JP5116913B2 - １−ナフトール−ジ−又はトリ−スルフォン酸に基づく銅錯体アゾ染料を含むマゼンタインク - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、結合成分として１−ナフトール−３，６，８−トリスルホン酸又は１−ナフトール−３，８−ジスルホン酸に基づく特定の銅錯体アゾ染料を含むインク及び前記の染料を含む染料混合物に関する。
【０００２】
本発明のインクは、特にインクジェットプリント法を使用する、紙、紡織繊維材料、プラスチックフィルム又はアルミ箔の印刷に特に適しており、マゼンタ染色及び光に対する良好な耐久性と明度の高い色を有する印刷物が得られる。
【０００３】
本発明の染料及び染料混合物は、本発明によるインクの調製、並びに伝統的な染色及び印刷方法を使用する紙、木材、紡織繊維材料及びアルミニウムシート又はアルミ箔の染色に適切であり、マゼンタ染色及び光に対する良好な耐久性と明度の高い色を有する印刷物が得られる。
【０００４】
【従来の技術】
インクには、その光に対する耐久性及び色の明度に関しての要求が高い。既知のマゼンタインクは、これら全ての要求を同時には満さなかった。例えば、既知のインクは、光に対して良好な耐久性を有する記録物を生み出すが、例えばＣ．Ｉ．リアクティブレッド２３を含むインクの場合のように、この場合の色合いは鈍く、明度が低い。一方、他の既知のインクからは、高い明度を有する記録物が得られるが、記録物の光に対する耐久性に関しては所望する品質が提供されない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
したがって本発明は、上記の品質を高度に有する、紙、紡織繊維材料、プラスチックフィルム又はアルミ箔を染色及び印刷するための改良されたインクを提供する問題に基づいている。新規のインクは、明るい色合いを生み出し、同時に光に対しての良好な耐久性により特徴付けられるべきである。
【０００６】
驚くべきことに、現在、Ｃ．Ｉ．リアクティブレッド２３と類似の銅錯体構造を含むインクが、光に対する良好な耐久性を有する、明るく、青みを帯びたマゼンタを生み出すことが見出されている。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
したがって、本発明は、式（１）：
【０００８】
【化１３】
【０００９】
（式中、
Ｘは、ヒドロキシ、非置換若しくはヒドロキシ置換Ｃ1−Ｃ4アルキル、ビニル又は式：−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｚ（ここで、Ｚは、アルカリ条件下で除去されうる基であるか、又は非置換若しくはアルキル部分において置換されているＣ1−Ｃ24アルコキシ（これは、酸素によりアルキル部分において更に中断され得る）；非置換又はフェニル環において置換されているフェノキシ；非置換又はアルキル部分において置換されているＣ1−Ｃ4アルキルチオ；非置換又はフェニル環において置換されているフェニルチオ；アミノ；非置換又はアルキル部分において置換されているＮ−モノ−若しくはＮ，Ｎ−ジ−Ｃ1−Ｃ24アルキルアミノ（これは、酸素により、又は式：−ＮＲ1−（ここで、Ｒ1は、水素又は非置換若しくは更に置換されているＣ1−Ｃ4アルキルである）の基によりアルキル部分において更に中断され得る）；Ｃ10−Ｃ20テルペンアミノ；非置換又はシクロアルキル環において置換されているＣ5−Ｃ7シクロアルキルアミノ；非置換又はアリール部分において置換されているフェニル−若しくはナフチル−アミノ又はＮ−Ｃ1−Ｃ4アルキル−Ｎ−フェニル−若しくはＮ−Ｃ1−Ｃ4アルキル−Ｎ−ナフチル−アミノ；モルホリノ；ピペリジン−１−イル；又は非置換若しくは窒素原子において置換されているピペラジン−１−イルである）の基であるか；或いは
Ｘは、アルカリ条件下で除去されうる基を除いて、Ｚと同じ定義を有し；
Ｒは、Ｃ1−Ｃ4アルキル、Ｃ1−Ｃ4アルコキシ又はハロゲンであり；そして
ｍ及びｎは、互いに独立して、０、１又は２の数である）の染料、並びに
有機溶媒を含むインクに関する。
【００１０】
Ｃ1−Ｃ24アルコキシ、特にＣ1−Ｃ12アルコキシ、より特にＣ1−Ｃ4アルコキシとしてのＺは、直鎖又は分岐鎖であり、例えばメトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、sec−ブトキシ、イソブトキシ又はtert−ブトキシである。前記の基は、非置換であるか、又は例えばＣ1−Ｃ4アルコキシ、例としてはメトキシ若しくはエトキシ；ヒドロキシ；スルホ；スルファト又はカルボキシにより、アルキル部分において置換されている。アルキル部分において酸素により中断され、非置換であるか、又はアルキル部分において更に置換されている基は、例えば炭素数４〜２４個のポリアルキレンオキシド、例えば式：−（Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ2）2-12−ＯＨのポリエチレンオキシド、下記の式：
【００１１】
【化１４】
【００１２】
のポリプロピレンオキシド及ポリエチレンオキシド／ポリプロピレンオキシド混合物である。前記のポリアルキレンオキシド基のヒドロキシ基は、例えばＣ1−Ｃ4アルキル、例としてはメチル又はエチルによりエーテル化され得る。
【００１３】
Ｃ1−Ｃ4アルキルチオとしてのＺは、例えばメチルチオ、エチルチオ、プロピルチオ、イソプロピルチオ又はｎ−ブチルチオである。前記の基は、非置換であるか、又は例えばＣ1−Ｃ4アルコキシ、例としてはメトキシ若しくはエトキシ；ヒドロキシ；スルホ又はカルボキシにより、アルキル部分において置換されている。好ましくは、ヒドロキシ、スルホ及びカルボキシの群からの基の１又は２個により置換されている基である。
【００１４】
フェノキシ又はフェニルチオとしてのＺは、非置換の基及び、例えばＣ1−Ｃ4アルキル、例としてはメチル若しくはエチル（これは非置換であるか又は、例えばカルボキシにより更に置換されている）；Ｃ1−Ｃ4アルコキシ、例としてはメトキシ若しくはエトキシ；カルボキシ；Ｃ2−Ｃ4アルカノイルアミノ、例としてはアセチルアミノ若しくはプロピオニルアミノ；カルバモイル；Ｎ−Ｃ1−Ｃ4アルキルカルバモイル（これは、非置換であるか又は例としはカルボキシによりアルキル部分において更に置換されており、例えばＮ−カルボキシメチルカルバモイルである）；スルファモイル；Ｎ−Ｃ1−Ｃ4アルキルスルファモイル；スルホ又はハロゲン、例としては塩素若しくは臭素により、フェニル環において置換されている基の両方を含みうる。好ましくは、置換されている基、特にカルボキシ、カルボキシメチル、Ｎ−カルボキシメチルカルバモイル又はスルホにより置換されている基、より特にカルボキシ又はスルホにより置換されているものである。
【００１５】
Ｎ−モノ−又はＮ，Ｎ−ジ−Ｃ1−Ｃ24アルキルアミノとしてのＺは、例えばメチルアミノ、エチルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジ−メチルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ、イソプロピルアミノ、ｎ−ブチルアミノ、sec−ブチルアミノ、イソブチルアミノ若しくはtert−ブチルアミノ、直鎖若しくは分岐鎖ペンチルアミノ、ヘキシルアミノ、ヘプチルアミノ、オクチルアミノ、ノニルアミノ、デシルアミノ、ウンデシルアミノ、ドデシルアミノ、トリデシルアミノ又はテトラデシルアミノである。前記の基は、非置換であるか、又は例えばフェニル（これ自体、カルボキシ、カルバモイル、スルホ又はスルファモイルにより置換され得る）；アミノ；Ｃ2−Ｃ4アルカノイルアミノ、例としてはアセチルアミノ若しくはプロピオニルアミノ；Ｃ1−Ｃ4アルコキシ、例としてはメトキシ若しくはエトキシ；ヒドロキシ；スルホ；スルファト；カルボキシ又はスルファモイルにより、アルキル部分において置換されている。前記の基は、非中断であるか又は酸素若しくは式：−ＮＲ1−（式中、Ｒ1は、水素又はＣ1−Ｃ4アルキル、例えばメチル若しくはエチルであり、非置換又は例えばアミノ若しくはヒドロキシにより置換されており、好ましくは水素である）の基によりアルキル部分において中断されている。
【００１６】
アルキル部分において置換されている及び／又は酸素若しくは式：−ＮＲ1−の基により中断されている基の例は下記が含まれる：
Ｎ−β−アミノエチルアミノ、Ｎ−β−アミノプロピルアミノ、Ｎ−β−ヒドロキシエチルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジ−β−ヒドロキシエチルアミノ、Ｎ−２−（β−ヒドロキシエトキシ）エチルアミノ、Ｎ−２−〔２−（β−ヒドロキシエトキシ）エトキシ〕−エチルアミノ、Ｎ−２−（β−ヒドロキシエチルアミノ）エチルアミノ、Ｎ−２−（β−アミノエチルアミノ）エチルアミノ、式：−（ＮＨ−ＣＨ2−ＣＨ2）3−ＮＨ2又は−（ＮＨ−ＣＨ2−ＣＨ2）4−ＮＨ2のポリエチレンイミン、
【００１７】
【化１５】
【００１８】
Ｎ−β−スルファトエチルアミノ、Ｎ−β−スルホエチルアミノ、Ｎ−カルボキシメチルアミノ、Ｎ−β−カルボキシメチルアミノ、Ｎ−α、β−ジカルボキシエチルアミノ、Ｎ−α、γ−ジカルボキシプロピルアミノ、Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアミノ及びＮ−メチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアミノ。アルキル部分において分岐している適切な非置換及び非中断基は、例えば下記の式：
【００１９】
【化１６】
【００２０】
（式中、炭素原子Ｒa＋Ｒb＋Ｒcの合計は、１１〜１４である）の基に対応する。上記の式の基の基礎を形成するアミンの例は、（登録商標）Primene 81R（Rohm & Haas社製）である。
【００２１】
アルキル部分において置換されている及び／又は酸素若しくは式：−ＮＲ1−（Ｒ1は、上記の定義及び好ましい意味を有する）の基によりアルキル部分において中断されているＮ−モノ−又はＮ，Ｎ−ジ−Ｃ1−Ｃ24アルキルアミノとしてのＺは、好ましくはＮ−モノ−又はＮ，Ｎ−ジ−Ｃ1−Ｃ6アルキルアミノ、特にＮ−モノ−又はＮ，Ｎ−ジ−Ｃ1−Ｃ4アルキルアミノである。
【００２２】
好ましいＮ−モノ−又はＮ，Ｎ−ジ−Ｃ1−Ｃ24アルキルアミノとしてのＺは、フェニル、アミノ、ヒドロキシ、スルホ、スルファト、カルボキシ又はカルバモイル、特にフェニル、アミノ、スルホ、スルファト、カルボキシ又はカルバモイルにより、アルキル部分において置換され、非中断又は式：−ＮＨ−の基によりアルキル部分において中断されている基である。
【００２３】
Ｃ10−Ｃ20テルペンアミノ、好ましくはＣ20ジテルペンアミノとしてのＺは、テルペン炭化水素基により窒素原子においてモノ置換されているアミノ基である。考慮されるテルペン炭化水素基の例は、非環式、単環式又は二環式Ｃ10テルペン、非環式、単環式、二環式又は三環式Ｃ15セスキテルペン、非環式、単環式又は三環式Ｃ20ジテルペン、特に三環式Ｃ20ジテルペン、より特に脱水素化三環式Ｃ20ジテルペン、例えばデヒドロアビエチン酸から誘導されるものである。記載され得るそのような脱水素化三環式Ｃ20ジテルペンアミノ基の例は、下記の式：
【００２４】
【化１７】
【００２５】
の基である。
【００２６】
Ｃ5−Ｃ7シクロアルキルアミノとしてのＺは、非置換基及び例えば、Ｃ1−Ｃ4アルキル、例としてはメチル若しくはエチル、特にメチル、又はカルボキシにより、シクロアルキル環において置換されている基の両方を含みうる。そのような基は、好ましくはシクロヘキシル基に対応している。
【００２７】
フェニルアミノ又はＮ−Ｃ1−Ｃ4アルキル−Ｎ−フェニルアミノ、好ましくはフェニルアミノとしてのＺは、非置換基及び例えば、Ｃ1−Ｃ4アルキル、例としては、メチル若しくはエチル（これは、非置換又は例えばカルボキシにより更に置換されている）；Ｃ1−Ｃ4アルコキシ、例としては、メトキシ若しくはエトキシ；カルボキシ；カルバモイル;Ｎ−Ｃ1−Ｃ4アルキルカルバモイル（これは、非置換又は例としてはカルボキシによりアルキル部分において更に置換されており、例えばＮ−カルボキシメチルカルバモイルである）；スルホ又はハロゲン、例としては塩素若しくは臭素により、フェニル環において置換されている基の両方を含みうる。好ましくは、置換されている基、特にカルボキシ、カルボキシメチル、Ｎ−カルボキシメチルカルバモイル又はスルホにより置換されている基、より特にスルホにより置換されているものである。
【００２８】
ナフチルアミノ又はＮ−Ｃ1−Ｃ4アルキル−Ｎ−ナフチルアミノ、好ましくは、ナフチルアミノとしてのＺは、非置換基及び例えばスルホニよりナフチル環において置換されている基の両方を含みうる。好ましくは、スルホ基の１〜３個、特に２又は３個により置換されている基である。
【００２９】
非置換又は窒素原子において置換されているピペラジン−１−イルとしてのＺは、例えば下記の式：
【００３０】
【化１８】
【００３１】
（式中、
Ｂは、有機架橋員であり、
Ｒ′は、水素又は非置換若しくは置換されているＣ1−Ｃ4アルキルであり、そして
Ｗは、水素又は式：−ＣＯＲ″（ここで、Ｒ″は、非置換又は置換されているＣ1−Ｃ8アルキル、Ｃ5−Ｃ7シクロアルキル、フェニル若しくはナフチルである）の基である）の基である。
【００３２】
Ｂの考慮される有機架橋員の例は、例えば非置換又は置換されているＣ1−Ｃ12アルキレン（これは、−ＮＨ−、−Ｎ（ＣＨ3）−及び−Ｏ−の群からの１、２又は３員により中断され得る）及び非置換又は置換されているＣ5−Ｃ7シクロアルキレン、フェニレン若しくはナフチレンである。非置換又は例えばＣ1−Ｃ4アルキル、特にメチルにより置換され得るＣ5−Ｃ7シクロアルキレン、特にシクロヘキシレンが考慮される。前記のフェニレン及びナフチレン基のために考慮される置換基の例は、Ｃ1−Ｃ4アルキル、Ｃ1−Ｃ4アルコキシ、Ｃ2−Ｃ4アルカノイルアミノ、アミノ、ヒドロキシ、ウレイド、ハロゲン、カルボキシ及びスルホ、特にＣ1−Ｃ4アルキル、Ｃ1−Ｃ4アルコキシ、ハロゲン及びスルホである。前記Ｃ1−Ｃ12アルキレン基のために考慮される置換基の例は、ヒドロキシ、スルホ、スルファト、シアノ及びカルボキシである。Ｃ1−Ｃ12アルキレン基は、好ましくは非置換である。
【００３３】
Ｃ1−Ｃ4アルキルとしてのＲ′には、例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、sec−ブチル、tert−ブチル及びイソブチルが考慮される。前記のアルキル基は、非置換又は例えばヒドロキシ、スルホ、スルファト、シアノ又はカルボキシにより置換され得る。アルキル基としては、対応する非置換基が好ましい。
【００３４】
フェニル又はナフチルとしてのＲ″には、対応する非置換基に加えて、例えばＣ1−Ｃ4アルキル、Ｃ1−Ｃ4アルコキシ、Ｃ2−Ｃ4アルカノイルアミノ、アミノ、ヒドロキシ、ウレイド、ハロゲン、カルボキシ又はスルホにより置換されている基が考慮される。
【００３５】
Ｃ5−Ｃ7シクロアルキルとしてのＲ″には、特にシクロヘキシル基が考慮される。前記のシクロアルキル基は、非置換又は例えばＣ1−Ｃ4アルキル、特にメチルにより置換され得る。
【００３６】
Ｃ1−Ｃ8アルキルとしてのＲ″には、特にＣ1−Ｃ4アルキル基、例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、sec−ブチル、tert−ブチル又はイソブチルが考慮される。Ｒ″で記載されたアルキル基は、非置換又は例えばヒドロキシ、スルホ、スルファト、シアノ又はカルボキシにより置換され得る。Ｒ″には、非置換基が好ましい。
【００３７】
Ｂは、好ましくはＣ1−Ｃ12アルキレン基、特にＣ1−Ｃ10アルキレン基（これは、−ＮＨ−、−Ｎ（ＣＨ3）−、特に−Ｏ−の群からの１、２又は３員により中断されてよく、非置換又はヒドロキシ、スルホ、スルファト、シアノ若しくはカルボキシにより置換されている）である。対応する非置換アルキレン基が、特に興味深い。
【００３８】
Ｂは、特にＣ1−Ｃ10アルキレン基、より特にＣ1−Ｃ6アルキレン基、好ましくはＣ1−Ｃ4アルキレン基である。特に興味深いＢの基は、式：−ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2−及び−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−のものである。
【００３９】
Ｒ′は、好ましくは水素或いは非置換又はヒドロキシ、スルホ、スルファト、シアノ若しくはカルボキシにより置換されているＣ1−Ｃ4アルキル、好ましくは水素又はＣ1−Ｃ4アルキル、特に水素である。
【００４０】
Ｒ″は、好ましくは非置換又はＣ1−Ｃ4アルキル−、Ｃ1−Ｃ4アルコキシ−、ハロ−、カルボキシ−若しくはスルホ置換フェニル、或いは特にＣ1−Ｃ8アルキルである。Ｒ″は、特にＣ1−Ｃ4アルキル、より特にメチル又はエチル、好ましくはメチルである。
【００４１】
Ｗは、好ましくは水素である。
【００４２】
Ｃ1−Ｃ4アルキルとしてのＸ及びＲには、互いに独立して、例えばメチル、エチル、ｎ−又はイソプロピル並びにｎ−ブチル、sec−ブチル、tert−ブチル及びイソブチル、特にメチル及びエチルが考慮される。Ｃ1−Ｃ4アルキルとしてのＸは、非置換又はヒドロキシにより置換されており、好ましくは非置換である。
【００４３】
Ｃ1−Ｃ4アルコキシとしてのＲには、例えばメトキシ、エトキシ、ｎ−プロピル、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ及びイソブトキシ、好ましくはメトキシ及びエトキシ、特にメトキシが考慮される。
【００４４】
ハロゲンとしてのＲは、例えばフッ素、塩素又は臭素、好ましくは塩素又は臭素、特に塩素である。
【００４５】
アルカリ条件下で除去されうる基としてのＺには、例えば、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｆ、−ＯＳＯ3Ｈ、−ＳＳＯ3Ｈ、−ＯＣＯ−ＣＨ3、−ＯＰＯ3Ｈ2、−ＯＣＯ−Ｃ6Ｈ5、−ＯＳＯ2−Ｃ1−Ｃ4アルキル又は−ＯＳＯ2−Ｎ（Ｃ1−Ｃ4アルキル）2が考慮される。Ｚは、好ましくは式：−Ｃｌ、−ＯＳＯ3Ｈ、−ＳＳＯ3Ｈ、−ＯＣＯ−ＣＨ3、−ＯＣＯ−Ｃ6Ｈ5又は−ＯＰＯ3Ｈ2、特に−Ｃｌ又は−ＯＳＯ3Ｈ、より特に−ＯＳＯ3Ｈの基である。
【００４６】
好ましくは、ＲがＣ1−Ｃ4アルキル又はハロゲンである本発明によるインクである。
【００４７】
好ましくは、
Ｚが、−ＯＳＯ3Ｈ；−Ｃｌ；非置換又はヒドロキシ、スルホ若しくはカルボキシによりアルキル部分において置換されているＣ1−Ｃ12アルコキシ（これは、酸素原子１、２又は３個によりアルキル部分において更に中断され得る）；非置換又はヒドロキシ、スルホ若しくはカルボキシによりアルキル部分において置換されているＣ1−Ｃ4アルキルチオ；アミノ；非置換又はフェニル（これ自体、カルボキシ、カルバモイル、スルホ又はスルファモイルにより置換され得る）、アミノ、Ｃ2−Ｃ4アルカノイルアミノ、ヒドロキシ、スルホ、スルファト、カルボキシ、カルバモイル若しくはスルファモイルによりアルキル部分において置換されているＮ−モノ−若しくはＮ，Ｎ−ジ−Ｃ1−Ｃ14アルキルアミノ（これは、酸素原子の、又は式：−ＮＲ1−（ここで、Ｒ1は、水素又は非置換若しくはアミノ置換Ｃ1−Ｃ4アルキルである）の基の１、２又は３個により更に中断され得る）；Ｃ20ジテルペンアミノ；非置換又はＣ1−Ｃ4アルキル若しくはカルボキシにより置換されているＣ5−Ｃ7シクロアルキルアミノ；非置換又はカルボキシメチル、Ｃ1−Ｃ4アルコキシ、カルボキシ、カルバモイル、Ｎ−Ｃ1−Ｃ4アルキルカルバモイル（これ自体、カルボキシによりアルキル部分において更に置換され得る）、スルホ若しくはハロゲンにより置換されているフェニルアミノ若しくはＮ−Ｃ1−Ｃ4アルキル−Ｎ−フェニルアミノ；スルホによりアリール部分において置換されているナフチルアミノ；モルホリノ；ピペリジン−１−イル；或いは非置換又は２−アミノエチル若しくは３−アミノプロピルにより窒素原子において置換されているピペラジン−１−イルである、本発明のインクである。
