JP6748694B2 - 複合樹脂粒子の製造方法 - Google Patents
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Description
これらの課題を達成させるため、重合トナーバインダーに代表されるケミカルトナーバインダーが注目され、トナーバインダーの構造を制御してこれらの課題を解消するトナーバインダーを設計することが試みられてきた。例えば、特許文献1には、樹脂粒子(B)の表面に樹脂粒子(A)が付着してなる構造の樹脂粒子(C)の水性分散体を得ることを特徴とする水性分散体の製造方法が提案されている。
本発明における酸価は、JIS K0070−1992の方法で測定する。
樹脂(a1)としては、例えばビニル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、アイオノマー樹脂、ポリカーボネート樹脂等が挙げられ、上記樹脂の2種以上を併用しても良い。
これらのうち樹脂(a1)と樹脂(a2)とを同一粒子内に構成成分として含む樹脂微粒子(A0)が樹脂粒子(B)の表面に付着した複合樹脂粒子(C0)の水性分散体が得られやすいという観点から、好ましくはビニル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂及びそれらの併用であり、更に好ましくはビニル樹脂、ポリエステル樹脂及びそれらの併用である。
(1)ビニル炭化水素
ビニル炭化水素としては、(1−1)脂肪族ビニル炭化水素、(1−2)脂環式ビニル炭化水素及び(1−3)芳香族ビニル炭化水素等が挙げられる。
(1−1)脂肪族ビニル炭化水素
脂肪族ビニル炭化水素としては、アルケン及びアルカジエン等が挙げられる。
アルケンの具体的な例としてはエチレン、プロピレン及びα−オレフィン等が挙げられる。
アルカジエンの具体的な例としてはブタジエン、イソプレン、1,4−ペンタジエン、1,6−ヘキサジエン及び1,7−オクタジエン等が挙げられる。
(1−2)脂環式ビニル炭化水素
脂環式ビニル炭化水素としては、モノ−もしくはジ−シクロアルケン及びアルカジエンが挙げられ、具体的な例としては(ジ)シクロペンタジエン、テルペン等が挙げられる。
(1−3)芳香族ビニル炭化水素
芳香族ビニル炭化水素としては、スチレン及びそのハイドロカルビル(アルキル、シクロアルキル、アラルキル及び/又はアルケニル)置換体等が挙げられ、具体的にはα−メチルスチレン、2,4−ジメチルスチレン及びビニルナフタレン等が挙げられる。
カルボキシル基含有ビニルモノマー及びその塩としては、炭素数3〜30の不飽和モノカルボン酸(塩)、不飽和ジカルボン酸(塩)ならびにその無水物(塩)及びそのモノアルキル(炭素数1〜24)エステル又はその塩等が挙げられる。
具体的には、(メタ)アクリル酸、(無水)マレイン酸、マレイン酸モノアルキルエステル、フマル酸、フマル酸モノアルキルエステル、クロトン酸、イタコン酸、イタコン酸モノアルキルエステル、イタコン酸グリコールモノエーテル、シトラコン酸、シトラコン酸モノアルキルエステル、桂皮酸等のカルボキシル基含有ビニルモノマー及びこれらの金属塩等が挙げられる。
例えば炭素数3〜30の不飽和モノカルボン酸(塩)とは、不飽和モノカルボン酸あるいはその塩を意味する。
本発明において「(メタ)アクリロイル」とは、メタクリロイルあるいはアクリロイルを意味する。
本発明において「(メタ)アクリレート」とは、メタクリレートあるいはアクリレートを意味する。
スルホン基含有ビニルモノマー、ビニル硫酸モノエステル化物及びこれらの塩としては、炭素数2〜14のアルケンスルホン酸(塩)、炭素数2〜24のアルキルスルホン酸(塩)、スルホ(ヒドロキシ)アルキル−(メタ)アクリレート(塩)もしくは(メタ)アクリルアミド(塩)及びアルキルアリルスルホコハク酸(塩)等が挙げられる。
具体的には、炭素数2〜14のアルケンスルホン酸としてはビニルスルホン酸(塩)等が挙げられ、炭素数2〜24のアルキルスルホン酸(塩)としてはα−メチルスチレンスルホン酸(塩)等が挙げられ、スルホ(ヒドロキシ)アルキル−(メタ)アクリレート(塩)もしくは(メタ)アクリルアミド(塩)としてはスルホプロピル(メタ)アクリレート(塩)、硫酸エステル(塩)もしくはスルホン酸基含有ビニルモノマー(塩)等が挙げられる。
燐酸基含有ビニルモノマー及びその塩としては、(メタ)アクリロイルオキシアルキル(C1〜C24)燐酸モノエステル(塩)及び(メタ)アクリロイルオキシアルキル(炭素数1〜24)ホスホン酸(塩)等が挙げられる。
(メタ)アクリロイルオキシアルキル(C1〜C24)燐酸モノエステル(塩)の具体例としては、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリロイルホスフェート(塩)及びフェニル−2−アクリロイロキシエチルホスフェート(塩)等が挙げられる。
(メタ)アクリロイルオキシアルキル(炭素数1〜24)ホスホン酸(塩)の具体例としては、2−アクリロイルオキシエチルホスホン酸(塩)等が挙げられる。
ヒドロキシル基含有ビニルモノマーとしては、ヒドロキシスチレン、N−メチロール(メタ)アクリルアミド、ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、(メタ)アリルアルコール、クロチルアルコール、イソクロチルアルコール、1−ブテン−3−オール、2−ブテン−1−オール、2−ブテン−1,4−ジオール、プロパルギルアルコール、2−ヒドロキシエチルプロペニルエーテル及び蔗糖アリルエーテル等が挙げられる。
含窒素ビニルモノマーとしては、(6−1)アミノ基含有ビニルモノマー、(6−2)アミド基含有ビニルモノマー、(6−3)ニトリル基含有ビニルモノマー、(6−4)4級アンモニウムカチオン基含有ビニルモノマー及び(6−5)ニトロ基含有ビニルモノマー等が挙げられる。
(6−1)アミノ基含有ビニルモノマーとしては、アミノエチル(メタ)アクリレート等が挙げられる。
(6−2)アミド基含有ビニルモノマーとしては、(メタ)アクリルアミド及びN−メチル(メタ)アクリルアミド等が挙げられる。
(6−3)ニトリル基含有ビニルモノマーとしては、(メタ)アクリロニトリル、シアノスチレン及びシアノアクリレート等が挙げられる。
(6−4)4級アンモニウムカチオン基含有ビニルモノマーとしては、ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジメチルアミノエチル(メタ)アクリルアミド、ジエチルアミノエチル(メタ)アクリルアミド及びジアリルアミン等の3級アミン基含有ビニルモノマーの4級化物(メチルクロライド、ジメチル硫酸、ベンジルクロライド、ジメチルカーボネート等の4級化剤を用いて4級化したもの)等が挙げられる。
(6−5)ニトロ基含有ビニルモノマーとしてはニトロスチレン等が挙げられる。
エポキシ基含有ビニルモノマーとしては、グリシジル(メタ)アクリレート、テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート及びp−ビニルフェニルフェニルオキサイド等が挙げられる。
ハロゲン元素含有ビニルモノマーとしては、塩化ビニル、臭化ビニル、塩化ビニリデン、アリルクロライド、クロルスチレン、ブロムスチレン、ジクロルスチレン、クロロメチルスチレン、テトラフルオロスチレン及びクロロプレン等が挙げられる。
(9−1)ビニルエステルとしては、例えば酢酸ビニル、ビニルブチレート、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ジアリルフタレート、ジアリルアジペート、イソプロペニルアセテート、ビニルメタクリレート、メチル4−ビニルベンゾエート、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、フェニル(メタ)アクリレート、ビニルメトキシアセテート、ビニルベンゾエート、エチルα−エトキシアクリレート、炭素数1〜50のアルキル基を有するアルキル(メタ)アクリレート[メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、プロピル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、ドデシル(メタ)アクリレート、ヘキサデシル(メタ)アクリレート、ヘプタデシル(メタ)アクリレート、オクタデシル(メタ)アクリレート、エイコシル(メタ)アクリレート、ベヘニル(メタ)アクリレート等)]、ジアルキルフマレート(2個のアルキル基は、炭素数2〜8の、直鎖、分枝鎖もしくは脂環式の基である)、ジアルキルマレエート(2個のアルキル基は、炭素数2〜8の、直鎖、分枝鎖もしくは脂環式の基である)、ポリ(メタ)アリロキシアルカン[ジアリロキシエタン、トリアリロキシエタン、テトラアリロキシエタン、テトラアリロキシプロパン、テトラアリロキシブタン、テトラメタアリロキシエタン等]等、ポリアルキレングリコール鎖を有するビニルモノマー[ポリエチレングリコール(分子量300)モノ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコール(分子量500)モノアクリレート、メチルアルコールエチレンオキサイド10モル付加物(メタ)アクリレート、ラウリルアルコールエチレンオキサイド30モル付加物(メタ)アクリレート等]、ポリ(メタ)アクリレート[多価アルコールのポリ(メタ)アクリレート:エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート等]等が挙げられる。
(9−2)ビニル(チオ)エーテルとしては、例えばビニルメチルエーテル等が挙げられる。
(9−3)ビニルケトンとしては、例えばビニルメチルケトン等が挙げられる。
その他のビニルモノマーとしては、テトラフルオロエチレン、フルオロアクリレート、イソシアナトエチル(メタ)アクリレート及びm−イソプロペニル−α,α−ジメチルベンジルイソシアネート等が挙げられる。
ビニル樹脂としては、本発明の複合樹脂粒子の低温定着性の観点から好ましくはスチレン−(メタ)アクリル酸エステル共重合体及び(メタ)アクリル酸エステル共重合体であり、更に好ましくはスチレン−(メタ)アクリル酸エステル共重合体である。
ポリオールとしてはジオール(g)及び3〜8価又はそれ以上のポリオール(h)が挙げられる。
ポリカルボン酸又はその酸無水物又はその低級アルキルエステルとしては、ジカルボン酸(i)、3〜6価又はそれ以上のポリカルボン酸(j)及びこれらの酸無水物又は低級アルキルエステル等が挙げられる。
ポリオールとポリカルボン酸の反応比率は、水酸基[OH]とカルボキシル基[COOH]の当量比[OH]/[COOH]として、好ましくは2/1〜1/5、更に好ましくは1.5/1〜1/4、特に好ましくは1/1.3〜1/3である。
カルボキシル基の含有量を前記の好ましい範囲内とするために、水酸基が過剰なポリエステルをポリカルボン酸で処理してもよい。
炭素数2〜36のアルキレングリコールの具体的な例としては、エチレングリコール、1,2−プロピレングリコール、1,3−プロピレングリコール、1,4−ブタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、オクタンジオール、デカンジオール、ドデカンジオール、テトラデカンジオール、ネオペンチルグリコール及び2,2−ジエチル−1,3−プロパンジオール等が挙げられる。
炭素数4〜36のアルキレンエーテルグリコールの具体的な例としては、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール及びポリテトラメチレンエーテルグリコール等が挙げられる。
炭素数4〜36の脂環式ジオールの具体的な例としては、1,4−シクロヘキサンジメタノール及び水素添加ビスフェノールA等が挙げられる。
アルキレングリコール又は脂環式ジオールのアルキレンオキサイドは、アルキレングリコールとしては上記が挙げられ、アルキレンオキサイド(以下AOと略記する)としては、エチレンオキサイド(以下EOと略記する)、プロピレンオキサイド(以下POと略記する)及びブチレンオキサイド(以下BOと略記する)等が挙げられる。
