JPH0114858B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は一般的に、スルホン重合体からなる物
品の放射処理法に関するもので、スルホン重合体
に誘起する応力を解除し、あるいは応力き裂に対
してスルホン重合体を安定化する。その上特に、
本発明はスルホン重合体からなる物品中の応力を
迅速に解除したり、あるいはプリント回路板の製
造に当つてスルホン重合体の応力き裂に対して上
記物品を安定化する方法に関係がある。 たとえば装飾技術のために、種々にプラスチツ
クスは酸化力のある強酸、たとえばクロム酸、中
で化学的に調整することにより電解メツキしうる
ことは周知である。好結果のメツキが行なわれた
プラスチツク物質の中には、アクリロニトリル−
ブタジエン−スチレン（ABS）共重合体、ポリ
フエニレンオキシド（PPO）、ポリスルホン類、
ポリエーテルスルホン酸、ポリカーボネート類お
よびナイロンがある。上記プラスチツクスのある
ものはハンダ付けの温度、すなわち約260℃に耐
えることができない。たとえば、ABSは室温で
僅か１ニユートン／mmの結合強力で、かつ80〜
100℃の軟化温度を有する。それ故、ABS製のプ
リント回路板はハンダ付け温度に耐えることがで
きない。 プリント配線板の基質材料として熱可塑性重合
体を使用することは、回路板の製造に組合せられ
る前処理溶液およびメツキ浴中の多くの低廉物質
の限界効用薬剤の適合性に基づく制限を受けなが
ら適用されてきた。ある実施例では、処理方法の
化学プラスチツクに対する退化因子となると考え
られない場合、要素組立部品とハンダ付けの切迫
した要求、また同様に後ハンダ付けフラツクスを
除去する溶媒及び／又は洗剤洗浄の繰返しは多く
の論争材料を除外してきた。適切な熱可塑性樹脂
は回路板と化学適合性があり、現行装置に機械適
合性があり、；ハンダ付けの可能性と洗浄可能性
を有するものであり、しかも適切な誘電性物質で
あることが必要である。 鋳型成形スルホン重合体はプリント回路基材物
質としてごく僅かの量ではあるが使用されてきた
けれども、しかし製造の困難性のために、ポリス
ルホンの低い誘電定数と分散困子とを必要とする
高周波用にのみ使用されてきた。 スルホン重合体の電気的性質を他のプラスチツ
クスと比較して次に示す。

【表】 テフロン
押出成形あるいは鋳型成形のスルホン重合体フ
イルム、シートあるいは物品は全ての機械的操作
を受けた後応力によるひびを除去するために特別
な処理を必要とする。たとえば、ドリル穿孔、機
械加工、剪断加工、トリミング等はスルホン重合
体物質に火ぶくれや応力によるひびを生じさせ
る。現在、応力解除は約167℃の温度で、少くと
も２時間アニーリング（焼なまし）することによ
つて達成される。スルホン重合体の上に金属メツ
キする場合もまた、上記アニーリング工程を必要
とする。 スルホン重合体からなるプリント回路基材物質
は、極度の加工難度と樹脂系の高価格のために、
広範な利用には至らなかつた。プリント回路基質
として使用するためにスルホン重合体基質物質を
アニーリングするには、たとえば約167℃の温度
で１回以上のアニーリング工程を必要とし、スル
ホン重合体の応力解除に対してアニーリング工程
当り最小２〜４時間、６〜８時間が望ましい。ス
ルホン重合体基材を鋼製支持板の間に固定して、
その平担性を維持し、そして炉内で加熱する。加
熱がポリスルホン物質の軟化あるいは流動をもた
らすので、ポリスルホン基材の平坦な形状を保つ
ために支持板を必要とする。前述の入念なアニー
リング工程はプリント回路板を製造する間に二回
以上必要である。応力解除の不足は、後続の化学
的処理加工中あるいは後にポリスルホン物質にひ
びおよびき裂を生じることになる。 スルホン重合体からなる物品の応力解除を行な
う改良された方法を提供することが本発明の目的
である。 本発明の目的は、スルホン重合体のアニーリン
グ、あるいは応力解除工程中その形状を維持する
ための支持板間での固定、あるいは物理的変形を
避けて、スルホン重合体からなる物品の応力を能
率的に解除する改良された方法を提供することで
ある。 本発明の他の目的は基質にラミネートあるいは
強力に付着したスルホン重合体表面層を有する物
品の応力解除方法を提供することである。 本発明の目的は先行技術よりもより経済的かつ
迅速に強い付着力の金属化が行なえる物品の形成
法を提供することである。 本発明のその上の目的は、一層、二層および多
層板を含めて、高度の表面耐久性、回路表面とそ
の上に接着される無電解析出金属とのすぐれた結
合強度、ハンダ付け温度におけるすぐれた安定
性、および再生可能かつ経済的な製造法を有する
プリント回路板の改良された製造法を提供するこ
とである。 本発明の他の目的は、プリント回路板の調製に
適切な75μ以上の厚さを有するスルホン重合体フ
イルム、シートあるいは基質からなる素材の製造
法を提供することである。 「スルホン重合体」はジアリールスルホン基、
Ｏ＝Ｓ＝Ｏを含有する熱可塑性重合体を意味し、
次の重合体を含む。すなわち、ポリスルホン、ポ
リエーテルスルホン、ポリアリールスルホンおよ
びポリフエニルスルホン。 前記目的を達成するため、具体的かつ広く記述
したように、その意図に従つて、本発明はスルホ
ン重合体からなる押出成形あるいは鋳型成形物品
の応力を解除する方法を提供する。十分な時間、
電磁放射源に物品を露出して、十分なエネルギー
を吸収させ、その中の応力き裂に対してスルホン
重合体の応力を解除する。スルホン重合体に吸収
されることが可能で、かつスルホン重合体の軟化
あるいは流動をもたらす加熱を行なうことなし
に、あるいは殆んど行うことなしに、応力解除に
有効な１以上の周波数範囲で露出を行なう。スル
ホン重合体における応力き裂は押出成形、鋳型成
形あるいは金属メツキ工程から、あるいは機械的
処理または後述で定義する湿潤およびエツチング
工程から生じる。電磁放射は、マイクロ波および
紫外線放射の範囲から選択される。 上文に示したように、上記放射に露出するスル
ホン重合体の応力解除は実質的な熱発生を生じな
い（また助けもかりない）。実質的な熱発生がな
いので、本発明の応力解除法はスルホン重合体物
質に軟化あるいは流動を生じず、またそれ故に幾
可学的形状ないしは寸法に変化を生じない。本発
明では応力解除法の間にスルホン重合体は軟化あ
るいは流動しないので、スルホン重合体の応力を
解除する加熱アニーリング法で一般に使用される
支持固定具等を必要とすることなく重合体は応力
を解除することができる。 本発明はまた素材、金属被覆絶縁性基質、プリ
