JP2021070810A - 複合樹脂粒子の製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】低温定着性、耐熱保存性、及び帯電特性が優れる複合樹脂粒子の製造方法を提供することを目的とする。【解決手段】樹脂微粒子(A0)が樹脂粒子(B)の表面に付着した複合樹脂粒子(C0)を形成する複合化工程及び前記複合樹脂粒子(C0)から樹脂(a1)の一部又は全部を除去する除去工程を含む複合樹脂粒子(C)の製造方法であり、前記樹脂微粒子(A0)は一つの粒子内に樹脂(a1)と樹脂(a2)とを含み、前記樹脂(a1)の酸価が75〜400mgKOH/gであり、前記樹脂(a2)の酸価が0〜50mgKOH/gであり、前記樹脂(a1)と前記樹脂(a2)の重量比[(a1)/(a2)]が55/45〜95/5であり、前記の複合化工程における、前記樹脂(a1)の酸価と前記樹脂(a2)の酸価との差(AVa1−AVa2)が25〜400mgKOH/gである複合樹脂粒子の製造方法である。【選択図】なし
Description
本発明は複合樹脂粒子の製造方法に関する。
電子写真、静電記録、静電印刷などに用いられるトナーバインダーには、熱ロール温度が低くてもトナーが定着できること(低温定着性)と、高い温度でもトナー同士がブロッキングしないこと(耐熱保存性)という相反する性能を満たすことが求められている。近年、省エネルギー化の観点から、いっそうの低温定着性が求められるため、相反である耐熱保存性を解決する手段も求められている。
これらの課題を達成させるため、重合トナーバインダーに代表されるケミカルトナーバインダーが注目され、トナーバインダーの構造を制御してこれらの課題を解消するトナーバインダーを設計することが試みられてきた。例えば、特許文献1には、樹脂粒子(B)の表面に樹脂粒子(A)が付着してなる構造の樹脂粒子(C)の水性分散体を得ることを特徴とする水性分散体の製造方法が提案されている。また、特許文献2には、樹脂粒子の表面に付着した樹脂微粒子の一部を除去する工程を含むことを特徴とする複合樹脂粒子の製造方法が提案されている。
これらの課題を達成させるため、重合トナーバインダーに代表されるケミカルトナーバインダーが注目され、トナーバインダーの構造を制御してこれらの課題を解消するトナーバインダーを設計することが試みられてきた。例えば、特許文献1には、樹脂粒子(B)の表面に樹脂粒子(A)が付着してなる構造の樹脂粒子(C)の水性分散体を得ることを特徴とする水性分散体の製造方法が提案されている。また、特許文献2には、樹脂粒子の表面に付着した樹脂微粒子の一部を除去する工程を含むことを特徴とする複合樹脂粒子の製造方法が提案されている。
低温定着性が優れた樹脂粒子の表面に、耐熱保存性に優れた樹脂粒子を付着した樹脂粒子において、耐熱保存性に優れた樹脂粒子が低温定着性を阻害してしまい、十分な低温定着性を得ることが出来ず、また、帯電特性が悪化するという問題があった。
本発明は、低温定着性、耐熱保存性、及び帯電特性が優れる複合樹脂粒子の製造方法を提供することを目的とする。
本発明者は、鋭意検討した結果、本発明に至った。すなわち本発明は樹脂微粒子(A0)が樹脂粒子(B)の表面に付着した複合樹脂粒子(C0)を形成する複合化工程及び前記複合樹脂粒子(C0)から樹脂(a1)の一部又は全部を除去する除去工程を含む複合樹脂粒子(C)の製造方法であり、
前記樹脂微粒子(A0)は一つの粒子内に樹脂(a1)と樹脂(a2)とを含み、前記樹脂(a1)の酸価(AVa1)が75〜400mgKOH/gであり、前記樹脂(a2)の酸価(AVa2)が0〜50mgKOH/gであり、前記樹脂(a1)と前記樹脂(a2)の重量比[(a1)/(a2)]が55/45〜95/5であり、
前記の複合化工程における、前記樹脂(a1)の酸価(AVa1)と前記樹脂(a2)の酸価(AVa2)との差(AVa1−AVa2)が25〜400mgKOH/gである複合樹脂粒子の製造方法である。
前記樹脂微粒子(A0)は一つの粒子内に樹脂(a1)と樹脂(a2)とを含み、前記樹脂(a1)の酸価(AVa1)が75〜400mgKOH/gであり、前記樹脂(a2)の酸価(AVa2)が0〜50mgKOH/gであり、前記樹脂(a1)と前記樹脂(a2)の重量比[(a1)/(a2)]が55/45〜95/5であり、
前記の複合化工程における、前記樹脂(a1)の酸価(AVa1)と前記樹脂(a2)の酸価(AVa2)との差(AVa1−AVa2)が25〜400mgKOH/gである複合樹脂粒子の製造方法である。
