JPH01149748A

JPH01149748A - カルボン酸無水物の製造方法

Info

Publication number: JPH01149748A
Application number: JP30739487A
Authority: JP
Inventors: Shinsuke Fukuoka; 伸典福岡
Original assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1987-12-07
Filing date: 1987-12-07
Publication date: 1989-06-12
Anticipated expiration: 2009-09-21
Also published as: JPH0674231B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、カルボン酸無水物の製造法に関する。

〔従来の技術〕

カルボン酸無水物は通常、相当するカルボン酸を塩化ホ
スホリル、チオニルクロリド、低級脂肪酸の酸無水物あ
るいは酸塩化物、ハロギ酸エステルなどの脱水剤の存在
下で加熱する方法や、カルぜン酸のアルカリ金属塩を酸
ハロゲン化物、ホスゲン、塩化オキサリル、塩化ホスホ
リルなどのアシル化剤と反応させる方法によって製造さ
れている（例えば、新実験化学講座　第１４巻の■、第
１１２３〜１１３２頁、１９７７年）。しかしながら、
これらの方法は高価な脱水剤やアシル化剤が必要である
。

一方、ニッケルカルゼニル触媒の存在下に、ブロムベン
ゼンと一酸化炭素から、無水安息香酸を経由して無水フ
タル酸を合成する方法も知られている〔ジャーナルｅオ
シ＠ジ拳アメリカン・ケミカルｅンサイアテイ（Ｊ、人
ｍｅｒ、　Ｏｈｅｍ、　Ｓｏｃ、　）、第７８巻、第６
１３７頁、１９５６年〕。しかしこの方法は、毒性の強
いニッケルカルゼニルを触媒として使用しなければなら
ない。さらに特開昭５８−１７２３４０号公報において
゛は、ヨウ化アルキルを一酸化炭素とカルボン酸塩と反
応させてカルボン酸無水物を製造する方法が提案されて
いるが、水素化コ、６ルトテトラカル／＝ル塩を触媒と
して用いる必要がある。

また、−酸化炭素を用いるもう一つの方法として、ノぞ
ラジウム触媒の存在下に芳香族ジアゾニウム塩を、−酸
化炭素及びカルヂン酸ナトリウムと反応させる方法も提
案されている〔ザ・ジャーナル・オブ・オーガニック拳
ケミストリー（Ｊ、　Ｏｒｇ。

Ｏｈｅｍ、　）、第４６巻、第４４１３頁、１９８１年
〕が、この方法も高価なパラジウム触媒を使用しなけれ
ばならないことと、不安定なジアゾニウム塩を作る必要
がアシ、工業的には有利な方法ではない。

〔発明が解決しようとする問題点〕

前記のように、従来の方法においては、高価な反応試剤
を用いたシ、触媒を必須成分として用いなければならず
、触媒を用いる場合には反応後に触媒成分を分離・回収
する面倒な工程も必要でちった。

〔問題点を解決するための手段〕

そこで本発明者らは、よシ安価に、また、よシ容易にカ
ルボン酸無水物を製造する方法について鋭意研究を重ね
た結果、高収率、高選択率で目的とするカルぜン酸無水
物を製造できる新しい方法を見出し、本発明を完成する
に至った。

すなわち本発明は、有機ヨウ素化合物を一酸化炭素及び
、有機ヨウ素化合物とは異なる有機基を有する有機カル
ぎン酸塩とを、触媒の不使用下に、１８０℃以上の温度
条件下に反応を行い、有機ヨウ素化合物の有機基のみか
ら成るカルボン酸無水物ト、有機カルボン酸塩の有機基
のみから成るカルボン酸無水物とを得ることを特徴とす
るカルボン酸無水物の製造方法である。

本発明の方法を、有機モノヨウダイトと有機モノカル２
ン酸のアルカリ金属塩との反応の場合について例示すれ
ば、次のような反応式（１）で表わされる。

２ＲＩ　＋　２００　＋２Ｒ’０００Ｍ→（式中、Ｒお
よびＲ′は脂肪族基、脂環族基、芳香族基、芳香脂肪族
基を表わし、且つＲとＲ′は異なる。また、Ｍはアルカ
リ金属原子を表わす。）本発明の方法は、前記の反応式
（１）で例示されているアルカリ金属ヨウ化物のように
、有機カルボン酸塩のカチオン成分とヨウ素アニオンか
う成る塩のみを副生ずる。他の触媒成分を何も含んでい
ないことと、副生ずるのが簡単な塩であることから、目
的とするカルボン酸無水物を分離することは非常に容易
である。このことも本発明の特徴の一つである。

