JP4671080B2 - 銅錯体アゾ染料、その製造方法及び用途 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、反応性銅錯体アゾ染料から窒素含有求核化合物の付加又は置換によって得ることができる新規なマゼンタ染料に関する。本発明はまた、当該染料の製造方法及び本発明の染料を含むインクに関する。
【０００２】
【従来の技術】
本発明の基礎をなす染料は、特にインクジェットプリント法を使用して紙、紡織繊維材料、プラスチックフィルム又はアルミニウム箔にプリントし、また、従来の染色法及びプリント法を使用して紡織繊維材料、木、紙、プラスチックシート又はアルミニウム箔を染色するのに特に適し、良好な耐光堅ロウ性及び高い色輝度を有する、色合いが顕著に青領域にシフトしているマゼンタ染色を生む。
【０００３】
今日、特にマルチカラー印刷に使用するためのインク組成物には高い需要がある。たとえば、インクの基材である染料が可能な限り正確に三原色―黄、シアン及びマゼンタ―に一致することが非常に重要である。同時に、適当な染料の選択は、色相の純度及び再現色に望まれる輝度によって限定されるだけでなく、求められる色合いによっても限定される。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
したがって、本発明は、好ましくはインクジェットプリント法を使用して紙、紡織繊維材料、プラスチックフィルム又はアルミニウム箔を染色し、プリントするための、顕著に青みを帯びた赤の色合いの純粋で鮮やかな色相を生み出し、同時に、良好な耐光堅ロウ性によって際立つ新規な改良されたマゼンタ染料を提供する課題に基づく。
【０００５】
今、驚くべきことに、ＣＩ反応性レッド２３の特定の誘導体が、良好な耐光堅ロウ性を有する非常に鮮やかで青みを帯びたマゼンタを生み出すことがわかった。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
したがって、本発明は、式（１）
【０００７】
【化７】
【０００８】
の染料に関する。
【０００９】
式中、
Ｚは、Ｃ10〜Ｃ20テルペンアミノ；又は非置換であるか、アルキル部分をフェニル（そのものがカルボキシ、カルバモイル、スルホ又はスルファモイルによって置換されていてもよい）、アミノ、Ｃ2〜Ｃ4アルカノイルアミノ、ヒドロキシ、スルホ、スルファト、カルボキシ、カルバモイル又はスルファモイルによって置換されており、さらに、アルキル部分を１、２又は３個の酸素原子又は−ＮＨ−基によって中断されていてもよいＮ−モノ−Ｃ1〜Ｃ16アルキルアミノもしくはＮ，Ｎ−ジ−Ｃ1〜Ｃ16アルキルアミノである。
【００１０】
Ｎ−モノ又はＮ，Ｎ−ジ−Ｃ1〜Ｃ16アルキルアミノとしてのＺは、たとえば、メチルアミノ、エチルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ、イソプロピルアミノ、ｎ−ブチルアミノ、sec−ブチルアミノ、イソブチルアミノ又はtert−ブチルアミノ、直鎖状又は分岐鎖状のペンチルアミノ、ヘキシルアミノ、ヘプチルアミノ、オクチルアミノ、ノニルアミノ、デシルアミノ、ウンデシルアミノ、ドデシルアミノ、トリデシルアミノ又はテトラデシルアミノである。挙げた基は、非置換であるか、アルキル部分をたとえばフェニル（そのものがカルボキシ、カルバモイル、スルホ又はスルファモイルによって置換されていてもよい）、アミノ、Ｃ2〜Ｃ4アルカノイルアミノ、たとえばアセチルアミノもしくはプロピオニルアミノ、ヒドロキシ、スルホ、スルファト、カルボキシ、カルバモイル又はスルファモイルによって置換されている。挙げた基は、中断されていないか、アルキル部分を１〜３個の酸素又は−ＮＨ−基によって中断されている。
【００１１】
アルキル部分を置換されており、さらに、アルキル部分を酸素又は−ＮＨ−によって中断されていてもよい基の例は、Ｎ−β−アミノエチルアミノ、Ｎ−β−アミノプロピルアミノ、Ｎ−β−ヒドロキシエチルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジ−β−ヒドロキシエチルアミノ、Ｎ−２−（β−ヒドロキシエトキシ）エチルアミノ、Ｎ−２−〔２−（β−ヒドロキシエトキシ）エトキシ〕エチルアミノ、Ｎ−２−（β−ヒドロキシエチルアミノ）エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）アミノ、Ｎ−２−（β−アミノエチルアミノ）エチルアミノ、Ｎ−β−スルファトエチルアミノ、Ｎ−β−スルホエチルアミノ、Ｎ−カルボキシメチルアミノ、Ｎ−メチル−Ｎ−カルボキシメチルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジカルボキシメチルアミノ、Ｎ−α−カルボキシエチルアミノ、Ｎ−β−カルボキシエチルアミノ、Ｎ−α，β−ジカルボキシエチルアミノ、Ｎ−α−カルボキシ−γ−カルバモイルプロピルアミノ、Ｎ−α−カルボキシ−β−ヒドロキシエチルアミノ、Ｎ−α−カルボキシ−β−フェニルエチルアミノ、Ｎ−α，γ−ジカルボキシプロピルアミノ、Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアミノ及びＮ−メチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアミノ、特にＮ，Ｎ−ジ−β−ヒドロキシエチルアミノ、Ｎ−２−（β−ヒドロキシエチルアミノ）エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）アミノ、Ｎ−カルボキシメチルアミノ、Ｎ−メチル−Ｎ−カルボキシメチルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジカルボキシメチルアミノ、Ｎ−α−カルボキシエチルアミノ、Ｎ−β−カルボキシエチルアミノ、Ｎ−α，β−ジカルボキシエチルアミノ、Ｎ−α−カルボキシ−γ−カルバモイルプロピルアミノ、Ｎ−α−カルボキシ−β−ヒドロキシエチルアミノ、Ｎ−α−カルボキシ−β−フェニルエチルアミノ及びＮ−α，γ−ジカルボキシプロピルアミノを含む。
【００１２】
適当な非置換で中断されていない基は、好ましくは、Ｎ−モノ−Ｃ8〜Ｃ14アルキルアミノ基、特にＮ−モノ−Ｃ11〜Ｃ14アルキルアミノ基、たとえば、アルキル部分が分岐鎖状であり、たとえば式
【００１３】
【化８】
【００１４】
（式中、炭素原子の合計Ｒa＋Ｒb＋Ｒcは１１〜１４である）
に対応する基である。上記式の基の基礎を形成するアミンの例は、Primene（登録商標）８１Ｒ（Rohm & Haas）である。
【００１５】
アルキル部分を置換されており、さらに、アルキル部分を酸素又は−ＮＨ−によって中断されていてもよいＮ−モノ−もしくはＮ，Ｎ−ジ−Ｃ1〜Ｃ16アルキルアミノとしてのＺは、好ましくはＮ−モノ−もしくはＮ，Ｎ−ジ−Ｃ1〜Ｃ6アルキルアミノであり、特にＮ−モノ−もしくはＮ，Ｎ−ジ−Ｃ1〜Ｃ4アルキルアミノである。
【００１６】
アルキル部分を置換されており、さらに、アルキル部分を酸素又は−ＮＨ−によって中断されていてもよい基が好ましい。
【００１７】
Ｃ10〜Ｃ20テルペンアミノ、好ましくはＣ20ジテルペンアミノとしてのＺは、窒素原子をテルペン炭化水素基によってモノ置換されているアミノ基である。考慮されるテルペン炭化水素基の例は、非環式、一環式又は二環式のＣ10テルペン、非環式、一環式、二環式又は三環式のＣ15セスキテルペン、非環式、一環式又は三環式のＣ20ジテルペン、特に三環式のＣ20ジテルペン、とりわけ脱水素化された三環式のＣ20ジテルペン、たとえばデヒドロアビエチン酸から誘導されるものである。挙げることができる、そのような脱水素化された三環式Ｃ20ジテルペンアミノ基の例は、式
【００１８】
【化９】
【００１９】
の基である。
【００２０】
Ｚが、Ｃ20ジテルペンアミノ；Ｎ−モノ−Ｃ8〜Ｃ14アルキルアミノ；又はアルキル部分をフェニル（そのものがカルボキシによって置換されていてもよい）、アミノ、ヒドロキシ、スルホ、スルファト、カルボキシ又はカルバモイルによって置換されており、さらに、アルキル部分を１又は２個の酸素原子又は−ＮＨ−基によって中断されていてもよいＮ−モノ−Ｃ1〜Ｃ6アルキルアミノもしくはＮ，Ｎ−ジ−Ｃ1〜Ｃ6アルキルアミノである、本発明の染料が好ましい。
