JP7830928B2 - トナー、現像剤、トナー収容ユニット、画像形成装置及び画像形成方法 - Google Patents

Description

本発明は、トナー、現像剤、トナー収容ユニット、画像形成装置及び画像形成方法に関する。

近年、トナーには、出力画像の高品質化のための小粒径化と耐高温オフセット性、省エネルギー化のための低温定着性、及び製造後の保管時や運搬時における高温高湿に耐えうる耐熱保存性が要求されている。特に、定着時における消費電力は画像形成工程における消費電力の多くを占めるため、低温定着性の向上は非常に重要である。

トナーの低温定着性を向上させるためには、前記トナーに低融点の材料を使用する必要があるが、低融点の材料を用いて製造したトナーは、耐熱保存性が悪くなるという問題がある。このため、低温定着性と耐熱保存性とはトレードオフの関係にある。

そこで、低温定着性と耐熱保存性とを両立させるため、２種の樹脂を同一粒子内に構成成分として含む樹脂微粒子がトナー母体粒子の表面に付着した複合樹脂粒子を形成した後、樹脂微粒子の樹脂の一部又は全部を除去する除去工程を含む複合樹脂粒子の製造方法が提案されている（例えば、特許文献１～３参照）。
また、樹脂微粒子をトナー母体粒子の表面に存在させることが提案されている（例えば、特許文献４参照）。

本発明は、低温定着性及び耐熱保存性を両立し、かつ良好なクリーニング性を有するトナーを提供することを目的とする。

上記の課題を解決するための手段としての本発明のトナーは、
少なくとも結着樹脂を含有するトナー母体粒子と、前記トナー母体粒子を被覆する樹脂微粒子と、外添剤としてのステアリン酸亜鉛粒子と、を有するトナーであって、
前記樹脂微粒子による前記トナー母体粒子の被覆率が３０％以上７０％以下であり、
前記ステアリン酸亜鉛粒子の体積平均粒子径が３μｍ以上２０μｍ以下である。

本発明によると、低温定着性及び耐熱保存性を両立し、かつ良好なクリーニング性を有するトナーを提供することができる。

図１は、本発明の画像形成装置の一例を示す概略図である。 図２は、本発明の画像形成装置の他の一例を示す概略図である。 図３は、図２の画像形成装置の部分拡大図である。 図４は、プロセスカートリッジの一例を示す概略図である。

（トナー）
本発明のトナーは、トナー母体粒子と、前記トナー母体粒子を被覆する樹脂微粒子と、外添剤としてのステアリン酸亜鉛粒子とを有し、更に必要に応じてその他の成分を有する。

特許文献１から４に記載のトナーは、低温定着性及び耐熱保存性の両立を目的としているが、感光体（静電潜像担持体）に対する良好なクリーニング性が得られないという問題がある。前記感光体のクリーニングには、クリーニングブレードを用いたブレード方式やローラを用いたローラ方式があるが、前記感光体と前記クリーニングブレード又は前記ローラとの間で摩擦が生じ、クリーニング不良による画像不良が発生しやすいという問題がある。前記クリーニング不良を防ぐために、外添剤としてシリカ以外にもステアリン酸亜鉛粒子を含有することで感光体表面を被膜し、感光体とクリーニングブレード等との摩擦を低減させることもできるが、前記ステアリン酸亜鉛粒子は、前記トナー母体粒子の表面に埋没しやすいため、システム（画像形成装置）内においてトナー母体粒子から遊離しにくくなり、十分な被膜効果が得られないという問題がある。

そこで、本発明者らが鋭意検討を行ったところ、前記トナー母体粒子を前記樹脂微粒子によって被覆率が３０％以上７０％となるように被覆することで、前記ステアリン酸亜鉛粒子が前記トナー母体粒子に埋没することを抑制できることを知見した。また、前記樹脂微粒子で前記トナー母体粒子を被覆することでトナーの低温定着性を担保しつつトナー母体粒子を硬くすることができるため、低温定着性及び耐熱保存性を両立することができる。
また、前記ステアリン酸亜鉛粒子の体積平均粒子径が３μｍ以上２０μｍ以下であることによって、前記ステアリン酸亜鉛粒子が前記トナー母体粒子に埋没することを防ぎ、かつ前記ステアリン酸亜鉛粒子が前記クリーニングブレード等に捕捉されるのを防げるため、優れたクリーニング性が得られることを知見した。

本発明のトナーは、前記樹脂微粒子による前記トナー母体粒子の被覆率が、３０％以上７０％以下であり、４０％以上６０％以下が好ましい。前記被覆率が３０％以上であると、トナーの耐熱保存性が向上し、また、外添剤としてのステアリン酸亜鉛粒子がトナー母体粒子に埋没するのを抑制できるため優れたクリーニング性が得られる。前記被覆率が７０％以下であると、前記トナー母体粒子の表面にステアリン酸亜鉛粒子が外添しやすくなるため優れたクリーニング性が得られ、また、記録媒体へのトナーの定着時に熱が伝達しやすくなるため低温定着性に優れる。
さらに、前記被覆率が３０％以上７０％以下であると、前記トナー母体粒子の表面に、外添剤としてのステアリン酸亜鉛粒子が適度に付着し、クリーニング時に前記ステアリン酸亜鉛粒子がトナー母体から一定量遊離する。これによりクリーニングブレードと感光体の接触面に前記ステアリン酸亜鉛粒子が堆積し良好なクリーニング性が得られ、フィルミングの発生を抑えることができる。

前記被覆率の測定方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記トナー母体粒子の表面上の前記樹脂微粒子を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察及び撮影して、撮影された画像を、画像処理ソフトを用いて前記トナー母体粒子の面積に対する樹脂微粒子の面積比を算出することで測定することができる。

前記被覆率の具体的な測定方法について、以下に説明する。
前記被覆率の測定方法としては、超音波によって外添剤を極力除去する外添剤の遊離処理を行った後に、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて前記トナー母体粒子を被覆する前記樹脂微粒子を観察する。

前記外添剤の遊離処理としては、下記［１］～［２］及び［超音波条件］によって、前記トナー母体粒子から外添剤を遊離させる。
［１］ １００ｍｌのスクリュー管に、分散溶液としての５質量％界面活性剤溶液（商品名：ノイゲンＥＴ－１６５、第一工業製薬株式会社製）５０ｍｌとトナー３ｇと混合して、静かに上下左右に動かした後、トナーが前記分散溶液になじむようにボールミルを用いて３０分間撹拌する。
［２］ その後、超音波ホモジナイザー（商品名：ｈｏｍｏｇｅｎｉｚｅｒ、形式ＶＣＸ７５０、ＣＶ３３、ＳＯＮＩＣＳ＆ＭＡＴＥＲＩＡＬＳ有限会社製）を用いて、下記［超音波条件］にて超音波エネルギーを付与する。

［超音波条件］
・振動時間：６０分間連続
・振幅：４０Ｗ
・振動開始温度：２３±１．５℃
・振動中温度：２３±１．５℃

［３］（１）分散液をろ紙（商品名定性ろ紙（Ｎｏ．２、１１０ｍｍ）、アドバンテック東洋株式会社製）で吸引ろ過し、再度イオン交換水で２回洗浄しろ過し、遊離した添加剤を除去後、トナーを乾燥させる。
（２）（１）で得られたトナーについて、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いてＳＥＭ画像を撮影する。撮影するときは、１枚のＳＥＭ画像を撮影する毎にその撮影方向の直交方向からもＳＥＭ画像を撮影し、合計で２０枚以上のＳＥＭ画像を撮影する。まず、反射電子像を観察することでＳｉを含有する外添剤やフィラーを検出する。
（３）（１）の画像を画像処理ソフト（ＩｍａｇｅＪ）で二値化し、前記外添剤とフィラーを排除する。

次に、（１）と同じ位置で二次電子画像を観察する。樹脂微粒子は反射電子画像では観察されず、二次電子画像でのみ観察されるため、（３）で得られた画像と照合し、残存外添剤とフィラー以外の部分（（３）で排除した以外の部分）に存在する微粒子を樹脂微粒子とし観察する。

［撮影条件］
・走査型電子顕微鏡：ＳＵ－８２３０（株式会社日立ハイテクノロジーズ製）
・撮影倍率：３５，０００倍
・撮影像：ＳＥ（Ｌ）：二次電子、ＢＳＥ（反射電子）
・加速電圧：２．０ｋＶ
・加速電流：１．０μＡ
・プローブ電流：Ｎｏｒｍａｌ
・焦点モード：ＵＨＲ
・ＷＤ：８．０ｍｍ

本発明のトナーは、前記外添剤としてのステアリン酸亜鉛粒子の体積平均粒子径が、３μｍ以上２０μｍ以下であり、５μｍ以上１５μｍ以下が好ましい。前記体積平均粒子径が３μｍ以上であると、前記ステアリン酸亜鉛粒子が前記トナー母体粒子に埋没するのを抑制できるため、ステアリン酸亜鉛粒子がトナー母体粒子から遊離して感光体への被膜効果が向上し、優れたクリーニング性が得られる。前記体積平均粒子径が２０μｍ以下であると、前記ステアリン酸亜鉛粒子がクリーニングブレードに捕捉されるのを抑制できるため、優れたクリーニング性が得られる。

前記ステアリン酸亜鉛粒子の体積平均粒子径の測定方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて、前記ステアリン酸亜鉛粒子を観察及び撮影し、撮影したＳＥＭ画像を、画像解析用ソフトウェアＩｍａｇｅＪを用いて、無作為に選出したステアリン酸亜鉛粒子の最長長さを計測し（計測した粒子数：１００個以上２００個以下）、体積平均粒子径を算出する。

＜樹脂微粒子＞
前記樹脂微粒子は、前記トナー母体粒子を被覆する。
前記樹脂微粒子により被覆されたトナー母体粒子は、耐久性が向上し耐熱保存性に優れ、また、前記ステアリン酸亜鉛粒子が前記トナー母体粒子に埋没するのを防ぐことができる。
前記樹脂微粒子としては、コア樹脂（芯部）と前記コア樹脂の少なくとも一部の表面を被覆するシェル樹脂（外殻部）とを有することが好ましく、コア樹脂とシェル樹脂からなるビニル系ユニットを含有することがより好ましい。

＜＜シェル樹脂＞＞
前記シェル樹脂としては、ビニルモノマーを単独重合又は共重合したポリマーが好ましい。
前記ビニルモノマーとしては、例えば、下記（１）～（１０）などが挙げられる。

（１）ビニル炭化水素
前記ビニル炭化水素としては、例えば、（１－１）脂肪族ビニル炭化水素、（１－２）脂環式ビニル炭化水素及び（１－３）芳香族ビニル炭化水素などが挙げられる。

（１－１）脂肪族ビニル炭化水素
前記脂肪族ビニル炭化水素としては、例えば、アルケン、アルカジエンなどが挙げられる。
前記アルケンの具体的な例としては、エチレン、プロピレン、α－オレフィンなどが挙げられる。
前記アルカジエンの具体的な例としては、ブタジエン、イソプレン、１，４－ペンタジエン、１，６－ヘキサジエン、１，７－オクタジエンなどが挙げられる。

（１－２）脂環式ビニル炭化水素
前記脂環式ビニル炭化水素としては、モノ－シクロアルケン、ジ－シクロアルケン、ジ－シクロアルカジエンなどが挙げられ、具体的な例としては、（ジ）シクロペンタジエン、テルペン等が挙げられる。

（１－３）芳香族ビニル炭化水素
前記芳香族ビニル炭化水素としては、スチレン、スチレンのハイドロカルビル（例えば、アルキル、シクロアルキル、アラルキル、アルケニル等）置換体などが挙げられる。
前記スチレンのハイドロカルビル置換体の具体的な例としては、α－メチルスチレン、２，４－ジメチルスチレン、ビニルナフタレンなどが挙げられる。

（２）カルボキシル基含有ビニルモノマー及びその塩
前記カルボキシル基含有ビニルモノマー及びその塩としては、例えば、炭素数３～３０の不飽和モノカルボン酸（塩）、不飽和ジカルボン酸（塩）、これらの無水物（塩）、これらのモノアルキル（炭素数１～２４）エステルなどが挙げられる。
前記カルボキシル基含有ビニルモノマーの具体的な例としては、（メタ）アクリル酸、（無水）マレイン酸、マレイン酸モノアルキルエステル、フマル酸、フマル酸モノアルキルエステル、クロトン酸、イタコン酸、イタコン酸モノアルキルエステル、イタコン酸グリコールモノエーテル、シトラコン酸、シトラコン酸モノアルキルエステル、桂皮酸等のカルボキシル基含有ビニルモノマー、これらの金属塩などが挙げられる。

本発明において「（塩）」とは、酸又はその塩を意味し、例えば、炭素数３～３０の不飽和モノカルボン酸（塩）とは、不飽和モノカルボン酸又はその塩を意味する。
前記塩としては、例えば、アルカリ金属塩（ナトリウム塩、カリウム塩等）、アルカリ土類金属塩（カルシウム塩、マグネシウム塩等）、アンモニウム塩、アミン塩、４級アンモニウム塩などが挙げられる。
本発明において「（メタ）アクリル」とは、メタクリル酸又はアクリル酸を意味する。
本発明において「（メタ）アクリロイル」とは、メタクリロイル又はアクリロイルを意味する。
本発明において「（メタ）アクリレート」とは、メタクリレート又はアクリレートを意味する。

（３）スルホン酸基含有ビニルモノマー、ビニル硫酸モノエステル化物及びこれらの塩
前記スルホン酸基含有ビニルモノマー、ビニル硫酸モノエステル化物及びこれらの塩としては、例えば、炭素数２～１４のアルケンスルホン酸（塩）、炭素数２～２４のアルキルスルホン酸（塩）、スルホ（ヒドロキシ）アルキル－（メタ）アクリレート（塩）、（メタ）アクリルアミド（塩）、アルキルアリルスルホコハク酸（塩）などが挙げられる。
前記炭素数２～１４のアルケンスルホン酸としては、例えば、ビニルスルホン酸（塩）などが挙げられる。
前記炭素数２～２４のアルキルスルホン酸（塩）としては、例えば、α－メチルスチレンスルホン酸（塩）などが挙げられる。
前記スルホ（ヒドロキシ）アルキル－（メタ）アクリレート（塩）としては、スルホプロピル（メタ）アクリレート（塩）、硫酸エステル（塩）、又はスルホン酸基含有ビニルモノマー（塩）などが挙げられる。

（４）燐酸基含有ビニルモノマー及びその塩
前記燐酸基含有ビニルモノマー及びその塩としては、例えば、（メタ）アクリロイルオキシアルキル（炭素数１～２４）燐酸モノエステル（塩）、（メタ）アクリロイルオキシアルキル（炭素数１～２４）ホスホン酸（塩）などが挙げられる。
前記（メタ）アクリロイルオキシアルキル（炭素数１～２４）燐酸モノエステル（塩）としては、例えば、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリロイルホスフェート（塩）、フェニル－２－アクリロイロキシエチルホスフェート（塩）などが挙げられる。
前記（メタ）アクリロイルオキシアルキル（炭素数１～２４）ホスホン酸（塩）としては、例えば、２－アクリロイルオキシエチルホスホン酸（塩）などが挙げられる。

（５）ヒドロキシル基含有ビニルモノマー
前記ヒドロキシル基含有ビニルモノマーとしては、例えば、ヒドロキシスチレン、Ｎ－メチロール（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、（メタ）アリルアルコール、クロチルアルコール、イソクロチルアルコール、１－ブテン－３－オール、２－ブテン－１－オール、２－ブテン－１，４－ジオール、プロパルギルアルコール、２－ヒドロキシエチルプロペニルエーテル、蔗糖アリルエーテルなどが挙げられる。

（６）含窒素ビニルモノマー
前記含窒素ビニルモノマーとしては、例えば、（６－１）アミノ基含有ビニルモノマー、（６－２）アミド基含有ビニルモノマー、（６－３）ニトリル基含有ビニルモノマー、（６－４）４級アンモニウムカチオン基含有ビニルモノマー、（６－５）ニトロ基含有ビニルモノマーなどが挙げられる。

（６－１）アミノ基含有ビニルモノマーとしては、例えば、アミノエチル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。

（６－２）アミド基含有ビニルモノマーとしては、例えば、（メタ）アクリルアミド、Ｎ－メチル（メタ）アクリルアミドなどが挙げられる。

（６－３）ニトリル基含有ビニルモノマーとしては、例えば、（メタ）アクリロニトリル、シアノスチレン、シアノアクリレートなどが挙げられる。

（６－４）４級アンモニウムカチオン基含有ビニルモノマーとしては、例えば、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド及びジアリルアミン等の３級アミン基含有ビニルモノマーの４級化物（メチルクロライド、ジメチル硫酸、ベンジルクロライド、ジメチルカーボネート等の４級化剤を用いて４級化したもの）などが挙げられる。

（６－５）ニトロ基含有ビニルモノマーとしては、例えば、ニトロスチレンなどが挙げられる。

（７）エポキシ基含有ビニルモノマー
前記エポキシ基含有ビニルモノマーとしては、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート及びｐ－ビニルフェニルフェニルオキサイドなどが挙げられる。

（８）ハロゲン元素含有ビニルモノマー
前記ハロゲン元素含有ビニルモノマーとしては、例えば、塩化ビニル、臭化ビニル、塩化ビニリデン、アリルクロライド、クロルスチレン、ブロムスチレン、ジクロルスチレン、クロロメチルスチレン、テトラフルオロスチレン、クロロプレンなどが挙げられる。