本発明で用いられる有機ヨウ素化合物とは、炭素原子に
ヨウ素原子が結合している化合物であればどのようなも
のでもよく、例えば、脂肪族ヨウ素化合物、脂環族ヨウ
素化合物、芳香族ヨウ素化金物、芳香脂肪族ヨウ素化合
物等があげられる。

また、これらのヨウ素化合物はモノヨウ素化合物に限定
されず、２個以上のヨウ素原子を１分子中に有するポリ
ヨウ素化合物であってもよい。さらにこれらの有機ヨウ
素化合物は、反応に悪影響を及ぼさない他の置換基、例
えば、ヨウ素以外のハロゲン原子、低級アルキル基、低
級アルコキシ基、エステル基、ニトロ基、アシル基、ア
ロイル基、カルゼキシル基、シアノ基、アミド基などの
置換基によって置換されていてもよい。これらの有機ヨ
ウ素化合物の中で特に好ましいのは、芳香族ヨウ素化合
物であり、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、エ
チルベンゼン、ジエチルベンゼン、プロピルベンゼン、
キュメン、トリメチルベンゼン、テトラメチルベンゼン
、ナフタリン、アンスラセンなどの芳香族炭化水素の芳
香環の水素が１個以上のヨウ素によって置換された化合
物類；ピリジン、キノリン、ビピリジンなどのへテロ芳
香族化合物の芳香環の水素が１個以上のヨウ素によって
置換された化合物類；式〔ただし、Ａは単なる結合、または−ｏ＋、−８−１−
ｓｏ、−、−ｃｏ　＋、　−ＯＨ，−、−０（Ｒ“ｈ（
Ｒ“は低級アルキル基）などの２価の基を表わす。〕で
示される芳香族炭化水素の芳香環の水素が１個以上のヨ
ウ素によって置換された化合物類などがあげられる。

本発明において用いられる有機カルボン酸塩とは、前記
の有機ヨウ素化合物の有機基とは異なる有機基にカルゼ
キシレートアニオン基が結合し、その対イオンとして種
々のカチオン成分を含む塩のことである。

カチオン成分としては、アルカリ金属、アルカリ土類金
属、銅、銀、亜鉛、水銀、ケイ素、スズなどの１価又は
多価の金属カチオンミニアンモニウム、置換アンモニウ
ム、置換ホスホニウムなどのオニウムカチオンなどが用
いられる。これらの有機カルボン酸塩の中で、アルカリ
金属塩及びアルカリ土類金属塩が好ましく、特に好まし
いのはアルカリ金属塩である。

またこれらの有機カルボン酸塩は、１分子中に２個以上
のカルボン酸塩グループを含むものであってもよい。

これらの有機カルボン酸塩を構成する有機残基としては
、脂肪族基、脂環族基、芳香族基、芳香脂肪族基などい
ずれのものも使用できる。例えば、ギ酸塩、酢酸塩、プ
四ピオン酸塩、酪酸塩、ペンタン酸塩、ヘキサン酸塩、
オクタン酸塩、ドデカン酸塩、オレイン酸塩、シュウ酸
塩、マロン酸塩、コハク酸塩、マレイン酸塩、フマル酸
塩、アジピン酸塩、ドデカン酸塩ぜン酸塩などの脂肪族
モノ及びポリカルボン酸塩類；シク四プロパンカルぜン
酸塩、シクロペンタンカルぎン酸塩、シクロヘキサンカ
ルボン酸塩、シクロヘキサンジカルデン酸塩などの脂環
族モノ及びぼりカルぽン酸塩類；ベンゼン、トルエン、
キシレン、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、フロビ
ルベンゼン、キュメン、トリメチルベンゼン、テトラメ
チルベンゼン、ナフタリン、アンスラセンなどの芳香族
炭化水素の芳香環の水素が１個以上のカルボン酸塩基に
よって置換された化合物類；ピリジン、キノリン、ビピ
リジンなどのへテロ芳香族化合物の芳香環の水素が１個
以上のカルぜン酸塩基によって置換された化合物類；式〔ただし、人は単なる゛結合、または−ｏ＋、−８＋。

