JPH0114245B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

〔〕 発明の背景 技術分野 本発明は、エチレンと特定の分岐１，４−ジエ
ンとをランダム共重合させて得られる不飽和共重
合体に関する。 エチレンの単独重合体またはエチレンとα−オ
レフインとの共重合体は、その優れた性質の為に
広い分野での用途開発が進んでいることは周知の
通りである。 一方、これらの重合体は飽和炭化水素であると
ころから接着性、塗装性、印刷性等極性基を必要
とする諸性質において著るしく劣つており、ポリ
エチレンの大きな欠点として指摘され続けてき
た。これらの欠点を補うために、クロム混酸など
で重合体を一部酸化させたり、ラジカル発生剤に
より極性基含有化合物たとえば無水マレイン酸、
メタクリル酸メチル、アクリロニトリル等をグラ
フト共重合させるなどの努力がなされて来てい
る。しかしながら、前者の方法はクロム混酸が強
酸性であり、また毒性が強いので、その工業的実
施には著るしい制限がある。後者の方法では、ラ
ジカルによつて重合体が一部架橋によつてゲル化
を起し易く、反応条件の制限が大きい。このよう
に、ポリエチレン系樹脂への極性基の導入は原理
的には種々の方法が提案されているものゝ、未だ
その根本的な解決には至つていないというのが現
状である。 先行技術 エチレンとジエン類との共重合体の例として
は、たとえば、次のような共重合体が知られてい
る。 (1) エチレンとノルボルネン骨格を有するジエ
ン、例えばエチリデンノルボルネン（以下
ENBと略記）との共重合体（たとえば、独国
特許公開第2001702号明細書）。 (2) エチレンと鎖状共役ジエン類たとえばブタジ
エンとの共重合体（たとえば、特公昭第49−
16783号、同49−16784号、同50−32270号各公
報）。 これらの共重合体は、分子量制御が著るしく困
難なところから成形性において大きな欠点を有し
ているか（エチレン−ENB共重合体）、重合時の
活性が著るしく低下するのみならず、共重合体の
主鎖にＣ＝Ｃ結合があるかまたは主鎖の第三級炭
素原子がアリル位となるので、耐熱性および耐候
性が著るしく劣つたものであつて（エチレン−ブ
タジエン共重合体）、いずれも実用に供すには大
きな問題点を有している。 共重合体の耐熱性および耐候性を分子構造の面
から考えると、Ｃ＝Ｃ結合は垂下基として結合
し、しかも共重合体主鎖の第三級炭素原子がアリ
ル位とならないものが好ましい。このような共重
合体を与える共単量体の例として、１，４−ジエ
ン類が考えられる。しかしながら、そのような代
表的な例である１，４−ヘキサジエンは、重合活
性を著るしく低下させるだけでなく重合時に添加
する水素量がわずかに変動するだけで分子量が大
きく変わるので、共重合体の工業的生産には著る
しい障害となつている。 一方、エチレン、プロピレン、および分岐１，
４−ジエンとの三元共重合体の例が英国特許第
1268149号明細書に記載されている。しかしなが
ら、この発明にはエチレンと一種または二種以上
の分岐１，４−ジエンとの共重合の例示はない。
また、この発明は薄層コーテイング用の微細化さ
れた共重合体を製造することを目的とするもので
あるので、三塩化チタン触媒成分の調製条件とし
て四塩化チチンを有機アルミニウム化合物で還元
する際に少量の炭素数６以上のα−オレフインを
存在させている。しかしながら、このような微細
化された三塩化チタン触媒成分を使用すると、生
成不飽和共重合体粒子も著るしく微細化される。
そのため、重合槽内の粘土上昇、重合熱除去困
