JPH01123866A - 記録用流体に着色剤を使用する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は筆記および記録用器具用の記録用流体に使用す
るための着色剤の技術分野に関する。特に、本発明はイ
ンキジェットプロセス用の水性インキに関する。

インキジェットプロセスとは、個々のインキ液体の液滴
を細いノズルから制御されたやり方で記録用材料、例え
ば紙上に噴射するという記録システムを意味する。この
方法においては、噴射されたインキ液滴は、記録材料に
付着したままであり、い場合にはそれは受は容器に収容
され、そしてインキは再循環されることができる。この
方法の別の具体例においては、作られた粒子は記録用材
料に当てられるが、実際に筆記が行なわれた場合にのみ
再現されうる〔ドロップ−オン−デマンド（ｄｒｏｐ−
ｏｎ−ｄｅａ＋ａｎｄ）法〕。インキ粒子の調製は、細
いノズルを備えたインキ槽内の圧力を、・例えばピエゾ
振動子を用いて、増大させることによって行なわれる。

粒子を噴射させるためのエネル８＜インキの熱エネルギ
ーの形で供給されるというシステムも知られている。

インキジェット記録システムにおいていかなる方法が使
用されようとも、使用すべきインキは、若干の必要条件
を満たさなければならない。すなわち、インキ組成物は
、粒子の調製および粒子の飛行方向の調節に適せしめる
ために、粘度、表面張力および導電度のような物理的性
質を注意深（バランスさせなければならない。もう一つ
の重要な観点は、記録用流体の成分が蒸発するかまたは
インキの化学成分が長期間の貯蔵中に変化しても、記録
中または記録の中断中にインキからいかなる固体も決し
て形成されないということである。

更に、−度記録された像がかなり高い耐水性、耐光性お
よび耐摩耗性を有しなければならない。

しかしながら、従来技術によるインキ、特に水性インキ
は、それらが湿潤した場合に記録材料上に容易にしみ出
すという欠点を有する。もう一つの欠点は、公知のイン
キは、しばしば光の影響または機械的摩耗によって速や
かに退色することである。

多色印刷用のインキ組成物の場合には、もう一つの困難
性が生ずる。すなわち、インキの基礎になっている染料
が三原色、すなわち黄、シアンおよびマゼンタに正確に
対応しなければならないということである。適当な染料
の選択は、必要な色相によるのみでなく、また必要な色
の純度および色再現の所望の輝きによっても限定される
。上記の諸性質に関してインキを最適化するための試み
がなされた。しかしながら、今までのところ、所望の性
質をすべて理想的な仕方で有し７、しかも実際に使用さ
れうるようなインキ組成物は得られていない。

事情を色相マゼンタのインキの例を使用してより詳細に
説明する。例えば、通例の水性マゼンタインキにおいて
は、Ｃ，１，ダイレクトレッド１．１１゜３７．６２．
７５．８１．８７．８９．９５および２２７のような直
接染料が使用される。直接染料から製造されたジェット
印刷インキは、直接染料の直接性に−よる極めてすぐれ
た耐水性を有する。それらは特に二つの欠点を有する： た染料によりノズルが容易に閉塞し、しばしば直接染料
を用いた場合には、凝集によって起こるくすんだ色合の
ために不満足な色の再現しかできない。

他方、酸性染料、例えばＣ，１，アシッド・レッド１．
８．５２．８７．９４．１１５．１３１．１４４．１５
２．１５４．１８６および２４５を使用することも提案
された。酸性染料を用いて製造されたインキは、非常に
すぐれた色の再現を可能にする。しかしながら、それに
よって印刷された像の安定性は、耐光性および耐水性が
低いために不十分である。

ドイツ特許出願公開第３．６１４，４６２号および同第
３．３２０，３７３号には、インキジェット記録法のた
めの記録用流体が開示されているが、その流体は反応性
染料もまた含有しうる。しかしながら、クロロトリアジ
ニルまたはβ−スルファトエチルスルホニル型の水溶性
の反応性染料は、一般にそれによって紙上につくられた
印刷物になお最適の耐水性を与えることができず、それ
によって反応性基上で加水分解によってスルフエトイオ
ンまたはクロリドイオンが形成されることによって更に
悪影響を受ける。

ヨーロッパ特許出願公開第０．２０２，６５６号から、
インキジェット印刷法用の液体染料調合物を使用するこ
とが知られており、その調合物は、分散染料型の反応性
染料を含有する。これらの反応性分散染料は、水性媒質
中に分散されなければならず、液体調合物中でのその凝
集を避けるために個々の染料に適合した助剤を使用する
ことが要求される。

これらの染料は、好ましくは、捺染用に使用されそして
アルカリ性条件下で繊維材料の上に固定交れる。これら
の反応性染料は、水溶性が低いゆえ使用するためには実
際上不適当である。更に、これらの公知の染料調合物は
、助剤の含量が高いので、紙の印刷用にはあまり適当で
はない。

従って、インキジェットプロセスに使用されうる、着色
剤を含有する改善された記録用流体に対する要望があっ
た。

本発明の対象は、記録用流体の着色のために水溶性の染
料を使用する方法であって、遊離酸の形の上記染料が下
記一般式（Ｉ）を有することを特徴とする： Ａ−（Ｓｏｔ−Ｘ）、　　　　　　（Ｉ　）〔上式中、 Ａはモノアゾまたはジアゾ染料またはそれらとクロム、
鉄、コバルトもしくは銅との錯体、銅−またはニッケル
フタロシアニン、アントラキノン、ジオキサＶジンおよ
び銅ホルマザン錯体よりなる群から選択された少なくと
も１個のスルホン酸基を有する通常の発色基を表わし、 ｐは１．２．３または４を表わし、そしてＸはビニル基
または式（ｎａ）ないしくＩＩｅ）−ＣＨｚＣ）ｌｚＯ
Ｒ’　　　　　　（ＩＩ　ａ）−ＣＨ２ＣＨＪＲ’Ｒ”
　　　　　（ＩＩ　ｂ）−ＣＨ２Ｃｌ、ＳＲ’　　　　
　　　（Ｉ　Ｃ）−ＣＨｚＣＨｚＮＲ’ＮＲ”Ｒ’　　
　　（ｎ　ｄ）および−ＣＨ２ＣＨ２−Ｎ　　Ｑ−Ｒ’
　　　　（Ｉｌｅ）上記各式中、ｌ？ｌ、Ｒ２およびＲ
３は互いに独立しで水素原子、式−ＣＩｂＣＨｚ−３Ｏ
ｗ−Ａ　（ここにＡは前記の意味を有する）で表わされ
る基または場合によっては置換されたアルキル−、シク
ロアルキル−、アルアルキル−またはアリール基あるい
は脂肪族または芳香族の複素環系の場合によっては置換
された基を意味し、そしてＱは窒素原子と一緒で場合に
よっては置換された脂肪族または芳香族の複素環系を意
味し、その際基Ｒ１，Ｒ１およびＲ３ならびにＮとＱよ
りなる複素環は特に更に置換されていないかまたはアル
キル、アルコキシ、アリール、ヒドロキシ、第一、第二
および第三アミノ、ニトロ、スルホ、カルボキシ、アル
キルオキシカルボニル、アミノカルボニル、アルキルア
ミノカルボニル、アルカノイルアミノおよびハロゲンよ
りなる群から選択された１種またはそれ以上の基によっ
て置換されている）で表わされる基を表わす〕 上記の染料のうちで特に好ましいものは、Ｒ’。