本発明の樹脂粒子は、低温定着性、耐熱保存性、及び帯電特性に優れる。
本発明の製造方法において、樹脂微粒子(A0)は、樹脂(a1)と樹脂(a2)とを同一粒子内に構成成分として含む。また、樹脂(a1)は酸価(AVa1)が75〜400mgKOH/gの樹脂であり、樹脂(a2)は酸価(AVa2)が0〜50mgKOH/gの樹脂であり、樹脂(a1)の酸価(AVa1)と樹脂(a2)の酸価(AVa2)との差(AVa1−AVa2)は25〜400mgKOH/gである。上記構成とすることで樹脂微粒子(A0)が樹脂粒子(B)の表面に付着した複合樹脂粒子(C0)を形成することができ、複合樹脂粒子(C0)から樹脂(a1)のみを選択的に除去することができる。樹脂(a1)の酸価(AVa1)と樹脂(a2)の酸価(AVa2)との差(AVa1−AVa2)は、好ましくは150〜400mgKOH/gであり、更に好ましくは150〜350mgKOH/gであり、特に好ましくは200〜350mgKOH/gである。25mgKOH/g未満であれば、複合樹脂粒子(C0)から樹脂(a1)のみを選択的にアルカリ水溶液に溶解させることが困難であり、400mgKOH/gを超えると、樹脂微粒子(A0)が樹脂粒子(B)の表面に付着しにくくなり複合樹脂粒子(C0)が形成しにくくなる。
本発明における酸価は、JIS K0070−1992の方法で測定する。
本発明における酸価は、JIS K0070−1992の方法で測定する。
本発明における樹脂(a1)は、酸価(AVa1)が75〜400mgKOH/gの樹脂であり、その酸価が樹脂(a2)の酸価よりも大きく、樹脂(a2)の酸価との差が25〜400mgKOH/gとなる樹脂であればいかなる樹脂であっても使用でき、難水溶性であるが化学的方法で除去できるもの(例えば、アルカリで溶解して除去できるもの)が好ましい。更に樹脂(a1)の水性分散液を形成しうる樹脂であれば好ましく、熱可塑性樹脂が特に好ましい。
樹脂(a1)としては、例えばビニル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、アイオノマー樹脂、ポリカーボネート樹脂等が挙げられ、上記樹脂の2種以上を併用しても良い。
これらのうち樹脂(a1)と樹脂(a2)とを同一粒子内に構成成分として含む樹脂微粒子(A0)が樹脂粒子(B)の表面に付着した複合樹脂粒子(C0)の水性分散体が得られやすいという観点から、好ましくはビニル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂及びそれらの併用であり、更に好ましくはビニル樹脂、ポリエステル樹脂及びそれらの併用であり、特に好ましくはビニル樹脂である。
樹脂(a1)としては、例えばビニル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、アイオノマー樹脂、ポリカーボネート樹脂等が挙げられ、上記樹脂の2種以上を併用しても良い。
これらのうち樹脂(a1)と樹脂(a2)とを同一粒子内に構成成分として含む樹脂微粒子(A0)が樹脂粒子(B)の表面に付着した複合樹脂粒子(C0)の水性分散体が得られやすいという観点から、好ましくはビニル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂及びそれらの併用であり、更に好ましくはビニル樹脂、ポリエステル樹脂及びそれらの併用であり、特に好ましくはビニル樹脂である。
ビニル樹脂は、ビニルモノマーを単独重合又は共重合したポリマーである。ビニルモノマーとしては、下記(1)〜(10)が挙げられる。
(1)ビニル炭化水素
ビニル炭化水素としては、(1−1)脂肪族ビニル炭化水素、(1−2)脂環式ビニル炭化水素及び(1−3)芳香族ビニル炭化水素等が挙げられる。
(1−1)脂肪族ビニル炭化水素
脂肪族ビニル炭化水素としては、アルケン及びアルカジエン等が挙げられる。
アルケンの具体的な例としてはエチレン、プロピレン、ブテン、イソブチレン、ペンテン、ヘプテン、ジイソブチレン、オクテン、ドデセン、オクタデセン及び前記以外のα−オレフィン等が挙げられる。
アルカジエンの具体的な例としてはブタジエン、イソプレン、1,4−ペンタジエン、1,6−ヘキサジエン及び1,7−オクタジエン等が挙げられる。
(1−2)脂環式ビニル炭化水素