難、不飽和共重合体の回収困難などの点で工業的
規模での生産に大きな障害が生じる。 〔〕 発明の概要 要 旨 本発明は、前記の点に解決を与えることを目的
とし、エチレンと特定の分岐１，４−ジエンとの
実質的に樹脂状のランダム共重合体によつてこの
目的を達成しようとするものである。 従つて、本発明による熱可塑性の実質的に樹脂
状の不飽和共重合体は、エチレンと下式（）で
表わされる分岐１，４−ジエンとのランダム共重
合体であつて、実質的に下式（′）と下式（）
とを繰返し単位とし、分岐１，４−ジエンの含量
が0.01〜20モル％およびメルトインデツクスが
0.001〜500ｇ／10分であるものであること、を特
徴とするものである。 （上記各式中、R¹は炭素数８以下のアルキル基
を示し、R²及びR³はそれぞれ独立に水素又は炭
素数８以下のアルキル基を示す。ただし、R²及
びR³がともに水素であることはない。） 本発明による不飽和共重合体は特定の分岐１，
４−ジエン単位に基づく垂下Ｃ＝Ｃ結合を有して
いて、それ自身およびその垂下Ｃ＝Ｃ結合に着目
しての改質によつてポリエチレンに固有の欠点が
改善されているが、その工業的生産および改質が
容易であると共に、常温での一軸延伸物は透明で
しかもタテ裂きが生じ難いことその他（詳細後
記）の特徴を有する。 〔〕 発明の具体的説明 １ 本発明共重合体の定義 本発明による不飽和共重合体は、エチレン単
位と式（）の分岐１，４−ジエンに基づく下
記式（′）の共単量体単位がランダムに配置
された構造を有する。 共単量体単位（′）は、共重合体中に0.01
〜20モル％、好ましくは0.05〜15モル％、さら
に好ましくは0.1〜10モル％、含まれる。残り
は、実質的にエチレン単位からなる。 この共重合体の分子量は、メルトインデツク
ス（ASTM D1238法による）で表示した値が
500ｇ／10分以下、好ましくは0.001〜200ｇ／
10分、さらに好ましくは0.01〜100ｇ／10分に
相当する値である。 本発明による不飽和共重合体は、実質的に樹
脂状のものである。この共重合体をたとえばチ
ーグラー・ナツタ触媒を用いて製造すると、生
成共重合体は結晶性で、密度は分岐１，４−ジ
エンの含量に応じて0.96程度の高密度のものか
ら0.92あるいはそれ以下の低密度のものまでが
得られる。 本発明で「ランダム共重合体」とは、エチレ
ン単位と分岐１，４−ジエン単位（′）とが
完全に無秩序に分布している場合の外に、一つ
の共重合体分子中または分子間で分岐１，４−
ジエン単位（′）の分布がたとえばテーパー
状になつているようなものをも意味する。 ２ 分岐１，４−ジエン エチレンと共重合体を形成すべき分岐１，４
−ジエンは、式（）で表わされる。 ここで、R¹は炭素数８以下、好ましくは５
以下、のアルキル基、R²およびR³はそれぞれ
水素原子または炭素数８以下、好ましくは５以
下、のアルキル基を表わし、R²およびR³が共
に水素原子である場合を除外するものとする。 これらの分岐１，４−ジエンの具体的な例を
挙げると、４−メチル−１，４−ヘキサジエ
ン、５−メチル−１，４−ヘキサジエン、４−
エチル−１，４−ヘキサジエン、４，５−ジメ
チル−１，４−ヘキサジエン、４−メチル−
１，４−ヘプタジエン、４−エチル−１，４−
ヘプタジエン、５−メチル−１，４−ヘプタジ
エン、４−エチル−１，４−オクタジエン、５
−メチル−１，４−オクタジエン、４−ｎ−プ
ロピル−１，４−デカジエンなどがある。これ
らの中でも、４−メチル−１，４−ヘキサジエ
ンおよび５−メチル−１，４−ヘキサジエンが
好ましい。これらの分岐１，４−ジエンは、二
