JPS635052A

JPS635052A - 芳香族カルボン酸の製造法

Info

Publication number: JPS635052A
Application number: JP14819686A
Authority: JP
Inventors: Shinsuke Fukuoka; 伸典福岡
Original assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1986-06-26
Filing date: 1986-06-26
Publication date: 1988-01-11
Also published as: JPH0555492B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は芳香族カルボン酸の製造法に関する。

〔従来の技術〕

芳香族ヨウ素化合物のカルボニル化法による芳香族カル
ボン酸の製法については既に知られている。例えば、ニ
ッケル触媒を用いて、ヨードベンゼンから安息香酸を合
成する方法〔ブレティン・オブ・ザ・ケミカル・ソサイ
アテイ・オプ・ジャパン（Ｂｕｌｌ、Ｃｈｅｍ、８ｏｃ
Ｊａｐａｎ　）　、Ｋ　２７巻、第３８９頁（１９５４
年）〕や、〕塩化パラジウムー塩化鉄触触を用いて酢酸
−無水酢酸混合物中でヨードベンゼンを一酸化炭素と反
応させた後、加水分解することによって安息香酸とする
方法（ＵＳＰス６３４，２７４号公報）などが知られて
いる。

しかしながら、これらのいずれの方法においても金属元
素を含む触媒が必要であった。

〔発明が解決しようとする問題点〕

前記のように、従来の方法においては触媒を必須成分と
して用いなければならなず、−触媒を用いる場合には反
応後に触媒成分を分離・回収する面倒な工程も必要であ
った。

〔問題点を解決するための手段〕

そこで本発明者らは、より安価に、また、より容易に芳
香族カルボン酸を製造する方法について鋭意研究を重ね
た結果、高収率、高選択率で目的とする芳香族カルボン
酸を叉造できる新しい方法を見出し、本発明を完成する
に至った。

す力わち本発明は、塩基及び水の存在下に、触媒を使用
せずに芳香族ヨウ素化合物を一酸化炭素と反応させるこ
とを特徴とする芳香族カルボン酸の製造法である。

本発明で用いられる芳香族ヨウ素化合物とは、芳香族基
の芳香環に結合している水素が１個以上のヨウ素によっ
て置換された化合物であればどのようなものであっても
よい。このような芳香族ヨウ素化合物としては例えば。

ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、ジエ
チルベンゼン、プロピルベンゼン、キュメン、トリメチ
ルベンゼン、テトラメチルベンゼン、ナフタリン、アン
スラセンなどの芳香族炭化水素の芳香環の水素が１個以
上のヨウ素によって置換された化合物類：ピリジン、キ
ノリン、ビピリジンなどのへテロ芳香族化合物の芳香環
の水素が１個以上のヨウ素によって置換された化合物類
；式〔ただしＡは単なる結合、または−〇＋、−８−１−Ｓ
Ｏ２−１−ＣＯ−１−ＣＨ２−１−Ｃ（Ｒ″）２−（Ｒ
“は低級フルキ／＋４）、−ＣＯＯ−１−ＣＯＮＨ−な
どの２価の基を表わす。〕で示される芳香族炭化水素の芳香環の水素が１個以上の
ヨウ素によって置換された化合物類などがあげられる。

さらにこれらの芳香族ヨウ素化合物は、反応に悪影響を
及ぼさない他の置換基、例えば、ヨウ素以外のハロゲン
原子、低級アルキル基、低級アル：キシ基、エステル基
、ニトロ基、アシル基、アロイル基、カルボキシル基、
シアノ基、アミド基などの置換基によって置換されてい
てもよい。