ＨｚおよびＲ″が互いに独立して水素、１ないし２２個
の炭素原子を有するアルキル、５または６個の環原子を
有するシクロアルキル、アルキル基中に１ないし２２個
の炭素原子を有するアルキルフェニル、フェニル、ナフ
チル、５または６個の環原子を有するかまたは２個の縮
合した５−または６員の環であってそのうちの少なくと
も１個かへテロ原子を有するものよりなる複素環系を意
味し、そしてＱが窒素原子と一緒で脂肪族複素環系を意
味し、その際、Ｒ１，Ｒ１およびＲ３ならびにＮとＱと
よりなる複素環が１ないし３個の基により、好ましくは
ＣＩ−Ｃ２２−アルキル、ＣＩ−Ｃｚｚ−アルコキシ、
フェニル、トリル、ヒドロキシ、アミノ、アルキル基中
に１ないし４個のＣ原子を有するアルキルアミノおよび
ジアルキルアミノ、スルホ、カルボキシ、フルオロ、ク
ロロおよびブロモにより置換されていてもよい染料であ
る。

更に、好ましくは、式（Ｉ）で表わされる染料であって
、Ｘが式（Ｉｆ） （式中、ＤＩおよびＤ２は互いに独立して酸素原子不飽
和のアルキレン、式−ｏ−、−ｓ−、−５ｏ−１−８０
２−または−ＣＯ−で表わされる基を意味し、Ｒ４およ
びＲ５は互いに独立してＣｌ−Ｃ１１ｌ−アルキル−１
特にＣＩ−Ｃ，−アルキル、Ｃｔ−ＣＩｍ−アルコキシ
−１特にＣｌ−Ｃ４−アルコキシ、カルボキシまたはス
ルホ基またはハロゲン原子を意味し、そしてＹは水素ま
たは基−ＣＨｚＣＨｚ−ＳＯｔ−Ａ　（ここにＡは前記
の意味を有する）を意味する） で表わされる基を表わすものである。

Ｘが式（ｎｆ）で表わされる基を意味する染料のうちで
、特に好ましいものは、ＤＩおよびＤｔが同じ意味を有
しそしてそれぞれ式−〇−、−ＮＨ−または−ＮＲ−で
表わされる基を表わしくここでＲはＣＩ−Ｃｔ−アルキ
ルを表わす）、そしてＤ３が直接結合または式−０−、
−５−、−ＮＨ−３ＮＲ（ここでＲはＣＩ−Ｃ４−アル
キルを表わす＞　、−５Ｏ−１−ＳＯ，−または−ＣＯ
−あるいは直鎖状または分枝鎖状のＣ，−Ｃ，−アルキ
レン、特に−ＣＨｚ−、−ＣＨｌＣＨｚ−１−（Ｃ１ｈ
）　３−１−ＣＨ（ＣＨ３）−および−Ｃ（ＣＨ３）！
−または−ＣＨ＝　Ｃ）ｌ−を意味し、そしてＲ４およ
びＲ５が同じ意味を存し、そしてＣ，−Ｃ，−アル−Ｃ
ＨｚＣＨｚ−Ｓ（ｈ−Ａ　　（ここにＡは式（Ｉ）にお
けると同じ意味を有する）を意味する染料である。

更に、重要な染料は、弐（Ｉ）において、Ｘが式（ｎ　
ｇ） （上式中、 Ｅは更に置換されていないかまたは置換された直鎖状、
分枝鎖状または環状のへテロ原子を有しまたは有しない
炭化水素基であり、Ｒ６は水素または式−ＣＬＣＨｚ−
Ｓ（ｈ−Ａ　（ここにＡは前記の意味を有する）で表わ
される基であり、そしてｎおよびｍはそれぞれ２ないし
１２の総数を有する０ないし１２の整数である）で表わ
される基を意味する染料である。

式（Ｉｌｇ）で表わされる基を有する染料のうちで、好
ましく使用されるものは、Ｘが弐（Ｉｌｈ）−ＣＨｚＣ
Ｈ２−０ 姿は水素を意味し、Ｒ１は互いに独立して水素または式
−ＣＨｚＣＨｚ−ＳＯ□−Ａ（ここにＡは式（Ｉ）にお
けると同じ意味を存する）で表わされる基を意味し、そ
してｐおよびｑはそれぞれＯないし４の整数を意味し総
数は１ないし５である）で表わされる基を意味する染料
である。

式（ｎｈ）で表わされる基を有する染料のうちで好まし
く使用されるものは、式（ＩＩ　ｈ）においてＲ７およ
びＲ８が水素を意味する染料である。

式（Ｉ）で表わされる染料は、ビニルスルホンまたはβ
−スルファトエチルスルホン系の公知の反応性染料に類
似するそれ自体公知の方法で製造されることができ、そ
の際−８Ｏ□Ｘ基は通常衣のようにして導入される：染
料または染料前駆体をスルホ塩素化し、次いで例えば硫
化ナトリウムを用いて芳香族スルホクロリドをスルフィ
ン酸まで還元しそして適当な求電子性アルキル化合物と
反応せしめる。公知の反応性染料の場合には、芳香族ス
ルホクロリドは、大抵の場合酸化エチレンでアルキル化
され、そして得られる２−ヒドロキシエチルスルホンを
例えば硫酸、リン酸または塩酸によってエステル化され
る。例えば、硫酸を使用することによって、β−スルフ
ァトエチルスルホン反応性染料が直接に得られるか、あ
るいは反応性基の導入が染料前駆体を用いて行なわれる
ならば−染料分子の合成後に得られる。得られた反応性
染料は、記録用流体の製造に使用されうる。多数のβ−
スルフエトエチルスルホン反応性染料、それらの類似体
およびビニルスルホン反応性染料のような誘導体が市販
されている。式（Ｉ）で表わされる染料の出発物質とし
て使用される適当な反応１００、１１４．１１５．１１
６および１１７、特に３７および５７、Ｃ，１，リアク
ティブオレンジ７．５５．７２および７４、および特に
１８０　、Ｃ，１，リアクティブバイオレット４．５お
よび２５、Ｃ，１，リアクティブブルー１９．２０．２
１゜７７、１１７．１１８．１１９．１４３．１４４．
１４７．１４８および２０２、特に２１、およびｃ、ｒ
、リアクティブブラック５，３１および３８゜ 式（Ｉ）において、Ｘが式（Ｉｌａ）〜（ＩＩｈ）で表
わされる基を意味する式（Ｉ）の染料については、それ
らは好ましくは上記の反応性染料から製造されうる。

可能な一つの製造方法は、Ｘがビニル基を意味する弐（
Ｉ）の染料を酸素、窒素またはイオウ求核試薬とミカエ
ル付加の条件下に反応せしめることにある。

もう一つの別の可能性は、Ｘが２−スルファトエチルを
意味する式（Ｉ）の染料から出発し、その場合、酸素、
窒素またはイオウ求核試薬との反応は、一般に適当な塩
基を付加した後に行なわれる。

