JPS6310780A - 芳香族環状酸無水物の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は芳香族環状酸無水物の製造法に関する。

〔従来の技術〕

芳香族環状酸無水物を芳香族化合物と一酸化炭素類とか
ら製造する方法としては、ニッケルカルボニル触媒の存
在下に、ブロムベンゼンと一酸化炭素から、無水安息香
酸を経由して無水フタル酸を合成する方法［ジャーナル
・オブ・ジ・アメリカン・ケミカルΦソサイアテイ（Ｊ
、　Ａｍｅｒ−Ｃｈｅｍ。

Ｓｏｃ、　）　　、第７８巻、第６１６７頁、１９５６
年〕や、オルト安息香酸ジアゾニウム塩をニッケルカル
ボニルと反応させて無水フタル酸を合成する方法〔ケミ
ストリー・アンド・インダストリー（Ｃｈｅｍ、　＆　
Ｉｎｄ、　）　、８７６５頁、１９６５年〕などが知ら
れている。

〔発明が解決しようとする間趙点〕

前記のように、従来のカルボニル化法による芳香族環状
酸無水物の製造法においては、毒性の強いニッケルカル
ボニルを触媒または反応試剤として使用しなければなら
ず、反応後に触媒成分を分離・回収する面倒な工程も必
要であった。また不安定なシアゾニウム塩を原料とする
方法は、工業的には有利な方法ではない。

〔問題点を解決するための手段〕

そこで本発明者らに、より安価に、また、より容易に芳
香族環状酸無水物を製造する方法について鋭意研究を重
ねた結果、高収率、高選択率で目的とする芳香族環状酸
無水物を製造できる新しい方法を見出し、本発明を完成
するに至った。

すなわち本発明は、芳香環を構成する隣接している２個
の炭素原子に酸無水物基の結合した芳香族環状酸無水物
を製造するに当り、芳香環を形成している隣接する２個
の炭素原子にそれぞれヨウ素原子及びカルボン酸塩グル
ープが結合したヨウ素化芳香族カルボン酸塩を、触媒の
不使用下、一酸化炭素と反応させることを特徴とする芳
香族環状酸無水物の製造法である。

本発明者らは、有機ヨウ素化合物と一酸化炭素と有機カ
ルボン酸塩との反応を触媒の不存在下に行うことによっ
て、高収率、高選択率で相当するカルボン酸無水物を製
造できる新しい方法を見出し、先に出願した。本発明の
方法は、先に見出した方法をさらに検討することによっ
て、この無触媒下でのカルボン酸無水物の新しい合成方
法が分子間反応のみに限定されずに、分子内反応にも適
用できることを見出した知見に基づくものである。

本発明の方法を、わかりやすく例示するためにオルトヨ
ウド安息香酸のアルカリ金属塩の反応の場合について、
式で表わせば、次のような反応式になる。

（式中、Ｍはアルカリ金属原子を表わす。）本発明の方
法は、前記の反応式で例示されているアルカリ金属ヨウ
化物のように、芳香族カルボン酸塩のカチオン成分とヨ
ウ素アニオンから成る塩のみを副生する。他の触媒成分
を例も含んでいないことと、副生するのが簡単な塩であ
ることから、目的とする芳香族環状酸無水物を分離する
ことは非常に容易である。このことも本発明の特徴の一
つである。

本発明で用いられるヨウ素化芳香族カルボン酸塩とは、
芳香環を形成している隣接する２個の炭素原子にそれぞ
れヨウ素原子及びカルボン酸塩グループが結合したもの
であれば、どのようなものであってもよい。

カルボン酸塩グループとは、カルボキシル基の水素が、
棹々のカチオン成分で置換されたグループのことである
。カチオン成分としては、アルカリ金属、アルカリ土類
金属、銅、鉄、亜鉛、水銀、ケイ素、スズなどの１価又
は多価の金属カチオン類；アンモニウム、置換アンモニ
ウム、置換ホスホニウムなどのオニウムカチオンなどが
用いられる。これらの有機カルボン酸塩の中で、アルカ
リ金属塩及びアルカリ土類金属塩が好ましく、特に好筐
しいのはアルカリ金属塩である。