脂環式ビニル炭化水素としては、モノ−もしくはジ−シクロアルケン及びアルカジエンが挙げられ、具体的な例としてはシクロヘキセン、(ジ)シクロペンタジエン、ビニルシクロヘキセン、エチリデンビシクロヘプテン及びテルペン類(ピネン、リモネン、インデン等)等が挙げられる。
(1−3)芳香族ビニル炭化水素
芳香族ビニル炭化水素としては、スチレン及びそのハイドロカルビル(アルキル、シクロアルキル、アラルキル及び/又はアルケニル)置換体等が挙げられ、具体的にはα−メチルスチレン、ビニルトルエン、2,4−ジメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、フェニルスチレン、シクロヘキシルスチレン、ベンジルスチレン、クロチルベンゼン、ジビニルベンゼン、ジビニルトルエン、ジビニルキシレン、トリビニルベンゼン及びビニルナフタレン等が挙げられる。
(1)ビニル炭化水素
ビニル炭化水素としては、(1−1)脂肪族ビニル炭化水素、(1−2)脂環式ビニル炭化水素及び(1−3)芳香族ビニル炭化水素等が挙げられる。
(1−1)脂肪族ビニル炭化水素
脂肪族ビニル炭化水素としては、アルケン及びアルカジエン等が挙げられる。
アルケンの具体的な例としてはエチレン、プロピレン、ブテン、イソブチレン、ペンテン、ヘプテン、ジイソブチレン、オクテン、ドデセン、オクタデセン及び前記以外のα−オレフィン等が挙げられる。
アルカジエンの具体的な例としてはブタジエン、イソプレン、1,4−ペンタジエン、1,6−ヘキサジエン及び1,7−オクタジエン等が挙げられる。
(1−2)脂環式ビニル炭化水素
脂環式ビニル炭化水素としては、モノ−もしくはジ−シクロアルケン及びアルカジエンが挙げられ、具体的な例としてはシクロヘキセン、(ジ)シクロペンタジエン、ビニルシクロヘキセン、エチリデンビシクロヘプテン及びテルペン類(ピネン、リモネン、インデン等)等が挙げられる。
(1−3)芳香族ビニル炭化水素
芳香族ビニル炭化水素としては、スチレン及びそのハイドロカルビル(アルキル、シクロアルキル、アラルキル及び/又はアルケニル)置換体等が挙げられ、具体的にはα−メチルスチレン、ビニルトルエン、2,4−ジメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、フェニルスチレン、シクロヘキシルスチレン、ベンジルスチレン、クロチルベンゼン、ジビニルベンゼン、ジビニルトルエン、ジビニルキシレン、トリビニルベンゼン及びビニルナフタレン等が挙げられる。
(2)カルボキシル基含有ビニルモノマー及びその塩
カルボキシル基含有ビニルモノマー及びその塩としては、炭素数3〜30の不飽和モノカルボン酸(塩)、不飽和ジカルボン酸(塩)ならびにその無水物(塩)及びそのモノアルキル(炭素数1〜24)エステル又はその塩等が挙げられる。
具体的には、(メタ)アクリル酸、(無水)マレイン酸、マレイン酸モノアルキルエステル、フマル酸、フマル酸モノアルキルエステル、クロトン酸、イタコン酸、イタコン酸モノアルキルエステル、イタコン酸グリコールモノエーテル、シトラコン酸、シトラコン酸モノアルキルエステル、桂皮酸等のカルボキシル基含有ビニルモノマー及びこれらの金属塩等が挙げられる。
カルボキシル基含有ビニルモノマー及びその塩としては、炭素数3〜30の不飽和モノカルボン酸(塩)、不飽和ジカルボン酸(塩)ならびにその無水物(塩)及びそのモノアルキル(炭素数1〜24)エステル又はその塩等が挙げられる。
具体的には、(メタ)アクリル酸、(無水)マレイン酸、マレイン酸モノアルキルエステル、フマル酸、フマル酸モノアルキルエステル、クロトン酸、イタコン酸、イタコン酸モノアルキルエステル、イタコン酸グリコールモノエーテル、シトラコン酸、シトラコン酸モノアルキルエステル、桂皮酸等のカルボキシル基含有ビニルモノマー及びこれらの金属塩等が挙げられる。
本発明において「(塩)」とは、酸又はその塩を意味する。
例えば炭素数3〜30の不飽和モノカルボン酸(塩)とは、不飽和モノカルボン酸あるいはその塩を意味する。
例えば炭素数3〜30の不飽和モノカルボン酸(塩)とは、不飽和モノカルボン酸あるいはその塩を意味する。
本発明において「(メタ)アクリル」とは、メタクリルあるいはアクリルを意味する。
本発明において「(メタ)アクリロイル」とは、メタクリロイルあるいはアクリロイルを意味する。
本発明において「(メタ)アクリレート」とは、メタクリレートあるいはアクリレートを意味する。