Ｘが式（Ｕ　ａ）〜（Ｕ　ｃ）のうちの一つに相当する
染料の製造のための最後に述べた二つの変法のための好
適な求核試薬は、例えば： Ｎｔｈおよびｌｈｏおよびアルコール、アルキルアミン
、ジアルキルアミンおよび１ないし２２個の炭素原子を
有する飽和または不飽和のアルキル基またはＣ３−ＣＩ
Ｏ−シクロアルキル基、例えばメチル、エチル、プロピ
ル、イソプロピル、１−ブチル、２−ブチル、２−メチ
ル−２−プロピル、ペンチルネオペンチル、ヘキシル、
ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ド
デシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、
ヘプタデシル、オクタデシル、ノナデシル、エイコシル
、ヘンエイコシル、トコシル、トリツクル、テトラデシ
ル、２−メチルペンチル、２−エチルヘキシル、２−プ
ロピルへブチル、２−ブチルオクチル、２−ペンチルノ
ニル、２−ヘキシルデシル、２−へブチルウンデシル、
２−オクチルドデシル、２−ノニルトリデシル、１〇−
ラン？す↓≠セ奈４．９Ｃ−オクタデセニル、９ｔ−オ
クタデセニル、９Ｇ、　１２Ｃ−オクタデカジェニル、
９Ｇ、１２Ｃ，１５Ｃ−オクタデカジェニル、９Ｃ−エ
イコセニル、５．８．１１．１４−エイコサテトラエニ
ル、１３Ｃ−トコセニル、１３ｔ−トコセニル、シクロ
ペンチル、シクロヘキシル、テトラヒドロナフチル、お
よびデカヒドロナフチル、好ましくはアルコールおよび
アミン、例えばメタノール、エタノール、プロパツール
、イソプロパツール、ブタノール、イソブタノール、ヘ
キサノール、オクタツール、デカノール、ドデカノール
、テトラデカノール、ヘキサデカノール、オクタデカノ
ール、メチルアミン、ジメチルアミン、エチルアミン、
ジエチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ヘキ
シルアミン、オクチルアミン、デシルアミン、ドデシル
アミン、テトラジルアミン、ヘキサデシルアミン、およ
びオクタデシルアミンである。

好適な求核試薬は、また、更にアルキル基において更に
置換されているアルコールおよびアミン、例えばグリコ
ール、ポリグリコール、グリコールモノアルキルエーテ
ル、ヒドロキシアルキルアミン、アルコキシアルキルア
ミン、アルキレンジアミン、アルキルアミノアルキルア
ミン、ヒドロキシアルキルスルホン酸、ヒドロキシカル
ボン酸、ヒドロキシカルボン酸エステル、ヒドロキシカ
ルボン酸アミド、アミノ酸、アミノ酸エステル、アミノ
酸アミド、アリールアルカノールおよびアリールアルキ
ルアミン、特にエチレングリコール、プロピレングリコ
ール、２−メトキシエタノール、２−メトキシプロパツ
ール１．２−エトキシエタノール、２−エトキシプロパ
ノール、ジエチレングリコール、ジエチレングリコール
モノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチル
エーテル、エチレンジアミン、Ｌ３−ジアミノプロパン
、１．４−ジアミノブタン、３−エチルアミノ−プロピ
ルアミン、牛脂プロピレンジアミン、タウリン、ヒドロ
キシエチルスルホン酸、ベンジルアルコール、ベンジル
アミン、フェニルエチルアミン、トリプタミンおよびエ
チレンクロルヒドリンのようなヒドリンである。

好適な求核試薬は、また場合によっては置換された芳香
族アミンおよび脂肪族または芳香族の複素環式アミンま
たは反応するチオまたはヒドロキシ化合物、特にフェノ
ール、アルキルフェノール例えばクレゾール、ヘキシル
フェノール、ノニルフェノールおよびドデシルフェノー
ル、ヒドロキシ安息香酸、ヒドロキノン、レゾルシノー
ル、カテコール、アミノベンゼン、トルイジン、１．２
−１１．３−および１，４ジアミノベンゼン、１−ナフ
トール、２−ナフトール、ナフトールスルホン酸、スル
フェニル酸、クロロフェノール、ジクロロフェノール、
ナフチルアミン、アルキルナフトール、Ｏ−、トおよび
ｐ−メトキシフェノールおよび〜エトキシフェノール、
０−５彌−オよびｐ−ニトロアニリンおよびまた複素環
式アミン、例えば１−アミノピペリジン、メラミン、２
−アミノベンゾチアゾール、５−アミノベンズイミダゾ
ール−２−オン、２−メルカプトベンズイミダゾールお
よび２−メルカプトベンゾチアゾールである。

式（ｎｄ）で表わされる基を有する染料の製造に適した
アミンは、ヒドラジンおよびヒドラジン類、例えばモノ
アルキルヒドラジン、例えばメチル−、エチル−、プロ
ピル−およびブチルヒドラジン、フェニルヒドラジンお
よびジアルキルヒドラジン、例えばＮ、Ｎ−ジメチルヒ
ドラジンおよびＮ、Ｎ’−ジメチルヒドラジンである。

式（ｎｄ）で表わされる基を有する染料を製造ために適
したアミンは、ヒドラジンおよびヒドラジン類、例えば
モノアルキルヒドラジン例えばメチル−、エチル−、プ
ロとルーおよびブチルヒドラジン、フェニルヒドラジン
およびジアルキルヒドラジン例えばＮ、Ｎ−ジメチルヒ
ドラジンおよびＮ、Ｎ’−ジメチルヒドラジンである。

式（Ｉｌｅ）で表わされる基を有する染料の製造に適し
たアミンは、例えばピロリジン、ピペリジン、ピペラジ
ンおよびモルホリンである。

式（■「）で表わ耗る基を有する本発明による染料の製
造のためには、例えばビス−（４−ヒドロキシフェニル
）−メタン、２．２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル
）−プロパン、ビス−（２−ヒドロキシフェニル）−メ
タン、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−スルフィド
、ビス＝（４−ヒドロキシフェニル）−スルホン、４．
４−ジヒドロキシベンゾフェノン、４．４’−ジヒドロ
キシフェニルおよび２．２”−ジヒドロキシビフェニル
が好適である。

式（Ｉｌｇ）で表わされる基を有する本発明による染料
の製造のためには、例えば、グリセリン、ペンタエリト
リトール、エリトリトール、アラビトール、アドニトー
ル、キシリトール、ソルビトール、マンニトール、ズル
シトール、モノサンカライド例えばグルコースおよびフ
ルクトース、サツカライド例えばサッカロースおよびマ
ルトース、およびトリサツカライド例えばラフィノース
が好適である。

これまでに述べた式（Ｉ）で表わされる染料のうちで、
特に重要なものは、式（Ｉ　ａ）（上式中、Ａ′がベン
ゼン、ナフタリン、アセト酢酸子り−ルアミド、ピラゾ
ールまたはキノリン系のアゾ成分の基を表わし、Ｘが前
記の意味を有し、ｐ゛が１または２、好ましくは１であ
り、そしてｑ”が１または２でありそして（ｐ’　＋ｑ
’）の合計が多くとも３である） を有する遊離酸の形の染料である。