【００４８】
特に好ましくは、
Ｚが、−ＯＳＯ3Ｈ；非置換又はヒドロキシ、スルホ若しくはカルボキシによりアルキル部分において置換されているＣ1−Ｃ4アルキルチオ；アミノ；非置換又はフェニル（これ自体、カルボキシ、カルバモイル、スルホ又はスルファモイルより置換され得る）、アミノ、Ｃ2−Ｃ4アルカノイルアミノ、ヒドロキシ、スルホ、スルファト、カルボキシ、カルバモイル若しくはスルファモイルによりアルキル部分において置換されているＮ−モノ−若しくはＮ，Ｎ−ジ−Ｃ1−Ｃ14アルキルアミノ（これは、酸素原子の、又は式：−ＮＲ1−の基の１、２又は３個によりアルキル部分において更に中断され得る）；Ｃ20ジテルペンアミノ；非置換又はカルボキシメチル、Ｃ1−Ｃ4アルコキシ、カルボキシ、カルバモイル、Ｎ−Ｃ1−Ｃ4アルキルカルバモイル（これ自体、カルボキシによりアルキル部分において更に置換され得る）、スルホ若しくはハロゲンにより置換されているフェニルアミノ若しくはＮ−Ｃ1−Ｃ4アルキル−Ｎ−フェニルアミノ；スルホによりアリール部分において置換されているナフチルアミノ；モルホリノ；ピペリジン−１−イル；又は非置換若しくは２−アミノエチルにより窒素原子において置換されているピペラジン−１−イルである、本発明のインクである。
【００４９】
非常に特に好ましくは、
Ｚが、−ＯＳＯ3Ｈ；非置換又はヒドロキシ、スルホ若しくはカルボキシによりアルキル部分において置換されているＣ1−Ｃ4アルキルチオ；アミノ；非置換又はフェニル（これ自体、カルボキシにより置換され得る）、アミノ、ヒドロキシ、スルホ、スルファト、カルボキシ若しくはカルバモイルによりアルキル部分において置換されているＮ−モノ−Ｃ1−Ｃ6アルキルアミノ（これは、酸素原子の、又は式：−ＮＨ−の基の１又は２個によりアルキル部分において更に中断され得る）；非置換又はアミノ、ヒドロキシ、スルホ、スルファト、カルボキシ若しくはカルバモイルによりアルキル部分において置換されているＮ，Ｎ−ジ−Ｃ1−Ｃ6アルキルアミノ；モルホリノ；又は非置換若しくは２−アミノエチルにより窒素原子において置換されているピペラジン−１−イルである、本発明のインクである。
【００５０】
本発明のインクの特に重要な実施態様において、
Ｚは、−ＯＳＯ3Ｈ；アミノ；非置換又はフェニル（これ自体、カルボキシにより置換され得る）、アミノ、ヒドロキシ、スルホ、スルファト、カルボキシ若しくはカルバモイルによりアルキル部分において置換されているＮ−モノ−Ｃ1−Ｃ6アルキルアミノ（これは、酸素原子の、又は式：−ＮＨ−の基の１又は２個によりアルキル部分において更に中断され得る）；非置換又はアミノ、ヒドロキシ、スルホ、スルファト、カルボキシ若しくはカルバモイルによりアルキル部分において置換されているＮ，Ｎ−ジ−Ｃ1−Ｃ6アルキルアミノ；モルホリノ；又は非置換若しくは２−アミノエチルにより窒素原子において置換されているピペラジン−１−イルである。
【００５１】
Ｘは、ヒドロキシ、非置換若しくはヒドロキシ置換Ｃ1−Ｃ4アルキル、ビニル又は式：−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｚ（式中、Ｚは、上記の定義及び好ましい意味を有する）の基であるか、或いはＸは、アルカリ条件下で除去されうる基の意味のＺ以外の上記のＺと同じ定義を有する。
【００５２】
Ｘは、好ましくはヒドロキシ、非置換若しくはヒドロキシ置換Ｃ1−Ｃ4アルキル、ビニル又は式：−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｚ（式中、Ｚは、上記の定義及び好ましい意味を有する）の基であるか、或いはＸは、好ましくはアミノ；非置換又はアルキル部分において置換されているＮ−モノ−若しくはＮ，Ｎ−ジ−Ｃ1−Ｃ24アルキルアミノ（これは、酸素原子により又は式：−ＮＲ1−（ここで、Ｒ1は、水素又は非置換若しくは更に置換されているＣ1−Ｃ4アルキルである）の基によりアルキル部分において中断され得る）；非置換又はシクロアルキル環において置換されているＣ5−Ｃ7シクロアルキルアミノ；非置換又はアリール部分において置換されているフェニル−若しくはナフチル−アミノ又はＮ−Ｃ1−Ｃ4アルキル−Ｎ−フェニル−若しくはＮ−Ｃ1−Ｃ4アルキル−Ｎ−ナフチル−アミノ；モルホリノ；ピペリジン−１−イル；又は非置換若しくは窒素原子において置換されているピペラジン−１−イルである）の基である（Ｚおける上記の定義及び好ましい意味は、Ｘにも対応して適用される）。
【００５３】
Ｘは、特に、ヒドロキシ、Ｃ1−Ｃ4アルキル又は式：−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｚ（式中、Ｚは、上記の定義及び好ましい意味を有する）の基であるか、或いはＸは、特に、アミノ；非置換又はフェニル（これ自体、カルボキシにより置換され得る）、アミノ、ヒドロキシ、スルホ、スルファト、カルボキシ又はカルバモイルによりアルキル部分において置換されているＮ−モノ−Ｃ1−Ｃ6アルキルアミノ（これは、酸素原子の又は式：−ＮＲ1−の基の１又は２個によりアルキル部分において更に中断され得る）；非置換又はアミノ、ヒドロキシ、スルホ、スルファト、カルボキシ若しくはカルバモイルによりアルキル部分において置換されているＮ，Ｎ−ジ−Ｃ1−Ｃ6アルキルアミノ；モルホリノ又は非置換若しくは２−アミノエチルにより窒素原子において置換されているピペラジン−１−イルである。
【００５４】
Ｘは、より特に、ヒドロキし又は式：−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｚ（ここで、Ｚは、−ＯＳＯ3Ｈ；非置換又はヒドロキシ、スルホ若しくはカルボキシによりアルキル部分において置換されているＣ1−Ｃ4アルキルチオ；アミノ；非置換又はフェニル（これ自体、カルボキシにより置換され得る）、アミノ、ヒドロキシ、スルホ、スルファト、カルボキシ若しくはカルバモイルによりアルキル部分において置換されているＮ−モノ−Ｃ1−Ｃ6アルキルアミノ（これは、酸素原子の、又は式：−ＮＨ−の基の１又は２個によりアルキル部分において更に中断され得る）；非置換又はアミノ、ヒドロキシ、スルホ、スルファト、カルボキシ若しくはカルバモイルによりアルキル部分において置換されているＮ，Ｎ−ジ−Ｃ1−Ｃ6アルキルアミノ；モルホリノ；又は非置換若しくは２−アミノエチルにより窒素原子において置換されているピペラジン−１−イルである）の基であるか、或いは
Ｘは、非常に特に、アミノ；非置換又はフェニル（これ自体、カルボキシにより置換され得る）、ヒドロキシ、スルホ、スルファト若しくはカルボキシによりアルキル部分において置換されているＮ−モノ−Ｃ1−Ｃ4アルキルアミノ；非置換又はヒドロキシ、スルホ若しくはカルボキシによりアルキル部分において置換されているＮ，Ｎ−ジ−Ｃ1−Ｃ4アルキルアミノ；モルホリノ;又は非置換若しくは２−アミノエチルにより窒素原子において置換されているピペラジン−１−イルである。
【００５５】
Ｘの特に重要な意味は、ヒドロキシ、アミノ、メチルアミノ、エチルアミノ及び式：−ＣＨ2−ＣＨ2−ＯＳＯ3Ｈの基、特に式：−ＣＨ2−ＣＨ2−ＯＳＯ3Ｈの基である。
【００５６】
本発明のインクの好ましい実施態様において、
ｍが、０又は１の数、特に０であり、そして
ｎが、１又は２の数、特に１である。
【００５７】
好ましくは、
Ｘが、ヒドロキシ又は式：−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｚ（ここで、Ｚは、−ＯＳＯ3Ｈ；非置換又はヒドロキシ、スルホ若しくはカルボキシによりアルキル部分において置換されているＣ1−Ｃ4アルキルチオ；アミノ；非置換又はフェニル（これ自体、カルボキシにより置換され得る）、アミノ、ヒドロキシ、スルホ、スルファト、カルボキシ若しくはカルバモイルによりアルキル部分において置換されているＮ−モノ−Ｃ1−Ｃ6アルキルアミノ（これは、酸素原子の、又は式：−ＮＨ−の基の１又は２個によりアルキル部分において更に中断され得る）；非置換又はアミノ、ヒドロキシ、スルホ、スルファト、カルボキシ若しくはカルバモイルによりアルキル部分において置換されているＮ，Ｎ−ジ−Ｃ1−Ｃ6アルキルアミノ；モルホリノ；又は非置換若しくは２−アミノエチルにより窒素原子において置換されているピペラジン−１−イルである）の基であるか、或いは
Ｘが、アミノ；非置換又はフェニル（これ自体、カルボキシにより置換され得る）、ヒドロキシ、スルホ、スルファト若しくはカルボキシによりアルキル部分において置換されているＮ−モノ−Ｃ1−Ｃ4アルキルアミノ；非置換又はヒドロキシ、スルホ若しくはカルボキシによりアルキル部分において置換されているＮ，Ｎ−ジ−Ｃ1−Ｃ4アルキルアミノ；モルホリノ;又は非置換若しくは２−アミノエチルにより窒素原子において置換されているピペラジン−１−イルであり；
Ｒが、Ｃ1−Ｃ4アルキル又はハロゲンであり；
ｍが、０又は１の数であり、そして
ｎが、１又は２の数である、本発明のインクである。
【００５８】
特に好ましくは、
式（Ｉ）の染料が、式（２）：
【００５９】
【化１９】
【００６０】
の染料である、本発明のインクである。
【００６１】
インクに使用される染料は、低い塩含有量、即ち染料の重量に基づき、塩の総含有量０．５重量％未満を有する。調製及び／又は続いての希釈剤の添加の結果、相対的に高い塩含有量を有する染料は、例えば限外濾過、逆浸透又は透析のような膜分離の手順により脱塩されうる。
【００６２】
インクは好ましくは、インクの総重量に基づき、染料の総含有量０．５〜３５重量％、特に１〜３０重量％、好ましくは１〜２０重量％を有する。下限として、１．５重量％、好ましくは２重量％、特に３重量％の限度が好ましい。
【００６３】
このインクは、有機溶媒、例えば水混和性有機溶媒、例としてはメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、sec−ブタノール、tert−ブタノール及びイソブタノールのようなＣ1−Ｃ4アルコール類；アミド類、例としては、ジメチルホルムアミド及びジメチルアセトアミド；ケトン類又はケトンアルコール類、例としてはアセトン、メチルイソブチルケトン、ジアセトンアルコール；エーテル類、例としては、テトラヒドロフラン及びジオキサン;窒素含有複素環式化合物、例としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン及び１，３−ジメチル−２−イミダゾリドン；ポリアルキレングリコール類、例としてはポリエチレングリコール又はポリプロピレングリコール；Ｃ2−Ｃ6アルキレングリコール類及びチオグリコール類、例としてはエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、チオジグリコール、へキシレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール及びジエチレングリコールモノブチルエーテル；更なるポリオール類、例としてはグリセロール及び１，２，６−ヘキサントリオール；並びに多価アルコール類のＣ1−Ｃ4アルキルエーテル類、例としては、２−メトキシエタノール、１−メトキシプロパノール、２−（２−メトキシエトキシ）エタノール、２−（２−エトキシエトキシ）−エタノール、２−〔２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ〕−エタノール及び２−〔２−（２−エトキシエトキシ）エトキシ〕エタノール；好ましくはＮ−メチル−２−ピロリドン、ジエチレングリコール、グリセロール又は、特に１，２−プロピレングリコールを、通常、インクの総重量に基づき、２〜３０重量％、特に５〜３０重量％、好ましくは１０〜２５重量％の量で含み得る。
【００６４】
インクは可溶化剤、例えばε−カプロラクタムも含み得る。
【００６５】
インクは、天然又は合成起源の増粘剤を、とりわけ、粘度を調整する目的で含み得る。
【００６６】
記述され得る増粘剤の例は、市販されているアルギン酸増粘剤、澱粉エーテル若しくはイナゴマメ粉エーテル、特にアルギン酸ナトリウムの単独又は改質セルロース、例えばメチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、メチルヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース若しくはヒドロキシプロピルメチルセルロースとの混合物、特にカルボキシメチルセルロース２０〜２５重量％との混合物である。記述され得る合成増粘剤は、例えばポリ（メタ）アクリル酸又はポリ（メタ）アクリルアミドに基づくものである。
【００６７】
インクは、、例えばインクの総重量の基づき、０．０１〜２重量％、特に０．０１〜１重量％、好ましくは０．０１〜０．５重量％の量で、そのような増粘剤を含む。
【００６８】
インクは、緩衝物質、例えばホウ砂、ホウ酸塩、リン酸塩、ポリリン酸塩又はクエン酸塩も含み得る。記述され得る例としては、ホウ砂、ホウ酸ナトリウム、四ホウ酸ナトリウム、リン酸二水素ナトリウム、リン酸水素二ナトリウム、トリポリリン酸ナトリウム、ペンタポリリン酸ナトリウム及びクエン酸ナトリウムが含まれる。これらは、例えば４〜９、特に５〜８．５のpH値とするために、インクの総重量に基づき、特に０．１〜３重量％、好ましくは０．１〜１重量％の量で使用される。
【００６９】
更なる添加剤として、インクは、界面活性剤又は保湿剤を含み得る。
【００７０】
適切な界面活性剤には、市販のアニオン又は非イオン性界面活性剤が含まれる。本発明のインクの保湿剤としては、例えばウレア又は乳酸ナトリウム（５０〜６０％水溶液の形態が有利である）とグリセロール及び／又はプロピレングリコールの好ましくは０．１〜３０重量％、特に２〜３０重量％との混合物が考慮される。
【００７１】
好ましくは、１〜４０mPａ・ｓ、特に１〜２０mPａ・ｓ、特に１〜１０mPａ・ｓの粘度を有するインクである。
【００７２】
インクは、慣用の添加剤、例えば消泡剤又は特に菌類及び／又は細菌の成長を阻害する物質も含み得る。そのような添加剤は、通常、インクの総重量に基づき、０．０１〜１重量％の量で使用される。
【００７３】
インクは、個別の成分を、好ましくは所望の量の水の中で一緒に混合して、慣用の方法により調製しうる。
【００７４】
本発明のインクは、インクが小さな開口部からの液滴の形態で表される種類の記録系における使用が、特に適切であり、液滴は、像が生み出される支持体上に向けられている。適切な支持体は、例えば紡織繊維材料、紙、プラスチック又はアルミ箔である。適切な記録系は、例えば、紙若しくは捺染に使用される市販のインクジェットプリンター又は筆記用具、例えば万年筆若しくはボールペン、特にインクジェットプリンターである。
【００７５】
用途の性質に依り、例えば粘度、又はインクの他の物理的特性、特に問題の支持体の親和性に影響を与える特性を調整することが必要であり得る。紡織繊維材料、紙又はプラスチックフィルムの印刷には、水性インクの使用が、好ましい。
【００７６】
本発明のインクを使用して印刷されうる紙の例は、市販のインクジェット用紙、印画紙、光沢紙及びプラスチックコート紙、例えばエプソン社製インクジェット用紙、エプソン社製印画紙、エプソン社製光沢紙、エプソン社製光沢フィルム、ＨＰ社製スペシャルインクジェット用紙、Encad社製光沢印画紙及びIlford社製印画紙が含まれる。本発明のインクを使用して印刷されうるプラスチックフィルムは、例えば透明であるか、又は乳白色／不透明である。適切なプラスチックフィルムは、例えば３Ｍ社製透明フィルムである。光沢紙、例えばエプソン社製光沢紙が好ましい。
【００７７】
考慮される紡織繊維材料は、特に窒素含有又はヒドロキシ基含有繊維材料、例えばセルロース、絹、羊毛若しくは合成ポリアミドの紡織繊維材料である。
【００７８】
アルミ箔の例は、表面処理をしたアルミ箔、例えばビニルコートアルミ箔である。
【００７９】
したがって、本発明は、また、式（１）（式中、Ｘ、Ｒ、ｍ及びｎは、式（１）における定義及び好ましい意味を有する）の染料を含むインク、好ましくは水性インクを使用するインクジェットプリント法による、紙、紡織繊維材料、プラスチックフィルム又はアルミ箔、好ましくは紙、紡織繊維材料及びプラスチックフィルム、特に紙を印刷する方法に関する。
【００８０】
インクジェットプリント法において、インクの個別の液滴が制御された方法でノズルから支持体上に噴霧される。この目的のために、連続インクジェット法及びドロップオンデマンド法（drop-on-demand method）が広く使用されている。連続インクジェット法において、液滴は連続的に生産され、印刷に必要のない液滴は、収集容器に運ばれて再利用され、ドロップオンデマンド法においては、液滴は、必要に応じて生産され印刷される；即ち、液滴は印刷が必要なときにおいてのみ生産される。液滴の生産は、例えばピエゾインクジェットヘッドにより、又は熱エネルギー（バブルジェット）により実施されうる。本発明の方法によると、ピエゾインクジェットヘッドによる印刷が好ましい。また、本発明の方法において好ましくは、連続インクジェット法による印刷である。
【００８１】
得られる記録物、例えば印刷物は、良好な光耐久特性及び明度の高い色により特徴付けられる。
【００８２】
本発明は、また、式（１ａ）：
【００８３】
【化２０】
【００８４】
（式中、
Ｘ、Ｒ、ｍ及びｎは、式（１）における定義及び好ましい意味を有する）及び式（１ｂ）
【００８５】
【化２１】
【００８６】
（式中、
Ｘは、ヒドロキシ、非置換若しくはヒドロキシ置換Ｃ1−Ｃ4アルキル又は式：−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｚ（ここで、Ｚは、非置換若しくはアルキル部分において置換されているＣ1−Ｃ24アルコキシ（これは、酸素によりアルキル部分において更に中断され得る）；非置換又はフェニル環において置換されているフェノキシ；非置換又はアルキル部分において置換されているＣ1−Ｃ4アルキルチオ；非置換又はフェニル環において置換されているフェニルチオ；アミノ；非置換又はアルキル部分において置換されているＮ−モノ−若しくはＮ，Ｎ−ジ−Ｃ1−Ｃ24アルキルアミノ（これは、酸素により、又は式：−ＮＲ1−（ここで、Ｒ1は、水素又は非置換若しくは更に置換されているＣ1−Ｃ4アルキルである）の基によりアルキル部分において更に中断され得る）；Ｃ10−Ｃ20テルペンアミノ；非置換又はシクロアルキル環において置換されているＣ5−Ｃ7シクロアルキルアミノ；非置換又はアリール部分において置換されているフェニル−若しくはナフチル−アミノ又はＮ−Ｃ1−Ｃ4アルキル−Ｎ−フェニル−若しくはＮ−Ｃ1−Ｃ4アルキル−Ｎ−ナフチル−アミノ；モルホリノ；ピペリジン−１−イル；又は非置換若しくは窒素原子において置換されているピペラジン−１−イルである）の基であるか；或いはＸは、Ｚと同じ定義を有し；
Ｒは、Ｃ1−Ｃ4アルキル、Ｃ1−Ｃ4アルコキシ又はハロゲンであり；そして
ｍ及びｎは、互いに独立して、０、１又は２の数である）の染料に関する。
【００８７】