【００２１】
Ｚが、Ｃ20ジテルペンアミノ；Ｎ−モノ−Ｃ11〜Ｃ14アルキルアミノ；又はアルキル部分をフェニル（そのものがカルボキシによって置換されていてもよい）、ヒドロキシ、スルホ、スルファト、カルボキシ又はカルバモイルによって置換されており、さらに、アルキル部分を１又は２個の酸素原子又は−ＮＨ−基によって中断されていてもよいＮ−モノ−Ｃ1〜Ｃ6アルキルアミノもしくはＮ，Ｎ−ジ−Ｃ1〜Ｃ6アルキルアミノである、本発明の染料が特に好ましい。
【００２２】
Ｚが、アルキル部分をフェニル、ヒドロキシ、カルボキシ又はカルバモイルによって置換されており、さらに、アルキル部分を酸素又は−ＮＨ−によって中断されていてもよいＮ−モノ−Ｃ1〜Ｃ4アルキルアミノ又はＮ，Ｎ−ジ−Ｃ1〜Ｃ4アルキルアミノである、本発明の染料がとりわけ好ましい。
【００２３】
本発明の染料の好ましい実施態様では、式（１）の染料は、式（２）の染料に対応する。
【００２４】
【化１０】
【００２５】
式中、Ｚは、上記の定義及び好ましい意味である。
【００２６】
式（１）の染料が式（２）の染料であり、Ｚが、アルキル部分をフェニル、ヒドロキシ、カルボキシ又はカルバモイル、好ましくはヒドロキシ、カルボキシ又はカルバモイルによって置換されており、さらに、アルキル部分を酸素又は−ＮＨ−によって中断されていてもよいＮ−モノ−Ｃ1〜Ｃ4アルキルアミノ又はＮ，Ｎ−ジ−Ｃ1〜Ｃ4アルキルアミノである、本発明の染料が特に好ましい。
【００２７】
式（１）の染料が式（２）の染料であり、Ｚが、Ｎ，Ｎ−ジ−β−ヒドロキシエチルアミノ、Ｎ−２−（β−ヒドロキシエチルアミノ）エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）アミノ、Ｎ−カルボキシメチルアミノ、Ｎ−メチル−Ｎ−カルボキシメチルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジカルボキシメチルアミノ、Ｎ−α−カルボキシエチルアミノ、Ｎ−β−カルボキシエチルアミノ、Ｎ−α，β−ジカルボキシエチルアミノ、Ｎ−α−カルボキシ−γ−カルバモイルプロピルアミノ、Ｎ−α−カルボキシ−β−ヒドロキシエチルアミノ、Ｎ−α−カルボキシ−β−フェニルエチルアミノ又はＮ−α，γ−ジカルボキシプロピルアミノである、本発明の染料がとりわけ好ましい。
【００２８】
本発明はまた、式（３）
【００２９】
【化１１】
【００３０】
（式中、Ｘは、ビニル又は−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｕであり、Ｕは、アルカリ性条件下で脱離可能な基である）
の化合物を、少なくとも等モル量の式（４）
Ｚ−Ｈ （４）
（式中、Ｚは、上記の定義及び好ましい意味である）
の化合物と反応させる、式（１）の染料の製造方法に関する。
【００３１】
アルカリ性条件下で脱離可能な基Ｕとしては、たとえば、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｆ、−ＯＳＯ3Ｈ、−ＳＳＯ3Ｈ、−ＯＣＯ−ＣＨ3、−ＯＰＯ3Ｈ2、−ＯＣＯ−Ｃ6Ｈ5、−ＯＳＯ2−Ｃ1〜Ｃ4アルキル又は−ＯＳＯ2−Ｎ（Ｃ1〜Ｃ4アルキル）2が考慮される。Ｕは、好ましくは−Ｃｌ、−ＯＳＯ3Ｈ、−ＳＳＯ3Ｈ、−ＯＣＯ−ＣＨ3、−ＯＣＯ−Ｃ6Ｈ5又は−ＯＰＯ3Ｈ2、特に−Ｃｌ又は−ＯＳＯ3Ｈ、とりわけ−ＯＳＯ3Ｈの基である。
【００３２】
式（３）及び（４）の化合物は、公知であるか、そのもの公知である方法にしたがって製造することができる。式（３）の化合物は、たとえばＣＩ反応性レッド２３である。
【００３３】
過剰の、たとえば１．２〜２０倍、好ましくは１．５〜１０倍の過剰モルの式（４）の化合物を使用することが有利である。
【００３４】
反応は、有利には、塩基、たとえばアルカリ金属水酸化物、アルカリ金属アルコラート又は水酸化ベンジルトリメチルアンモニウム、好ましくはアルカリ金属水酸化物、たとえば水酸化ナトリウムもしくは水酸化カリウムの存在又は酸、たとえば硫酸、氷酢酸もしくは三フッ化ホウ素の存在、好ましくは塩基の存在で実施する。
【００３５】
式（４）の脂肪族アミン類のいくつかは、穏やかな条件の下で、場合によっては塩基又は酸の存在なしで加えるのに十分に塩基性である。反応条件は、特に、式（４）の化合物の求核性によって支配される。反応は、有利には１０〜１００℃で、好ましくは１５〜７５℃で、特に２０〜５０℃で実施する。これらの依存性は一般に知られており、文献で十分に記載されている。
【００３６】
本発明の染料中のスルホ基は、遊離スルホン酸の形態又は好ましくはその塩、たとえばナトリウム塩、リチウム塩、カリウム塩もしくはアンモニウム塩の形態にあるか、有機アミン塩、たとえばトリエタノールアンモニウム塩又は本発明の染料の製造に適した式（４）のアミンＺ−Ｈの塩の形態にある。アミン基Ｚに関して上記した定義及び好ましい意味が同様に当てはまる。
【００３７】
アルミニウムシート又は箔のプリントに特に適している、式
【００３８】
【化１２】
【００３９】
（式中、炭素原子の合計Ｒa＋Ｒb＋Ｒcは１１〜１４である）
のアミン（たとえばPrimene（登録商標）８１Ｒ、Rohm & Haas）の塩を特に挙げるべきである。
【００４０】
したがって、本発明はまた、Ｚが、アルカリ性条件下で脱離可能な基；Ｃ10〜Ｃ20テルペンアミノ；又は非置換であるか、アルキル部分をフェニル（そのものがカルボキシ、カルバモイル、スルホ又はスルファモイルによって置換されていてもよい）、アミノ、Ｃ2〜Ｃ4アルカノイルアミノ、ヒドロキシ、スルホ、スルファト、カルボキシ、カルバモイル又はスルファモイルによって置換されており、さらに、アルキル部分を１、２又は３個の酸素原子又は−ＮＨ−基によって中断されていてもよいＮ−モノ−Ｃ1〜Ｃ16アルキルアミノもしくはＮ，Ｎ−ジ−Ｃ1〜Ｃ16アルキルアミノである式（１）の、式
【００４１】
【化１３】
【００４２】
（式中、炭素原子の合計Ｒa＋Ｒb＋Ｒcは１１〜１４である）
のアミンの塩の形態にある染料に関する。
【００４３】
アルカリ性条件下で脱離可能な基としてのＺは、Ｕに関して上記した定義及び好ましい意味である。Ｚはまた、式（１）に関して上記した定義及び好ましい意味である。
【００４４】
本発明はまた、Ｚが、上記の定義及び好ましい意味である式（１）の染料を含むインク、たとえば水性インクに関する。
【００４５】
インクに使用される染料は、好ましくは、低い塩含量を有するべきである。すなわち、染料の質量を基準にして０．５質量％未満の総塩含量を有するべきである。製造の結果及び／又はその後の希釈剤の添加の結果として塩含量が比較的高い染料は、たとえば膜分離法、たとえば限外ろ過、逆浸透又は透析によって脱塩することができる。
【００４６】
インクは、インクの全質量を基準にして１〜３５質量％、特に１〜３０質量％、好ましくは１〜２０質量％の染料の総含量を有することが好ましい。下限としては、１．５質量％、好ましくは２質量％、特に３質量％が好ましい。
【００４７】
インクは、有機溶媒、たとえば水混和性有機溶媒、たとえばＣ1〜Ｃ4アルコール類、たとえばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、sec−ブタノール、tert−ブタノール及びイソブタノール；アミド類、たとえばジメチルホルムアミド及びジメチルアセトアミド；ケトン類もしくはケトンアルコール類、たとえばアセトン、メチルイソブチルケトン、ジアセトンアルコール；エーテル類、たとえばテトラヒドロフラン及びジオキサン；窒素含有複素環式化合物、たとえばＮ−メチル−２−ピロリドン及び１，３−ジメチル−２−イミダゾリドン；ポリアルキレングリコール類、たとえばポリエチレングリコール又はポリプロピレングリコール；Ｃ2〜Ｃ6アルキレングリコール類及びチオグリコール類、たとえばエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、１，５−ベンタンジオール、チオジグリコール、ヘキシレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール及びジエチレングリコールモノブチルエーテル；さらなるポリオール類、たとえばグリセロール及び１，２，６−ヘキサントリオールならびに多価アルコール類のＣ1〜Ｃ4アルキルエーテル類、たとえば２−メトキシエタノール、１−メトキシプロパノール、２−（２−メトキシエトキシ）エタノール、２−（２−エトキシエトキシ）−エタノール、２−〔２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ〕−エタノール及び２−〔２−（２−エトキシエトキシ）エトキシ〕エタノール；好ましくはＮ−メチル−２−ピロリドン、ジエチレングリコール、グリセロール又は特に１，２−プロピレングリコールを、通常、インクの全質量を基準にして２〜３０質量％、特に５〜３０質量％、好ましくは１０〜２５質量％の量で含むことができる。