種または三種以上の混合物でもよく、特に４−
メチル−１，４−ヘキサジエンと５−メチル−
１，４−ヘキサジエンとの混合物（混合比95：
５〜５：95程度）が好適である。 ３ 本発明共重合体の製造 本発明の不飽和共重合体は、たとえばオレフ
イン重合用チーグラー・ナツタ触媒を用いて好
都合に製造することができる。 (1) 遷移金属成分 チーグラー・ナツタ触媒の遷移金属成分と
してはバナジウムまたはチタン含有触媒が好
んで用いられ、中でもチタン含有触媒が好ま
しい。このチタン含有触媒としては、四塩化
チタン、四塩化チタンを金属アルミニウムで
還元し粉砕した三塩化チタン、四塩化チタン
を有機アルミニウム化合物で還元後、エーテ
ル類で処理し、さらに四塩化チタンまたはル
イス酸で処理して得られる三塩化チタン、エ
ーテル類の存在下で液状化した三塩化チタン
から析出させて得られる三塩化チタン組成物
などのチタンのハロゲン化合物を用いること
ができるが、触媒性能の点では担体、特にマ
グネシウム化合物、に電子供与体およびチタ
ン化合物を必須成分として担持させた、いわ
ゆる担持触媒が特に好ましい。このような担
持触媒の具体的な例を挙げると次の通りであ
る。 (1) 塩化マグネシウムなどのマグネシウム化
合物と芳香族カルボン酸エステルなどの電
子供与体とを共粉砕あるいは不活性溶媒の
存在下または不存在下に反応させたのち、
チタン化合物と共粉砕させて、あるいは不
活性溶媒の存在下または不存在下に懸濁さ
せて得られた接触固体粉末。 (2) (イ)チタン化合物と電子供与体との反応物
と(ロ)マグネシウム化合物とを共粉砕などに
よつて反応させて得られる固体粉末。 (3) チタン化合物と電子供与体とチタン化合
物とを同時に共粉砕などによつて反応させ
て得られる固体粉末。 (4) オキシ塩化マグネシウムとエチルアルミ
ニウムジクロリドとの反応生成物をポリシ
ロキサン処理して得られる化合物にアルコ
ールおよびジエチルアルミニウムクロリド
をこの順で反応させ、最後に四塩化チタン
を反応させて得られる固体粉末。 (5) 振動ボールミル等で粉砕した塩化マグネ
シウムにアルキルチタネートを反応させ、
次いで四塩化チタンおよびメチルヒドロジ
エンポリシロキサンを反応させて得られる
固体粉末。 (6) 塩化マグネシウムとエトキシトリクロル
チタンとの共粉砕物をハロゲン化炭化水素
中で三塩化ヨウ素処理して得られる固体粉
末。 (7) オキシ塩化マグネシウムとエチルアルミ
ニウムジクロリドとの反応生成物をポリシ
ロキサン処理して得られる化合物の代りに
塩化マグネシウムを用いて(4)と同じ方法に
よつて得られる固体粉末。 (8) 塩化マグネシウムの代りに、オキシ塩化
マグネシウムとエチルアルミニウムジクロ
リドとの反応生成物を用いて(5)と同じ方法
によつて得られる固体粉末。 これらの遷移金属成分が固体の場合の平
均粒子径は１〜100ミクロン程度であるの
が普通である。 (2) 還元剤成分 チーグラー・ナツタ触媒のもう一方の成分
である周期律表第〜第族金属の有機金属
化合物または水素化物としては、同表第族
金属の化合物、特にアルミニウム化合物が好
んで用いられる。有機アルミニウム化合物の
例としては下式で表わされる化合物を挙げる
ことができる。 R⁴ _oAlX_3-o ここで、R⁴は炭素数１〜10程度の炭化水
素残基、Ｘは水素原子、ハロゲン原子、炭素
数１〜15程度のアルコキシ基、アリールオキ
シ基、またはシロキシ基を表わし、ｎは０＜
ｎ≦３で表わされる数である。 これらの有機アルミニウム化合物の具体的
な例を挙げると次の通りである。(イ)トリメチ
ルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、
トリイソブチルアルミニウム、トリイソプレ
ニルアルミニウム、トリ−ｎ−ヘキシルアル
ミニウムなどのトリアルキルアルミニウム、
(ロ)ジエチルアルミニウムクロリド、ジイソブ
チルアルミニウムクロリド、ジ−ｎ−プロピ
ルアルミニウムクロリドなどのジアルキルア
ルミニウムハライド、(ハ)ジエチルアルミニウ
ムヒドリド、ジイソブチルアルミニウムヒド
リドなどのジアルキルアルミニウムヒドリ
ド、(ニ)メチルアルミニウムセスキクロリド、
エチルアルミニウムセスキクロリド、ｎ−プ
ロピルアルミニウムセスキクロリドなどのア
ルキルアルミニウムセスキハライド、(ホ)メチ
ルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニ
ウムジクロリド、イソプロピルアルミニウム
ジクロリドなどのアルキルアルミニウムジハ
ライド、(ヘ)ジエチルアルミニウムエトキシ
ド、ジエチルアルミニウム（２，６−ジ−
tert−ブチル）フエノキシドなどのジアルキ
ルアルミニウムアルコキシドまたはアリール
オキシド、(ト)ジエチルアルミニウムトリメチ
ルシロキシドなどのジアルキルアルミニウム
シロキシドなど。これらの有機アルミニウム
化合物は水もしくはアミン類と反応させたも
のでもよい。また、これらの有機アルミニウ
ム化合物は一種でもよく、二種以上の混合物
でもよい。 (3) 重合条件 重合条件は、エチレンをチーグラー・ナツ
タ触媒を用いて単独重合または他のα−オレ
フインと共重合する条件を用いることができ
る。すなわち、重合温度は０〜250℃、好ま
しくは室温〜200℃程度、圧力は常圧〜150
Kg／cm²、好ましくは常圧〜80Kg／cm²程度、で
ある。 ランダム共重合体を得るためには重合系に
両単量体が存在していることが必要である
が、両単量体の量比は経時的に一定である必
要はない。従つて、たとえば、一つの共重合
体分子中または分子間で分岐１，４−ジエン
単位（′）の分布がテーパー状となつてい
る共重合体を製造する場合には、重合系での
エチレンと分岐１，４−ジエンとの量比を経
時的に変化させればよい。 重合様式も特に制限はなく、具体的には、
たとえば、不活性溶媒を用いるスラリー法ま
たは溶液法、実質的に液体溶媒を用いず、単
量体を実質的にガス状に保つて重合を行う気
相法などがある。 本発明の不飽和共重合体を、遷移金属成分
が担持チタン触媒であるチーグラー・ナツタ
触媒を用いて製造する際には、次のような効
果を享受することができる。 まず第一に、重合時に水素を添加すること
によつて、エチレン単独重合または他のα−
オレフインとの共重合時と同様な容易さで分
子量制御ができる。前述のように、エチレン
とENBまたは１，４−ヘキサジエンとの共
重合で普通にみられる分子量制御の困難さ
は、本発明の分岐１，４−ジエンを共単量体
に使用する場合には見られないのである。 第二に、重合時に水素を添加することによ
り活性が向上する。エチレンの単独重合また
は他のα−オレフインとの共重合の場合には
水素分圧を上げるに伴つて活性が著るしく低
下することを考えると、これは驚くべきこと
である。 第三に、本発明の分岐１，４−ジエンを共
単量体に用いることによつて、重合活性の著
るしい低下を伴うことなく、共重合体中の分
岐１，４−ジエンの含量を自由に制御するこ
とができる。 第四に、スラリー重合法では共重合体の分
岐１，４−ジエン含量が数モル％程度までは
嵩密度の低下が少なく、高いスラリー濃度で