式（１ｂ）の染料におけるＸ、Ｒ、ｍ及びｎに関しては、式（１）において示された定義及び好ましい意味が対応して適応される。
【００８８】
本発明は、また、式（１ａ）又は（１ｂ）の染料の調製方法であり、
式（３）：
【００８９】
【化２２】
【００９０】
の化合物をジアゾ化し、得られるジアゾ化合物と、式（４）：
【００９１】
【化２３】
【００９２】
の化合物とを結合させ、得られるアゾ染料を銅発生剤により銅処理するか（ここで、上記式中、Ｒ2は、水素又はＣ1−Ｃ4アルキル、特に水素又はメチルであり、Ｒ、Ｘ、ｍ及びｎに関しては、式（１ａ）又は式（１ｂ）に示された定義及び好ましい意味が適用される）；又は、好ましくは、
式（３）（式中、Ｘは、ビニル又は式：−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｚ（ここで、Ｚは、アルカリ条件下で除去しうる基、特に−ＯＳＯ3Ｈである）の基である）の化合物をジアゾ化し、得られるジアゾ化合物と、式（４）の化合物とを結合させ、得られるジアゾ染料を銅発生剤により銅処理し、得られる銅錯体アゾ染料と、式（５）：
Ｚ−Ｈ （５）
（式中、Ｚは、アルキル条件下で除去されうる基以外の上記の定義及び好ましい意味を有する）の化合物の少なくとも等モルとを適切に反応させる方法に関する。
【００９３】
式（３）、（４）及び（５）の化合物は既知であるか、又はそれ自体既知の方法により調製されうる。
【００９４】
例えば、式（３）（式中、Ｘは、式：−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｚ（Ｚは、アルカリ条件下で除去されうる基以外の上記の定義及び好ましい意味を有する）の基である）の化合物は、例えば式（３）（式中、Ｘは、ビニル又は式：−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｚ（Ｚは、アルカリ条件下で除去されうる基、特に−ＯＳＯ3Ｈである）の基である）の化合物の対応する前駆体と、式（５）の化合物の少なくとも等モル量とを、例えば下記の条件下で反応させて調製されうる。
【００９５】
式（３）のアミンのジアゾ化は、例えば亜硝酸塩、例としては亜硝酸ナトリウムのようなアルカリ金属亜硝酸塩により、鉱酸含有媒体、例えば塩酸含有媒体中で、例えば−５〜４０℃、好ましくは０〜２０℃の温度で、それ自体既知の方法により実施される。
【００９６】
式（４）の結合成分の結合は、酸性、中性〜弱アルカリ性のpH値、例えば０〜８のpH値及び例えば−５〜４０℃、好ましくは０〜３０℃の温度で、それ自体既知の方法により実施される。
【００９７】
銅発生剤として、銅をカチオンとして含有する塩、例えば硫酸銅、塩化銅又は酢酸銅が使用され得る。錯体銅化合物、例えば銅アミン錯体の形態、例としては硫酸銅とアンモニア、ピリジン若しくはモノエタノールアミンのテトラアミン硫酸銅の形態又は錯体の形態で結合されている銅を含有する化合物の形態、例としては脂肪族アミノカルボン酸若しくはヒドロキシカルボン酸の錯体銅化合物、例えばグリセリン、乳酸、特に酒石酸、例えば酒石酸ナトリウム銅の使用が有利な場合がある。
【００９８】
銅発生剤による処理は、例えば水性又は有機水性媒体中に、例えば容易に蒸着されうる出発物質が存在する場合は室温で、蒸着と同時に脱アルキル化の実施が必要な場合は５０〜１２０℃の温度で、開放容器中で例えば還流冷却しながら、適切であれば密閉容器中で減圧下に加熱することによる、それ自体既知の方法で実施され、pH条件は、選択される蒸着方法の性質（例えば特にアルカリ金属酢酸、例としては酢酸ナトリウムの存在下で硫酸銅による酸性銅処理、又はテトラアミン硫酸銅によるアルカリ性銅処理）により決定される。
【００９９】
式（５）の化合物の過剰量、例えば１．２〜２０、好ましくは１．５〜１０のモル過剰量の使用が有利である。
【０１００】
式（５）の化合物による反応は、塩基、例えばアルカリ金属水酸化物、アルカリ金属アルコラート又はベンジルトリメチルアンモニウム水酸化物、好ましくはアルカリ金属水酸化物、例としては水酸化ナトリウム若しくは水酸化カリウム又は酸、例としては硫酸、氷酢酸若しくは三フッ化ホウ素、好ましくは塩基の存在下で有利に実施される。
【０１０１】
アンモニア及び脂肪族アミンは、緩和な条件下に塩基又は酸が存在しない場合でも添加できるほど十分に塩基である。しかし、芳香族アミンの場合には、相対的に高温、例えば１００℃を超える温度が使用されなければならない。反応条件は、式（５）の化合物の求核性により決定される。反応は、１０〜１２０℃、好ましくは１５〜１００℃、特に２０〜７５℃の温度で有利に実施される。これらの依存条件は、一般的に既知であり、文献に適切に記載されている。
【０１０２】
本発明の染料におけるスルホ基は、遊離スルホ基の形態であるか、或いは好ましくはその塩の形態、例えばナトリウム、リチウム、カリウム若しくはアンモニウム塩の形態又は有機アミンの形態、例えばトリエタノールアンモニウム塩の形態若しくは式（５）（式中、Ｚは、非置換若しくはアルキル部分において置換されているか、又は酸素若しくは式：−ＮＲ1−（ここで、Ｒ1は、水素又は非置換若しくは更に置換されているＣ1−Ｃ4アルキルである）の基によりアルキル部分において中断されているＮ−モノ−若しくはＮ，Ｎ−ジ−Ｃ1−Ｃ24アルキルアミノ；Ｃ10−Ｃ20テルペンアミノ；非置換又はシクロアルキル環で置換されているＣ5−Ｃ7シクロアルキルアミノ；非置換又はアリール部分において置換されているフェニル−若しくはナフチル−アミノ又はＮ−Ｃ1−Ｃ4アルキル−Ｎ−フェニル−又はＮ−Ｃ1−Ｃ4アルキル−Ｎ−ナフチル−アミノ；モルホリノ；或いは非置換又は窒素原子において置換されているピペラジン−１−イル若しくはピペリジン−１−イルである）の式：Ｚ−Ｈのアミン塩の形態であるかのいずれかであり、本発明の染料の調製に適している（アミン基Ｚにおける上記の定義及び好ましい意味が、対応して適用される）。下記の式：
【０１０３】
【化２４】
【０１０４】
（式中、炭素原子Ｒa＋Ｒb＋Ｒcの合計は、１１〜１４である）のアミンの塩（例えば（登録商標）Primene 81R（Rohm & Haas社製）が特に記述されるべきであり、それは、アルミニウムシート又はアルミ箔の印刷のために特に適切である。
【０１０５】
したがって本発明は、また、式（１）（式中、
Ｘは、ヒドロキシ、非置換若しくはヒドロキシ置換Ｃ1−Ｃ4アルキル、ビニル又は式：−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｚ（ここで、Ｚは、アルカリ条件下で除去されうる基であるか、又は非置換若しくはアルキル部分において置換されているＣ1−Ｃ24アルコキシ（これは、酸素によりアルキル部分において更に中断され得る）；非置換又はフェニル環において置換されているフェノキシ；非置換又はアルキル部分において置換されているＣ1−Ｃ4アルキルチオ；非置換又はフェニル環において置換されているフェニルチオ；アミノ；非置換又はアルキル部分において置換されているＮ−モノ−若しくはＮ，Ｎ−ジ−Ｃ1−Ｃ24アルキルアミノ（これは、酸素により、又は式：−ＮＲ1−（ここで、Ｒ1は、水素又は非置換若しくは更に置換されているＣ1−Ｃ4アルキルである）の基によりアルキル部分において更に中断され得る）；Ｃ10−Ｃ20テルペンアミノ；非置換又はシクロアルキル環において置換されているＣ5−Ｃ7シクロアルキルアミノ；非置換又はアリール部分において置換されているフェニル−若しくはナフチル−アミノ又はＮ−Ｃ1−Ｃ4アルキル−Ｎ−フェニル−若しくはＮ−Ｃ1−Ｃ4アルキル−Ｎ−ナフチル−アミノ；モルホリノ；ピペリジン−１−イル；又は非置換若しくは窒素原子において置換されているピペラジン−１−イルである）の基であるか；或いは
Ｘは、アルカリ条件下で除去されうる基を除いて、Ｚと同じ定義を有し；
Ｒは、Ｃ1−Ｃ4アルキル、Ｃ1−Ｃ4アルコキシ又はハロゲンであり；そして
ｍ及びｎは、互いに独立して、０、１又は２の数である）の染料の下記の式：
【０１０６】
【化２５】
【０１０７】
（式中、炭素原子Ｒa＋Ｒb＋Ｒcの合計は、１１〜１４である）のアミンの塩の形態に関する。
【０１０８】
Ｘ、Ｒ、ｍ及びｎに関して、式（１）における上記の定義及び好ましい意味が適用される。
【０１０９】
本発明の染料は、また、それ自体公知の方法、例えば浸漬方法、ロールプリント又はフィルムプリントによる、ヒドロキシ含有並びに窒素含有繊維材料、紙及びアルミニウムシート又はアルミ箔の染色及び印刷に適切である。本発明の染料は、また、木材の染色又は媒染色に適切である。
【０１１０】
繊維材料の例は、絹、羊毛、合成ポリアミド繊維、及びポリウレタン、また、全種類のセルロース系繊維材料である。セルロース系繊維材料は、例えば天然セルロース系繊維、例えば綿、リネン及び大麻、並びにセルロース及び再生セルロースである。本発明の染料は、また、混合織物、例えば綿とポリエステル繊維又はポリアミド繊維との混合物に存在するヒドロキシ基含有繊維の染色又は印刷に適切である。上記の編織布材料は、広範囲の加工形態、例えば繊維、糸、織布又はメリヤス生地の形態でありうる。
【０１１１】
アルミニウムシート又はアルミ箔の例は、表面処理シート又は箔、例えばビニルコートアルミニウムシート又はアルミ箔である。
【０１１２】
したがって本発明は、また、紡織繊維材料、特にヒドロキシ基含有若しくは窒素含有繊維材料、木材、紙、アルミニウムシート又はアルミ箔の染色又は印刷における本発明の染料の使用に関する。
【０１１３】
本発明の染料は、一般的に慣用の、場合により予備配合の形態、例えば排出法用の染料水溶液又はスクリーンプリントに使用されるプリントペーストの形態で染色又は印刷に使用されうる。
【０１１４】
得られる染色物及び印刷物は、全般的に良好な特性、特に光に対する耐久性及び明度の高い色を有する。ヒドロキシ含有又は窒素含有繊維材料の染色及び印刷は、また、摩擦、湿潤及び水研ぎに対する良好な耐久性により特徴付けられる。
【０１１５】
本発明は、また、式（１）：（式中、
Ｘは、ヒドロキシ、非置換若しくはヒドロキシ置換Ｃ1−Ｃ4アルキル、ビニル又は式：−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｚ（ここで、Ｚは、アルカリ条件下で除去されうる基であるか、又は非置換若しくはアルキル部分において置換されているＣ1−Ｃ24アルコキシ（これは、酸素によりアルキル部分において更に中断され得る）；非置換又はフェニル環において置換されているフェノキシ；非置換又はアルキル部分において置換されているＣ1−Ｃ4アルキルチオ；非置換又はフェニル環において置換されているフェニルチオ；アミノ；非置換又はアルキル部分において置換されているＮ−モノ−若しくはＮ，Ｎ−ジ−Ｃ1−Ｃ24アルキルアミノ（これは、酸素により、又は式：−ＮＲ1−（ここで、Ｒ1は、水素又は非置換若しくは更に置換されているＣ1−Ｃ4アルキルである）の基によりアルキル部分において更に中断され得る）；Ｃ10−Ｃ20テルペンアミノ；非置換又はシクロアルキル環において置換されているＣ5−Ｃ7シクロアルキルアミノ；非置換又はアリール部分において置換されているフェニル−若しくはナフチル−アミノ又はＮ−Ｃ1−Ｃ4アルキル−Ｎ−フェニル−若しくはＮ−Ｃ1−Ｃ4アルキル−Ｎ−ナフチル−アミノ；モルホリノ；ピペリジン−１−イル；又は非置換若しくは窒素原子において置換されているピペラジン−１−イルである）の基であるか；或いはＸは、アルカリ条件下で除去されうる基を除いて、Ｚと同じ定義を有し；
Ｒは、Ｃ1−Ｃ4アルキル、Ｃ1−Ｃ4アルコキシ又はハロゲンであり；そして
ｍ及びｎは、互いに独立して、０、１又は２の数である）の染料と、
式（６）：
【０１１６】
【化２６】
【０１１７】
のキサンテン染料並びに式（７）及び（８）：
【０１１８】
【化２７】
【０１１９】
（式中、
Ｄ1及びＤ2は、互いに独立して、ベンゼン又はナフタレン類のジアゾ化合物の基であり、
Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6は、互いに独立して、Ｃ1−Ｃ4アルキル又は非置換若しくは置換されているＣ5−Ｃ7シクロアルキル、好ましくはＣ1−Ｃ4アルキルであり、
Ｒ7及びＲ8は、互いに独立して、スルホ又はカルボキシであり、そして
Ｒ9は、水素又はアシル基、好ましくはアシル基である）のアゾ染料の群からの染料の少なくとも1個とを一緒に含む染料混合物に関する。
【０１２０】
式（７）の染料のナフタレン結合成分の番号は、スルホ基の可能な結合位置を示す。
【０１２１】
Ｄ1及びＤ2におけるベンゼン又はナフタレン類のジアゾ成分の適切な基は、例えば米国特許第５，７５０，６６２号（第２欄〜第６欄）に記載されている。米国特許第５，７５０，６６２号の第３欄における式（５）のトリアジニル基のＸ′は、また、非反応性置換基であり、例えば前記の特許明細書における非反応性置換基としてのＶにおいて示されている意味を有してよい。
【０１２２】
Ｃ1−Ｃ4アルキルとしてのＲ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6は、互いに独立して、例えばメチル、エチル、ｎ−又はイソプロピル及びｎ−又はイソブチル、好ましくはメチル及びエチル、特にエチルであることが考慮される。
【０１２３】
Ｃ5−Ｃ7シクロアルキルとしてのＲ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6は、互いに独立して、特にシクロへキシル基であることが考慮される。前記のシクロアルキル基は、非置換であるか、又は例えばＣ1−Ｃ4アルキル、特にメチルにより置換され得る。
【０１２４】
考慮されるＲ9におけるアシル基の例は、非置換又は例えばＣ1−Ｃ4アルコキシ、ハロゲン若しくはカルボキシにより置換されているＣ1−Ｃ4アルカノイル；非置換又は例えばＣ1−Ｃ4アルキル、Ｃ1−Ｃ4アルコキシ、ハロゲン、ヒドロキシ、スルホ若しくはカルボキシにより置換されているベンゾイル;トリアジニル基又はピリミジル基である。適切なトリアジニル基は、例えば米国特許第５，７５０，６６２号の第３欄の式（５）（式中、Ｘ′は、また、非反応性置換基であり得る）の基に対応し、例えば前記特許明細書における非反応性置換基としてのＶに与えられている意味を有してよい。適切なピリミジル基は、例えば米国特許第５，７５０，６６２号の第３欄の式（６）（式中、Ｘ′は、非反応性置換基であってもよく、例えば前記特許明細書における非反応性置換基としてのＶに与えられている意味を有してよい）の基に対応する。適切なピリミジル基は、例えば米国特許第５，７５０，６６２号の第３欄における式（６）の基に対応する。Ｒ9は、好ましくはトリアジニル基又はピリミジル基である。
【０１２５】
式（７）のアゾ染料は、また、アゾ発色団の２個が、架橋員、例えば１，２−ジアミノプロピル、１，４−フェニレンジアミノ又は２，２′−ジスルホ−４，４′−ジアミノスチルベン基により、トリアジニル又はピリミジル基、好ましくはトリアジニル基としてのＲ9を介して互いに結合している染料を含む。更なる適切な架橋員は、例えば米国特許第５，７１７，０７８号（第２欄〜第３欄）に記載されている。
【０１２６】
式（６）、（７）及び（８）の染料は、既知であるか、又はそれ自体既知の方法により調製されうる。
【０１２７】
式（６）、（７）及び（８）の染料は、好ましくは赤色染料である。
【０１２８】
式（８）の適切な染料は、例えば国際公開公報９９/２９７８２号、国際公開公報９９/３１１８２号、国際公開公報９６/２４６３６号及びヨーロッパ特許第０，９２２，７３５号に開示されている。
【０１２９】
式（６）の適切なキサンテン染料は、例えば式（６ａ）、（６ｂ）及び（６ｃ）：
【０１３０】
【化２８】
【０１３１】
の染料である。
【０１３２】
式（７）の適切なアゾ染料は、例えば式（７ａ）、（７ｂ）、（７ｃ）、（７ｄ）、（７ｅ）、（７ｆ）、（７ｇ）、（７ｈ）、（７ｉ）、（７ｊ）及び（７ｋ）：
【０１３３】
【化２９】
【０１３４】
【化３０】
【０１３５】
【化３１】
【０１３６】
の染料である。
【０１３７】
式（８）の適切なアゾ染料は、例えば式（８ａ）、（８ｂ）及び（８ｃ）：
【０１３８】
【化３２】
【０１３９】
の染料である。
【０１４０】
式（１）の染料は、本発明の染料混合物に、例えば、混合物中の染料の総重量に基づき、２〜９８重量％、好ましくは５〜９５重量％、特に１０〜９０重量％の量で存在する。
【０１４１】
本発明の染料混合物は、例えば、個別の染料を混合して調製されうる。混合方法は、例えば適切な微粉砕機、例えばボールミル又はピンディスクミル並びに混練機又はミキサーにより実施される。
【０１４２】
染料混合物は、インク、特に記録系、例えばインクジェットプリンターにおいて使用される、例えば上記の成分を有する水性インクの調製のために特に適切である。
【０１４３】
したがって、本発明の染料混合物は、また、個別の染料を一緒に、水中において残りの成分と供に溶解することにより、水性インク配合物の形態で直接得ることができるか、又は、適切な個別の染料を既に含むインクを一緒に混合することにより調製されうる。
【０１４４】
得られる記録物、例えば印刷物は、良好な光耐久特性及び明度の高い色により特徴付けられる。
【０１４５】
【実施例】
下記の実施例は、本発明を説明する。温度は摂氏である。特記のない限り、部は重量部であり、％は重量％である。重量部と容量部との関係は、キログラムとリットルとの関係と同一である。
【０１４６】
実施例１Ａ：
ａ）下記の式：
【０１４７】
【化３３】
【０１４８】
のアニリン誘導体３１部を、氷水１００部に導入し、十分に撹拌した。３１％ナフタレンスルホン酸溶液５０部を、得られた懸濁液に加え、次に４N亜硝酸ナトリウム２５部を、０〜５℃で滴下して加えた。混合物を、反応が完了し、過剰亜硝酸塩がスルファミン酸により破壊されるまで、この温度で撹拌した。得られたジアゾ化合物の酸性懸濁液を、１−ナフトール−３，８−ジスルホン酸（ε−酸）３３．５部を水２００部に含む溶液に５〜１０℃で加え、反応混合物のpH値を、酢酸ナトリウム溶液を加えて５に維持した。反応を完了させるために、混合物を室温で一晩撹拌した。生成物を塩化ナトリウム１６０部により塩析し、濾過し、２５％ブラインで洗浄して、下記の式：
【０１４９】
【化３４】
【０１５０】
に対応する遊離酸の形態で、まだ湿っている化合物２１１．２部を得た。
【０１５１】
ｂ）ＣｕＳＯ4×５Ｈ2Ｏの３０部を、工程ａ）の化合物２１１．２部を水６５０部に含む懸濁液に室温で加え、懸濁液のpHを、酢酸ナトリウムを加えて４．５に調整した。懸濁液を９０〜９５℃に加熱し、酢酸ナトリウムを更に加えてpHを３．９〜４に維持した。反応を完了させるために、混合物をこの条件下で数時間撹拌した（薄層クロマトグラフィーによる監視）。次に混合物を室温に冷却し、酢酸ナトリウムによりpH４に調整した。得られた混合物を濾過により透明にし、逆浸透により塩を遊離させ、凍結乾燥して、式（１０１）：
【０１５２】
【化３５】
【０１５３】
に対応する遊離酸の形態で、光に対する良好な耐久性と明度の高い色を有する明澄なマゼンタ色相で、綿、羊毛、絹及び紙を印刷又は染色する染料８８部を得た。
【０１５４】
実施例Ｂ：
ａ）下記の式：
【０１５５】
【化３６】
【０１５６】
のアニリン誘導体２１部を、氷水１００部に導入し、十分に撹拌した。３１％ナフタレンスルホン酸溶液５０部を、得られた懸濁液に加え、次に４N亜硝酸ナトリウム２５部を、０〜５℃で滴下して加えた。混合物を、反応が完了し、過剰亜硝酸塩がスルファミン酸により破壊されるまで、この温度で撹拌した。得られたジアゾ化合物の酸性懸濁液を、１−ナフトール−３，６，８−トリスルホン酸４２．３部を水２５０部に含む溶液に５〜１０℃で加え、反応混合物のpH値を、４N酢酸ナトリウム溶液を加えて５に維持した。反応を完了させるために、室温で一晩撹拌した。得られた溶液を濾過により透明にし、生成物を塩析し、濾過し、洗浄して、下記の式：