これらのうちで特に好ましいものは、式（Ｉ　ｂ）（上
式中、Ｘは式（Ｉ）　と同じ意味を有する）を有する遊
離酸の形のマゼンタアゾ染料である。

特に上記の式（Ｉａ）で表わされるアゾ染料は、ドイツ
特許筒１，９４３，９０４号による反応性染料と類似方
法で製造することができ、その方法によれば、Ｘが式（
Ｉｌａ）ないしくＩＩｂ）で表わされる基を意味する染
料は、式（ＩＩＩ） アミン−またはそれらの塩−をジアゾ化し、そして上記
刊行物に記載されたカンプリング成分とカップリングさ
せるか、あるいは上記刊行物に記載されたビニルスルホ
ンまたはβ−スルファトエチルスルホン反応性染料から
求核試薬との反応により上記の手法と類似方法で誘導体
化することによって得られる。上記の式（Ｉ　ｂ）で表
わされるアゾ染料の場合には、それらは、上記の式（Ｉ
［Ｉ）で表わされる適当な芳香族ナフチルアミンをジア
ゾ化しそしてドイツ特許筒１，９４３，９０４号による
方法に類似する方法で１−ペイシイルアミノ−８−ナフ
トール−３，６−ジスルホン酸（Ｎ−ベンゾイルＨ酸）
にカンプリングすることによって公知の方法によって製
造されうる。式（Ｉｂ）において、Ｘが式（Ｉｌａ）な
いしくＩｒｈ）で表わされる基を意味する式（Ｉ　ｂ）
のアゾ染料は、好ましくは、Ｘがビニルまたは２−スル
ファトエチルを意味する対応する化合物から、前記の手
法と類似の方法で、式Ｒ’０Ｈ１ＨＮＲ’Ｒ”、Ｈ５Ｒ
’、ＮＨＲ’ＮＲ”Ｒ’、ＨＮ　　ＱＲ’　　、Ｅ（Ｏ
Ｈ）ｚおよび（上記各式中、Ｒ１、Ｒ２，Ｒ３＋　Ｒ４
，Ｒ３およびＤ’、Ｄ”およびＤ３は前記の意味を有し
そして２は１ないし１３の整数である）で表わされる求
核試薬と反応させることによって得られる。

インキジェットプロセスを使用する多色印刷に関連して
、例えば、好ましくは、遊離酸の形において式（Ｉ　ｃ
）ないし（Ｉｆ） （ＨＯａＳ）　＋、ｓ　ＣｕＰｃ　（ＳＯ２ＮＨ−／、
同）ＯｔＸ）　＋、ｓ　（Ｉｃ）（上記各式において、
Ｘは式（Ｉ）におけると同じ意味を存しそしてＣｕＰｃ
は銅フタロシアニンの残基を意味する）を有する化合物
もまた使用されうる。

式（Ｉｃ）ないし（Ｉｆ）で表わされる染料は、好まし
くは、式（Ｉ　ｂ）において記載された方法に類似する
方法で、χが２−スルファトエチル基を意味する染料か
ら製造される。

本発明による染料を製造する場合に、式（Ｉ）において
Ｘがビニル−または２−スルファトエチル基を意味する
式（Ｉ）の染料から製造されるならば特に有利である。

その理由は、この場合には、酸素、窒素またはイオウ求
核試薬との反応が、記録用流体の製造と一緒に行なわれ
るということである。記録用流体そして特にインキジェ
ットプロセス用のインキは、通常弱アルカリ性に調整さ
れ、そしてその上しばしば例えばドイツ特許出願公開第
３．６１３．００９号において記載されているように、
成る場合には高い温度においてかなりに長く続く処理に
かけられそして次いで適当な濾過方法を使用して精製さ
れる。

これらの条件下では、式（Ｉ）の染料は、多数のアルコ
ール、フェノール、アミンまたはチオールと円滑に反応
する。この反応の経過は、例えば１層または高圧液体ク
ロマトグラフィーのような適当な分析方法によって監視
される。場合によっては、反応を促進するために、６バ
ールまでの圧力において反応温度を１５０℃まで高める
ことができる。好ましくは、大気圧においてＯないし１
００℃、特に２０ないし７０℃の反応温度が使用される
。

反応溶液のｐＨは、でき上った記録用流体のｐＨと同じ
にすることができ、そして有利には６ないし１３の間の
数値を有するようにすべきである。８ないし１２の間の
ｐｔｔ値が好ましく、そして９ないし１１のｐＨ値が特
に好ましい。

もし製造されるべきインキが種々の溶剤の混合物を含有
するならば、反応は、この溶剤混合物中で実施してもよ
いが、あるいは溶剤成分が混合される前に溶剤混合物の
うちのただ一つの成分中で実施される。

一般式（Ｉ）の染料の濃度は、窒素、酸素またはイオウ
求核試薬との反応においてすでにインキ中の所望の染料
濃度に一致せしめるかあるいはより大とすることができ
、そのＫｒＭ度の上限は、反応媒質中の染料の溶解度に
よって限定される。−般に、０．１ないし３０％の染料
濃度が使用されうる。

０．５ないし２０％の濃度が好ましく、特に工ないし１
０％の濃度が特に好ましい。

記録用流体を製造するための本発明による方法は、融通
性に冨んだ方法で実施することができ、そして簡単な方
法で特定の要求事項、例えば実験室および生産における
装置に適合せしめうる。

従って、記録用流体の製造中に、一般式（Ｉ）％式％ 表わす式（Ｉ）の染料から出発して適当なアルコール、
フェノール、アミンまたはチオールを添加することによ
って、簡単な方法で、一般式（Ｉ）で表わされる１種ま
たはそれ以上の染料を得ることができる。アルコール、
フェノール、アミンおよびチオールまたはそれらの混合
物を適当に選択することによって、記録用流体そして特
にその中に含有された染料は、一定の型の記録装置ある
いは一定の記録材料の個々の要求事項に大部分適合され
うる。

本発明による式（Ｉ）の染料は、極めてよく水に溶解す
るが、それらはまた、グリコール、特にジエチルグリコ
ール、ジメチルスルホキシドまたはＮ−メチル−２−ピ
ロリドン（ＮＭＰ）のような各種の有機溶剤中への極め
て高い溶解度によって卓越している。従って、それらは
、ただに純水性記録液体のみならずまた水に混和しうる
有機溶剤中において、そしてまた非水性の記録流体中に
使用されうる。

原則として、インキジェット記録流体において使用され
る液体媒質は、主として水よりなる。−般に、グリコー
ルのような僅かに揮発性の水溶性の有機溶剤が湿潤剤と
して追加的に使用される。

これらの液体媒質中の染料の溶解度は、染料の化学構造
の変化に極めて敏感であり、一方水中での染料の溶解度
および他方グリコール中でのそれとは、しばしば互いに
相反する。ノズルの尖端においては、より揮発性の高い
成分として優先的に蒸発する傾向があり、かくして高い
グリコール濃度が生ずる。もし記録用流体がグリセリン
にあまり溶解しない場合には、ノズルが染料の沈殿によ
って閉塞されるというおそれがある。すなわち、例えば
前記の酸性染料の多くは、水中に非常によく溶解するが
、グリコール中ではより低い溶解度しか有しない。それ
に反して、本発明に従って使用されるべき式（Ｉ）の染
料は、グリコールおよびその他の有機溶剤への良好な溶
解度を有するが、水への溶解度は、実用上の目的に適し
た範囲内にある。従って、インキジェットのノズルの閉
塞は、はとんど防がれる。

本発明に従って使用されるべき染料の記録用流体中にお
ける割合は、液体媒質の成分の種類、記録用流体の必要
な割合その他に依存して決定される。この割合は、有利
には記録用流体の全重量に対して染料０．１〜２０重量
％、好ましくは０．５〜１５重量％そして特に好ましく
は１〜１０重量％である。

本発明による染料は、単独で、あるいは２種またはそれ
以上の染料の組合せとして使用されうる。

これらの染料は、直接染料、酸性染料、反応性染料およ
び類似物のような１種またはそれ以上の他の染料と一緒
に使用することもできる。

記録用流体中の固形物含量は、好ましくは弐（Ｉ）の染
料の５０ないし１００重量％、特に９０ないし１００重
量％である。

一般式（Ｉ）で表わされる染料は、粉末または粒状で、
プレスケーキとしてまたは溶液として記録用流体の製造
に使用されうる。好ましくは、式（Ｉ）の染料は、例え
ばヨーロッパ特許出願公開第０．１５８，２３３号に記
載された方法によって染料の塩含有水溶液から硫酸ナト
リウムを凍結分離することによって得られるもののよう
に、低塩型として使用される。