（９）ビニルエステル、ビニル（チオ）エーテル、ビニルケトン
前記ビニルエステルとしては、例えば、酢酸ビニル、ビニルブチレート、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ジアリルフタレート、ジアリルアジペート、イソプロペニルアセテート、ビニルメタクリレート、メチル４－ビニルベンゾエート、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ビニルメトキシアセテート、ビニルベンゾエート、エチルα－エトキシアクリレート、炭素数１～５０のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート［メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、ヘプタデシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、エイコシル（メタ）アクリレート、ベヘニル（メタ）アクリレート等）］、ジアルキルフマレート（２個のアルキル基は、炭素数２～８の、直鎖、分枝鎖もしくは脂環式の基である）、ジアルキルマレエート（２個のアルキル基は、炭素数２～８の、直鎖、分枝鎖もしくは脂環式の基である）、ポリ（メタ）アリロキシアルカン［ジアリロキシエタン、トリアリロキシエタン、テトラアリロキシエタン、テトラアリロキシプロパン、テトラアリロキシブタン、テトラメタアリロキシエタン等］等、ポリアルキレングリコール鎖を有するビニルモノマー［ポリエチレングリコール（分子量３００）モノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（分子量５００）モノアクリレート、メチルアルコールエチレンオキサイド１０モル付加物（メタ）アクリレート、ラウリルアルコールエチレンオキサイド３０モル付加物（メタ）アクリレート等］、ポリ（メタ）アクリレート［多価アルコールのポリ（メタ）アクリレート：エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等］などが挙げられる。
ビニル（チオ）エーテルとしては、例えば、ビニルメチルエーテルなどが挙げられる。
ビニルケトンとしては、例えば、ビニルメチルケトンなどが挙げられる。

（１０）その他のビニルモノマー
その他のビニルモノマーとしては、例えば、テトラフルオロエチレン、フルオロアクリレート、イソシアナトエチル（メタ）アクリレート及びｍ－イソプロペニル－α，α－ジメチルベンジルイソシアネートなどが挙げられる。

前記シェル樹脂の合成には、上記（１）～（１０）のビニルモノマーを１種単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
前記シェル樹脂としては、低温定着性の観点から、スチレン－（メタ）アクリル酸エステル共重合体及び（メタ）アクリル酸エステル共重合体が好ましく、スチレン－（メタ）アクリル酸エステル共重合体がより好ましい。

前記シェル樹脂の周波数１Ｈｚでの１００℃における粘弾性特性の損失弾性率Ｇ”としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１．５ＭＰａ～１００ＭＰａが好ましく、１．７ＭＰａ～３０ＭＰａがより好ましく、２．０ＭＰａ～１０ＭＰａが特に好ましい。

前記シェル樹脂及び後述するコア樹脂の周波数１Ｈｚでの１００℃における粘弾性特性の損失弾性率Ｇ”としては、構成モノマーの種類及びその構成比を変えたり、重合条件（開始剤、連鎖移動剤の種類及び使用量、並びに反応温度等）で調整することができる。

前記シェル樹脂の酸価としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、７５ｍｇＫＯＨ／ｇ～４００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ～３００ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましい。前記シェル樹脂の酸価が７５ｍｇＫＯＨ／ｇ～４００ｍｇＫＯＨ／ｇであると、シェル樹脂とコア樹脂とを同一粒子内に構成成分として含むビニル系ユニットを含有する樹脂微粒子がトナー母体粒子の表面に付着したトナーを形成しやすい。
なお、前記酸価とは、構成単量体中に含有される酸性基のモル量と、構成モノマーの総重量から計算される理論酸価である。

前記シェル樹脂としては、メタクリル酸及び／又はアクリル酸を含有することが好ましい。
前記メタクリル酸及び／又はアクリル酸の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記シェル樹脂に対して１０質量％以上６０質量％以下が好ましく、３０質量％以上５０質量％以下がより好ましい。これにより、前記シェル樹脂の酸価を７５ｍｇＫＯＨ／ｇ～４００ｍｇＫＯＨ／ｇとすることができる。

前記シェル樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０℃以上１５０℃以下が好ましく、５０℃以上１００℃以下がより好ましい。前記Ｔｇが０℃以上であると耐熱保存性に優れる。前記Ｔｇが１５０℃以下であると、低温定着性に優れる。

前記シェル樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）としては、後述するコア樹脂のガラス温度（Ｔｇ）よりも高いことが好ましい。これにより耐熱保存性に優れるトナーが得られる。
前記シェル樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）を後述するコア樹脂のガラス温度（Ｔｇ）よりも高くするには、例えば、前記シェル樹脂を合成する際に使用するモノマー、前記モノマーの比率等を調整する方法などが挙げられる。

前記シェル樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）の測定としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ＤＳＣ６０－Ａ（株式会社島津製作所製）を用いて、ＡＳＴＭ Ｄ３４１８－８２に規定の方法（ＤＳＣ）によって測定することができる。
具体的には、対象試料の融点、ガラス転移温度は、下記手順により測定できる。
まず、対象試料約５．０ｍｇをアルミニウム製の試料容器に入れ、試料容器をホルダーユニットに載せ、電気炉中にセットする。次いで、窒素雰囲気下、０℃から昇温速度１０℃／ｍｉｎにて１５０℃まで加熱する。その後、１５０℃から降温速度１０℃／ｍｉｎにて０℃まで冷却させ、更に昇温速度１０℃／ｍｉｎにて１５０℃まで加熱し、示差走査熱量計（「ＤＳＣ－６０」、株式会社島津製作所製）を用いてＤＳＣ曲線を計測する。
得られるＤＳＣ曲線から、ＤＳＣ－６０システム中の解析プログラム『吸熱ショルダー温度』を用いて、一回目の昇温時におけるＤＳＣ曲線を選択し、対象試料の昇温一回目におけるガラス転移温度を求めることができる。また、『吸熱ショルダー温度』を用いて、二回目の昇温時におけるＤＳＣ曲線を選択し、対象試料の昇温二回目におけるガラス転移温度を求めることができる。
また、得られるＤＳＣ曲線から、ＤＳＣ－６０システム中の解析プログラム『吸熱ピーク温度』を用いて、一回目の昇温時におけるＤＳＣ曲線を選択し、対象試料の昇温一回目における融点を求めることができる。また、『吸熱ピーク温度』を用いて、二回目の昇温時におけるＤＳＣ曲線を選択し、対象試料の昇温二回目における融点を求めることができる。

前記シェル樹脂の溶解性パラメータ（以下、ＳＰ値と称することがある）としては、トナーの形成しやすさの観点から、９（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２以上１３（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２以下が好ましく、９．５（ｃａｌ／ｃｍ^{３）１／２}以上１２．５（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２以下がより好ましく、１０．５（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２以上１１．５（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２以下が更に好ましい。
前記シェル樹脂のＳＰ値としては、構成するモノマーの種類及びその構成比率を変えることで調整することができる。
前記ＳＰ値としては、Ｆｅｄｏｒｓ法［Ｐｏｌｙｍ．Ｅｎｇ．Ｓｃｉ．１４（２）１５２，（１９７４）］によって計算し、算出することができる。

前記シェル樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、２，０００～２，０００，０００が好ましく、２０，０００～２００，０００がより好ましい。前記数平均分子量が２，０００以上であると、耐熱保存性が向上する。前記数平均分子量が２，０００，０００以下であると、低温定着性が向上する。

前記シェル樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、後述するコア樹脂の重量平均分子量より大きいことが好ましく、コア樹脂の重量平均分子量の１．５倍以上がより好ましく、コア樹脂の重量平均分子量の２．０倍以上が特に好ましい。これにより、トナーが形成しやすくなり低温定着性に優れる。
また、前記シェル樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）としては、２０，０００～２０，０００，０００が好ましく、２００，０００～２，０００，０００がより好ましい。前記重量平均分子量が２０，０００以上であると、耐熱保存性が向上する。前記重量平均分子量が２０，０００，０００以下であると、低温定着性に対する阻害が少ない。

前記数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）としては、例えば、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて、以下の測定条件で測定することができる。
［測定条件］
・装置（一例）：「ＨＬＣ－８１２０」［東ソー株式会社製］
・カラム（一例）：「ＴＳＫ ＧＥＬ ＧＭＨ６」［東ソー株式会社製］２本
・測定温度：４０℃
・試料溶液：０．２５重量％のテトラヒドロフラン溶液（不溶解分をグラスフィルターでろ別したもの）
・溶液注入量：１００μｌ
・検出装置：屈折率検出器
・基準物質：標準ポリスチレン（ＴＳＫｓｔａｎｄａｒｄ ＰＯＬＹＳＴＹＲＥＮＥ）１２点（分子量：５００、１，０５０、２，８００、５，９７０、９，１００、１８，１００、３７，９００、９６，４００、１９０，０００、３５５，０００、１，０９０，０００、２，８９０，０００）［東ソー株式会社製］

＜＜コア樹脂＞＞
前記コア樹脂としては、ビニルモノマーを単独重合又は共重合したポリマーが好ましい。
前記コア樹脂に用いられるビニルモノマーとしては、例えば、前記シェル樹脂と同様のものが挙げられる。
前記コア樹脂としては、低温定着性の観点から、スチレン－（メタ）アクリル酸エステル共重合体、及び（メタ）アクリル酸エステル共重合体が好ましく、スチレン－（メタ）アクリル酸エステル共重合体がより好ましい。

前記コア樹脂の周波数１Ｈｚでの１００℃における粘弾性特性の損失弾性率Ｇ”としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０．０１ＭＰａ～１．０ＭＰａが好ましく、０．０２ＭＰａ～０．５ＭＰａがより好ましく、０．０５ＭＰａ～０．３ＭＰａが更に好ましい。
前記粘弾性特性の損失弾性率Ｇ”が０．０１ＭＰａ～１．０ＭＰａであると、前記シェル樹脂と前記コア樹脂とを同一粒子内に構成成分として含む前記樹脂微粒子がトナー母体粒子の表面に付着したトナーを形成しやすい。

前記コア樹脂の酸価としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましく、０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がより好ましく、０ｍｇＫＯＨ／ｇが特に好ましい。

前記コア樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、－３０℃以上１００℃以下が好ましく、０℃以上８０℃以下がより好ましく、３０℃以上６０℃以下が特に好ましい。前記Ｔｇが－３０℃以上であると耐熱保存性に優れる。前記Ｔｇが１００℃以下であると低温定着性に優れる。

前記コア樹脂の溶解性パラメータ（以下、ＳＰ値と称することがある）としては、トナーの形成しやすさの観点から、８．５（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２以上１２．５（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２以下が好ましく、９（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２以上１２（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２以下がより好ましく、１０（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２以上１１（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２以下が特に好ましい。
前記コア樹脂のＳＰ値としては、構成するモノマーの種類及びその構成比率を変えることで調整することができる。

前記コア樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１，０００～１，０００，０００が好ましく、１０，０００～１００，０００がより好ましい。前記数平均分子量が１，０００以上であると、耐熱保存性が向上する。前記数平均分子量が前記１，０００，０００以下であると、低温定着性が向上する。

前記コア樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１０，０００～１０，０００，０００が好ましく、１００，０００～１，０００，０００がより好ましい。前記重量平均分子量が１０，０００以上であるとトナーの耐熱保存性が向上する。前記重量平均分子量が１０，０００，０００以下であると、低温定着性が向上する。

前記樹脂微粒子の体積平均粒子径としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０．０１μｍ以上０．０６μｍ以下が好ましく、０．０１μｍ以上０．０４μｍ以下がより好ましい。前記体積平均粒子径が０．０１μｍ以上であると、低温定着性を担保しつつ良好なクリーニング性が得られる。

前記体積平均粒子径の測定方法としては、例えば、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いてＳＥＭ画像を観察及び撮影し、撮影されたＳＥＭ画像から測定することができる。

前記樹脂微粒子のガラス転移温度（Ｔｇ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、４０℃以上７０℃以下が好ましい。前記ガラス転移温度（Ｔｇ）が４０℃以上７０℃以下であると、トナーの定着を阻害することなく、高い耐熱保存性を担保することができる。前記ガラス転移温度Ｔｇを４０℃以上７０℃以下とするには、例えば、シェル樹脂及びコア樹脂のガラス転移温度を適宜調整する方法などが挙げられる。

前記樹脂微粒子のガラス転移温度Ｔｇを測定する方法としては、例えば、トナー表面の樹脂微粒子を、物理的に剥離させる又は有機溶媒を使用して分離させた後に測定することができる。

前記樹脂微粒子中における前記シェル樹脂と前記コア樹脂との質量比率としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、５／９５～９５／５が好ましく、２５／７５～７５／２５がより好ましく、４０／６０～６０／４０が特に好ましい。前記質量比率が５／９５以上であると、トナーの耐熱保存性に優れる。前記質量比率が９５／５以下であると、前記樹脂微粒子がトナー母体粒子の表面に付着したトナーを形成しやすい。

前記樹脂微粒子の製造方法としては、公知の製造方法が挙げられるが、例えば、次のような製造方法（Ｉ）～（Ｖ）などが挙げられる。
（Ｉ）水性分散液中のシェル樹脂の微粒子をシードとして、コア樹脂の構成モノマーをシード重合する方法。
（ＩＩ）水性分散液中のコア樹脂の微粒子をシードとして、シェル樹脂の構成モノマーをシード重合する方法。
（ＩＩＩ）シェル樹脂及びコア樹脂の混合物を水系媒体に乳化して樹脂微粒子の水性分散液として得る方法。
（ＩＶ）シェル樹脂とコア樹脂の構成モノマーの混合物とを水系媒体に乳化した後に、コア樹脂の構成モノマーを重合して樹脂微粒子の水性分散液として得る方法。
（Ｖ）コア樹脂とシェル樹脂の構成モノマーの混合物とを水系媒体に乳化した後に、シェル樹脂の構成モノマーを重合して樹脂微粒子の水性分散液として得る方法。

前記樹脂微粒子が、前記シェル樹脂と前記コア樹脂とを同一粒子内に構成成分として含むことは、樹脂微粒子の切断面を公知の表面元素分析装置（ＴＯＦ－ＳＩＭＳＥＤＸ－ＳＥＭ等）を用いて元素マッピング画像の観察、及びシェル樹脂とコア樹脂に含まれる官能基に応じた染色剤で染色した樹脂微粒子の切断面の電子顕微鏡観察画像の観察を行うことにより確認することができる。
また、この方法で得られる樹脂微粒子は、シェル樹脂とコア樹脂とを同一粒子内に構成成分として含む樹脂微粒子の他にシェル樹脂のみを構成樹脂成分とする樹脂微粒子及びコア樹脂のみを構成樹脂成分とする樹脂微粒子を含む混合物として得られる場合があるが、後述する複合化工程においては、混合物のまま用いてもよく、樹脂微粒子だけを単離して用いてもよい。

前記（Ｉ）の具体例としては、シェル樹脂の構成モノマーを滴下重合してシェル樹脂を含む樹脂微粒子の水性分散液を製造した後、これをシードとしてコア樹脂の構成モノマーをシード重合する方法及びあらかじめ溶液重合等で製造したシェル樹脂を水に乳化分散した後、これをシードとしてコア樹脂の構成モノマーをシード重合する方法などが挙げられる。

前記（ＩＩ）の具体例としては、コア樹脂の構成モノマーを滴下重合してコア樹脂を含む樹脂微粒子の水性分散液を製造した後、これをシードとしてシェル樹脂の構成モノマーをシード重合する方法及びあらかじめ溶液重合等で製造したコア樹脂を水に乳化分散した後、これをシードとしてシェル樹脂の構成モノマーをシード重合する方法などが挙げられる。

前記（ＩＩＩ）の具体例としては、あらかじめ溶液重合等で製造したシェル樹脂及びコア樹脂の溶液又は溶融物を混合した後、これを水系媒体に乳化分散する方法などが挙げられる。

前記（ＩＶ）の具体例としては、あらかじめ溶液重合等で製造したシェル樹脂をコア樹脂の構成モノマーと混合し、これを水系媒体に乳化分散した後、コア樹脂の構成モノマーを重合する方法及びコア樹脂の構成モノマー中でシェル樹脂を製造した後、その混合物を水系媒体に乳化分散した後、コア樹脂の構成モノマーを重合する方法などが挙げられる。

前記（Ｖ）の具体例としては、あらかじめ溶液重合等で製造したコア樹脂をシェル樹脂の構成モノマーと混合し、これを水系媒体に乳化分散した後、シェル樹脂の構成モノマーを重合する方法、シェル樹脂の構成モノマー中で製造した後、その混合物を水系媒体に乳化分散した後、シェル樹脂の構成モノマーを重合する方法などが挙げられる。

＜ステアリン酸亜鉛粒子＞
前記ステアリン酸亜鉛粒子は、外添剤として用いられる。
前記ステアリン酸亜鉛粒子の体積平均粒子径としては、３μｍ以上２０μｍ以下であり、５μｍ以上１５μｍ以下が好ましい。前記体積平均粒子径が３μｍ以上であると、前記ステアリン酸亜鉛粒子が前記トナー母体粒子に埋没するのを抑制できるため、ステアリン酸亜鉛粒子がトナー母体粒子から遊離して感光体への被膜効果が向上し、優れたクリーニング性が得られる。前記体積平均粒子径が２０μｍ以下であると、前記ステアリン酸亜鉛粒子がクリーニングブレードに捕捉されるのを抑制できるため、優れたクリーニング性が得られる。

前記ステアリン酸亜鉛粒子の体積平均粒子径の測定方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて、前記ステアリン酸亜鉛粒子を観察及び撮影し、撮影したＳＥＭ画像を、画像解析用ソフトウェアＩｍａｇｅＪを用いて、無作為に選出したステアリン酸亜鉛粒子の最長長さを計測し（計測した粒子数：１００個以上２００個以下）、平均粒子径を算出する。

前記ステアリン酸亜鉛粒子の工業的な製造方法としては、例えば、湿式法、乾式法などによって製造することができる。
前記湿式法としては、ステアリン酸を苛性ソーダや苛性カリにてケン化してアルカリ石鹸とした後、これを亜鉛と反応させることでステアリン酸亜鉛粒子を得ることができる。
前記乾式法としては、ステアリン酸を亜鉛の酸化物や水酸化物と反応させることでステアリン酸亜鉛粒子を得ることができる。
前記ステアリン酸亜鉛粒子を微粒子化する方法としては、ステアリン酸亜鉛粒子の乾燥物を高圧空気による乾式粉砕する方法、シリコーンオイル等に分散させビーズミルにて湿式粉砕する方法などが挙げられる。

前記ステアリン酸亜鉛粒子としては、市販品を用いてもよい。
前記市販品としては、例えば、ＳＺ－２０００（堺化学工業株式会社製）などが挙げられる。

前記ステアリン酸亜鉛粒子の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記トナー母体粒子に対して、０．０５質量％以上０．２０質量％以下が好ましく、０．０８質量％以上０．１６質量％以下がより好ましい。