ビスフェノールとしては、ビスフェノールA、ビスフェノールF、ビスフェノールSなどのAO(EO、PO、BOなど)付加物(付加モル数2〜30)等が挙げられる。
ポリラクトンジオールとしては、ポリε−カプロラクトンジオール等が挙げられる。
(g1)としては、カルボキシル基を有するジオール、スルホン酸基もしくはスルファミン酸基を有するジオール及びこれらの塩等が挙げられる。
カルボキシル基を有するジオールとしては、ジアルキロールアルカン酸が挙げられる。ジアルキロールアルカン酸としては、炭素数が6〜24のものが挙げられ、具体的には2,2−ジメチロールプロピオン酸(DMPA)、2,2−ジメチロールブタン酸、2,2−ジメチロールヘプタン酸及び2,2−ジメチロールオクタン酸等が挙げられる。
スルホン酸基もしくはスルファミン酸基を有するジオールとしては、3−(2,3−ジヒドロキシプロポキシ)−1−プロパンスルホン酸、スルホイソフタル酸ジ(エチレングリコール)エステル、スルファミン酸ジオール及びビス(2−ヒドロキシエチル)ホスフェート等が挙げられる。
炭素数3〜36の3〜8価又はそれ以上の多価脂肪族アルコールとしては、アルカンポリオール及びその分子内もしくは分子間脱水物並びに糖類(ショ糖等)及びそのメチルグルコシド等が挙げられる。
アルカンポリオール及びその分子内もしくは分子間脱水物の具体例としては、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ソルビタン及びポリグリセリン等が挙げられる。
炭素数4〜36のアルカンジカルボン酸としては、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデカンジカルボン酸、オクタデカンジカルボン酸及びデシルコハク酸等が挙げられる。
アルケニルコハク酸としては、ドデセニルコハク酸、ペンタデセニルコハク酸及びオクタデセニルコハク酸等が挙げられる。
炭素数6〜40の脂環式ジカルボン酸としては、ダイマー酸(2量化リノール酸)等が挙げられる。
炭素数4〜36のアルケンジカルボン酸としては、マレイン酸、フマール酸及びシトラコン酸等が挙げられる。
炭素数8〜36の芳香族ジカルボン酸としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸及びナフタレンジカルボン酸等が挙げられる。
これらのうち好ましいものは、炭素数4〜20のアルケンジカルボン酸及び炭素数8〜20の芳香族ジカルボン酸である。
なお、ジカルボン酸(i)又は3〜6価又はそれ以上のポリカルボン酸(j)としては、上述のものの酸無水物又は炭素数1〜4の低級アルキルエステル(メチルエステル、エチルエステル及びイソプロピルエステル等)を用いてもよい。
例えば、不活性ガス(窒素ガス等)雰囲気中で、反応温度が好ましくは150〜280℃、反応時間が好ましくは30分以上で反応させて得られたものである。
このとき必要に応じてエステル化触媒を使用することができる。
エステル化触媒としては、スズ含有触媒、三酸化アンチモン、チタン含有触媒、ジルコニウム含有触媒及び酢酸亜鉛等が挙げられる。
具体的には、スズ含有触媒としては、ジブチルスズオキシド等が挙げられる。
チタン含有触媒としては、チタンアルコキシド、シュウ酸チタン酸カリウム、テレフタル酸チタン、特開2006−243715号公報に記載の触媒(チタニウムジヒドロキシビス(トリエタノールアミネート)、チタニウムモノヒドロキシトリス(トリエタノールアミネート)、及びそれらの分子内重縮合物等)及び特開2007−11307号公報に記載の触媒(チタントリブトキシテレフタレート、チタントリイソプロポキシテレフタレート、及びチタンジイソプロポキシジテレフタレート等)などが挙げられる。
ジルコニウム含有触媒としては、酢酸ジルコニルが挙げられる。
金属塩とする方法としては、例えば、COOH基を有するポリエステルと該当する金属の水酸化物とを反応することにより得られる。
この好ましい範囲であれば樹脂(a1)と樹脂(a2)とを同一粒子内に構成成分として含む樹脂微粒子(A0)が樹脂粒子(B)の表面に付着した複合樹脂粒子(C0)を形成しやすい。
酸価がこの好ましい範囲にある樹脂(a1)は、樹脂(a1)がビニル樹脂である場合には、構成モノマーとしてメタクリル酸及び/又はアクリル酸を樹脂(a1)の合計重量に基づいて、好ましくは合計10〜60重量%、更に好ましくは合計30〜50重量%含有する樹脂である。また、酸価がこの好ましい範囲にある樹脂(a1)は、樹脂(a1)がポリエステル樹脂である場合には、好ましくは水酸基価40〜100mgKOH/gのポリステル樹脂に任意の量の無水トリメリット酸を付与した樹脂等が挙げられる。
この範囲であれば樹脂(a1)と樹脂(a2)とを同一粒子内に構成成分として含む樹脂微粒子(A0)が樹脂粒子(B)の表面に付着した複合樹脂粒子(C0)をトナー化した際の低温定着性に優れる。
装置:ARES−24A(レオメトリック社製)
治具:25mmパラレルプレート
周波数:1Hz
歪み率:10%
昇温速度:5℃/min
樹脂(a1)のSP値は、構成するモノマーの種類及びその構成比を変えることで調整することができる。
装置:「HLC−8120」[東ソー(株)製]
カラム:「TSK GEL GMH6」[東ソー(株)製]2本
測定温度:40℃
試料溶液:0.25重量%のテトラヒドロフラン溶液(不溶解分をグラスフィルターでろ別したもの)
溶液注入量:100μl
検出装置:屈折率検出器
基準物質:標準ポリスチレン(TSKstandard POLYSTYRENE)12点(分子量:500、1,050、2,800、5,970、9,100、18,100、37,900、96,400、190,000、355,000、1,090,000、2,890,000)[東ソー(株)製]
樹脂(a2)としては、例えばビニル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ケイ素樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、アニリン樹脂、アイオノマー樹脂及びポリカーボネート樹脂等が挙げられ、上記樹脂の2種以上を併用しても良い。
これらのうち水性分散液が得られやすいという観点から、好ましくはビニル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂及びそれらの併用であり、更に好ましくはビニル樹脂、ポリエステル樹脂及びそれらの併用である。
樹脂(a1)と樹脂(a2)とは同じ種類の樹脂であってもよく、異なる樹脂であってもよい。中でも除去工程の容易さ等の観点から、樹脂(a1)としてビニル樹脂を用いる場合には樹脂(a2)としてビニル樹脂又はポリエステル樹脂を用いることが好ましく、樹脂(a2)としてビニル樹脂を用いることが更に好ましい。
酸価がこの好ましい範囲にある樹脂(a2)は、樹脂(a2)がビニル樹脂である場合には、構成モノマーとしてメタクリル酸及び/又はアクリル酸を樹脂(a2)の合計重量に基づいて、好ましくは合計0〜7.5重量%、更に好ましくは合計0〜2.5重量%含有する樹脂である。
この範囲であれば樹脂(a1)と樹脂(a2)とを同一粒子内に構成成分として含む樹脂微粒子(A0)が樹脂粒子(B)の表面に付着した複合樹脂粒子(C0)をトナー化した際の低温定着性に優れる。
樹脂(a2)のSP値は、構成するモノマーの種類及びその構成比を変えることで調整することができる。
(I)水性分散液中の樹脂(a1)の微粒子をシードとして、樹脂(a2)の構成モノマーをシード重合する方法。
(II)水性分散液中の樹脂(a2)の微粒子をシードとして、樹脂(a1)の構成モノマーをシード重合する方法。
(III)樹脂(a1)及び樹脂(a2)の混合物を水性媒体に乳化して樹脂微粒子の水性分散液として得る方法。
(IV)樹脂(a1)と樹脂(a2)の構成モノマーの混合物とを水性媒体に乳化した後に、樹脂(a2)の構成モノマーを重合して樹脂微粒子の水性分散液として得る方法。
(V)樹脂(a2)と樹脂(a1)の構成モノマーの混合物とを水性媒体に乳化した後に、樹脂(a1)の構成モノマーを重合して樹脂微粒子の水性分散液として得る方法。
なお、樹脂(a1)と樹脂(a2)とを同一粒子内に構成成分として含む樹脂微粒子(A0)であることは、樹脂微粒子(A0)の切断面を公知の表面元素分析装置(TOF−SIMS及びEDX−SEM等)を用いて元素マッピング画像の観察及び樹脂(a1)と樹脂(a2)に含まれる官能基に応じた染色剤で染色した樹脂微粒子(A0)の切断面の電子顕微鏡観察画像の観察を行うことにより確認することができる。
また、前記の方法で得られる微粒子は、樹脂(a1)と樹脂(a2)とを同一粒子内に構成成分として含む樹脂微粒子(A0)の他に、樹脂(a1)のみを構成樹脂成分とする樹脂微粒子及び樹脂(a2)のみを構成樹脂成分とする樹脂微粒子を含む混合物として得られる場合があるが、後述する複合化工程においては、混合物のまま用いてもよく、樹脂微粒子(A0)だけを単離して用いてもよい。
(a1)がビニル樹脂で(a2)がビニル樹脂以外の場合には、(II)、(III)又は(V)が好適であり、(a2)がビニル樹脂で(a1)がビニル樹脂以外の場合には、(I)、(III)及び(IV)が好適であり、(a1)と(a2)がいずれもビニル樹脂以外の場合には(III)が好適である。
更に必要に応じて、緩衝剤として、酢酸ナトリウム、クエン酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム等が、また保護コロイドとして、水溶性セルロース化合物及びポリメタクリル酸のアルカリ金属塩等が適量使用できる。これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
AO付加型ノニオン性界面活性剤としては、炭素数10〜20の脂肪族アルコールのEO付加物、フェノールのEO付加物、ノニルフェノールのEO付加物、炭素数8〜22のアルキルアミンのEO付加物及びポリ(オキシプロピレン)グリコールのEO付加物等が挙げられる。
多価アルコール型ノニオン性界面活性剤としては、多価(3〜8価又はそれ以上)アルコール(炭素数2〜30)の脂肪酸(炭素数8〜24)エステル(例えばグリセリンモノステアレート、グリセリンモノオレエート、ソルビタンモノラウレート及びソルビタンモノオレエート等)及びアルキル(炭素数4〜24)ポリ(重合度1〜10)グリコシド等が挙げられる。
具体的には、炭素数8〜24の炭化水素基を有するエーテルカルボン酸又はその塩としては、ラウリルエーテル酢酸ナトリウム及び(ポリ)オキシエチレン(付加モル数1〜100)ラウリルエーテル酢酸ナトリウム等が挙げられる。
炭素数8〜24の炭化水素基を有する硫酸エステル又はエーテル硫酸エステル及びそれらの塩としては、ラウリル硫酸ナトリウム、(ポリ)オキシエチレン(付加モル数1〜100)ラウリル硫酸ナトリウム、(ポリ)オキシエチレン(付加モル数1〜100)ラウリル硫酸トリエタノールアミン及び(ポリ)オキシエチレン(付加モル数1〜100)ヤシ油脂肪酸モノエタノールアミド硫酸ナトリウム等が挙げられる。
炭素数8〜24の炭化水素基を有するスルホン酸塩としては、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等が挙げられる。
炭素数8〜24の炭化水素基を有するリン酸エステル又はエーテルリン酸エステル及びそれらの塩としては、ラウリルリン酸ナトリウム及び(ポリ)オキシエチレン(付加モル数1〜100)ラウリルエーテルリン酸ナトリウム等が挙げられる。
炭素数8〜24の炭化水素基を有する脂肪酸塩としては、ラウリン酸ナトリウム及びラウリン酸トリエタノールアミン等が挙げられる。
炭素数8〜24の炭化水素基を有するアシル化アミノ酸塩としては、ヤシ油脂肪酸メチルタウリンナトリウム、ヤシ油脂肪酸サルコシンナトリウム、ヤシ油脂肪酸サルコシントリエタノールアミン、N−ヤシ油脂肪酸アシル−L−グルタミン酸トリエタノールアミン、N−ヤシ油脂肪酸アシル−L−グルタミン酸ナトリウム及びラウロイルメチル−β−アラニンナトリウム等が挙げられる。