硫酸イオン２重量％以下および塩化物イオン０．５重量
％以下を含有し、そして例えば溶解−沈殿法、゛イオン
交換または膜分離法により　（ドイツ特許出願公開第３
，５３９，７２７号参照）得られるものが特に好ましい
。

−ａ式（Ｉ）で表わされる１種またはそれ以上６染料を
含有する記録用流体は、印刷、複写、マーキング、筆記
、製図、スタンピングまたはレジスタリング法用に極め
て適している。前記の染料を含有する記録用流体をイン
キジェットプロセスによって操作される装鐘雀用するこ
とは特に有利である。本発明によるインキジェット印刷
用インキは、ノズルを閉塞する傾向が低い点において卓
越している。本発明によるインキを貯蔵した場合、沈殿
の形成は、全くないかあるいは僅かしか起こ印刷機を一
時的にスイッチを切ることをしながら、使用する場合に
おいても、本発明によるインキの物理的性質には、せい
ぜい僅少の変化しか認められない。本発明によるインキ
を使用すれば、高品質の印刷画像が得られ、それはすぐ
れた色の再現、高い輝きおよび極めてすぐれた耐水なら
びに耐光性をもたらす。

式（Ｉ）で表わされる染料を使用して製造された水性イ
ンキは、純粋な輝きのある色を有し、そしてすぐれた色
の再現および耐光堅牢性を有する点において抜群である
。耐光堅牢性は、例えば、マゼンタ着色剤の場合におけ
るｃ、　ｒ、アシッドレッド５２のような類似の酸性染
料を含有するインキのそれに比較してはるかにまさって
いる。

酸性染料を含有する水性インキに比較して、式（Ｉ）に
おいてＸがビニル基または２−スルファトエチル基を意
味する式（Ｉ）の染料を含有する本発明によるインキは
、紙の上での著しく高い耐水性を有する点において卓越
している。

以下、本発明を実施例によって更に詳細に説明する。表
示された部は、重量部を意味する。

染料およびインキの製造例 １）Ｘが−ＣＨｚＣＨｚ−０−ＳＯＪを表わす式（Ｉｂ
）の塩含有染料であって４５％の染料含量を有するもの
９４部を水２５０部中に溶解する。この溶液を室温にお
いて攪拌しながら２モルの炭酸ナトリウム溶液６０部に
滴加し、その再混合物のｐ）ｌを、場合によっては更に
炭酸ナトリウム溶液を添加することによってｐＨ９に保
つ。得られたＸがビニル基を意味する染料を次に塩化ナ
トリウム２００部を用いて塩析し、吸引濾過しそして塩
化ナトリウム飽和溶液で洗浄する。乾燥後、７３％の染
料含量を有する粉末が得られる。

２）Ｘが−ＣＨｚＣＨｚ−０−５ＯＪを表わしそして４
５％の染料含量を有する弐（Ｉ’　ｂ）の塩含有染料９
４部を水２５０部中に溶解する。この溶液を室温におい
て激しい攪拌の下に水１００部およびアニリン５部の混
合物に滴加し、その際ｐＨ値を２モルの炭酸ナトリウム
溶液を用いてｐＨ９に保つ。この染料を塩化ナトリウム
１７０部を用いて塩析した後、それを吸引濾過しそして
塩化ナトリウム飽和溶液で洗浄する。乾燥後、７８％の
染料含量を有する塩含有染料粉末５３部が得られる。

遊離酸の形で得られた染料は、Ｘが基２−（フェニルア
ミノ）−エチルを意味する式（Ｉ　ｂ）を有する。従っ
て、反応の結果として、２−スルファトエチル基のスル
ファト基の代りにアニリンの求核的アミノ基が生ずる。

３）アニリンの代りに式Ｎｕｃ−Ｈで表わされる求核試
薬を用いることにより、例２）に類似する式（Ｉｂ）に
おいてＸが下記の第１表に記載されたの染料が得られる
。

第１表 例Ｘ ３ａ　ＣＨｓＣＨｚＣＨｚＣＨＪＨＣＨｚＣ）Ｉｚ−３
ｂ　ＨＯ３ＳＣＨｚＣＨＪＨＣＨｚＣＨｚ−３ｃ　Ｃ１
（３（ＣＨｚ）＋５ＮＨＣＨｚＣＨｚ−３ｄ　ＣＨｓ（
ＣＨｚ）＋５ＮＨＣＨｚＧＨｚＣ）ｌｚＮＨＣＨｚＣＨ
ｚ−Ｃｌ３ ３ｇ　　２−（ベンズチアゾール−２−イルアミノ）−
エチル ３ｈ　　２−（２−オキソ−ベンズイミダゾール−５−
イルアミノ）−エチル ３ｉ　　ＨｚＮＣＨｚＣＩｌｚ− ３ｊ　　ＨｚＮＣＨｚＣＨｚＮＨＣＨｚＣＨｚ−３ｋ　
　ｔ（ｚＮＣＨｚＣＩ（ｚＣＨｚＮＨＣＨｚＣ！（Ｌ−
３１ＨｚＮＣＨｚＣＨｚＣＨｚＣＨｚＮＩＩＣＨｚＣＨ
２−３ｍ　　１ｈＮＮＨＣＨｚＣＩＬｚ− ３ｎ　　ＨＯＣＨｚＣｌｌｚＮＨＣＨｚＣＨｚ−３ｏ　
　（ＨＯＣｌｉｚＣＨｚ）ＪＣＨｚＣ＆−３ｐ　　Ｒ−
ＮＨ−ＣＨｚＣＨｚＣＨｚ−ＮＨ−ＣＨｚＣＨｚ−ここ
にＲ＝脂肪アルキル（Ｃ１・６５％、Ｃ＋”；１９Ａ　
＄よびＣｌ４５％） ４）Ｘが−ＣＨｚＣＨｚ−ＯＳＯＪを表わし４５％の染
料含量を有する式（Ｉｂ）の塩含有染料９４部を水３０
０部に溶解する。エチレングリコールモノメチルエーテ
ル４部を添加し、２規定の水酸化ナトリウム溶液を用い
てｐｔｔ値を１１に調整する。この混合物を室温におい
て１２時間このｐＨ値に保つ。得られた染料を塩化ナト
リウム２５０部を用いて塩析した後、飽和塩化ナトリウ
ム溶液９洗浄し、そして８０℃において真空下に乾燥す
る。６３％の染料含量を有する塩含有染料５５部が得ら
れる。この染料の構造は、Ｘが式 Ｃｌ３０ＣＨｚＣＨｚＯＣＴｏＣＨｔ−を意味する式（
Ｉｂ）に相当する。

５）エチレングリコールモノメチルエーテルの代りに他
の酸素求核試薬を用いることにより、例４と類似の方法
で、Ｘが下記の第２表に表記された基を意味する式（Ｉ
　ｂ”）で表わされる染料が得られる。

第２表 ５ａ　　２−エトキシエチル ５ｂ　　２−プロポキシエチル ５ｃ　　２−（２−ブトキシエチル）−エチル５ｄ　　
２−フェノキシエチル ５ｅ　　２−ナフトキシエチル ５ｆ　　２−ベンゾキシエチル しＨ３ ５ｈ　　２−（４−ヒドロキシフェノキシ）−エチル５
ｉ　　２−（３−ヒドロキシフェノキシ）−エチル５ｊ
　　２−（２−ヒドロキシエトキシ）−エチル５ｋ　　
２−（３−ヒドロキシプロポキシ）−エチル５１　２−
（２，３−ジヒドロキシプロポキシ）−エチル５ｍ　　
■０ＣＨ１（ＣＨＯＨ）、ＰＣＨ，ＯＣＲ，ＣＨ，−６
）Ｘがビニルを表わす式（Ｉｂ）の染料４．５部を、炭
酸カリウム０．２部および２−アミノエタノール３．０
部と共に、エチレングリコール５００部および水４２．
８部中に溶解する。このインキは、１０．８のｐ旧直を
有する。室温において４時間後に、薄層クロマトグラフ
ィーによって実際上唯一の生成物が検出され、その構造
は、例３ｎの生成物に相当するものである。

