のバンドモデル（ｆ−第１図に示ブ
ー。図中のバンドの七〇丘だ部分が、長波長に感度をも
たせるへく設けた領域であり、ソδ丘部で吸収された長
波長光はぞδ庇の内部に電子−正孔対を発生し、発生し
たキャリアｆｒＪ、外部電界で引き出される。

ところで、上記のような分光感度特性の改善を行なうに
あたっては、技術的に難点がおった。それは、上記の？
ｒｊｉを作るにあたシ、アモルファスシリコン膜に含ま
れる水素量で制御していたためである。すなわち、水素
量が少ない場合は確かに光学的院止帯幅は狭くなるが、
水素原子はアモルファスシリコン内の局在準位を消す働
きもしているので、光導電性を損なわないだめには、ア
モルファスシリコン中の水素量を極端に少なくすること
は出来ない。その結果、禁止帯幅の＜ｒ：）：ｉ＊狭く
するには限度があった。

本発明は、この点を更に改良せんとするもので、＜６：
ｉｓ分ｖゲル−ニウムを含むアモルファス／ｍとするこ
とを’ｌとする。ゲルマニウムはシリコンに比較して光
学的禁止帯幅が狭いので、上記目的を達成するためには
好都合であり、実際に電子写真用感光膜に用いる場合は
水素を添加したアモルファスシリコン−ゲルマニウム’
ｉ＋ｕ用するのが特に好ましい。

（７１４Ｋ　モシリコン（Ｓ　ｉ　）　トケルマニウム
（（）ｅ）の混合材料を光導電膜に使用しようという試
みはあった。しかしながら、Ｇｅ比率を高めるに促い暗
抵抗が減少するため電荷保持力が著しく低下し、電子写
真用感光膜としては、Ｉ−ｉをばた不都合であった。

この点、本発明によれば、高い電荷保持力を保ったまま
で、長波長光に対する感度を高めることが出来る。

ところで、現実にこのようなくびれ構造を形成するにあ
たっては、その形状に制約が生じることが判明した。ま
ず、禁止帯幅が狭くなるにつれてその部分の抵抗が低く
なることから、感光膜中での電界配分が（び丘部で低く
、他の部分で扁くなシ、その結果、せつか＜　？６：ｉ
部で生じた光キャリアを引き出すことが出来なくなる。

このような現１ヂを防ぐためには禁止帯幅を１．１ｅＶ
以上と′しなければならない。

また、＜０’Ｆ一部の禁止帯幅は光導電体の表面および
界面層の禁止＠幅より狭ぐなければならないことは当然
であり、さらに波長８００ｎｍ以上の半導体レーザ光使
用を可能にするためにｆｄｌ、４゜ｅＶ以下でなければ
ならない。

くび庇構造でのもうひとつの制約はその領域の厚さにつ
いてである。上述のように禁止帯幅としては１．１ｅＶ
以上必要であるが、この時、半導体レーザの典型的な発
光波長８５０ｎｍに対する吸収係数は約２　Ｘ　１０’
ｃｍ−’である。従ってこの波長に対して十分な感度を
有するためには、５００Å以上の厚さが必要であり、さ
らに望ましくは３０００Å以上の厚さがあるとよい。

一方、膜厚があまり大きくなると、今度はキャリアの引
き出し不良、解像度劣化などの現像を起こすのでやはり
好ましくなく、膜厚の上限は１．４５ｅｖの場合で１０
μｍである。

以上の結果’ｔ−ｔとめたのが第２図であり、くびれ部
の光学的禁止帯幅と、厚さは、図中の８＋線で示した領
域の中から選択されることが必要である。

また、実際にこのような光学的禁止帯幅とするためには
、このくびれ部分のゲルマニウムの濃度を２０〜４０原
子％以下とすることで達成される。

〔発明の実施例〕

以下に、アモルファスシリコン光４亀体７１有する電子
写真感光膜の具体的構造について述べる。

第２図において、１は基板、２はアモルファスシリコン
層を具備する感光層である。１の基板はアルミニウム、
ステンレス、ニクロム板−１ト（７）金属板でも、ポリ
イミドなどの有機物、あるいはガラス、−セラミックス
等でも差支えないが、基板が電気的な絶縁物である場合
は、１１のように基板上に電極を被着する必要がある。