具体的には、第4級アンモニウム塩型としては、塩化ステアリルトリメチルアンモニウム、塩化ベヘニルトリメチルアンモニウム、塩化ジステアリルジメチルアンモニウム及びエチル硫酸ラノリン脂肪酸アミノプロピルエチルジメチルアンモニウム等が挙げられる。
アミン塩型としては、ステアリン酸ジエチルアミノエチルアミド乳酸塩、ジラウリルアミン塩酸塩及びオレイルアミン乳酸塩等が挙げられる。
ベタイン型両性界面活性剤としては、ヤシ油脂肪酸アミドプロピルジメチルアミノ酢酸ベタイン、ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、2−アルキル−N−カルボキシメチル−N−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、ラウリルヒドロキシスルホベタイン及びラウロイルアミドエチルヒドロキシエチルカルボキシメチルベタインヒドロキシプロピルリン酸ナトリウム等が挙げられる。
アミノ酸型両性界面活性剤としては、β−ラウリルアミノプロピオン酸ナトリウム等が挙げられる。
具体的には、フタル酸エステルとしては、フタル酸ジブチル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ブチルベンジル、フタル酸ジイソデシル等が挙げられる。
脂肪族2塩基酸エステルとしては、アジピン酸ジ−2−エチルヘキシル及びセバシン酸−2−エチルヘキシル等が挙げられる。
トリメリット酸エステルとしては、トリメリット酸トリ−2−エチルヘキシル及びトリメリット酸トリオクチル等が挙げられる。
燐酸エステルとしては、リン酸トリエチル、リン酸トリ−2−エチルヘキシル及びリン酸トリクレジール等が挙げられる。
脂肪酸エステルとしては、オレイン酸ブチル等が挙げられる。
樹脂微粒子(A0)は、樹脂粒子(B)同士あるいは複合樹脂粒子(C0)同士が合一するのを防ぎ、また、高剪断条件下で複合樹脂粒子(C0)が分裂され難くする。これにより、複合樹脂粒子(C0)の粒径を一定の値に収斂させ、粒径の均一性を高める効果を発揮する。
樹脂微粒子(A0)の体積平均粒径は、0.0005〜30μmが好ましい。上限は、更に好ましくは20μm、特に好ましくは10μmであり、下限は、更に好ましくは0.01μm、特に好ましくは0.02μm、最も好ましくは0.03μmである。
ただし、例えば、体積平均粒径1μmの複合樹脂粒子(C0)を得たい場合には、好ましくは0.0005〜0.3μm、特に好ましくは0.001〜0.2μmの範囲、20μmの複合樹脂粒子(C0)を得た場合には、好ましくは0.005〜3μm、特に好ましくは0.05〜2μmである。
なお、体積平均粒径は、レーザー式粒度分布測定装置LA−920(堀場製作所製)やマルチサイザーIII(コールター社製)、光学系としてレーザードップラー法を用いるELS−800(大塚電子社製)などで測定できる。
なお、上記粒径比が得やすいことから、後述する複合樹脂粒子(C0)の体積平均粒径は、0.1〜300μmが好ましい。更に好ましくは0.5〜100μm、特に好ましくは1〜20μmである。
樹脂(b)として好ましいものは、ビニル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂及びそれらの併用であり、更に好ましくはポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂及びそれらの併用であり、特に好ましくはポリエステル樹脂及びポリウレタン樹脂の併用である。
樹脂(b)がビニル樹脂である場合、樹脂(a1)で例示したビニルモノマーと同様のものを重合したポリマーを用いることができる。
樹脂(b)がポリエステル樹脂である場合、樹脂(a1)で例示したポリオール及びポリカルボン酸等と同様のものを用いた重縮合物を用いることができる。
樹脂(b)がポリウレタン樹脂である場合、ポリウレタン樹脂としては特開2014−80586号公報に記載されたポリウレタン樹脂と同様のものを用いることができる。
樹脂(b)がエポキシ樹脂である場合、エポキシ樹脂としては特開2014−80586号公報に記載されたエポキシ樹脂と同様のものを用いることができる。
樹脂(b)のMnは、好ましくは1,000〜500万であり、更に好ましくは2,000〜50万である。
樹脂(b)の融点は、好ましくは20℃〜300℃であり、更に好ましくは80℃〜250℃である。
樹脂(b)のTgは好ましくは20℃〜200℃であり、更に好ましくは40℃〜150℃である。
樹脂(b)のSP値は、好ましくは7〜18であり、更に好ましくは8〜14であり、特に好ましくは9〜14である。
樹脂微粒子(A0)の水性分散液(W)と、樹脂(b)又はその溶剤溶液(O1)を混合し、(W)中に(O1)を分散させて、(A0)の水性分散液(W)中で、(b)からなる樹脂粒子(B)を形成させることにより、(B)の表面に樹脂微粒子(A0)もしくは樹脂(a1)及び樹脂(a2)の被膜(P)が付着されてなる構造の樹脂粒子(C0)の水性分散体を得た後、必要に応じて樹脂粒子(B)の表面に付着する樹脂微粒子(A0)もしくは被膜(P)の内、樹脂(a1)の一部若しくは全部を分離除去及び/又は溶解除去して樹脂粒子(C)の水性分散体を得る。
なお、脂微粒子(A0)が樹脂粒子(B)の表面に付着した複合樹脂粒子(C0)が形成できたかどうかは、前記の方法で得られた水性分散体に含まれる粒子の電子顕微鏡画像及び粒子表面の元素マッピング画像等を観察することで確認できる。
本発明で使用する分散装置は、乳化機、分散機として市販されているものであれば特に限定されず、例えば、ホモジナイザー(IKA社製)、ポリトロン(キネマティカ社製)、TKオートホモミキサー(特殊機化工業社製)等のバッチ式乳化機、エバラマイルダー(荏原製作所社製)、TKフィルミックス、TKパイプラインホモミキサー(特殊機化工業社製)、コロイドミル(神鋼パンテック社製)、スラッシャー、トリゴナル湿式微粉砕機(三井三池化工機社製)、キャピトロン(ユーロテック社製)、ファインフローミル(太平洋機工社製)等の連続式乳化機、マイクロフルイダイザー(みずほ工業社製)、ナノマイザー(ナノマイザー社製)、APVガウリン(ガウリン社製)等の高圧乳化機、膜乳化機(冷化工業社製)等の膜乳化機、バイブロミキサー(冷化工業社製)等の振動式乳化機及び超音波ホモジナイザー(ブランソン社製)等の超音波乳化機等が挙げられる。
これらのうち粒径の均一化の観点から好ましいものは、APVガウリン、ホモジナイザー、TKオートホモミキサー、エバラマイルダー、TKフィルミックス及びTKパイプラインホモミキサーである。
樹脂(b)もしくはその溶剤溶液の粘度は、粒径均一性の観点から好ましくは10〜5万mPa・s(B型粘度計で測定)であり、更に好ましくは100〜1万mPa・sである。
分散時の温度は、好ましくは0〜150℃、更に好ましくは5〜98℃である。分散体の粘度が高い場合は、高温にして粘度を上記好ましい範囲まで低下させて、乳化分散を行うのが好ましい。
樹脂(b)の溶剤溶液に用いる溶剤は、樹脂(b)を常温もしくは加熱下で溶解しうる溶剤であれば特に限定されず、具体的には、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、テトラリン等の芳香族炭化水素溶剤;n−ヘキサン、n−ヘプタン、ミネラルスピリット、シクロヘキサン等の脂肪族又は脂環式炭化水素溶剤;塩化メチル、臭化メチル、ヨウ化メチル、メチレンジクロライド、四塩化炭素、トリクロロエチレン、パークロロエチレンなどのハロゲン溶剤;酢酸エチル、酢酸ブチル、メトキシブチルアセテート、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテートなどのエステル又はエステルエーテル溶剤;ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどのエーテル溶剤;アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジ−n−ブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン溶剤;メタノール、エタノール、n−プロパノール、イソプロパノール、n−ブタノール、イソブタノール、t−ブタノール、2−エチルヘキシルアルコール、ベンジルアルコールなどのアルコール溶剤;ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド溶剤;ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド溶剤、N−メチルピロリドンなどの複素環式化合物溶剤及びこれらの2種以上の混合溶剤が挙げられる。
好ましいものは樹脂(b)の種類によって異なるが、溶剤と(b)とのSP値差が3以下であるのが好適である。また、樹脂粒子(C0)及び(C)の粒径均一性の観点から、樹脂(b)を溶解させるが、樹脂(a1)及び樹脂(a2)からなる樹脂微粒子(A0)を溶解・膨潤させにくい溶剤が好ましい。
(1)反応性基含有プレポリマー(α)及び硬化剤(β)及び必要により溶剤を含む油相を、樹脂粒子(A)の水性分散液中に分散させ、加熱により反応性基含有プレポリマー(α)と硬化剤(β)を反応させて樹脂(b)からなる樹脂粒子(B)を形成させる方法
(2)反応性基含有プレポリマー(α)又はその溶剤溶液を樹脂粒子(A)の水性分散液中に分散させ、ここに水溶性の硬化剤(β)を加え反応させて、樹脂(b)からなる樹脂粒子(B)を形成させる方法
(3)反応性基含有プレポリマー(α)が水と反応して硬化するものである場合は、反応性基含有プレポリマー(α)又はその溶剤溶液を樹脂粒子(A)の水性分散液(W)に分散させることで水と反応させて、(b)からなる樹脂粒子(B)を形成させる方法
〔1〕反応性基含有プレポリマー(α)が有する反応性基が、活性水素化合物と反応可能な官能基(α1)であり、硬化剤(β)が活性水素基含有化合物(β1)であるという組み合わせ。
〔2〕反応性基含有プレポリマー(α)が有する反応性基が活性水素含有基(α2)であり、硬化剤(β)が活性水素含有基と反応可能な化合物(β2)であるという組み合わせ。
これらのうち、水中での反応率の観点から、〔1〕がより好ましい。
上記組合せ〔1〕において、活性水素化合物と反応可能な官能基(α1)としては、イソシアネート基(α1a)、ブロック化イソシアネート基(α1b)、エポキシ基(α1c)、酸無水物基(α1d)及び酸ハライド基(α1e)等が挙げられる。
これらのうち好ましいものは、(α1a)、(α1b)及び(α1c)であり、特に好ましいものは(α1a)及び(α1b)である。
ブロック化イソシアネート基(α1b)は、ブロック化剤によりブロックされたイソシアネート基のことをいう。
上記ブロック化剤としては、オキシム、ラクタム、炭素数1〜20の脂肪族アルコール、フェノール、活性メチレン化合物及び塩基性窒素含有化合物等が挙げられる。
オキシムとしては、アセトオキシム、メチルイソブチルケトオキシム、ジエチルケトオキシム、シクロペンタノンオキシム、シクロヘキサノンオキシム及びメチルエチルケトオキシム等が挙げられる。
ラクタムとしては、γ−ブチロラクタム、ε−カプロラクタム及びγ−バレロラクタム等が挙げられる。
炭素数1〜20の脂肪族アルコールとしては、エタノール、メタノール及びオクタノール等が挙げられる。
フェノールとしては、フェノール、m−クレゾール、キシレノール及びノニルフェノール等が挙げられる。
活性メチレン化合物としては、アセチルアセトン、マロン酸エチル及びアセト酢酸エチル等が挙げられる。
塩基性窒素含有化合物としては、N,N−ジエチルヒドロキシルアミン、2−ヒドロキシピリジン、ピリジンN−オキサイド及び2−メルカプトピリジン等が挙げられる。
ブロック化剤は、上記の2種以上の混合物として使用してもよい。
これらのうち好ましくはオキシムであり、特に好ましくはメチルエチルケトオキシムである。