このようなヨウ素化芳香族カルボン酸塩としては、ｆｌ
Ｊ、ｔばベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼ
ン、ジエチルベンゼン、プロピルベンゼン、キュメン、
トリメチルベンゼン、テトラメチルベンゼン、ナフタリ
ン、アンスラセンなどの芳香族炭化水素類や、ピリジン
、キノリン、ビピリジンなどのへテロ芳香族化合物類や
、式〔ただし、Ａは単なる結合、または−０−１−Ｓ−
１−ＳＯ２−１−ＣＯ−１−ＣＨ２−１−Ｃ（Ｒ“）２
−　（Ｒ“は低級アルキル基）などの２価の基を宍わす
。〕で示される芳香族炭化水素類などの芳香族化合物の
芳香環を形成している隣接する２個の炭素原子に結合し
ている水素原子をヨウ素原子及びカルボン酸塩グループ
で置換した化合物類が用いられる。

また、前記のような芳香族化合物において、ヨウ素原子
及びカルボン酸塩グループとから成る１対の基を、２対
以上同−分子内に含むようなヨウ素化芳香族カルボン酸
塩であってもよい。

さらにこれらのヨウ素化芳香族カルボン酸塩において、
反応に悪影響を及ぼさない他の置換基、例えば、ヨウ素
以外のハロゲン原子、低級アルキル基、低級アルコキシ
基、エステル基、ニトロ基、アシル基、アロイル基、シ
アノ基、アミド基などの置換基によって置換されていて
もよい。

一酸化炭素は純一酸化炭素でもよいし、窒素、アルゴン
、ヘリウム、低級炭化水素などの反応に悪影響を及ぼさ
ない他のガスで希釈されたものであってもよい。一酸化
炭素は分圧で０．１〜３００ゆ／ａ２、好ましくは１〜
２００ｋｌ？／α２の範囲で使用される。

本発明の方法においては、反応溶媒を使用しなくても実
施することができるが、反応に悪影響を及ぼさない溶媒
を用いることは好ましい方法である。このような溶媒と
しては、例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカ
ン、ペンタデカンなどの脂肪族炭化水素類ニジクロヘキ
サン、メチルシクロヘキサンなどの脂肪族炭化水素類；
ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレンなどの芳香
族炭化水素類；アセトニトリル、ベンゾニトリルなどの
ニトリル類；スルホラン、メチルスルホラン、ジメチル
スルホランなどのスルホン類；テトラヒドロフラン、１
，４−ジオキサン、１．２−ジメトキシエタンなどのエ
ーテル類；アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン
類；酢酸エチル、安息香酸エチルなどのエステル類；　
Ｎ　、　Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチル
アセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ヘキサメチルホ
スホルアミドなどのアミド類などがあげられる。

本発明の反応は、１８０℃以上の温度で実施されること
が好ましく、より好ましくは２００６Ｃ以上４００９Ｃ
以下の温度で実施されるとよい。さらにより好ましくは
２３０℃以上３５０℃以下の温度範囲である。１８０℃
より低い温度では、反応速度が遅く実用的ではなく、ま
た４００°Ｃ以上では副反応が増大して、目的とするカ
ルボン酸無水物の収率が低下してくる。

また、反応圧力は通常１〜５００　ｋｇ／ｃｍ”　、好
ましくは５〜３００　ｋｇ／ｃｍ２の範囲で実施される
。

また、反応時間は、用いる原料の種類や量あるいは温度
、圧力などの他の反応条件によって変わるが、通常数分
〜数十時間である。

反応方式としても、回分式、連続式およびこれらの組合
せ等、いずれを採用してもよい。

〔発明の効果〕

本発明の方法により、芳香環を形成している隣接する２
個の炭素原子にそれぞれヨウＸ原子及びカルボン酸塩グ
ループが結合しているヨウ素化芳香族カルボン酸塩と一
酸化炭素から、高収率、高選択率で芳香族環状酸無水物
を、触媒を用いずに製造できることになった。