７）χが−ＣＨｚＣＨｚＯ５ＯＪを表わす式（Ｉｂ）の
染料４゜５部を水酸化リチウム０．２部およびタウリン
３゜０部と共に、プロピレンジグリコール５０部および
水４２．３部中に溶解する。短時間の後に、この記録用
流体の薄層クロマトグラフィーによる分析は、もっばら
例３ｂによる生成物を示す。

８）Ｘがビニルを表わす式（Ｉ　ｂ）の染料４．０部を
５−アミノベンズイミ・ダシ−ルー２−オン３．０部と
共に、プロピレングリコール２０部、ジメチルホルムア
ミド５部および水６８部中に溶解する。このインキは６
．６のｐＨ値を有する。室温において４８時間後に、最
初の染料は、薄層クロマトグラフィーによる分析によれ
ば変換されていた。このインキは、今度は、Ｘが一部は
−ＣＨｚＧＨｚＯＨをそして一部は２−　（５−（２−
オキソ−ベンズイミダゾリル）アミノコ−エチルを意味
する式（Ｉｂ）の染料の混合物を含有する。

９）耐水性の測定 下記の第３表に記載された特定の染料４部および水９６
部からインキを調整し、１枚の紙〔シュライヘル（Ｓｃ
ｈｌｅｉｃｈｅｒ）およびシル（Ｓｃｈｕｌｌ）にこの
紙を室温において１日間乾燥させ、そして紙を浸漬させ
たインキの色の強さＦｏをパシフインク・サイエンティ
フィック（ＰａｃｉｆｉｃＳｃｉｅｎｔｉｆｉｃ）社製
の分光光度計を用いて測定する。次に、試料を２つの部
分に切断し、それらを別々に２３℃の水の中に浸漬する
。一方の半分を１５秒後に浴から取出し、そして他方の
半分を３０秒後に取出す。乾燥後に、残存する光の強さ
ＰＩＳおよびＦ、。を測定する。

耐水性−は、百分率で表わした、色の強さＦ０対する色
の強さＦＩＳまたはＦ３゜の比として表わされる。

結果を第３表に要約して示す、この表には比較のために
市販の酸性染料および反応製染料の耐水性についての結
果もまた含む。

第３表 轡・　　　　　　　　　　ＷＩＳ　　　ＷＩＧ３１８０
％　　７１％ ３Ｐ７８％　　７１％ ３ｇ７０％　　６９％ Ｘが２−スルファト　　　　６６％　　５８％エチルを
表わす 式（Ｉｂ）の染料 Ｃ，１，アシッドレッド５２３８％　　３０％上記の表
から本発明に従って使用されるべき染料は、上記の酸性
染料および反応染料に比較して著しく改善された耐水性
を有する。例１ないし８による残りの化合物によっても
類似のすぐれた耐水性が示される。

１０）インキジェットプロセスによる印刷の実験を実施
するために、下記の成分から３種の記録用（ポリビニル
ピロリドン） ４部　例３ｃ、３ｏまたは４による染料、各染料はそれ
ぞれ膜濾過によって塩析されている　（塩化物イオン含
量〈０．１％、硫酸イオンく２％） 各場合に得られたインキをサルトリウム（Ｓａｒｔｏｒ
ｉｕｍ）社製の０．４　μＩの膜フィルターを通して濾
過し、ドロフブーオンーデマンドーブロセスで操作され
るゼロックス（ＸＥＲＯＸ）プリンター４０２０におい
て使用する。プリント打出しは、元のゼロックスの紙を
使用する。

使用された記録用流体は、１５ないし３０℃の周囲温度
において９６時間にわたって、連続的のみ色は示されな
い、得られた印刷物は、輝きのあるマセンダ色を有し、
減法混色用の原色として使用するのに極めて適している
。更に、それらの耐光性は、クセノンフェードメーター
を用いた１００時間の露光の後においてなおよく読める
という程度のものである。これらの印刷物の耐水性はす
ぐれている。

１１）式 ％式％） を有する染料の３３％の水溶液１２５０部を濃水酸化ナ
トリウム溶液を用いてｐＨ１２に調整する。１時間後に
、この溶液を水１２５０部で希釈し、そして２Ｎの塩酸
でｐＨ２に調整する。その際、式％式％） で表わされる染料が沈殿する。この染料を吸引濾過し、
そして飽和食塩溶液で洗浄する。乾燥後、０．０５％の
スルファト含量を有する染料３１０部が得られる。塩化
物イオン含量は、電気透析によってｐＨ６における水溶
液と同じ数値まで減少されうる。

１２）式 ％式％） で表わされる染料１０７部を水溶液中でヤシ油脂肪アミ
ン３０部と共に反応混合物中にクロマトグラフィーによ
りもはや遊離アミンが検出され得なくなるまで攪拌する
。染料を次に塩析しそして吸引濾過する。それを飽和食
塩溶液で洗浄した後に、８０℃において乾燥する。遊離
酸の形で式 ％式％） （式中、ｎは８ないし１８（ヤシ油脂肪アミン中に存在
する脂肪アミンの混合物に相当する）を意味する）を有
する染料８６部が得られる。

１３）例１０において記載されたと同様に操作するが、
ただし例１１または１２の染料４部を使用する点におい
て相違する。すぐれた輝きと卓越した耐光性を有する印
刷物が得られ、これらは多色印刷においてシアン色調の
極めてすぐれた再現をもたらす。

１４）遊離酸の形において、×が式 ％式％ で表わされる基を表わす式（Ｉｄ）に相当する染料８６
部を水４０〇−中に溶解する。次に混合物のｐＨを濃水
酸化ナトリウム溶液を用いて１２のｐＨ値に調整する。

３０分後に溶液を中和し、そして染料を通常の方法で単
離する。遊離酸の形においてＸが式−ＣＨ＝ＣＨ２の基
を表わす弐（Ｉｄ）に相当する黄色の染料５２部が得ら
れる。

１５）遊離酸の形において、Ｘが式ＣＨ２ＣＨ，ＯＳＯ
，Ｈの基を表わし４０％の染料含量を有する前記の弐（
Ｉ　ｅ）に相当する４０％の染料８６部を、水３５０部
に溶解する。この溶液のｐＨを水酸化ナトリウムＴＡ１
００Ｄ）　１３．５部を添加し、その際ｐＨ値を水酸化
ナトリウム溶液を用いてｐＨ９に保つ。その後で６０℃
において３０分間攪拌し、吸引濾過しそして食塩溶液お
よび水で洗浄する。遊離酸の形において、Ｘが式 ％式％） （上式中、ｎは１４ないし１８を意味する）の基を表わ
す式（Ｉｅ）に相当する８４％の黄色染料４１部が得ら
れる。