ポリエーテル(αw)としては、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリブチレンオキサイド及びポリテトラメチレンオキサイド等が挙げられる。
ポリエステル(αx)としては、ジオール(11)とジカルボン酸の重縮合物、ポリラクトン(ε−カプロラクトンの開環重合物)などが挙げらる。
エポキシ樹脂(αy)としては、ビスフェノール(ビスフェノールA、ビスフェノールF、ビスフェノールSなど)とエピクロルヒドリンとの付加縮合物等が挙げられる。
ポリウレタン(αz)としては、ジオール(11)とポリイソシアネート(15)の重付加物、ポリエステル(αx)とポリイソシアネート(15)の重付加物等が挙げられる。
ポリイソシアネート(15)としては、炭素数(NCO基中の炭素を除く、以下同様)6〜20の芳香族ポリイソシアネート、炭素数2〜18の脂肪族ポリイソシアネート、炭素数4〜15の脂環式ポリイソシアネート、炭素数8〜15の芳香脂肪族ポリイソシアネート及びこれらのポリイソシアネートの変性物(ウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビューレット基、ウレトジオン基、ウレトイミン基、イソシアヌレート基、オキサゾリドン基含有変性物など)及びこれらの2種以上の混合物が挙げられる。
また、上記ポリイソシアネートの変性物には、ウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビューレット基、ウレトジオン基、ウレトイミン基、イソシアヌレート基及びオキサゾリドン基含有変性物などが挙げられる。
具体的には、変性MDI(ウレタン変性MDI、カルボジイミド変性MDI、トリヒドロカルビルホスフェート変性MDIなど)、ウレタン変性TDIなどのポリイソシアネートの変性物及びこれらの2種以上の混合物[たとえば変性MDIとウレタン変性TDI(イソシアネート含有プレポリマー)との併用]が含まれる。
これらのうちで好ましいものは6〜15の芳香族ポリイソシアネート、炭素数4〜12の脂肪族ポリイソシアネート及び炭素数4〜15の脂環式ポリイソシアネートであり、とくに好ましいものはTDI、MDI、HDI、水添MDI及びIPDIである。
〔1〕二以上の構成成分のうちの一つを過剰に用いることで構成成分の官能基を末端に残存させる方法。
〔2〕二以上の構成成分のうちの一つを過剰に用いることで構成成分の官能基を末端に残存させ、更に残存した該官能基と反応可能な官能基及び反応性基を含有する化合物を反応させる方法。
上記方法〔1〕では、水酸基含有ポリエステルプレポリマー、カルボキシル基含有ポリエステルプレポリマー、酸ハライド基含有ポリエステルプレポリマー、水酸基含有エポキシ樹脂プレポリマー、エポキシ基含有エポキシ樹脂プレポリマー、水酸基含有ポリウレタンプレポリマー及びイソシアネート基含有ポリウレタンプレポリマー等が得られる。
構成成分の比率は、例えば、水酸基含有ポリエステルプレポリマーの場合、ポリオール(1)とポリカルボン酸(2)の比率が、水酸基[OH]とカルボキシル基[COOH]の当量比[OH]/[COOH]として、好ましくは2/1〜1/1、更に好ましくは1.5/1〜1/1、特に好ましくは1.3/1〜1.02/1である。他の骨格、末端基のプレポリマーの場合も、構成成分が変わるだけで比率は同様である。
上記方法〔2〕では、上記方法〔1〕で得られたプレプリマーに、ポリイソシアネートを反応させることでイソシアネート基含有プレポリマーが得られ、ブロック化ポリイソシアネートを反応させることでブロック化イソシアネート基含有プレポリマーが得られ、ポリエポキサイドを反応させることでエポキシ基含有プレポリマーが得られ、ポリ酸無水物を反応させることで酸無水物基含有プレポリマーが得られる。
官能基及び反応性基を含有する化合物の使用量は、例えば、水酸基含有ポリエステルにポリイソシアネートを反応させてイソシアネート基含有ポリエステルプレポリマーを得る場合、ポリイソシアネートの比率が、イソシアネート基[NCO]と、水酸基含有ポリエステルの水酸基[OH]の当量比[NCO]/[OH]として、好ましくは5/1〜1/1、更に好ましくは4/1〜1.2/1、特に好ましくは2.5/1〜1.5/1である。他の骨格、末端基を有するプレポリマーの場合も、構成成分が変わるだけで比率は同様である。
反応性基含有プレポリマー(α)のMnは、好ましくは500〜30,000、更に好ましくは1,000〜20,000、特に好ましくは2,000〜10,000である。
反応性基含有プレポリマー(α)の重量平均分子量は、好ましくは1,000〜50,000、更に好ましくは2,000〜40,000、特に好ましくは4,000〜20,000である。
反応性基含有プレポリマー(α)の粘度は、100℃において、好ましくは2,000ポイズ以下、更に好ましくは1,000ポイズ以下である。2,000ポイズ以下にすることで、少量の溶剤で粒度分布のシャープな樹脂粒子(C0)が得られる点で好ましい。
(β1a)としては、ポリアミン(16)と同様のものが例示される。
(β1a)として好ましくは、4,4’−ジアミノジフェニルメタン、キシリレンジアミン、イソホロンジアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン及びそれらの混合物である。
ポリメルカプタン(β1c)としては、エチレンジチオール、1,4−ブタンジチオール及び1,6−ヘキサンジチオール等が挙げられる。
反応停止剤(βs)としては、モノアミン(ジエチルアミン、ジブチルアミン、ブチルアミン、ラウリルアミン、モノエタノールアミン及びジエタノールアミン等)、モノアミンをブロックしたもの(ケチミン化合物など)、モノオール(メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール及びフェノール等)、モノメルカプタン(ブチルメルカプタン及びラウリルメルカプタン等)、モノイソシアネート(ラウリルイソシアネート及びフェニルイソシアネート等)及びモノエポキサイド(ブチルグリシジルエーテル等)等が挙げられる。
アミノ基が脱離可能な化合物でブロック化された有機基としては、前記(β1a)の場合と同様のものが例示できる。
ポリエポキシド(β2b)としては、芳香族ポリエポキシ化合物、複素環ポリエポキシ化合物、脂環族ポリエポキシ化合物及び脂肪族ポリエポキシ化合物等が挙げられる。
多価フェノールのグリシジルエーテル体としては、ビスフェノールFジグリシジルエーテル、ビスフェノールAジグリシジルエーテル、ビスフェノールBジグリシジルエーテル、ビスフェノールADジグリシジルエーテル、ビスフェノールSジグリシジルエーテル、ハロゲン化ビスフェノールAジグリシジル、テトラクロロビスフェノールAジグリシジルエーテル、カテキンジグリシジルエーテル、レゾルシノールジグリシジルエーテル、ハイドロキノンジグリシジルエーテル、ピロガロールトリグリシジルエーテル、1,5−ジヒドロキシナフタリンジグリシジルエーテル、ジヒドロキシビフェニルジグリシジルエーテル、オクタクロロ−4,4’−ジヒドロキシビフェニルジグリシジルエーテル、テトラメチルビフェニルジグリシジルエーテル、ジヒドロキシナフチルクレゾールトリグリシジルエーテル、トリス(ヒドロキシフェニル)メタントリグリシジルエーテル、ジナフチルトリオールトリグリシジルエーテル、テトラキス(4−ヒドロキシフェニル)エタンテトラグリシジルエーテル、p−グリシジルフェニルジメチルトリールビスフェノールAグリシジルエーテル、トリスメチル−tret−ブチル−ブチルヒドロキシメタントリグリシジルエーテル、9,9’−ビス(4−ヒドキシフェニル)フロオレンジグリシジルエーテル、4,4’−オキシビス(1,4−フェニルエチル)テトラクレゾールグリシジルエーテル、4,4’−オキシビス(1,4−フェニルエチル)フェニルグリシジルエーテル、ビス(ジヒドロキシナフタレン)テトラグリシジルエーテル、フェノール又はクレゾールノボラック樹脂のグリシジルエーテル体、リモネンフェノールノボラック樹脂のグリシジルエーテル体、ビスフェノールA2モルとエピクロロヒドリン3モルの反応から得られるジグリシジルエーテル体、フェノールとグリオキザール、グルタールアルデヒド又はホルムアルデヒドの縮合反応によって得られるポリフェノールのポリグリシジルエーテル体及びレゾルシンとアセトンの縮合反応によって得られるポリフェノールのポリグリシジルエーテル体等が挙げられる。
更に、本発明において前記芳香族として、P−アミノフェノールのトリグリシジルエーテル、トリレンジイソシアネート又はジフェニルメタンジイソシアネートとグリシドールの付加反応によって得られるジグリシジルウレタン化合物、前記2反応物にポリオールも反応させて得られるグリシジル基含有ポリウレタン(プレ)ポリマー及びビスフェノールAのアルキレンオキシド(エチレンオキシド又はプロピレンオキシド)付加物のジグリシジルエーテル体も含む。
多価脂肪族アルコールのポリグリシジルエーテル体としては、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、テトラメチレングリコールジグリシジルエーテル、1,6−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリテトラメチレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル及びポリグリセロールンポリグリシジルエーテル等が挙げられる。
多価脂肪酸のポリグリシジルエステル体としては、ジグリシジルオキサレート、ジグリシジルマレート、ジグリシジルスクシネート、ジグリシジルグルタレート、ジグリシジルアジペート及びジグリシジルピメレート等が挙げられる。
グリシジル脂肪族アミンとしては、N,N,N’,N’−テトラグリシジルヘキサメチレンジアミンが挙げられる。
また、本発明において脂肪族としては、ジグリシジルエーテル、グリシジル(メタ)アクリレートの(共)重合体も含む。
なお、本発明のポリエポキシドは、2種以上併用しても差し支えない。
これらのうち、好ましいくは脂肪族ポリエポキシ化合物及び芳香族ポリエポキシ化合物である。
更に、必要により(β2)と共に反応停止剤(βs)を用いることができる。
(B)中のワックス(c)の含有量は、好ましくは20重量%以下、更に好ましくは1〜15%である。(d)の含有量は、好ましくは10重量%以下、更に好ましくは8重量%以下である。(c)と(d)の合計含有量は、好ましくは25重量%以下、更に好ましくは1〜20重量%である。
ワックス(c)又は変性ワックス(d)を含有した樹脂粒子(B)は、前記の複合化工程において、樹脂(b)と共に(c)又は(d)を用いて複合化工程を行うことで得られる。
このうち、特に好ましくはパラフィンワックス(c1)及びカルナウバワックス(c2)である。
(c1)としては融点50〜90℃で炭素数20〜36の直鎖飽和炭化水素を主成分とする石油ワックスが挙げられ、(c2)としては融点50〜90℃で炭素数16〜36の動植物ワックスが挙げられる。
また、離型性の観点から、(c)のMnは、好ましくは400〜5000、更に好ましくは1000〜3000、特に好ましくは1500〜2000である。
(d)のMnは、好ましくは1500〜10000、特に1800〜9000である。Mnが1500〜10000の範囲では、複合樹脂粒子(C)の機械強度が良好である。
変性ワックス(d)の合成におけるパーオキサイド開始剤の量は、(d)の原料の合計重量に基づいて、好ましくは0.2〜10重量%、更に好ましくは0.5〜5重量%である。
これらの開始剤の具体例としては、前記のものが挙げられる。
これらの中では、〔2〕の方法が好ましい。
ワックス(c)及び変性ワックス(d)を(b)中に分散させる方法としては、(c)及び(d)と、(b)とを、それぞれ有機溶剤溶液もしくは分散液とした後、それら同士を混合する方法等が挙げられる。
具体的な化合物は、前記樹脂微粒子(A0)に記載した化合物と同様である。
樹脂(a1)の除去率は下記の計算式で求められる。詳細は後記するが、複合樹脂粒子(C0)にアルカリ水溶液を加えて混合し、遠心分離により得られた上澄み液から取り出した樹脂(a1)を測定して求める。