また、本発明で用いられる塩基としては、無機性、有機
性いずれのものであってもよい。このような塩基として
は、例えば、酸化リチウム、過酸化リチウム、酸化ナト
リウム、過酸化ナトリウム、超酸化ナトリウム、酸化カ
リウム、過酸化カリウム、三酸化二カリウム、超酸化カ
リウム、酸化ルビジウム、過酸化ルビジウム、三酸化二
ルビジウム、超酸化ルビジウム、オゾン化ルビジ′ウム
、酸化セシウム、過酸化セシウム、三酸化二セシウム、
超酸化セシウム、オゾン化セシウムなどのアルカリ金属
の酸化物類；酸化ベリリウム、酸化マグネシウム、酸化
カルシウム、過酸化カルシウム、酸化ストロンチウム、
過酸化ストロンチウム、酸化バリウム、過酸化バリウム
などのアルカリ土類金属の酸化物類；水酸化リチウム、
水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウム
、水酸化セシウム、水酸化ベリリウム、水酸化マグネシ
ウム、水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウム、水酸
化バリウムなどのアルカリ金属およびアルカリ土類金属
の水酸化物類；炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、
炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、炭酸バリウム、ケイ
酸ナトリウム、ケイ酸マグネシウム、アルミン酸カリウ
ム、アルミン酸カルシウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸
バリウム等の強塩基と弱酸の塩類：炭化カルシウム、炭
化セシウム等の炭化物類；水酸化アルミニウム、水酸化
カリウム、水酸化インジウム、水酸化タリウム、酸化タ
リウム等のアルミニウム族金属の水酸化物および酸化物
類；酸化ランタン、酸化セリウム、水酸化上リウム等の
希土類元素の酸化物および水酸化物類；水素化リチウム
、水素化す）　ＩＪウム、ホク水素化ナトリウム、水素
化カルシウム、水素化リチウムアルミニウム等の水素化
物類；硫化ナトリウム、硫化水素ナトリウム、硫化カリ
ウム、硫化カルシウム等のアルカリ金属またはアルカリ
土類金属の硫化物および硫化水素化物類；水酸化テトラ
エチルアンモニウム、水酸化テトラプロビルアンモニウ
ム等の水酸化第四級アンモニウム化合物類；水酸化メチ
ルトリフェニルホスホニウム、水酸化テトラメチルホス
ホニウム等の水酸化第四級ホスホニウム化合物類；水酸
化トリエチルスルホニウム、水酸化トリフェニルスルホ
ニウム等の水酸化第三級スルホニウム化合物類；酢酸ナ
トリウム、プロピオン酸カリウム、シュウ酸ナトリウム
、酢酸カリウム、酢酸ルビジウム、酢酸バリウムなどの
脂肪族カルボン酸のアルカリ金属塩またはアルカリ土類
金属塩などの強塩基と弱酸である脂肪族カルボン酸との
塩類；安息香酸す）　ＩＪウム、安息香酸カリウム、安
息香酸カルシウム、置換安息香酸ナトリウム、置換安息
香酸カリウム、テレフタル酸ジナトリウム、インフタル
酸ジナトリウム、ナフタレンカルボン酸ナトリウムなど
の芳香族カルボン酸のアルカリ金属塩またはアルカリ土
類金属塩類などの強塩基と弱酸である芳香族カルボン酸
との塩類；ナトリウムメチラート、ナトリウムメチラー
ト、カルシクムエチラート等のアルカリ金属およびアル
カリ土類金属のアルコラード類；ナトリウムフェノラー
ト、カリウム７エ／、７−ト、マグネシウムフェノラー
ト等のアルカリ金属およびアルカリ土類金属のフェノラ
ート類；リチウムアミド、ナトリウムアミド、カルシウ
ムアミド、リチウムジメチルアミド等のアルカリ金属お
よびアルカリ土類金属のアミド類；トリメチルアミン、
トリエチルアミン、トリーｎ−ブチルアミン、トリフェ
ニルアミン、ジエチルメチルアミン、Ｎ、Ｎ−ジエチル
アニリン、Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ、Ｎ’−ジエチル
ピペラジン、Ｎ−メチルモルホリン、　　　　　　　　
“　　トリエチレンジアミン、ヘキサメチレンテトラミ
ン、Ｎ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミ
ン、ジシクロヘキシルエチルアミン、１，２，２，６，
６−ペンタメチルピペリジン、ピリジン、キノリン、７
エナン　スロリン、インドール、Ｎ−メチルイミダゾー
ル、１，８−ジアザビシクロ−（５，４，０，１−クン
デセン−７（ＤＢＵ）、１．５−ジアザビシクロ−（４
ｈａｔ’）−ノネン−ｓ　（Ｄ、ＢＮ）等の第三級アミ
ン類や環状含窒素化合物類（ただし、Ｎ−Ｈ基をもたな
いもの）；クラウンエーテル、アザクラウンエーテル、
テアクラウンエーテル、アザクラウンなどのクラウン化
合物類、およびこれらのクラウン化合物とアルカリ金属
やアルカリ土類金属イオンなどとの錯体類などが用いら
れる。