【００４８】
インクはまた、可溶化剤、たとえばε−カプロラクタムを含むことができる。
【００４９】
インクは、とりわけ粘度を調節するための、天然又は合成起源の増粘剤を含むことができる。
【００５０】
挙げることができる増粘剤の例は、市販のアルギン酸塩増粘剤、デンプンエーテル類又はイナゴマメ穀粉エーテル類、特に単独のアルギン酸ナトリウム又は変性セルロース、たとえばメチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、メチルヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースもしくはヒドロキシプロピルメチルセルロース、特に、好ましくは２０〜２５質量％のカルボキシメチルセルロースと混合したアルギン酸ナトリウムである。挙げることができる合成増粘剤は、たとえば、ポリ（メタ）アクリル酸又はポリ（メタ）アクリルアミド類に基づくものである。
【００５１】
インクは、そのような増粘剤を、たとえば、インクの全質量を基準にして０．０１〜２質量％、特に０．０１〜１質量％、好ましくは０．０１〜０．５質量％の量で含む。
【００５２】
インクはまた、緩衝物質、たとえばホウ砂、ホウ酸塩、リン酸塩、ポリリン酸塩又はクエン酸塩を含むことができる。挙げることができる例は、ホウ砂、ホウ酸ナトリウム、テトラホウ酸ナトリウム、リン酸二水素ナトリウム、リン酸水素二ナトリウム、トリポリリン酸ナトリウム、ペンタポリリン酸ナトリウム及びクエン酸ナトリウムを含む。これらは、たとえば４〜９、特に５〜８．５のｐＨ値を設定するために、特に、インクの全質量を基準にして０．１〜３質量％、好ましくは０．１〜１質量％の量で使用される。
【００５３】
インクは、さらなる添加物として界面活性剤又は保湿剤を含むことができる。
【００５４】
適当な界面活性剤は、市販のアニオン又は非イオン界面活性剤を含む。本発明のインクにおける保湿剤としては、たとえば、０．１〜３０質量％、特に２〜３０質量％の量の、尿素又は乳酸ナトリウム（有利には５０％〜６０％水溶液の形態にある）とグリセロール及び／又はプロピレングリコールとの混合物が考慮される。
【００５５】
１〜４０mPa・s、特に１〜２０mPa・s、好ましくは１〜１０mPa・sの粘度を有するインクが好ましい。
【００５６】
インクはまた、通例の添加物、たとえば消泡剤又は特に真菌及び／又は細菌の増殖を抑止する物質を含むことができる。このような添加物は通常、インクの全質量を基準にして０．０１〜１質量％の量で使用される。
【００５７】
インクは、個々の成分をたとえば所望量の水に混入することにより、通例の方法で製造することができる。
【００５８】
本発明のインクは、インクが小さな孔から小滴の形状でしぼり出され、その小滴が画像が形成される基材上に送られるタイプの記録システムにおける使用に特に適している。適当な基材は、たとえば紡織繊維材料、紙、プラスチック又はアルミニウム箔である。適当な記録システムは、たとえば、紙もしくは紡織材料のプリントに使用するための市販のインクジェットプリンタ又は筆記具、たとえば万年筆もしくはボールペン、特にインクジェットプリンタである。
【００５９】
使用の性質に依存して、たとえば、インクの粘度又は他の物理的性質、特に、当該基材への親和性に影響を及ぼすような性質を調節する必要があるかもしれない。紡織繊維材料、紙又はプラスチックフィルムにプリントするには、水性インクを使用することが好ましい。
【００６０】
本発明のインクを使用してプリントすることができる紙の例は、市販のインクジェット紙、写真紙、光沢紙及びプラスチックコーティング紙、たとえばEpsonインクジェット紙、Epson写真紙、Epson光沢紙、Epson光沢フィルム、ＨＰ特殊インクジェット紙、Encad写真光沢紙及びIlford写真紙を含む。本発明のインクを使用してプリントすることができるプラスチックフィルムは、たとえば透明又は乳白／不透明である。適当なプラスチックフィルムは、たとえば３Ｍ透明フィルムである。光沢紙、たとえばEpson光沢紙が好ましい。
【００６１】
考慮される紡織繊維材料は、特に、窒素含有又はヒドロキシ基含有繊維材料、たとえばセルロース、絹、羊毛又は合成ポリアミド類の紡織繊維材料である。
【００６２】
アルミニウム箔の例は、表面処理した箔、たとえばビニルコーティングしたアルミニウム箔である。
【００６３】
したがって、本発明はまた、Ｚが、上記の定義及び好ましい意味である式（１）の染料を含むインクを使用することを含む、特にインクジェットプリント法によって紡織繊維材料、紙、プラスチック又はアルミニウム箔にプリントする方法に関する。
【００６４】
水性インクを使用する、紡織繊維材料、紙又はプラスチックフィルムにプリントするためのインクジェットプリント法が好ましい。
【００６５】
インクジェットプリント法では、個々のインク小滴を制御される方法でノズルから基材に吹き付ける。このために、主として、連続インクジェット法及びオンデマンド滴下法を使用する。連続インクジェット法では、小滴は連続的に形成され、プリントに必要のない小滴は捕集容器に運ばれ、再循環される。しかし、オンデマンド滴下法では、小滴は、必要に応じて形成され、プリントされる。すなわち、小滴は、プリントに必要な場合にだけ形成される。小滴の形成は、たとえば、ピエゾインクジェットヘッド又は熱エネルギー（バブルジェット）によって起こすことができる。本発明の方法には、ピエゾインクジェットヘッドによるプリントが好ましい。また、本発明の方法には、連続インクジェット法によるプリントが好ましい。
【００６６】
本発明のインクは、マルチカラープリントのマゼンタ成分として特に適している。
【００６７】
得られるプリントは、特に、良好な耐光堅ロウ性及び高い色輝度によって際立つ。
【００６８】
本発明の染料はまた、そのもの公知である方法、たとえば浸漬法、ローラプリント法又はフィルムプリント法によってヒドロキシ基含有及び窒素含有繊維材料、紙及びアルミニウムシートもしくはアルミニウム箔を染色し、プリントするのに適している。本発明の染料はまた、木の染色又は媒染に適している。
【００６９】
繊維材料の例は、絹、羊毛、合成ポリアミド繊維及びポリウレタンならびにすべての種のセルロース系繊維材料である。セルロース系繊維材料は、たとえば、天然セルロース繊維、たとえば木綿、リネン及び大麻ならびにセルロース及び再生セルロースである。本発明の染料はまた、混紡布、たとえば木綿とポリエステル繊維又はポリアミド繊維との混合物に含まれるヒドロキシ基含有繊維を染色又はプリントするのに適している。前記紡織材料は、多様な加工形態、たとえば繊維、糸、織布又はメリヤス布の形態にあることができる。
【００７０】
アルミニウムシート又は箔の例は、表面処理されたシート又は箔、たとえばビニルコーティングされたアルミニウムシート又は箔である。
【００７１】
したがって、本発明はまた、紡織繊維材料、特にヒドロキシ基含有もしくは窒素含有繊維材料、木、紙、アルミニウムシート又はアルミニウム箔の染色又はプリントにおける本発明の染料の用途に関する。
【００７２】
本発明の染料は、一般に通例の、場合によっては事前に調製されている形態、たとえば吸尽法のための染料水溶液の形態又はスクリーンプリント法で使用するためのプリントペーストの形態で、染色又はプリントに使用することができる。
【００７３】