前記ステアリン酸亜鉛粒子中の亜鉛のトナーからの遊離量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０．００５質量％以上が好ましく、０．０１質量％以上０．０６質量％以下がより好ましい。前記遊離量が０．００５質量％以上であると、前記トナーから遊離した前記ステアリン酸亜鉛粒子によって感光体が被膜され、クリーニング性が向上する。

＜トナー母体粒子＞
前記トナー母体粒子としては、少なくとも結着樹脂を含み、着色剤、離型剤、無機フィラーを含むことが好ましく、更に必要に応じてその他の成分を含む。

＜＜結着樹脂＞＞
前記結着樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリエステル樹脂、スチレン－アクリル樹脂、ポリオール樹脂、ビニル系樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ケイ素系樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、アニリン樹脂、アイオノマー樹脂、ポリカーボネート樹脂などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、トナーに可撓性を与えることができる点から、ポリエステル樹脂が好ましい。

＜＜＜ポリエステル樹脂＞＞＞
前記ポリエステル樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、結晶性ポリエステル樹脂、非晶性ポリエステル樹脂、変性ポリエステル樹脂非晶性ハイブリッド樹脂などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。

－非晶性ポリエステル樹脂－
前記非晶性ポリエステル樹脂（以下、「非晶性ポリエステル」、「非晶質ポリエステル」、「非晶質ポリエステル樹脂」、「未変性ポリエステル樹脂」、及び「ポリエステル樹脂成分Ａ」とも称することがある）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリオールと、ポリカルボン酸とを反応させて得られる非晶性ポリエステル樹脂などが挙げられる。
なお、本発明において非晶性ポリエステル樹脂とは、ポリオールと、ポリカルボン酸とを反応させて得られるものを指し、ポリエステル樹脂を変性したもの、例えば、後述するプレポリマー、及びそのプレポリマーを架橋及び／又は伸長反応させて得られる変性ポリエステル樹脂は、前記非晶性ポリエステル樹脂ではなく、変性ポリエステル樹脂として扱う。
前記非晶性ポリエステルは、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に可溶なポリエステル樹脂成分である。
前記非晶性ポリエステルとしては、線状のポリエステル樹脂が好ましい。

前記ポリオールとしては、例えば、ジオールなどが挙げられる。
前記ジオールとしては、例えば、ポリオキシプロピレン（２．２）－２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン（２．２）－２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン等のビスフェノールＡのアルキレン（炭素数２～３）オキサイド（平均付加モル数１～１０）付加物；エチレングリコール、プロピレングリコール；水添ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＡのアルキレン（炭素数２～３）オキサイド（平均付加モル数１～１０）付加物などが挙げられる。
これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、前記ポリオールとしては、アルキレングリコールを４０モル％以上含有することが好ましい。

前記ポリカルボン酸としては、例えば、ジカルボン酸などが挙げられる。
前記ジカルボン酸としては、例えば、アジピン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、フマル酸、マレイン酸、ドデセニルコハク酸、オクチルコハク酸等のコハク酸などが挙げられる。これらは、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、テレフタル酸が好ましい。

前記非晶性ポリエステル樹脂は、酸価、水酸基価を調整するため、その樹脂鎖の末端に３価以上のカルボン酸、３価以上のアルコール、３価以上のエポキシ化合物などを含んでもよい。これらの中でも、ムラが発生しにくく、十分な光沢や画像濃度が得られるという観点から、３価以上のアルコールが好ましい。
前記３価以上のカルボン酸としては、例えば、トリメリット酸、ピロメリット酸、又はそれらの酸無水物などが挙げられる。
前記３価以上のアルコールとしては、例えば、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパンなどが挙げられる。

また、非晶性ポリエステル樹脂成分は架橋成分を含むことが好ましい。
非晶性ポリエステル樹脂成分の架橋成分として、３価以上のカルボン酸やエポキシ化合物等を用いることもできるが、ムラが発生しにくく、十分な光沢や画像濃度が得られるという観点から架橋成分として３価以上の脂肪族アルコールを含有することがより好ましい。
架橋成分として、３価以上の脂肪族アルコールを含有することが好ましく、定着画像の光沢及び画像濃度の点から、３価又は４価の脂肪族アルコールを含むことがより好ましい。３価又は４価の脂肪族アルコールとしては、３価又は４価の炭素数３～１０の脂肪族多価アルコール成分であることが好ましい。前記架橋成分は、前記３価以上の脂肪族アルコールのみであってもよい。
前記３価以上の脂肪族アルコールとしては、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ジペンタエリスリトールなどが挙げられる。これらの３価以上の脂肪族アルコールは、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

前記非晶性ポリエステル樹脂の分子量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、以下の範囲であることが好ましい。
前記非晶性ポリエステル樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）としては、３，０００～１０，０００が好ましく、４，０００～７，０００がより好ましい。
前記非晶性ポリエステル樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）としては、１，０００～４，０００が好ましく、１，５００～３，０００がより好ましい。
前記非晶性ポリエステル樹脂の分子量の比（Ｍｗ／Ｍｎ）としては、１．０～４．０が好ましく、１．０～３．５がより好ましい。
前記分子量は、ＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）により測定できる。
前記分子量が上記の範囲が好ましい理由としては、分子量が低すぎると、トナーの耐熱保存性、現像機内での撹拌等のストレスに対する耐久性に劣る場合があり、分子量が高すぎると、トナーの溶融時の粘弾性が高くなり低温定着性に劣る場合がある。また分子量６００以下の成分が多すぎると、トナーの耐熱保存性、現像機内での撹拌等のストレスに対する耐久性に劣る場合があり、分子量６００以下の成分が少なすぎると、低温定着性に劣る場合がある。

ＴＨＦ可溶分の分子量６００以下の成分は２質量％以上１０質量％以下が好ましい。
この成分の含有量を調節する方法としては、非晶性ポリエステル樹脂をメタノールにより抽出し、分子量６００以下の成分を除去し、精製する方法が挙げられる。

前記非晶性ポリエステル樹脂の酸価としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１ｍｇＫＯＨ／ｇ～５０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、５ｍｇＫＯＨ／ｇ～３０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましい。前記酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であると、トナーが負帯電性となりやすく、更には、紙への定着時に紙とトナーの親和性が良くなり、低温定着性を向上させることができる。一方、前記酸価が、５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であると、帯電安定性、特に環境変動に対する帯電安定性が低下するという不具合を防止できる。

前記非晶性ポリエステル樹脂の水酸基価としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上が好ましい。

前記非晶性ポリエステル樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、４０℃以上６５℃以下が好ましく、４５℃以上６５℃以下がより好ましく、５０℃以上６０℃以下がさらに好ましい。前記Ｔｇが４０℃以上であると、トナーの耐熱保存性、及び現像機内での撹拌等のストレスに対する耐久性が向上し、また、耐フィルミング性が向上する。前記Ｔｇが６５℃以下であると、トナーの定着時における加熱及び加圧による変形が良好になり、低温定着性が向上する。

前記非晶性ポリエステル樹脂の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、トナー１００質量部に対して、８０質量部以上９０質量部以下が好ましい。

－結晶性ポリエステル樹脂－
前記結晶性ポリエステル樹脂（以下、「結晶性ポリエステル」、「ポリエステル樹脂成分Ｄ」とも称する）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリオールと、ポリカルボン酸とを反応させて得られる結晶性ポリエステル樹脂などが挙げられる。

前記結晶性ポリエステル樹脂は、高い結晶性をもつために、定着開始温度付近において急激な粘度低下を示す熱溶融特性を示す。
このような特性を有する前記結晶性ポリエステル樹脂を前記非晶性ポリエステル樹脂と共に用いることで、溶融開始温度直前までは結晶性により高い耐熱保存性を有し、溶融開始温度に達すると結晶性ポリエステル樹脂の融解による急激な粘度低下（シャープメルト）を起こすことで前記非晶性ポリエステル樹脂と相溶し、共に急激に粘度低下することで定着する。これにより、良好な耐熱保存性と低温定着性とを兼ね備えたトナーが得られる。また、離型幅（定着下限温度と耐高温オフセット発生温度との差）についても、良好な結果を示す。

前記結晶性ポリエステル樹脂は、多価アルコール（ポリオール）と、多価カルボン酸、多価カルボン酸無水物、多価カルボン酸エステルなどの多価カルボン酸又はその誘導体とを用いて得られる。
なお、本発明において結晶性ポリエステル樹脂とは、ポリオールと、ポリカルボン酸とを反応させて得られるものを指し、ポリエステル樹脂を変性したもの、例えば、後述するプレポリマー、及びそのプレポリマーを架橋及び／又は伸長反応させて得られる変性ポリエステル樹脂は、前記非晶性ポリエステル樹脂ではなく、変性ポリエステル樹脂として扱う。

－－多価アルコール（ポリオール）－－
前記多価アルコール（ポリオール）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ジオール、３価以上のなどが挙げられる。

前記ジオールとしては、例えば、飽和脂肪族ジオールなどが挙げられる。
前記飽和脂肪族ジオールとしては、直鎖飽和脂肪族ジオール、分岐飽和脂肪族ジオールが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、結晶性を向上させ、かつ融点の低下を防ぐことができる点から、直鎖飽和脂肪族ジオールが好ましく、炭素数が２以上１２以下の直鎖飽和脂肪族ジオールがより好ましい。
前記飽和脂肪族ジオールが分岐型であると、結晶性ポリエステル樹脂の結晶性が低下し、融点が低下してしまうことがある。また、前記飽和脂肪族ジオールの炭素数が１２を超えると、実用上の材料の入手が困難となる場合がある。炭素数としては１２以下であることがより好ましい。

前記飽和脂肪族ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，７－ヘプタンジオール、１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール、１，１０－デカンジオール、１，１１－ウンデカンジオール、１，１２－ドデカンジオール、１，１３－トリデカンジオール、１，１４－テトラデカンジオール、１，１８－オクタデカンジオール、１，１４－エイコサンジオールなどが挙げられる。
これらの中でも、前記結晶性ポリエステル樹脂の結晶性が高く、シャープメルト性に優れる点で、エチレングリコール、１，４－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，８－オクタンジオール、１，１０－デカンジオール、１，１２－ドデカンジオールが好ましい。

前記３価以上のアルコールとしては、例えば、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどが挙げられる。

－－多価カルボン酸（ポリカルボン酸）－－
前記多価カルボン酸（ポリカルボン酸）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、２価のカルボン酸、３価以上のカルボン酸などが挙げられる。

前記２価のカルボン酸としては、例えば、シュウ酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，９－ノナンジカルボン酸、１，１０－デカンジカルボン酸、１，１２－ドデカンジカルボン酸、１，１４－テトラデカンジカルボン酸、１，１８－オクタデカンジカルボン酸等の飽和脂肪族ジカルボン酸；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレン－２，６－ジカルボン酸、マロン酸、メサコニン酸等の二塩基酸等の芳香族ジカルボン酸；などが挙げられ、更に、これらの無水物やこれらの低級（炭素数１～３）アルキルエステルも挙げられる。

前記３価以上のカルボン酸としては、例えば、１，２，４－ベンゼントリカルボン酸、１，２，５－ベンゼントリカルボン酸、１，２，４－ナフタレントリカルボン酸、これらの無水物やこれらの低級（炭素数１～３）アルキルエステルなどが挙げられる。

前記ポリカルボン酸としては、前記飽和脂肪族ジカルボン酸や芳香族ジカルボン酸の他に、スルホン酸基を持つジカルボン酸が含まれていてもよい。更に、前記飽和脂肪族ジカルボン酸や芳香族ジカルボン酸の他に、２重結合を持つジカルボン酸を含有してもよい。
これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

前記結晶性ポリエステル樹脂は、炭素数４以上１２以下の直鎖飽和脂肪族ジカルボン酸と、炭素数２以上１２以下の直鎖飽和脂肪族ジオールとから構成されることが好ましい。即ち、前記結晶性ポリエステル樹脂は、炭素数４以上１２以下の飽和脂肪族ジカルボン酸に由来する構成単位と、炭素数２以上１２以下の飽和脂肪族ジオールに由来する構成単位とを有することが好ましい。そうすることにより、結晶性が高く、シャープメルト性に優れることから、優れた低温定着性を発揮できる点で好ましい。

前記結晶性ポリエステル樹脂の結晶性の有無は、結晶解析Ｘ線回折装置（例えば、Ｘ’Ｐｅｒｔ Ｐｒｏ ＭＲＤ フィリップス社）により確認することができる。以下測定方法を記す。
まず、対象試料を乳鉢によりすり潰し試料粉体を作成し、得られた試料粉体を試料ホルダーに均一に塗布する。その後、回折装置内に試料ホルダーをセットし、測定を行い、回折スペクトルを得る。
得られた回折ピークに２０°＜２θ＜２５°の範囲に得られたピークのうち最もピーク強度が大きいピークのピーク半値幅が２．０以下である場合結晶性を有すると判断する。
結晶性ポリエステル樹脂に対し、上記状態を示さないポリエステル樹脂を、本発明では、非晶性ポリエステル樹脂という。
以下にＸ線回折の測定条件を記す。
〔測定条件〕
Ｔｅｎｓｉｏｎ ｋＶ： ４５ｋＶ
Ｃｕｒｒｅｎｔ： ４０ｍＡ
ＭＰＳＳ
Ｕｐｐｅｒ
Ｇｏｎｉｏ
Ｓｃａｎｍｏｄｅ： ｃｏｎｔｉｎｕｏｓ
Ｓｔａｒｔ ａｎｇｌｅ ： ３°
Ｅｎｄ ａｎｇｌｅ ： ３５°
Ａｎｇｌｅ Ｓｔｅｐ：０．０２°
Ｌｕｃｉｄｅｎｔ ｂｅａｍ ｏｐｔｉｃｓ
Ｄｉｖｅｒｇｅｎｃｅ ｓｌｉｔ ： Ｄｉｖ ｓｌｉｔ １／２
Ｄｉｆｆｌｅｃｔｉｏｎ ｂｅａｍ ｏｐｔｉｃｓ
Ａｎｔｉ ｓｃａｔｔｅｒ ｓｌｉｔ： Ａｓ Ｆｉｘｅｄ １／２
Ｒｅｃｅｉｖｉｎｇ ｓｌｉｔ ： Ｐｒｏｇ ｒｅｃ ｓｌｉｔ

前記結晶性ポリエステル樹脂の融点としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、６０℃以上８０℃以下が好ましい。前記融点が６０℃以上であると、結晶性ポリエステル樹脂が低温で溶融しやすく、優れた耐熱保存性が得られる。前記融点が８０℃以下であると、定着時の加熱による結晶性ポリエステル樹脂の溶融が不十分で、優れた低温定着性が得られる。

前記結晶性ポリエステル樹脂の分子量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記結晶性ポリエステル樹脂のオルトジクロロベンゼンの可溶分が、ＧＰＣ測定において、重量平均分子量（Ｍｗ）が３，０００～３０，０００が好ましく、５，０００～１５，０００がより好ましい。
前記結晶性ポリエステル樹脂のオルトジクロロベンゼンの可溶分が、ＧＰＣ測定において、数平均分子量（Ｍｎ）が１，０００～１０，０００が好ましく、２，０００～１０，０００がより好ましい。
前記結晶性ポリエステル樹脂の分子量の比Ｍｗ／Ｍｎとしては、１．０～１０が好ましく、１．０～５．０がより好ましい。
これは、分子量分布がシャープで低分子量のものが低温定着性に優れ、かつ分子量が低い成分が多いと耐熱保存性が低下するためである。

前記結晶性ポリエステル樹脂の酸価としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上４５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましく、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上４５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がより好ましい。前記酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であると、優れた低温定着性が得られる。前記酸価が４５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であると、優れた耐高温オフセット性が得られる。

前記結晶性ポリエステル樹脂の水酸基価としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、優れた低温定着性と帯電特性が得られる点から、０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましく、５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がより好ましい。

前記結晶性ポリエステル樹脂の分子構造は、溶液又は固体によるＮＭＲ測定の他、Ｘ線回折、ＧＣ／ＭＳ、ＬＣ／ＭＳ、ＩＲ測定などにより確認することができる。簡便には赤外線吸収スペクトルにおいて、９６５±１０ｃｍ^－１又は９９０±１０ｃｍ^－１にオレフィンのδＣＨ（面外変角振動）に基づく吸収を有するものを結晶性ポリエステル樹脂として検出する方法が挙げられる。

前記結晶性ポリエステル樹脂の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記トナー１００質量部に対して、３質量部以上２０質量部以下が好ましく、５質量部以上１５質量部以下がより好ましい。前記含有量が３質量部以上であると、結晶性ポリエステル樹脂の十分なシャープメルト化が起こり低温定着性に優れる。前記含有量が２０質量部以下であると、耐熱保存性に優れ、また画像のかぶりの発生を防止できる。

前記多価アルコール成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリオキシプロピレン（２．２）－２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン（２．２）－２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン等のビスフェノールＡのアルキレン（炭素数２～３）オキサイド（平均付加モル数１～１０）付加物、エチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、水添ビスフェノールＡ、ソルビトール、これらのアルキレン（炭素数２～３）オキサイド（平均付加モル数１～１０）付加物などが挙げられる。これらは１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

前記多価カルボン酸成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アジピン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、フマル酸、マレイン酸等のジカルボン酸、ドデセニルコハク酸、オクチルコハク酸等の炭素数１～２０のアルキル基又は炭素数２～２０のアルケニル基で置換されたコハク酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、これらの酸の無水物、これらの酸のアルキル（炭素数１～８）エステルなどが挙げられる。これらは１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

前記非晶質ポリエステル樹脂としては、後述するプレポリマー、前記プレポリマーを架橋及び／又は伸長反応させて得られる樹脂と、少なくとも一部が相溶していることが好ましく、これにより低温定着性及び耐高温オフセット性を向上させることができる。

前記非晶質ポリエステル樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、２，５００～１０，０００が好ましい。
前記非晶質ポリエステル樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１，０００～４，０００が好ましい。
前記Ｍｗ／Ｍｎとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、１．０以上４．０以下であることが好ましい。
前記重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）の測定方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定によって測定することができる。