ント回路板、および前記方法によつて生産された
プリント回路板などの製法の改良にも関係があ
る。引続き記述するように、スルホン重合体から
なるある種の素材が回路板を製造するための本発
明の改良された方法に使用される。 スルホン重合体物品は少くとも約75μ以上、望
ましくは約775μ以上、また最も望ましくは約
1500μ以上の厚さを有する。スルホン重合体基質
の厚さは約6250μ以下、また望ましくは約2300μ
以下である。 本発明は無電解析出技法による導電性金属の層
あるいは図形の受け容れに適合した表面を有する
スルホン重合体からなる絶縁性基質を調製する単
純かつ経済的な方法を提供する。一面では、本発
明はプリント回路に使用するのに適切な絶縁性ス
ルホン重合体基質およびその製法に関係する。プ
リント回路の調製に使用するためのスルホン重合
体基質あるいは素材の製法は次の工程からなつて
いる。 スルホン重合体フイルム、シートあるいは基質
によつて吸収可能で、かつスルホン重合体の軟化
あるいは流動をもたらす加熱なしにスルホン重合
体の応力を本質的に解除するのに有効な１以上の
周波数範囲で、十分な時間、電磁放射にスルホン
重合体フイルム、シートあるいは基質を露出し
て、十分なエネルギーを吸収させ、スルホン重合
体の応力き裂に対して上記フイルム、シートある
いは基質を安定化、またその中に存在する応力を
解除し、電磁放射がマイクロ波および紫外線放射
からなる範囲から選択され； 鋳型成形加工によつて事前に設けられていない
場合は、上記フイルム、シートあるいは基質を機
械的に処理して、貫通孔をあけ； 放射処理工程を繰り返し； 上記フイルム、シートあるいは基質の外面を湿
潤することが可能な極性溶媒を用いて上記フイル
ム、シートあるいは基質を化学的に処理して、エ
ツチング工程後、表面に対する金属の付着を増進
し；そして 酸化能力の高い溶液中で、あるいはプラズマを
用いて、十分な温度と時間で、上記フイルム、シ
ートあるいは基質の表面を処理して（親水性表面
を作成し、またそれによつて）付着する金属層に
対してスルホン重合体表面を化学的ないしは機械
的に結合する座席を提供する。 本発明はまたプリント回路板の製造に使用する
のに適切な合成物の製法を含む。その方法は次の
工程からなつている。 約75μ以上のほぼ均一な厚さを有するスルホン
重合体フイルムあるいはシートを準備し； 強化した熱硬化性物質のシートに対して放射処
理したスルホン重合体フイルムあるいはシートを
加熱および加圧条件下でラミネートし； １以上の貫通孔をドリル穿孔する機械的処理を
ラミネートに施し；そして 上記合成物によつて吸収可能で、かつスルホン
重合体の軟化あるいは流動による変形をもたらす
加熱なしに応力を本質的に解除するのに有効な１
以上の周波数範囲で、十分な時間、電磁放射に上
記ラミネート合成物を露出して、十分なエネルギ
ーを吸収させ、応力き裂に対して上記スルホン重
合体を応力解除ないしは安定化する。 本発明によつては多層プリント回路板の製法を
提供することもあり、その方法は次の工程からな
つている。 少くとも一表面上に回路図形を有する基質を提
供し； 75μ以上の厚さを有するスルホン重合体を金属
被覆基質にラミネート； １以上の貫通孔をドリル穿孔することにより、
金属被覆ラミネートを機械的に処理し； スルホン重合体フイルムあるいはシートによつ
て吸収されることが可能で、かつスルホン重合体
の軟化あるいは流動による変形をもたらす加熱な
しに応力を本質的に解除するのに有効な１以上の
周波数範囲で、十分な時間、紫外線放射に上記ス
ルホン重合体を露出して、応力き裂に対してスル
ホン重合体フイルムあるいはシートを応力解除な
いしは安定化し； スルホン重合体表面を溶媒および酸化剤で化学
的に処理して、上記表面を微孔性かつ親水性に
し； 十分な時間、紫外線放射を使用する放射処理工
程を繰り返して、応力き裂に対してスルホン重合
体を安定化し；そして 処理した表面上に金属を無電解析出させる。 スルホン重合体は芳香族主鎖を有する高温熱可
塑性重合体で、約245℃の温度で、上記温度に５
秒間露出した後も、液化あるいは分解しない。本
発明による適当なスルホン重合体はポリスルホ
ン、ポリエーテルスルホン、ポリアリールスルホ
ンおよびポリフエニルスルホンである。 ポリスルホンは次の循環単位を有している。 ポリエーテルスルホンは次の循環単位を有して
いる。 上記構造式が示すように、ポリスルホン中の各
芳香族単位

【式】は、スルホン結合と呼ば れる−SO₂−置換分によつてその隣接部と結合さ
れている。同様に、ポリエーテルスルホン中の各
芳香族単位は、一端で−SO₂−置換分により、ま
た他端でエーテル結合と呼ばれる−Ｏ−置換分に
よつて隣接部と結合されている。その上さらに、
各置換分が芳香族単位の４個の炭素原子に分離さ
れている、すなわちパラ置換分が芳香族単位の４
個の炭素原子に分離されている、すなわちパラ置
換と考えることもできる。 鋳型成形シート、ロツドないしはフイルム状態
のこれらスルホン重合体を処理して、その物質表
面を接着力の強い金属析出を受け容れるようにす
ることができる。スルホン重合体は装飾品、自動
車、電子部品、医療器具、食品加工および酪農備
品工業において向く使用されてきた。例示するた
めに、以下の検討はある種のポリスルホン類（ユ
ニオン カーバイド社からUDELポリスルホンと
して商業的に入手可能）に向ける。ポリスルホン
類は、沸騰水あるいは蒸気中で、また150℃以上
の空気中で数年連続使用しても性質が全く変化し
ないことを含めて、強靭性、低クリープ性、およ
び長期熱および加水分解安定性によつて特徴づけ
られることは既知である。ポリスルホン類は本発
明者の研究所の熱指数150℃の等級に格付されて
おり；それらは−100℃ないし150℃以上の温度範
囲に亘つてその性質を維持する。18.56Kg／cm²
（264psi，1.8MPa）で約174℃、また0.422Kg／cm²
（6psi，41KPa）で約181℃の加熱のゆがみ温度を
有している。150〜200℃における長期熱熟成はス
ルホン重合体の物理的あるいは電気的性質に全く
影響しなかつた。 ポリスルホンは２，２−ビス（４−ヒドロキシ
フエニル）プロパンのナトリウム塩と４−4′−ジ
クロロジフエニルスルホンとの間の求核置換反応
によつて調製できる。ナトリウムフエノキシド末
端基は塩化メチルと反応して、重合反応を停止さ
せる。これは重合体の分子量を制御し、かつ熱安
定性に寄与する。 ポリスルホンの化学構造はシアリールスルホン
原子団によつて特徴づけられる。高度の共鳴構造
にあつて、スルホン基がフエニル環から電子を引