の共重合が可能であり、重合槽単位体積当り
の生産性が高い。 ４ 本発明の不飽和共重合体の特徴 まず第一に、本発明の不飽和共重合体は垂下
Ｃ＝Ｃ結合を有しているので、このＣ＝Ｃ結合
に基づく各種の反応（たとえば、アリル位への
置換反応、Ｃ＝Ｃ結合への付加反応）を利用し
て架橋、種々の官能基の導入、グラフト重合な
どが容易である。 第二に、本発明の不飽和共重合体主鎖にＣ＝
Ｃ結合を含まないこと、および不飽和共重合体
主鎖の第三級炭素原子はアリル位でないことの
ため、この共重合体は熱安定性および耐候性が
良好である。 第三に、本発明の不飽和共重合体を室温で一
軸延伸した場合、不飽和共重合体中の分岐１，
４−ジエン単位（′）の含量がわずか１モル
％程度でも破断点に達しても透明でしかもタテ
裂きが生じ難い。市販のインジエクシヨン用の
高密度ポリエチレン（プロピレンを約0.5重量
％含有）の一軸延伸物は不透明で容易にタテ裂
きが生ずることを考えるとこれは驚くべきこと
である。 ５ 本発明の不飽和共重合体の用途 本発明の不飽和共重合体の上述の特徴を生か
せば、従来のポリエチレン系樹脂には見られな
い新しい機能を付与することができる。 すなわち、Ｃ＝Ｃ結合に基づく反応を行なう
ことにより、架橋ポリエチレンが容易に製造で
きるし、また接着性、塗装性、印刷性などを大
幅に改良できる。また、延伸の特徴を生かせ
ば、透明でしかもＣ＝Ｃ結合の反応性を生かし
た機能性のフイルムを製造することも可能であ
るし、延伸ブロー成形により透明で、接着性、
塗装性、印刷性の良好な成形品を製造すること
もできる。 本発明の不飽和共重合体は単独で用いる他
に、改質または改質しないでポリエチレン系樹
脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリブテン系樹
脂、ポリ−４−メチルペンテン−１系樹脂など
のポリオレフイン系樹脂またはエラストマー、
または他のブレンド可能な高分子などとブレン
ドして使用することも勿論可能である。 ６ 実験例 実施例 １〜３ (1) 担持触媒の調製 オキシ塩化マグネシウム100ｇをｎ−ヘキサ
ン1.5リツトルのスラリーとし、エチルアルミ
ニウムジグロリド205mlを加え、加熱して６時
間還流させた。固体生成物を分離し、これにヘ
キサメチルジシロキサン150mlを加え、加熱し
て４時間還流させたのち、固体生成物を液相か
ら分離し、ｎ−ヘキサン100mlで５回洗浄して、
固体担体を得た。 この固体担体10ｇをｎ−ヘプタン300mlのス
ラリーとし、エタノール27ｇを45分かけて滴下
後、1.5時間室温で撹拌した。次に、ジエチル
アルミニウムクロリド36ｇを室温で１時間かけ
て滴下したのち、さらに1.5時間撹拌を続けた。
この反応系に四塩化チタン50mlを加えて95℃で
５時間反応させ、固体生成物を液相から分離
し、ｎ−ヘキサン100mlで５回洗浄して、担持
触媒を得た。この担持触媒にはチタンが8.8重
量％含まれていた。 (2) 不飽和共重合体の製造 １リツトルオートクレーブに、４−メチル−
１，４−ヘキサジエンと５−メチル−１，４−
ヘキサジエンとの８：２混合物（以下この混合
物をメチル−１，４−ヘキサジエンと略記す
る）とｎ−ヘプタンとの合計が0.5リツトルに
なるように仕込み、トリエチルアルミニウム
100ミリグラムと上記担持触媒をチタン原子に
換算して0.5ミリグラムに相当する量を加え、
水素分圧を１Kg／cm²、エチレン分圧を4.5Kg／
cm²に保つて、85℃で1.5時間共重合を行なつた。
結果を表１に示す。 比較例 １ メチル−１，４−ヘキサジエンの代りに