前記非晶質ポリエステル樹脂の酸価としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましく、５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がより好ましい。前記酸価が、１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であると、トナーが負帯電性となりやすく、また、紙等の記録媒体へのトナーの親和性が良くなり、低温定着性が向上する。前記酸価が、５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であると、環境変動等に対する良好な帯電安定性を維持することができる。

前記非晶質ポリエステル樹脂の水酸基価としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上が好ましい。

前記非晶質ポリエステル樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、Ｔｇが低すぎる場合、トナーの耐熱保存性、現像器内での攪拌等のストレスに対する耐久性に劣る場合があり、Ｔｇが高すぎる場合、トナーの溶融時の粘弾性が高くなり低温定着性に劣る場合があることから、４０℃～７０℃が好ましく、４５℃～６０℃がより好ましい。

前記非晶質ポリエステル樹脂の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記トナーに対して５０質量％以上９５質量％以下が好ましく、６０質量％以上９０質量％以下がより好ましい。前記含有量が５０質量％以上であると、顔料、離型剤等トナー成分が均一に分散し、高品質な画像を得ることができる。前記含有量が９５質量％以下であると、低温定着性に優れる。

前記非晶質ポリエステル樹脂の分子構造としては、溶液や固体によるＮＭＲ測定、Ｘ線回折、ＧＣ／ＭＳ、ＬＣ／ＭＳ、ＩＲ測定などにより確認することができる。簡便には赤外線吸収スペクトルにおいて、９６５±１０ｃｍ^－１及び９９０±１０ｃｍ^－１にオレフィンのδＣＨ（面外変角振動）に基づく吸収を有しないものを非晶質ポリエステル樹脂として検出する方法が挙げられる。

＜＜離型剤＞＞
前記離型剤としては、特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができる。
ロウ類及びワックス類の離型剤としては、例えば、カルナウバワックス、綿ロウ、木ロウ、ライスワックス等の植物系ワックス；ミツロウ、ラノリン等の動物系ワックス；オゾケライト、セルシン等の鉱物系ワックス；パラフィン、マイクロクリスタリン、ペトロラタム等の石油ワックス；などの天然ワックスが挙げられる。

前記離型剤の融点としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、６０℃以上９５℃未満が好ましい。

前記離型剤としては、融点が６０℃以上９５℃未満の炭化水素系ワックスであることがより好ましい。このような離型剤は、定着ローラとトナー界面との間で離型剤として効果的に作用することができるため、定着ローラにオイル等の離型剤を塗布しなくても耐高温オフセット性を向上させることができる。
特に、炭化水素系ワックスは、前記ポリエステル樹脂Ａとの相溶性がほとんど無く、互いに独立して機能することができるため、結晶性ポリエステル樹脂の結着樹脂としての軟化効果、離型剤のオフセット性を損なうことがないため、好ましい。
前記離型剤の融点が６０℃未満であると、低温で離型剤が溶融しやすく、トナーの耐熱保存性が劣ることがある。前記離型剤の融点が９５℃以上であると、定着時の加熱による離型剤の溶融が不十分で、充分なオフセット性が得られない場合がある。

前記離型剤の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記トナー１００質量部に対して、２質量部～１０質量部が好ましく、３質量部～８質量部がより好ましい。前記含有量が、２質量部未満であると、定着時の耐高温オフセット性、及び低温定着性に劣ることがあり、１０質量部を超えると、耐熱保存性が悪化すること、及び画像のかぶりなどが生じやすくなることがある。前記含有量が、前記より好ましい範囲であると、高画質化、及び定着安定性を向上させる点で有利である。

＜＜着色剤＞＞
前記着色剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えばカーボンブラック、ニグロシン系染料、鉄黒、ナフトールイエローＳ、ハンザイエロー（１０Ｇ、５Ｇ、Ｇ）、カドミュウムイエロー、黄色酸化鉄、黄土、黄鉛、チタン黄、ポリアゾイエロー、オイルイエロー、ハンザイエロー（ＧＲ、Ａ、ＲＮ、Ｒ）、ピグメントイエローＬ、ベンジジンイエロー（Ｇ、ＧＲ）、パーマネントイエロー（ＮＣＧ）、バルカンファストイエロー（５Ｇ、Ｒ）、タートラジンレーキ、キノリンイエローレーキ、アンスラザンイエローＢＧＬ、イソインドリノンイエロー、ベンガラ、鉛丹、鉛朱、カドミュウムレッド、カドミュウムマーキュリレッド、アンチモン朱、パーマネントレッド４Ｒ、パラレッド、ファイセーレッド、パラクロルオルトニトロアニリンレッド、リソールファストスカーレットＧ、ブリリアントファストスカーレット、ブリリアントカーミンＢＳ、パーマネントレッド（Ｆ２Ｒ、Ｆ４Ｒ、ＦＲＬ、ＦＲＬＬ、Ｆ４ＲＨ）、ファストスカーレットＶＤ、ベルカンファストルビンＢ、ブリリアントスカーレットＧ、リソールルビンＧＸ、パーマネントレッドＦ５Ｒ、ブリリアントカーミン６Ｂ、ピグメントスカーレット３Ｂ、ボルドー５Ｂ、トルイジンマルーン、パーマネントボルドーＦ２Ｋ、ヘリオボルドーＢＬ、ボルドー１０Ｂ、ボンマルーンライト、ボンマルーンメジアム、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、ローダミンレーキＹ、アリザリンレーキ、チオインジゴレッドＢ、チオインジゴマルーン、オイルレッド、キナクリドンレッド、ピラゾロンレッド、ポリアゾレッド、クロームバーミリオン、ベンジジンオレンジ、ペリノンオレンジ、オイルオレンジ、コバルトブルー、セルリアンブルー、アルカリブルーレーキ、ピーコックブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー、インダンスレンブルー（ＲＳ、ＢＣ）、インジゴ、群青、紺青、アントラキノンブルー、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、コバルト紫、マンガン紫、ジオキサンバイオレット、アントラキノンバイオレット、クロムグリーン、ジンクグリーン、酸化クロム、ピリジアン、エメラルドグリーン、ピグメントグリーンＢ、ナフトールグリーンＢ、グリーンゴールド、アシッドグリーンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、フタロシアニングリーン、アントラキノングリーン、酸化チタン、亜鉛華、リトボンなどが挙げられる。
前記着色剤の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記トナー１００質量部に対して、１質量部～１５質量部が好ましく、３質量部～１０質量部がより好ましい。

前記着色剤は、樹脂と複合化されたマスターバッチとして用いることもできる。マスターバッチの製造又はマスターバッチとともに混練される樹脂としては、例えば、前記ハイブリッド樹脂の他にポリスチレン、ポリｐ－クロロスチレン、ポリビニルトルエン等のスチレン又はその置換体の重合体；スチレン－ｐ－クロロスチレン共重合体、スチレン－プロピレン共重合体、スチレン－ビニルトルエン共重合体、スチレン－ビニルナフタリン共重合体、スチレン－アクリル酸メチル共重合体、スチレン－アクリル酸エチル共重合体、スチレン－アクリル酸ブチル共重合体、スチレン－アクリル酸オクチル共重合体、スチレン－メタクリル酸メチル共重合体、スチレン－メタクリル酸エチル共重合体、スチレン－メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン－α－クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン－アクリロニトリル共重合体、スチレン－ビニルメチルケトン共重合体、スチレン－ブタジエン共重合体、スチレン－イソプレン共重合体、スチレン－アクリロニトリル－インデン共重合体、スチレン－マレイン酸共重合体、スチレン－マレイン酸エステル共重合体等のスチレン系共重合体；ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、エポキシ樹脂、エポキシポリオール樹脂、ポリウレタン、ポリアミド、ポリビニルブチラール、ポリアクリル樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、脂肪族又は脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィン、パラフィンワックスなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

前記マスターバッチはマスターバッチ用の樹脂と着色剤とを高せん断力をかけて混合し、混練してマスターバッチを得ることができる。この際着色剤と樹脂の相互作用を高めるために、有機溶剤を用いることができる。また、いわゆるフラッシング法と呼ばれる着色剤の水を含んだ水性ペーストを樹脂と有機溶剤とともに混合混練を行い、着色剤を樹脂側に移行させ、水分と有機溶剤成分を除去する方法も着色剤のウエットケーキをそのまま用いることができるため乾燥する必要がなく、好ましく用いられる。混合混練するには３本ロールミル等の高せん断分散装置が好ましく用いられる。

＜＜無機フィラー＞＞
前記トナー母体粒子としては、前記無機フィラーを含有することができる。
前記無機フィラーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、炭酸カルシウム、カオリンクレー、タルク、硫酸バリウム、層状無機鉱物などが挙げられる。これらは、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記無機フィラーは、シランカップリング剤、界面活性剤、金属石鹸などで表面処理がされていてもよく、また、分級等により所望の粒子径分布に調整されていてもよい。

前記層状無機鉱物とは、厚さ数ｎｍの層が重ね合わさってできている無機鉱物であり、有機物イオンで変性するとはその層間に存在するイオンに有機物イオンを導入することを言う。前記層状無機鉱物としては、有機物イオンで変性された変性層状無機鉱物が好ましい。前記変性層状無機鉱物は、その変性された層状構造により親水性が高く、トナーの製造時に微細化すると共に異形化してトナー母体粒子の表面部分に多く存在するため、電荷調節機能を果たすと共に、低温定着が優れる。

前記層状無機鉱物としては、例えば、モンモリロナイト、サポナイト等のスメクタイト族、カオリナイト等のカオリン族、マガディアイト、カネマイトなどが挙げられる。
このとき、トナー材料中の変性層状無機鉱物の含有量は、０．２質量％～１．５質量％であることが好ましい。

＜＜その他の成分＞＞
前記トナー母体粒子に含まれる前記その他の成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、プレポリマー、活性水素基含有化合物、帯電制御剤、流動性向上剤、磁性材料などが挙げられる。

前記プレポリマーは、活性水素基含有化合物と反応可能な部位を有する重合体であり、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリオール樹脂、ポリアクリル樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、これらの誘導体などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、溶融時の高流動性及び透明性の点で、ポリエステル樹脂が好ましい。

前記プレポリマーが有する活性水素基含有化合物と反応可能な部位としては、イソシアネート基、エポキシ基、カルボキシル基、－ＣＯＣｌで示される官能基、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、イソシアネート基が好ましい。

前記プレポリマーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、高分子成分の分子量を調節し易く、乾式トナーにおけるオイルレス低温定着特性、特に、定着用加熱媒体への離型オイル塗布機構が無い場合でも、良好な離型性及び定着性を確保できる点で、ウレア結合を生成することが可能なイソシアネート基等を有するポリエステル樹脂が好ましい。

前記活性水素基含有化合物は、前記プレポリマーが、水系媒体中で伸長反応や架橋反応をする際の伸長剤、架橋剤などとして作用する。

前記活性水素基としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アルコール性水酸基及びフェノール性水酸基等の水酸基、アミノ基、カルボキシル基、メルカプト基などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

前記活性水素基含有化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記プレポリマーがイソシアネート基を含有するポリエステル樹脂である場合には、アミン類が好ましい。
前記アミン類としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ジアミン、三価以上のアミン、アミノアルコール、アミノメルカプタン、アミノ酸、これらのアミノ基をブロックしたものなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、ジアミン、三価以上のアミンが好ましい。

前記ジアミンとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、芳香族ジアミン、脂環式ジアミン、脂肪族ジアミンなどが挙げられる。
前記芳香族ジアミンとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、フェニレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、４，４’－ジアミノジフェニルメタンなどが挙げられる。
前記脂環式ジアミンとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、４，４’－ジアミノ－３，３’－ジメチルジシクロヘキシルメタン、ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミンなどが挙げられる。
前記脂肪族ジアミンとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなどが挙げられる。

前記三価以上のアミンとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンなどが挙げられる。

前記アミノアルコールとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、エタノールアミン、ヒドロキシエチルアニリンなどが挙げられる。
前記アミノメルカプタンとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アミノエチルメルカプタン、アミノプロピルメルカプタンなどが挙げられる。

前記アミノ酸としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アミノプロピオン酸、アミノカプロン酸などが挙げられる。
前記アミノ基をブロックしたものとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類でアミノ基をブロックすることにより得られるケチミン化合物、オキサゾリゾン化合物などが挙げられる。

前記イソシアネート基を含有するポリエステル樹脂（以下、「イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー」と称することがある）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリオールとポリカルボン酸を重縮合することにより得られる活性水素基を有するポリエステル樹脂とポリイソシアネートとの反応生成物などが挙げられる。

前記ポリオールとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ジオール、三価以上のアルコール、ジオールと三価以上のアルコールの混合物、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、ジオール、ジオールと少量の三価以上のアルコールとの混合物が好ましい。

前記ジオールとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、エチレングリコール、１，２－プロピレングリコール、１，３－プロピレングリコール、１，４－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオール等のアルキレングリコール；ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のオキシアルキレン基を有するジオール；１，４－シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡ等の脂環式ジオール；脂環式ジオールに、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド等のアルキレンオキシドを付加したもの；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ等のビスフェノール類；ビスフェノール類に、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド等のアルキレンオキシドを付加したもの等のビスフェノール類のアルキレンオキシド付加物；などが挙げられる。なお、前記アルキレングリコールの炭素数としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、２～１２が好ましい。これらの中でも、炭素数が２～１２であるアルキレングリコール、ビスフェノール類のアルキレンオキシド付加物が好ましく、ビスフェノール類のアルキレンオキシド付加物、ビスフェノール類のアルキレンオキシド付加物と炭素数が２～１２のアルキレングリコールとの混合物がより好ましい。

前記三価以上のアルコールとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、三価以上の脂肪族アルコール、三価以上のポリフェノール類、三価以上のポリフェノール類のアルキレンオキシド付加物などが挙げられる。
前記三価以上の脂肪族アルコールとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトールなどが挙げられる。
前記三価以上のポリフェノール類としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、トリスフェノールＰＡ、フェノールノボラック、クレゾールノボラックなどが挙げられる。
前記三価以上のポリフェノール類のアルキレンオキシド付加物としては、三価以上のポリフェノール類に、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド等のアルキレンオキシドを付加したものなどが挙げられる。
前記ジオールと前記三価以上のアルコールを混合して用いる場合、ジオールに対する三価以上のアルコールの質量比としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０．０１質量％～１０質量％が好ましく、０．０１質量％～１質量％がより好ましい。

前記ポリカルボン酸としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ジカルボン酸、三価以上のカルボン酸、ジカルボン酸と三価以上のカルボン酸の混合物、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、ジカルボン酸、ジカルボン酸と少量の三価以上のポリカルボン酸との混合物が好ましい。

前記ジカルボン酸としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、二価のアルカン酸、二価のアルケン酸、芳香族ジカルボン酸などが挙げられる。
前記二価のアルカン酸としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸などが挙げられる。
前記二価のアルケン酸としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが炭素数４～２０の二価のアルケン酸が好ましい。前記炭素数４～２０の二価のアルケン酸としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、マレイン酸、フマル酸などが挙げられる。
前記芳香族ジカルボン酸としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、炭素数８～２０の芳香族ジカルボン酸が好ましい。前記炭素数８～２０の芳香族ジカルボン酸としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸などが挙げられる。

前記三価以上のカルボン酸としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、三価以上の芳香族カルボン酸などが挙げられる。
前記三価以上の芳香族カルボン酸としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、炭素数９～２０の三価以上の芳香族カルボン酸が好ましい。前記炭素数９～２０の三価以上の芳香族カルボン酸としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、トリメリット酸、ピロメリット酸などが挙げられる。

前記ポリカルボン酸として、ジカルボン酸、三価以上のカルボン酸、及びジカルボン酸と三価以上のカルボン酸との混合物のいずれかの酸無水物又は低級アルキルエステルを用いることもできる。
前記低級アルキルエステルとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、メチルエステル、エチルエステル、イソプロピルエステルなどが挙げられる。
前記ジカルボン酸と前記三価以上のカルボン酸とを混合して用いる場合、ジカルボン酸に対する三価以上のカルボン酸の質量比としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０．０１質量％～１０質量％が好ましく、０．０１質量％～１質量％がより好ましい。

前記ポリオールと前記ポリカルボン酸とを重縮合させる際の、前記ポリカルボン酸のカルボキシル基に対するポリオールの水酸基の当量比としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１～２が好ましく、１～１．５がより好ましく、１．０２～１．３が特に好ましい。

前記イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー中のポリオール由来の構成単位の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０．５質量％～４０質量％が好ましく、１質量％～３０質量％がより好ましく、２質量％～２０質量％が特に好ましい。
前記含有量が、０．５質量％未満であると、耐高温オフセット性が低下し、トナーの耐熱保存性と低温定着性との両立が困難となることがあり、４０質量％を超えると、低温定着性が低下することがある。

前記ポリイソシアネートとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、脂肪族ジイソシアネート、脂環式ジイソシアネート、芳香族ジイソシアネート、芳香脂肪族ジイソシアネート、イソシアヌレート類、これらをフェノール誘導体、オキシム、カプロラクタム等でブロックしたものなどが挙げられる。

前記脂肪族ジイソシアネートとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，６－ジイソシアナトカプロン酸メチル、オクタメチレンジイソシアネート、デカメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、テトラデカメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサンジイソシアネート、テトラメチルヘキサンジイソシアネートなどが挙げられる。

前記脂環式ジイソシアネートとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、イソホロンジイソシアネート、シクロヘキシルメタンジイソシアネートなどが挙げられる。

前記芳香族ジイソシアネートとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、トリレンジイソシアネート、ジイソシアナトジフェニルメタン、１，５－ナフチレンジイソシアネート、４，４’－ジイソシアナトジフェニル、４，４’－ジイソシアナト－３，３’－ジメチルジフェニル、４，４’－ジイソシアナト－３－メチルジフェニルメタン、４，４’－ジイソシアナト－ジフェニルエーテルなどが挙げられる。

前記芳香脂肪族ジイソシアネートとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、α，α，α’，α’－テトラメチルキシリレンジイソシアネート、などが挙げられる。
前記イソシアヌレート類としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、トリス（イソシアナトアルキル）イソシアヌレート、トリス（イソシアナトシクロアルキル）イソシアヌレートなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