電極はアルミニウム、クロムなどの金属材料の薄膜や、
ＳｎＯ２゜Ｉｎ−８ｎ−００ような酸化物系の透明電極
が用いられる。この上に感光層２が設けられるが、基板
１が透光性であシ、電極１１が透明である場合には感光
層２に入射する光は基板１全通して照射される場合もあ
シ得る。感光／１２には、基板側からの過剰キャリアの
注入を抑制するための層２１および、表面側からの電荷
の注入を抑制するための層２２を設けることもできる。

層２１および層２２用の材料としては、Ｓｉ　Ｏ、Ｓ　
ｉ０２．　Ａｔ９０３゜ＣｅＯ２，Ｖ２Ｏ３，Ｔａ２Ｏ
，ｋｓ２８ｅ３．ＡＳ２Ｓ３などの高抵抗の酸化物、硫
化物、セレン化物の層や、アモルファスシリコンカーバ
イド、アモルファスチン化シリコンなどの、アモルファ
スシリコンよりさらに光学的禁止帯幅が広い物質の層が
用いられる。

これらの層２１と層２２とは本発明の感光膜の電子写真
特性を改善するだめのものではあるが、必ずしも必要不
可欠のものではない。

層２３．２５はアモルファスシリコンを主体トする層で
あって、いずれも１．６ｅＶ以上の光学的禁止帯幅を有
し、比抵抗１０′。Ω・ｍ以上であり、１０　ｎ　ｍ以
上の膜厚を有する増である。また、層２４は、光学的院
止帯幅ｉ、ｘｅｖ以上であって層２３および層２５の光
学的禁止帯幅を越えていなイヨウナアモルファスのシリ
コンとゲルマニウムの混合材料全生体とする層であって
膜厚５Ｑｎｍ以上を有する。

層２４の比抵抗が１０１０Ω・口未間であっても層２３
および層２５の存在のため、電子写真感光膜としての暗
減衰特性に悪影響を及ぼすことはない。また、膜の電気
的光学的特性を変化させる目的でアモルファスシリコン
層の中に微量のホウ素、リンなどを碓加することもあり
得るが、膜内平均として５０原子％以上のシリコンを含
むことが、光導電特性の確保のために必要であシ、その
要件が満足されれば他のいかなる元素を含んでも作成さ
れた膜は本発明の範囲内に＠まれる。

本発明に係る光導電膜の形成方法としては、グロー放電
による８ｉＨ４の分解を用いる方法、反応性スパッタリ
ング法、イオンブレーティング法などが刈られている。

いずれも、膜形成中の基板温腿が１５０〜３００Ｃで艮
好な光奄変換特性が得られる。グロー放凝法の場合、光
’Ｋｆ換特性の良好な膜は、比抵抗が１０６〜１０７Ω
・確と低く、電子写真用としては不適なので、ホウ素を
微量ドープするなどして比抵抗を高めるような配慮が必
要である。一方、反応性スパッタリング法では、光電変
換特性が良好なうえに比抵抗が１０１０Ω・（１）以上
める膜が得られるので、籍に有用である。また、第２図
の如き＃＋造の一部分をグロー放電、他の部分をスパッ
タリングによ膜形成することも勿＃Ｂ司舵である。

層２４の形成にあたっては、グロー放電の場合、モノシ
ラン（Ｓ　ｉＨ４）とゲルマン（ＱｅＨ４）の混合ガス
を用いることで形成でき、反応性スパッタリング法にお
いては、適当な面積比の５ｉ−Ｑｅメタ−ットの共スパ
ッタリングか、５ｉ−Ｇｅ混合材料ターゲットを用いれ
ばよい。籍にスパッタリング反応によれば、いかなる成
分比も達成可能であるが、′電子写真としての要求であ
る禁止帯幅１．１ｅＶを満たすためは、ゲルマニウムの
量は４０原子％以下であることが望ましく、さらに良好
な光電変換特性を有するためには３〜２５原子％の水素
全官有していることが要求される。