ENB0.1リツトルを用い、水素分圧18Kg／cm²、エ
チレン分圧4.5Kgである他は全て実施例１と同じ
方法によりエチレンとENBとの共重合を行なつ
た。結果を表１に示す。 比較例 ２ メチル−１，４−ヘキサジエンの代りに１，４
−ヘキサジエン0.05リツトルを用いる他は全て実
施例１と同じ方法により、エチレンと１，４−ヘ
キサジエンとの共重合を行なつた。結果を表１に
示す。

【表】 実施例１〜３の結果を比較例１および比較例２
の結果と較べると容易に次のことがわかり、本発
明の優位性が明らかとなろう。 すなわち、共重合体中の共単量体含量が同程度
の場合を比較すると、ENBを共単量体に用いる
と、重合活性はメチル−１，４−ヘキサジエンの
場合の1/2程度しかなく、しかも重合系気相の水
素濃度が80％と高濃度にもかかわらず、生成共重
合体の溶融粘度が高すぎてメルトインデツクスの
測定が不可能であつた（比較例１）。一方、１，
４−ヘキサジエンを共単量体に用いた場合も、重
合活性の低下が大きく（メチル−１，４−ヘキサ
ジエンの活性の1/2以下）、共重合体の溶融粘度は
著るしく低くてメルトインデツクスの測定はでき
なかつた（比較例２）。 このように従来公知のジエンをコモノマーに用
いると、重合活性の低下が激しいばかりではな
く、共重合体の分子量制御が著るしく困難であ
る。これに対して、本発明の分岐１，４−ジエン
をコモノマーに用いると、重合活性の低下が少
く、重合時に水素を添加することにより、エチレ
ンの単独重合の場合と同程度の容易さで分子量制
御ができるという大きな利点を享受することがで
きる。 実施例 ４〜５ (1) 担持触媒の調製 市販の無水塩化マグネシウムをボールミルで
24時間粉砕して得られる粉末10ｇをｎ−ヘキサ
ン150mlのスラリーとし、ｎ−ブチルチタネー
ト10ｇを加えて70℃で１時間撹拌した。次に、
温度を50℃に下げ、四塩化チタンを2.2mlおよ
び粘度が21センチストークスのメチルヒドロジ
エンポリシロキサン7.2ｇを加えて２時間撹拌
した。撹拌終了後、固体成分を洗浄することな
く触媒成分とした。この担持触媒には、チタン
が7.1重量％含まれていた。 (2) 不飽和共重合体の製造 上記担持触媒を用い、水素分圧を0.5Kg／cm²
とする他は全て実施例１の方法によりエチレン
とメチル−１，４−ヘキサジエンとの共重合を
行なつた。重合結果を表１に示す。 (3) 不飽和共重合体の引張試験 実施例４〜５で得られた共重合体を、それぞ
れ厚さ２mmのプレスシートに成形し、このプレ
スシートから平行部分の幅10mm、平行部分の長
さが30mmのダンペルを打ち抜いて、25℃、引張
り速度50mm／分で引張試験を行なつた。結果を
表２に示す。 これらの試験片は、荷重がかかつて、伸びは
じめるとすぐに透明化し、破断点に達しても透
明のまゝだつた。

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ エチレンと下式（）で表わされる分岐１，
   ４−ジエンとのランダム共重合体であつて、実質
   的に下式（′）と下式（）とを繰返し単位と
   し、分岐１，４−ジエンの含量が0.01〜20モル％
   およびメルトインデツクスが0.001〜500ｇ／10分
   であるものであることを特徴とする、熱可塑性の
   実質的に樹脂状の不飽和共重合体。 （上記各式中、R¹は炭素数８以下のアルキル基
   を示し、R²及びR³はそれぞれ独立に水素又は炭
   素数８以下のアルキル基を示す。ただし、R²及
   びR³がともに水素であることはない。）