さら忙、これらの塩基性を示すグループが分子内に２個
以上あってもよいし、例えば、水酸化第四級アンモニウ
ム基を有する陰イオン交換樹脂のようなポリマーの一部
を形成するものであってもよい。また、これらの塩基性
物質または塩基性を有するグループが固体に担持された
り、化学的に結合されているものであってもよい。これ
らの塩基は１種でもよいが、２種以上混合して用いても
よい。

これら塩基の中でアルカリ金属の水酸化物、脂肪族また
は芳香族カルボン酸のアルカリ金属塩が好ましく用いら
れる。芳香族カルボン酸のアルカリ金属塩の中でも、そ
の骨格が生成してくる芳香族カルボン酸と同じものが特
に好ましい。

本発明の方法を芳香族モノヨウダイトの場合について例
示すれば、次のよりな反応式（１）で表わされる。

Ａｒ　Ｉ　＋　Ｃｏ　＋　Ｈ２Ｏ＋　Ｂａ５ｅ−＞　Ａ
ｒ　ＣＯＯＨ＋　ＨＩ　・Ｂａ５ｅ　　　　（１）（式
中、Ａｒは芳香族基を表わし、ＢａＳｅ　　は塩基を表
わす。）本発明の方法は、反応式（１）で例示されるようにヨウ
化水素と塩基の塩のみが副生ずる。他の触媒成分を何も
含んでいないことと、副生ずるのが簡単な塩であること
から、目的とする芳香族カルボン酸を分散することは非
常に容易である。このことは本発明の特徴の１つである
。例えば、ヨウ化水素と塩基との塩は通常、水に易溶で
あるが芳香族カルボン酸は一般的に固体であって水に易
溶ではないので、反応生成物を水洗することによってヨ
ウ化水素と塩基との塩は除去される。もちろん塩基を過
剰量用いた場合は、生成する芳香族カルボン酸もその塩
基と塩を形成している場合があるが、その場合は鉱酸水
溶液で処理することによって、芳香族カルボン酸を固体
として分離することは容易である。

塩基として、生成してくる芳香族カルボン酸と同じ骨格
を有する芳香族カルボン酸のアルカリ金属塩を用いた場
合の反応を芳香族モノヨウダイト゛の場合について例示
すれば、次のような反応式（２）％式％（式中、Ａｒは芳香族基を表わし、Ｍはアルカリ金属原
子を表わす。）この場合は、副生ずるのがアルカリ土属ヨウ化物である
ので、その分離・回収はさらに容易である。

一酸化炭素は純−酸化炭素でもよいし、窒素、アルゴン
、ヘリウム、低級炭化水素などの反応に悪影響を及ぼさ
ない他のガスで希釈されたものであってもよい。−酸化
炭素は分圧で０．１〜３００胸／ｃｄ、好ましくは１〜
２００　Ｋｇ／ｃｒｌの範囲で使用される。

本発明を実施するに当り、芳香族ヨウ素化合物と塩基と
の量比は、特別に限定されるものではないが、好ましく
は、塩基が芳香族ヨウ素化合物に対して０．８〜ＩＯ当
量、さらに好ましくは０．９〜３当量の範囲で使用され
。

また、水は芳香族ヨウ素化合物に対して酒量以上用いる
ことが好ましい。過剰量の水を用いて反応媒体とするこ
ともできる本発明の方法においては、反応溶媒を使用しなくても実
施することができるが、反応に悪影Ｅｉ−及ぼさない溶
媒を用いることもできるこのような溶媒としては、例えば　ヘキサン、ヘプタン
、オクタン、デカン、ペンタデカンなどの脂肪族炭化水
素類；シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなどの脂
環族炭化水素類；ベンゼン、トルエン、キシレン、メシ
チレンなでの芳香族炭化水素類；アセトニトリル、ベン
ゾニトリルなどのニトリル類；スルホラン、メチルスル
ホラン、ジメチルスルホランなどのスルホン類；テトラ
ヒドロ７ラン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキ
シエタンなどのエーテル類；アセトン、メチルエチルケ
トンなどのケトン類；酢酸エチル、安息香酸エチルなど
のエステル類；　Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ、
Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ヘ
キサメチルホスホルアミドなどのアミド類などがあげら
れる。

本発明の反応は、１５０℃以上の温度で実施されること
が好ましい。より好ましくは１８０　’Ｃ以上４００℃
以下の温度で実施される。１５０　’Ｃより低い温度で
は、反応速度が遅く実用的でなく、また４　００　’Ｃ
以上では副反応が増大して、目的とする芳香族カルボン
酸の収率が低下してぐる。