【０１５７】
【化３７】
【０１５８】
に対応する遊離酸の形態で、まだ湿っている化合物１４３．４部を得た。
【０１５９】
ｂ）ＣｕＳＯ4×５Ｈ2Ｏの３０部を、工程ａ）で得られた化合物を水６００部に含む溶液に室温で加え、酢酸ナトリウムを加えてpHを４．５に調整した。溶液を９０〜９５℃に加熱し、この条件下で数時間撹拌して反応を完了させ、次に室温に冷却した。反応溶液を濾過により透明にし、逆浸透により塩を遊離させ、凍結乾燥して、式（１０２）：
【０１６０】
【化３８】
【０１６１】
に対応する遊離酸の形態で染料７３．７部を得た。染料又はこの染料を含むインクは、光に対する良好な耐久性と明度の高い色を有するマゼンタ色相で、綿、羊毛、絹及び紙を印刷又は染色した。
【０１６２】
実施例２〜１９：実施例１Ａ又は１Ｂに記載された方法と同様にして、実施例１Ａ工程ａ）又は１Ｂ工程ｂ）のアニリン誘導体の代わりに、表１のそれぞれの染料に基づくアニリン誘導体の等モル量を使用して、表１に示された式の染料を調整することが可能であった。
【０１６３】
【表１】
【０１６４】
染料は、光に対する良好な耐久性と明度の高い色を有する明澄なマゼンタ色相で、綿、羊毛、絹及び紙を印刷又は染色した。
【０１６５】
実施例２０：アスパラギン酸１４．８部を水５０部に含む中性溶液を、実施例１Ａの式（１０１）の染料７．５部を水５０部に含む溶液に室温で加え、１５％水酸化ナトリウムを加えてpHを１０に調整した。反応を完了させるために、この条件下で数時間撹拌した（薄層クロマトグラフィーによる監視）。反応混合物を、１６％塩酸を加えてpH８に調整し、濾過により透明にし、透析により塩を遊離させ、凍結乾燥して、式（１２１）：
【０１６６】
【化３９】
【０１６７】
に対応する遊離酸の形態で、光に対する良好な耐久性と明度の高い色を有する明澄なマゼンタ色相で、綿、羊毛、絹及び紙を印刷又は染色する染料５．１部を得た。
【０１６８】
実施例２１：アスパラギン酸１４．８部を水５０部に含む中性溶液を、実施例１Ｂの式（１０２）の染料８．４部を水５０部に含む溶液に室温で加え、１５％水酸化ナトリウムを加えてpHを１０に調整した。反応を完了させるために、この条件下で数時間撹拌した（薄層クロマトグラフィーによる監視）。次に反応混合物を、１６％塩酸を加えてpH８に調整し、濾過により透明にし、透析により塩を遊離させ、凍結乾燥して、式（１２２）：
【０１６９】
【化４０】
【０１７０】
に対応する遊離酸の形態で染料６．０部を得た。染料又はこの染料を含むインクは、光に対する良好な耐久性と明度の高い色を有する明澄なマゼンタ色相で、綿、羊毛、絹及び紙を印刷又は染色した。
【０１７１】
実施例２２：実施例１Ａの式（１０１）の染料６．７部を、水１００に室温で溶解し、Ｎ−メチルグリシン１．５２部を加えた。得られた溶液のpHを、１５％水酸化ナトリウム溶液を加えて１０に調整し、反応混合物を５０℃に加熱した。反応を完了させるために、この条件下で約１時間撹拌した（薄層クロマトグラフィーによる監視）。次に反応混合物を、１６％塩酸を加えてpH８に調整し、濾過により透明にし、透析により塩を遊離させ、凍結乾燥して、式（１２３）：
【０１７２】
【化４１】
【０１７３】
に対応する遊離酸の形態で、光に対する良好な耐久性と明度の高い色を有する明澄なマゼンタ色相で、綿、羊毛、絹及び紙を印刷又は染色する染料６．５部を得た。
【０１７４】
実施例２３：実施例１Ｂの式（１０２）の染料７．６部を、水１００部に室温で溶解し、Ｎ−メチルグリシン１．５２部を加えた。得られた溶液のpHを、１５％水酸化ナトリウムを加えて１０に調整し、反応混合物を５０℃に加熱した。反応を完了させるために、この条件下で約１時間撹拌した（薄層クロマトグラフィーによる監視）。次に反応混合物を、１６％塩酸を加えてpH８に調整し、濾過により透明にし、透析により塩を遊離させ、凍結乾燥して、式（１２４）：
【０１７５】
【化４２】
【０１７６】
に対応する遊離酸の形態で染料６．９部を得た。染料又はこの染料を含むインクは、光に対する良好な耐久性と明度の高い色を有するマゼンタ色相で、綿、羊毛、絹及び紙を印刷又は染色した。
【０１７７】
実施例２４〜１１１：実施例２０〜２３に記載の方法と同様にして、下記の式：
【０１７８】
【化４３】
【０１７９】
（式中、ｓは０又は１であり、そしてＺは、表２に示された定義を有する）の染料を、アスパラギン酸又はＮ−メチルグリシンの代わりに、式：Ｚ−Ｈの化合物を使用して調製することが可能であった。
【０１８０】
【表２】
【０１８１】
【表３】
【０１８２】
【表４】
【０１８３】
【表５】
【０１８４】
染料又はこの染料を含むインクは、光に対する良好な耐久性と明度の高い色を有するマゼンタ色相で、綿、羊毛、絹及び紙を印刷又は染色した。
【０１８５】
実施例１１２：式（１０１）の染料３．４部を水１００部に含む溶液を、２N水酸化ナトリウムをpH１０及び０〜１０℃の温度で加えてビニル化した。０．６モル（登録商標）Primene 81R水溶液２７．４部を、得られた溶液に０〜５℃で十分な時間をかけて滴下して加え、次に、温度を連続的に８０℃に上昇させ、２N水酸化ナトリウム溶液を加えてpHを１０に維持した。反応が完了したとき（薄層クロマトグラフィーによる監視）、反応混合物を最初に室温に冷却し、次に混合物を約０℃に更に冷却し、水性塩酸（１６％）によりpHを６．５に調整した。得られた沈殿物を、氷水で洗浄し、真空下に乾燥して、式（１２５）：
【０１８６】
【化４４】
【０１８７】
（式中、炭素原子Ｒa＋Ｒb＋Ｒcの合計は、１１〜１４である）に対応する塩の形態で染料３．６部を得た。染料は、光に対する良好な耐久性と明度の高い色を有する明澄なマゼンタ色相で、アルミニウムシート又はアルミ箔を印刷した。
【０１８８】
実施例１１３：実施例１１２に記載された方法と同様にして、式（１２６）：
【０１８９】
【化４５】
【０１９０】
（式中、炭素原子Ｒa＋Ｒb＋Ｒcの合計は、１１〜１４である）に対応する塩の形態で式（１０２）の染料を得ることができた。染料は、光に対する良好な耐久性と明度の高い色を有する明澄なマゼンタ色相で、アルミニウムシート又はアルミ箔を印刷した。
【０１９１】
実施例１１４：式（１０１）の染料３．４部を水１００部に含む溶液を、１N水酸化ナトリウム溶液によりpH４．５に調整した。０．６モル（登録商標）Primene 81R水溶液２７．３部を、得られた溶液に０〜５℃で１．５時間かけて滴下して加えた。反応混合物をこの温度で一晩撹拌し、次に液体成分を固形反応塊からデカントした。残渣を水で繰り返し洗浄し、エタノールに溶解し、蒸発させて濃縮し、真空下に４０〜５０℃で乾燥して、下記の式：
【０１９２】
【化４６】
【０１９３】
（式中、炭素原子Ｒa＋Ｒb＋Ｒcの合計は、１１〜１４である）のトリプリメン塩の形態で式（１０１）の染料３．３部を得た。染料は、光に対する良好な耐久性と明度の高い色を有する明澄なマゼンタ色相で、アルミニウムシート又はアルミ箔を印刷した。
【０１９４】
実施例１１５：実施例１１４に記載の方法と同様にして、下記の式：
【０１９５】
【化４７】
【０１９６】
（式中、炭素原子Ｒa＋Ｒb＋Ｒcの合計は、１１〜１４である）のテトラプリメン塩の形態で式（１０２）の染料を得ることができた。染料は、光に対する良好な耐久性と明度の高い色を有する明澄なマゼンタ色相で、アルミニウムシート又はアルミ箔を印刷した。
【０１９７】
実施例１１６：実施例１Ａの式（１０１）の染料１．２５部及び記載の式（６ａ）の染料１．６部を、蒸留水１００部に溶解し、濾過した。そのようにして得られたインクを使用して、ドロップオンデマンド（drop-on-demand）インクジェットプリンターにより、市販のインクジェット用紙、印画紙又は光沢フィルム（例えばエプソン社製光沢フィルム）を印刷し、光に対する良好な耐久性と明度の高い色を有する明澄なマゼンタ色相の印刷を得た。
【０１９８】
実施例１１７：実施例１Ａの式（１０１）の染料１．２５部及び記載の式（７ｂ）の染料１．６部を、蒸留水１００部に溶解し、濾過した。そのようにして得られたインクを使用して、ドロップオンデマンド（drop-on-demand）インクジェットプリンターにより、市販のインクジェット用紙、印画紙又は光沢フィルム（例えばエプソン社製光沢フィルム）を印刷し、光に対する良好な耐久性と明度の高い色を有する明澄なマゼンタ色相の印刷を得た。
【０１９９】
実施例１１８：実施例１Ａの式（１０１）の染料１．２５部及び記載の式（８ａ）の染料１．６部を、蒸留水１００部に溶解し、濾過した。そのようにして得られたインクを使用して、ドロップオンデマンド（drop-on-demand）インクジェットプリンターにより、市販のインクジェット用紙、印画紙又は光沢フィルム（例えばエプソン社製光沢フィルム）を印刷し、光に対する良好な耐久性と明度の高い色を有する明澄なマゼンタ色相の印刷を得た。
【０２００】
実施例１１９：実施例１Ｂの式（１０２）の染料２．９５部を、蒸留水８５部、１，２−プロピレングリコール１０部、グリセロール１部及びＮ−メチルピロリドン１部に溶解し、濾過した。そのようにして得られたインクを使用して、ドロップオンデマンド（drop-on-demand）インクジェットプリンターにより、市販のインクジェット用紙、印画紙又は光沢フィルム（例えばエプソン社製光沢フィルム）を印刷した。
【０２０１】
実施例１２０：実施例１Ｂの式（１０２）の染料１．４０部及び記載の式（６ａ）の染料１．６部を、蒸留水９０部及び１，２−プロピレングリコール１０部に溶解し、濾過した。そのようにして得られたインクを使用して、ドロップオンデマンド（drop-on-demand）インクジェットプリンターにより、市販のインクジェット用紙、印画紙又は光沢フィルム（例えばエプソン社製光沢フィルム）を印刷した。
【０２０２】
実施例１２１：実施例１Ｂの式（１０２）の染料１．４０部及び記載の式（７ｂ）の染料１．６部を、蒸留水９０部及び１，２−プロピレングリコール１０部に溶解し、濾過した。そのようにして得られたインクを使用して、ドロップオンデマンド（drop-on-demand）インクジェットプリンターにより、市販のインクジェット用紙、印画紙又は光沢フィルム（例えばエプソン社製光沢フィルム）を印刷した。
【０２０３】
実施例１２２：実施例１Ｂの式（１０２）の染料１．４０部及び記載の式（８ａ）の染料１．６部を、蒸留水９０部及び１，２−プロピレングリコール１０部に溶解し、濾過した。そのようにして得られたインクを使用して、ドロップオンデマンド（drop-on-demand）インクジェットプリンターにより、市販のインクジェット用紙、印画紙又は光沢フィルム（例えばエプソン社製光沢フィルム）を印刷した。
実施例で得られた染料の吸収極大を以下に示す。
【０２０４】
【表６】
【０２０５】
適用例１：
実施例１Ａの染料２．８５部を、蒸留水１００部に溶解し、濾過した。そのようにして得られたインクを使用して、ドロップオンデマンド（drop-on-demand）インクジェットプリンターにより、市販のインクジェット用紙、印画紙又は光沢フィルム（例えばエプソン社製光沢フィルム）を印刷した。
【０２０６】
適用例２：
ａ）絹織物を、市販のアルギン酸増粘剤１５０g/リットル、ウレア５０g/リットル及び酒石酸アンモニウム水溶液（濃度２５％）５０g/リットルを含む水性液によりパッド染色し（液体吸収度９０％）、乾燥した。
ｂ）工程ａ）で予め処理した絹織物を、
実施例１Ａ又は１Ｂの染料５重量％、
１，２−プロピレングリコール２０重量％及び
水７５重量％
を含有するインクにより、ドロップオンデマンド（drop-on-demand）ピエゾインクジェットヘッドを使用して印刷した。印刷を飽和蒸気中に１０２℃で乾燥及び固定し、次に洗い流した。
【０２０７】
適用例３：
ａ）シルケット加工綿サテンを、炭酸ナトリウム３０g/リットルを含む液体によりパッド染色し（液体吸収度７０％）、乾燥した。
ｂ）工程ａ）で予め処理した綿サテンを、
実施例１Ａ又は１Ｂの染料１５重量％、
１，２−プロピレングリコール１５重量％、
ホウ砂０．５重量％及び
水６９．５重量％
を含有し、粘度２mPa.sを有するインクにより、ドロップオンデマンド（drop-on-demand）インクジェットヘッド（バブルジェット）を使用して印刷した。印刷を飽和蒸気中に１０２℃で４分間完全に乾燥し、固定して、冷水ですすぎ洗いをし、沸騰させながら洗い流し、再びすすぎ洗いして、乾燥した。
【０２０８】
適用例４：
ａ）印刷インクは、
実施例１１２又は１１３の染料８重量％、
ニトロセルロースＡ４００の８重量％、
ケトン樹脂ＳＫの６重量％、
ジブチルフタラート１重量％、
１−メトキシプロパノール２０重量％、
メチルイソブチルケトン２０重量％及び
エタノール（無水）３７重量％から、
溶媒を一緒に混合し、次に樹脂を溶解し、最後に染料を溶解して調製した。印刷インクを、ビニルコートアルミニウムシート又はアルミ箔のスクリーンプリントに使用した。
【０２０９】
適用例５：
紡毛編糸を、水１００部当り、実施例１Ａ又は５の染料０．８部、硫酸ナトリウム０．５部及び酢酸ナトリウム２部を含有する染浴中に３０℃で撹拌し、酢酸（８０％）によりpH値を４．５に調整した。液体を４５分かけて沸騰させ、沸騰温度で更に４５〜７０分間維持した。次に染色材料を除去し、冷水で十分にすすぎ洗いして、乾燥した。
【０２１０】
適用例６：
実施例１Ａの染料２部を水４００部に溶解し、次に塩化ナトリウム５１g/リットルを含有する溶液１５００部を加えた。綿織物１００部を、染浴に６０℃で配置した。６０℃で４５分経過した後、水酸化ナトリウム１６g/リットル及び焼成ソーダ２０g/リットルを含有する溶液１００部を加えた。染色をその温度で更に４５分間続けた。次に染色製品をすすぎ洗いし、非イオン洗剤により沸騰しながら１５分間洗濯し、再びすすぎ洗いして、乾燥した。
【０２１１】
適用例７：
急速に撹拌しながら、実施例１Ａで得られた染料３部を、５％アルギン酸ナトリウム増粘剤５０部、水２７．８部、ウレア２０部、ｍ−ニトロベンゼンスルホン酸ナトリウム１部及び炭酸水素ナトリウム１．２部を含有するストック増粘剤１００部に振りかけた。そのようにして得られた印刷ペーストを、綿織物の捺染に使用し、乾燥し、得られた捺染織物を、飽和蒸気により１２０℃で２分間蒸気をあてた。次に捺染織物をすすぎ洗いし、所望であれば、沸騰しながら洗濯し、再びすすぎ洗いをして、乾燥した。
【発明の属する技術分野】
本発明は、結合成分として１−ナフトール−３，６，８−トリスルホン酸又は１−ナフトール−３，８−ジスルホン酸に基づく特定の銅錯体アゾ染料を含むインク及び前記の染料を含む染料混合物に関する。
【０００２】
本発明のインクは、特にインクジェットプリント法を使用する、紙、紡織繊維材料、プラスチックフィルム又はアルミ箔の印刷に特に適しており、マゼンタ染色及び光に対する良好な耐久性と明度の高い色を有する印刷物が得られる。
【０００３】
本発明の染料及び染料混合物は、本発明によるインクの調製、並びに伝統的な染色及び印刷方法を使用する紙、木材、紡織繊維材料及びアルミニウムシート又はアルミ箔の染色に適切であり、マゼンタ染色及び光に対する良好な耐久性と明度の高い色を有する印刷物が得られる。
【０００４】
【従来の技術】
インクには、その光に対する耐久性及び色の明度に関しての要求が高い。既知のマゼンタインクは、これら全ての要求を同時には満さなかった。例えば、既知のインクは、光に対して良好な耐久性を有する記録物を生み出すが、例えばＣ．Ｉ．リアクティブレッド２３を含むインクの場合のように、この場合の色合いは鈍く、明度が低い。一方、他の既知のインクからは、高い明度を有する記録物が得られるが、記録物の光に対する耐久性に関しては所望する品質が提供されない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
したがって本発明は、上記の品質を高度に有する、紙、紡織繊維材料、プラスチックフィルム又はアルミ箔を染色及び印刷するための改良されたインクを提供する問題に基づいている。新規のインクは、明るい色合いを生み出し、同時に光に対しての良好な耐久性により特徴付けられるべきである。
【０００６】
驚くべきことに、現在、Ｃ．Ｉ．リアクティブレッド２３と類似の銅錯体構造を含むインクが、光に対する良好な耐久性を有する、明るく、青みを帯びたマゼンタを生み出すことが見出されている。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
したがって、本発明は、式（１）：
【０００８】
【化１３】
（式中、
Ｘは、ヒドロキシ、非置換若しくはヒドロキシ置換Ｃ1−Ｃ4アルキル、ビニル又は式：−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｚ（ここで、Ｚは、アルカリ条件下で除去されうる基であるか、又は非置換若しくはアルキル部分において置換されているＣ1−Ｃ24アルコキシ（これは、酸素によりアルキル部分において更に中断され得る）；非置換又はフェニル環において置換されているフェノキシ；非置換又はアルキル部分において置換されているＣ1−Ｃ4アルキルチオ；非置換又はフェニル環において置換されているフェニルチオ；アミノ；非置換又はアルキル部分において置換されているＮ−モノ−若しくはＮ，Ｎ−ジ−Ｃ1−Ｃ24アルキルアミノ（これは、酸素により、又は式：−ＮＲ1−（ここで、Ｒ1は、水素又は非置換若しくは更に置換されているＣ1−Ｃ4アルキルである）の基によりアルキル部分において更に中断され得る）；Ｃ10−Ｃ20テルペンアミノ；非置換又はシクロアルキル環において置換されているＣ5−Ｃ7シクロアルキルアミノ；非置換又はアリール部分において置換されているフェニル−若しくはナフチル−アミノ又はＮ−Ｃ1−Ｃ4アルキル−Ｎ−フェニル−若しくはＮ−Ｃ1−Ｃ4アルキル−Ｎ−ナフチル−アミノ；モルホリノ；ピペリジン−１−イル；又は非置換若しくは窒素原子において置換されているピペラジン−１−イルである）の基であるか；或いは
Ｘは、アルカリ条件下で除去されうる基を除いて、Ｚと同じ定義を有し；
Ｒは、Ｃ1−Ｃ4アルキル、Ｃ1−Ｃ4アルコキシ又はハロゲンであり；そして
ｍ及びｎは、互いに独立して、０、１又は２の数である）の染料、並びに
有機溶媒を含むインクに関する。
【００１０】
Ｃ1−Ｃ24アルコキシ、特にＣ1−Ｃ12アルコキシ、より特にＣ1−Ｃ4アルコキシとしてのＺは、直鎖又は分岐鎖であり、例えばメトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、sec−ブトキシ、イソブトキシ又はtert−ブトキシである。前記の基は、非置換であるか、又は例えばＣ1−Ｃ4アルコキシ、例としてはメトキシ若しくはエトキシ；ヒドロキシ；スルホ；スルファト又はカルボキシにより、アルキル部分において置換されている。アルキル部分において酸素により中断され、非置換であるか、又はアルキル部分において更に置換されている基は、例えば炭素数４〜２４個のポリアルキレンオキシド、例えば式：−（Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ2）2-12−ＯＨのポリエチレンオキシド、下記の式：
【００１１】
【化１４】
のポリプロピレンオキシド及ポリエチレンオキシド／ポリプロピレンオキシド混合物である。前記のポリアルキレンオキシド基のヒドロキシ基は、例えばＣ1−Ｃ4アルキル、例としてはメチル又はエチルによりエーテル化され得る。
【００１３】