本発明において「(メタ)アクリロイル」とは、メタクリロイルあるいはアクリロイルを意味する。
本発明において「(メタ)アクリレート」とは、メタクリレートあるいはアクリレートを意味する。
(3)スルホン基含有ビニルモノマー、ビニル硫酸モノエステル化物及びこれらの塩
スルホン基含有ビニルモノマー、ビニル硫酸モノエステル化物及びこれらの塩としては、炭素数2〜14のアルケンスルホン酸(塩)、スチレンスルホン酸(塩)、スチレンスルホン酸(塩)の炭素数2〜24のアルキル誘導体、スルホ(ヒドロキシ)アルキル−(メタ)アクリレート(塩)もしくは(メタ)アクリルアミド(塩)、アルキルアリルスルホコハク酸及びポリオキシアルキレンモノ(メタ)アクリレートの硫酸エステル等が挙げられる。
具体的には、ビニルスルホン酸、(メタ)アリルスルホン酸、メチルビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、α−メチルスチレンスルホン酸、スルホプロピル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシ−3−(メタ)アクリロキシプロピルスルホン酸、2−(メタ)アクリロイルアミノ−2,2−ジメチルエタンスルホン酸、2−(メタ)アクリロイルオキシエタンスルホン酸、3−(メタ)アクリロイルオキシ−2−ヒドロキシプロパンスルホン酸、2−(メタ)アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸、3−(メタ)アクリルアミド−2−ヒドロキシプロパンスルホン酸、アルキル(炭素数3〜18)アリルスルホコハク酸、ポリ(n=2〜30)オキシアルキレン(エチレン、プロピレン、ブチレン:単独、ランダム、ブロックでもよい)モノ(メタ)アクリレートの硫酸エステル[ポリ(n=5〜15)オキシプロピレンモノメタクリレート硫酸エステル等]及びポリオキシエチレン多環フェニルエーテル硫酸エステル等が挙げられる。
スルホン基含有ビニルモノマー、ビニル硫酸モノエステル化物及びこれらの塩としては、炭素数2〜14のアルケンスルホン酸(塩)、スチレンスルホン酸(塩)、スチレンスルホン酸(塩)の炭素数2〜24のアルキル誘導体、スルホ(ヒドロキシ)アルキル−(メタ)アクリレート(塩)もしくは(メタ)アクリルアミド(塩)、アルキルアリルスルホコハク酸及びポリオキシアルキレンモノ(メタ)アクリレートの硫酸エステル等が挙げられる。
具体的には、ビニルスルホン酸、(メタ)アリルスルホン酸、メチルビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、α−メチルスチレンスルホン酸、スルホプロピル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシ−3−(メタ)アクリロキシプロピルスルホン酸、2−(メタ)アクリロイルアミノ−2,2−ジメチルエタンスルホン酸、2−(メタ)アクリロイルオキシエタンスルホン酸、3−(メタ)アクリロイルオキシ−2−ヒドロキシプロパンスルホン酸、2−(メタ)アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸、3−(メタ)アクリルアミド−2−ヒドロキシプロパンスルホン酸、アルキル(炭素数3〜18)アリルスルホコハク酸、ポリ(n=2〜30)オキシアルキレン(エチレン、プロピレン、ブチレン:単独、ランダム、ブロックでもよい)モノ(メタ)アクリレートの硫酸エステル[ポリ(n=5〜15)オキシプロピレンモノメタクリレート硫酸エステル等]及びポリオキシエチレン多環フェニルエーテル硫酸エステル等が挙げられる。
(4)燐酸基含有ビニルモノマー及びその塩:
燐酸基含有ビニルモノマー及びその塩としては、(メタ)アクリロイルオキシアルキル(C1〜C24)燐酸モノエステル(塩)及び(メタ)アクリロイルオキシアルキル(炭素数1〜24)ホスホン酸(塩)等が挙げられる。
具体的には、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリロイルホスフェート及びフェニル−2−アクリロイロキシエチルホスフェート及び2−アクリロイルオキシエチルホスホン酸等が挙げられる。
燐酸基含有ビニルモノマー及びその塩としては、(メタ)アクリロイルオキシアルキル(C1〜C24)燐酸モノエステル(塩)及び(メタ)アクリロイルオキシアルキル(炭素数1〜24)ホスホン酸(塩)等が挙げられる。