出すことになる。共鳴はスルホン基にパラ結合し
た酸素原子を有することによつて増進される。共
鳴に拘束された電子を有することはポリスルホン
類にすぐれた耐酸化力を付与する。また、硫黄原
子はその中で最も高い酸化状態である。高度の共
鳴は二種の付加的な効果を有している。すなわ
ち、空間的には本原子団を平面配置に固定し、か
つ含まれた結合強力を増加する。これは高分子鎖
に剛性を提供し、高温でも持続される。 エーテル結合は高分子鎖にいくらかの柔軟性を
付与し、物質に固有の強靭性を与える。ベンゼン
環を連結するスルホンおよびエーテル結合は加水
分解に安定である。それ故、上文に明示したよう
に、ポリスルホン類は加水分解に対して、また水
性の酸およびアルカリ環境に対して耐性がある。 本発明による適切なポリスルホン重合体には、
射出鋳型成形あるいは押出成形に使用される非充
填剤品位のポリスルホン（Ｐ−1700シリーズ）；
押出成形に適用する高分子量シリーズ（たとえば
Ｐ−3500シリーズ）；およびメツキを適用するの
に有効な鉱物充填スルホン（たとえばＰ−6050シ
リーズ）（Ｐ−1700、Ｐ−3500およびＰ−6050シ
リーズは全てユニオン カーバイド社から商品名
UDELとして商業的に入手可能なポリスルホン類
である）。 本発明のスルホン重合体のフイルム表面はほぼ
均一な厚さを有し、また当業界で既知の技術によ
つて化学的に処理して、プリント回路板の製造中
後続の無電解金属析出にすぐれた付着力を達成す
ることができる。 高温スルホン重合体フイルムは応力き裂を避け
るのに長いアニーリング焼成を必要とすることは
一般に既知である。たとえば、約1.52mm（60ミ
ル）以上の厚さを有するポリスルホン型物質は、
プリント回路板に含まれる、ドリルあるいはパン
チによる穿孔のような全ての機械的製造工程を行
なう前に、アニーリングを必要とすることは周知
である。その上、ポリスルホン型物質は、溶媒湿
潤溶液および酸化溶液中での応力き裂を避けるた
めに、機械的加工を板に施した後、無電解金属析
出を行なう前にアニーリングを必要とする。アニ
ーリング条件に対する代表的なものは170℃ない
し205℃で２ないし４時間及び９時間以内であつ
て、加工に先立ち板あるいは鋳型成形品の形状あ
るいは平坦性を維持する。上文に指摘したよう
に、物質を機械加工した後、後続の金属析出する
ために表面をエツチングする前に、一連の付加的
な長期アニーリングを必要とする。硬い鋳型成形
ポリスルホンを使用する利点は高周波を適用する
時に厳重な電気的要求を有する需要家にとつて非
常に重要である。このような場合、ポリスルホン
物質は理想的に適合しているが、しかし上記物質
を加工可能にするために入念なアニーリング工程
を実施することが必要である。しかしながら、本
文に記述するように、本発明の放射処理による応
力解除および素材ないしはラミネートの生産は１
工程で同時に行なう。数分間程度あるいはそれ以
下で、予め選択した周波数範囲の電磁波に露出す
ることによつて、本発明のスルホン重合体フイル
ム、シート、合成物および回路板を応力き裂に対
して応力解除ないしは安定化できることを公表し
てきた。上記公表は明示した先行技術の入念かつ
時間のかかる二次アニーリング工程の必要性をな
くする。 高温スルホン重合体物質は、物質中に全くゆが
みあるいは応力を生じることなく、短時間に応力
き裂に対して応力解除ないしは安定化することが
できるという発見に本発明は基づいている。スル
ホン重合体によつて吸収されることが可能で、か
つスルホン重合体の軟化あるいは流動をもたらす
加熱を生じさせることなく応力を本質的に解除す
るのに有効な１以上のマイクロ波あるいは紫外線
周波数に、スルホン重合体物質を比較的短時間露
出することによつて達成される。応力き裂を生じ
ることなくドリル穿孔あるいは引続き種々の酸化
および湿潤溶液中に入れることを可能にするため
に、マイクロ波、紫外線あるいは赤外線放射で処
理したスルホン重合体物質は応力き裂に対して応
力解除ないしは安定化される。その上、応力き裂
に対して迅速に応力解除ないしは安定化するのに
加えて、本発明の他の利点は物品変形の危険性を
殆んどなくすることである。 本発明の一つの見解によれば、物品の応力を解
除するために、マイクロ波炉室内で2400MHz以
上、望ましくは10⁸ないし10¹⁶Hzの周波数のマイ
クロ波に、スルホン重合体からなる物品を露出さ
せる。ポリスルホンが上記放射によつて大きな影
響を受けないことが文献に報告されていたので、
この発見は全く意外である。先行技術の方法とは
異つて、一連のマイクロ波処理は加熱ゆがみを減
じ、また加熱アニーリング時に使用される金属板
の間に物質を固定する必要性がなくなることを発
見した。マイクロ波処理は極く短時間、１ないし
60分間、代表的には30分間程度（1.59mm（1/16″）
厚さの物質に対して）であつて、また物質の厚さ
によつて変化する。マイクロ波炉内での処理の
後、応力を解除したポリスルホン物質が製造さ
れ、またプリント回路板を製造する場合には、一
連の加工工程中ドリルあるいはパンチによる穿孔
を加工することができる。 本発明はまたマイクロ波周波数を使用して、先
行技術の方法で代表的に推奨される二次アニーリ
ング焼成と同一の結果を達成することができる。
物質の厚さによつて変化するが、適当な時間、た
とえば30分間（1.59mm（1/16″）厚さ）、マイクロ
波周波数に露出することによつて、加工した部分
は応力解除することができる。本発明の方法の工
程は、前述した先行技術の方法の長期焼成繰り返
しをなくし、一方ポリスルホン部分を寸法的に安
定化し、また後続の化学的かつ金属化操作に抵抗
するようになる。 本発明のさらに他の見解では、紫外線源を使用
して、スルホン重合体を処理することができる。
ポリスルホンのようなスルホン重合体が、スペク
トルの紫外部、すなわち0.2ないし0.38μに全て吸
収性となることは既知である。しかしながら、紫
外線によつてスルホン重合体を応力き裂に対して
応力解除ないしは安定化するには0.23なにし
0.28μの狭い帯域の紫外線スペクトル内に、物質
の厚さに従つて変化する時間、スルホン重合体を
露出した後に限つて行なわれることを我々は知つ
た。この帯域の外側の他の紫外線波長、たとえば
0.32μは応力き裂に対してスルホン重合体を応力
解除あるいは安定化しない。紫外線放射処理した
スルホン重合体はマイクロ波放射処理した重合体
に関して前文に記述したように製造および加工処
理できる。 スルホン重合体物品は一般に本発明による赤外
線、マイクロ波あるいは紫外線放射のいずれによ