Ｃ1−Ｃ4アルキルチオとしてのＺは、例えばメチルチオ、エチルチオ、プロピルチオ、イソプロピルチオ又はｎ−ブチルチオである。前記の基は、非置換であるか、又は例えばＣ1−Ｃ4アルコキシ、例としてはメトキシ若しくはエトキシ；ヒドロキシ；スルホ又はカルボキシにより、アルキル部分において置換されている。好ましくは、ヒドロキシ、スルホ及びカルボキシの群からの基の１又は２個により置換されている基である。
【００１４】
フェノキシ又はフェニルチオとしてのＺは、非置換の基及び、例えばＣ1−Ｃ4アルキル、例としてはメチル若しくはエチル（これは非置換であるか又は、例えばカルボキシにより更に置換されている）；Ｃ1−Ｃ4アルコキシ、例としてはメトキシ若しくはエトキシ；カルボキシ；Ｃ2−Ｃ4アルカノイルアミノ、例としてはアセチルアミノ若しくはプロピオニルアミノ；カルバモイル；Ｎ−Ｃ1−Ｃ4アルキルカルバモイル（これは、非置換であるか又は例としはカルボキシによりアルキル部分において更に置換されており、例えばＮ−カルボキシメチルカルバモイルである）；スルファモイル；Ｎ−Ｃ1−Ｃ4アルキルスルファモイル；スルホ又はハロゲン、例としては塩素若しくは臭素により、フェニル環において置換されている基の両方を含みうる。好ましくは、置換されている基、特にカルボキシ、カルボキシメチル、Ｎ−カルボキシメチルカルバモイル又はスルホにより置換されている基、より特にカルボキシ又はスルホにより置換されているものである。
【００１５】
Ｎ−モノ−又はＮ，Ｎ−ジ−Ｃ1−Ｃ24アルキルアミノとしてのＺは、例えばメチルアミノ、エチルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジ−メチルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ、イソプロピルアミノ、ｎ−ブチルアミノ、sec−ブチルアミノ、イソブチルアミノ若しくはtert−ブチルアミノ、直鎖若しくは分岐鎖ペンチルアミノ、ヘキシルアミノ、ヘプチルアミノ、オクチルアミノ、ノニルアミノ、デシルアミノ、ウンデシルアミノ、ドデシルアミノ、トリデシルアミノ又はテトラデシルアミノである。前記の基は、非置換であるか、又は例えばフェニル（これ自体、カルボキシ、カルバモイル、スルホ又はスルファモイルにより置換され得る）；アミノ；Ｃ2−Ｃ4アルカノイルアミノ、例としてはアセチルアミノ若しくはプロピオニルアミノ；Ｃ1−Ｃ4アルコキシ、例としてはメトキシ若しくはエトキシ；ヒドロキシ；スルホ；スルファト；カルボキシ又はスルファモイルにより、アルキル部分において置換されている。前記の基は、非中断であるか又は酸素若しくは式：−ＮＲ1−（式中、Ｒ1は、水素又はＣ1−Ｃ4アルキル、例えばメチル若しくはエチルであり、非置換又は例えばアミノ若しくはヒドロキシにより置換されており、好ましくは水素である）の基によりアルキル部分において中断されている。
【００１６】
アルキル部分において置換されている及び／又は酸素若しくは式：−ＮＲ1−の基により中断されている基の例は下記が含まれる：
Ｎ−β−アミノエチルアミノ、Ｎ−β−アミノプロピルアミノ、Ｎ−β−ヒドロキシエチルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジ−β−ヒドロキシエチルアミノ、Ｎ−２−（β−ヒドロキシエトキシ）エチルアミノ、Ｎ−２−〔２−（β−ヒドロキシエトキシ）エトキシ〕−エチルアミノ、Ｎ−２−（β−ヒドロキシエチルアミノ）エチルアミノ、Ｎ−２−（β−アミノエチルアミノ）エチルアミノ、式：−（ＮＨ−ＣＨ2−ＣＨ2）3−ＮＨ2又は−（ＮＨ−ＣＨ2−ＣＨ2）4−ＮＨ2のポリエチレンイミン、
【００１７】
【化１５】
Ｎ−β−スルファトエチルアミノ、Ｎ−β−スルホエチルアミノ、Ｎ−カルボキシメチルアミノ、Ｎ−β−カルボキシメチルアミノ、Ｎ−α、β−ジカルボキシエチルアミノ、Ｎ−α、γ−ジカルボキシプロピルアミノ、Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアミノ及びＮ−メチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアミノ。アルキル部分において分岐している適切な非置換及び非中断基は、例えば下記の式：
【００１９】
【化１６】
（式中、炭素原子Ｒa＋Ｒb＋Ｒcの合計は、１１〜１４である）の基に対応する。上記の式の基の基礎を形成するアミンの例は、（登録商標）Primene 81R（Rohm & Haas社製）である。
【００２１】
アルキル部分において置換されている及び／又は酸素若しくは式：−ＮＲ1−（Ｒ1は、上記の定義及び好ましい意味を有する）の基によりアルキル部分において中断されているＮ−モノ−又はＮ，Ｎ−ジ−Ｃ1−Ｃ24アルキルアミノとしてのＺは、好ましくはＮ−モノ−又はＮ，Ｎ−ジ−Ｃ1−Ｃ6アルキルアミノ、特にＮ−モノ−又はＮ，Ｎ−ジ−Ｃ1−Ｃ4アルキルアミノである。
【００２２】
好ましいＮ−モノ−又はＮ，Ｎ−ジ−Ｃ1−Ｃ24アルキルアミノとしてのＺは、フェニル、アミノ、ヒドロキシ、スルホ、スルファト、カルボキシ又はカルバモイル、特にフェニル、アミノ、スルホ、スルファト、カルボキシ又はカルバモイルにより、アルキル部分において置換され、非中断又は式：−ＮＨ−の基によりアルキル部分において中断されている基である。
【００２３】
Ｃ10−Ｃ20テルペンアミノ、好ましくはＣ20ジテルペンアミノとしてのＺは、テルペン炭化水素基により窒素原子においてモノ置換されているアミノ基である。考慮されるテルペン炭化水素基の例は、非環式、単環式又は二環式Ｃ10テルペン、非環式、単環式、二環式又は三環式Ｃ15セスキテルペン、非環式、単環式又は三環式Ｃ20ジテルペン、特に三環式Ｃ20ジテルペン、より特に脱水素化三環式Ｃ20ジテルペン、例えばデヒドロアビエチン酸から誘導されるものである。記載され得るそのような脱水素化三環式Ｃ20ジテルペンアミノ基の例は、下記の式：
【００２４】
【化１７】
の基である。
【００２６】
Ｃ5−Ｃ7シクロアルキルアミノとしてのＺは、非置換基及び例えば、Ｃ1−Ｃ4アルキル、例としてはメチル若しくはエチル、特にメチル、又はカルボキシにより、シクロアルキル環において置換されている基の両方を含みうる。そのような基は、好ましくはシクロヘキシル基に対応している。
【００２７】
フェニルアミノ又はＮ−Ｃ1−Ｃ4アルキル−Ｎ−フェニルアミノ、好ましくはフェニルアミノとしてのＺは、非置換基及び例えば、Ｃ1−Ｃ4アルキル、例としては、メチル若しくはエチル（これは、非置換又は例えばカルボキシにより更に置換されている）；Ｃ1−Ｃ4アルコキシ、例としては、メトキシ若しくはエトキシ；カルボキシ；カルバモイル;Ｎ−Ｃ1−Ｃ4アルキルカルバモイル（これは、非置換又は例としてはカルボキシによりアルキル部分において更に置換されており、例えばＮ−カルボキシメチルカルバモイルである）；スルホ又はハロゲン、例としては塩素若しくは臭素により、フェニル環において置換されている基の両方を含みうる。好ましくは、置換されている基、特にカルボキシ、カルボキシメチル、Ｎ−カルボキシメチルカルバモイル又はスルホにより置換されている基、より特にスルホにより置換されているものである。
【００２８】
ナフチルアミノ又はＮ−Ｃ1−Ｃ4アルキル−Ｎ−ナフチルアミノ、好ましくは、ナフチルアミノとしてのＺは、非置換基及び例えばスルホニよりナフチル環において置換されている基の両方を含みうる。好ましくは、スルホ基の１〜３個、特に２又は３個により置換されている基である。
【００２９】
非置換又は窒素原子において置換されているピペラジン−１−イルとしてのＺは、例えば下記の式：
【００３０】
【化１８】
（式中、
Ｂは、有機架橋員であり、
Ｒ′は、水素又は非置換若しくは置換されているＣ1−Ｃ4アルキルであり、そして
Ｗは、水素又は式：−ＣＯＲ″（ここで、Ｒ″は、非置換又は置換されているＣ1−Ｃ8アルキル、Ｃ5−Ｃ7シクロアルキル、フェニル若しくはナフチルである）の基である）の基である。
【００３２】
Ｂの考慮される有機架橋員の例は、例えば非置換又は置換されているＣ1−Ｃ12アルキレン（これは、−ＮＨ−、−Ｎ（ＣＨ3）−及び−Ｏ−の群からの１、２又は３員により中断され得る）及び非置換又は置換されているＣ5−Ｃ7シクロアルキレン、フェニレン若しくはナフチレンである。非置換又は例えばＣ1−Ｃ4アルキル、特にメチルにより置換され得るＣ5−Ｃ7シクロアルキレン、特にシクロヘキシレンが考慮される。前記のフェニレン及びナフチレン基のために考慮される置換基の例は、Ｃ1−Ｃ4アルキル、Ｃ1−Ｃ4アルコキシ、Ｃ2−Ｃ4アルカノイルアミノ、アミノ、ヒドロキシ、ウレイド、ハロゲン、カルボキシ及びスルホ、特にＣ1−Ｃ4アルキル、Ｃ1−Ｃ4アルコキシ、ハロゲン及びスルホである。前記Ｃ1−Ｃ12アルキレン基のために考慮される置換基の例は、ヒドロキシ、スルホ、スルファト、シアノ及びカルボキシである。Ｃ1−Ｃ12アルキレン基は、好ましくは非置換である。
【００３３】
Ｃ1−Ｃ4アルキルとしてのＲ′には、例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、sec−ブチル、tert−ブチル及びイソブチルが考慮される。前記のアルキル基は、非置換又は例えばヒドロキシ、スルホ、スルファト、シアノ又はカルボキシにより置換され得る。アルキル基としては、対応する非置換基が好ましい。
【００３４】
フェニル又はナフチルとしてのＲ″には、対応する非置換基に加えて、例えばＣ1−Ｃ4アルキル、Ｃ1−Ｃ4アルコキシ、Ｃ2−Ｃ4アルカノイルアミノ、アミノ、ヒドロキシ、ウレイド、ハロゲン、カルボキシ又はスルホにより置換されている基が考慮される。
【００３５】
Ｃ5−Ｃ7シクロアルキルとしてのＲ″には、特にシクロヘキシル基が考慮される。前記のシクロアルキル基は、非置換又は例えばＣ1−Ｃ4アルキル、特にメチルにより置換され得る。
【００３６】
Ｃ1−Ｃ8アルキルとしてのＲ″には、特にＣ1−Ｃ4アルキル基、例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、sec−ブチル、tert−ブチル又はイソブチルが考慮される。Ｒ″で記載されたアルキル基は、非置換又は例えばヒドロキシ、スルホ、スルファト、シアノ又はカルボキシにより置換され得る。Ｒ″には、非置換基が好ましい。
【００３７】
Ｂは、好ましくはＣ1−Ｃ12アルキレン基、特にＣ1−Ｃ10アルキレン基（これは、−ＮＨ−、−Ｎ（ＣＨ3）−、特に−Ｏ−の群からの１、２又は３員により中断されてよく、非置換又はヒドロキシ、スルホ、スルファト、シアノ若しくはカルボキシにより置換されている）である。対応する非置換アルキレン基が、特に興味深い。
【００３８】
Ｂは、特にＣ1−Ｃ10アルキレン基、より特にＣ1−Ｃ6アルキレン基、好ましくはＣ1−Ｃ4アルキレン基である。特に興味深いＢの基は、式：−ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2−及び−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−のものである。
【００３９】
Ｒ′は、好ましくは水素或いは非置換又はヒドロキシ、スルホ、スルファト、シアノ若しくはカルボキシにより置換されているＣ1−Ｃ4アルキル、好ましくは水素又はＣ1−Ｃ4アルキル、特に水素である。
【００４０】
Ｒ″は、好ましくは非置換又はＣ1−Ｃ4アルキル−、Ｃ1−Ｃ4アルコキシ−、ハロ−、カルボキシ−若しくはスルホ置換フェニル、或いは特にＣ1−Ｃ8アルキルである。Ｒ″は、特にＣ1−Ｃ4アルキル、より特にメチル又はエチル、好ましくはメチルである。
【００４１】
Ｗは、好ましくは水素である。
【００４２】
Ｃ1−Ｃ4アルキルとしてのＸ及びＲには、互いに独立して、例えばメチル、エチル、ｎ−又はイソプロピル並びにｎ−ブチル、sec−ブチル、tert−ブチル及びイソブチル、特にメチル及びエチルが考慮される。Ｃ1−Ｃ4アルキルとしてのＸは、非置換又はヒドロキシにより置換されており、好ましくは非置換である。
【００４３】
Ｃ1−Ｃ4アルコキシとしてのＲには、例えばメトキシ、エトキシ、ｎ−プロピル、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ及びイソブトキシ、好ましくはメトキシ及びエトキシ、特にメトキシが考慮される。
【００４４】
ハロゲンとしてのＲは、例えばフッ素、塩素又は臭素、好ましくは塩素又は臭素、特に塩素である。
【００４５】
アルカリ条件下で除去されうる基としてのＺには、例えば、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｆ、−ＯＳＯ3Ｈ、−ＳＳＯ3Ｈ、−ＯＣＯ−ＣＨ3、−ＯＰＯ3Ｈ2、−ＯＣＯ−Ｃ6Ｈ5、−ＯＳＯ2−Ｃ1−Ｃ4アルキル又は−ＯＳＯ2−Ｎ（Ｃ1−Ｃ4アルキル）2が考慮される。Ｚは、好ましくは式：−Ｃｌ、−ＯＳＯ3Ｈ、−ＳＳＯ3Ｈ、−ＯＣＯ−ＣＨ3、−ＯＣＯ−Ｃ6Ｈ5又は−ＯＰＯ3Ｈ2、特に−Ｃｌ又は−ＯＳＯ3Ｈ、より特に−ＯＳＯ3Ｈの基である。
【００４６】
好ましくは、ＲがＣ1−Ｃ4アルキル又はハロゲンである本発明によるインクである。
【００４７】
好ましくは、
Ｚが、−ＯＳＯ3Ｈ；−Ｃｌ；非置換又はヒドロキシ、スルホ若しくはカルボキシによりアルキル部分において置換されているＣ1−Ｃ12アルコキシ（これは、酸素原子１、２又は３個によりアルキル部分において更に中断され得る）；非置換又はヒドロキシ、スルホ若しくはカルボキシによりアルキル部分において置換されているＣ1−Ｃ4アルキルチオ；アミノ；非置換又はフェニル（これ自体、カルボキシ、カルバモイル、スルホ又はスルファモイルにより置換され得る）、アミノ、Ｃ2−Ｃ4アルカノイルアミノ、ヒドロキシ、スルホ、スルファト、カルボキシ、カルバモイル若しくはスルファモイルによりアルキル部分において置換されているＮ−モノ−若しくはＮ，Ｎ−ジ−Ｃ1−Ｃ14アルキルアミノ（これは、酸素原子の、又は式：−ＮＲ1−（ここで、Ｒ1は、水素又は非置換若しくはアミノ置換Ｃ1−Ｃ4アルキルである）の基の１、２又は３個により更に中断され得る）；Ｃ20ジテルペンアミノ；非置換又はＣ1−Ｃ4アルキル若しくはカルボキシにより置換されているＣ5−Ｃ7シクロアルキルアミノ；非置換又はカルボキシメチル、Ｃ1−Ｃ4アルコキシ、カルボキシ、カルバモイル、Ｎ−Ｃ1−Ｃ4アルキルカルバモイル（これ自体、カルボキシによりアルキル部分において更に置換され得る）、スルホ若しくはハロゲンにより置換されているフェニルアミノ若しくはＮ−Ｃ1−Ｃ4アルキル−Ｎ−フェニルアミノ；スルホによりアリール部分において置換されているナフチルアミノ；モルホリノ；ピペリジン−１−イル；或いは非置換又は２−アミノエチル若しくは３−アミノプロピルにより窒素原子において置換されているピペラジン−１−イルである、本発明のインクである。
【００４８】
特に好ましくは、
Ｚが、−ＯＳＯ3Ｈ；非置換又はヒドロキシ、スルホ若しくはカルボキシによりアルキル部分において置換されているＣ1−Ｃ4アルキルチオ；アミノ；非置換又はフェニル（これ自体、カルボキシ、カルバモイル、スルホ又はスルファモイルより置換され得る）、アミノ、Ｃ2−Ｃ4アルカノイルアミノ、ヒドロキシ、スルホ、スルファト、カルボキシ、カルバモイル若しくはスルファモイルによりアルキル部分において置換されているＮ−モノ−若しくはＮ，Ｎ−ジ−Ｃ1−Ｃ14アルキルアミノ（これは、酸素原子の、又は式：−ＮＲ1−の基の１、２又は３個によりアルキル部分において更に中断され得る）；Ｃ20ジテルペンアミノ；非置換又はカルボキシメチル、Ｃ1−Ｃ4アルコキシ、カルボキシ、カルバモイル、Ｎ−Ｃ1−Ｃ4アルキルカルバモイル（これ自体、カルボキシによりアルキル部分において更に置換され得る）、スルホ若しくはハロゲンにより置換されているフェニルアミノ若しくはＮ−Ｃ1−Ｃ4アルキル−Ｎ−フェニルアミノ；スルホによりアリール部分において置換されているナフチルアミノ；モルホリノ；ピペリジン−１−イル；又は非置換若しくは２−アミノエチルにより窒素原子において置換されているピペラジン−１−イルである、本発明のインクである。
【００４９】
非常に特に好ましくは、
Ｚが、−ＯＳＯ3Ｈ；非置換又はヒドロキシ、スルホ若しくはカルボキシによりアルキル部分において置換されているＣ1−Ｃ4アルキルチオ；アミノ；非置換又はフェニル（これ自体、カルボキシにより置換され得る）、アミノ、ヒドロキシ、スルホ、スルファト、カルボキシ若しくはカルバモイルによりアルキル部分において置換されているＮ−モノ−Ｃ1−Ｃ6アルキルアミノ（これは、酸素原子の、又は式：−ＮＨ−の基の１又は２個によりアルキル部分において更に中断され得る）；非置換又はアミノ、ヒドロキシ、スルホ、スルファト、カルボキシ若しくはカルバモイルによりアルキル部分において置換されているＮ，Ｎ−ジ−Ｃ1−Ｃ6アルキルアミノ；モルホリノ；又は非置換若しくは２−アミノエチルにより窒素原子において置換されているピペラジン−１−イルである、本発明のインクである。
【００５０】
本発明のインクの特に重要な実施態様において、
Ｚは、−ＯＳＯ3Ｈ；アミノ；非置換又はフェニル（これ自体、カルボキシにより置換され得る）、アミノ、ヒドロキシ、スルホ、スルファト、カルボキシ若しくはカルバモイルによりアルキル部分において置換されているＮ−モノ−Ｃ1−Ｃ6アルキルアミノ（これは、酸素原子の、又は式：−ＮＨ−の基の１又は２個によりアルキル部分において更に中断され得る）；非置換又はアミノ、ヒドロキシ、スルホ、スルファト、カルボキシ若しくはカルバモイルによりアルキル部分において置換されているＮ，Ｎ−ジ−Ｃ1−Ｃ6アルキルアミノ；モルホリノ；又は非置換若しくは２−アミノエチルにより窒素原子において置換されているピペラジン−１−イルである。
【００５１】
Ｘは、ヒドロキシ、非置換若しくはヒドロキシ置換Ｃ1−Ｃ4アルキル、ビニル又は式：−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｚ（式中、Ｚは、上記の定義及び好ましい意味を有する）の基であるか、或いはＸは、アルカリ条件下で除去されうる基の意味のＺ以外の上記のＺと同じ定義を有する。
【００５２】
Ｘは、好ましくはヒドロキシ、非置換若しくはヒドロキシ置換Ｃ1−Ｃ4アルキル、ビニル又は式：−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｚ（式中、Ｚは、上記の定義及び好ましい意味を有する）の基であるか、或いはＸは、好ましくはアミノ；非置換又はアルキル部分において置換されているＮ−モノ−若しくはＮ，Ｎ−ジ−Ｃ1−Ｃ24アルキルアミノ（これは、酸素原子により又は式：−ＮＲ1−（ここで、Ｒ1は、水素又は非置換若しくは更に置換されているＣ1−Ｃ4アルキルである）の基によりアルキル部分において中断され得る）；非置換又はシクロアルキル環において置換されているＣ5−Ｃ7シクロアルキルアミノ；非置換又はアリール部分において置換されているフェニル−若しくはナフチル−アミノ又はＮ−Ｃ1−Ｃ4アルキル−Ｎ−フェニル−若しくはＮ−Ｃ1−Ｃ4アルキル−Ｎ−ナフチル−アミノ；モルホリノ；ピペリジン−１−イル；又は非置換若しくは窒素原子において置換されているピペラジン−１−イルである）の基である（Ｚおける上記の定義及び好ましい意味は、Ｘにも対応して適用される）。
【００５３】