前記ポリイソシアネートと、水酸基を有するポリエステル樹脂を反応させる場合、前記ポリエステル樹脂の水酸基に対する前記ポリイソシアネートのイソシアネート基の当量比としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１～５が好ましく、１．２～４がより好ましく、１．５～３が特に好ましい。前記当量比が、１未満であると、耐オフセット性が低下することがあり、５を超えると、低温定着性が低下することがある。

前記イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー中のポリイソシアネート由来の構成単位の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０．５質量％～４０質量％が好ましく、１質量％～３０質量％がより好ましく、２質量％～２０質量％が特に好ましい。前記含有量が、０．５質量％未満であると、耐高温オフセット性が低下することがあり、４０質量％を超えると、低温定着性が低下することがある。

前記イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマーが一分子当たりに有するイソシアネート基の平均数としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１以上が好ましく、１．２～５がより好ましく、１．５～４が特に好ましい。前記平均数が、１未満であると、ウレア変性ポリエステル樹脂の分子量が低くなり、耐高温オフセット性が低下することがある。

前記多価アルコール成分中にビスフェノール類のプロピレンオキサイド付加物を５０モル％以上含有し、特定の水酸基価と酸価を有するポリエステル樹脂に対する、イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマーの質量比としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、５未満／９５超～２５超／７５未満が好ましく、１０／９０～２５／７５がより好ましい。前記質量比が、５／９５未満であると、耐高温オフセット性が低下することがあり、２５／７５を超えると、低温定着性や画像の光沢性が低下することがある。

前記帯電制御剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ニグロシン系染料、トリフェニルメタン系染料、クロム含有金属錯体染料、モリブデン酸キレート顔料、ローダミン系染料、アルコキシ系アミン、４級アンモニウム塩（フッ素変性４級アンモニウム塩を含む）、アルキルアミド、燐の単体又は化合物、タングステンの単体又は化合物、フッ素系活性剤、サリチル酸金属塩及び、サリチル酸誘導体の金属塩等である。具体的にはニグロシン系染料のボントロン０３、第四級アンモニウム塩のボントロンＰ－５１、含金属アゾ染料のボントロンＳ－３４、オキシナフトエ酸系金属錯体のＥ－８２、サリチル酸系金属錯体のＥ－８４、フェノール系縮合物のＥ－８９（以上、オリエント化学工業株式会社製）、第四級アンモニウム塩モリブデン錯体のＴＰ－３０２、ＴＰ－４１５（以上、保土谷化学工業株式会社製）、ＬＲＡ－９０１、ホウ素錯体であるＬＲ－１４７（日本カーリット社製）、銅フタロシアニン、ペリレン、キナクリドン、アゾ系顔料、その他のスルホン酸基、カルボキシル基、四級アンモニウム塩等の官能基を有する高分子系の化合物などが挙げられる。

前記帯電制御剤の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記トナー１００質量部に対して、０．１質量部～１０質量部が好ましく、０．２質量部～５質量部がより好ましい。前記含有量が、１０質量部を超えると、トナーの帯電性が大きすぎ、帯電制御剤の効果を減退させ、現像ローラとの静電的吸引力が増大し、現像剤の流動性低下や、画像濃度の低下を招くことがある。これらの帯電制御剤はマスターバッチ、樹脂とともに溶融混練した後溶解分散させることもできるし、もちろん有機溶剤に直接溶解、分散する際に加えてもよいし、トナー作製後にトナー表面に固定化させてもよい。

＜その他の成分＞
前記トナーに含まれるその他の成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記ステアリン酸亜鉛粒子以外のその他の外添剤などが挙げられる。

＜＜その他の外添剤＞＞
前記その他の外添剤としては、例えば、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム等のステアリン酸等の脂肪酸金属塩、チタニア、酸化チタン、アルミナ微粒子、ポリメチルメタクリレート微粒子、ポリスチレン微粒子等のソープフリー乳化重合により製造されたポリマー微粒子などが挙げられる。
前記チタニア微粒子としては、市販品を用いることができ、例えば、Ｐ－２５等の日本アエロジル社製、ＳＴＴ－３０、ＳＴＴ－６５Ｃ－Ｓ等のチタン工業株式会社製、ＴＡＦ－１４０等の富士チタン工業株式会社製、ＭＴ－１５０Ｗ、ＭＴ－５００Ｂ、ＭＴ－６００Ｂ、ＭＴ－１５０Ａ等のテイカ株式会社製などが挙げられる。

疎水化処理された酸化チタン微粒子としては、例えば、Ｔ－８０５（日本アエロジル株式会社製）、ＳＴＴ－３０Ａ、ＳＴＴ－６５Ｓ－Ｓ（いずれも、チタン工業株式会社製）、ＴＡＦ－５００Ｔ、ＴＡＦ－１５００Ｔ（いずれも、富士チタン工業株式会社製）、ＭＴ－１００Ｓ、ＭＴ－１００Ｔ（いずれも、テイカ株式会社製）、ＩＴ－Ｓ（石原産業株式会社製）などが挙げられる。

疎水化処理された酸化物微粒子、疎水化処理されたシリカ微粒子、疎水化処理されたチタニア微粒子、疎水化処理されたアルミナ微粒子を得るためには、親水性の微粒子をメチルトリメトキシシランやメチルトリエトキシシラン、オクチルトリメトキシシランなどのシランカップリング剤で処理して得ることができる。またシリコーンオイルを必要ならば熱を加えて無機微粒子に処理した、シリコーンオイル処理酸化物微粒子、無機微粒子も好適である。

前記シリコーンオイルとしては、例えば、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、クロルフェニルシリコーンオイル、メチルハイドロジェンシリコーンオイル、アルキル変性シリコーンオイル、フッ素変性シリコーンオイル、ポリエーテル変性シリコーンオイル、アルコール変性シリコーンオイル、アミノ変性シリコーンオイル、エポキシ変性シリコーンオイル、エポキシ・ポリエーテル変性シリコーンオイル、フェノール変性シリコーンオイル、カルボキシル変性シリコーンオイル、メルカプト変性シリコーンオイル、アクリル、メタクリル変性シリコーンオイル、α－メチルスチレン変性シリコーンオイルなどが挙げられる。
前記無機微粒子としては、例えば、シリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化鉄、酸化銅、酸化亜鉛、酸化スズ、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ペンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素などが挙げられる。これらの中でも、シリカと二酸化チタンが好ましい。

前記その他の外添剤の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記トナーに対して０．１質量％以上５質量％以下が好ましく、０．３質量％以上３質量％以下がより好ましい。

＜トナーの製造方法＞
前記トナーの製造方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、少なくとも前記非晶質ポリエステル樹脂、前記結晶性ポリエステル樹脂、前記離型剤、及び前記着色剤を含む油相を水系媒体中で分散させることにより造粒されることが好ましい。
このような前記トナーの製造方法の一例としては、公知の溶解懸濁法が挙げられる。
また、前記トナーの製造方法の他の一例として、前記活性水素基含有化合物と該活性水素基含有化合物と反応可能な部位を有する重合体との伸長反応及び／又は架橋反応により生成するもの（以下、「接着性基材」と称することがある）を生成しながら、トナー母体粒子を形成する方法を以下に示す。このような方法においては、水系媒体の調製、トナー材料を含有する油相の調製、トナー材料の乳化乃至分散、有機溶媒の除去等を行う。

－水系媒体（水相）の調製－
前記水系媒体の調製は、例えば、樹脂微粒子を水系媒体に分散させることにより行うことができる。前記樹脂微粒子の水系媒体中の添加量は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０．５質量％～１０質量％が好ましい。前記樹脂粒子としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、界面活性剤、難水溶性の無機化合物分散剤、高分子系保護コロイドなどが挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい、これらの中でも、界面活性剤が好ましい。

前記水系媒体としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、水、水と混和可能な溶媒、これらの混合物などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、水が好ましい。
前記水と混和可能な溶媒としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アルコール、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、セロソルブ類、低級ケトン類などが挙げられる。
前記アルコールとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、メタノール、イソプロパノール、エチレングリコールなどが挙げられる。
前記低級ケトン類としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アセトン、メチルエチルケトンなどが挙げられる。

－油相の調製－
前記トナー材料を含有する油相の調製は、有機溶媒中に、前記活性水素基含有化合物、前記活性水素基含有化合物と反応可能な部位を有する重合体、前記結晶性ポリエステル樹脂、前記非晶質ポリエステル樹脂、前記離型剤、前記ハイブリッド樹脂、及び前記着色剤などを含むトナー材料を、溶解乃至分散させることにより行うことができる。

前記有機溶媒としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、除去が容易である点で、沸点が１５０℃未満の有機溶媒が好ましい。
前記沸点が１５０℃未満の有機溶媒としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、トルエン、キシレン、ベンゼン、四塩化炭素、塩化メチレン、１，２－ジクロロエタン、１，１，２－トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロホルム、モノクロロベンゼン、ジクロロエチリデン、酢酸メチル、酢酸エチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、酢酸エチル、トルエン、キシレン、ベンゼン、塩化メチレン、１，２－ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素などが好ましく、酢酸エチルがより好ましい。

－乳化乃至分散－
前記トナー材料の乳化乃至分散は、前記トナー材料を含有する油相を、前記水系媒体中に分散させることにより行うことができる。そして、前記トナー材料を乳化乃至分散させる際に、活性水素基含有化合物と活性水素基含有化合物と反応可能な部位を有する重合体を伸長反応及び／又は架橋反応させることにより、接着性基材が生成する。

前記接着性基材は、例えば、イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー等の活性水素基に対する反応性を有する重合体を含有する油相を、アミン類等の活性水素基を含有する化合物と共に、水系媒体中で乳化又は分散させ、水系媒体中で両者を伸長反応及び／又は架橋反応させることにより生成させてもよく、トナー材料を含有する油相を、予め活性水素基を有する化合物を添加した水系媒体中で乳化又は分散させ、水系媒体中で両者を伸長反応及び／又は架橋反応させることにより生成させてもよく、トナー材料を含有する油相を水系媒体中で乳化又は分散させた後で、活性水素基を有する化合物を添加し、水系媒体中で粒子界面から両者を伸長反応及び／又は架橋反応させることにより生成させてもよい。なお、粒子界面から両者を伸長反応及び／又は架橋反応させる場合、生成するトナーの表面に優先的にウレア変性ポリエステル樹脂が形成され、トナー中にウレア変性ポリエステル樹脂の濃度勾配を設けることもできる。

前記接着性基材を生成させるための反応条件（反応時間、反応温度）としては、特に制限はなく、活性水素基含有化合物と、該活性水素基含有化合物と反応可能な部位を有する重合体との組み合わせに応じて、適宜選択することができる。
前記反応時間としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１０分間～４０時間が好ましく、２時間～２４時間がより好ましい。
前記反応温度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０℃～１５０℃が好ましく、４０℃～９８℃がより好ましい。

前記水系媒体中において、イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー等の活性水素基含有化合物と反応可能な部位を有する重合体を含有する分散液を安定に形成する方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、水系媒体中に、トナー材料を溶媒に溶解乃至分散させて調製した油相を添加し、せん断力により分散させる方法、などが挙げられる。

前記分散のための分散機としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、低速せん断式分散機、高速せん断式分散機、摩擦式分散機、高圧ジェット式分散機、超音波分散機などが挙げられる。
これらの中でも、分散体（油滴）の粒子径を２μｍ～２０μｍに制御することができる点で、高速せん断式分散機が好ましい。
前記高速せん断式分散機を用いた場合、回転数、分散時間、分散温度等の条件は、目的に応じて適宜選択することができる。
前記回転数としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１，０００ｒｐｍ～３０，０００ｒｐｍが好ましく、５，０００ｒｐｍ～２０，０００ｒｐｍがより好ましい。
前記分散時間としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、バッチ方式の場合、０．１分間～５分間が好ましい。
前記分散温度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、加圧下において、０℃～１５０℃が好ましく、４０℃～９８℃がより好ましい。なお、一般に、前記分散温度が高温である方が分散は容易である。

前記トナー材料を乳化乃至分散させる際の、水系媒体の使用量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、トナー材料１００質量部に対して、５０質量部～２，０００質量部が好ましく、１００質量部～１，０００質量部がより好ましい。
前記水系媒体の使用量が、５０質量部未満であると、前記トナー材料の分散状態が悪くなって、所定の粒子径のトナー母体粒子が得られないことがあり、２，０００質量部を超えると、生産コストが高くなることがある。

前記トナー材料を含有する油相を乳化乃至分散する際には、油滴等の分散体を安定化させ、所望の形状にすると共に粒度分布をシャープにする観点から、分散剤を用いることが好ましい。
前記分散剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、界面活性剤、難水溶性の無機化合物分散剤、高分子系保護コロイドなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、界面活性剤が好ましい。

前記界面活性剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、陰イオン界面活性剤、陽イオン界面活性剤、非イオン界面活性剤、両性界面活性剤などを用いることができる。
前記陰イオン界面活性剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、えば、アルキルベンゼンスルホン酸塩、α－オレフィンスルホン酸塩、リン酸エステルなどが挙げられる。
これらの中でも、フルオロアルキル基を有するものが好ましい。

前記接着性基材を生成させる際の伸長反応及び／又は架橋反応には、触媒を用いることができる。
前記触媒としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ジブチルスズラウレート、ジオクチルスズラウレートなどが挙げられる。

－有機溶媒の除去－
前記乳化スラリー等の分散液から有機溶媒を除去する方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、反応系全体を徐々に昇温させて、油滴中の有機溶媒を蒸発させる方法、分散液を乾燥雰囲気中に噴霧して、油滴中の有機溶媒を除去する方法などが挙げられる。
前記有機溶媒が除去されると、トナー母体粒子が形成される。トナー母体粒子に対しては、洗浄、乾燥等を行うことができ、さらに分級等を行うことができる。前記分級は、液中でサイクロン、デカンター、遠心分離などにより、微粒子部分を取り除くことにより行ってもよいし、乾燥後に分級操作を行ってもよい。

前記得られたトナー母体粒子は、前記外添剤、前記帯電制御剤等の粒子と混合してもよい。このとき、機械的衝撃力を印加することにより、トナー母体粒子の表面から前記外添剤等の粒子が脱離するのを抑制することができる。
前記機械的衝撃力を印加する方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、高速で回転する羽根を用いて混合物に衝撃力を印加する方法、高速気流中に混合物を投入し、加速させて粒子同士又は粒子を適当な衝突板に衝突させる方法、などが挙げられる。
前記方法に用いる装置としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、オングミル（ホソカワミクロン社製）、Ｉ式ミル（日本ニューマチック社製）を改造して粉砕エアー圧力を下げた装置、ハイブリダイゼイションシステム（奈良機械製作所製）、クリプトロンシステム（川崎重工業社製）、自動乳鉢などが挙げられる。

＜現像剤＞
本発明の現像剤は、少なくとも前記トナーを含み、必要に応じてキャリア等の適宜選択されるその他の成分を含む。
このため、転写性、帯電性等に優れ、高画質な画像を安定に形成することができる。なお、現像剤は、一成分現像剤であってもよいし、二成分現像剤であってもよいが、近年の情報処理速度の向上に対応した高速プリンタ等に使用する場合には、寿命が向上することから、二成分現像剤が好ましい。
前記現像剤を一成分現像剤として用いる場合、トナーの収支が行われても、トナーの粒子径の変動が少なく、現像ローラへのトナーのフィルミングや、トナーを薄層化するブレード等の部材へのトナーの融着が少なく、現像装置における長期の攪拌においても、良好で安定した現像性及び画像が得られる。
前記現像剤を二成分現像剤として用いる場合、長期にわたるトナーの収支が行われても、トナーの粒子径の変動が少なく、現像装置における長期の撹拌においても、良好で安定した現像性及び画像が得られる。
前記トナーを二成分現像剤に用いる場合には、前記キャリアと混合して用いればよい。前記二成分現像剤中の前記キャリアの含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、９０質量％～９８質量％が好ましく、９３質量％～９７質量％がより好ましい。

＜キャリア＞
前記キャリアとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、芯材と、芯材を被覆する樹脂層を有するものが好ましい。

－芯材－
前記芯材の材料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、５０ｅｍｕ／ｇ～９０ｅｍｕ／ｇのマンガン－ストロンチウム系材料、マンガン－マグネシウム系材料、などが挙げられる。また、画像濃度を確保するためには、１００ｅｍｕ／ｇ以上の鉄粉、７５ｅｍｕ／ｇ～１２０ｅｍｕ／ｇのマグネタイト等の高磁化材料を用いることが好ましい。また、穂立ち状態となっている現像剤の感光体に対する衝撃を緩和でき、高画質化に有利であることから、３０ｅｍｕ／ｇ～８０ｅｍｕ／ｇの銅－亜鉛系等の低磁化材料を用いることが好ましい。
これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

前記芯材の体積平均粒子径としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１０μｍ～１５０μｍが好ましく、４０μｍ～１００μｍがより好ましい。
前記体積平均粒子径が１０μｍ未満であると、キャリア中に微粉が多くなり、一粒子当たりの磁化が低下してキャリアの飛散が生じることがあり、１５０μｍを超えると、比表面積が低下し、トナーの飛散が生じることがあり、ベタ部分の多いフルカラーでは、特に、ベタ部の再現が悪くなることがある。

－樹脂層－
前記樹脂層の材料としては、特に制限はなく、公知の樹脂の中から目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アミノ系樹脂、ポリビニル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリハロゲン化オレフィン、ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエチレン、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリトリフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレン、フッ化ビニリデンとアクリルモノマーの共重合体、フッ化ビニリデンとフッ化ビニルの共重合体、テトラフルオロエチレンとフッ化ビニリデンとフルオロ基を有さないモノマーの共重合体等のフルオロターポリマー、シリコーン樹脂、などが挙げられる。
これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

前記アミノ系樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、尿素－ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、尿素樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂などが挙げられる。
前記ポリビニル系樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アクリル樹脂、ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリロニトリル、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラールなどが挙げられる。
前記ポリスチレン系樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリスチレン、スチレン－アクリル共重合体などが挙げられる。
前記ポリハロゲン化オレフィンとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリ塩化ビニルなどが挙げられる。
前記ポリエステル系樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどが挙げられる。