樹脂(a1)の除去率(重量%)=除去された上澄み液から得られた樹脂(a1)の量÷樹脂微粒子(A0)中の樹脂(a1)の量×100
なお、複合樹脂粒子(C0)から樹脂(a1)の一部又は全部が溶解したことは、複合樹脂粒子(C0)と混合した後のアルカリ水溶液のpHが混合前に比べて小さくなること、複合樹脂粒子(C0)と混合した後のアルカリ水溶液中に溶解している樹脂(a1)を定量すること及び複合樹脂粒子(C)中の樹脂(a1)を定量すること等により確認することができる。
複合樹脂粒子(C0)と混合した後のアルカリ水溶液中に溶解している樹脂(a1)の定量は、混合後のアルカリ水溶液の乾燥残渣のNMR分析や混合後のアルカリ水溶液を酸水溶液で中和した際の沈殿の乾固物量の測定等により行うことが出来る。複合樹脂粒子(C)中の樹脂(a1)の定量は複合樹脂粒子(C)の熱分解GC/MS等により行うことができる。
樹脂(a1)を溶解させやすいという観点から、好ましくは水酸化カリウム及び水酸化ナトリウムである。
攪拌機、加熱冷却装置及び温度計を備えた反応容器に、水780重量部、アルキルアリルスルホコハク酸ナトリウム(三洋化成工業製、エレミノールJS−20)8重量部を仕込み、200回転/分で撹拌して均一化した。これを加熱して、系内温度85℃まで昇温させた後、10重量%過硫酸アンモニウム水溶液9重量部を加えてから、スチレン30重量部、ブチルアクリレート40重量部及びメタクリル酸30重量部からなるモノマー混合液を2時間かけて滴下した。滴下後、85℃で4時間熟成させることで前記モノマーが共重合したポリマーである樹脂(a1−1)を含む微粒子分散液(W0−1)を得た。微粒子分散液(W0−1)中の微粒子の体積平均粒径は0.031μmであった。また微粒子分散液(W0−1)の一部を乾燥して樹脂(a1−1)を単離した。樹脂(a1−1)のMnは18700、Mwは154000、Tgは64℃、酸価は196mgKOH/g、100℃における損失弾性率は3.2MPaであった。
次に攪拌機、加熱冷却装置及び温度計を備えた反応容器に微粒子分散液(W0−1)を891重量部仕込み、加熱して系内温度を85℃まで昇温させた後、1重量%過硫酸アンモニウム水溶液を3重量部加えてからスチレン10重量部、ブチルアクリレート55重量部及びメタクリル酸メチル35重量部からなるモノマー混合液を2時間かけて滴下した。滴下後、85℃で4時間熟成させることで微粒子分散液(W0−1)中の微粒子をシードとして前記モノマーが共重合したポリマーである樹脂(a2−1)と樹脂(a1−1)とを同一粒子内に構成成分として含む樹脂微粒子(A0−1)の微粒子分散液(W−1)を得た。樹脂微粒子(A0−1)の体積平均粒径は0.052μmであった。
また微粒子分散液(W−1)を10重量%アンモニア水溶液で中和してpH7.0にした後、遠心分離して得られた沈殿物を乾固することで樹脂(a2−1)を単離した。樹脂(a2−1)のMnは98100、Mwは957000、Tgは5℃、酸価は0mgKOH/g、100℃における損失弾性率は1.2MPaであった。
また微粒子分散液(W−1)が樹脂(a1−1)と樹脂(a2−1)とを同一粒子内に構成成分として含む樹脂微粒子(A0−1)を含むことは透過型電子顕微鏡を用いて観察して確認した。具体的には、ゼラチン(森永乳業製、クックゼラチン)2重量部を95〜100℃に温めた水15重量部に加えて溶解させ、空冷して40℃となったゼラチン水溶液に微粒子分散液(W−1)を1:1の重量比率で混合し、よく撹拌した後、10℃で1時間冷やすことで硬化させたゲルを作成した。このゲルをウルトラミクロトーム(ライカマイクロシステムス製、ウルトラミクロトームUC7、FC7)で−80℃に温調しながら厚さ80nmの切片を作成した後、2重量%四酸化ルテニウム水溶液で5分間気相染色を行ってから透過型電子顕微鏡(日立テクノロジーズ製、H−7100)で観察を行うことにより確認した。
攪拌機、加熱冷却装置及び温度計を備えた反応容器に、水783重量部、アルキルアリルスルホコハク酸ナトリウム(三洋化成工業製、エレミノールJS−20)8重量部を仕込み、200回転/分で撹拌して均一化した。加熱して系内温度85℃まで昇温させた後、10重量%過硫酸アンモニウム水溶液9重量部を加えてから、スチレン10重量部、ブチルアクリレート30重量部、及びメタクリル酸60重量部からなるモノマー混合液を2時間かけて滴下し、前記モノマーが共重合したポリマーである樹脂(a1−2)を含む微粒子分散液(W0−2)を得た。滴下後、続けてスチレン90重量部、ブチルアクリレート10重量部及び1−ドデシルメルカプタン(花王製、チオカルコール 20)0.5重量部からなる混合液を2時間かけて滴下した。滴下後、85℃で4時間熟成させることで微粒子分散液(W0−2)中の微粒子をシードとして前記モノマーが共重合したポリマーである樹脂(a2−2)と樹脂(a1−2)とを同一粒子内に構成成分として含む樹脂微粒子(A0−2)の微粒子分散液(W−2)を得た。樹脂微粒子(A0−2)の体積平均粒径は0.045μmであった。
また微粒子分散液(W−2)を10重量%アンモニア水溶液で中和してpH7.0にした後、遠心分離を行い、上澄の乾固物から樹脂(a1−2)を、沈殿の乾固物から樹脂(a2−2)をそれぞれ単離した。樹脂(a1−2)のMnは19800、Mwは164000、Tgは87℃、酸価は392mgKOH/g、100℃における損失粘弾性率は3.6MPaであった。樹脂(a2−2)のMnは13500、Mwは63400、Tgは79℃、酸価は0mgKOH/g、100℃における損失粘弾性率は4MPaであった。
微粒子分散液(W−2)が樹脂(a1−2)と樹脂(a2−2)とを同一粒子内に構成成分として含む樹脂微粒子(A0−2)を含むことを製造例1と同様の方法により確認した。
攪拌機、加熱冷却装置及び温度計を備えた反応容器に、水774重量部、アルキルアリルスルホコハク酸ナトリウム(三洋化成工業製、エレミノールJS−20)8重量部を仕込み、200回転/分で撹拌して均一化した。加熱して系内温度85℃まで昇温させた後、1重量%過硫酸アンモニウム水溶液9重量部を加えてから、スチレン9重量部、ブチルアクリレート27重量部、及びメタクリル酸24重量部からなる混合液を1.2時間かけて滴下した。滴下後、85℃で4時間熟成させることで、前記モノマーが共重合したポリマーである樹脂(a1−3)の微粒子分散液(W0−3)を得た。
微粒子分散液(W0−3)中の微粒子の体積平均粒径は0.022μmであった。また微粒子分散液(W0−3)の一部を乾燥して樹脂(a1−3)を単離した。樹脂(a1−3)のMnは35400、Mwは323000、Tgは52℃、酸価は261mgKOH/g、100℃における損失弾性率は1.2MPaであった。
次に攪拌機、加熱冷却装置及び温度計を備えた反応容器に微粒子分散液(W0−3)を891重量部仕込み、加熱して系内温度を85℃まで昇温させた後、10重量%過硫酸アンモニウム水溶液を9重量部加えてからスチレン42重量部、及びブチルアクリレート98重量部からなる混合液を2.8時間かけて滴下した。滴下後、85℃で4時間熟成させることで微粒子分散液(W0−3)中の微粒子をシードとして前記モノマーが共重合したポリマーである樹脂(a2−3)と樹脂(a1−3)とを同一粒子内に構成成分として含む樹脂微粒子(A0−3)の微粒子分散液(W−3)が得られた。樹脂微粒子(A0−3)の体積平均粒径は0.049μmであった。また微粒子分散液(W−3)を10重量%アンモニア水溶液で中和してpH7.0にした後、遠心分離して得られた沈殿物を乾固することで樹脂(a2−3)を単離した。該樹脂のMnは23900、Mwは204000、Tgは46℃、酸価は0mgKOH/g、100℃における損失弾性率は0.3MPaであった。
微粒子分散液(W−3)が樹脂(a1−3)と樹脂(a2−3)とを同一粒子内に構成成分として含む樹脂微粒子(A0−3)を含むことを製造例1と同様の方法により確認した。
攪拌機、加熱冷却装置及び温度計を備えた反応容器に、水783重量部、アルキルアリルスルホコハク酸ナトリウム(三洋化成工業製、エレミノールJS−20)8重量部を仕込み、200回転/分で撹拌して均一化した。加熱して系内温度85℃まで昇温させた後、10重量%過硫酸アンモニウム水溶液9重量部を加えてから、スチレン25重量部、及びメタクリル酸25重量部からなる混合液を1時間かけて滴下し、前記モノマーが共重合したポリマーである樹脂(a1−4−1)を含む微粒子分散液(W0−4)を得た。滴下後、続いてスチレン75重量部、ブチルアクリレート25重量部、及び1−ドデシルメルカプタン(花王製、チオカルコール 20)0.3重量部からなる混合液を2時間かけて滴下し、微粒子分散液(W0−4)中の微粒子をシードとして前記モノマーが共重合したポリマーである樹脂(a2−4)と樹脂(a1−4−1)とを同一粒子内に構成成分として含む微粒子分散液を得た。滴下後、更にスチレン25重量部、及びメタクリル酸25重量部からなる混合液を1時間かけて滴下した。滴下後、85℃で4時間熟成させることで前記モノマーが共重合したポリマーである樹脂(a1−4−2)を得て、樹脂(a1−4−2)及び樹脂(a1−4−1)からなる樹脂(a1−4)と、樹脂(a2−4)とを同一粒子内に構成成分として含む樹脂粒子(A0−4)の微粒子分散液(W−4)を得た。樹脂微粒子(A0−4)の体積平均粒径は0.048μmであった。
また微粒子分散液(W−4)を10重量%アンモニア水溶液で中和してpH7.0にした後、遠心分離を行い、上澄みの乾固物から樹脂(a1−4)を、沈殿の乾固物から樹脂(a2−4)をそれぞれ単離した。樹脂(a1−4)のMnは13200、Mwは293000、Tgは152℃、酸価は326mgKOH/g、100℃における損失粘弾性率は92MPaであった。樹脂(a2−4)のMnは15400、Mwは92300、Tgは53℃、酸価は0mgKOH/g、100℃における損失粘弾性率は0.02MPaであった。
微粒子分散液(W−4)が樹脂(a1−4)と樹脂(a2−4)とを同一粒子内に構成成分として含む樹脂微粒子(A0−4)を含むことを製造例1と同様の方法により確認した。
攪拌機、加熱冷却装置及び温度計を備えた反応容器に、水783重量部、アルキルアリルスルホコハク酸ナトリウム(三洋化成工業製、エレミノールJS−20)8重量部を仕込み、200回転/分で撹拌して均一化した。加熱して系内温度85℃まで昇温させた後、10重量%過硫酸アンモニウム水溶液9重量部を加えてから、スチレン8重量部、ブチルアクリレート2重量部、及びメタクリル酸10重量部からなる混合液を0.4時間かけて滴下し、前記モノマーが共重合したポリマーである樹脂(a1−5−1)を含む微粒子分散液(W0−5)を得た。滴下後、続いてスチレン112重量部、ブチルアクリレート28重量部、及び1−ドデシルメルカプタン(花王製、チオカルコール 20)0.4重量部からなる混合液を2.8時間かけて滴下し、微粒子分散液(W0−5)中の微粒子をシードとして前記モノマーが共重合したポリマーである樹脂(a2−5)と樹脂(a1−5−1)とを同一粒子内に構成成分として含む微粒子分散液を得た。滴下後、更にスチレン16重量部、ブチルアクリレート4重量部、及びメタクリル酸20重量部からなる混合液を0.8時間かけて滴下した。滴下後、85℃で4時間熟成させることで前記モノマーが共重合したポリマーである樹脂(a1−5−2)を得て、樹脂(a1−5−2)及び樹脂(a1−5−1)からなる樹脂(a1−5)と、樹脂(a2−5)とを同一粒子内に構成成分として含む樹脂粒子(A0−5)の微粒子分散液(W−5)を得た。樹脂微粒子(A0−5)の体積平均粒径は0.045μmであった。また微粒子分散液(W−5)を10重量%アンモニア水溶液で中和してpH7.0にした後、遠心分離を行い、上澄みの乾固物から樹脂(a1−5)を、沈殿の乾固物から樹脂(a2−5)をそれぞれ単離した。樹脂(a1−5)のMnは14100、Mwは301000、Tgは132℃、酸価は326mgKOH/g、100℃における損失粘弾性率は89MPaであった。樹脂(a2−5)のMnは16200、Mwは98200、Tgは64℃、酸価は0mgKOH/g、100℃における損失粘弾性率は0.05MPaであった。