具体的には、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリロイルホスフェート及びフェニル−2−アクリロイロキシエチルホスフェート及び2−アクリロイルオキシエチルホスホン酸等が挙げられる。
上記(2)〜(4)の塩としては、例えばアルカリ金属塩(ナトリウム塩、カリウム塩等)、アルカリ土類金属塩(カルシウム塩、マグネシウム塩等)、アンモニウム塩、アミン塩及び4級アンモニウム塩が挙げられる。
(5)ヒドロキシル基含有ビニルモノマー
ヒドロキシル基含有ビニルモノマーとしては、ヒドロキシスチレン、N−メチロール(メタ)アクリルアミド、ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、(メタ)アリルアルコール、クロチルアルコール、イソクロチルアルコール、1−ブテン−3−オール、2−ブテン−1−オール、2−ブテン−1,4−ジオール、プロパルギルアルコール、2−ヒドロキシエチルプロペニルエーテル及び蔗糖アリルエーテル等が挙げられる。
ヒドロキシル基含有ビニルモノマーとしては、ヒドロキシスチレン、N−メチロール(メタ)アクリルアミド、ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、(メタ)アリルアルコール、クロチルアルコール、イソクロチルアルコール、1−ブテン−3−オール、2−ブテン−1−オール、2−ブテン−1,4−ジオール、プロパルギルアルコール、2−ヒドロキシエチルプロペニルエーテル及び蔗糖アリルエーテル等が挙げられる。
(6)含窒素ビニルモノマー
含窒素ビニルモノマーとしては、(6−1)アミノ基含有ビニルモノマー、(6−2)アミド基含有ビニルモノマー、(6−3)ニトリル基含有ビニルモノマー、(6−4)4級アンモニウムカチオン基含有ビニルモノマー及び(6−5)ニトロ基含有ビニルモノマー等が挙げられる。
(6−1)アミノ基含有ビニルモノマーとしては、アミノエチル(メタ)アクリレート、ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート、t−ブチルアミノエチルメタクリレート、N−アミノエチル(メタ)アクリルアミド、(メタ)アリルアミン、モルホリノエチル(メタ)アクリレート、4ービニルピリジン、2ービニルピリジン、クロチルアミン、N,N−ジメチルアミノスチレン、メチルα−アセトアミノアクリレート、ビニルイミダゾール、N−ビニルピロール、N−ビニルチオピロリドン、N−アリールフェニレンジアミン、アミノカルバゾール、アミノチアゾール、アミノインドール、アミノピロール、アミノイミダゾール、アミノメルカプトチアゾール、及びこれらの塩等が挙げられる。
(6−2)アミド基含有ビニルモノマーとしては、(メタ)アクリルアミド、N−メチル(メタ)アクリルアミド、N−ブチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、N−メチロール(メタ)アクリルアミド、N,N’−メチレン−ビス(メタ)アクリルアミド、桂皮酸アミド、N,N−ジメチルアクリルアミド、N,N−ジベンジルアクリルアミド、メタクリルホルムアミド、N−メチルN−ビニルアセトアミド、及びN−ビニルピロリドン等が挙げられる。
(6−3)ニトリル基含有ビニルモノマーとしては、(メタ)アクリロニトリル、シアノスチレン及びシアノアクリレート等が挙げられる。
(6−4)4級アンモニウムカチオン基含有ビニルモノマーとしては、ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジメチルアミノエチル(メタ)アクリルアミド、ジエチルアミノエチル(メタ)アクリルアミド及びジアリルアミン等の3級アミン基含有ビニルモノマーの4級化物(メチルクロライド、ジメチル硫酸、ベンジルクロライド、ジメチルカーボネート等の4級化剤を用いて4級化したもの)等が挙げられる。
(6−5)ニトロ基含有ビニルモノマーとしてはニトロスチレン等が挙げられる。
含窒素ビニルモノマーとしては、(6−1)アミノ基含有ビニルモノマー、(6−2)アミド基含有ビニルモノマー、(6−3)ニトリル基含有ビニルモノマー、(6−4)4級アンモニウムカチオン基含有ビニルモノマー及び(6−5)ニトロ基含有ビニルモノマー等が挙げられる。