Ｘは、特に、ヒドロキシ、Ｃ1−Ｃ4アルキル又は式：−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｚ（式中、Ｚは、上記の定義及び好ましい意味を有する）の基であるか、或いはＸは、特に、アミノ；非置換又はフェニル（これ自体、カルボキシにより置換され得る）、アミノ、ヒドロキシ、スルホ、スルファト、カルボキシ又はカルバモイルによりアルキル部分において置換されているＮ−モノ−Ｃ1−Ｃ6アルキルアミノ（これは、酸素原子の又は式：−ＮＲ1−の基の１又は２個によりアルキル部分において更に中断され得る）；非置換又はアミノ、ヒドロキシ、スルホ、スルファト、カルボキシ若しくはカルバモイルによりアルキル部分において置換されているＮ，Ｎ−ジ−Ｃ1−Ｃ6アルキルアミノ；モルホリノ又は非置換若しくは２−アミノエチルにより窒素原子において置換されているピペラジン−１−イルである。
【００５４】
Ｘは、より特に、ヒドロキし又は式：−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｚ（ここで、Ｚは、−ＯＳＯ3Ｈ；非置換又はヒドロキシ、スルホ若しくはカルボキシによりアルキル部分において置換されているＣ1−Ｃ4アルキルチオ；アミノ；非置換又はフェニル（これ自体、カルボキシにより置換され得る）、アミノ、ヒドロキシ、スルホ、スルファト、カルボキシ若しくはカルバモイルによりアルキル部分において置換されているＮ−モノ−Ｃ1−Ｃ6アルキルアミノ（これは、酸素原子の、又は式：−ＮＨ−の基の１又は２個によりアルキル部分において更に中断され得る）；非置換又はアミノ、ヒドロキシ、スルホ、スルファト、カルボキシ若しくはカルバモイルによりアルキル部分において置換されているＮ，Ｎ−ジ−Ｃ1−Ｃ6アルキルアミノ；モルホリノ；又は非置換若しくは２−アミノエチルにより窒素原子において置換されているピペラジン−１−イルである）の基であるか、或いは
Ｘは、非常に特に、アミノ；非置換又はフェニル（これ自体、カルボキシにより置換され得る）、ヒドロキシ、スルホ、スルファト若しくはカルボキシによりアルキル部分において置換されているＮ−モノ−Ｃ1−Ｃ4アルキルアミノ；非置換又はヒドロキシ、スルホ若しくはカルボキシによりアルキル部分において置換されているＮ，Ｎ−ジ−Ｃ1−Ｃ4アルキルアミノ；モルホリノ;又は非置換若しくは２−アミノエチルにより窒素原子において置換されているピペラジン−１−イルである。
【００５５】
Ｘの特に重要な意味は、ヒドロキシ、アミノ、メチルアミノ、エチルアミノ及び式：−ＣＨ2−ＣＨ2−ＯＳＯ3Ｈの基、特に式：−ＣＨ2−ＣＨ2−ＯＳＯ3Ｈの基である。
【００５６】
本発明のインクの好ましい実施態様において、
ｍが、０又は１の数、特に０であり、そして
ｎが、１又は２の数、特に１である。
【００５７】
好ましくは、
Ｘが、ヒドロキシ又は式：−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｚ（ここで、Ｚは、−ＯＳＯ3Ｈ；非置換又はヒドロキシ、スルホ若しくはカルボキシによりアルキル部分において置換されているＣ1−Ｃ4アルキルチオ；アミノ；非置換又はフェニル（これ自体、カルボキシにより置換され得る）、アミノ、ヒドロキシ、スルホ、スルファト、カルボキシ若しくはカルバモイルによりアルキル部分において置換されているＮ−モノ−Ｃ1−Ｃ6アルキルアミノ（これは、酸素原子の、又は式：−ＮＨ−の基の１又は２個によりアルキル部分において更に中断され得る）；非置換又はアミノ、ヒドロキシ、スルホ、スルファト、カルボキシ若しくはカルバモイルによりアルキル部分において置換されているＮ，Ｎ−ジ−Ｃ1−Ｃ6アルキルアミノ；モルホリノ；又は非置換若しくは２−アミノエチルにより窒素原子において置換されているピペラジン−１−イルである）の基であるか、或いは
Ｘが、アミノ；非置換又はフェニル（これ自体、カルボキシにより置換され得る）、ヒドロキシ、スルホ、スルファト若しくはカルボキシによりアルキル部分において置換されているＮ−モノ−Ｃ1−Ｃ4アルキルアミノ；非置換又はヒドロキシ、スルホ若しくはカルボキシによりアルキル部分において置換されているＮ，Ｎ−ジ−Ｃ1−Ｃ4アルキルアミノ；モルホリノ;又は非置換若しくは２−アミノエチルにより窒素原子において置換されているピペラジン−１−イルであり；
Ｒが、Ｃ1−Ｃ4アルキル又はハロゲンであり；
ｍが、０又は１の数であり、そして
ｎが、１又は２の数である、本発明のインクである。
【００５８】
特に好ましくは、
式（Ｉ）の染料が、式（２）：
【００５９】
【化１９】
の染料である、本発明のインクである。
【００６１】
インクに使用される染料は、低い塩含有量、即ち染料の重量に基づき、塩の総含有量０．５重量％未満を有する。調製及び／又は続いての希釈剤の添加の結果、相対的に高い塩含有量を有する染料は、例えば限外濾過、逆浸透又は透析のような膜分離の手順により脱塩されうる。
【００６２】
インクは好ましくは、インクの総重量に基づき、染料の総含有量０．５〜３５重量％、特に１〜３０重量％、好ましくは１〜２０重量％を有する。下限として、１．５重量％、好ましくは２重量％、特に３重量％の限度が好ましい。
【００６３】
このインクは、有機溶媒、例えば水混和性有機溶媒、例としてはメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、sec−ブタノール、tert−ブタノール及びイソブタノールのようなＣ1−Ｃ4アルコール類；アミド類、例としては、ジメチルホルムアミド及びジメチルアセトアミド；ケトン類又はケトンアルコール類、例としてはアセトン、メチルイソブチルケトン、ジアセトンアルコール；エーテル類、例としては、テトラヒドロフラン及びジオキサン;窒素含有複素環式化合物、例としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン及び１，３−ジメチル−２−イミダゾリドン；ポリアルキレングリコール類、例としてはポリエチレングリコール又はポリプロピレングリコール；Ｃ2−Ｃ6アルキレングリコール類及びチオグリコール類、例としてはエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、チオジグリコール、へキシレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール及びジエチレングリコールモノブチルエーテル；更なるポリオール類、例としてはグリセロール及び１，２，６−ヘキサントリオール；並びに多価アルコール類のＣ1−Ｃ4アルキルエーテル類、例としては、２−メトキシエタノール、１−メトキシプロパノール、２−（２−メトキシエトキシ）エタノール、２−（２−エトキシエトキシ）−エタノール、２−〔２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ〕−エタノール及び２−〔２−（２−エトキシエトキシ）エトキシ〕エタノール；好ましくはＮ−メチル−２−ピロリドン、ジエチレングリコール、グリセロール又は、特に１，２−プロピレングリコールを、通常、インクの総重量に基づき、２〜３０重量％、特に５〜３０重量％、好ましくは１０〜２５重量％の量で含み得る。
【００６４】
インクは可溶化剤、例えばε−カプロラクタムも含み得る。
【００６５】
インクは、天然又は合成起源の増粘剤を、とりわけ、粘度を調整する目的で含み得る。
【００６６】
記述され得る増粘剤の例は、市販されているアルギン酸増粘剤、澱粉エーテル若しくはイナゴマメ粉エーテル、特にアルギン酸ナトリウムの単独又は改質セルロース、例えばメチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、メチルヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース若しくはヒドロキシプロピルメチルセルロースとの混合物、特にカルボキシメチルセルロース２０〜２５重量％との混合物である。記述され得る合成増粘剤は、例えばポリ（メタ）アクリル酸又はポリ（メタ）アクリルアミドに基づくものである。
【００６７】
インクは、、例えばインクの総重量の基づき、０．０１〜２重量％、特に０．０１〜１重量％、好ましくは０．０１〜０．５重量％の量で、そのような増粘剤を含む。
【００６８】
インクは、緩衝物質、例えばホウ砂、ホウ酸塩、リン酸塩、ポリリン酸塩又はクエン酸塩も含み得る。記述され得る例としては、ホウ砂、ホウ酸ナトリウム、四ホウ酸ナトリウム、リン酸二水素ナトリウム、リン酸水素二ナトリウム、トリポリリン酸ナトリウム、ペンタポリリン酸ナトリウム及びクエン酸ナトリウムが含まれる。これらは、例えば４〜９、特に５〜８．５のpH値とするために、インクの総重量に基づき、特に０．１〜３重量％、好ましくは０．１〜１重量％の量で使用される。
【００６９】
更なる添加剤として、インクは、界面活性剤又は保湿剤を含み得る。
【００７０】
適切な界面活性剤には、市販のアニオン又は非イオン性界面活性剤が含まれる。本発明のインクの保湿剤としては、例えばウレア又は乳酸ナトリウム（５０〜６０％水溶液の形態が有利である）とグリセロール及び／又はプロピレングリコールの好ましくは０．１〜３０重量％、特に２〜３０重量％との混合物が考慮される。
【００７１】
好ましくは、１〜４０mPａ・ｓ、特に１〜２０mPａ・ｓ、特に１〜１０mPａ・ｓの粘度を有するインクである。
【００７２】
インクは、慣用の添加剤、例えば消泡剤又は特に菌類及び／又は細菌の成長を阻害する物質も含み得る。そのような添加剤は、通常、インクの総重量に基づき、０．０１〜１重量％の量で使用される。
【００７３】
インクは、個別の成分を、好ましくは所望の量の水の中で一緒に混合して、慣用の方法により調製しうる。
【００７４】
本発明のインクは、インクが小さな開口部からの液滴の形態で表される種類の記録系における使用が、特に適切であり、液滴は、像が生み出される支持体上に向けられている。適切な支持体は、例えば紡織繊維材料、紙、プラスチック又はアルミ箔である。適切な記録系は、例えば、紙若しくは捺染に使用される市販のインクジェットプリンター又は筆記用具、例えば万年筆若しくはボールペン、特にインクジェットプリンターである。
【００７５】
用途の性質に依り、例えば粘度、又はインクの他の物理的特性、特に問題の支持体の親和性に影響を与える特性を調整することが必要であり得る。紡織繊維材料、紙又はプラスチックフィルムの印刷には、水性インクの使用が、好ましい。
【００７６】
本発明のインクを使用して印刷されうる紙の例は、市販のインクジェット用紙、印画紙、光沢紙及びプラスチックコート紙、例えばエプソン社製インクジェット用紙、エプソン社製印画紙、エプソン社製光沢紙、エプソン社製光沢フィルム、ＨＰ社製スペシャルインクジェット用紙、Encad社製光沢印画紙及びIlford社製印画紙が含まれる。本発明のインクを使用して印刷されうるプラスチックフィルムは、例えば透明であるか、又は乳白色／不透明である。適切なプラスチックフィルムは、例えば３Ｍ社製透明フィルムである。光沢紙、例えばエプソン社製光沢紙が好ましい。
【００７７】
考慮される紡織繊維材料は、特に窒素含有又はヒドロキシ基含有繊維材料、例えばセルロース、絹、羊毛若しくは合成ポリアミドの紡織繊維材料である。
【００７８】
アルミ箔の例は、表面処理をしたアルミ箔、例えばビニルコートアルミ箔である。
【００７９】
したがって、本発明は、また、式（１）（式中、Ｘ、Ｒ、ｍ及びｎは、式（１）における定義及び好ましい意味を有する）の染料を含むインク、好ましくは水性インクを使用するインクジェットプリント法による、紙、紡織繊維材料、プラスチックフィルム又はアルミ箔、好ましくは紙、紡織繊維材料及びプラスチックフィルム、特に紙を印刷する方法に関する。
【００８０】
インクジェットプリント法において、インクの個別の液滴が制御された方法でノズルから支持体上に噴霧される。この目的のために、連続インクジェット法及びドロップオンデマンド法（drop-on-demand method）が広く使用されている。連続インクジェット法において、液滴は連続的に生産され、印刷に必要のない液滴は、収集容器に運ばれて再利用され、ドロップオンデマンド法においては、液滴は、必要に応じて生産され印刷される；即ち、液滴は印刷が必要なときにおいてのみ生産される。液滴の生産は、例えばピエゾインクジェットヘッドにより、又は熱エネルギー（バブルジェット）により実施されうる。本発明の方法によると、ピエゾインクジェットヘッドによる印刷が好ましい。また、本発明の方法において好ましくは、連続インクジェット法による印刷である。
【００８１】
得られる記録物、例えば印刷物は、良好な光耐久特性及び明度の高い色により特徴付けられる。
【００８２】
本発明は、また、式（１ａ）：
【００８３】
【化２０】
（式中、
Ｘ、Ｒ、ｍ及びｎは、式（１）における定義及び好ましい意味を有する）及び式（１ｂ）
【００８５】
【化２１】
（式中、
Ｘは、ヒドロキシ、非置換若しくはヒドロキシ置換Ｃ1−Ｃ4アルキル又は式：−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｚ（ここで、Ｚは、非置換若しくはアルキル部分において置換されているＣ1−Ｃ24アルコキシ（これは、酸素によりアルキル部分において更に中断され得る）；非置換又はフェニル環において置換されているフェノキシ；非置換又はアルキル部分において置換されているＣ1−Ｃ4アルキルチオ；非置換又はフェニル環において置換されているフェニルチオ；アミノ；非置換又はアルキル部分において置換されているＮ−モノ−若しくはＮ，Ｎ−ジ−Ｃ1−Ｃ24アルキルアミノ（これは、酸素により、又は式：−ＮＲ1−（ここで、Ｒ1は、水素又は非置換若しくは更に置換されているＣ1−Ｃ4アルキルである）の基によりアルキル部分において更に中断され得る）；Ｃ10−Ｃ20テルペンアミノ；非置換又はシクロアルキル環において置換されているＣ5−Ｃ7シクロアルキルアミノ；非置換又はアリール部分において置換されているフェニル−若しくはナフチル−アミノ又はＮ−Ｃ1−Ｃ4アルキル−Ｎ−フェニル−若しくはＮ−Ｃ1−Ｃ4アルキル−Ｎ−ナフチル−アミノ；モルホリノ；ピペリジン−１−イル；又は非置換若しくは窒素原子において置換されているピペラジン−１−イルである）の基であるか；或いはＸは、Ｚと同じ定義を有し；
Ｒは、Ｃ1−Ｃ4アルキル、Ｃ1−Ｃ4アルコキシ又はハロゲンであり；そして
ｍ及びｎは、互いに独立して、０、１又は２の数である）の染料に関する。
【００８７】
式（１ｂ）の染料におけるＸ、Ｒ、ｍ及びｎに関しては、式（１）において示された定義及び好ましい意味が対応して適応される。
【００８８】
本発明は、また、式（１ａ）又は（１ｂ）の染料の調製方法であり、
式（３）：
【００８９】
【化２２】
の化合物をジアゾ化し、得られるジアゾ化合物と、式（４）：
【００９１】
【化２３】
の化合物とを結合させ、得られるアゾ染料を銅発生剤により銅処理するか（ここで、上記式中、Ｒ2は、水素又はＣ1−Ｃ4アルキル、特に水素又はメチルであり、Ｒ、Ｘ、ｍ及びｎに関しては、式（１ａ）又は式（１ｂ）に示された定義及び好ましい意味が適用される）；又は、好ましくは、
式（３）（式中、Ｘは、ビニル又は式：−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｚ（ここで、Ｚは、アルカリ条件下で除去しうる基、特に−ＯＳＯ3Ｈである）の基である）の化合物をジアゾ化し、得られるジアゾ化合物と、式（４）の化合物とを結合させ、得られるジアゾ染料を銅発生剤により銅処理し、得られる銅錯体アゾ染料と、式（５）：
Ｚ−Ｈ （５）
（式中、Ｚは、アルキル条件下で除去されうる基以外の上記の定義及び好ましい意味を有する）の化合物の少なくとも等モルとを適切に反応させる方法に関する。
【００９３】
式（３）、（４）及び（５）の化合物は既知であるか、又はそれ自体既知の方法により調製されうる。
【００９４】
例えば、式（３）（式中、Ｘは、式：−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｚ（Ｚは、アルカリ条件下で除去されうる基以外の上記の定義及び好ましい意味を有する）の基である）の化合物は、例えば式（３）（式中、Ｘは、ビニル又は式：−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｚ（Ｚは、アルカリ条件下で除去されうる基、特に−ＯＳＯ3Ｈである）の基である）の化合物の対応する前駆体と、式（５）の化合物の少なくとも等モル量とを、例えば下記の条件下で反応させて調製されうる。
【００９５】
式（３）のアミンのジアゾ化は、例えば亜硝酸塩、例としては亜硝酸ナトリウムのようなアルカリ金属亜硝酸塩により、鉱酸含有媒体、例えば塩酸含有媒体中で、例えば−５〜４０℃、好ましくは０〜２０℃の温度で、それ自体既知の方法により実施される。
【００９６】
式（４）の結合成分の結合は、酸性、中性〜弱アルカリ性のpH値、例えば０〜８のpH値及び例えば−５〜４０℃、好ましくは０〜３０℃の温度で、それ自体既知の方法により実施される。
【００９７】
銅発生剤として、銅をカチオンとして含有する塩、例えば硫酸銅、塩化銅又は酢酸銅が使用され得る。錯体銅化合物、例えば銅アミン錯体の形態、例としては硫酸銅とアンモニア、ピリジン若しくはモノエタノールアミンのテトラアミン硫酸銅の形態又は錯体の形態で結合されている銅を含有する化合物の形態、例としては脂肪族アミノカルボン酸若しくはヒドロキシカルボン酸の錯体銅化合物、例えばグリセリン、乳酸、特に酒石酸、例えば酒石酸ナトリウム銅の使用が有利な場合がある。
【００９８】
銅発生剤による処理は、例えば水性又は有機水性媒体中に、例えば容易に蒸着されうる出発物質が存在する場合は室温で、蒸着と同時に脱アルキル化の実施が必要な場合は５０〜１２０℃の温度で、開放容器中で例えば還流冷却しながら、適切であれば密閉容器中で減圧下に加熱することによる、それ自体既知の方法で実施され、pH条件は、選択される蒸着方法の性質（例えば特にアルカリ金属酢酸、例としては酢酸ナトリウムの存在下で硫酸銅による酸性銅処理、又はテトラアミン硫酸銅によるアルカリ性銅処理）により決定される。
【００９９】
式（５）の化合物の過剰量、例えば１．２〜２０、好ましくは１．５〜１０のモル過剰量の使用が有利である。
【０１００】
式（５）の化合物による反応は、塩基、例えばアルカリ金属水酸化物、アルカリ金属アルコラート又はベンジルトリメチルアンモニウム水酸化物、好ましくはアルカリ金属水酸化物、例としては水酸化ナトリウム若しくは水酸化カリウム又は酸、例としては硫酸、氷酢酸若しくは三フッ化ホウ素、好ましくは塩基の存在下で有利に実施される。
【０１０１】
アンモニア及び脂肪族アミンは、緩和な条件下に塩基又は酸が存在しない場合でも添加できるほど十分に塩基である。しかし、芳香族アミンの場合には、相対的に高温、例えば１００℃を超える温度が使用されなければならない。反応条件は、式（５）の化合物の求核性により決定される。反応は、１０〜１２０℃、好ましくは１５〜１００℃、特に２０〜７５℃の温度で有利に実施される。これらの依存条件は、一般的に既知であり、文献に適切に記載されている。
【０１０２】
本発明の染料におけるスルホ基は、遊離スルホ基の形態であるか、或いは好ましくはその塩の形態、例えばナトリウム、リチウム、カリウム若しくはアンモニウム塩の形態又は有機アミンの形態、例えばトリエタノールアンモニウム塩の形態若しくは式（５）（式中、Ｚは、非置換若しくはアルキル部分において置換されているか、又は酸素若しくは式：−ＮＲ1−（ここで、Ｒ1は、水素又は非置換若しくは更に置換されているＣ1−Ｃ4アルキルである）の基によりアルキル部分において中断されているＮ−モノ−若しくはＮ，Ｎ−ジ−Ｃ1−Ｃ24アルキルアミノ；Ｃ10−Ｃ20テルペンアミノ；非置換又はシクロアルキル環で置換されているＣ5−Ｃ7シクロアルキルアミノ；非置換又はアリール部分において置換されているフェニル−若しくはナフチル−アミノ又はＮ−Ｃ1−Ｃ4アルキル−Ｎ−フェニル−又はＮ−Ｃ1−Ｃ4アルキル−Ｎ−ナフチル−アミノ；モルホリノ；或いは非置換又は窒素原子において置換されているピペラジン−１−イル若しくはピペリジン−１−イルである）の式：Ｚ−Ｈのアミン塩の形態であるかのいずれかであり、本発明の染料の調製に適している（アミン基Ｚにおける上記の定義及び好ましい意味が、対応して適用される）。下記の式：