良好な万能の性質、特に良好な耐光堅ロウ性及び高い色輝度を有する染色及びプリントが得られる。ヒドロキシ基含有又は窒素含有繊維材料に対する染色及びプリントはまた、摩擦、濡れ及び濡れ摩擦に対する良好な堅ロウ性によって際立つ。
【００７４】
【実施例】
以下の例が本発明を説明するのに役立つ。温度は摂氏で記す。別段明記しない限り、部は質量部であり、％は質量％をいう。質量部と容量部との関係は、キログラムとリットルとの関係と同じである。
【００７５】
例１
水５０部中アスパラギン酸１４．８部の中性溶液を、室温で、水５０部中、式（１０１）
【００７６】
【化１４】
【００７７】
の染料７．５部の溶液に加え、１５％水酸化ナトリウム溶液によってｐＨを１０に調節した。反応を完了させるため、これらの条件下で数時間攪拌を実施した（薄層クロマトグラフィーによってモニタ）。次に、１６％塩酸で反応混合物をｐＨ８に調節し、ろ過によって透明にし、透析によって脱塩し、凍結乾燥させて染料５．２部を得た。この染料は、遊離酸の形態で式（１０２）
【００７８】
【化１５】
【００７９】
に対応し、羊毛、絹及び紙に対し、良好な耐光堅ロウ性及び高い色輝度を有する明澄で顕著に青みを帯びたマゼンタの色合いのプリント又は染色を生み出した。
【００８０】
例２
式（１０１）の染料６．７部を室温で水１００部に溶解し、Ｎ−メチルグリシン１．５２部を加えた。１５％水酸化ナトリウム溶液で得られた溶液のｐＨを１０に調節し、反応混合物を５０℃に加熱した。反応を完了させるため、これらの条件下で約１時間攪拌を実施した（薄層クロマトグラフィーによってモニタ）。次に、１６％塩酸で反応混合物をｐＨ８に調節し、ろ過によって透明にし、透析によって脱塩し、凍結乾燥させて染料６．３部を得た。この染料は、遊離酸の形態で式（１０３）
【００８１】
【化１６】
【００８２】
に対応し、羊毛、絹及び紙に対し、良好な耐光堅ロウ性及び高い色輝度を有する明澄で顕著に青みを帯びたマゼンタの色合いのプリント又は染色を生み出した。
【００８３】
例３〜１２
例１又は２に記載した手順と同様にして、アスパラギン酸又はＮ−メチルグリシンの代わりに式Ｚ−Ｈの化合物を使用することにより、一般式
【００８４】
【化１７】
【００８５】
（式中、Ｚは、表１に記す定義である）
の染料を製造した。
【００８６】
【表１】
【００８７】
これらの染料は、羊毛、絹及び紙に対し、良好な耐光堅ロウ性及び高い色輝度を有する明澄で顕著に青みを帯びたマゼンタの色合いのプリント及び染色を生み出した。
【００８８】
例１３
水９０部中、式（１０１）の染料３．４部の溶液を、ｐＨ１０及び０〜１０℃で、２Ｎ水酸化ナトリウムの添加によってビニル化した。得られた溶液に、０〜５℃で、０．６モルPrimene（登録商標）８１Ｒ水溶液２７．４部をたっぷり１時間かけて滴下したのち、２Ｎ水酸化ナトリウム溶液の添加によってｐＨを１０に維持しながら温度を徐々に８０℃まで上げた。反応が完了すると（薄層クロマトグラフィーによってモニタ）、反応混合物をまず室温まで冷まし、次に、混合物をさらに約０℃まで冷却し、水性塩酸（１６％）によってｐＨを６．５に調節した。得られた沈殿物を氷水で洗浄したのち、真空中で乾燥させて、塩形態で式（１０４）
【００８９】
【化１８】
【００９０】
（式中、炭素原子の合計Ｒa＋Ｒb＋Ｒcは１１〜１４である）
に対応する染料３．８部を得た。この染料は、アルミニウムシート又はアルミニウム箔に対し、良好な耐光堅ロウ性を有する明澄な赤の色合いでプリントした。
【００９１】
例１４
水９０部中、式（１０１）の染料３．４部の溶液を１Ｎ水酸化ナトリウム溶液でｐＨ４．５に調節した。得られた溶液に、０〜５℃で、０．６モルPrimene（登録商標）８１Ｒ水溶液１８．２部を１．５時間かけて滴下した。その温度で反応混合物を夜通し攪拌したのち、固体反応塊から液状成分をデカントして除去した。残渣を繰り返し水洗したのち、エタノールに溶解し、蒸発によって濃縮し、真空中４０〜５０℃で乾燥させて、式（１０１）の染料３．４部をトリプリメン塩形態
【００９２】
【化１９】
【００９３】
（式中、炭素原子の合計Ｒa＋Ｒb＋Ｒcは１１〜１４である）
で得た。この染料は、アルミニウムシート又はアルミニウム箔に対し、良好な耐光堅ロウ性を有する明澄な赤の色合いでプリントした。
例で得られた化合物の吸収極大を以下の表に示す。
【００９４】
【表２】
【００９５】
応用例１
例１の染料３．５５部を蒸留水１００部に溶解し、ろ過した。そうして得られたインクを使用して、オンデマンド滴下インクジェットプリンタを使用して、市販のインクジェット紙、写真紙又は光沢フィルム（たとえばEpson光沢フィルム）にプリントした。
【００９６】
応用例２
ａ）市販のアルギン酸塩増粘剤１５０g/l、尿素５０g/l及び酒石酸アンモニウム水溶液（強度２５％）５０g/lを含む水性染液で絹布をパッド染色し（液吸収率９０％）、乾燥させた。
【００９７】
ｂ）ａ）にしたがって前処理した絹布に、オンデマンド滴下ピエゾインクジェットヘッドを使用して、
例１の染料５質量％、
１，２−プロピレングリコール２０質量％及び
水７５質量％
を含有するインクＡでプリントした。プリントを乾燥させ、飽和蒸気中１０２℃で固着させたのち、徹底的に洗浄した。
【００９８】
応用例３
ａ）炭酸ナトリウム３０g/lを含有する染液でつや出し木綿サテンをパッド染色し（液吸収率７０％）、乾燥させた。
【００９９】
ｂ）工程ａ）にしたがって前処理した木綿サテンに、オンデマンド滴下インクジェットヘッド（バブルジェット）を使用して、
例１の染料１５質量％、
１，２−プロピレングリコール１５質量％
ホウ砂０．５質量％及び
水６９．５質量％
を含有する、２mPa・sの粘度を有する水性インクでプリントした。プリントを完全に乾燥させ、飽和蒸気中１０２℃で４分間固着させ、冷温ですすぎ、沸騰状態で洗浄し、再度すすぎ、乾燥させた。
【０１００】
応用例４
ａ）例１３の染料８質量％、
ニトロセルロースＡ４００ ８質量％、
ケトン樹脂ＳＫ６質量％、
フタル酸ジブチル１質量％、
１−メトキシプロパノール２０質量％、
メチルイソブチルケトン２０質量％及び
無水エタノール３７質量％
から、溶媒を互いに混合し、樹脂をそれに溶解し、最後に染料をそれに溶解することにより、プリントインクを製造した。このプリントインクを使用して、ビニルコーティングしたアルミニウムシート又はアルミニウム箔にスクリーンプリントした。
【０１０１】
応用例５
羊毛メリヤス糸１０部を、水１００部あたり例１の染料０．８部、硫酸ナトリウム０．５部及び酢酸ナトリウム２部を含有する染浴に入れて３０℃で攪拌し、酢酸（８０％）でｐＨ値を４．５に調節した。４５分かけて染液を沸騰させ、沸騰温度でさらに４５〜７０分間維持した。その後、染色された材料を取り出し、冷水で徹底的にすすぎ、乾燥させた。
【０１０２】
応用例６
例１にしたがって得た染料３部を、すばやく攪拌しながら、５％アルギン酸ナトリウム増粘剤５０部、水２７．８部、尿素２０部、ｍ−ニトロベンゼンスルホン酸ナトリウム１部及び炭酸水素ナトリウム１．２部を含有するストック増粘剤１００部中に散布した。こうして得られたプリントペーストを使用して木綿布にプリントした。乾燥させ、得られたプリントされた布を飽和蒸気中１０２℃で２分間蒸熱した。その後、プリントされた布をすすぎ、所望により沸騰状態でソーピングし、再度すすぎ、乾燥させた。
【発明の属する技術分野】
本発明は、反応性銅錯体アゾ染料から窒素含有求核化合物の付加又は置換によって得ることができる新規なマゼンタ染料に関する。本発明はまた、当該染料の製造方法及び本発明の染料を含むインクに関する。
【０００２】
【従来の技術】
本発明の基礎をなす染料は、特にインクジェットプリント法を使用して紙、紡織繊維材料、プラスチックフィルム又はアルミニウム箔にプリントし、また、従来の染色法及びプリント法を使用して紡織繊維材料、木、紙、プラスチックシート又はアルミニウム箔を染色するのに特に適し、良好な耐光堅ロウ性及び高い色輝度を有する、色合いが顕著に青領域にシフトしているマゼンタ染色を生む。
【０００３】
今日、特にマルチカラー印刷に使用するためのインク組成物には高い需要がある。たとえば、インクの基材である染料が可能な限り正確に三原色―黄、シアン及びマゼンタ―に一致することが非常に重要である。同時に、適当な染料の選択は、色相の純度及び再現色に望まれる輝度によって限定されるだけでなく、求められる色合いによっても限定される。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