つても達成できるけれども、例外がある。たとえ
ば、銅被覆ポリスルホン物品の場合に、応力き裂
に対するポリスルホンの応力解除ないしは安定化
は紫外線放射によつて達成できるけれども、しか
もマイクロ波放射を用いては達成できない。銅被
覆物品のマイクロ波放射は銅層に過剰の熱を生
じ、そのために下地にゆがみと過重の条件を生じ
るだけではなく、また同時にポリスルホンを損傷
する。 プリント回路板の一製法では、「半加成（Semi
−additive）」と呼ばれる技法が使用される。本
発明の絶縁性素材を寸法通りに切断し、そしてマ
イクロ波あるいは紫外線放射に、スルホン重合体
によつて吸収されることが可能な周波数で露出す
る。次に孔をドリル、パンチあるいは類似の方法
でその中に設ける。代りに、その中に孔を有する
素材を鋳型成形することができる。上記鋳型成形
素材は後続の機械的な孔製作工程を必要とせず、
また上記機械的処理工程前の応力解除放射工程の
必要性をなくする。孔を設けた後、素材をマイク
ロ波あるいは紫外線放射に、スルホン重合体によ
つて吸収されることが可能な周波数で、十分な時
間露出して、十分なエネルギーを吸収させ、スル
ホン重合体の応力を解除する。本発明による素材
はジメチルホルムアミド溶液中で約３ないし６分
間予備処理して、エツチング工程後の素材表面に
対する金属の付着力を増進する。素材は次に約３
分間、約55℃ないし65℃で、酸化能力の高い溶液
中でエツチングされる。これは素材表面を光沢の
ある状態から光沢のない状態に変え、一方金属に
対して素材表面を化学的に結合させる座席を提供
する。効果的なエツチングは液体予備処理と本発
明の素材表面に接触する酸化剤との組合せによつ
て生じる。ジメチルホルムアミド溶液と一緒に、
低クロム酸が使用できる。エツチングおよび予備
処理した素材は、触媒性溶液錫（）−パラジウ
ム−塩化物溶液中に、環境温度で、１〜３分間浸
漬することによつて活性化される。上記浸漬の間
に、後続の無電解金属析出に触媒作用をするた
め、パラジウム触媒座席が素材中の孔壁上を含め
て素材全体に亘つて析出される。 次に金属の薄い層を素材の表面上および孔壁上
に無電解析出させ、代表的には十分な金属析出の
ために環境温度あるいは約52℃（ニツケルには約
30℃）で約８分間、素材表面は導電性となる。本
工程の次に、金属をコーテイングした板はフオト
レジスト技法によつて所要の回路を印画すること
ができる。フオトレジスト技法によれば、光感応
コーテイングを素材表面に適用する。光感応コー
テイングは紫外線に露出すると重合または解重合
する種類のものでよい。次に、それぞれ回路の陽
画あるいは陰画の透かし絵を使用して、素材上に
回路図形を順次描く背景レジストを形成する。代
りに、メツキレジストを形成する一時的な保護組
成物をシルクスクリーンに使用して、所要の回路
図形の陰画をプリントする。一時的なレジストを
加熱硬化させる。銅あるいは他の導電性金属を図
形上に、所要の厚さ、たとえば25.4〜127μ（１〜
５ミル）まで、約1/2〜２時間電解メツキする。
もし必要であれば、図形を次にハンダメツキす
る。一時的なフオトレジストを除去し、そして被
覆されていた無電解金属の薄層をエツチング除去
する。エツジコネクターのような接触部部は金、
銀などのような貴金属で電解メツキをしてもよ
い。 アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン基質
をエツチングするのに使用される代表的な酸添加
物はスルホン重合体基質に対しても十分である。
上記酸の代表的な組成は重量を基準にして、60％
H₂SO₄，10％H₃PO₄，１％CrO₃および30％H₂O
である。エツチングの間、予備処理したスルホン
重合体表面と接触するクロムはCr⁺⁶からCr⁺³に還
元される。クロムの大部分が還元される時、酸は
もはや金属コーテイングの付着力を改良するのに
有効でなくなる。この理由のため、酸添加物中の
クロムを可能な限り多くすることが望ましい。し
かしながら予備添加物浴としてのジメチルホルム
アミドを用いた場合、約３％以上のクロム酸含有
量は大きなひび割れと乏しい付着力をもたらす。
スルホン重合体表面に対する適当な酸添加物は、
それ故、（重量を基準にして）55.9％の96％
H₂SO₄，10.4％の85〜87％H₃PO₄，３％のCrO₃
および30.7％のH₂Oである。 プリント回路板の他の製法では、「完全加成
（full−additive）」と呼ばれる技法を使用する。
本発明による適切な絶縁性素材はポリスルホン、
ポリフエニルスルホンあるいはポリエーテルスル
ホンからなる物質で調製する。代表的には約2.5
mmあるいはそれ以下の中心間距離を有する孔を、
素材の予め選択した位置に形成する。孔を作成す
る前に、ポリスルホン、ポリフエニルスルホンあ
るいはポリエーテルスルホンによつて吸収される
ことが可能で、かつ軟化あるいは流動をもたらす
加熱を生じることなく応力を本質的に解除するの
に有効な１以上の周波数範囲で、十分な時間、素
材をマイクロ波あるいは紫外線放射に露出して、
十分なエネルギーを吸収させ、その中の応力き裂
に対して応力解除ないしは安定化をもたらす。素
材および孔壁は慣用のクロム酸酸化溶液を用いる
エツチングによつて予め処理された表面であつ
て、素材の表面および孔壁を化学的および物理的
に調製する。 米国特許第3772078号；第3907621号；第
3925578号；第3930962号；および第3994727号に
記述されたような写真作像技法が次に使用され
る。素材および孔は紫外線還元可能な水性銅錯化
物を用いて完全にコーテイングされ、そして乾燥
される。紫外線写真作像は増感基質上に投影ある
いは接触プリントすることによつて形成される。
未露出の光還元可能なコーテイングを洗い去り、
そして無電解銅浴に短時間露出することによつて
像を固定して、露出した所要の回路図形を残す永
久的な背景レジストを提供し、図形は線間約0.2
mm程度の低さを有している。 露出した図形上に、また孔の中に、回路が所要
の厚さ、たとえば約25〜125μ（１〜５ミル）に盛
り上げられるまで、銅のような金属を無電解析出
させる。他の方法では、本発明の素材は金属層、
たとえば無電解析出による銅層、次に電解メツキ
によるより厚い金属層で提供され、所要の厚さの
プリント回路図形が形成される。 回路はそれをロジンラツカーでコーテイングす
るか又は素材をハンダーコーテイングすることに
よつて、腐蝕から保護される。 プリント回路板を生産するための代りの「完全
加成（full additive）」技法では、本発明による
適切な素材が、代表的には約2.5mmあるいはそれ