微粒子分散液(W−5)が樹脂(a1−5)と樹脂(a2−5)とを同一粒子内に構成成分として含む樹脂微粒子(A0−5)を含むことを製造例1と同様の方法により確認した。
冷却管、攪拌機、加熱冷却装置、温度計及び窒素導入管を備えた反応容器中に、ビスフェノールA・PO2モル付加物418重量部、ビスフェノールA・PO3モル付加物314重量部、テレフタル酸253重量部、アジピン酸46重量部及び縮合触媒としてのチタニウムジイソプロポキシビストリエタノールアミネート0.5重量部を入れて230℃に昇温した後、10〜15mmHgの減圧で10時間反応した。次いで窒素を流入させて常圧に戻して180℃に冷却した後、無水トリメリット酸32重量部を入れて180℃で1時間反応させた後に取り出した。取り出した樹脂を室温まで冷却後、粉砕して樹脂(a2−6)を得た。樹脂(a2−6)のMnは2900、Mwは9200、Tgは57℃、酸価は18.5mgKOH/g、100℃における損失粘弾性率は0.01MPaであった。
次に、ビーカーにメチルエチルケトン100重量部、樹脂(a2−6)150重量部を仕込み、溶解させた後、トリエチルアミン5重量部を仕込み、樹脂(a2−6)を中和した。この混合液をTKオートホモミキサーにて4000回転/分で撹拌しつつ、水250重量部を10分間かけて仕込んだ。次いで、内容物を、攪拌機、加熱冷却装置及び温度計を備えた反応容器に移し、25℃で濃度が0.5重量%以下となるまでメチルエチルケトンを留去することで、樹脂(a2−6)の微粒子分散液(W0−6)を得た。微粒子分散液(W0−6)の体積平均粒径は0.058μmであった。
攪拌機、加熱冷却装置及び温度計を備えた反応容器に微粒子分散液(W0−6)405重量部、水528重量部、及びアルキルアリルスルホコハク酸ナトリウム(三洋化成工業製、6エレミノールJS−20)8重量部を仕込み、200回転/分で撹拌して均一化した。これを加熱して、系内温度85℃まで昇温させた後、1重量%過硫酸アンモニウム水溶液9重量部を加えてから、スチレン30重量部、ブチルアクリレート7.5重量部、及びメタクリル酸12.5重量部からなる混合液を1時間かけて滴下した。滴下後、85℃で4時間熟成させることで前記モノマーが共重合したポリマーである樹脂(a1−6)と樹脂(a2−6)とを同一粒子内に構成成分として含む樹脂微粒子(A0−6)の微粒子分散液(W−6)を得た。樹脂微粒子(A0−6)の体積平均粒径は0.072μmであった。また微粒子分散液(W−6)を10重量%アンモニア水溶液で中和してpH7.0にした後、遠心分離を行い、上澄みの乾固物から樹脂(a1−6)を単離した。樹脂(a1−6)のMnは28600、Mwは274000、Tgは94℃、酸価は163mgKOH/g、100℃における損失粘弾性率は28MPaであった。
微粒子分散液(W−6)が樹脂(a1−6)と樹脂(a2−6)とを同一粒子内に構成成分として含む樹脂微粒子(A0−6)を含むことを製造例1と同様の方法により確認した。
攪拌機、加熱冷却装置及び温度計を備えた反応容器に、水783重量部、アルキルアリルスルホコハク酸ナトリウム(三洋化成工業製、エレミノールJS−20)8重量部を仕込み、200回転/分で撹拌して均一化した。これを加熱して、系内温度85℃まで昇温させた後、10重量%過硫酸アンモニウム水溶液9部を加えてから、スチレン78重量部、ブチルアクリレート15重量部、メタクリル酸7重量部、及び1−ドデシルメルカプタン(花王製、チオカルコール 20)0.5重量部からなる混合液を2時間かけて滴下した。滴下後、85℃で4時間熟成させることで前記モノマーが共重合したポリマーである樹脂(a2−7)を含む微粒子分散液(W0−7)を得た。微粒子分散液(W0−7)中の微粒子の体積平均粒径は0.33μmであった。
また微粒子分散液(W0−7)の一部を乾燥して樹脂(a2−7)を単離した。樹脂(a2−7)のMnは12800、Mwは612000、Tgは74℃、酸価は46mgKOH/g、100℃における損失粘弾性率は0.1MPaであった。
次に攪拌機、加熱冷却装置及び温度計を備えた反応容器に微粒子分散液(W0−7)を891重量部を仕込み、加熱して系内温度を85℃まで昇温させた後、1重量%過硫酸アンモニウム水溶液を9重量部加えてからスチレン80重量部、ブチルアクリレート10重量部、及びアクリル酸10重量部からなる混合液を2時間かけて滴下した。滴下後、85℃で4時間熟成させることで(W0−7)中の微粒子をシードとして前記モノマーが共重合したポリマーである樹脂(a1−7)と樹脂(a2−7)とを同一粒子内に構成成分として含む樹脂微粒子(A0−7)の微粒子分散液(W−7)を得た。樹脂微粒子(A0−7)の体積平均粒径は0.062μmであった。
微粒子分散液(W−7)を10重量%アンモニア水溶液で中和してpH7.0にした後、遠心分離を行い、上澄の乾固物から樹脂(a1−7)を単離した。樹脂(a1−7)のMnは39400、Mwは369000、Tgは128℃、酸価は78mgKOH/g、100℃における損失粘弾性率は97MPaであった。
微粒子分散液(W−7)が樹脂(a1−7)と樹脂(a2−7)とを同一粒子内に構成成分として含む樹脂微粒子(A0−7)を含むことを製造例1と同様の方法により確認した。
攪拌機、加熱冷却装置及び温度計を備えた反応容器に、水775重量部、アルキルアリルスルホコハク酸ナトリウム(三洋化成工業製、エレミノールJS−20)8重量部を仕込み、200回転/分で撹拌して均一化した。加熱して系内温度85℃まで昇温させた後、1%過硫酸アンモニウム水溶液5重量部を加えてから、スチレン40重量部、ブチルアクリレート57.5重量部、及びメタクリル酸2.5重量部の混合液を2時間かけて滴下し、前記モノマーが共重合したポリマーである樹脂(a2−8)を含む微粒子分散液(W0−8)を得た。滴下後、続いて1重量%過硫酸アンモニウム水溶液3重量部、スチレン20重量部、ブチルアクリレート70重量部、及びアクリル酸10重量部からなる混合液を2時間かけて滴下した。滴下後、85℃で4時間熟成させることで(W0−8)中の微粒子をシードとして前記モノマーが共重合したポリマーである樹脂(a1−8)と樹脂(a2−8)とを同一粒子内に構成成分として含む樹脂微粒子(A0−8)の微粒子分散液(W−8)が得られた。樹脂微粒子(A0−8)の体積平均粒径は0.058μmであった。
微粒子分散液(W−8)を10重量%アンモニア水溶液で中和してpH7.0にした後、遠心分離を行い、上澄の乾固物から樹脂(a1−8)を、沈殿の乾固物から樹脂(a2−8)をそれぞれ単離した。樹脂(a1−8)のMnは68700、Mwは701000、Tgは5℃、酸価は78mgKOH/g、100℃における損失弾性率は0.6MPaであった。樹脂(a2−8)のMnは89500、Mwは878000、Tgは4℃、酸価は17mgKOH/g、100℃における損失弾性率は0.9MPaであった。
微粒子分散液(W−8)が樹脂(a1−8)と樹脂(a2−8)とを同一粒子内に構成成分として含む樹脂微粒子(A0−8)を含むことを製造例1と同様の方法により確認した。
攪拌機、加熱冷却装置及び温度計を備えた反応容器に、水783重量部、アルキルアリルスルホコハク酸ナトリウム(三洋化成工業製、エレミノールJS−20)8部を仕込み、200回転/分で撹拌して均一化した。加熱して系内温度85℃まで昇温させた後、10重量%過硫酸アンモニウム水溶液9重量部を加えてから、スチレン10重量部、ブチルアクリレート30重量部、及びメタクリル酸60重量部からなる混合液を2時間かけて滴下した。滴下後、85℃で4時間熟成させることで前記モノマーが共重合したポリマーである樹脂(a1−9)を含む微粒子分散液(W0−9)を得た。
また微粒子分散液(W0−9)の一部を乾燥して樹脂(a1−9)を単離した。樹脂(a1−9)のMnは19800、Mwは164000、Tgは87℃、AVは392mgKOH/g、100℃における損失弾性率は3.6MPaであった。得られた樹脂(a1−9)46重量部をビーカーに仕込み、テトラヒドロフラン909重量部を加えて溶解させた。この溶液に製造例6で得た樹脂(a2−6)23重量部を仕込み、溶解させた。この混合液をTKオートホモミキサーにて4000回転/分で撹拌しつつ、水909重量部を10分間かけて仕込んだ。次いで、内容物を、攪拌機及び温度計を備えた反応容器に移し、25℃で濃度が0.5重量%以下となるまでテトラヒドロフランを留去することで、微粒子分散液(W−9)を得た。樹脂微粒子(A0−9)の体積平均粒径は0.12μmであった。
微粒子分散液(W−9)を10重量%アンモニア水溶液で中和してpH7.0にした後、遠心分離を行い、上澄みの乾固物から樹脂(a1−9)を、沈殿物の乾固物から樹脂(a2−6)をそれぞれ単離した。樹脂(a2−6)のMnは2900、Mwは9200、Tgは57℃、AVは18.5mgKOH/g、100℃における損失粘弾性率は0.01MPaであった。
微粒子分散液(W−9)が樹脂(a1−9)と樹脂(a2−6)とを同一粒子内に構成成分として含む樹脂微粒子(A0−9)を含むことを製造例1と同様の方法により確認した。
攪拌機、加熱冷却装置及び温度計を備えた反応容器に、水756重量部、アルキルアリルスルホコハク酸ナトリウム(三洋化成工業製、エレミノールJS−20)8重量部を仕込み、200回転/分で撹拌して均一化した。加熱して系内温度75℃まで昇温させた後、10重量%過硫酸アンモニウム水溶液9重量部を加えてから、スチレン30重量部、ブチルアクリレート40重量部、及びメタクリル酸30重量部からなる混合液を4時間かけて滴下した。滴下後、75℃で4時間熟成させることで前記モノマー及びアルキルアリルスルホコハク酸ナトリウムが共重合したポリマーである樹脂(a1−10)を含む微粒子分散液(W0−10)を得た。微粒子分散液(W0−10)中の微粒子の体積平均粒径は0.029μmであった。また微粒子分散液(W0−10)の一部を乾燥して樹脂(a1−10)を単離した。該樹脂分のMnは19100、Mwは162000、Tgは82℃、酸価は196mgKOH/g、100℃における損失弾性率は3.4MPaであった。
次に攪拌機、加熱冷却装置及び温度計を備えた反応容器に微粒子分散液(W0−10)を873重量部仕込み、ターシャリーブチルヒドロパーオキサイド(日油製、パーブチルH)0.4重量部を加えてから加熱して系内温度を70℃まで昇温させた後、スチレン35重量部、ブチルアクリレート65重量部、及び1−ドデシルメルカプタン(花王製、チオカルコール 20)2重量部からなる混合液、及び1重量%アスコルビン酸水溶液27部を2時間かけて滴下した。滴下後、70℃で4時間熟成させることで(W0−10)中の微粒子をシードとして前記モノマーが共重合したポリマーである樹脂(a2−10)と樹脂(a1−10)とを同一粒子内に構成成分として含む樹脂微粒子(A0−10)の微粒子分散液(W−10)を得た。樹脂微粒子(A0−10)の体積平均粒径は0.051μmであった。
また微粒子分散液(W−10)を10重量%アンモニア水溶液で中和してpH7.0にした後、遠心分離した沈殿物を乾固することで樹脂(a2−10)を単離した。該樹脂のMnは6500、Mwは35200、Tgは25℃、酸価は0mgKOH/g、100℃における損失弾性率は0.07MPaであった。
微粒子分散液(W−10)が樹脂(a1−10)と樹脂(a2−10)とを同一粒子内に構成成分として含む樹脂微粒子(A0−10)を含むことを製造例1と同様の方法により確認した。
攪拌機、加熱冷却装置及び温度計を備えた反応容器に、水746重量部、ポリオキシエチレン−1−(アリルオキシメチル)アルキルエーテル硫酸エステルアンモニウム(第一工業製薬製、アクアロンKH−1025)20重量部を仕込み、200回転/分で撹拌して均一化した。加熱して系内温度85℃まで昇温させた後、10重量%過硫酸アンモニウム水溶液8重量部を加えてから、スチレン20重量部、ブチルアクリレート40重量部、及びメタクリル酸40重量部からなる混合液を4時間かけて滴下した。滴下後、85℃で4時間熟成させることで前記モノマー及びポリオキシエチレン−1−(アリルオキシメチル)アルキルエーテル硫酸エステルアンモニウムが共重合したポリマーである樹脂(a1−11)を含む微粒子分散液(W0−11)を得た。微粒子分散液(W0−11)中の微粒子の体積平均粒径は0.036μmであった。また微粒子分散液(W0−11)の一部を乾燥して樹脂(a1−11)を単離した。該樹脂分のMnは21000、Mwは192000、Tgは77℃、酸価は261mgKOH/g、100℃における損失弾性率は5.1MPaであった。