(6−1)アミノ基含有ビニルモノマーとしては、アミノエチル(メタ)アクリレート、ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート、t−ブチルアミノエチルメタクリレート、N−アミノエチル(メタ)アクリルアミド、(メタ)アリルアミン、モルホリノエチル(メタ)アクリレート、4ービニルピリジン、2ービニルピリジン、クロチルアミン、N,N−ジメチルアミノスチレン、メチルα−アセトアミノアクリレート、ビニルイミダゾール、N−ビニルピロール、N−ビニルチオピロリドン、N−アリールフェニレンジアミン、アミノカルバゾール、アミノチアゾール、アミノインドール、アミノピロール、アミノイミダゾール、アミノメルカプトチアゾール、及びこれらの塩等が挙げられる。
(6−2)アミド基含有ビニルモノマーとしては、(メタ)アクリルアミド、N−メチル(メタ)アクリルアミド、N−ブチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、N−メチロール(メタ)アクリルアミド、N,N’−メチレン−ビス(メタ)アクリルアミド、桂皮酸アミド、N,N−ジメチルアクリルアミド、N,N−ジベンジルアクリルアミド、メタクリルホルムアミド、N−メチルN−ビニルアセトアミド、及びN−ビニルピロリドン等が挙げられる。
(6−3)ニトリル基含有ビニルモノマーとしては、(メタ)アクリロニトリル、シアノスチレン及びシアノアクリレート等が挙げられる。
(6−4)4級アンモニウムカチオン基含有ビニルモノマーとしては、ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジメチルアミノエチル(メタ)アクリルアミド、ジエチルアミノエチル(メタ)アクリルアミド及びジアリルアミン等の3級アミン基含有ビニルモノマーの4級化物(メチルクロライド、ジメチル硫酸、ベンジルクロライド、ジメチルカーボネート等の4級化剤を用いて4級化したもの)等が挙げられる。
(6−5)ニトロ基含有ビニルモノマーとしてはニトロスチレン等が挙げられる。
(7)エポキシ基含有ビニルモノマー
エポキシ基含有ビニルモノマーとしては、グリシジル(メタ)アクリレート、テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート及びp−ビニルフェニルフェニルオキサイド等が挙げられる。
エポキシ基含有ビニルモノマーとしては、グリシジル(メタ)アクリレート、テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート及びp−ビニルフェニルフェニルオキサイド等が挙げられる。
(8)ハロゲン元素含有ビニルモノマー
ハロゲン元素含有ビニルモノマーとしては、塩化ビニル、臭化ビニル、塩化ビニリデン、アリルクロライド、クロルスチレン、ブロムスチレン、ジクロルスチレン、クロロメチルスチレン、テトラフルオロスチレン及びクロロプレン等が挙げられる。
ハロゲン元素含有ビニルモノマーとしては、塩化ビニル、臭化ビニル、塩化ビニリデン、アリルクロライド、クロルスチレン、ブロムスチレン、ジクロルスチレン、クロロメチルスチレン、テトラフルオロスチレン及びクロロプレン等が挙げられる。
(9)ビニルエステル、ビニル(チオ)エーテル、ビニルケトン
(9−1)ビニルエステルとしては、例えば酢酸ビニル、ビニルブチレート、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ジアリルフタレート、ジアリルアジペート、イソプロペニルアセテート、ビニルメタクリレート、メチル4−ビニルベンゾエート、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、フェニル(メタ)アクリレート、ビニルメトキシアセテート、ビニルベンゾエート、エチルα−エトキシアクリレート、炭素数1〜50のアルキル基を有するアルキル(メタ)アクリレート[メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、プロピル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、ドデシル(メタ)アクリレート、ヘキサデシル(メタ)アクリレート、ヘプタデシル(メタ)アクリレート、オクタデシル(メタ)アクリレート、エイコシル(メタ)アクリレート、及びベヘニル(メタ)アクリレート等)]