以下の孔中心間距離を有して調製される。孔を作
成した後、素材を電磁放射に露出して、前文に記
述したように、応力き裂に対してスルホン重合体
を応力解除ないしは安定化する。たとえば、素材
を紫外線放射に、230ないし270mμの波長で、約
15〜20分間の時間露出する。塩化錫（）−塩化
パラジウム活性剤のような既知のシーデイングお
よび増感剤を使用して、素材および孔壁を活性化
し、永久的な保護コーテイングあるいはレジスト
をスクリーンプリントして、露出した所要の回路
図形を残しながら永久的な背景レジストを作成
し、図形は約0.35mm程度の導線間距離を有してい
る。レジストを熱硬化させ、そして露出した図形
上に、また孔の中に銅を無電解析出させる。 別の方法として、本発明の素材を触媒性に、す
なわち素材の熱可塑性フイルム表面を押出成形す
る間にその表面全体に分散した触媒性物質を有す
るようにしてもよい。プリント回路板を製造する
前述の技法では、別個のシーデイングおよび増感
工程の必要性をなくする。熱可塑性フイルムの表
面への触媒性物質の混入は米国特許第3546009
号；第3560257号；第3600330号および米国特許第
3779758号の実施例１（塩化パラジウム）に記述さ
れている技法によつて達成できる。 本発明の素材ないしはラミネートからなる使用
に適した物質は本文に定義したスルホン重合体で
ある。 本発明の実施例では、本発明のラミネートの絶
縁性基質からなる物質はガラス、陶器、磁器、樹
脂、紙、布および類似物のような無機および有機
基質である。プリント回路に対して、ラミネート
の絶縁性基質として使用される物質は絶縁性熱硬
化性樹脂、熱可塑性樹脂および前記混合物を含
み、前記具体例を含浸した繊維、たとえばガラス
繊維も含んでいる。 熱可塑性樹脂に含まれるものには三酢酸セルロ
ースのようなセルロース系樹脂、およびポリカー
ボネート類、ポリクロロトリフルオロエチレン、
ポリエステル類およびポリイミド類がある。 熱硬化性樹脂の中には、フタル酸アリル；フラ
ン、メラミン−ホルムアルデヒド；フエノールホ
ルムアルデヒドおよびフエノールフルフラル共重
合体、単独あるいはブタジエンアクリロニトリル
共重合体あるいはアクリロニトリル−ブタジエン
−スチレン共重合体との組合せ；ポリアクリル酸
エステル類；シリコン類；尿素ホルムアルデヒ
ド；エポキシ樹脂；アリル樹脂；フタール酸グリ
セリル；ポリエステル類；および類似物がある。 紙、木材、ガラス繊維、織物、そして天然およ
び合成繊維のような繊維類、たとえば綿繊維、ポ
リエステル繊維および類似物からなる多孔質物
質、また同様に上記物質それ自身もまた、本文の
教示に従つて金属化できる。高温スルホン重合体
からなる表面を有し、また任意ではあるが記述し
た種類の樹脂含浸繊維構造物およびワニスをコー
テイングした樹脂含浸繊維構造物からなる記載中
の基本的な絶縁性基質を有する素材を金属化する
のに、本発明は特に適用可能である。 ラミネートは、形状ないしは厚さに関係なくフ
イルム状態のスルホン重合体でコーテイングした
全ての絶縁性物質からなり、また薄いフイルムお
よびストリツプ、また同様に厚い基質を含む。ラ
ミネートはスルホン重合体の絶縁性層でコーテイ
ングされたアルミニウムあるいは鋼のような金属
を含むことができる。導電性図形が上面および下
面にのみ存在する場合、ラミネートの基質は任意
ではあるが押出成形スルホン重合体フイルムでコ
ーテイングしてもよい。もし導電性図形がメツキ
した貫通孔を含むならば、まず孔を有する金属素
材を提供し、そして流動床のような紛末融解技法
によつてラミネートの絶縁性基質をコーテイング
することが望ましい。 代表的には、素材の活性化したスルホン重合体
表面上に無電解金属を析出するのに使用する自己
触媒性あるいは無電解金属析出は、析出させよう
とする単一ないしは複数の金属の水溶性塩、金属
陽イオンに対する還元剤の水溶液からなつてい
る。錯化ないしは金属イオン封鎖剤の機能は、金
属を溶液中に維持するために、溶解した金属陽イ
オンと水溶性錯化物を形成することである。 代表的な上記溶液は無電解銅、ニツケル、コバ
ルト、銀、金溶液である。上記溶液は当業界では
周知であつて、また電気を使用することなく、同
定した金属を自己触媒作用によつて析出すること
が可能である。 使用できる代表的な無電解銅溶液は、米国特許
第3095309号に記述される。慣用的には、上記溶
液は銅イオン源、たとえば硫酸銅、銅（）イオ
ンに対する還元剤、たとえばホルムアルデヒド、
銅（）イオンに対する錯化剤、たとえば四ナト
リウムエチレンジアミン四酢酸、およびPH調節
剤、たとえば水酸化ナトリウムからなつている。 使用できる代表的な無電解ニツケル浴は、ブレ
ンナー著、メタルフイニシング、1954年11月、68
〜76頁に記述されている。塩化ニツケルのような
ニツケル塩、次亜燐酸イオンのようなニツケル塩
に対する活性の化学的還元剤、およびカルボン酸
およびその塩類のような錯化剤の水溶液からなつ
ている。 使用できる無電解金メツキ浴は米国特許第
3589916号に記述されている。金の水溶性塩、ボ
ロハイドライドあるいはアミンボラン還元剤、金
に対する錯化剤および約5μｇないし500mgの量で
安定化する少量有効量のシアン化化合物のアルカ
リ性水溶液が含まれる。浴のPHは約10ないし14の
間であろう。 代表的な無電解コバルトおよび無電解銀系は周
知である。 使用するのに適切な無電解銅析出浴の特別な実
施例をここに記述する。 Ｎ，Ｎ，N′，N′−テトラキス（２−ヒドロキ
シ−プロピルエチレンジアミン） 18ｇ／ CuSO₄・5H₂O 10ｇ／ ホルムアルデヒド（37％溶液） ４ml／ 湿潤剤（GAFAC−RE610） （ガフ社から商業的に入手可能） （アルキルフエノールポリエチレンオキシドの
燐酸エステルであると考えられる） 0.01ｇ／ 水酸化ナトリウム 所要のPH（12〜13）まで シアン化ナトリウム（NaCH） 25mg／ ２−メルカプト ベンゾチアゾール10μｇ／ 本浴は約52℃の温度で操作するのが望ましく、
そして約18時間で約35μ厚さの延性のある無電解
銅のコーテイングを析出するだろう。 記述した種類の無電解金属浴を使用して、非常
に薄い導電性金属フイルムあるいは層をスルホン
重合体素材の表面上に定着させる。普通には、無
電解金属析出によつてスルホン重合体素材の表面
上に積層した金属フイルムは2.5ないし100μの範
囲の厚さであつて、たとえ2.5μ以下の厚さを有す
る金属フイルムであつても別の可能性がある。 実施例の中でも、本発明は、無電解金属、たと