〔実施例〕

以下、実施例により本発明をさらに説明するが、本発明
は、これらの実施例に限定されるものではない。なおオ
ートクレーブはハステロイ−Ｃ製のものを使用した。

実施例１ オルトヨード安息香酸ナトリウム５　Ｑ　ｍ　ｍｏｌ、
トルエン３０ｇをオートクレーブに入れ、オートクレー
ブの内部を一酸化炭素で置換した後、一酸化炭素７０　
ｋｇ／ｃｍ２ｆ圧入した。攪拌下に２５０〜２６０°Ｇ
で２時間反応させた後、冷却し、少蓋のテトラヒドロフ
ランを加え有機性の生成物を溶解させた。この反応混合
物を濾過し、濾液を分析した結果、無水フタル酸が収率
９８チ、選択率９９チで生成していることがわかった。

無水フタル酸はガスクロマトグラフィー、赤外線吸収ス
ペクトル、マススペクトルによって標品と一致すること
から同定された。

濾滓はヨウ化ナトリウムであった。

実施例２ オルトヨード安息香酸ナトリウムの代りにオルトヨード
安息香酸カリウム５　Ｑ　ｍ　ｍｏｌを用いる以外は実
施例１と同様な方法で反応を行った結果、無水フタル酸
が収率９７．５％、選択率９８％で生成していることが
わかった。

実施例３ オルトヨード安息香酸ナトリウムの代りにオルトヨード
安息香酸カルシウム３　Ｑ　ｍ　ｍｏｌを用いる以外は
実施例１と同様な方法で反応を行った結果、無水フタル
酸が収率９０チ、選択率９４％で生成していることがわ
かった。

実施例４ オルトヨード安息香酸す）　ＩＪウムの代りに、２Ｊ５
゛−ショートテレフタル酸ジナトリウム３＋　Ｏｍｍｏ
ｌを用いる以外は実施例１と同様な方法により反応を行
った結果、ピロメリット酸無水物が収率９４％、選択率
９６％で得られた。

実施例５ オルトヨード安息香酸ナトリウムの代りに２−ヨード−
４−フルオロ安息香酸ナトリウム５０ｍｍｏｌを用いる
以外は実施例１と同様な方法により反応を行った結果、
４−フルオロフタル酸無水物が収率９８チ、選択率９８
チで得られた。

実施例６ オルトヨード安息香酸ナトリウムの代りに２−ヨード−
４−二トロ安息香酸ナトリウム５　Ｑ　ｍ　ｍｏｌを用
いる以外は実施例１と同様な方法により反応を行った結
果、４−ニトロフタル酸無水物が収率９６チ、選択率９
８％で得られた。

実施例７ ３．３′−ショートベンゾフェノン−４，４′−ジカル
ボン酸ジナトリウム２０　ｍ　ｍｏｌを、オルトヨード
安息香酸ナトリウムの代りに用いて、実施例１と同様な
方法により反応を行った結果、３．３’。

４．４′−ベンゾフェノンテトラカルボン識ゾ無水物が
収率９６％、選択率９５％で得られた。

実施例８ ６．３′−ショートビフェニル−４，４−ジカルボン酸
ジナトリウム２　Ｑ　ｍ　ｍｏｌをオルトヨード安息香
酸ナトリウムの代りに用いて、実施例１と同様な方法に
より反応を行った結果、３．３’、４゜４′−ビフェニ
ルテトラカルボン酸無水物が収率９４％、選択率９５％
で得られた。

実施例９ ６．６′−ショートジフェニルエーテル−４，４′−ジ
カルボン酸ジナトリウム２０　ｍ　ｍｏｌをオルトヨー
ド安息香酸す）　ＩＪウムの代りに用いて、実施例１と
同様な方法により反応を行った結果、６゜３’　、　４
　、４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸無水物
が収率９５％、選択率９６チで得られた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、芳香環を構成する隣接している２個の炭素原子に酸
   無水物基の結合した芳香族環状酸無水物を製造するに当
   り、芳香環を形成している隣接する２個の炭素原子にそ
   れぞれヨウ素原子及びカルボン酸塩グループが結合した
   ヨウ素化芳香族カルボン酸塩を、触媒の不使用下、一酸
   化炭素と反応させることを特徴とする芳香族環状酸無水
   物の製造法。 ２、１８０℃以上４００℃以下の温度で実施する特許請
   求の範囲第１項記載の方法。 ３、ヨウ素化芳香族カルボン酸塩が、ヨウ素化芳香族カ
   ルボン酸のアルカリ金属塩または／及びアルカリ土類金
   属塩である特許請求の範囲第１項または第２項記載の方
   法。