実施例１ 表面を跳面研磨したアルミニウム円筒を酸素雰囲気中で
３，００ｔｌ：’、２時間加熱して、円筒表面にＡ　ｔ
２Ｕ３膜を形成する。その円筒を回転式のマグネトロン
スパッタリング装置中に設［痕し、ｌ×１０−６’（’
ｏｒｒまで排気した後、円筒を２０００に保ちつつ２　
Ｘ　１０−”Ｔｏｒｒの水系および３　Ｘ　１０−”Ｌ
’ｏｒｒのアルゴンの雰囲気中で、３５０Ｗの高周波出
力によりシリコンターゲットをスパッタリングし、２人
／欽の堆積速度で５００人の厚みに光学的禁止帯幅１．
９５ｅ￥、比抵抗１０′１Ω・口のアモルファスシリコ
ン膜を堆積する。その後１０分間にわたって３０％のゲ
ルマニラムラ営むシリコンターｙツ、トヲスパッタリン
グして、アモルファスノリコンゲルマニウム混合層を堆
積する。そのままスパッタリングを続行して全体の膜厚
を２４μｍとする。この円筒を電子写真用感光ドラムと
して使用する。

実施例２ 硬貝ガラス円筒上に４５０Ｃにおける５ｎＣｔ４の熱分
解によって５ｎＯｚ透明′電極を形成する。その円筒を
グロー放′区分解装置に固定する。槽内金５　Ｘ　ｌ　
Ｏ−”ｆｏｒｒまで排気し、円筒を２００Ｃに加熱する
。次に槽内にシランガスをＩ　Ｘ　１０−２’Ｊ’ｏｒ
ｒの分圧で導入し、さらにジボラン’１ｚ５０ｐ含む水
素カスｋ　Ｉ　Ｘ　１０−２Ｔｏｒｒの分圧で導入し、
排気パルプを調整して槽内をｌｉ”ｏｒｒの圧力にする
。この状態で高周波電力を投入し、１μｍの膜堆積を行
なう。このようにすると、比抵抗が１０１０Ω・ｍ以上
のアモルファスシリコンが得られる。

その後、モノシランガスを徐々に絞シながら、ゲルマン
ガスをモノシランガスに対して流量比２５％になるまで
増加させる。引き続き逆の操作全行ない、再びゲルマン
をしぼることで３０００人の厚さにわたって、光学的禁
止帯幅のせまい部分を形成する。以後、反応を続行し、
全体の膜厚を２０μｍとする。この円筒を電子写真用感
光ドラムとして使用する。

〔発明の効果〕

以上述べた′電子写真感光ドラムを用いて、波長８ＱＱ
ｎｍのレーザ光に対する感度を測定したところ、従来の
ものにくらべ、くびれケ設けた本発明による感光体は約
２０倍の感度を示した。これは、従来の感度上限全１５
０ｎｍ長波艮化したことに相当し、半導体レーザ光プリ
ンタ用感光膜にアモルファスシリコン膜を通用する場合
、極めて有効である。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明のアモルファスシリコン感光膜のバンド
モデルを示す図、第２図は第１図に示す七〇庇の部分に
要求される厚さ、および光学的禁止帯幅を示す図、第３
図は本発明の電子写真感光膜の構造を示す断面図である
。 １・・・基数、２・・・感光体、１１・・・電極、２１
・・・過剰キャリア注入抑制層、２２．２４・・・アモ
ルファスシリコンを主体とする層、２３・・・アモルフ
ァスシリコンゲルマニウム混在層、２５・・・電荷注入
抑制策　１２ 茅　２　口 厚　、ｉ　　（Ｐ町 第　３２ ２

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、光導電膜の表面または界面から該光導電体層の内部
   に向って少なくともｌＱｎｍの厚みの部分が、少なくと
   も５０原子％以上のシリコンと３原子％〜２５原子％の
   水素を含有し、しかも光学的禁止帯幅１．６ｅＶ以上で
   かつ比抵抗１０１０Ω口以上のアモルファスシリコンか
   ら成り、表面または界面に接していない部分が２０原子
   ％〜４０原子％のゲルマニウムと３〜２５原子％の水素
   を含有しており、光学的禁止帯幅が１．１ｅＶ以上でか
   つ、該光導゛亀体層の表面を形成しているアモルファス
   シリコン増の禁止帯幅を越えず最大でも１．６８Ｖを越
   えないような、膜厚５０ｎｍ以上１０μｍ以下のアモル
   ファスシリコンを有することヲ特似とする受光面。