この染料は、非水性記録用流体に特に好適である。

１６）牛脂脂肪アミンの代りに、他の求核試薬（下記の
第４表参照）を使用して、遊離酸の形においてＸがそれ
ぞれ第４表に記載された意味を有する式（Ｉ　ｄ）の染
料が例１５と類似の方法で得られる： 第４表 ン　試薬　　　　　　　Ｘ １６ａジメチルアミン　（ＣＨ３）　Ｊ−ＣＨｚ−ＣＨ
ｔ−１６ｂ　ｎ−ブチルアミン　ＣＨｓＣＨｚＣＨｚＣ
Ｈ！ＮＨＣＨｚＣＨｚ−１６ｃエチレンジアミンＮＨｚ
ＣＨｚＣＨｚＮＨＣ１ｂＣＨｚ−１６ｄエタノール　　
　ＣＨ：＋ＣＨｚＯＣＨｚＣＨｚ−１７）遊離酸の形に
おいて、更に前に定義した式（Ｉｆ）においてＸが基−
ＣＩＩＣＨ！０ＳＯＪを表わしそして３１％の染料含量
を有する式（Ｉ　ｆ）の染料１３３部を水３００部中に
溶解する。次いでｐＨ１１，５において２時間攪拌する
。生成物を単離するためにｐＨ４に調整し、食塩３５０
ｇを少量宛添加する。

更に３時間攪拌を続け、吸引濾過し、そして飽和食塩溶
液で洗浄する。乾燥後、Ｘが基−ＣＨ＝　ＣＨ２を表わ
しそして４４％の含量を有する上記の式の染料８３部が
得られる。

１８）Ｘが−ＣＨｚＣＨｚＯＳＯｓＨを表わす式（Ｉ　
ｆ）の染料１３３部を水３５０部中に溶解する。水酸化
ナトリウム溶液を用いてｐＨ値を１１．５に調整し、氷
酢酸５０−とドデシルアミン９．５部との混合物を滴加
し、その際、ｐＨ値を水酸化ナトリウム溶液を用いてほ
ぼ一定に保つ。室温において１２時間攪拌し、２Ｎの塩
酸で中和し、そして食塩２００部を添加する。遊離酸の
形においてＸが −ＣＨｚＣＨｚ−ＮＨ（ＣＨｚ）　Ｉ　ｌＣＨ３を意味
する７式（Ｉｆ）で表わされ、３７％の染料含量を有す
る黒色染料９２部が得られる。