また、反応圧力は通常１〜５ｏａＫｙ／１−ｎｌ−、好
ましくは５〜３００　Ｋ９／ｉの範囲で実施される。

また、反応時間け、用いる原料の種類や量あるいは温度
、圧力などの池の反応条件によって変わるが、通常数分
〜数十時間である。

反応方式としても、回分式、連続式およびこれらの組合
せ等、いずれを採用してもよい。

〔実施例〕

以下、実施例により本発明をさらに説明するが、本発明
は、これらの実施測知限定されるものではない。なおオ
ートクレーブはハステロイ−〇製のものを用いた。

実施例１ヨードベンゼン２０．４ｆ、安息香酸ナトリウム１４．
４　ｆ　、水４０９をオートクレーブに入れ、オートク
レーブの内部を一酸化炭素で直換した後、−酸化炭素１
００Ｖ４／ｌｒｉ　を圧入した。攪拌下に２５０〜２６
０　’Ｃで２時間反応させた後、冷却したところ、白色
の固形物が多量生成していた。この固形物を粉砕し、水
で洗浄した後、この白色結晶を減圧下７０〜８０℃で乾
燥した。この白色、結晶は融点が１２１〜１２２℃であ
ること蓄、赤外線吸収スペクトルが安息香酸のそれと全
く同一であることから、安息香酸であると固定された。

収量は２３．７？であった。このことはヨードベンゼン
及び安息香酸ナトリウムを合わせた芳香族原料基準で９
７％の収率を示している。

実施例２ヨードベンゼン２０．４５’、水酸化ナトリウム８ｔ１
水ｓｏｙを用いて実施例１と同様な方法で反応させた後
、冷却し、希塩酸で酸性にすることによって白色固体で
ある安息香酸を得た。収率９６チ、選択率９７％であっ
た。

実施例３パラフルオロヨードベンゼン２２．２Ｆ、パラフルオロ
安息香酸カリウム１７．８ｆ、水５０？を用いて、実施
例１と同様な方法で反応及び後処理を行った結果、パラ
フルオロ安息香酸を芳香族原料基準で収率９８チで得た
。

実施例４パラフェノキシヨードベンゼン２３．７Ｆ、ピリジン１
５１、水４０２を用いて実施例１と同様な方法で反応さ
せた後、冷却し、希塩酸で酸性にすることによって白色
固体であるパラフェノキシ安息香酸を収率９７多、選択
率９８％で得た。

実施例５４．４′−ショートビフェニル２０．３Ｆ、酢酸ナトリ
ウム８．５ｆ、水５０２を用いて実施例１と同様々方法
で反応させた１結果、１．１’−ピフェニル−４゜４′
−ジカルボン酸が収率９３チ、選択率９５チで得られた
。

実施例６４．４′−ショートジフェニルエーテル２１．１？。

トリーｎ−ブチルアミン２０１、水５０１を用いて実施
列１と同様な方法で反応を行った結果、１゜１′−ジフ
ェニルエーテル−４，４’−ジカルボン酸カ収率９２％
、選択率９３％で得られた。

実施例メタヨードトルエン２１．８ｆ、メタトルイル酸ナトリ
ウム１６２、水５０１をオートクレーブに入れ一酸化炭
素１００にダ／ｄを圧入し、１８０℃で２時間反応させ
た結果メタヨードトルエンの反応率は６６％で、メタト
ルイル酸が収率６５チ、選択率９８チで得られた実施例８反応温度を１５０℃にする以外は実施例１と同様な方法
で反応を行った結果、ヨードベンゼンの反応率は２．５
チで、安息香酸が収率２．４チ、選択率９６チで得られ
た。

〔発明の効果〕

本発明の方法によって、芳香族ヨウ素化合物と一酸化炭
素と水から芳香族カルボン酸を、融媒を使用せずに、高
収率、高選択率で得ることができる。

また生成物の分離も容易に行える。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）塩基及び水の存在下に、触媒を使用せずに芳香族
ヨウ素化合物を一酸化炭素と反応させることを特徴とす
る芳香族カルボン酸の製造法
（２）１５０℃以上の温度で実施する特許請求の範囲第
１項記載の方法
（３）塩基が生成する芳香族カルボン酸と同じ骨格を有
する芳香族カルボン酸のアルカリ金属塩である特許請求
の範囲第１項または第２項に記載の方法