したがって、本発明は、好ましくはインクジェットプリント法を使用して紙、紡織繊維材料、プラスチックフィルム又はアルミニウム箔を染色し、プリントするための、顕著に青みを帯びた赤の色合いの純粋で鮮やかな色相を生み出し、同時に、良好な耐光堅ロウ性によって際立つ新規な改良されたマゼンタ染料を提供する課題に基づく。
【０００５】
今、驚くべきことに、ＣＩ反応性レッド２３の特定の誘導体が、良好な耐光堅ロウ性を有する非常に鮮やかで青みを帯びたマゼンタを生み出すことがわかった。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
したがって、本発明は、式（１）
【０００７】
【化７】
の染料に関する。
【０００９】
式中、
Ｚは、Ｃ10〜Ｃ20テルペンアミノ；又は非置換であるか、アルキル部分をフェニル（そのものがカルボキシ、カルバモイル、スルホ又はスルファモイルによって置換されていてもよい）、アミノ、Ｃ2〜Ｃ4アルカノイルアミノ、ヒドロキシ、スルホ、スルファト、カルボキシ、カルバモイル又はスルファモイルによって置換されており、さらに、アルキル部分を１、２又は３個の酸素原子又は−ＮＨ−基によって中断されていてもよいＮ−モノ−Ｃ1〜Ｃ16アルキルアミノもしくはＮ，Ｎ−ジ−Ｃ1〜Ｃ16アルキルアミノである。
【００１０】
Ｎ−モノ又はＮ，Ｎ−ジ−Ｃ1〜Ｃ16アルキルアミノとしてのＺは、たとえば、メチルアミノ、エチルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ、イソプロピルアミノ、ｎ−ブチルアミノ、sec−ブチルアミノ、イソブチルアミノ又はtert−ブチルアミノ、直鎖状又は分岐鎖状のペンチルアミノ、ヘキシルアミノ、ヘプチルアミノ、オクチルアミノ、ノニルアミノ、デシルアミノ、ウンデシルアミノ、ドデシルアミノ、トリデシルアミノ又はテトラデシルアミノである。挙げた基は、非置換であるか、アルキル部分をたとえばフェニル（そのものがカルボキシ、カルバモイル、スルホ又はスルファモイルによって置換されていてもよい）、アミノ、Ｃ2〜Ｃ4アルカノイルアミノ、たとえばアセチルアミノもしくはプロピオニルアミノ、ヒドロキシ、スルホ、スルファト、カルボキシ、カルバモイル又はスルファモイルによって置換されている。挙げた基は、中断されていないか、アルキル部分を１〜３個の酸素又は−ＮＨ−基によって中断されている。
【００１１】
アルキル部分を置換されており、さらに、アルキル部分を酸素又は−ＮＨ−によって中断されていてもよい基の例は、Ｎ−β−アミノエチルアミノ、Ｎ−β−アミノプロピルアミノ、Ｎ−β−ヒドロキシエチルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジ−β−ヒドロキシエチルアミノ、Ｎ−２−（β−ヒドロキシエトキシ）エチルアミノ、Ｎ−２−〔２−（β−ヒドロキシエトキシ）エトキシ〕エチルアミノ、Ｎ−２−（β−ヒドロキシエチルアミノ）エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）アミノ、Ｎ−２−（β−アミノエチルアミノ）エチルアミノ、Ｎ−β−スルファトエチルアミノ、Ｎ−β−スルホエチルアミノ、Ｎ−カルボキシメチルアミノ、Ｎ−メチル−Ｎ−カルボキシメチルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジカルボキシメチルアミノ、Ｎ−α−カルボキシエチルアミノ、Ｎ−β−カルボキシエチルアミノ、Ｎ−α，β−ジカルボキシエチルアミノ、Ｎ−α−カルボキシ−γ−カルバモイルプロピルアミノ、Ｎ−α−カルボキシ−β−ヒドロキシエチルアミノ、Ｎ−α−カルボキシ−β−フェニルエチルアミノ、Ｎ−α，γ−ジカルボキシプロピルアミノ、Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアミノ及びＮ−メチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアミノ、特にＮ，Ｎ−ジ−β−ヒドロキシエチルアミノ、Ｎ−２−（β−ヒドロキシエチルアミノ）エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）アミノ、Ｎ−カルボキシメチルアミノ、Ｎ−メチル−Ｎ−カルボキシメチルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジカルボキシメチルアミノ、Ｎ−α−カルボキシエチルアミノ、Ｎ−β−カルボキシエチルアミノ、Ｎ−α，β−ジカルボキシエチルアミノ、Ｎ−α−カルボキシ−γ−カルバモイルプロピルアミノ、Ｎ−α−カルボキシ−β−ヒドロキシエチルアミノ、Ｎ−α−カルボキシ−β−フェニルエチルアミノ及びＮ−α，γ−ジカルボキシプロピルアミノを含む。
【００１２】
適当な非置換で中断されていない基は、好ましくは、Ｎ−モノ−Ｃ8〜Ｃ14アルキルアミノ基、特にＮ−モノ−Ｃ11〜Ｃ14アルキルアミノ基、たとえば、アルキル部分が分岐鎖状であり、たとえば式
【００１３】
【化８】
（式中、炭素原子の合計Ｒa＋Ｒb＋Ｒcは１１〜１４である）
に対応する基である。上記式の基の基礎を形成するアミンの例は、Primene（登録商標）８１Ｒ（Rohm & Haas）である。
【００１５】
アルキル部分を置換されており、さらに、アルキル部分を酸素又は−ＮＨ−によって中断されていてもよいＮ−モノ−もしくはＮ，Ｎ−ジ−Ｃ1〜Ｃ16アルキルアミノとしてのＺは、好ましくはＮ−モノ−もしくはＮ，Ｎ−ジ−Ｃ1〜Ｃ6アルキルアミノであり、特にＮ−モノ−もしくはＮ，Ｎ−ジ−Ｃ1〜Ｃ4アルキルアミノである。
【００１６】
アルキル部分を置換されており、さらに、アルキル部分を酸素又は−ＮＨ−によって中断されていてもよい基が好ましい。
【００１７】
Ｃ10〜Ｃ20テルペンアミノ、好ましくはＣ20ジテルペンアミノとしてのＺは、窒素原子をテルペン炭化水素基によってモノ置換されているアミノ基である。考慮されるテルペン炭化水素基の例は、非環式、一環式又は二環式のＣ10テルペン、非環式、一環式、二環式又は三環式のＣ15セスキテルペン、非環式、一環式又は三環式のＣ20ジテルペン、特に三環式のＣ20ジテルペン、とりわけ脱水素化された三環式のＣ20ジテルペン、たとえばデヒドロアビエチン酸から誘導されるものである。挙げることができる、そのような脱水素化された三環式Ｃ20ジテルペンアミノ基の例は、式
【００１８】
【化９】
の基である。
【００２０】
Ｚが、Ｃ20ジテルペンアミノ；Ｎ−モノ−Ｃ8〜Ｃ14アルキルアミノ；又はアルキル部分をフェニル（そのものがカルボキシによって置換されていてもよい）、アミノ、ヒドロキシ、スルホ、スルファト、カルボキシ又はカルバモイルによって置換されており、さらに、アルキル部分を１又は２個の酸素原子又は−ＮＨ−基によって中断されていてもよいＮ−モノ−Ｃ1〜Ｃ6アルキルアミノもしくはＮ，Ｎ−ジ−Ｃ1〜Ｃ6アルキルアミノである、本発明の染料が好ましい。
【００２１】
Ｚが、Ｃ20ジテルペンアミノ；Ｎ−モノ−Ｃ11〜Ｃ14アルキルアミノ；又はアルキル部分をフェニル（そのものがカルボキシによって置換されていてもよい）、ヒドロキシ、スルホ、スルファト、カルボキシ又はカルバモイルによって置換されており、さらに、アルキル部分を１又は２個の酸素原子又は−ＮＨ−基によって中断されていてもよいＮ−モノ−Ｃ1〜Ｃ6アルキルアミノもしくはＮ，Ｎ−ジ−Ｃ1〜Ｃ6アルキルアミノである、本発明の染料が特に好ましい。
【００２２】
Ｚが、アルキル部分をフェニル、ヒドロキシ、カルボキシ又はカルバモイルによって置換されており、さらに、アルキル部分を酸素又は−ＮＨ−によって中断されていてもよいＮ−モノ−Ｃ1〜Ｃ4アルキルアミノ又はＮ，Ｎ−ジ−Ｃ1〜Ｃ4アルキルアミノである、本発明の染料がとりわけ好ましい。
【００２３】
本発明の染料の好ましい実施態様では、式（１）の染料は、式（２）の染料に対応する。
【００２４】
【化１０】
式中、Ｚは、上記の定義及び好ましい意味である。
【００２６】