次に微粒子分散液(W0−11)を攪拌機、加熱冷却装置及び温度計を備えた反応容器に873重量部を仕込み、ターシャリーブチルパーオキシイソプロピルモノカルボネート(日油製、パーブチルI)0.4重量部を加えてから加熱して系内温度を85℃まで昇温させた後、スチレン15重量部、ブチルアクリレート85重量部及び1−ドデシルメルカプタン(花王製、チオカルコール 20)1重量部からなる混合液、並びに1重量%アスコルビン酸水溶液27重量部を2時間かけて滴下した。滴下後、85℃で4時間熟成させることで(W0−11)中の微粒子をシードとして前記モノマーが共重合したポリマーである樹脂(a2−11)と樹脂(a1−11)とを同一粒子内に構成成分として含む樹脂微粒子(A0−11)の微粒子分散液(W−11)を得た。樹脂微粒子(A0−11)の体積平均粒径は0.055μmであった。
また微粒子分散液(W−11)を10重量%アンモニア水溶液で中和してpH7.0にした後、遠心分離した沈殿物を乾固することで樹脂(a2−11)を単離した。該樹脂のMnは10600、Mwは58300、Tgは63℃、酸価は0mgKOH/g、100℃における損失弾性率は0.1MPaであった。
微粒子分散液(W−11)が樹脂(a1−11)と樹脂(a2−11)とを同一粒子内に構成成分として含む樹脂微粒子(A0−11)を含むことを製造例1と同様の方法により確認した。
攪拌機、加熱冷却装置及び温度計を備えた反応容器に、水783重量部、アルキルアリルスルホコハク酸ナトリウム(三洋化成工業製、エレミノールJS−20)8重量部を仕込み、200回転/分で撹拌して均一化した。加熱して系内温度85℃まで昇温させた後、10重量%過硫酸アンモニウム水溶液9重量部を加えてから、スチレン60重量部、ブチルアクリレート80重量部、及びメタクリル酸60重量部からなる混合液を4時間かけて滴下した。滴下後、85℃で4時間熟成させることで前記モノマーが共重合したポリマーである樹脂(a1’−1)を含む樹脂微粒子(A’−1)を含む微粒子分散液(W’−1)を得た。樹脂微粒子(A’−1)の体積平均粒径は0.047μmであった。
微粒子分散液(W’−1)を乾固させることで樹脂(a1’−1)を単離した。該樹脂分のMnは23800、Mwは299000、Tgは68℃、酸価は196mgKOH/g、100℃における損失粘弾性率は4.5MPaであった。
比較製造例2〔樹脂微粒子(A’−2)の水性分散液(W’−2)の製造〕
攪拌機、加熱冷却装置及び温度計を備えた反応容器に、水783重量部、アルキルアリルスルホコハク酸ナトリウム(三洋化成工業製、エレミノールJS−20)8重量部を仕込み、200回転/分で撹拌して均一化した。これを加熱して、系内温度85℃まで昇温させた後、10重量%過硫酸アンモニウム水溶液9重量部を加えてから、スチレン140重量部、及びブチルアクリレート60重量部からなる混合液を4時間かけて滴下した。滴下後、85℃で4時間熟成させることで前記モノマーが共重合したポリマーである樹脂(a2’−1)を含む樹脂微粒子(A’−2)を含む微粒子分散液(W’−2)を得た。樹脂微粒子(A’−2)の体積平均粒径は0.050μmであった。微粒子分散液(W’−2)を乾固させることで樹脂(a2’−1)を単離した。該樹脂分のMnは24100、Mwは302000、Tgは48℃、酸価は0mgKOH/g、100℃における損失粘弾性率は1.2MPaであった。
攪拌機、加熱冷却装置及び温度計を備えた反応容器に、水774重量部、アルキルアリルスルホコハク酸ナトリウム(三洋化成工業製、エレミノールJS−20)8重量部を仕込み、200回転/分で撹拌して均一化した。これを加熱して、系内温度85℃まで昇温させた後、10重量%過硫酸アンモニウム水溶液9重量部を加えてから、スチレン30重量部、ブチルアクリレート40重量部、及びメタクリル酸30重量部からなるモノマー混合液を2時間かけて滴下した。滴下後、85℃で4時間熟成させることで前記モノマーが共重合したポリマーである樹脂(a1’−3)を含む微粒子分散液(W0’−3)を得た。微粒子分散液(W0’−3)中の微粒子の体積平均粒径は0.034μmであった。また微粒子分散液(W0’−3)の一部を乾燥して樹脂(a1’−3)を単離した。樹脂(a1’−3)のMnは20200、Mwは168000、Tgは64℃、酸価は196mgKOH/g、100℃における損失弾性率は3.5MPaであった。
次に攪拌機、加熱冷却装置及び温度計を備えた反応容器に微粒子分散液(W0’−3)を891重量部仕込み、加熱して系内温度を85℃まで昇温させた後、1重量%過硫酸アンモニウム水溶液を9重量部加えてからスチレン13重量部、ブチルアクリレート60重量部、及びメタクリル酸27重量部からなるモノマー混合液を2時間かけて滴下した。滴下後、85℃で4時間熟成させることで前記モノマーが共重合したポリマーである樹脂(a1’−3)と樹脂(a2’−3)とを同一粒子内に構成成分として含む樹脂微粒子(A’−3)の微粒子分散液(W’−3)が得られた。微粒子(A’−3)の体積平均粒径は0.053μmであった。
また微粒子分散液(W−1)を10重量%アンモニア水溶液で中和してpH7.0にした後、遠心分離して得られた沈殿物を乾固することで樹脂(a2’−3)を単離した。樹脂(a2’−3)のMnは56700、Mwは578000、Tgは84℃、酸価は176mgKOH/g、100℃における損失弾性率は0.8MPaであった。
透過型電子顕微鏡を用いて観察した結果、微粒子分散液(W’−3)が樹脂(a1’−3)と樹脂(a2’−3)とを同一粒子内に構成成分として含む樹脂微粒子を含むことは確認できなかった。
攪拌機、加熱冷却装置及び温度計を備えた反応容器に、水774重量部、アルキルアリルスルホコハク酸ナトリウム(三洋化成工業製、エレミノールJS−20)8重量部を仕込み、200回転/分で撹拌して均一化した。加熱して系内温度85℃まで昇温させた後、10重量%過硫酸アンモニウム水溶液9重量部を加えてから、スチレン35重量部、及びメタクリル酸65重量部からなる混合液を2時間かけて滴下し、前記モノマーが共重合したポリマーである樹脂(a1’−4)を含む微粒子分散液(W0’−4)を得た。滴下後、続いてスチレン70重量部、及びブチルアクリレート30重量部からなる混合液を2時間かけて滴下した。滴下後、85℃で4時間熟成させることで前記モノマーが共重合したポリマーである樹脂(a2’−4)と樹脂(a1’−4)とを同一粒子内に構成成分として含む樹脂微粒子(A’−4)の微粒子分散液(W’−4)を得た。樹脂微粒子(A’−4)の体積平均粒径は0.053μmであった。
また微粒子分散液(W’−4)を10重量%アンモニア水溶液で中和してpH7.0にした後、遠心分離を行い、上澄みの乾固物から樹脂(a1’−4)を、沈殿の乾固物から樹脂(a2’−4)をそれぞれ単離した。樹脂(a1’−4)のMnは52400、Mwは352000、Tgは150℃、酸価は423mgKOH/g、100℃における損失粘弾性率は62MPaであった。樹脂(a2’−4)のMnは26200、Mwは225000、Tgは47℃、酸価は0mgKOH/g、100℃における損失粘弾性率は0.5MPaであった。
透過型電子顕微鏡を用いて観察した結果、微粒子分散液(W’−4)が樹脂(a1’−4)と樹脂(a2’−4)とを同一粒子内に構成成分として含む樹脂微粒子を含むことは確認できなかった。
’−1)について、樹脂粒子(A0)の切断面を透過型電子顕微鏡で観察したものである。
図2は、実施例1で得られた複合樹脂粒子(C0−1)、(C−1)と比較実
施例1で得られた複合樹脂粒子(C0’−1)、(C’−1)の表面状態を電子顕微鏡で観察したものである。
冷却管、攪拌機、加熱冷却装置、温度計及び窒素導入管を備えた反応容器中に、ビスフェノールA・PO2モル付加物425重量部、プロピレングリコール100重量部、テレフタル酸・プロピレングリコール2モル付加物634重量部及び縮合触媒としてチタニウムジイソプロポキシビストリエタノールアミネート0.5重量部を入れて230℃で12時間反応させた。次いで、10〜15mmHgの減圧下で反応させた。回収されたプロピレングリコールは195重量部であった。次いで180℃に冷却した後、無水トリメリット酸30重量部を入れて180℃で1時間反応させた後に取り出した。取り出した樹脂を室温まで冷却後、非結晶性ポリエステル(b−1)を得た。該樹脂分のTgは42℃、Mnは2400、Mwは5400、水酸基価は32mgKOH/g、酸価は18mgKOH/gであった。
冷却管、攪拌機、加熱冷却装置、温度計及び窒素導入管を備えた反応容器中に、プロピレングリコール557重量部、テレフタル酸ジメチルエステル569重量部、アジピン酸184重量部及び縮合触媒としてテトラブトキシチナネート3重量部を投入し、180℃で窒素気流下に、生成するメタノールを留去しながら8時間反応させた。次いで230℃まで徐々に昇温しながら、窒素気流下で生成するプロピレングリコール及び水を留去しながら4時間反応させ、更に0.007〜0.026MPaの減圧下にて1時間反応させた。回収されたプロピレングリコールは175重量部であった。次いで180℃まで冷却し、無水トリメリット酸121重量部を加え、常圧密閉下で2時間反応後、220℃、常圧で軟化点が180℃になるまで反応させ、ポリエステル樹脂(Mn=8500)を得た。
ビーカーに銅フタロシアニン20重量部と着色剤分散剤(アビシア製、ソルスパーズ28000)4重量部、得られたポリエステル樹脂20重量部及び酢酸エチル56重量部を投入して、撹拌して均一分散させた後、ビーズミルによって銅フタロシアニンを微分散して[着色剤分散液]を得た。[着色剤分散液]の体積平均粒径は0.2μmであった。
攪拌機、加熱冷却装置、温度計及び滴下ボンベを備えた耐圧反応容器に、キシレン454重量部、低分子量ポリエチレン(三洋化成工業製、サンワックスLEL−400)150重量部を投入し、窒素置換後、撹拌下170℃に昇温し、同温度でスチレン595重量部、メタクリル酸メチル255重量部、ジ−t−ブチルパーオキシヘキサヒドロテレフタレート34重量部及びキシレン119重量部の混合溶液を3時間かけて滴下し、更に同温度で30分間保持した。次いで0.039MPaの減圧下でキシレンを留去し、変性ワックス(d)を得た。変性ワックス(d)のグラフト鎖のsp値は10.35(cal/cm3)1/2、Mnは1900、Mwは5200、Tgは57℃であった。
冷却管、攪拌機、加熱冷却装置及び温度計の付いた反応容器中に、パラフィンワックス(日本精蝋製、HNP−9)10重量部、変性ワックス(d)1重量部及び酢酸エチル33重量部を投入し、78℃に昇温して同温度で30分間撹拌した後、1時間かけて30℃まで冷却してパラフィンワックスを微粒子状に晶析させ、更にウルトラビスコミル(アイメックス製)で湿式粉砕し、[離型剤分散液]を得た。[離型剤分散液]の体積平均粒径は0.25μmであった。
冷却管、攪拌機、加熱冷却装置、温度計及び窒素導入管を備えた反応容器中に、ビスフェノールA・PO2モル付加物439重量部、ビスフェノールA・PO3モル付加物329重量部、テレフタル酸206重量部、アジピン酸90重量部及び縮合触媒としてチタニウムジイソプロポキシビストリエタノールアミネート0.5重量部を投入し、230℃まで徐々に昇温しながら、0.5〜2.5kPaの減圧下で10時間反応させた。酸価が1未満となった時点で取り出し、ポリエステル(α2b0−1)を得た。該樹脂分のTgは45℃、Mnは3900、Mwは11000、水酸基価は25mgKOH/gであった。
次に、攪拌機、加熱冷却装置及び温度計を備えた耐圧反応容器にポリエステル(α2b0−1)448重量部、イソホロンジイソシアネート52重量部及び酢酸エチル500重量部を投入し、密閉状態で80℃、10時間反応を行い、分子末端にイソシアネート基を含有する反応性プレポリマー(α2b−1)溶液を得た。反応性プレポリマー(α2b−1)のウレタン基濃度は2.0%、Mnは6900、Mwは25000であった。