−８０２−、−００−、−ＯＨ，−、−０（Ｒ“）２（
Ｒ“は低級アルキル基）などの２価の基を表わす。〕で
示される芳香族炭化水素の芳香環の水素が１個以上のカ
ルボン酸塩基によって置換された化合物類；フェニル酢
酸塩、桂皮酸塩などの芳香脂肪族カルぜン酸塩などがあ
げられる。

さらにこれらの有機カルボン酸塩は、反応に悪影響を及
ぼさない他の置換基、例えば、ヨウ素以外のハロゲン原
子、低級アルキル基、低級アルコキシ基、エステル基、
ニトロ基、アシル基、アロイル基、シアノ基、アミド基
などの置換基によって置換されていてもよい。

一酸化炭素は純−酸化炭素でもよいし、窒素、アルヒフ
、ヘリウム、低級炭化水素などの反応に悪影響を及ぼさ
ない他のガスで希釈されたものであってもよい。−酸化
炭素は分圧で０．１〜ａ　ｏ　ｏＫｇ／ａｎ”、好まし
くは１〜２００Ｋｇ／ｃｍ”の範囲で使用される。

本発明を実施するに当り、有機ヨウ素化合物と有機カル
ボン酸塩とのモル比は特に限定されるものではないが、
好ましくはヨウ素原子が、有機カルボン酸塩のカチオン
成分に対して、０．５〜２．０当量、よシ好ましくは０
．８〜１，５当量の範囲となるように使用される。

本発明の方法においては、反応溶媒を使用しなくても実
施することができるが、反応に悪影響を及ぼさない溶媒
を用いることは好ましい方法である。このような溶媒と
しては、例えば、ヘキサン、ヘゾタン、オクタン、デカ
ン、ペンタデカンなどの脂肪族炭化水素類；シクロヘキ
サン、メチルシクロヘキサンなどの脂環族炭化水素類；
ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレンなどの芳香
族炭化水素類；アセトニトリル、ベンゾニトリルなどの
ニトリル類；スルホラン、メチルスルホラン、ジメチル
スルホランなどのスルホン類；テトラヒドロフラン、１
．４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタンなどのエ
ーテル類；アセトン、メチルエテルケトンなどのケトン
類；酢酸エチル、安息香酸エチルなどのエステル類；Ｎ
、Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセト
アミド、Ｎ−メチルピロリドン、ヘキサメチルホスホル
アミドなどのアミド類などがあげられる。

本発明の反応は、１８０℃以上の温度で実施されること
が必要で、好ましくは２００℃以上４００℃以下の温度
で実施されるとよい。さらによシ好ましくは２３０℃以
上３５０℃以下の温度範囲である。

１８０℃よシ低い温度では、反応速度が遅く実用的では
なく、また４００℃以上では副反応が増大して、目的と
するカルボン酸無水物の収率が低下してくる。

また、反応圧力は通常１〜５００　Ｋ１７ｃｍ”　、好
ましくは５〜３００ｈ／ｃｍ”の範囲で実施される。

また、反応時間は、用いる原料の種類や量あるいは温度
、圧力などの他の反応条件によって変わるが、通常数分
〜数十時間である。

反応方式としても、回分式、連続式およびこれらの組合
せ等、いずれを採用してもよい。

本発明の方法は、反応式（１）に例示されるように、有
機ヨウ素化合物の有機残基がら成る対称型のカルボン酸
無水物と、有機カルボン酸塩の有機残基から成る対称型
のカルボン酸熱水物の少くとも２遣類のカルボン酸無水
物が容易に得られる。

〔発明の効果〕

本発明の方法によシ、有機ヨウ素化合物と一酸化炭素お
よび有機カルボン酸塩から、高収率、高選択率で少くと
も２種類の対称型のカルボン酸無水物を、触媒を用いず
に製造できることになった。