式（１）の染料が式（２）の染料であり、Ｚが、アルキル部分をフェニル、ヒドロキシ、カルボキシ又はカルバモイル、好ましくはヒドロキシ、カルボキシ又はカルバモイルによって置換されており、さらに、アルキル部分を酸素又は−ＮＨ−によって中断されていてもよいＮ−モノ−Ｃ1〜Ｃ4アルキルアミノ又はＮ，Ｎ−ジ−Ｃ1〜Ｃ4アルキルアミノである、本発明の染料が特に好ましい。
【００２７】
式（１）の染料が式（２）の染料であり、Ｚが、Ｎ，Ｎ−ジ−β−ヒドロキシエチルアミノ、Ｎ−２−（β−ヒドロキシエチルアミノ）エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）アミノ、Ｎ−カルボキシメチルアミノ、Ｎ−メチル−Ｎ−カルボキシメチルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジカルボキシメチルアミノ、Ｎ−α−カルボキシエチルアミノ、Ｎ−β−カルボキシエチルアミノ、Ｎ−α，β−ジカルボキシエチルアミノ、Ｎ−α−カルボキシ−γ−カルバモイルプロピルアミノ、Ｎ−α−カルボキシ−β−ヒドロキシエチルアミノ、Ｎ−α−カルボキシ−β−フェニルエチルアミノ又はＮ−α，γ−ジカルボキシプロピルアミノである、本発明の染料がとりわけ好ましい。
【００２８】
本発明はまた、式（３）
【００２９】
【化１１】
（式中、Ｘは、ビニル又は−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｕであり、Ｕは、アルカリ性条件下で脱離可能な基である）
の化合物を、少なくとも等モル量の式（４）
Ｚ−Ｈ （４）
（式中、Ｚは、上記の定義及び好ましい意味である）
の化合物と反応させる、式（１）の染料の製造方法に関する。
【００３１】
アルカリ性条件下で脱離可能な基Ｕとしては、たとえば、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｆ、−ＯＳＯ3Ｈ、−ＳＳＯ3Ｈ、−ＯＣＯ−ＣＨ3、−ＯＰＯ3Ｈ2、−ＯＣＯ−Ｃ6Ｈ5、−ＯＳＯ2−Ｃ1〜Ｃ4アルキル又は−ＯＳＯ2−Ｎ（Ｃ1〜Ｃ4アルキル）2が考慮される。Ｕは、好ましくは−Ｃｌ、−ＯＳＯ3Ｈ、−ＳＳＯ3Ｈ、−ＯＣＯ−ＣＨ3、−ＯＣＯ−Ｃ6Ｈ5又は−ＯＰＯ3Ｈ2、特に−Ｃｌ又は−ＯＳＯ3Ｈ、とりわけ−ＯＳＯ3Ｈの基である。
【００３２】
式（３）及び（４）の化合物は、公知であるか、そのもの公知である方法にしたがって製造することができる。式（３）の化合物は、たとえばＣＩ反応性レッド２３である。
【００３３】
過剰の、たとえば１．２〜２０倍、好ましくは１．５〜１０倍の過剰モルの式（４）の化合物を使用することが有利である。
【００３４】
反応は、有利には、塩基、たとえばアルカリ金属水酸化物、アルカリ金属アルコラート又は水酸化ベンジルトリメチルアンモニウム、好ましくはアルカリ金属水酸化物、たとえば水酸化ナトリウムもしくは水酸化カリウムの存在又は酸、たとえば硫酸、氷酢酸もしくは三フッ化ホウ素の存在、好ましくは塩基の存在で実施する。
【００３５】
式（４）の脂肪族アミン類のいくつかは、穏やかな条件の下で、場合によっては塩基又は酸の存在なしで加えるのに十分に塩基性である。反応条件は、特に、式（４）の化合物の求核性によって支配される。反応は、有利には１０〜１００℃で、好ましくは１５〜７５℃で、特に２０〜５０℃で実施する。これらの依存性は一般に知られており、文献で十分に記載されている。
【００３６】
本発明の染料中のスルホ基は、遊離スルホン酸の形態又は好ましくはその塩、たとえばナトリウム塩、リチウム塩、カリウム塩もしくはアンモニウム塩の形態にあるか、有機アミン塩、たとえばトリエタノールアンモニウム塩又は本発明の染料の製造に適した式（４）のアミンＺ−Ｈの塩の形態にある。アミン基Ｚに関して上記した定義及び好ましい意味が同様に当てはまる。
【００３７】
アルミニウムシート又は箔のプリントに特に適している、式
【００３８】
【化１２】
（式中、炭素原子の合計Ｒa＋Ｒb＋Ｒcは１１〜１４である）
のアミン（たとえばPrimene（登録商標）８１Ｒ、Rohm & Haas）の塩を特に挙げるべきである。
【００４０】
したがって、本発明はまた、Ｚが、アルカリ性条件下で脱離可能な基；Ｃ10〜Ｃ20テルペンアミノ；又は非置換であるか、アルキル部分をフェニル（そのものがカルボキシ、カルバモイル、スルホ又はスルファモイルによって置換されていてもよい）、アミノ、Ｃ2〜Ｃ4アルカノイルアミノ、ヒドロキシ、スルホ、スルファト、カルボキシ、カルバモイル又はスルファモイルによって置換されており、さらに、アルキル部分を１、２又は３個の酸素原子又は−ＮＨ−基によって中断されていてもよいＮ−モノ−Ｃ1〜Ｃ16アルキルアミノもしくはＮ，Ｎ−ジ−Ｃ1〜Ｃ16アルキルアミノである式（１）の、式
【００４１】
【化１３】
（式中、炭素原子の合計Ｒa＋Ｒb＋Ｒcは１１〜１４である）
のアミンの塩の形態にある染料に関する。
【００４３】
アルカリ性条件下で脱離可能な基としてのＺは、Ｕに関して上記した定義及び好ましい意味である。Ｚはまた、式（１）に関して上記した定義及び好ましい意味である。
【００４４】
本発明はまた、Ｚが、上記の定義及び好ましい意味である式（１）の染料を含むインク、たとえば水性インクに関する。
【００４５】
インクに使用される染料は、好ましくは、低い塩含量を有するべきである。すなわち、染料の質量を基準にして０．５質量％未満の総塩含量を有するべきである。製造の結果及び／又はその後の希釈剤の添加の結果として塩含量が比較的高い染料は、たとえば膜分離法、たとえば限外ろ過、逆浸透又は透析によって脱塩することができる。
【００４６】
インクは、インクの全質量を基準にして１〜３５質量％、特に１〜３０質量％、好ましくは１〜２０質量％の染料の総含量を有することが好ましい。下限としては、１．５質量％、好ましくは２質量％、特に３質量％が好ましい。
【００４７】
インクは、有機溶媒、たとえば水混和性有機溶媒、たとえばＣ1〜Ｃ4アルコール類、たとえばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、sec−ブタノール、tert−ブタノール及びイソブタノール；アミド類、たとえばジメチルホルムアミド及びジメチルアセトアミド；ケトン類もしくはケトンアルコール類、たとえばアセトン、メチルイソブチルケトン、ジアセトンアルコール；エーテル類、たとえばテトラヒドロフラン及びジオキサン；窒素含有複素環式化合物、たとえばＮ−メチル−２−ピロリドン及び１，３−ジメチル−２−イミダゾリドン；ポリアルキレングリコール類、たとえばポリエチレングリコール又はポリプロピレングリコール；Ｃ2〜Ｃ6アルキレングリコール類及びチオグリコール類、たとえばエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、１，５−ベンタンジオール、チオジグリコール、ヘキシレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール及びジエチレングリコールモノブチルエーテル；さらなるポリオール類、たとえばグリセロール及び１，２，６−ヘキサントリオールならびに多価アルコール類のＣ1〜Ｃ4アルキルエーテル類、たとえば２−メトキシエタノール、１−メトキシプロパノール、２−（２−メトキシエトキシ）エタノール、２−（２−エトキシエトキシ）−エタノール、２−〔２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ〕−エタノール及び２−〔２−（２−エトキシエトキシ）エトキシ〕エタノール；好ましくはＮ−メチル−２−ピロリドン、ジエチレングリコール、グリセロール又は特に１，２−プロピレングリコールを、通常、インクの全質量を基準にして２〜３０質量％、特に５〜３０質量％、好ましくは１０〜２５質量％の量で含むことができる。
【００４８】
インクはまた、可溶化剤、たとえばε−カプロラクタムを含むことができる。
【００４９】
インクは、とりわけ粘度を調節するための、天然又は合成起源の増粘剤を含むことができる。
【００５０】