【０１０３】
【化２４】
（式中、炭素原子Ｒa＋Ｒb＋Ｒcの合計は、１１〜１４である）のアミンの塩（例えば（登録商標）Primene 81R（Rohm & Haas社製）が特に記述されるべきであり、それは、アルミニウムシート又はアルミ箔の印刷のために特に適切である。
【０１０５】
したがって本発明は、また、式（１）（式中、
Ｘは、ヒドロキシ、非置換若しくはヒドロキシ置換Ｃ1−Ｃ4アルキル、ビニル又は式：−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｚ（ここで、Ｚは、アルカリ条件下で除去されうる基であるか、又は非置換若しくはアルキル部分において置換されているＣ1−Ｃ24アルコキシ（これは、酸素によりアルキル部分において更に中断され得る）；非置換又はフェニル環において置換されているフェノキシ；非置換又はアルキル部分において置換されているＣ1−Ｃ4アルキルチオ；非置換又はフェニル環において置換されているフェニルチオ；アミノ；非置換又はアルキル部分において置換されているＮ−モノ−若しくはＮ，Ｎ−ジ−Ｃ1−Ｃ24アルキルアミノ（これは、酸素により、又は式：−ＮＲ1−（ここで、Ｒ1は、水素又は非置換若しくは更に置換されているＣ1−Ｃ4アルキルである）の基によりアルキル部分において更に中断され得る）；Ｃ10−Ｃ20テルペンアミノ；非置換又はシクロアルキル環において置換されているＣ5−Ｃ7シクロアルキルアミノ；非置換又はアリール部分において置換されているフェニル−若しくはナフチル−アミノ又はＮ−Ｃ1−Ｃ4アルキル−Ｎ−フェニル−若しくはＮ−Ｃ1−Ｃ4アルキル−Ｎ−ナフチル−アミノ；モルホリノ；ピペリジン−１−イル；又は非置換若しくは窒素原子において置換されているピペラジン−１−イルである）の基であるか；或いは
Ｘは、アルカリ条件下で除去されうる基を除いて、Ｚと同じ定義を有し；
Ｒは、Ｃ1−Ｃ4アルキル、Ｃ1−Ｃ4アルコキシ又はハロゲンであり；そして
ｍ及びｎは、互いに独立して、０、１又は２の数である）の染料の下記の式：
【０１０６】
【化２５】
（式中、炭素原子Ｒa＋Ｒb＋Ｒcの合計は、１１〜１４である）のアミンの塩の形態に関する。
【０１０８】
Ｘ、Ｒ、ｍ及びｎに関して、式（１）における上記の定義及び好ましい意味が適用される。
【０１０９】
本発明の染料は、また、それ自体公知の方法、例えば浸漬方法、ロールプリント又はフィルムプリントによる、ヒドロキシ含有並びに窒素含有繊維材料、紙及びアルミニウムシート又はアルミ箔の染色及び印刷に適切である。本発明の染料は、また、木材の染色又は媒染色に適切である。
【０１１０】
繊維材料の例は、絹、羊毛、合成ポリアミド繊維、及びポリウレタン、また、全種類のセルロース系繊維材料である。セルロース系繊維材料は、例えば天然セルロース系繊維、例えば綿、リネン及び大麻、並びにセルロース及び再生セルロースである。本発明の染料は、また、混合織物、例えば綿とポリエステル繊維又はポリアミド繊維との混合物に存在するヒドロキシ基含有繊維の染色又は印刷に適切である。上記の編織布材料は、広範囲の加工形態、例えば繊維、糸、織布又はメリヤス生地の形態でありうる。
【０１１１】
アルミニウムシート又はアルミ箔の例は、表面処理シート又は箔、例えばビニルコートアルミニウムシート又はアルミ箔である。
【０１１２】
したがって本発明は、また、紡織繊維材料、特にヒドロキシ基含有若しくは窒素含有繊維材料、木材、紙、アルミニウムシート又はアルミ箔の染色又は印刷における本発明の染料の使用に関する。
【０１１３】
本発明の染料は、一般的に慣用の、場合により予備配合の形態、例えば排出法用の染料水溶液又はスクリーンプリントに使用されるプリントペーストの形態で染色又は印刷に使用されうる。
【０１１４】
得られる染色物及び印刷物は、全般的に良好な特性、特に光に対する耐久性及び明度の高い色を有する。ヒドロキシ含有又は窒素含有繊維材料の染色及び印刷は、また、摩擦、湿潤及び水研ぎに対する良好な耐久性により特徴付けられる。
【０１１５】
本発明は、また、式（１）：（式中、
Ｘは、ヒドロキシ、非置換若しくはヒドロキシ置換Ｃ1−Ｃ4アルキル、ビニル又は式：−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｚ（ここで、Ｚは、アルカリ条件下で除去されうる基であるか、又は非置換若しくはアルキル部分において置換されているＣ1−Ｃ24アルコキシ（これは、酸素によりアルキル部分において更に中断され得る）；非置換又はフェニル環において置換されているフェノキシ；非置換又はアルキル部分において置換されているＣ1−Ｃ4アルキルチオ；非置換又はフェニル環において置換されているフェニルチオ；アミノ；非置換又はアルキル部分において置換されているＮ−モノ−若しくはＮ，Ｎ−ジ−Ｃ1−Ｃ24アルキルアミノ（これは、酸素により、又は式：−ＮＲ1−（ここで、Ｒ1は、水素又は非置換若しくは更に置換されているＣ1−Ｃ4アルキルである）の基によりアルキル部分において更に中断され得る）；Ｃ10−Ｃ20テルペンアミノ；非置換又はシクロアルキル環において置換されているＣ5−Ｃ7シクロアルキルアミノ；非置換又はアリール部分において置換されているフェニル−若しくはナフチル−アミノ又はＮ−Ｃ1−Ｃ4アルキル−Ｎ−フェニル−若しくはＮ−Ｃ1−Ｃ4アルキル−Ｎ−ナフチル−アミノ；モルホリノ；ピペリジン−１−イル；又は非置換若しくは窒素原子において置換されているピペラジン−１−イルである）の基であるか；或いはＸは、アルカリ条件下で除去されうる基を除いて、Ｚと同じ定義を有し；
Ｒは、Ｃ1−Ｃ4アルキル、Ｃ1−Ｃ4アルコキシ又はハロゲンであり；そして
ｍ及びｎは、互いに独立して、０、１又は２の数である）の染料と、
式（６）：
【０１１６】
【化２６】
のキサンテン染料並びに式（７）及び（８）：
【０１１８】
【化２７】
（式中、
Ｄ1及びＤ2は、互いに独立して、ベンゼン又はナフタレン類のジアゾ化合物の基であり、
Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6は、互いに独立して、Ｃ1−Ｃ4アルキル又は非置換若しくは置換されているＣ5−Ｃ7シクロアルキル、好ましくはＣ1−Ｃ4アルキルであり、
Ｒ7及びＲ8は、互いに独立して、スルホ又はカルボキシであり、そして
Ｒ9は、水素又はアシル基、好ましくはアシル基である）のアゾ染料の群からの染料の少なくとも1個とを一緒に含む染料混合物に関する。
【０１２０】
式（７）の染料のナフタレン結合成分の番号は、スルホ基の可能な結合位置を示す。
【０１２１】
Ｄ1及びＤ2におけるベンゼン又はナフタレン類のジアゾ成分の適切な基は、例えば米国特許第５，７５０，６６２号（第２欄〜第６欄）に記載されている。米国特許第５，７５０，６６２号の第３欄における式（５）のトリアジニル基のＸ′は、また、非反応性置換基であり、例えば前記の特許明細書における非反応性置換基としてのＶにおいて示されている意味を有してよい。
【０１２２】
Ｃ1−Ｃ4アルキルとしてのＲ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6は、互いに独立して、例えばメチル、エチル、ｎ−又はイソプロピル及びｎ−又はイソブチル、好ましくはメチル及びエチル、特にエチルであることが考慮される。
【０１２３】
Ｃ5−Ｃ7シクロアルキルとしてのＲ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6は、互いに独立して、特にシクロへキシル基であることが考慮される。前記のシクロアルキル基は、非置換であるか、又は例えばＣ1−Ｃ4アルキル、特にメチルにより置換され得る。
【０１２４】
考慮されるＲ9におけるアシル基の例は、非置換又は例えばＣ1−Ｃ4アルコキシ、ハロゲン若しくはカルボキシにより置換されているＣ1−Ｃ4アルカノイル；非置換又は例えばＣ1−Ｃ4アルキル、Ｃ1−Ｃ4アルコキシ、ハロゲン、ヒドロキシ、スルホ若しくはカルボキシにより置換されているベンゾイル;トリアジニル基又はピリミジル基である。適切なトリアジニル基は、例えば米国特許第５，７５０，６６２号の第３欄の式（５）（式中、Ｘ′は、また、非反応性置換基であり得る）の基に対応し、例えば前記特許明細書における非反応性置換基としてのＶに与えられている意味を有してよい。適切なピリミジル基は、例えば米国特許第５，７５０，６６２号の第３欄の式（６）（式中、Ｘ′は、非反応性置換基であってもよく、例えば前記特許明細書における非反応性置換基としてのＶに与えられている意味を有してよい）の基に対応する。適切なピリミジル基は、例えば米国特許第５，７５０，６６２号の第３欄における式（６）の基に対応する。Ｒ9は、好ましくはトリアジニル基又はピリミジル基である。
【０１２５】
式（７）のアゾ染料は、また、アゾ発色団の２個が、架橋員、例えば１，２−ジアミノプロピル、１，４−フェニレンジアミノ又は２，２′−ジスルホ−４，４′−ジアミノスチルベン基により、トリアジニル又はピリミジル基、好ましくはトリアジニル基としてのＲ9を介して互いに結合している染料を含む。更なる適切な架橋員は、例えば米国特許第５，７１７，０７８号（第２欄〜第３欄）に記載されている。
【０１２６】
式（６）、（７）及び（８）の染料は、既知であるか、又はそれ自体既知の方法により調製されうる。
【０１２７】
式（６）、（７）及び（８）の染料は、好ましくは赤色染料である。
【０１２８】
式（８）の適切な染料は、例えば国際公開公報９９/２９７８２号、国際公開公報９９/３１１８２号、国際公開公報９６/２４６３６号及びヨーロッパ特許第０，９２２，７３５号に開示されている。
【０１２９】
式（６）の適切なキサンテン染料は、例えば式（６ａ）、（６ｂ）及び（６ｃ）：
【０１３０】
【化２８】
の染料である。
【０１３２】
式（７）の適切なアゾ染料は、例えば式（７ａ）、（７ｂ）、（７ｃ）、（７ｄ）、（７ｅ）、（７ｆ）、（７ｇ）、（７ｈ）、（７ｉ）、（７ｊ）及び（７ｋ）：
【０１３３】
【化２９】
【化３０】
【化３１】
の染料である。
【０１３７】
式（８）の適切なアゾ染料は、例えば式（８ａ）、（８ｂ）及び（８ｃ）：
【０１３８】
【化３２】
の染料である。
【０１４０】
式（１）の染料は、本発明の染料混合物に、例えば、混合物中の染料の総重量に基づき、２〜９８重量％、好ましくは５〜９５重量％、特に１０〜９０重量％の量で存在する。
【０１４１】
本発明の染料混合物は、例えば、個別の染料を混合して調製されうる。混合方法は、例えば適切な微粉砕機、例えばボールミル又はピンディスクミル並びに混練機又はミキサーにより実施される。
【０１４２】
染料混合物は、インク、特に記録系、例えばインクジェットプリンターにおいて使用される、例えば上記の成分を有する水性インクの調製のために特に適切である。
【０１４３】
したがって、本発明の染料混合物は、また、個別の染料を一緒に、水中において残りの成分と供に溶解することにより、水性インク配合物の形態で直接得ることができるか、又は、適切な個別の染料を既に含むインクを一緒に混合することにより調製されうる。
【０１４４】
得られる記録物、例えば印刷物は、良好な光耐久特性及び明度の高い色により特徴付けられる。
【０１４５】
【実施例】
下記の実施例は、本発明を説明する。温度は摂氏である。特記のない限り、部は重量部であり、％は重量％である。重量部と容量部との関係は、キログラムとリットルとの関係と同一である。
【０１４６】
実施例１Ａ：
ａ）下記の式：
【０１４７】
【化３３】
のアニリン誘導体３１部を、氷水１００部に導入し、十分に撹拌した。３１％ナフタレンスルホン酸溶液５０部を、得られた懸濁液に加え、次に４N亜硝酸ナトリウム２５部を、０〜５℃で滴下して加えた。混合物を、反応が完了し、過剰亜硝酸塩がスルファミン酸により破壊されるまで、この温度で撹拌した。得られたジアゾ化合物の酸性懸濁液を、１−ナフトール−３，８−ジスルホン酸（ε−酸）３３．５部を水２００部に含む溶液に５〜１０℃で加え、反応混合物のpH値を、酢酸ナトリウム溶液を加えて５に維持した。反応を完了させるために、混合物を室温で一晩撹拌した。生成物を塩化ナトリウム１６０部により塩析し、濾過し、２５％ブラインで洗浄して、下記の式：
【０１４９】
【化３４】
に対応する遊離酸の形態で、まだ湿っている化合物２１１．２部を得た。
【０１５１】
ｂ）ＣｕＳＯ4×５Ｈ2Ｏの３０部を、工程ａ）の化合物２１１．２部を水６５０部に含む懸濁液に室温で加え、懸濁液のpHを、酢酸ナトリウムを加えて４．５に調整した。懸濁液を９０〜９５℃に加熱し、酢酸ナトリウムを更に加えてpHを３．９〜４に維持した。反応を完了させるために、混合物をこの条件下で数時間撹拌した（薄層クロマトグラフィーによる監視）。次に混合物を室温に冷却し、酢酸ナトリウムによりpH４に調整した。得られた混合物を濾過により透明にし、逆浸透により塩を遊離させ、凍結乾燥して、式（１０１）：
【０１５２】
【化３５】
に対応する遊離酸の形態で、光に対する良好な耐久性と明度の高い色を有する明澄なマゼンタ色相で、綿、羊毛、絹及び紙を印刷又は染色する染料８８部を得た。
【０１５４】
実施例Ｂ：
ａ）下記の式：
【０１５５】
【化３６】
のアニリン誘導体２１部を、氷水１００部に導入し、十分に撹拌した。３１％ナフタレンスルホン酸溶液５０部を、得られた懸濁液に加え、次に４N亜硝酸ナトリウム２５部を、０〜５℃で滴下して加えた。混合物を、反応が完了し、過剰亜硝酸塩がスルファミン酸により破壊されるまで、この温度で撹拌した。得られたジアゾ化合物の酸性懸濁液を、１−ナフトール−３，６，８−トリスルホン酸４２．３部を水２５０部に含む溶液に５〜１０℃で加え、反応混合物のpH値を、４N酢酸ナトリウム溶液を加えて５に維持した。反応を完了させるために、室温で一晩撹拌した。得られた溶液を濾過により透明にし、生成物を塩析し、濾過し、洗浄して、下記の式：
【０１５７】
【化３７】
に対応する遊離酸の形態で、まだ湿っている化合物１４３．４部を得た。
【０１５９】
ｂ）ＣｕＳＯ4×５Ｈ2Ｏの３０部を、工程ａ）で得られた化合物を水６００部に含む溶液に室温で加え、酢酸ナトリウムを加えてpHを４．５に調整した。溶液を９０〜９５℃に加熱し、この条件下で数時間撹拌して反応を完了させ、次に室温に冷却した。反応溶液を濾過により透明にし、逆浸透により塩を遊離させ、凍結乾燥して、式（１０２）：
【０１６０】
【化３８】
に対応する遊離酸の形態で染料７３．７部を得た。染料又はこの染料を含むインクは、光に対する良好な耐久性と明度の高い色を有するマゼンタ色相で、綿、羊毛、絹及び紙を印刷又は染色した。
【０１６２】
実施例２〜１９：実施例１Ａ又は１Ｂに記載された方法と同様にして、実施例１Ａ工程ａ）又は１Ｂ工程ｂ）のアニリン誘導体の代わりに、表１のそれぞれの染料に基づくアニリン誘導体の等モル量を使用して、表１に示された式の染料を調整することが可能であった。
【０１６３】
【表１】
染料は、光に対する良好な耐久性と明度の高い色を有する明澄なマゼンタ色相で、綿、羊毛、絹及び紙を印刷又は染色した。
【０１６５】
実施例２０：アスパラギン酸１４．８部を水５０部に含む中性溶液を、実施例１Ａの式（１０１）の染料７．５部を水５０部に含む溶液に室温で加え、１５％水酸化ナトリウムを加えてpHを１０に調整した。反応を完了させるために、この条件下で数時間撹拌した（薄層クロマトグラフィーによる監視）。反応混合物を、１６％塩酸を加えてpH８に調整し、濾過により透明にし、透析により塩を遊離させ、凍結乾燥して、式（１２１）：
【０１６６】
【化３９】
に対応する遊離酸の形態で、光に対する良好な耐久性と明度の高い色を有する明澄なマゼンタ色相で、綿、羊毛、絹及び紙を印刷又は染色する染料５．１部を得た。
【０１６８】
実施例２１：アスパラギン酸１４．８部を水５０部に含む中性溶液を、実施例１Ｂの式（１０２）の染料８．４部を水５０部に含む溶液に室温で加え、１５％水酸化ナトリウムを加えてpHを１０に調整した。反応を完了させるために、この条件下で数時間撹拌した（薄層クロマトグラフィーによる監視）。次に反応混合物を、１６％塩酸を加えてpH８に調整し、濾過により透明にし、透析により塩を遊離させ、凍結乾燥して、式（１２２）：
【０１６９】
【化４０】
に対応する遊離酸の形態で染料６．０部を得た。染料又はこの染料を含むインクは、光に対する良好な耐久性と明度の高い色を有する明澄なマゼンタ色相で、綿、羊毛、絹及び紙を印刷又は染色した。
【０１７１】
実施例２２：実施例１Ａの式（１０１）の染料６．７部を、水１００に室温で溶解し、Ｎ−メチルグリシン１．５２部を加えた。得られた溶液のpHを、１５％水酸化ナトリウム溶液を加えて１０に調整し、反応混合物を５０℃に加熱した。反応を完了させるために、この条件下で約１時間撹拌した（薄層クロマトグラフィーによる監視）。次に反応混合物を、１６％塩酸を加えてpH８に調整し、濾過により透明にし、透析により塩を遊離させ、凍結乾燥して、式（１２３）：
【０１７２】
【化４１】
に対応する遊離酸の形態で、光に対する良好な耐久性と明度の高い色を有する明澄なマゼンタ色相で、綿、羊毛、絹及び紙を印刷又は染色する染料６．５部を得た。
【０１７４】
実施例２３：実施例１Ｂの式（１０２）の染料７．６部を、水１００部に室温で溶解し、Ｎ−メチルグリシン１．５２部を加えた。得られた溶液のpHを、１５％水酸化ナトリウムを加えて１０に調整し、反応混合物を５０℃に加熱した。反応を完了させるために、この条件下で約１時間撹拌した（薄層クロマトグラフィーによる監視）。次に反応混合物を、１６％塩酸を加えてpH８に調整し、濾過により透明にし、透析により塩を遊離させ、凍結乾燥して、式（１２４）：
【０１７５】
【化４２】
に対応する遊離酸の形態で染料６．９部を得た。染料又はこの染料を含むインクは、光に対する良好な耐久性と明度の高い色を有するマゼンタ色相で、綿、羊毛、絹及び紙を印刷又は染色した。
【０１７７】
実施例２４〜１１１：実施例２０〜２３に記載の方法と同様にして、下記の式：
【０１７８】
【化４３】
（式中、ｓは０又は１であり、そしてＺは、表２に示された定義を有する）の染料を、アスパラギン酸又はＮ−メチルグリシンの代わりに、式：Ｚ−Ｈの化合物を使用して調製することが可能であった。
【０１８０】
【表２】
【表３】
【表４】
【表５】
染料又はこの染料を含むインクは、光に対する良好な耐久性と明度の高い色を有するマゼンタ色相で、綿、羊毛、絹及び紙を印刷又は染色した。
【０１８５】
実施例１１２：式（１０１）の染料３．４部を水１００部に含む溶液を、２N水酸化ナトリウムをpH１０及び０〜１０℃の温度で加えてビニル化した。０．６モル（登録商標）Primene 81R水溶液２７．４部を、得られた溶液に０〜５℃で十分な時間をかけて滴下して加え、次に、温度を連続的に８０℃に上昇させ、２N水酸化ナトリウム溶液を加えてpHを１０に維持した。反応が完了したとき（薄層クロマトグラフィーによる監視）、反応混合物を最初に室温に冷却し、次に混合物を約０℃に更に冷却し、水性塩酸（１６％）によりpHを６．５に調整した。得られた沈殿物を、氷水で洗浄し、真空下に乾燥して、式（１２５）：
【０１８６】
【化４４】
（式中、炭素原子Ｒa＋Ｒb＋Ｒcの合計は、１１〜１４である）に対応する塩の形態で染料３．６部を得た。染料は、光に対する良好な耐久性と明度の高い色を有する明澄なマゼンタ色相で、アルミニウムシート又はアルミ箔を印刷した。
【０１８８】
実施例１１３：実施例１１２に記載された方法と同様にして、式（１２６）：
【０１８９】
【化４５】