〔実施例〕

以下、実施例によシ本発明をさらに説明するが、本発明
は、これらの実施例に限定されるものではない。

実施例１ノぞラメチルヨードベンゼン５０ｍｍｏλ、安息香酸ナ
トリウム５０　ｍｍｏｊ２　、　　）ルエン３０Ｆをオ
ートクレ−ブに入れ、オートクレーブの内部を一酸化炭
素で置換した後、−酸化炭素１００々／ｃｍ”を圧入し
た。

攪拌下に２６０〜２７０℃で２時間反応させた後、冷却
し、反応混合物を濾過し、濾液を分析した結果、パラメ
チルヨードベンゼンの反応率は１０ｏｚで、無水・ぞラ
ドルイル酸及び無水安息香酸がそれぞれ収率９９％、選
択率９９％で得られていることがわかった。濾滓はヨウ
化ナトリウムであった。生成物である２種類のカルボン
酸無水物はガスクロマトグラフィー、赤外線吸収スペク
トル、マススペクル（Ｇｏ−Ｍ８）などによって固定さ
れた。

実施例２安息香酸ナトリウムの代シに安息香酸カリウム５０ｍｍ
ｏＪ＆を用いる以外は実施例１と同様な方法で反応を行
った結果、無水パラトルイル酸と無水安息香酸がそれぞ
れ収率９９．２％、選択率９９．２％で得られた。

実施例３安息香酸ナトリウムの代りに安息香酸カルシウム３０　
ｍ　ｍｏＸを用いる以外は実施例１と同様な方法で反応
を行った結果、無水パラトルイル酸がヨードベンゼン基
準で収率９６．０％、選択率９８６０％で、また無水安
息香酸が安息香酸カルシウム基準で収率７９．１％、選
択率９７．５％で得られた。

実施例４安息香酸ナトリウムの代シにパラフルオロ安息香酸ナト
リウム５０　ｍ　ｍｏｊｌを用いる以外は実施例１と同
様な方法で反応を行った結果、無水安息香酸及び４．４
′−ジフルオロ無水安息香酸が、それぞれ収率９９．０
％、選択率９９．０Ｘで得られた。

実施例５ノソラフルオロヨードベンゼン３０ｍｍｏｎ、パラトル
イル酸ナトリウム３０　ｍ　ｍ　ｏλを用いて実施例１
と同様な方法によシ反応を行った結果、４，４′−ジフ
ルオロ無水安息香酸及び無水パラトルイル酸がそれぞれ
収率９８．２％、選択率９８．２％で得られた。

実施例６安息香酸ナトリウムの代シに酢酸カリウム５０ｍｍｏλ
を用いる以外は実施例１と同様な方法によシ反応を行っ
た結果、無水安息香酸及び無水酢酸がそれぞれ収率９９
．０％、選択率９９．０％で得られた。

実施例７ヨウ化ベンジル３０　ｍｍｏｎ　、安息香酸アンモニウ
ム３０　ｍｍｏｎを用いて実施例１と同様な方法により
反応を行った結果、フェニル酢酸無水物及び無水安息香
酸がそれぞれ収率９５．２％、選択率９５％で得られた
。

特許出願人　旭化成工業株式会社

Claims

【特許請求の範囲】

（１）有機ヨウ素化合物を一酸化炭素及び、有機ヨウ素
化合物とは異なる有機基を有する有機カルボン酸塩とを
、触媒の不使用下に、１８０℃以上の温度条件下に反応
を行い、有機ヨウ素化合物の有機基のみから成るカルボ
ン酸無水物と、有機カルボン酸塩の有機基のみから成る
カルボン酸無水物とを得ることを特徴とするカルボン酸
無水物の製造方法
（２）２００℃以上４００℃以下の温度で実施する特許
請求の範囲第１項記載の方法
（３）有機ヨウ素化合物が芳香族ヨウ素化合物である特
許請求の範囲第１項または第２項記載の方法
（４）有機カルボン酸塩が有機カルボン酸のアルカリ金
属塩及び／またはアルカリ土類金属塩である特許請求の
範囲第１項、第２項、第３項のいずれかに記載の方法