、ジアルキルフマレート(2個のアルキル基は、炭素数2〜8の、直鎖、分枝鎖もしくは脂環式の基である)、ジアルキルマレエート(2個のアルキル基は、炭素数2〜8の、直鎖、分枝鎖もしくは脂環式の基である)、ポリ(メタ)アリロキシアルカン(ジアリロキシエタン、トリアリロキシエタン、テトラアリロキシエタン、テトラアリロキシプロパン、テトラアリロキシブタン、テトラメタアリロキシエタン等)、ポリアルキレングリコール鎖を有するビニルモノマー[ポリエチレングリコール(分子量300)モノ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコール(分子量500)モノアクリレート、メチルアルコールエチレンオキサイド10モル付加物(メタ)アクリレート、及びラウリルアルコールエチレンオキサイド30モル付加物(メタ)アクリレート等]、ポリ(メタ)アクリレート[エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、及びポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート等の多価アルコールのポリ(メタ)アクリレート等]等が挙げられる。
(9−2)ビニル(チオ)エーテルとしては、例えばビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテル、ビニルブチルエーテル、ビニル2−エチルヘキシルエーテル、ビニルフェニルエーテル、ビニル2−メトキシエチルエーテル、メトキシブタジエン、ビニル2−ブトキシエチルエーテル、3,4−ジヒドロ1,2−ピラン、2−ブトキシ−2’−ビニロキシジエチルエーテル、ビニル2−エチルメルカプトエチルエーテル、アセトキシスチレン、及びフェノキシスチレン等が挙げられる。
(9−3)ビニルケトンとしては、例えばビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、及びビニルフェニルケトン等が挙げられる。
(9−1)ビニルエステルとしては、例えば酢酸ビニル、ビニルブチレート、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ジアリルフタレート、ジアリルアジペート、イソプロペニルアセテート、ビニルメタクリレート、メチル4−ビニルベンゾエート、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、フェニル(メタ)アクリレート、ビニルメトキシアセテート、ビニルベンゾエート、エチルα−エトキシアクリレート、炭素数1〜50のアルキル基を有するアルキル(メタ)アクリレート[メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、プロピル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、ドデシル(メタ)アクリレート、ヘキサデシル(メタ)アクリレート、ヘプタデシル(メタ)アクリレート、オクタデシル(メタ)アクリレート、エイコシル(メタ)アクリレート、及びベヘニル(メタ)アクリレート等)]、ジアルキルフマレート(2個のアルキル基は、炭素数2〜8の、直鎖、分枝鎖もしくは脂環式の基である)、ジアルキルマレエート(2個のアルキル基は、炭素数2〜8の、直鎖、分枝鎖もしくは脂環式の基である)、ポリ(メタ)アリロキシアルカン(ジアリロキシエタン、トリアリロキシエタン、テトラアリロキシエタン、テトラアリロキシプロパン、テトラアリロキシブタン、テトラメタアリロキシエタン等)、ポリアルキレングリコール鎖を有するビニルモノマー[ポリエチレングリコール(分子量300)モノ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコール(分子量500)モノアクリレート、メチルアルコールエチレンオキサイド10モル付加物(メタ)アクリレート、及びラウリルアルコールエチレンオキサイド30モル付加物(メタ)アクリレート等]、ポリ(メタ)アクリレート[エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、及びポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート等の多価アルコールのポリ(メタ)アクリレート等]等が挙げられる。