前記樹脂層は、必要に応じて、導電粉等を含有してもよい。前記導電粉としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、金属粉、カーボンブラック、酸化チタン、酸化スズ、酸化亜鉛などが挙げられる。前記導電粉の平均粒子径は、１μｍ以下であることが好ましい。平均粒子径が１μｍを超えると、電気抵抗の制御が困難になることがある。

前記樹脂層は、シリコーン樹脂等を溶媒に溶解させて塗布液を調製した後、塗布液を芯材の表面に公知の塗布方法を用いて塗布、乾燥した後、焼き付けを行うことにより形成することができる。
前記塗布方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、浸漬塗工法、スプレー法、ハケ塗り法などを用いることができる。
前記溶媒としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸ブチルセロソルブなどが挙げられる。
前記焼き付けは、外部加熱方式であってもよいし、内部加熱方式であってもよく、例えば、固定式電気炉、流動式電気炉、ロータリー式電気炉、バーナー炉等を用いる方法、マイクロ波を用いる方法などが挙げられる。

前記キャリア中の樹脂層の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０．０１質量％～５．０質量％が好ましい。前記含有量が、０．０１質量％未満であると、芯材の表面に均一な樹脂層を形成することができないことがあり、５．０質量％を超えると、樹脂層が厚いためにキャリア同士の融着が起こり、キャリアの均一性が低下することがある。

（トナー収容ユニット）
本発明におけるトナー収容ユニットとは、トナーを収容する機能を有するユニットに、トナーを収容したものをいう。ここで、トナー収容ユニットの態様としては、例えば、トナー収容容器、現像器、プロセスカートリッジなどが挙げられる。
トナー収容容器とは、トナーを収容した容器をいう。
現像器は、トナーを収容し現像する手段を有するものをいう。

＜プロセスカートリッジ＞
本発明に関するプロセスカートリッジは、各種画像形成装置に着脱可能に形成されており、静電潜像を担持する感光体と、感光体上に担持された静電潜像を本発明の現像剤で現像してトナー像を形成する現像手段を少なくとも有する。なお、本発明のプロセスカートリッジは、必要に応じて、他の手段をさらに有していてもよい。
前記現像手段としては、本発明の現像剤を収容する現像剤収容部と、現像剤収容部内に収容された現像剤を担持すると共に搬送する現像剤担持体を少なくとも有する。なお、現像手段は、担持する現像剤の厚さを規制するため規制部材等をさらに有してもよい。

前記トナー収容ユニットを、画像形成装置に装着して画像形成することで、耐オフセット性、帯電安定性、耐ストレス性、地汚れに優れた、高精細・高品質な画像を長期にわたって提供することのできる前記トナーの特徴を活かし、長期的な画像安定性を有し、かつ高品質及び高精細な画像を形成することができる。

（画像形成装置、及び画像形成方法）
本発明の画像形成装置は、静電潜像担持体と、静電潜像形成手段と、現像手段とを少なくとも有し、更に必要に応じて、その他の手段を有する。
本発明に関する画像形成方法は、静電潜像形成工程と、現像工程とを少なくとも含み、更に必要に応じて、その他の工程を含む。
前記画像形成方法は、前記画像形成装置により好適に行うことができ、前記静電潜像形成工程は、前記静電潜像形成手段により好適に行うことができ、前記現像工程は、前記現像手段により好適に行うことができ、前記その他の工程は、前記その他の手段により好適に行うことができる。

本発明の画像形成装置は、より好ましくは、静電潜像担持体と、前記静電潜像担持体上に静電潜像を形成する静電潜像形成手段と、前記静電潜像担持体に形成された前記静電潜像を、トナーを用いて現像してトナー像を形成する、トナーを備える現像手段と、前記静電潜像担持体上に形成されたトナー像を記録媒体の表面に転写する転写手段と、前記記録媒体の表面に転写されたトナー像を定着する定着手段とを含む。
また、本発明の画像形成方法は、より好ましくは、静電潜像担持体上に静電潜像を形成する静電潜像形成工程と、前記静電潜像担持体上に形成された前記静電潜像を、トナーを用いて現像してトナー像を形成する現像工程と、前記静電潜像担持体上に形成されたトナー像を記録媒体の表面に転写する転写工程と、前記記録媒体の表面に転写されたトナー像を定着する定着工程とを含む。

前記現像手段において、前記トナーが使用される。好ましくは、前記トナーを含有し、更に必要に応じて、キャリアなどのその他の成分が含有された現像剤を用いることにより、前記トナー像を形成するとよい。

＜静電潜像担持体＞
前記静電潜像担持体（以下、「感光体」とも称する）の材質、構造、大きさとしては、特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができ、その材質としては、例えば、アモルファスシリコン、セレン等の無機感光体、ポリシラン、フタロポリメチン等の有機感光体などが挙げられる。

＜静電潜像形成手段＞
前記静電潜像形成手段としては、前記静電潜像担持体上に静電潜像を形成する手段であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記静電潜像担持体の表面を帯電させる帯電部材と、前記静電潜像担持体の表面を像様に露光する露光部材とを少なくとも有する手段などが挙げられる。

＜現像手段＞
前記現像手段としては、前記静電潜像担持体に形成された前記静電潜像を現像して可視像を形成する、トナーを備える現像手段であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。

＜クリーニング手段＞
本発明の画像形成装置においては、クリーニング手段を有することが好ましい。
上述したように、本発明のトナーは、クリーニング性に優れる。したがって、前記トナーを、クリーニング手段を有する前記画像形成装置に適用することにより、以下の点で、クリーニング性が向上する。
・トナー母体のスペーサー効果を向上することにより、ストレス下においてもトナーの流動性が維持され、クリーニング性が向上する。
・外添剤（シリカ）遊離量（質量％）が、感光体上におけるトナーから外添剤が十分に遊離することで、クリーニングブレードニップ部における外添剤の堆積層（ダム層）を形成することにより、高いクリーニング性を達成することができる。

前記クリーニング手段としては、前記感光体上に残留する前記トナーを除去できる手段であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、磁気ブラシクリーナ、静電ブラシクリーナ、磁気ローラクリーナ、ブレードクリーナ、ブラシクリーナ、ウエブクリーナなどが挙げられる。

＜その他の手段＞
前記その他の手段としては、例えば、転写手段、定着手段、除電手段、リサイクル手段、制御手段などが挙げられる。

次に、本発明の画像形成装置により画像を形成する方法を実施する一の態様について、図１を参照しながら説明する。

図１に、本発明の画像形成装置の一例を示す。図１に示すカラー画像形成装置１００Ａは、前記静電潜像担持体としての感光体ドラム１０（以下「感光体１０」と称することがある）と、前記帯電手段としての帯電ローラ２０と、前記露光手段としての露光装置３０と、前記現像手段としての現像器４０と、中間転写体５０と、クリーニングブレードを有する前記クリーニング手段としてのクリーニング装置６０と、前記除電手段としての除電ランプ７０とを備える。

中間転写体５０は、無端ベルトであり、その内側に配置されこれを張架する３個のローラ５１によって、矢印方向に移動可能に設計されている。３個のローラ５１の一部は、中間転写体５０へ所定の転写バイアス（一次転写バイアス）を印加可能な転写バイアスローラとしても機能する。中間転写体５０の近傍には、クリーニングブレードを有するクリーニング装置９０が配置されている。また、中間転写体５０の近傍には、記録媒体としての転写紙Ｐに現像像（トナー画像）を転写（二次転写）するための転写バイアスを印加可能な前記転写手段としての転写ローラ８０が、中間転写体５０に対向して配置されている。中間転写体５０の周囲には、中間転写体５０上のトナー画像に電荷を付与するためのコロナ帯電器５２が、該中間転写体５０の回転方向において、感光体１０と中間転写体５０との接触部と、中間転写体５０と転写紙Ｐとの接触部との間に配置されている。

感光体ドラム１０の周囲に、ブラック現像ユニット４５Ｋ、イエロー現像ユニット４５Ｙ、マゼンタ現像ユニット４５Ｍ及びシアン現像ユニット４５Ｃが直接対向して配置されている。なお、ブラック現像ユニット４５Ｋは、現像剤収容部４２Ｋと現像剤供給ローラ４３Ｋと現像ローラ４４Ｋとを備えている。イエロー現像ユニット４５Ｙは、現像剤収容部４２Ｙと現像剤供給ローラ４３Ｙと現像ローラ４４Ｙとを備えている。マゼンタ現像ユニット４５Ｍは、現像剤収容部４２Ｍと現像剤供給ローラ４３Ｍと現像ローラ４４Ｍとを備えている。シアン現像ユニット４５Ｃは、現像剤収容部４２Ｃと現像剤供給ローラ４３Ｃと現像ローラ４４Ｃとを備えている。また、現像ベルト４１は、無端ベルトであり、複数のベルトローラに回転可能に張架され、一部が静電潜像担持体１０と接触している。

図１に示すカラー画像形成装置１００Ａにおいて、例えば、帯電ローラ２０が感光体ドラム１０を一様に帯電させる。露光装置３０が感光体ドラム１０上に像様に露光を行い、静電潜像を形成する。感光体ドラム１０上に形成された静電潜像を、現像器４０からトナーを供給して現像してトナー画像を形成する。該トナー画像が、ローラ５１から印加された電圧により中間転写体５０上に転写（一次転写）され、更に転写紙Ｐ上に転写（二次転写）される。その結果、転写紙Ｐ上には転写像が形成される。なお、感光体１０上の残留トナーは、クリーニング装置６０により除去され、感光体１０における帯電は除電ランプ７０により一旦、除去される。

図２に、本発明の画像形成装置の他の一例を示す。図１に示す画像形成装置１００Ｂは、複写装置本体１５０と、給紙テーブル２００と、スキャナ３００と、原稿自動搬送装置（ＡＤＦ）４００とを備えている。
複写装置本体１５０には、無端ベルト状の中間転写体５０が中央部に設けられている。そして、中間転写体５０は、支持ローラ１４、１５及び１６に張架され、図２中、時計回りに回転可能とされている。支持ローラ１５の近傍には、中間転写体５０上の残留トナーを除去するための中間転写体クリーニング装置１７が配置されている。支持ローラ１４と支持ローラ１５とにより張架された中間転写体５０には、その搬送方向に沿って、イエロー、シアン、マゼンタ、ブラックの４つの画像形成手段１２０が対向して並置されたタンデム型現像器１２０が配置されている。タンデム型現像器１２０の近傍には、前記露光部材である露光装置２１が配置されている。中間転写体５０における、タンデム型現像器１２０が配置された側とは反対側には、二次転写装置２２が配置されている。二次転写装置２２においては、無端ベルトである二次転写ベルト２４が一対のローラ２３に張架されており、二次転写ベルト２４上を搬送される転写紙と中間転写体５０とは互いに接触可能である。二次転写装置２２の近傍には前記定着手段である定着装置２５が配置されている。定着装置２５は、無端ベルトである定着ベルト２６と、これに押圧されて配置された加圧ローラ２７とを備えている。
なお、タンデム画像形成装置においては、二次転写装置２２及び定着装置２５の近傍に、転写紙の両面に画像形成を行うために該転写紙を反転させるためのシート反転装置２８が配置されている。

次に、タンデム型現像器１２０を用いたフルカラー画像の形成（カラーコピー）について説明する。即ち、先ず、原稿自動搬送装置（ＡＤＦ）４００の原稿台１３０上に原稿をセットするか、あるいは原稿自動搬送装置４００を開いてスキャナ３００のコンタクトガラス３２上に原稿をセットし、原稿自動搬送装置４００を閉じる。

スタートスイッチ（不図示）を押すと、原稿自動搬送装置４００に原稿をセットした時は、原稿が搬送されてコンタクトガラス３２上へと移動された後で、一方、コンタクトガラス３２上に原稿をセットした時は直ちに、スキャナ３００が駆動する。そして、第１走行体３３及び第２走行体３４が走行する。このとき、第１走行体３３により、光源からの光が照射されると共に原稿面からの反射光を第２走行体３４におけるミラーで反射し、結像レンズ３５を通して読取りセンサ３６で受光されてカラー原稿（カラー画像）が読み取られ、ブラック、イエロー、マゼンタ及びシアンの画像情報とされる。

そして、ブラック、イエロー、マゼンタ、及びシアンの各画像情報は、タンデム型現像器１２０における各画像形成手段１２０（ブラック用画像形成手段、イエロー用画像形成手段、マゼンタ用画像形成手段、及びシアン用画像形成手段）にそれぞれ伝達される。そして、各画像形成手段において、ブラック、イエロー、マゼンタ、及びシアンの各トナー画像が形成される。即ち、タンデム型現像器１２０における各画像形成手段１２０（ブラック用画像形成手段、イエロー用画像形成手段、マゼンタ用画像形成手段及びシアン用画像形成手段）は、図３に示すように、それぞれ、静電潜像担持体１０（ブラック用静電潜像担持体１０Ｋ、イエロー用静電潜像担持体１０Ｙ、マゼンタ用静電潜像担持体１０Ｍ、及びシアン用静電潜像担持体１０Ｃ）と、該静電潜像担持体１０を一様に帯電させる前記帯電手段である帯電装置２０と、各カラー画像情報に基づいて各カラー画像対応画像様に前記静電潜像担持体を露光（図３中、Ｌ）し、該静電潜像担持体上に各カラー画像に対応する静電潜像を形成する露光装置と、該静電潜像を各カラートナー（ブラックトナー、イエロートナー、マゼンタトナー、及びシアントナー）を用いて現像して各カラートナーによるトナー画像を形成する前記現像手段である現像装置６１と、該トナー画像を中間転写体５０上に転写させるための転写帯電器６２と、クリーニング装置６３と、除電器６４とを備えている。そして、各画像形成手段１２０は、それぞれのカラーの画像情報に基づいて各単色の画像（ブラック画像、イエロー画像、マゼンタ画像、及びシアン画像）を形成可能である。こうして形成された該ブラック画像、該イエロー画像、該マゼンタ画像及び該シアン画像は、支持ローラ１４、１５及び１６により回転移動される中間転写体５０上にそれぞれ、ブラック用静電潜像担持体１０Ｋ上に形成されたブラック画像、イエロー用静電潜像担持体１０Ｙ上に形成されたイエロー画像、マゼンタ用静電潜像担持体１０Ｍ上に形成されたマゼンタ画像及びシアン用静電潜像担持体１０Ｃ上に形成されたシアン画像が、順次転写（一次転写）される。そして、中間転写体５０上に前記ブラック画像、前記イエロー画像、マゼンタ画像、及びシアン画像が重ね合わされて合成カラー画像（カラー転写像）が形成される。

一方、給紙テーブル２００においては、給紙ローラ１４２の１つを選択的に回転させ、ペーパーバンク１４３に多段に備える給紙カセット１４４の１つからシート（記録紙）を繰り出す。シートは、分離ローラ１４５で１枚ずつ分離されて給紙路１４６に送り出され、搬送ローラ１４７で搬送されて複写機本体１５０内の給紙路１４８に導かれ、レジストローラ４９に突き当てて止められる。あるいは、給紙ローラ１４２を回転して手差しトレイ５４上のシート（記録紙）を繰り出し、分離ローラ５２で１枚ずつ分離して手差し給紙路５３に入れ、同じくレジストローラ４９に突き当てて止める。なお、レジストローラ４９は、一般には接地されて使用されるが、シートの紙粉除去のためにバイアスが印加された状態で使用されてもよい。そして、中間転写体５０上に合成された合成カラー画像（カラー転写像）にタイミングを合わせてレジストローラ４９を回転させ、中間転写体５０と二次転写装置２２との間にシート（記録紙）を送出させ、二次転写装置２２により該合成カラー画像（カラー転写像）を該シート（記録紙）上に転写（二次転写）する。そうすることにより、該シート（記録紙）上にカラー画像が転写され形成される。なお、画像転写後の中間転写体５０上の残留トナーは、中間転写体クリーニング装置１７によりクリーニングされる。

カラー画像が転写され形成された前記シート（記録紙）は、二次転写装置２２により搬送されて、定着装置２５へと送出され、定着装置２５において、熱と圧力とにより前記合成カラー画像（カラー転写像）が該シート（記録紙）上に定着される。その後、該シート（記録紙）は、切換爪５５で切り換えて排出ローラ５６により排出され、排紙トレイ５７上にスタックされる。あるいは、シートは、切換爪５５で切り換えてシート反転装置２８により反転されて再び転写位置へと導かれ、裏面にも画像を記録した後、排出ローラ５６により排出され、排紙トレイ５７上にスタックされる。

図４に、本発明に関するプロセスカートリッジの一例を示す。プロセスカートリッジ１１０は、感光体ドラム１０、コロナ帯電器５２、現像器４０、転写ローラ８０及びクリーニング装置９０を有する。

以下、本発明の実施例について説明するが、本発明は下記実施例に何ら限定されるものではない。なお、以下の記載中「部」及び「％」はそれぞれ「質量部」及び「％」を表す。

＜樹脂微粒子分散液の製造例１＞
撹拌機、加熱冷却装置、及び温度計を備えた反応容器に、水３，７１０質量部、ポリオキシエチレン－１－（アリルオキシメチル）アルキルエーテル硫酸エステルアンモニウム（第一工業製薬株式会社製、アクアロンＫＨ－１０２５）２００質量部を仕込み、２００回転／分で撹拌して均一化した。その後、系内温度７５℃となるように加熱した後、１０質量％過硫酸アンモニウム水溶液９０質量部を加え、スチレン４５０質量部、ブチルアクリレート２５０質量部、及びメタクリル酸３００質量部からなる混合液を４時間かけて滴下した。
滴下後、７５℃で４時間熟成させることで前記スチレン、前記ブチルアクリレート、前記メタクリル酸及びポリオキシエチレン－１－（アリルオキシメチル）アルキルエーテル硫酸エステルアンモニウムが共重合したポリマーであるコア樹脂（ａ１）からなる樹脂微粒子（Ａ１）の分散液１を得た。
前記［分散液１］中の前記樹脂微粒子Ａ１の体積平均粒子径を、動的光散乱法（光散乱電気泳動装置：大塚電子株式会社製、ＥＬＳ－８０００）で測定したところ１５ｎｍであった。また、［分散液１］の一部を乾燥してコア樹脂（ａ１）を単離し、ガラス転移温度（Ｔｇ）を測定したところ７５℃であり、酸価を測定したところ１９５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