挙げることができる増粘剤の例は、市販のアルギン酸塩増粘剤、デンプンエーテル類又はイナゴマメ穀粉エーテル類、特に単独のアルギン酸ナトリウム又は変性セルロース、たとえばメチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、メチルヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースもしくはヒドロキシプロピルメチルセルロース、特に、好ましくは２０〜２５質量％のカルボキシメチルセルロースと混合したアルギン酸ナトリウムである。挙げることができる合成増粘剤は、たとえば、ポリ（メタ）アクリル酸又はポリ（メタ）アクリルアミド類に基づくものである。
【００５１】
インクは、そのような増粘剤を、たとえば、インクの全質量を基準にして０．０１〜２質量％、特に０．０１〜１質量％、好ましくは０．０１〜０．５質量％の量で含む。
【００５２】
インクはまた、緩衝物質、たとえばホウ砂、ホウ酸塩、リン酸塩、ポリリン酸塩又はクエン酸塩を含むことができる。挙げることができる例は、ホウ砂、ホウ酸ナトリウム、テトラホウ酸ナトリウム、リン酸二水素ナトリウム、リン酸水素二ナトリウム、トリポリリン酸ナトリウム、ペンタポリリン酸ナトリウム及びクエン酸ナトリウムを含む。これらは、たとえば４〜９、特に５〜８．５のｐＨ値を設定するために、特に、インクの全質量を基準にして０．１〜３質量％、好ましくは０．１〜１質量％の量で使用される。
【００５３】
インクは、さらなる添加物として界面活性剤又は保湿剤を含むことができる。
【００５４】
適当な界面活性剤は、市販のアニオン又は非イオン界面活性剤を含む。本発明のインクにおける保湿剤としては、たとえば、０．１〜３０質量％、特に２〜３０質量％の量の、尿素又は乳酸ナトリウム（有利には５０％〜６０％水溶液の形態にある）とグリセロール及び／又はプロピレングリコールとの混合物が考慮される。
【００５５】
１〜４０mPa・s、特に１〜２０mPa・s、好ましくは１〜１０mPa・sの粘度を有するインクが好ましい。
【００５６】
インクはまた、通例の添加物、たとえば消泡剤又は特に真菌及び／又は細菌の増殖を抑止する物質を含むことができる。このような添加物は通常、インクの全質量を基準にして０．０１〜１質量％の量で使用される。
【００５７】
インクは、個々の成分をたとえば所望量の水に混入することにより、通例の方法で製造することができる。
【００５８】
本発明のインクは、インクが小さな孔から小滴の形状でしぼり出され、その小滴が画像が形成される基材上に送られるタイプの記録システムにおける使用に特に適している。適当な基材は、たとえば紡織繊維材料、紙、プラスチック又はアルミニウム箔である。適当な記録システムは、たとえば、紙もしくは紡織材料のプリントに使用するための市販のインクジェットプリンタ又は筆記具、たとえば万年筆もしくはボールペン、特にインクジェットプリンタである。
【００５９】
使用の性質に依存して、たとえば、インクの粘度又は他の物理的性質、特に、当該基材への親和性に影響を及ぼすような性質を調節する必要があるかもしれない。紡織繊維材料、紙又はプラスチックフィルムにプリントするには、水性インクを使用することが好ましい。
【００６０】
本発明のインクを使用してプリントすることができる紙の例は、市販のインクジェット紙、写真紙、光沢紙及びプラスチックコーティング紙、たとえばEpsonインクジェット紙、Epson写真紙、Epson光沢紙、Epson光沢フィルム、ＨＰ特殊インクジェット紙、Encad写真光沢紙及びIlford写真紙を含む。本発明のインクを使用してプリントすることができるプラスチックフィルムは、たとえば透明又は乳白／不透明である。適当なプラスチックフィルムは、たとえば３Ｍ透明フィルムである。光沢紙、たとえばEpson光沢紙が好ましい。
【００６１】
考慮される紡織繊維材料は、特に、窒素含有又はヒドロキシ基含有繊維材料、たとえばセルロース、絹、羊毛又は合成ポリアミド類の紡織繊維材料である。
【００６２】
アルミニウム箔の例は、表面処理した箔、たとえばビニルコーティングしたアルミニウム箔である。
【００６３】
したがって、本発明はまた、Ｚが、上記の定義及び好ましい意味である式（１）の染料を含むインクを使用することを含む、特にインクジェットプリント法によって紡織繊維材料、紙、プラスチック又はアルミニウム箔にプリントする方法に関する。
【００６４】
水性インクを使用する、紡織繊維材料、紙又はプラスチックフィルムにプリントするためのインクジェットプリント法が好ましい。
【００６５】
インクジェットプリント法では、個々のインク小滴を制御される方法でノズルから基材に吹き付ける。このために、主として、連続インクジェット法及びオンデマンド滴下法を使用する。連続インクジェット法では、小滴は連続的に形成され、プリントに必要のない小滴は捕集容器に運ばれ、再循環される。しかし、オンデマンド滴下法では、小滴は、必要に応じて形成され、プリントされる。すなわち、小滴は、プリントに必要な場合にだけ形成される。小滴の形成は、たとえば、ピエゾインクジェットヘッド又は熱エネルギー（バブルジェット）によって起こすことができる。本発明の方法には、ピエゾインクジェットヘッドによるプリントが好ましい。また、本発明の方法には、連続インクジェット法によるプリントが好ましい。
【００６６】
本発明のインクは、マルチカラープリントのマゼンタ成分として特に適している。
【００６７】
得られるプリントは、特に、良好な耐光堅ロウ性及び高い色輝度によって際立つ。
【００６８】
本発明の染料はまた、そのもの公知である方法、たとえば浸漬法、ローラプリント法又はフィルムプリント法によってヒドロキシ基含有及び窒素含有繊維材料、紙及びアルミニウムシートもしくはアルミニウム箔を染色し、プリントするのに適している。本発明の染料はまた、木の染色又は媒染に適している。
【００６９】
繊維材料の例は、絹、羊毛、合成ポリアミド繊維及びポリウレタンならびにすべての種のセルロース系繊維材料である。セルロース系繊維材料は、たとえば、天然セルロース繊維、たとえば木綿、リネン及び大麻ならびにセルロース及び再生セルロースである。本発明の染料はまた、混紡布、たとえば木綿とポリエステル繊維又はポリアミド繊維との混合物に含まれるヒドロキシ基含有繊維を染色又はプリントするのに適している。前記紡織材料は、多様な加工形態、たとえば繊維、糸、織布又はメリヤス布の形態にあることができる。
【００７０】
アルミニウムシート又は箔の例は、表面処理されたシート又は箔、たとえばビニルコーティングされたアルミニウムシート又は箔である。
【００７１】
したがって、本発明はまた、紡織繊維材料、特にヒドロキシ基含有もしくは窒素含有繊維材料、木、紙、アルミニウムシート又はアルミニウム箔の染色又はプリントにおける本発明の染料の用途に関する。
【００７２】
本発明の染料は、一般に通例の、場合によっては事前に調製されている形態、たとえば吸尽法のための染料水溶液の形態又はスクリーンプリント法で使用するためのプリントペーストの形態で、染色又はプリントに使用することができる。
【００７３】
良好な万能の性質、特に良好な耐光堅ロウ性及び高い色輝度を有する染色及びプリントが得られる。ヒドロキシ基含有又は窒素含有繊維材料に対する染色及びプリントはまた、摩擦、濡れ及び濡れ摩擦に対する良好な堅ロウ性によって際立つ。
【００７４】
【実施例】
以下の例が本発明を説明するのに役立つ。温度は摂氏で記す。別段明記しない限り、部は質量部であり、％は質量％をいう。質量部と容量部との関係は、キログラムとリットルとの関係と同じである。
【００７５】
例１
水５０部中アスパラギン酸１４．８部の中性溶液を、室温で、水５０部中、式（１０１）
【００７６】
【化１４】
の染料７．５部の溶液に加え、１５％水酸化ナトリウム溶液によってｐＨを１０に調節した。反応を完了させるため、これらの条件下で数時間攪拌を実施した（薄層クロマトグラフィーによってモニタ）。次に、１６％塩酸で反応混合物をｐＨ８に調節し、ろ過によって透明にし、透析によって脱塩し、凍結乾燥させて染料５．２部を得た。この染料は、遊離酸の形態で式（１０２）
【００７８】
【化１５】
に対応し、羊毛、絹及び紙に対し、良好な耐光堅ロウ性及び高い色輝度を有する明澄で顕著に青みを帯びたマゼンタの色合いのプリント又は染色を生み出した。
【００８０】
例２