えば銅、ニツケル、金あるいは類似物を、無電解
金属表面に電極を付設し、そしてその上にさらに
同一あるいは異種金属、たとえば銅、ニツケル、
銀、金、ロジウム、錫、上記合金、および類似物
を電気分解、すなわち電気化学的に析出させるこ
とによつて、さらに盛り上げた金属化素材を考え
る。電気メツキ法は本技術の習熟者にとつて慣用
かつ周知である。 たとえば、ピロ燐酸銅浴は、PH8.1ないし8.5、
温度50℃、また電流密度535.7アンペア／m²（50
アンペア／ft²）で操作するのに商業的に利用で
きる。その上、適切な酸性硫酸銅浴は、PH0.6な
いし1.2、温度15〜50℃、また電流密度267.3ない
し752.5アンペア／m²（25ないし70アンペア／ft²）
で操作され、そして次の組成からなつている。 硫酸銅、CuSO₄・5H₂O 60〜120ｇ／ 硫酸、H₂SO₄ 160〜180ｇ／ 塩酸、HCl １〜２mg／ つや出し剤および湿潤剤 任意 プリント回路に利用するため、基本導電体物質
として利用する銅析出物は一般に25μないし70μ
厚さである。 金は酸性クエン酸金浴から、PH５〜７、温度45
〜60℃、また電流密度75.2〜161.2アンペア／m²
（５〜15アンペア／ft²）で、電気化学的に析出さ
せることができる。例示の電気化学的金浴は次の
組成からなつている。 シアン化ナトリウム金、NaAu（CN）₂
20〜30ｇ／ 二塩基性クエン酸アンモニウム
（NH₄）₂C₆H₅O₇ 100ｇ／ ニツケルは、PH4.5ないし5.5、温度45℃、また
電流密度215.0ないし698.7アンペア／m²（20ない
し65アンペア／ft²）で電気化学的に析出させる
ことができ、浴は次の組成を含有している。 硫酸ニツケル、NiSO₄・6H₂O 240ｇ／ 塩化ニツケル、NiCl₂・6H₂O 45ｇ／ 硼酸、H₃BO₃ 30ｇ／ 錫とロジウム、および合金はジユラバツハ等の
著になるプリンテツド アンド インテグレーテ
ツド サーキユトリイ、1963年、146〜148頁に記
載された製法によつて電気化学的に析出させるこ
とができる。 次に本発明を図面に示す実施例に従つて更に詳
しく説明する。 第１Ａ図を参照すると、本発明による絶縁性で
触媒作用のある素材１０が示されている。素材１
０はスルホン重合体からなつている。スルホン重
合体素材１０は無電解析出に対して触媒性であ
る。ドリル穿孔前に、素材10を1960MHz
（1.96GH₂）以上の周波数で約30分間、マイクロ
波放射に露出して、応力に対して素材１０を安定
化する。第１Ｂ図で、孔１６および１８が素材１
０を貫通してドリル穿孔される。孔を作成した
後、約1960MHz（1.96GHz）以上の周波数で約30
分間未満、マイクロ波放射に露出させる。素材１
０を次に予備エツチング溶媒に浸漬した後、20
ｇ／CrO₃、500mg／H₂SO₄、25ｇ／NaFの
ような酸性エツチングを用いて、45ないし65℃の
温度で化学的に処理して、触媒を露出させ、そし
て第１Ｃ図に示すように、素材１０の表面を活性
化する。永久的なフオートレジスト２４を素材表
面上に適用して（第１Ｄ図に示す）、後で銅メツ
キをしない部分をマスクする。次に、本技術にお
いて既知の方法によつて、孔１６および１８を通
じて、また素材１０の露出表面上に銅を無電解析
出させ、第１Ｅ図に示すように、素材の露出表面
上に、また孔１６および１８の壁上に、約35μ厚
さの銅導電性図形２２を形成する。次に、露出し
た孔１６および１８を残して回路図形全体に正確
に合つたハンダマスク３０を適用する（第１Ｇ
図）。 第２図はプリント回路板を生産する完全加成法
を示す。第２Ａ図を参照すると、スルホン重合体
シートからなる絶縁性素材１０が示されている。 第２Ｂ図では、孔１６が素材にドリル穿孔され
る。孔をドリル穿孔する前と孔をドリル穿孔した
後再度、素材を約1960MHz以上の周波数のマイク
ロ波放射に、素材の質量と放射の周波数とに基い
て約１ないし25分間の時間露出させて、スルホン
重合体のゆがみあるいは流動を生じる熱発生なし
に、スルホン重合体を本質的に応力解除する。素
材および孔１６の壁は、溶媒によつて、また慣用
の低クロム酸エツチング剤、たとえば（重量を基
準にして）96％H₂SO₄を55.9％、85〜87％H₃PO₄
を10.4％、CrO₃3％およびH₂O30.7％含むエツチ
ング剤でエツチングすることにより、予備処理し
た表面であつて、素材１０の表面および孔１６の
壁は化学的に、また物理的に調製される。次に素
材１０および孔１６を紫外線によつて還元可能な
銅錯化物２０で完全にコーテイングし、そして乾
燥する（第２Ｃ図）。紫外線写真作像は増感表面
１０上のスクリーンを通して短時間投影するか、
あるいは接触プリントするかによつて形成され
る。未露出の光還元可能なコーテイング２０を洗
浄し、そして像２２を、第２Ｄ図に示すように、
無電解銅浴に短時間露出することにより固定し、
露出した所要の回路図形を残す。第２Ｅ図に示す
ように、回路２８が所要の厚さ、代表的には約18
〜20時間で約25.4〜127μ（１〜５ミル）まで盛り
上げるまで、銅を図形および孔１６上に無電解析
出させる。 第３図はプリント回路板を生産する“電気メツ
キ”法を示す。第３Ａ図には、ポリエーテルスル
ホンからなる絶縁性素材１０が示されている。孔
をドリル穿孔する前後両方、素材を0.23〜0.28μ
の波長の紫外線放射に、ポリエーテルスルホン素
材の質量に基いて１分間あるいはそれ以下の程
度、露出させて、ポリエーテルスルホンのゆがみ
あるいは流動を生じる熱発生なしに、素材を本質
的に応力解除する。第３Ｂ図に示すように、素材
１０を約３〜６分間、ジメチルホルムアミド溶液
中で予備処理して、エツチング工程後素材１０に
対する金属の付着力を増進する。第３Ｃ図では、
素材１０を約３分間、約35℃ないし約70℃で、酸
化能力の高い溶液中でエツチングする。これは素
材表面を光沢のある状態から光沢のない状態に変
え、その間金属に対して素材１０の表面を化学的
に結合するための座席を提供する。エツチングお
よび予備処理を行なつた素材１０は錫（）およ
びパラジウム溶液中に、１〜３分間の短時間浸漬
することによつて、各々第３Ｃ図に示すように活
性化される。上記浸漬の間に、素材１０中の孔壁
（示していない）上を含めて素材１０全体に亘つ
て、後続の無電解金属析出に触媒作用をするため
のパラジウム座席２０を析出する。 無電解金属層２２は、素材表面を電気的に導電
性にするために、素材１０の活性化表面上および
孔（示していない）の中に、約８分間の短時間で
析出される（第３Ｄ図に示すように）。第３Ｅ図