＜樹脂微粒子分散液の製造例２＞
撹拌機、加熱冷却装置、及び温度計を備えた反応容器に、前記［分散液１］６６７質量部、水２４８質量部、ターシャリーブチルヒドロパーオキサイド（日油株式会社製、パーブチルＨ）０．２６７質量部を加えて、系内温度が７０℃となるまで加熱した後、スチレン４３．３質量部、ブチルアクリレート２３．３質量部、及び１質量％アスコルビン酸水溶液１８．０質量部からなる混合液を２時間かけて滴下した。
その後、７０℃で４時間熟成させることで前記コア樹脂（ａ１）と、前記ターシャリーブチルヒドロパーオキサイド、前記スチレン及び前記ブチルアクリレートが共重合したポリマーであるシェル樹脂（ａ２）とを同一粒子内に構成成分として含む樹脂微粒子（Ａ２）の分散液２を得た。
前記［分散液２］中の前記樹脂微粒子（Ａ２）の体積平均粒子径を、前記樹脂微粒子（Ａ１）と同様の方法で測定したところ１７．３ｎｍであった。また、前記［分散液２］を、ｐＨ９．０となるように１０質量％アンモニア水溶液で中和した後、遠心分離した沈殿物を乾固させてシェル樹脂（ａ２）を単離し、前記コア樹脂（ａ１）と同様の方法で、ガラス転移温度（Ｔｇ）を測定したところ６１℃であった。
なお、前記［分散液２］中の樹脂微粒子（Ａ２）が、コア樹脂（ａ１）と、シェル樹脂（ａ２）とを同一粒子内に構成成分として含むことは、以下のようにして確認した。
具体的には、９５℃～１００℃の水１５質量部にゼラチン（クックゼラチン、森永乳業株式会社製）２質量部を加え、４０℃になるまで空冷して得たゼラチン水溶液に、前記［分散液２］を１：１の質量比となるように混合した後、１０℃で１時間冷やすことで硬化させたゲルを作製した。
前記ゲルをウルトラミクロトーム（ウルトラミクロトームＵＣ７、ＦＣ７、ライカマイクロシステムス社製）を用いて、－８０℃に温調しながら厚さ８０ｎｍの切片を作製した後、２質量％四酸化ルテニウム水溶液で５分間気相染色を行った後、透過型電子顕微鏡（日立テクノロジーズ株式会社製、Ｈ－７１００）で観察を行い、コア－シェル構造の樹脂微粒子であることを確認した。

＜樹脂微粒子分散液の製造例３＞
撹拌機、加熱冷却装置、及び温度計を備えた反応容器に、水３，８１０質量部、ポリオキシエチレン－１－（アリルオキシメチル）アルキルエーテル硫酸エステルアンモニウム（第一工業製薬株式会社製、アクアロンＫＨ－１０２５）１００質量部を仕込み、２００回転／分で撹拌して均一化した。その後、系内温度７５℃となるように加熱した後、１０質量％過硫酸アンモニウム水溶液９０質量部を加え、スチレン４００質量部、ブチルアクリレート３００質量部、及びメタクリル酸３００質量部からなる混合液を４時間かけて滴下した。
滴下後、７５℃で４時間熟成させることで前記スチレン、前記ブチルアクリレート、前記メタクリル酸及びポリオキシエチレン－１－（アリルオキシメチル）アルキルエーテル硫酸エステルアンモニウムが共重合したポリマーであるコア樹脂（ｂ１）からなる樹脂微粒子（Ｂ１）の分散液３を得た。
前記［分散液３］中の前記樹脂微粒子（Ｂ１）の体積平均粒子径を、動的光散乱法（光散乱電気泳動装置：大塚電子株式会社製、ＥＬＳ－８０００）で測定したところ４５ｎｍであった。また、［分散液３］の一部を乾燥してコア樹脂（ｂ１）を単離し、ガラス転移温度（Ｔｇ）を測定したところ６５℃であり、酸価を測定したところ１９５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

＜樹脂微粒子分散液の製造例４＞
撹拌機、加熱冷却装置、及び温度計を備えた反応容器に、前記［分散液３］６６７質量部、水２４８質量部、ターシャリーブチルヒドロパーオキサイド（日油株式会社製、パーブチルＨ）０．２６７質量部を加えて、系内温度が７０℃となるまで加熱した後、スチレン４３．３質量部、ブチルアクリレート２３．３質量部、及び１質量％アスコルビン酸水溶液１８．０質量部からなる混合液を２時間かけて滴下した。
その後、７０℃で４時間熟成させることで前記コア樹脂（ｂ１）と、前記ターシャリーブチルヒドロパーオキサイド、前記スチレン及び前記ブチルアクリレートが共重合したポリマーであるシェル樹脂（ｂ２）とを同一粒子内に構成成分として含む樹脂微粒子（Ｂ２）の分散液４を得た。
前記［分散液４］中の前記樹脂微粒子（Ｂ２）の体積平均粒子径を、前記樹脂微粒子（Ｂ１）と同様の方法で測定したところ５１．５ｎｍであった。また、前記［分散液４］を、ｐＨ９．０となるように１０質量％アンモニア水溶液で中和した後、遠心分離した沈殿物を乾固させてシェル樹脂（ｂ２）を単離し、前記コア樹脂（ｂ１）と同様の方法で、ガラス転移温度（Ｔｇ）を測定したところ５５℃であった。
なお、前記［分散液４］中の樹脂微粒子（Ｂ２）の構造について、前記［分散液２］と同様の方法で確認したところ、コア－シェル構造の樹脂微粒子であることを確認した。

＜非晶性ポリエステル樹脂の合成＞
冷却管、撹拌機、加熱冷却装置、温度計、及び窒素導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡ・ＰＯ２モル付加物４２５質量部、プロピレングリコール１００質量部、テレフタル酸・プロピレングリコール２モル付加物６３４質量部、及び縮合触媒としてチタニウムジイソプロポキシビストリエタノールアミネート０．５質量部を入れて２３０℃で１２時間反応させた。
次いで、１０～１５ｍｍＨｇの減圧下で反応させて１８０℃に冷却した後、無水トリメリット酸３０質量部を加え１８０℃で１時間反応させた後に室温まで冷却し、［非晶性ポリエステル樹脂］を得た。
前記［非晶性ポリエステル樹脂］のガラス転移温度（Ｔｇ）は４２℃であり、数平均分子量（Ｍｎ）は２，４００であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は５，４００であり、水酸基価は３２ｍｇＫＯＨ／ｇであり、酸価は１８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

＜着色剤分散液の製造例＞
冷却管、撹拌機、加熱冷却装置、温度計、及び窒素導入管の付いた反応容器中に、プロピレングリコール５５７質量部、テレフタル酸ジメチルエステル５６９質量部、アジピン酸１８４質量部、及び縮合触媒としてのテトラブトキシチナネート３質量部を投入し、１８０℃で窒素気流下にて生成するメタノールを留去しながら８時間反応させた。
次いで、２３０℃まで徐々に昇温させて、窒素気流下で生成するプロピレングリコール及び水を留去しながら４時間反応させ、その後、０．００７ＭＰａ～０．０２６ＭＰａの減圧下にて１時間反応させた。
次いで、１８０℃まで冷却し、無水トリメリット酸１２１質量部を加え、常圧密閉下で２時間反応させた。その後、常圧下で２２０℃にて軟化点が１８０℃になるまで反応させて［ポリエステル樹脂］（数平均分子量（Ｍｎ）＝８，５００）を得た。
ビーカーに銅フタロシアニン２０質量部、分散剤（ソルスパーズ２８０００、アビシア社製）４質量部、前記［ポリエステル樹脂］２０質量部、及び酢酸エチル５６質量部を投入して撹拌した後、ビーズミルによって銅フタロシアニンを微分散させて［着色剤分散液］を得た。得られた［着色剤分散液］の体積平均粒子径は０．２μｍであった。

＜離型剤分散液の製造例＞
撹拌機、加熱冷却装置、温度計、及び滴下ボンベを備えた耐圧反応容器に、キシレン４５４質量部、及び低分子量ポリエチレン（三洋化成工業株式会社製、サンワックスＬＥＬ－４００）１５０質量部を投入し、窒素置換後、撹拌下１７０℃に昇温し、スチレン５９５質量部、メタクリル酸メチル２５５質量部、ジ－ｔ－ブチルパーオキシヘキサヒドロテレフタレート３４質量部、及びキシレン１１９質量部の混合溶液を３時間かけて滴下し、更に３０分間保持した。
次いで、０．０３９ＭＰａの減圧下でキシレンを留去し、［変性ワックス］を得た。
前記［変性ワックス］のグラフト鎖のＳＰ値は１０．３５（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２、数平均分子量（Ｍｎ）は１，９００、重量平均分子量（Ｍｗ）は５，２００、ガラス転移温度（Ｔｇ）は５７℃であった。
次いで、冷却管、撹拌機、加熱冷却装置、及び温度計の付いた反応容器中に、パラフィンワックス（日本精蝋株式会社製、ＨＮＰ－９）１０質量部、前記［変性ワックス］１質量部、及び酢酸エチル３３質量部を投入し７８℃で３０分間撹拌した後、１時間かけて３０℃まで冷却してパラフィンワックスを微粒子状に晶析させた。更にウルトラビスコミル（アイメックス製）を用いて湿式粉砕し、［離型剤分散液］を得た。［離型剤分散液］の体積平均粒径は０．２５μｍであった。

＜反応性プレポリマーの製造例＞
冷却管、撹拌機及び窒索導入管の付いた反応容器中に、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、イソフタル酸、アジピン酸、及び無水トリメリット酸を、水酸基とカルボキシル基のモル比であるＯＨ／ＣＯＯＨが１．５であり、ジオール成分の構成が３－メチル－１，５－ペンタンジオール１００ｍｏｌ％であり、ジカルボン酸成分の構成がイソフタル酸４０ｍｏｌ％及びアジピン酸６０ｍｏｌ％であり、全モノマー中における無水トリメリット酸の量が１ｍｏｌ％となるように、チタンテトライソプロポキシド（樹脂成分に対して１，０００ｐｐｍ）とともに投入した。
その後、４時間程度で２００℃まで昇温し、次いで、２時間かけて２３０℃に昇温し、流出水がなくなるまで反応を行った。
その後、１０ｍｍＨｇ～１５ｍｍＨｇの減圧下で５時間反応し、［中間体ポリエステルＣ－１］を得た。
次に、冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、［中間体ポリエステルＣ－１］とイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）とをモル比（ＩＰＤＩのイソシアネート基／中間体ポリエステルの水酸基）２．０で投入し、酢酸エチルで５０％酢酸エチル溶液となるように希釈した後、１００℃で５時間反応させて［反応性プレポリマー］を得た。

（実施例１）
＜水相の調製＞
ビーカーに、イオン交換水１６５質量部、前記［分散液１］１０質量部、前記［分散液２］５質量部、カルボキシメチルセルロースナトリウム１質量部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム（三洋化成工業株式会社製、エレミノールＭＯＮ－７）２６質量部、及び酢酸エチル１５質量部を投入して混合し、［水相］を得た。

＜油相の調製＞
前記［非晶性ポリエステル樹脂］７１質量部、［着色剤分散液］４０質量部、［離型剤分散液］３９質量部、及び酢酸エチル５４質量部を投入して混合した後、前記［反応性プレポリマー］１８質量部、及び硬化剤としてのイソホロンジアミン０．３質量部を投入して混合し、［油相］を得た。

＜複合化工程＞
前記［水相］を、前記［油相］に全量加えて、ＴＫオートホモミキサーで２分間撹拌して混合液を得た。得られた混合液を、撹拌機及び温度計を備えた反応容器に移し、５０℃にて酢酸エチルの濃度が０．５質量％以下となるまで複合化工程を行い、複合粒子の水性分散体を得た。得られた複合粒子の水性分散体に含まれる粒子の形状を走査型電子顕微鏡：ＳＵ－８２３０（株式会社日立ハイテクノロジーズ製）を用いて観察したところ、樹脂微粒子によって被覆されたトナー母体粒子が観察された。
次に、前記［複合粒子の水性分散体］のｐＨが１２となるように水酸化ナトリウムを添加した後、リスラリー工程として、スリーワンモーターで１時間の撹拌及び遠心濾過を行い、イオン交換水を添加しリスラリーとした。前記リスラリー工程を複数回繰り返した後、メンブランフィルターを用いて吸引濾過（以下、「洗浄・濾別工程」と称する）し、４０℃で１８時間乾燥を行い、揮発分を０．５質量％以下として、［トナー前駆体］を得た。

＜外添処理工程＞
前記[トナー前駆体]１００質量部に対して、外添剤としての疎水性シリカ粒子（体積平均粒子径：５０ｎｍ）１．５質量部、疎水性酸化チタン（体積平均粒子径：２０ｎｍ）１．０部、及びステアリン酸亜鉛粒子０．１２質量部を加え、ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）を用いて混合し、[トナー１]を得た。得られた［トナー１］について、以下の方法で［樹脂微粒子によるトナー母体粒子の被覆率］及び［ステアリン酸亜鉛粒子中の亜鉛の遊離量］を測定したところ、前記被覆率は７０％であり、前記遊離量は０．０１０質量％であった。
また、前記ステアリン酸亜鉛粒子の体積平均粒子径を以下の方法で測定したところ１０μｍであった。

＜樹脂微粒子によるトナー母体粒子の被覆率の測定＞
前記被覆率の測定方法として、超音波によって外添剤を極力除去する外添剤の遊離処理を行った後に、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて前記トナー母体粒子を被覆する前記樹脂微粒子を観察した。
前記外添剤の遊離処理としては、下記［１］～［２］及び［超音波条件］によって、前記トナー母体粒子から外添剤を遊離させた。
［１］ １００ｍｌのスクリュー管に、分散溶液としての５質量％界面活性剤溶液（商品名：ノイゲンＥＴ－１６５、第一工業製薬株式会社製）５０ｍｌとトナー３ｇと混合して、静かに上下左右に動かした後、トナーが前記分散溶液になじむようにボールミルを用いて３０分間撹拌した。
［２］ その後、超音波ホモジナイザー（商品名：ｈｏｍｏｇｅｎｉｚｅｒ、形式ＶＣＸ７５０、ＣＶ３３、ＳＯＮＩＣＳ＆ＭＡＴＥＲＩＡＬＳ有限会社製）を用いて、下記［超音波条件］にて超音波エネルギーを付与した。
［超音波条件］
・振動時間：６０分間連続
・振幅：４０Ｗ
・振動開始温度：２３±１．５℃
・振動中温度：２３±１．５℃
［３］ （１）分散液をろ紙（商品名定性ろ紙（Ｎｏ．２、１１０ｍｍ）、アドバンテック東洋株式会社製）で吸引ろ過し、再度イオン交換水で２回洗浄しろ過し、遊離した添加剤を除去後、トナーを乾燥させる。
（２） （１）で得られたトナーについて、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いてＳＥＭ画像を撮影する。撮影するときは、１枚のＳＥＭ画像を撮影する毎にその撮影方向の直交方向からもＳＥＭ画像を撮影し、合計で２０枚以上のＳＥＭ画像を撮影する。まず、反射電子像を観察することでＳｉを含有する外添剤やフィラーを検出する。
（３） （１）の画像を画像処理ソフト（ＩｍａｇｅＪ）で二値化し、前記外添剤とフィラーを排除する。
次に、（１）と同じ位置で二次電子画像を観察した。樹脂微粒子は反射電子画像では観察されず、二次電子画像でのみ観察されるため、（３）で得られた画像と照合し、残存外添剤とフィラー以外の部分（（３）で排除した以外の部分）に存在する微粒子を樹脂微粒子とし観察した。

［撮影条件］
・走査型電子顕微鏡：ＳＵ－８２３０（株式会社日立ハイテクノロジーズ製）
・撮影倍率：３５，０００倍
・撮影像：ＳＥ（Ｌ）：二次電子、ＢＳＥ（反射電子）
・加速電圧：２．０ｋＶ
・加速電流：１．０μＡ
・プローブ電流：Ｎｏｒｍａｌ
・焦点モード：ＵＨＲ
・ＷＤ：８．０ｍｍ

＜ステアリン酸亜鉛粒子中の亜鉛の遊離量の測定＞
５００ｍＬビーカーに、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル（ノイゲンＥＴ－１６５、第一工業製薬株式会社製）１０ｇ、純水３００ｍＬ入れ、１時間超音波にかけて分散を行い、［分散液Ａ］を得た。その後、２Ｌのメスフラスコに前記［分散液Ａ］を移してメスアップし、１時間超音波にかけて溶かし、０．５％ポリオキシアルキレンアルキルエーテルを含む［分散液Ｂ］を得た。
前記［分散液Ｂ］５０ｍＬを１１０ｍＬスクリュー管に注入し、サンプルとなるトナー（［処理前のサンプルトナー］とする）を３．７５ｇ加えた。できるだけ回転を小さくして泡が立たないようにしながらスクリュー管が［分散液Ｂ］になじむまで３０分間～９０分間撹拌して［分散液Ｃ］を得た。
超音波ホモジナイザー（ＶＣＸ７５０、ＳＯＮＩＣＳ＆Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｉｎｃ．製、２０ｋＨｚ、７５０ワット）にて、振動部を前記［分散液Ｃ］に２．５ｃｍ進入させ、出力エネルギー４０％で、１分間超音波振動を付与して［分散液Ｄ］を得た。

前記［分散液Ｄ］を５０ｍＬ遠沈管に入れ、２，０００ｒｐｍにて２分間遠心分離を行い、上澄み液と沈殿物を得た。得られた沈殿物を６０ｍＬの純水で洗いながらセパロートに注ぎ、吸引ろ過によって洗浄水を除去した。
ろ過後の沈殿物と純水６０ｍＬをカップに入れ、スパチュラの柄でゆっくり５回かき混ぜた後に吸引ろ過により洗浄水を除去し、ろ紙上に残ったトナーを回収して４０℃の恒温槽で８時間乾燥させた。乾燥後のトナー３ｇを、自動加圧成型機（Ｔ－ＢＲＢ－３２、Ｍａｅｋａｗａ社製；荷重６．０ｔ、加圧時間６０秒間）にて直径３ｍｍ、厚み２ｍｍにペレット成型し［処理後のサンプルトナー］を得た。
同様に、前記トナーを直径３ｍｍ、厚み２ｍｍにペレット成型し［処理前のサンプルトナー］を得た。
蛍光Ｘ線装置（ＺＳＸ－１００ｅ、株式会社リガク製）を用いて、前記［処理後のサンプルトナー］及び前記［処理前のサンプルトナー］に含まれる亜鉛の含有量（質量％）を測定し、下記式１に基づき亜鉛の遊離量（質量％）を算出した。なお、使用する検量線は、予めトナー１００部に対する亜鉛含有量が０．１部、１部、１．８部のサンプルトナーで作成した。
亜鉛の遊離量（質量％）＝（［処理前のサンプルトナー］の亜鉛の含有量（質量％）－［処理後のサンプルトナー］の亜鉛の含有量（質量％）］）／［処理前のサンプルトナー］の亜鉛の含有量（質量％）×１００・・・（式１）