（式中、炭素原子Ｒa＋Ｒb＋Ｒcの合計は、１１〜１４である）に対応する塩の形態で式（１０２）の染料を得ることができた。染料は、光に対する良好な耐久性と明度の高い色を有する明澄なマゼンタ色相で、アルミニウムシート又はアルミ箔を印刷した。
【０１９１】
実施例１１４：式（１０１）の染料３．４部を水１００部に含む溶液を、１N水酸化ナトリウム溶液によりpH４．５に調整した。０．６モル（登録商標）Primene 81R水溶液２７．３部を、得られた溶液に０〜５℃で１．５時間かけて滴下して加えた。反応混合物をこの温度で一晩撹拌し、次に液体成分を固形反応塊からデカントした。残渣を水で繰り返し洗浄し、エタノールに溶解し、蒸発させて濃縮し、真空下に４０〜５０℃で乾燥して、下記の式：
【０１９２】
【化４６】
（式中、炭素原子Ｒa＋Ｒb＋Ｒcの合計は、１１〜１４である）のトリプリメン塩の形態で式（１０１）の染料３．３部を得た。染料は、光に対する良好な耐久性と明度の高い色を有する明澄なマゼンタ色相で、アルミニウムシート又はアルミ箔を印刷した。
【０１９４】
実施例１１５：実施例１１４に記載の方法と同様にして、下記の式：
【０１９５】
【化４７】
（式中、炭素原子Ｒa＋Ｒb＋Ｒcの合計は、１１〜１４である）のテトラプリメン塩の形態で式（１０２）の染料を得ることができた。染料は、光に対する良好な耐久性と明度の高い色を有する明澄なマゼンタ色相で、アルミニウムシート又はアルミ箔を印刷した。
【０１９７】
実施例１１６：実施例１Ａの式（１０１）の染料１．２５部及び記載の式（６ａ）の染料１．６部を、蒸留水１００部に溶解し、濾過した。そのようにして得られたインクを使用して、ドロップオンデマンド（drop-on-demand）インクジェットプリンターにより、市販のインクジェット用紙、印画紙又は光沢フィルム（例えばエプソン社製光沢フィルム）を印刷し、光に対する良好な耐久性と明度の高い色を有する明澄なマゼンタ色相の印刷を得た。
【０１９８】
実施例１１７：実施例１Ａの式（１０１）の染料１．２５部及び記載の式（７ｂ）の染料１．６部を、蒸留水１００部に溶解し、濾過した。そのようにして得られたインクを使用して、ドロップオンデマンド（drop-on-demand）インクジェットプリンターにより、市販のインクジェット用紙、印画紙又は光沢フィルム（例えばエプソン社製光沢フィルム）を印刷し、光に対する良好な耐久性と明度の高い色を有する明澄なマゼンタ色相の印刷を得た。
【０１９９】
実施例１１８：実施例１Ａの式（１０１）の染料１．２５部及び記載の式（８ａ）の染料１．６部を、蒸留水１００部に溶解し、濾過した。そのようにして得られたインクを使用して、ドロップオンデマンド（drop-on-demand）インクジェットプリンターにより、市販のインクジェット用紙、印画紙又は光沢フィルム（例えばエプソン社製光沢フィルム）を印刷し、光に対する良好な耐久性と明度の高い色を有する明澄なマゼンタ色相の印刷を得た。
【０２００】
実施例１１９：実施例１Ｂの式（１０２）の染料２．９５部を、蒸留水８５部、１，２−プロピレングリコール１０部、グリセロール１部及びＮ−メチルピロリドン１部に溶解し、濾過した。そのようにして得られたインクを使用して、ドロップオンデマンド（drop-on-demand）インクジェットプリンターにより、市販のインクジェット用紙、印画紙又は光沢フィルム（例えばエプソン社製光沢フィルム）を印刷した。
【０２０１】
実施例１２０：実施例１Ｂの式（１０２）の染料１．４０部及び記載の式（６ａ）の染料１．６部を、蒸留水９０部及び１，２−プロピレングリコール１０部に溶解し、濾過した。そのようにして得られたインクを使用して、ドロップオンデマンド（drop-on-demand）インクジェットプリンターにより、市販のインクジェット用紙、印画紙又は光沢フィルム（例えばエプソン社製光沢フィルム）を印刷した。
【０２０２】
実施例１２１：実施例１Ｂの式（１０２）の染料１．４０部及び記載の式（７ｂ）の染料１．６部を、蒸留水９０部及び１，２−プロピレングリコール１０部に溶解し、濾過した。そのようにして得られたインクを使用して、ドロップオンデマンド（drop-on-demand）インクジェットプリンターにより、市販のインクジェット用紙、印画紙又は光沢フィルム（例えばエプソン社製光沢フィルム）を印刷した。
【０２０３】
実施例１２２：実施例１Ｂの式（１０２）の染料１．４０部及び記載の式（８ａ）の染料１．６部を、蒸留水９０部及び１，２−プロピレングリコール１０部に溶解し、濾過した。そのようにして得られたインクを使用して、ドロップオンデマンド（drop-on-demand）インクジェットプリンターにより、市販のインクジェット用紙、印画紙又は光沢フィルム（例えばエプソン社製光沢フィルム）を印刷した。
実施例で得られた染料の吸収極大を以下に示す。
【０２０４】
【表６】
適用例１：
実施例１Ａの染料２．８５部を、蒸留水１００部に溶解し、濾過した。そのようにして得られたインクを使用して、ドロップオンデマンド（drop-on-demand）インクジェットプリンターにより、市販のインクジェット用紙、印画紙又は光沢フィルム（例えばエプソン社製光沢フィルム）を印刷した。
【０２０６】
適用例２：
ａ）絹織物を、市販のアルギン酸増粘剤１５０g/リットル、ウレア５０g/リットル及び酒石酸アンモニウム水溶液（濃度２５％）５０g/リットルを含む水性液によりパッド染色し（液体吸収度９０％）、乾燥した。
ｂ）工程ａ）で予め処理した絹織物を、
実施例１Ａ又は１Ｂの染料５重量％、
１，２−プロピレングリコール２０重量％及び
水７５重量％
を含有するインクにより、ドロップオンデマンド（drop-on-demand）ピエゾインクジェットヘッドを使用して印刷した。印刷を飽和蒸気中に１０２℃で乾燥及び固定し、次に洗い流した。
【０２０７】
適用例３：
ａ）シルケット加工綿サテンを、炭酸ナトリウム３０g/リットルを含む液体によりパッド染色し（液体吸収度７０％）、乾燥した。
ｂ）工程ａ）で予め処理した綿サテンを、
実施例１Ａ又は１Ｂの染料１５重量％、
１，２−プロピレングリコール１５重量％、
ホウ砂０．５重量％及び
水６９．５重量％
を含有し、粘度２mPa.sを有するインクにより、ドロップオンデマンド（drop-on-demand）インクジェットヘッド（バブルジェット）を使用して印刷した。印刷を飽和蒸気中に１０２℃で４分間完全に乾燥し、固定して、冷水ですすぎ洗いをし、沸騰させながら洗い流し、再びすすぎ洗いして、乾燥した。
【０２０８】
適用例４：
ａ）印刷インクは、
実施例１１２又は１１３の染料８重量％、
ニトロセルロースＡ４００の８重量％、
ケトン樹脂ＳＫの６重量％、
ジブチルフタラート１重量％、
１−メトキシプロパノール２０重量％、
メチルイソブチルケトン２０重量％及び
エタノール（無水）３７重量％から、
溶媒を一緒に混合し、次に樹脂を溶解し、最後に染料を溶解して調製した。印刷インクを、ビニルコートアルミニウムシート又はアルミ箔のスクリーンプリントに使用した。
【０２０９】
適用例５：
紡毛編糸を、水１００部当り、実施例１Ａ又は５の染料０．８部、硫酸ナトリウム０．５部及び酢酸ナトリウム２部を含有する染浴中に３０℃で撹拌し、酢酸（８０％）によりpH値を４．５に調整した。液体を４５分かけて沸騰させ、沸騰温度で更に４５〜７０分間維持した。次に染色材料を除去し、冷水で十分にすすぎ洗いして、乾燥した。
【０２１０】
適用例６：
実施例１Ａの染料２部を水４００部に溶解し、次に塩化ナトリウム５１g/リットルを含有する溶液１５００部を加えた。綿織物１００部を、染浴に６０℃で配置した。６０℃で４５分経過した後、水酸化ナトリウム１６g/リットル及び焼成ソーダ２０g/リットルを含有する溶液１００部を加えた。染色をその温度で更に４５分間続けた。次に染色製品をすすぎ洗いし、非イオン洗剤により沸騰しながら１５分間洗濯し、再びすすぎ洗いして、乾燥した。
【０２１１】
適用例７：
急速に撹拌しながら、実施例１Ａで得られた染料３部を、５％アルギン酸ナトリウム増粘剤５０部、水２７．８部、ウレア２０部、ｍ−ニトロベンゼンスルホン酸ナトリウム１部及び炭酸水素ナトリウム１．２部を含有するストック増粘剤１００部に振りかけた。そのようにして得られた印刷ペーストを、綿織物の捺染に使用し、乾燥し、得られた捺染織物を、飽和蒸気により１２０℃で２分間蒸気をあてた。次に捺染織物をすすぎ洗いし、所望であれば、沸騰しながら洗濯し、再びすすぎ洗いをして、乾燥した。
Claims (8)
- 式（１）：
Ｘは、非置換若しくはヒドロキシ置換Ｃ1−Ｃ4アルキル、ビニル又は式：−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｚ（ここで、Ｚは、−Ｃｌ、−Ｂｒ、Ｆ、−ＯＳＯ3Ｈ、−ＳＳＯ3Ｈ、−ＯＣＯ−ＣＨ3、−ＯＰＯ3Ｈ2、−ＯＣＯ−Ｃ6Ｈ5、−ＯＳＯ2−Ｃ1−Ｃ4アルキル又は−ＯＳＯ2−Ｎ（Ｃ1−Ｃ4アルキル）2から選択される、アルカリ条件下で除去されうる基であるか、又は、Ｚは、非置換若しくはアルキル部分において置換されているＣ1−Ｃ24アルコキシ（これは、酸素によりアルキル部分において更に中断され得、この中断されたアルコキシ基は、炭素数４〜２４個のポリアルキレンオキシドから選択される）；非置換又はフェニル環において置換されているフェノキシ；非置換又はアルキル部分において置換されているＣ1−Ｃ4アルキルチオ；非置換又はフェニル環において置換されているフェニルチオ；アミノ；非置換又はアルキル部分において置換されているＮ−モノ−若しくはＮ，Ｎ−ジ−Ｃ1−Ｃ24アルキルアミノ（これは、酸素により、又は式：−ＮＲ1−（ここで、Ｒ1は、水素又は非置換若しくは更に置換されているＣ1−Ｃ4アルキルである）の基によりアルキル部分において更に中断され得る）；Ｃ10−Ｃ20テルペンアミノ；非置換又はシクロアルキル環において置換されているＣ5−Ｃ7シクロアルキルアミノ；非置換又はアリール部分において置換されているフェニル−若しくはナフチル−アミノ又はＮ−Ｃ1−Ｃ4アルキル−Ｎ−フェニル−若しくはＮ−Ｃ1−Ｃ4アルキル−Ｎ−ナフチル−アミノ；モルホリノ；ピペリジン−１−イル；又は非置換若しくは窒素原子において置換されているピペラジン−１−イルである）の基であるか；或いは
Ｘは、アルカリ条件下で除去されうる基を除いて、Ｚと同じ定義を有し；
Ｒは、Ｃ1−Ｃ4アルキル、Ｃ1−Ｃ4アルコキシ又はハロゲンであり；そして
ｍは、０又１の数であり、ｎは、１又は２の数である）の染料と
有機溶媒とを含むインク。 - 式（Ｉ）の染料が、式（２）：
- 請求項１記載のインクの使用を含む、インクジェットプリント法による紙、紡織繊維材料、プラスチックフィルム又はアルミ箔の印刷方法。
- 式（１ａ）：
Ｘは、非置換若しくはヒドロキシ置換Ｃ1−Ｃ4アルキル、ビニル又は式：−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｚ（ここで、Ｚは、−Ｃｌ、−Ｂｒ、Ｆ、−ＯＳＯ3Ｈ、−ＳＳＯ3Ｈ、−ＯＣＯ−ＣＨ3、−ＯＰＯ3Ｈ2、−ＯＣＯ−Ｃ6Ｈ5、−ＯＳＯ2−Ｃ1−Ｃ4アルキル又は−ＯＳＯ2−Ｎ（Ｃ1−Ｃ4アルキル）2から選択される、アルカリ条件下で除去されうる基であるか、又は、Ｚは、非置換若しくはアルキル部分において置換されているＣ1−Ｃ24アルコキシ（これは、酸素によりアルキル部分において更に中断され得、この中断されたアルコキシ基は、炭素数４〜２４個のポリアルキレンオキシドから選択される）；非置換又はフェニル環において置換されているフェノキシ；非置換又はアルキル部分において置換されているＣ1−Ｃ4アルキルチオ；非置換又はフェニル環において置換されているフェニルチオ；アミノ；非置換又はアルキル部分において置換されているＮ−モノ−若しくはＮ，Ｎ−ジ−Ｃ1−Ｃ24アルキルアミノ（これは、酸素により、又は式：−ＮＲ1−（ここで、Ｒ1は、水素又は非置換若しくは更に置換されているＣ1−Ｃ4アルキルである）の基によりアルキル部分において更に中断され得る）；Ｃ10−Ｃ20テルペンアミノ；非置換又はシクロアルキル環において置換されているＣ5−Ｃ7シクロアルキルアミノ；非置換又はアリール部分において置換されているフェニル−若しくはナフチル−アミノ又はＮ−Ｃ1−Ｃ4アルキル−Ｎ−フェニル−若しくはＮ−Ｃ1−Ｃ4アルキル−Ｎ−ナフチル−アミノ；モルホリノ；ピペリジン−１−イル；又は非置換若しくは窒素原子において置換されているピペラジン−１−イルである）の基であるか；或いは
Ｘは、アルカリ条件下で除去されうる基を除いて、Ｚと同じ定義を有し；
Ｒは、Ｃ1−Ｃ4アルキル、Ｃ1−Ｃ4アルコキシ又はハロゲンであり；そして
ｍは、０又１の数であり、ｎは、１又は２の数である）の染料。 - 式（１ｂ）：
Ｘは、非置換若しくはヒドロキシ置換Ｃ1−Ｃ4アルキル又は式：−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｚ（ここで、Ｚは、非置換又はアルキル部分において置換されているＣ1−Ｃ24アルコキシ（これは、酸素によりアルキル部分において更に中断され得、この中断されたアルコキシ基は、炭素数４〜２４個のポリアルキレンオキシドから選択される）；非置換若しくはフェニル環において置換されているフェノキシ；非置換又はアルキル部分において置換されているＣ1−Ｃ4アルキルチオ；非置換又はフェニル環において置換されているフェニルチオ；アミノ；非置換又はアルキル部分において置換されているＮ−モノ−若しくはＮ，Ｎ−ジ−Ｃ1−Ｃ24アルキルアミノ（これは、酸素により、又は式：−ＮＲ1−（ここで、Ｒ1は、水素又は非置換若しくは更に置換されているＣ1−Ｃ4アルキルである）の基によりアルキル部分において更に中断され得る）；Ｃ10−Ｃ20テルペンアミノ；非置換又はシクロアルキル環において置換されているＣ5−Ｃ7シクロアルキルアミノ；非置換又はアリール部分において置換されているフェニル−若しくはナフチル−アミノ又はＮ−Ｃ1−Ｃ4アルキル−Ｎ−フェニル−若しくはＮ−Ｃ1−Ｃ4アルキル−Ｎ−ナフチル−アミノ；モルホリノ；ピペリジン−１−イル；又は非置換若しくは窒素原子において置換されているピペラジン−１−イルである）の基であるか；或いはＸは、Ｚと同じ定義を有し；
Ｒは、Ｃ1−Ｃ4アルキル、Ｃ1−Ｃ4アルコキシ又はハロゲンであり；そして
ｍは、０又１の数であり、ｎは、１又は２の数である）の染料。 - 請求項４又は５記載の染料の調製方法であって、
式（３）：
式（３）（式中、Ｘは、ビニル又は式：−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｚ（ここで、Ｚは、−Ｃｌ、−Ｂｒ、Ｆ、−ＯＳＯ3Ｈ、−ＳＳＯ3Ｈ、−ＯＣＯ−ＣＨ3、−ＯＰＯ3Ｈ2、−ＯＣＯ−Ｃ6Ｈ5、−ＯＳＯ2−Ｃ1−Ｃ4アルキル又は−ＯＳＯ2−Ｎ（Ｃ1−Ｃ4アルキル）2から選択される、アルカリ条件下で除去しうる基である）の基である）の化合物をジアゾ化し、得られるジアゾ化合物と、式（４）の化合物とを結合させ、得られるジアゾ染料を銅発生剤により銅処理し、得られる銅錯体アゾ染料と、式（５）：
Ｚ−Ｈ （５）
（式中、Ｚは、請求項５と同義である）の化合物の少なくとも等モルとを適切に反応させることを含む方法。 - 式（１）：
Ｘは、非置換若しくはヒドロキシ置換Ｃ1−Ｃ4アルキル、ビニル又は式：−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｚ（ここで、Ｚは、−Ｃｌ、−Ｂｒ、Ｆ、−ＯＳＯ3Ｈ、−ＳＳＯ3Ｈ、−ＯＣＯ−ＣＨ3、−ＯＰＯ3Ｈ2、−ＯＣＯ−Ｃ6Ｈ5、−ＯＳＯ2−Ｃ1−Ｃ4アルキル又は−ＯＳＯ2−Ｎ（Ｃ1−Ｃ4アルキル）2から選択される、アルカリ条件下で除去されうる基であるか、又は、Ｚは、非置換若しくはアルキル部分において置換されているＣ1−Ｃ24アルコキシ（これは、酸素によりアルキル部分において更に中断され得、この中断されたアルコキシ基は、炭素数４〜２４個のポリアルキレンオキシドから選択される）；非置換又はフェニル環において置換されているフェノキシ；非置換又はアルキル部分において置換されているＣ1−Ｃ4アルキルチオ；非置換又はフェニル環において置換されているフェニルチオ；アミノ；非置換又はアルキル部分において置換されているＮ−モノ−若しくはＮ，Ｎ−ジ−Ｃ1−Ｃ24アルキルアミノ（これは、酸素により、又は式：−ＮＲ1−（ここで、Ｒ1は、水素又は非置換若しくは更に置換されているＣ1−Ｃ4アルキルである）の基によりアルキル部分において更に中断され得る）；Ｃ10−Ｃ20テルペンアミノ；非置換又はシクロアルキル環において置換されているＣ5−Ｃ7シクロアルキルアミノ；非置換又はアリール部分において置換されているフェニル−若しくはナフチル−アミノ又はＮ−Ｃ1−Ｃ4アルキル−Ｎ−フェニル−若しくはＮ−Ｃ1−Ｃ4アルキル−Ｎ−ナフチル−アミノ；モルホリノ；ピペリジン−１−イル；又は非置換若しくは窒素原子において置換されているピペラジン−１−イルである）の基であるか；或いは
Ｘは、アルカリ条件下で除去されうる基を除いて、Ｚと同じ定義を有し；
Ｒは、Ｃ1−Ｃ4アルキル、Ｃ1−Ｃ4アルコキシ又はハロゲンであり；そして
ｍは、０又１の数であり、ｎは１又は２の数である）の染料と、
式（６）：
Ｄ1及びＤ2は、互いに独立して、ベンゼン又はナフタレン系のジアゾ化合物の基であり、
Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6は、互いに独立して、Ｃ1−Ｃ4アルキル又は非置換若しくは置換されているＣ5−Ｃ7シクロアルキルであり、
Ｒ7及びＲ8は、互いに独立して、スルホ又はカルボキシであり、そして
Ｒ9は、水素又はアシル基である）のアゾ染料の群からの染料の少なくとも１個とを一緒に含む染料混合物。 - 下記の式：
Ｘは、非置換若しくはヒドロキシ置換Ｃ1−Ｃ4アルキル、ビニル又は式：−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｚ（ここで、Ｚは、−Ｃｌ、−Ｂｒ、Ｆ、−ＯＳＯ3Ｈ、−ＳＳＯ3Ｈ、−ＯＣＯ−ＣＨ3、−ＯＰＯ3Ｈ2、−ＯＣＯ−Ｃ6Ｈ5、−ＯＳＯ2−Ｃ1−Ｃ4アルキル又は−ＯＳＯ2−Ｎ（Ｃ1−Ｃ4アルキル）2から選択される、アルカリ条件下で除去されうる基であるか、又は、Ｚは、非置換若しくはアルキル部分において置換されているＣ1−Ｃ24アルコキシ（これは、酸素によりアルキル部分において更に中断され得、この中断されたアルコキシ基は、炭素数４〜２４個のポリアルキレンオキシドから選択される）；非置換又はフェニル環において置換されているフェノキシ；非置換又はアルキル部分において置換されているＣ1−Ｃ4アルキルチオ；非置換又はフェニル環において置換されているフェニルチオ；アミノ；非置換又はアルキル部分において置換されているＮ−モノ−若しくはＮ，Ｎ−ジ−Ｃ1−Ｃ24アルキルアミノ（これは、酸素により、又は式：−ＮＲ1−（ここで、Ｒ1は、水素又は非置換若しくは更に置換されているＣ1−Ｃ4アルキルである）の基によりアルキル部分において更に中断され得る）；Ｃ10−Ｃ20テルペンアミノ；非置換又はシクロアルキル環において置換されているＣ5−Ｃ7シクロアルキルアミノ；非置換又はアリール部分において置換されているフェニル−若しくはナフチル−アミノ又はＮ−Ｃ1−Ｃ4アルキル−Ｎ−フェニル−若しくはＮ−Ｃ1−Ｃ4アルキル−Ｎ−ナフチル−アミノ；モルホリノ；ピペリジン−１−イル；又は非置換若しくは窒素原子において置換されているピペラジン−１−イルである）の基であるか；或いは
Ｘは、アルカリ条件下で除去されうる基を除いて、Ｚと同じ定義を有し；
Ｒは、Ｃ1−Ｃ4アルキル、Ｃ1−Ｃ4アルコキシ又はハロゲンであり；そして
ｍは、０又１の数であり、ｎは１又は２の数である）の染料。
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