では、所要の回路がフオトレジスト技法によつて
金属をコーテイングした素材１０の上に作像され
る。光感応コーテイング２４を素材の表面に適用
する。光感応コーテイング２４は紫外線に露出す
ることによつて、重合あるいは解重合できる。次
に、マスク２６を使用して背景レジストを形成
し、素材１０の表面上に順次回路図形の輪郭を描
く（第３Ｅ図に示すように）。第３Ｆ図では、所
要の厚さ、たとえば25〜70μまで図形上に銅２８
を電気メツキする。第３Ｇ図では、背景レジスト
を剥離し、そして銅の導電性背景フイルムをエツ
チングによつて除去する。 直ちに理解できるように、以下の実施例は本発
明の絶縁性素材、プリント回路板および方法の最
善の様式の少くとも一つを示す。 実施例 １ 775μおよび1550μの厚さを有する押出成形ポリ
スルホンシートをそれぞれ使用して、素材を作成
した。 押出成形シートは次の工程を使用してプリン回
路板に加工した。(1)各押出成形シートをマイクロ
波炉（ゼネラル・エレクトリツク社製のModel
Jet 85、2450MHz、625watts（FR）、115VAC、
60Hz、1.25Kw）内で、2450MHzのマイクロ波周
波数に１ないし２分間、それぞれ露出し；(2)貫通
孔を各押出成形シートにドリル穿孔し；(3)各押出
成形シートをブラツシングしてドリル切削くずを
除去し；(4)各押出成形シートをマイクロ波炉（ゼ
ネラル・エレクトリツク社製のModel Jet 85、
2450MHz、625watts（FR）、115VAC、60Hz、
1.25Kw）内で、2450MHzのマイクロ波周波数に
１ないし２分間、それぞれ露出し；(5)各押出成形
シートをジメチルホルムアミド水溶液（比重
0.955〜0.965）中に３〜６分間浸漬し；(6)各押出
成形シートを熱水中で45秒間洗浄し；(7)各押出成
形シートの表面を温度55℃、時間７分間、次の溶
液を用いて付着力を増進し；CrO₃−20ｇ／、
H₃PO₄−100ml／、H₂SO₄−600ml／、およ
び0.5ｇ／の陰イオンパーフルオロアルキル
スルホネート；(8)押出成形シートをさらに水中で
洗浄し；(9)Cr（VI）を15％H₂O₂および10％
H₂SO₄を含有する溶液で中和し；（10〜12）押出
成形シートを水で洗浄し、2.5モルHClシーデイ
ング剤溶液（シーデイング剤溶液は米国特許第
3961109号の実施例１に記述されているものを使
用）および促進剤、５％HBF₄中に十分浸漬し；
（１３）銅を押出成形シート上に2.5μの厚さまで無電
解析出させ（無電解銅溶液は米国特許第3095309
号に記述されたもの使用）；（14〜15）銅を被覆し
た押出成形シートを水洗し、そして125℃で10分
間乾燥して銅被覆押出成形シートを提供する（第
３Ｄ図に示すように）。 上記銅被覆押出成形シートを使用し、当業界に
周知の技法、すなわち背景レジスト像をプリント
し、銅回路図形を前述した銅浴を使用して電気メ
ツキし、レジストを剥離し、そして背景銅をエツ
チング除去した（第３Ｅ〜３Ｇ図参照）。 プリント回路板に対して1.7N／mmの剥離強力
が測定された。ハンダ浮遊試験もまた使用した。
本実施例に従つて作成された25.4mm（１インチ）
平方の銅図形を245℃の融解ハンダ上に５秒間浮
遊させた。銅図形の潜在的火ぶくれないしは薄層
剥離（素材からの）実験から試料を除去した。火
ぶくれあるいは薄層剥離がないことを検出した。 実施例 ２ エポキシ ガラス ラミネート（UOP社製の
G10FR）の上面および下面を35μ厚さの銅箔で被
覆した。リストン1206（デユポン社製の15.2μ（0.6
ミル）厚さの乾燥フイルム感光性高分子）でラミ
ネートし、陰画を通して紫外線に露出し、未露出
のリストン1206を１，１，１−トリクロロエタン
で現像し、銅をアンモニア含有塩化銅（）でエ
ツチングし、そして残留しているリストン1206を
塩化メチレンで除去することによつて、銅回路を
箔内でエツチングした。 ポリスルホン樹脂のペレツト（ユニオン カー
バイド社製のUdel P1700NT）を塩化メチレン
に溶解させて、ポリスルホン接着剤を調製した。
エツチングしたパネルをポリスルホン溶液中に浸
漬し、そして空気乾燥を行なつた。175℃で10分
間、14.06Kg／cm²（200p.s.i.1.4MPa）加圧して、
75μ厚さのポリスルホン箔を、接着剤をコーテイ
ングした両面パネルにラミネートした。 パネルに貫通孔をドリル穿孔し、そして切削く
ずをブラシングによつて除去した。孔を作成する
前後に、素材を、紫外線放射に露出することによ
つて、応力を解除した。パネルを多層プリント回
路板に加工した後、付着力の増進がたつた２分間
だけである点を除いて、実施例１の製法を繰り返
した。 実施例 ３ 上面および下面を35μ厚さの銅箔で被覆した銅
被覆ポリスルホンシートを170℃で４時間アニー
リングし、その間銅板の間に固定して、平坦性を
維持し、かつそりが生じるのを防いだ。銅回路図
形を、実施例２のように、上面および下面の箔中
にエツチングした。ポリスルホン接着剤を実施例
２のように調製し、かつ回路図形を提供した表面
に適用し、そして空気乾燥した。75μ厚さで、か
つ任意ではあるが実施例１のようにマイクロ波周
波数に露出して応力を解除した二枚のポリスルホ
ン箔を、エツチングした銅箔図形の上面および下
面に、175℃で10分間、14.06Kg／cm²（1.4MPa）
に加圧してラミネートした。 パネルに孔をドリル穿孔し、そして切削くずを
ブラシングによつて除去した。孔を作成した後、
素材を再び実施例２のように紫外線放射に露出す
ることにより応力を解除した。（紫外線放射もま
た使用できた。）次に、実施例１の製法に従つて、
ポリスルホン多層回路板に転換した。

【図面の簡単な説明】

第１Ａ図〜第１Ｇ図、第２Ａ図〜第２Ｅ図及び
第３Ａ図〜第３Ｇ図は、本発明に従つて調製され
る絶縁性素材からプリント回路板を製造するのに
使用できるそれぞれ異なる製法を示す工程図であ
る。 １０……素材、１６，１８……孔、２０……光
還元可能なコーテイング、２２……導電性図形、
２４……フオトレジスト、２８……回路、３０…
…ハンダマスク。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 物品によつて吸収されることが可能で、かつ
   スルホン重合体に軟化あるいは流動をもたらす加
   熱を生じさせることなく、本質的に応力を解除す
   るのに有効な１以上の周波数範囲で、十分な時
   間、マイクロ波および紫外線からなる群から選択
   された電磁放射に上記物品を露出し、十分なエネ