＜ステアリン酸亜鉛粒子の体積平均粒子径の測定＞
ヘンシェルミキサーを用いて前記外添処理を行ったトナーを少量採取し、走査型電子顕微鏡を使用して、下記撮影条件によって前記トナー中のステアリン酸亜鉛粒子のＳＥＭ写真を撮影した。
［撮影条件］
・走査型電子顕微鏡：ＳＵ－８２３０（株式会社日立ハイテクノロジーズ製）
・撮影倍率：３５，０００倍
・撮影像：ＳＥ（Ｌ）：二次電子、ＢＳＥ（反射電子）
・加速電圧：２．０ｋＶ
・加速電流：１．０μＡ
・プローブ電流：Ｎｏｒｍａｌ
・焦点モード：ＵＨＲ
・ＷＤ：８．０ｍｍ
撮影したＳＥＭ画像から画像解析用ソフトウェアＩｍａｇｅＪを用いて、無作為に選出したステアリン酸亜鉛粒子の最長長さを計測し（計測した粒子数：１００個以上２００個以下）、体積平均粒子径を算出した。体積平均粒子径の算出に関しては、ステアリン酸亜鉛粒子の５Ｌｏｔを測定し、このうちの８０％以上の測定結果が３μｍ以上２０μｍ以下である場合には、本発明におけるステアリン酸亜鉛粒子の体積平均粒子径の数値範囲を満たすものとする。

（実施例２）
実施例１において、［分散液１］１０質量部を［分散液１］７．５質量部に変更し、［分散液２］５質量部を［分散液２］７．５質量部に変更した以外は、実施例１と同様にしてトナーの製造を行い、［トナー２］を得た。
得られた［トナー２］について、実施例１の［トナー１］と同様の方法で［樹脂微粒子によるトナー母体粒子の被覆率］及び［ステアリン酸亜鉛粒子中の亜鉛の遊離量］を測定したところ、前記被覆率は７０％であり、前記遊離量は０．０１４質量％であった。

（実施例３）
実施例１において、［分散液１］１０質量部を［分散液１］５質量部に変更し、［分散液２］５質量部を［分散液２］１０質量部に変更した以外は、実施例１と同様にしてトナーの製造を行い、［トナー３］を得た。
得られた［トナー３］について、実施例１の［トナー１］と同様の方法で［樹脂微粒子によるトナー母体粒子の被覆率］及び［ステアリン酸亜鉛粒子中の亜鉛の遊離量］を測定したところ、前記被覆率は５０％であり、前記遊離量は０．０１２質量％であった。

（実施例４）
実施例３において、外添剤としてのステアリン酸亜鉛粒子（体積平均粒子径：１０μｍ）を、ステアリン酸亜鉛粒子（体積平均粒子径：６μｍ）に変更した以外は、実施例３と同様にしてトナーの製造を行い、［トナー４］を得た。
得られた［トナー４］について、実施例１の［トナー１］と同様の方法で［樹脂微粒子によるトナー母体粒子の被覆率］及び［ステアリン酸亜鉛粒子中の亜鉛の遊離量］を測定したところ、前記被覆率は５０％であり、前記遊離量は０．００８質量％であった。

（実施例５）
実施例３において、外添剤としてのステアリン酸亜鉛粒子（体積平均粒子径：１０μｍ）を、ステアリン酸亜鉛粒子（体積平均粒子径：３μｍ）に変更した以外は、実施例３と同様にしてトナーの製造を行い、［トナー５］を得た。
得られた［トナー５］について、実施例１の［トナー１］と同様の方法で［樹脂微粒子によるトナー母体粒子の被覆率］及び［ステアリン酸亜鉛粒子中の亜鉛の遊離量］を測定したところ、前記被覆率は５０％であり、前記遊離量は０．００５質量％であった。

（実施例６）
実施例３において、外添剤としてのステアリン酸亜鉛粒子（体積平均粒子径：１０μｍ）を、ステアリン酸亜鉛粒子（体積平均粒子径：１４μｍ）に変更した以外は、実施例３と同様にしてトナーの製造を行い、［トナー６］を得た。
得られた［トナー６］について、実施例１の［トナー１］と同様の方法で［樹脂微粒子によるトナー母体粒子の被覆率］及び［ステアリン酸亜鉛粒子中の亜鉛の遊離量］を測定したところ、前記被覆率は５０％であり、前記遊離量は０．０１７質量％であった。

（実施例７）
実施例３において、外添剤としてのステアリン酸亜鉛粒子（体積平均粒子径：１０μｍ）を、ステアリン酸亜鉛粒子（体積平均粒子径：２０μｍ）に変更した以外は、実施例３と同様にしてトナーの製造を行い、［トナー７］を得た。
得られた［トナー７］について、実施例１の［トナー１］と同様の方法で［樹脂微粒子によるトナー母体粒子の被覆率］及び［ステアリン酸亜鉛粒子中の亜鉛の遊離量］を測定したところ、前記被覆率は５０％であり、前記遊離量は０．０２０質量％であった。

（比較例１）
実施例１において、［分散液１］１０質量部を［分散液３］１０質量部に変更し、［分散液２］５質量部を［分散液４］５質量部に変更し、外添剤としてのステアリン酸亜鉛粒子（体積平均粒子径：１０μｍ）を、ステアリン酸亜鉛粒子（体積平均粒子径：１．５μｍ）に変更した以外は、実施例１と同様にしてトナーの製造を行い、［トナー８］を得た。
得られた［トナー８］について、実施例１の［トナー１］と同様の方法で［樹脂微粒子によるトナー母体粒子の被覆率］及び［ステアリン酸亜鉛粒子中の亜鉛の遊離量］を測定したところ、前記被覆率は８０％であり、前記遊離量は０．００４質量％であった。

（比較例２）
比較例１において、外添剤としてのステアリン酸亜鉛粒子（体積平均粒子径：１０μｍ）を、ステアリン酸亜鉛粒子（体積平均粒子径：２５μｍ）に変更した以外は、比較例１と同様にしてトナーの製造を行い、［トナー９］を得た。
得られた［トナー９］について、実施例１の［トナー１］と同様の方法で［樹脂微粒子によるトナー母体粒子の被覆率］及び［ステアリン酸亜鉛粒子中の亜鉛の遊離量］を測定したところ、前記被覆率は８０％であり、前記遊離量は０．０２４質量％であった。

（比較例３）
実施例１において、［分散液１］１０質量部を［分散液３］３．７５質量部に変更し、［分散液２］５質量部を［分散液４］１１．２５質量部に変更し、外添剤としてのステアリン酸亜鉛粒子（体積平均粒子径：１０μｍ）を、ステアリン酸亜鉛粒子（体積平均粒子径：３μｍ）に変更した以外は、実施例１と同様にしてトナーの製造を行い、［トナー１０］を得た。
得られた［トナー１０］について、実施例１の［トナー１］と同様の方法で［樹脂微粒子によるトナー母体粒子の被覆率］及び［ステアリン酸亜鉛粒子中の亜鉛の遊離量］を測定したところ、前記被覆率は２０％であり、前記遊離量は０．００３質量％であった。

（比較例４）
比較例３において、外添剤としてのステアリン酸亜鉛粒子（体積平均粒子径：３μｍ）を、ステアリン酸亜鉛粒子（体積平均粒子径：２０μｍ）に変更した以外は、比較例３と同様にしてトナーの製造を行い、［トナー１１］を得た。
得られた［トナー１１］について、実施例１の［トナー１］と同様の方法で［樹脂微粒子によるトナー母体粒子の被覆率］及び［ステアリン酸亜鉛粒子中の亜鉛の遊離量］を測定したところ、前記被覆率は２０％であり、前記遊離量は０．０１６質量％であった。

（比較例５）
比較例３において、外添剤としてのステアリン酸亜鉛粒子（体積平均粒子径：３μｍ）を、ステアリン酸亜鉛粒子（体積平均粒子径：２５μｍ）に変更した以外は、比較例３と同様にしてトナーの製造を行い、［トナー１２］を得た。
得られた［トナー１２］について、実施例１の［トナー１］と同様の方法で［樹脂微粒子によるトナー母体粒子の被覆率］及び［ステアリン酸亜鉛粒子中の亜鉛の遊離量］を測定したところ、前記被覆率は２０％であり、前記遊離量は０．０２２質量％であった。

（比較例６）
実施例３において、外添剤としてのステアリン酸亜鉛粒子（体積平均粒子径：１０μｍ）を、ステアリン酸亜鉛粒子（体積平均粒子径：１.５μｍ）に変更した以外は、実施例３と同様にしてトナーの製造を行い、［トナー１３］を得た。
得られた［トナー１３］について、実施例１の［トナー１］と同様の方法で［樹脂微粒子によるトナー母体粒子の被覆率］及び［ステアリン酸亜鉛粒子中の亜鉛の遊離量］を測定したところ、前記被覆率は５０％であり、前記遊離量は０．００６質量％であった。

（比較例７）
実施例３において、外添剤としてのステアリン酸亜鉛粒子（体積平均粒子径：１０μｍ）を、ステアリン酸亜鉛粒子（体積平均粒子径：２５μｍ）に変更した以外は、実施例３と同様にしてトナーの製造を行い、［トナー１４］を得た。
得られた［トナー１４］について、実施例１の［トナー１］と同様の方法で［樹脂微粒子によるトナー母体粒子の被覆率］及び［トナー母体粒子からのステアリン酸亜鉛粒子中の亜鉛の遊離量］を測定したところ、前記被覆率は５０％であり、前記遊離量は０．０２１質量％であった。

実施例１～７及び比較例１～７にて得られた［トナー１］～［トナー１４］、又はこれらをそれぞれ含む各現像剤について、「耐熱保存性」及び「クリーニング性」を評価した。結果を下記表１及び表２に示す。

＜耐熱保存性＞
５０ｍＬのガラス容器に各トナー１０ｇを充填し、前記トナーの見掛け密度の変化が無くなるまで十分にタッピングし容器に蓋をした。トナーを５０℃の恒温槽に２４時間放置した後、２４℃に冷却し、針入度試験（ＪＩＳ Ｋ２２３５－１９９１）により針入度を測定し、下記評価基準に基づいて「耐熱保存性」を評価した。
なお、前記針入度が大きい程、耐熱保存性が優れていることを意味する。下記評価基準では、「△」以上が実用可能なレベルである。
－評価基準－
◎：針入度が２５ｍｍ以上
○：針入度が２０ｍｍ以上２５ｍｍ未満
△：針入度が１５ｍｍ以上２０ｍｍ未満
×：針入度が１５ｍｍ未満

＜クリーニング性＞
デジタルフルカラー複合機（装置名：Ｉｍａｇｉｏ ＭＰ Ｃ５０００、株式会社リコー製）に各トナーを含む現像剤を充填し、記録媒体としてのマイペーパー（Ａ４サイズ、株式会社リコー製）にトナーの付着量１．０ｍｇ／ｃｍ^２の条件でベタ画像を複数枚印刷した。なお、前記デジタルフルカラー複合機で１，０００枚複写した時を初期、１００，０００枚複写した時を経時とし、それぞれの場合におけるクリーニング工程後の感光体に残留したトナーをスコッチテープ（住友スリーエム社製）で白紙に移した後、反射濃度計（装置名：ＲＤ５１４、グレタグ・マクベス社製）を用いて反射濃度を測定し、下記評価基準に基づいて「クリーニング性」を評価した。
－評価基準－
◎：初期と経時とでの反射濃度の差が０．０１未満
○：初期と経時とでの反射濃度の差が０．０１以上０．０２５未満
△：初期と経時とでの反射濃度の差が０．０２５以上０．０５未満
×：初期と経時とでの反射濃度の差が０．０５以上

実施例１から７では、耐熱保存性及びクリーニング性の評価結果がいずれも良好であった。
これに対して、比較例１及び６では、ステアリン酸亜鉛粒子の平均粒子径が３μｍ未満であるため、ステアリン酸亜鉛粒子中の亜鉛の遊離量が減少し感光体への被膜効果が不十分となりクリーニング性が悪化した。
比較例２及び７では、ステアリン酸亜鉛粒子の平均粒子径が２０μｍより大きいため、クリーニングブレードに捕捉されるステアリン酸亜鉛粒子が増加して感光体への被膜効果が不十分となりクリーニング性が悪化した。
比較例３及び４では、樹脂微粒子によるトナー母体粒子の被覆率が３０％未満であるため、トナー母体粒子の強度が低くなり耐熱保存性が悪化した。
比較例５では、樹脂微粒子によるトナー母体粒子の被覆率が３０％未満であるため耐熱保存性が悪化し、また、ステアリン酸亜鉛粒子の平均粒子径が３μｍ未満であるため、亜鉛の遊離量が減少してクリーニング性が悪化した。

本発明の態様としては、例えば、以下のものなどが挙げられる。
＜１＞ 少なくとも結着樹脂を含有するトナー母体粒子と、前記トナー母体粒子を被覆する樹脂微粒子と、外添剤としてのステアリン酸亜鉛粒子と、を有するトナーであって、
前記樹脂微粒子による前記トナー母体粒子の被覆率が３０％以上７０％以下であり、
前記ステアリン酸亜鉛粒子の体積平均粒子径が３μｍ以上２０μｍ以下であることを特徴とするトナーである。
＜２＞ 前記ステアリン酸亜鉛粒子の体積平均粒子径が５μｍ以上１５μｍ以下である、前記＜１＞に記載のトナーである。
＜３＞ 前記トナーからの、前記ステアリン酸亜鉛粒子中の亜鉛の遊離量が０．００５質量％以上である、前記＜１＞から＜２＞のいずれかに記載のトナーである。
＜４＞ 前記樹脂微粒子による前記トナー母体粒子の被覆率が４０％以上６０％以下である、前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載のトナーである。
＜５＞ 前記＜１＞から＜４＞のいずれかに記載のトナーを含むことを特徴とする現像剤である。
＜６＞ 前記＜１＞から＜４＞のいずれかに記載のトナーを収容したトナー収容ユニットである。
＜７＞ 静電潜像担持体と、
前記静電潜像担持体上に静電潜像を形成する静電潜像形成手段と、
前記＜１＞から＜４＞のいずれかに記載のトナー又は前記＜５＞に記載の現像剤を用いて、前記静電潜像を現像して可視像を形成する現像手段と、
前記可視像を記録媒体上に転写する転写手段と、
前記記録媒体上に転写された転写像を定着させる定着手段と、を有することを特徴とする画像形成装置である。
＜８＞ 静電潜像担持体上に静電潜像を形成する静電潜像形成工程と、
前記＜１＞から＜４＞のいずれかに記載のトナー又は前記＜５＞に記載の現像剤を用いて、前記静電潜像を現像して可視像を形成する現像工程と、
前記可視像を記録媒体上に転写する転写工程と、
前記記録媒体上に転写された転写像を定着させる定着工程と、を有することを特徴とする画像形成方法である。

前記＜１＞から＜４＞のいずれかに記載のトナー又は前記＜５＞に記載の現像剤、前記＜６＞に記載のトナー収容ユニット、前記＜７＞に記載の画像形成装置、及び前記＜８＞に記載の画像形成方法は、従来における前記諸問題を解決し、前記本発明の目的を達成することができる。

特開２００２－２８４８８１号公報 特開２０１９－０９９８０９号公報 特開２０１９－１４３１２８号公報 特開２００７－２３３０３０号公報

Claims (8)

1. 少なくとも結着樹脂を含有するトナー母体粒子と、前記トナー母体粒子を被覆する樹脂微粒子と、外添剤としてのステアリン酸亜鉛粒子と、を有するトナーであって、
   前記樹脂微粒子による前記トナー母体粒子の被覆率が３０％以上７０％以下であり、
   前記ステアリン酸亜鉛粒子の体積平均粒子径が３μｍ以上２０μｍ以下であり、
   前記結着樹脂はポリエステル樹脂を含有し、
   前記樹脂微粒子はスチレン－（メタ）アクリル酸エステル共重合体を含有することを特徴とするトナー。
2. 前記ステアリン酸亜鉛粒子の体積平均粒子径が５μｍ以上１５μｍ以下である、請求項１に記載のトナー。
3. 前記トナーからの、前記ステアリン酸亜鉛粒子中の亜鉛の遊離量が０．００５質量％以上である、請求項１から２のいずれかに記載のトナー。
4. 前記樹脂微粒子による前記トナー母体粒子の被覆率が４０％以上６０％以下である、請求項１から３のいずれかに記載のトナー。
5. 請求項１から４のいずれかに記載のトナーを含むことを特徴とする現像剤。
6. 請求項１から４のいずれかに記載のトナーを収容したトナー収容ユニット。
7. 静電潜像担持体と、
   前記静電潜像担持体上に静電潜像を形成する静電潜像形成手段と、
   請求項１から４のいずれかに記載のトナー又は請求項５に記載の現像剤を用いて、前記静電潜像を現像して可視像を形成する現像手段と、
   前記可視像を記録媒体上に転写する転写手段と、
   前記記録媒体上に転写された転写像を定着させる定着手段と、を有することを特徴とする画像形成装置。
8. 静電潜像担持体上に静電潜像を形成する静電潜像形成工程と、
   請求項１から４のいずれかに記載のトナー又は請求項５に記載の現像剤を用いて、前記静電潜像を現像して可視像を形成する現像工程と、
   前記可視像を記録媒体上に転写する転写工程と、
   前記記録媒体上に転写された転写像を定着させる定着工程と、を有することを特徴とする画像形成方法。