式（１０１）の染料６．７部を室温で水１００部に溶解し、Ｎ−メチルグリシン１．５２部を加えた。１５％水酸化ナトリウム溶液で得られた溶液のｐＨを１０に調節し、反応混合物を５０℃に加熱した。反応を完了させるため、これらの条件下で約１時間攪拌を実施した（薄層クロマトグラフィーによってモニタ）。次に、１６％塩酸で反応混合物をｐＨ８に調節し、ろ過によって透明にし、透析によって脱塩し、凍結乾燥させて染料６．３部を得た。この染料は、遊離酸の形態で式（１０３）
【００８１】
【化１６】
に対応し、羊毛、絹及び紙に対し、良好な耐光堅ロウ性及び高い色輝度を有する明澄で顕著に青みを帯びたマゼンタの色合いのプリント又は染色を生み出した。
【００８３】
例３〜１２
例１又は２に記載した手順と同様にして、アスパラギン酸又はＮ−メチルグリシンの代わりに式Ｚ−Ｈの化合物を使用することにより、一般式
【００８４】
【化１７】
（式中、Ｚは、表１に記す定義である）
の染料を製造した。
【００８６】
【表１】
これらの染料は、羊毛、絹及び紙に対し、良好な耐光堅ロウ性及び高い色輝度を有する明澄で顕著に青みを帯びたマゼンタの色合いのプリント及び染色を生み出した。
【００８８】
例１３
水９０部中、式（１０１）の染料３．４部の溶液を、ｐＨ１０及び０〜１０℃で、２Ｎ水酸化ナトリウムの添加によってビニル化した。得られた溶液に、０〜５℃で、０．６モルPrimene（登録商標）８１Ｒ水溶液２７．４部をたっぷり１時間かけて滴下したのち、２Ｎ水酸化ナトリウム溶液の添加によってｐＨを１０に維持しながら温度を徐々に８０℃まで上げた。反応が完了すると（薄層クロマトグラフィーによってモニタ）、反応混合物をまず室温まで冷まし、次に、混合物をさらに約０℃まで冷却し、水性塩酸（１６％）によってｐＨを６．５に調節した。得られた沈殿物を氷水で洗浄したのち、真空中で乾燥させて、塩形態で式（１０４）
【００８９】
【化１８】
（式中、炭素原子の合計Ｒa＋Ｒb＋Ｒcは１１〜１４である）
に対応する染料３．８部を得た。この染料は、アルミニウムシート又はアルミニウム箔に対し、良好な耐光堅ロウ性を有する明澄な赤の色合いでプリントした。
【００９１】
例１４
水９０部中、式（１０１）の染料３．４部の溶液を１Ｎ水酸化ナトリウム溶液でｐＨ４．５に調節した。得られた溶液に、０〜５℃で、０．６モルPrimene（登録商標）８１Ｒ水溶液１８．２部を１．５時間かけて滴下した。その温度で反応混合物を夜通し攪拌したのち、固体反応塊から液状成分をデカントして除去した。残渣を繰り返し水洗したのち、エタノールに溶解し、蒸発によって濃縮し、真空中４０〜５０℃で乾燥させて、式（１０１）の染料３．４部をトリプリメン塩形態
【００９２】
【化１９】
（式中、炭素原子の合計Ｒa＋Ｒb＋Ｒcは１１〜１４である）
で得た。この染料は、アルミニウムシート又はアルミニウム箔に対し、良好な耐光堅ロウ性を有する明澄な赤の色合いでプリントした。
例で得られた化合物の吸収極大を以下の表に示す。
【００９４】
【表２】
応用例１
例１の染料３．５５部を蒸留水１００部に溶解し、ろ過した。そうして得られたインクを使用して、オンデマンド滴下インクジェットプリンタを使用して、市販のインクジェット紙、写真紙又は光沢フィルム（たとえばEpson光沢フィルム）にプリントした。
【００９６】
応用例２
ａ）市販のアルギン酸塩増粘剤１５０g/l、尿素５０g/l及び酒石酸アンモニウム水溶液（強度２５％）５０g/lを含む水性染液で絹布をパッド染色し（液吸収率９０％）、乾燥させた。
【００９７】
ｂ）ａ）にしたがって前処理した絹布に、オンデマンド滴下ピエゾインクジェットヘッドを使用して、
例１の染料５質量％、
１，２−プロピレングリコール２０質量％及び
水７５質量％
を含有するインクＡでプリントした。プリントを乾燥させ、飽和蒸気中１０２℃で固着させたのち、徹底的に洗浄した。
【００９８】
応用例３
ａ）炭酸ナトリウム３０g/lを含有する染液でつや出し木綿サテンをパッド染色し（液吸収率７０％）、乾燥させた。
【００９９】
ｂ）工程ａ）にしたがって前処理した木綿サテンに、オンデマンド滴下インクジェットヘッド（バブルジェット）を使用して、
例１の染料１５質量％、
１，２−プロピレングリコール１５質量％
ホウ砂０．５質量％及び
水６９．５質量％
を含有する、２mPa・sの粘度を有する水性インクでプリントした。プリントを完全に乾燥させ、飽和蒸気中１０２℃で４分間固着させ、冷温ですすぎ、沸騰状態で洗浄し、再度すすぎ、乾燥させた。
【０１００】
応用例４
ａ）例１３の染料８質量％、
ニトロセルロースＡ４００ ８質量％、
ケトン樹脂ＳＫ６質量％、
フタル酸ジブチル１質量％、
１−メトキシプロパノール２０質量％、
メチルイソブチルケトン２０質量％及び
無水エタノール３７質量％
から、溶媒を互いに混合し、樹脂をそれに溶解し、最後に染料をそれに溶解することにより、プリントインクを製造した。このプリントインクを使用して、ビニルコーティングしたアルミニウムシート又はアルミニウム箔にスクリーンプリントした。
【０１０１】
応用例５
羊毛メリヤス糸１０部を、水１００部あたり例１の染料０．８部、硫酸ナトリウム０．５部及び酢酸ナトリウム２部を含有する染浴に入れて３０℃で攪拌し、酢酸（８０％）でｐＨ値を４．５に調節した。４５分かけて染液を沸騰させ、沸騰温度でさらに４５〜７０分間維持した。その後、染色された材料を取り出し、冷水で徹底的にすすぎ、乾燥させた。
【０１０２】
応用例６
例１にしたがって得た染料３部を、すばやく攪拌しながら、５％アルギン酸ナトリウム増粘剤５０部、水２７．８部、尿素２０部、ｍ−ニトロベンゼンスルホン酸ナトリウム１部及び炭酸水素ナトリウム１．２部を含有するストック増粘剤１００部中に散布した。こうして得られたプリントペーストを使用して木綿布にプリントした。乾燥させ、得られたプリントされた布を飽和蒸気中１０２℃で２分間蒸熱した。その後、プリントされた布をすすぎ、所望により沸騰状態でソーピングし、再度すすぎ、乾燥させた。
Claims (5)
- 式（１）
Ｚは、Ｃ10〜Ｃ20テルペンアミノ；又は非置換であるか、アルキル部分をフェニル（フェニルそのものがカルボキシ、カルバモイル、スルホ又はスルファモイルによって置換されていてもよい）、アミノ、Ｃ2〜Ｃ4アルカノイルアミノ、ヒドロキシ、スルホ、スルファト、カルボキシ、カルバモイル又はスルファモイルによって置換されており、さらに、アルキル部分を１、２又は３個の酸素原子又は−ＮＨ−基によって中断されていてもよいＮ−モノ−Ｃ1〜Ｃ16アルキルアミノもしくはＮ，Ｎ−ジ−Ｃ1〜Ｃ16アルキルアミノである）のマゼンタ染料を含むインクジェットプリント法用インク。 - 請求項１記載のインクジェットプリント法用インクの製造方法であって、
前記製造方法が、式（３）
の化合物を、少なくとも等モル量の式（４）
Ｚ−Ｈ （４）
（式中、Ｚは、請求項１で定義したとおりである）
の化合物と反応させる工程を含む製造方法。 - 請求項１記載のインクジェットプリント法用インクを使用することを含む、インクジェットプリント法によって紙、紡織繊維材料、プラスチックフィルム又はアルミニウム箔にプリントする方法。
- 式（１）
Ｕは、
−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｆ、−ＯＳＯ 3 Ｈ、−ＳＳＯ 3 Ｈ、−ＯＣＯ−ＣＨ 3 、−ＯＰＯ 3 Ｈ 2 、−ＯＣＯ−Ｃ 6 Ｈ 5 、−ＯＳＯ 2 −Ｃ 1 〜Ｃ 4 アルキル又は−ＯＳＯ 2 −Ｎ（Ｃ 1 〜Ｃ 4 アルキル） 2 ；
Ｃ10〜Ｃ20テルペンアミノ；又は
非置換であるか、アルキル部分をフェニル（フェニルそのものがカルボキシ、カルバモイル、スルホ又はスルファモイルによって置換されていてもよい）、アミノ、Ｃ2〜Ｃ4アルカノイルアミノ、ヒドロキシ、スルホ、スルファト、カルボキシ、カルバモイル又はスルファモイルによって置換されており、さらに、アルキル部分を１、２又は３個の酸素原子又は−ＮＨ−基によって中断されていてもよいＮ−モノ−Ｃ1〜Ｃ16アルキルアミノもしくはＮ，Ｎ−ジ−Ｃ1〜Ｃ16アルキルアミノである）の、Primene（登録商標）８１Ｒのアミンの塩の形態にある染料。 - 式（６）
の塩を含む染料。
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