   ルギーを吸収させ、内部の応力亀裂に対してスル
   ホン重合体を応力解除ないしは安定化することか
   らなることを特徴とするスルホン重合体からなる
   押出成形あるいは鋳型成形物品の応力解除方法。 ２ 上記放射が1960MHz以上の周波数のマイクロ
   波であることを特徴とする特許請求の範囲第１項
   記載の方法。 ３ 上記放射が0.23〜0.28μの波長の紫外線であ
   ることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の
   方法。 ４ スルホン重合体フイルム、シートあるいは基
   質によつて吸収されることが可能で、かつスルホ
   ン重合体に軟化あるいは流動をもたらす加熱を生
   じることなく、応力を本質的に解除するのに有効
   な１以上に周波数範囲で、十分な時間、マイクロ
   波および紫外線からなる群から選択された電磁放
   射に上記フイルム、シートあるいは基質を露出
   し、十分なエネルギーを吸収させ、応力亀裂に対
   してスルホン重合体を応力解除ないしは安定化
   し； 上記フイルム、シートあるいは基質を機械的に
   処理して、貫通孔を設け； 上記電磁放射処理工程を繰り返し； 上記フイルム、シートあるいは基質の外面を湿
   潤可能な極性溶媒を用いて、上記フイルム、シー
   トあるいは基質を化学的に処理し、エツチング工
   程後のその表面に対する金属の接着力を増進し；
   そして 十分な温度と時間で、酸化力の高い溶液を用い
   るか、あるいはプラズマを用いて、上記フイル
   ム、シートあるいは基質の表面を処理して、それ
   に付着する金属層に対する表面の化学的ないしは
   機械的結合座席を提供する ことからなることを特徴とするプリント回路板の
   調製に使用する素材の製法。 ５ 上記放射が1960MHz以上の周波数のマイクロ
   波であることを特徴とする特許請求の範囲第４項
   記載の方法。 ６ 上記放射が0.23〜0.28μの波長の紫外線であ
   ることを特徴とする特許請求の範囲第４項記載の
   方法。 ７ 75μ以上の実質的に均一な厚さを有するスル
   ホン重合体フイルムあるいはシートを提供し； マイクロ波および紫外線からなる群から選択さ
   れた電磁波で放射処理したスルホン重合体フイル
   ムあるいはシートを強化熱硬化性物質のシートに
   加熱加圧条件下でラミネートし； １以上の貫通孔をドリル穿孔することによつて
   ラミネートを機械的に処理し； 上記ラミネート合成物によつて吸収されること
   が可能で、かつスルホン重合体の軟化あるいは流
   動による変形をもたらす加熱なしに、応力を本質
   的に解除するのに有効な１以上の周波数範囲で、
   十分な時間、電磁放射に上記ラミネート合成物を
   露出して、十分なエネルギーを吸収させ、応力亀
   裂に対して上記スルホン重合体を応力解除ないし
   は安定化する ことからなることを特徴とするプリント回路板の
   製造に使用するのに適切な合成物の製法。 ８ 上記放射が1960MHz以上の周波数のマイクロ
   波であることを特徴とする特許請求の範囲第７項
   記載の方法。 ９ 上記放射が0.23〜0.28μの波長の紫外線であ
   ることを特徴とする特許請求の範囲第７項記載の
   方法。 １０ 一あるいはそれ以上の貫通孔を有する射出
   成形スルホン重合体基質を提供し； スルホン重合体基質によつて吸収されることが
   可能で、かつスルホン重合体のゆがみあるい流動
   をもたらす加熱なしに応力を本質的に解除するこ
   とに有効な１以上の周波数範囲で、十分な時間、
   マイクロ波放射にスルホン重合体を露出して、十
   分なエネルギーを吸収させ、応力亀裂に対してス
   ルホン重合体基質を解除し、； 酸化媒体あるいはプラズマを用いて、放射処理
   したスルホン重合体基質の表面を処理し、後続の
   金属化を受け容れる親水性表面を生成し； そして マイクロ波処理工程を繰り返す ことからなることを特徴とするプリント回路板の
   調製に使用するのに適切な素材を含有する成形物
   品の製法。 １１ 上記放射が1960MHz以上の周波数のマイク
   ロ波であることを特徴とする特許請求の範囲第１
   ０項記載の方法。 １２ 少なくとも一表面上に回路図形を有する基
   質を提供し； 75μ以上の厚さを有するスルホン重合体を金属
   被覆基質にラミネートし； １以上の貫通孔をドリルで穿孔することによつ
   て金属被覆ラミネートを機械的に処理し； スルホン重合体フイルムあるいはシートによつ
   て吸収されることが可能で、かつスルホン重合体
   の軟化あるいは流動をもたらす加熱なしに応力を
   本質的に解除するのに有効な１以上の周波数範囲
   で、十分な時間、紫外線放射に上記スルホン重合
   体を露出して、応力亀裂に対してスルホン重合体
   フイルムあるいはシートを応力解除ないしは安定
   化し； スルホン重合体表面を溶媒あるいは酸化剤で化
   学的に処理して上記表面を微孔性かつ親水性に
   し； 十分な時間、紫外線放射を用いる放射処理工程
   を繰り返して、応力亀裂に対しスルホン重合体を
   安定化し；そして 処理表面上に金属を無電解析出させる 工程からなることを特徴とする多層プリント回路
   板の製法。 １３ 上記放射が0.23〜0.28μの波長の紫外線で
   あることを特徴とする特許請求の範囲第１２項記
   載の方法。 １４ (a) ポリスルホン物品を、上記物品の外面
   を湿潤することが可能な極性溶媒で化学的に処
   理して、エツチング工程後その表面にエツチン
   グした金属の付着力を増進し； (b) 上記物品の表面を、十分な温度と時間、酸化
   能力の高い溶液中でエツチングを行い、金属に
   対して表面を化学的に結合させるための座席を
   提供し； (c) 上記物品によつて吸収されることが可能で、
   かつスルホン重合体の軟化あるいは流動による
   変形をもたらす加熱なしに応力を本質的に解除
   するのに有効な一あるいはそれ以上に周波数範
   囲で、十分な時間、マイクロ波および紫外線か
   らなる群から選択される電磁放射に上記スルホ
   ン重合体物品を露出して、十分なエネルギーを
   吸収させ、応力亀裂に対して物品を応力解除な
   いしは安定化し；そして (d) 上記物品の表面の少なくとも一部上に金属フ
   イルム層を無電解析出させる ことからなることを特徴とするスルホン重合体物
   品のメツキ法。