１９）ドデシルアミンの代りに他の求核試薬（第５表参
照）を使用して、Ｘが下記の意味（表参照）を有する染
料が例１８と類似の方法で得られる。

第５表 求核゛　・　　　　　　　Ｘ １９ａペンチルアミンＣＨ３（Ｃ１ｈ）　５ＮＨ−ＣＨ
ｚＣＨｚ−１９ｂ　Ｃ＋５−Ｃｚｚ− 脂肪アミン　ＣＨ３（ＣＨ２）Ｉｌｌ−□ｚＮＨ−ＣＨ
ｚＣＨｚ−１９Ｃ２−アミノエタン スルホン酸　　ＨＯｚＳＣＨｚＣＨｔＮＨ−ＣＨｚＣＨ
ｚ−１９ｄ　プＯｉＰ　／　−７Ｌ／　　ＣＨ３ＣＨｚ
ＣＨ２Ｏ−ＣＨｔＣＨｚ−１９ｅメタノール　　ＣＨｚ
−０−ＣＨｚＣＨｚ−１９ｆエチレン ジアミン　　　ＨｚＮＣＩｈＣＨｚ−ＮＨ−ＣＨｚＣｔ
ｂ−２０）例１０と同様にして操作するが、ただし例１
８または１９ｂの染料４部を使用する点において相違す
る。卓越した耐光性およびすぐれた耐水性を有する着色
力のよい黒色の印刷物をもたらす。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、記録用流体の着色のために水溶性の染料を使用する
   方法において、遊離酸の形の上記染料が下記一般式（
   I ） Ａ−（ＳＯ＿２−Ｘ）＿ｐ（ I ） 〔上式中、 Ａはモノアゾまたはジアゾ染料またはそれらとクロム、
   鉄、コバルトもしくは銅との錯体、銅−またはニッケル
   フタロシアニン、アントラキノン、ジオキサジンおよび
   銅ホルマザン錯体よりなる群から選択された少なくとも
   １個のスルホン酸基を有する通常の発色基を表わし、 ｐは１、２、３または４を表わし、そしてＸはビニル基
   または式（IIａ）ないし（IIｅ）−ＣＨ＿２ＣＨ＿２Ｏ
   Ｒ＾１（IIａ） −ＣＨ＿２ＣＨ＿２ＮＲ＾１Ｒ＾２（IIｂ）−ＣＨ＿２
   ＣＨ＿２ＳＲ＾１（IIｃ） −ＣＨ＿２ＣＨ＿２ＮＲ＾１ＮＲ＾２Ｒ＾３（IIｄ）お
   よび▲数式、化学式、表等があります▼（IIｅ） ｛上記各式中、Ｒ＾１、Ｒ＾２およびＲ＾３は互いに独
   立して水素原子、式−ＣＨ＿２ＣＨ＿２−ＳＯ＿２−Ａ
   （ここにＡは前記の意味を有する）で表わされる基また
   は場合によっては置換されたアルキル−、シクロアルキ
   ル−、アルアルキル−またはアリール基あるいは脂肪族
   または芳香族の複素環系の場合によっては置換された基
   を意味し、そしてＱは窒素原子と一緒で場合によっては
   置換された脂肪族または芳香族の複素環系を意味し、そ
   の際基Ｒ＾１、Ｒ＾２およびＲ＾３ならびにＮとＱとよ
   りなる複素環は特に更に置換されていないかまたはアル
   キル、アルコキシ、アリール、ヒドロキシ、第一、第二
   および第三アミノ、ニトロ、スルホ、カルボキシ、アル
   キルオキシカルボニル、アミノカルボニル、アルキルア
   ミノカルボニル、アルカノイルアミノおよびハロゲンよ
   りなる群から選択された１種またはそれ以上の基によっ
   て置換されている｝で表わされる基を表わすか、または
   Ｘは式（IIｆ） ▲数式、化学式、表等があります▼（IIｆ） ｛上式中、Ｄ＾１およびＤ＾２は互いに独立して酸素原
   子または第二または第三アミノ基を意味し、Ｄ＾３は直
   接結合、第二また第三アミノ基、飽和または不飽和のア
   ルキレン、式−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ＿２−
   または−ＣＯ−で表わされる基を意味し、Ｒ＾４および
   Ｒ＾５は互いに独立してＣ＿１−Ｃ＿１＿■−アルキル
   −、Ｃ＿１−Ｃ＿１＿■−アルコキシ−、カルボキシま
   たはスルホ基またはハロゲン原子を意味し、そしてＹは
   水素または基−ＣＨ＿２ＣＨ＿２−ＳＯ＿２−Ａ（ここ
   にＡは前記の意味を有する）を意味する｝ で表わされる基を表わすか、または、 Ｘは式（IIｇ） ▲数式、化学式、表等があります▼（IIｇ） ｛上式中、 Ｅは更に置換されていないかまたは置換された直鎖状、
   分枝鎖状または環状のヘテロ原子を有しまたは有しない
   炭化水素基であり、Ｒ＾６は水素または式−ＣＨ＿２Ｃ
   Ｈ＿２−ＳＯ＿２Ａ（ここにＡは前記の意味を有する）
   で表わされる基であり、そしてｎおよびｍはそれぞれ２
   ないし１２の総数を有する０ないし１２の整数である｝ で表わされる基を表わす〕 を有することを特徴とする上記使用方法。 ２、遊離酸の形の式（ I ）で表わされる染料が式（ I
   ａ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ａ） （上式中、Ａ′がベンゼン、ナフタリン、アセト酢酸ア
   リールアミド、ピラゾールまたはキノリン系のアゾ成分
   の基を表わし、Ｘが前記の意味を有し、ｐ′およびｑ′
   がそれぞれ１または２でありそして合計（ｐ′＋ｑ′）
   が多くとも３である） を有する請求項１記載の使用方法。 ３、染料が式（ I ｂ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ｂ） （上式中、Ｘは前記の意味を有する）を有する請求項２
   記載の使用方法。 ４、遊離酸の形の式（ I ）で表わされる染料が式（ I
   ｃ）ないし（ I ｆ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ｃ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ｄ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ｅ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ｆ） （上記各式中、Ｘは式（ I ）と同じ意味を有する）を
   有する請求項１記載の使用方法。 ５、印刷、複写、マーキング、筆記、スタンピングまた
   は登録のための記録用流体の着色のための請求項１ない
   し４のいずれかに記載の使用方法。 ６、インキジェットプロセス用のインキを製造するため
   の請求項５記載の使用方法。 ７、インキジェットプロセス用のマゼンタインキを製造
   するための請求項３記載の使用方法。 ８、請求項３に記載の式（Ｉｂ）または請求項４に記載
   の式（Ｉｃ）ないし（Ｉｆ）において、それぞれＸが下
   記各式： −ＣＨ＿２ＣＨ＿２ＯＲ＾１（IIａ） −ＣＨ＿２ＣＨ＿２ＮＲ＾１Ｒ＾２（IIｂ）−ＣＨ＿２
   ＣＨ＿２ＳＲ＾１（IIｃ） −ＣＨ＿２ＣＨ＿２ＮＲ＾１ＮＲ＾２Ｒ＾３（IIｄ）お
   よび▲数式、化学式、表等があります▼（IIｅ） （上記各式中、 Ｒ＾１、Ｒ＾２およびＲ＾３が互いに独立して水素原子
   、式−ＣＨ＿２ＣＨ＿２−ＳＯ＿２−Ａ（ここにＡは請
   求項１におけると同じ意味を有する）で表わされる基ま
   たは場合によっては置換されたアルキル−、シクロアル
   キル−、アルアルキル−、またはアリール基あるいは脂
   肪族または芳香族の複素環系の場合によっては置換され
   た基を意味し、そしてＱが窒素原子と一緒で場合によっ
   ては置換された脂肪族または芳香族の複素環系を意味し
   、その際基Ｒ＾１、Ｒ＾２およびＲ＾３ならびにＮとＱ
   とよりなる複素環は、特に更に置換されていないかまた
   はアルキル、アルコキシ、アリール、ヒドロキシ、第一
   、第二および第三アミノ、ニトロ、スルホ、カルボキシ
   、アルキルオキシカルボニル、アミノカルボニル、アル
   キルアミノカルボニル、アルカノイルアミノおよびハロ
   ゲンよりなる群から選択された１種またはそれ以上の基
   によって置換されている） で表わされる基を表わすか、または Ｘが式（IIｆ） ▲数式、化学式、表等があります▼（IIｆ） （上式中、 Ｄ＾１およびＤ＾２は互いに独立して酸素原子または第
   二または第三アミノ基を意味し、Ｄ＾３は直接結合、第
   二または第三アミノ基、飽和または不飽和のアルキレン
   、式−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ＿２−または−
   ＣＯ−で表わされる基を意味し、Ｒ＾４およびＲ＾５は
   互いに独立してＣ＿１−Ｃ＿１＿■−アルキル−、Ｃ＿
   １−Ｃ＿１＿■−アルコキシ−、カルボキシ−またはス
   ルホ基またはハロゲン原子を意味し、そしてＹは水素ま
   たは基−ＣＨ＿２ＣＨ＿２−ＳＯ＿２−Ａ（ここにＡは
   請求項１におけると同じ意味を有する）を意味する）で
   表わされる基を表わすか、または、 Ｘは式（IIｇ） ▲数式、化学式、表等があります▼（IIｇ） （上式中、 Ｅは更に置換されていないかまたは置換された、直鎖状
   、分枝鎖状または環状のヘテロ原子を有しまたは有しな
   い炭化水素基であり、Ｒ＾６は水素または式−ＣＨ＿２
   ＣＨ＿２−ＳＯ＿２−Ａ（ここにＡは請求項１における
   と同じ意味を有する）で表わされる基であり、そしてｎ
   およびｍはそれぞれ２ないし１２の総数を有する０ない
   し１２の整数である）で表わされる基を表わす水溶性ア
   ゾ染料。 ９、請求項８記載の水溶性アゾ染料を製造すべく、請求
   項８に記載の式（Ｉｂ）ないし（Ｉｆ）において、Ｘが
   ビニル基または２−フルファトエチル基を意味する水溶
   性の反応性染料を、式Ｒ′ＯＨ、ＨＮＲ＾１Ｒ＾２、Ｈ
   ＳＲ＾１、ＨＮＲ＾１ＮＲ＾２Ｒ＾３、▲数式、化学式
   、表等があります▼、Ｅ（ＯＨ）＿２および ▲数式、化学式、表等があります▼ （上記各式中、Ｒ＾１、Ｒ＾２およびＲ＾３は互いに独
   立して水素原子または場合によっては置換されたアルキ
   ル−、シクロアルキル−、アルアルキル−またはアリー
   ル基あるいは脂肪族または芳香族の複素環系の場合によ
   っては置換された基を意味し、そしてＱは窒素原子と一
   緒で場合によっては置換された脂肪族または芳香族の複
   素環系を意味し、その際基Ｒ＾１、Ｒ＾２およびＲ＾３
   およびＮとＱとよりなる複素環は特に更に置換されてい
   ないかまたはアルキル、アルコキシ、アリール、ヒドロ
   キシ、第一、第二および第三アミノ、ニトロ、スルホ、
   カルボキシ、アルキルオキシカルボニル、アミノカルボ
   ニル、アルキルアミノカルボニル、アルカノイルアミノ
   およびハロゲンよりなる群から選択された１種またはそ
   れ以上の基によって置換されており、Ｄ＾１およびＤ＾
   ２は互いに独立して酸素原子または第二または第三アミ
   ノ基を意味し、Ｄ＾３は直接結合、第二または第三アミ
   ノ基、アルキレンまたはアルケニレン、式−Ｏ−、−Ｓ
   −、−ＳＯ−、−ＳＯ＿２−にまたは−ＣＯ−で表わさ
   れる基を意味し、Ｒ＾４およびＲ＾５は互いに独立して
   アルキル、アルコキシ、カルボキシまたはスルホ基また
   はハロゲン原子を意味し、そしてＥは更に置換されてい
   ないかまたは置換された、直鎖状、分枝鎖状または環状
   のヘテロ原子を有しまたは有しない炭化水素基でありそ
   してＺは１ないし１３の整数を意味する） で表わされる求核試薬と反応せしめることを特徴とする
   上記水溶性アゾ染料の製造方法。１０、染料の製造が記
   録用流体の製造と一緒に行なわれる請求項９に記載の製
   造方法。 １１、請求項１ないし４の１つまたはそれ以上において
   規定された式（ I ）で表わされる染料の少なくとも１
   種を含有することを特徴とする記録用流体。 １２、記録用流体の重量に関して式（ I ）で表わされ
   る染料０．１ないし２０重量％を含有する請求項１１記
   載の記録用流体。 １３、式（ I ）で表わされる染料に関してスルファー
   トイオン２重量％以下およびクロリドイオン０．５重量
   ％以下を含有する請求項１１または１２に記載の記録用
   流体。