ビーカーにイオン交換水165重量部、微粒子分散液(W−1)15重量部、カルボキシメチルセルロースナトリウム1重量部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム(三洋化成工業製、エレミノールMON−7)26重量部及び酢酸エチル15重量部を投入し、混合させた分散液を得た。次いで別のビーカーに非結晶性ポリエステル樹脂(b−1)71重量部、[着色剤分散液]40重量部、[離型剤分散液]39重量部及び酢酸エチル54重量部を投入し、混合した後、更に反応性プレポリマー(α2b−1)溶液18重量部及び硬化剤(β)としてイソホロンジアミン0.3重量部を投入して混合し、混合液を得た。この混合液を先ほど作成した分散液に全量加えてTKオートホモミキサーで2分間撹拌下して混合液を得た。次いでこの混合液を攪拌機及び温度計を備えた反応器に移し、50℃で濃度が0.5重量%以下となるまで酢酸エチルを留去して複合化工程を行い樹脂粒子の水性分散体を得た。前記樹脂粒子の水性分散体は、樹脂微粒子(A0−1)を含む微粒子が、非結晶性ポリエステル樹脂(b−1)と、非結晶性ポリエステル樹脂(b−1)、反応性プレポリマー(α2b−1)及びイソホロンジアミンの反応物からなる非結晶性ポリウレタン樹脂(b−2)とを含む樹脂粒子(B−1)に付着した複合樹脂粒子(C0−1)である。水性分散体に含まれる樹脂粒子が、樹脂微粒子(A0−1)を含む微粒子が、樹脂粒子(B−1)に付着した複合樹脂粒子(C0−1)であることは、水性分散体に含まれる粒子の形状を電子顕微鏡で拡大観察することにより確認した。
次いで得られた水性分散体に10重量%水酸化ナトリウム水溶液をpHが11になるまで投入して1時間撹拌することで除去工程を行い、複合樹脂粒子(C0−1)から樹脂(a1−1)を除去した。更に遠心分離により上澄みを除去した後、イオン交換水200重量部を加えて再懸濁させ、1重量%塩酸水溶液でpH6以下となるよう中和した後に洗浄、濾別し、40℃で18時間乾燥を行い、揮発分を0.5重量%以下とすることで複合樹脂粒子(C−1)を得た。
除去された上澄み液に1重量%塩酸水溶液をpH4以下となるまで投入して1時間撹拌した後、遠心分離を行って得られた沈殿物を乾燥させることで樹脂(a1−1)1.3重量部が得られた。沈殿の乾燥物が樹脂(a1−1)であることは1H NMRにより確認を行った。上澄み液より得られた樹脂(a1−1)と仕込んだ微粒子分散液(W−1)に含まれる樹脂微粒子(A0−1)中の樹脂(a1−1)の量より、樹脂(a1−1)の除去率は89重量%であった。
なお、樹脂(a1)の除去率は下記の計算式で求められる。
樹脂(a1)の除去率(重量%)=除去された上澄み液から得られた樹脂(a1)の量÷樹脂微粒子(A0)中の樹脂(a1)の量×100
ついで複合樹脂粒子(C−1)100重量部に外添剤としてコロイダルシリカ(日本アエロジル製、アエロジルR972)1.0重量部をサンプルミルにて混合して、外添処理後の複合樹脂粒子(T−1)を得た。
実施例1において、イオン交換水を165重量部から170重量部に、微粒子分散液(W−1)15重量部を微粒子分散液(W−2)10重量部に変更する以外は実施例1と同様にして複合樹脂粒子(C−2)を得た。ついで実施例1と同様にして外添処理後の複合樹脂粒子(T−2)を得た。
実施例1において、イオン交換水を165重量部から160重量部に、微粒子分散液(W−1)15重量部を微粒子分散液(W−3)20重量部に変更する以外は実施例1と同様にして複合樹脂粒子(C−3)を得た。ついで実施例1と同様にして外添処理後の複合樹脂粒子(T−3)を得た。
実施例1において、イオン交換水を165重量部から170重量部に、微粒子分散液(W−1)15重量部を微粒子分散液(W−4)10重量部に変更する以外は実施例1と同様にして複合樹脂粒子(C−4)を得た。ついで実施例1と同様にして外添処理後の複合樹脂粒子(T−4)を得た。
実施例1において、イオン交換水を165重量部から170重量部に、微粒子分散液(W−1)15重量部を微粒子分散液(W−5)10重量部に変更する以外は実施例1と同様にして複合樹脂粒子(C−5)を得た。ついで実施例1と同様にして外添処理後の複合樹脂粒子(T−5)を得た。
実施例1において、イオン交換水を165重量部から150重量部に、微粒子分散液(W−1)15重量部を微粒子分散液(W−6)30重量部に変更する以外は実施例1と同様にして複合樹脂粒子(C−6)を得た。ついで実施例1と同様にして外添処理後の複合樹脂粒子(T−6)を得た。
実施例1において、イオン交換水を165重量部から150重量部に、微粒子分散液(W−1)15重量部を微粒子分散液(W−7)30重量部に変更する以外は実施例1と同様にして複合樹脂粒子(C−7)を得た。ついで実施例1と同様にして外添処理後の複合樹脂粒子(T−7)を得た。
実施例1において、イオン交換水を165重量部から150重量部に、微粒子分散液(W−1)15重量部を微粒子分散液(W−8)30重量部に変更する以外は実施例1と同様にして複合樹脂粒子(C−8)を得た。ついで実施例1と同様にして外添処理後の複合樹脂粒子(T−8)を得た。
実施例1において、イオン交換水を165重量部から160重量部に、微粒子分散液(W−1)15重量部を微粒子分散液(W−9)20重量部に変更する以外は実施例1と同様にして複合樹脂粒子(C−9)を得た。ついで実施例1と同様にして外添処理後の複合樹脂粒子(T−9)を得た。
実施例1において、イオン交換水を165重量部から170重量部に、微粒子分散液(W−1)15重量部を微粒子分散液(W−10)10重量部に変更する以外は実施例1と同様にして複合樹脂粒子(C−10)を得た。ついで実施例1と同様にして外添処理後の複合樹脂粒子(T−10)を得た。
実施例1において、イオン交換水を165重量部から170重量部に、微粒子分散液(W−1)15重量部を微粒子分散液(W−11)10重量部に変更する以外は実施例1と同様にして複合樹脂粒子(C−11)を得た。ついで実施例1と同様にして外添処理後の複合樹脂粒子(T−11)を得た。
実施例1において、イオン交換水を165重量部から170重量部に、微粒子分散液(W−1)15重量部を微粒子分散液(W’−1)10重量部に変更する以外は実施例1と同様にして複合樹脂粒子(C0’−1)の水性分散体を得た。この水性分散体を洗浄、濾別し、40℃で18時間乾燥を行い、揮発分を0.5重量%以下とすることで複合樹脂粒子(C0’−1)を得た。ついで実施例1と同様にして外添処理後の複合樹脂粒子(T’−1)を得た。
比較実施例1と同様にして樹脂微粒子(A’−1)が樹脂粒子(B−1)の表面に付着した複合樹脂粒子(C0’−1)の水性分散体を得た。次いで水性分散体に10重量%水酸化ナトリウム水溶液をpHが12になるまで投入して1時間撹拌することで、樹脂(a1’−1)を除去し、樹脂粒子(C’−1)の水性分散体を得た。この水性分散体を洗浄、濾別し、40℃で18時間乾燥を行い、揮発分を0.5重量%以下とすることで複合樹脂粒子(C’−1)を得た。ついで実施例1と同様にして外添処理後の複合樹脂粒子(T’−2)を得た。
実施例1においてイオン交換水を165重量部から150重量部に、微粒子分散液(W−1)15重量部を微粒子分散液(W’−2)30重量部に変更する以外は実施例1と同様にして樹脂微粒子(A’−2)が樹脂粒子(B−1)の表面に付着した複合樹脂粒子(C’−1)の水性分散体を得た。この水性分散体を洗浄、濾別し、40℃で18時間乾燥を行い、揮発分を0.5重量%以下とすることで複合樹脂粒子(C’−2)を得た。ついで実施例1と同様にして外添処理後の複合樹脂粒子(T’−3)を得た。
実施例1において、イオン交換水を165重量部から170重量部に、微粒子分散液(W−1)15重量部を微粒子分散液(W’−3)10重量部に変更する以外は実施例1と同様にして複合樹脂粒子(C’−3)の水性分散体を得た。この水性分散体を洗浄、濾別し、40℃で18時間乾燥を行い、揮発分を0.5重量%以下とすることで複合樹脂粒子(C’−3)を得た。ついで実施例1と同様にして外添処理後の複合樹脂粒子(T’−4)を得た。
実施例1において、イオン交換水を165重量部から170重量部に、微粒子分散液(W−1)15重量部を微粒子分散液(W’−4)10重量部に変更する以外は実施例1と同様にして複合樹脂粒子(C’−4)の水性分散体を得た。この水性分散体を洗浄、濾別し、40℃で18時間乾燥を行い、揮発分を0.5重量%以下とすることで複合樹脂粒子(C’−4)を得た。ついで実施例1と同様にして外添処理後の複合樹脂粒子(T’−5)を得た。
外添処理後の複合樹脂粒子(T−1)〜(T−11)及び(T’−1)〜(T’−5)をそれぞれ水に分散してコールターカウンター「マルチサイザーIII」(ベックマンコールター社製)で体積平均粒径及び粒度分布を測定することで造粒性を評価した。
造粒性は、体積平均粒径が5.0〜5.9μmであるときに粒度分布が1.20以下であることが好ましいとされる。
○:粒度分布が1.20以下
×:粒度分布が1.21以上
複合樹脂粒子を紙面上に0.8mg/cm2となるように均一に載せる。このとき粉体を紙面に載せる方法は、熱定着機を外したプリンターを用いる。上記の重量密度で粉体を均一に載せることができるのであれば他の方法を用いてもよい。
この紙を加圧ローラーに定着速度(加熱ローラ周速)213mm/sec、定着圧力(加圧ローラ圧)10kg/cm2の条件で通した時のコールドオフセットの発生温度(MFT)を測定した。
コールドオフセットの発生温度が低いほど、低温定着性に優れることを意味する。
低温定着性のこの評価条件では125℃以下が好ましいとされる。
50℃に温調された乾燥機に複合樹脂粒子を24時間静置し、ブロッキングの程度により下記の基準で評価した。
○:ブロッキングが発生しない。
△:ブロッキングが発生するが、力を加えると容易に分散する。
×:ブロッキングが発生し、力を加えても分散しない。
一方で、樹脂(a1’−1)のみからなる樹脂微粒子(A’−1)を用いた(T’−1)は、耐熱保存性は良好であるが低温定着性が不良となった。樹脂微粒子(A’−1)を水酸化ナトリウム水溶液で除去した(T’−2)、及び樹脂粒子(A’−3)を用いた(T’−4)は、低温定着性は良好であるが耐熱保存性が不良となった。また、樹脂(a2’−1)のみからなる樹脂微粒子(A’−2)を用いた(T’−3)、及び樹脂粒子(A’−4)を用いた(T’−5)は、粒度分布が悪化して造粒性が不良となった。
Claims (6)
- 樹脂(a1)と樹脂(a2)とを同一粒子内に構成成分として含む樹脂微粒子(A0)が樹脂粒子(B)の表面に付着した複合樹脂粒子(C0)を形成する複合化工程及び前記複合樹脂粒子(C0)から樹脂(a1)の一部又は全部を除去する除去工程を含む複合樹脂粒子(C)の製造方法であり、前記の複合化工程における、前記樹脂(a1)の酸価(AVa1)と前記樹脂(a2)の酸価(AVa2)との差(AVa1−AVa2)が25mgKOH/g〜400mgKOH/gである複合樹脂粒子の製造方法。
- 前記複合樹脂粒子(C0)から樹脂(a1)の一部又は全部を除去する除去工程が、複合樹脂粒子(C0)とアルカリ水溶液とを混合する工程を含む請求項1記載の複合樹脂粒子の製造方法。
- 前記樹脂(a2)は、ビニル重合体であり、酸価(AVa2)が0mgKOH/g〜50mgKOH/gである請求項1又は2に記載の複合樹脂粒子の製造方法。
- 前記樹脂(a1)は、ビニル重合体であり、酸価(AVa1)が75mgKOH/g〜400mgKOH/gである請求項1〜3のいずれか記載の複合樹脂粒子の製造方法。
- 前記樹脂(a1)の周波数1Hzでの100℃における粘弾性特性の損失弾性率G”が、0.1〜100MPaである請求項1〜4のいずれか記載の複合樹脂粒子の製造方法。
- 前記樹脂(a2)の周波数1Hzでの100℃における粘弾性特性の損失弾性率G”が、0.01〜10MPaである請求項1〜5のいずれか記載の複合樹脂粒子の製造方法。
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