(9−2)ビニル(チオ)エーテルとしては、例えばビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテル、ビニルブチルエーテル、ビニル2−エチルヘキシルエーテル、ビニルフェニルエーテル、ビニル2−メトキシエチルエーテル、メトキシブタジエン、ビニル2−ブトキシエチルエーテル、3,4−ジヒドロ1,2−ピラン、2−ブトキシ−2’−ビニロキシジエチルエーテル、ビニル2−エチルメルカプトエチルエーテル、アセトキシスチレン、及びフェノキシスチレン等が挙げられる。
(9−3)ビニルケトンとしては、例えばビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、及びビニルフェニルケトン等が挙げられる。
(10)その他のビニルモノマー
その他のビニルモノマーとしては、テトラフルオロエチレン、フルオロアクリレート、イソシアナトエチル(メタ)アクリレート及びm−イソプロペニル−α,α−ジメチルベンジルイソシアネート等が挙げられる。
その他のビニルモノマーとしては、テトラフルオロエチレン、フルオロアクリレート、イソシアナトエチル(メタ)アクリレート及びm−イソプロペニル−α,α−ジメチルベンジルイソシアネート等が挙げられる。
ビニル樹脂の合成には、上記(1)〜(10)のビニルモノマーの1種を単独で又は2種以上を組み合わせて使用してもよく、例えば、スチレン−アルキル(メタ)アクリレート共重合体、アルキル(メタ)アクリレート−(メタ)アクリル酸共重合体、スチレン−(メタ)アクリル酸共重合体、スチレン−アルキル(メタ)アクリレート−(メタ)アクリル酸共重合体、アルキル(メタ)アクリレート共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ジビニルベンゼン共重合体、及びスチレン−スチレンスルホン酸−アルキル(メタ)アクリレート共重合体等が挙げられる。
ビニル樹脂としては、本発明の複合樹脂粒子の低温定着性の観点から好ましくはスチレン−アルキル(メタ)アクリレート共重合体、スチレン−アルキル(メタ)アクリレート−(メタ)アクリル酸共重合体及びアルキル(メタ)アクリレート共重合体であり、更に好ましくはスチレン−アルキル(メタ)アクリレート及びスチレン−アルキル(メタ)アクリレート−(メタ)アクリル酸共重合体共重合体である。
ビニル樹脂としては、本発明の複合樹脂粒子の低温定着性の観点から好ましくはスチレン−アルキル(メタ)アクリレート共重合体、スチレン−アルキル(メタ)アクリレート−(メタ)アクリル酸共重合体及びアルキル(メタ)アクリレート共重合体であり、更に好ましくはスチレン−アルキル(メタ)アクリレート及びスチレン−アルキル(メタ)アクリレート−(メタ)アクリル酸共重合体共重合体である。
ビニル樹脂は、上記ビニルモノマーを出発原料として、懸濁重合法、乳化重合法、シード重合法または分散重合法等の公知の方法で重合することで製造できる。
ポリエステル樹脂としては、ポリオールと、ポリカルボン酸との重縮合物、及びこれらの重縮合物の金属塩等が挙げられる。
ポリオールとしては、ジオール(g)及び3価以上のポリオール(h)が挙げられる。
ポリカルボン酸としては、ジカルボン酸(i)、3価以上のポリカルボン酸(j)及びこれらの酸無水物又は低級アルキルエステル等が挙げられる。
ポリオールとしては、ジオール(g)及び3価以上のポリオール(h)が挙げられる。
ポリカルボン酸としては、ジカルボン酸(i)、3価以上のポリカルボン酸(j)及びこれらの酸無水物又は低級アルキルエステル等が挙げられる。
ジオール(g)としては、炭素数2〜36のアルキレングリコール、炭素数4〜36のアルキレンエーテルグリコール、炭素数4〜36の脂環式ジオール、アルキレングリコール又は脂環式ジオールのアルキレンオキサイド、ビスフェノール、ポリラクトンジオール及びポリブタジエンジオール等が挙げられる。
炭素数2〜36のアルキレングリコールの具体的な例としては、エチレングリコール、1,2−プロパンジオール(プロピレングリコール)、1,3−プロパンジオール、1,4−ブタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、オクタンジオール、デカンジオール、ドデカンジオール、テトラデカンジオール、ネオペンチルグリコール及び2,2−ジエチル−1,3−プロパンジオール等が挙げられる。
炭素数4〜36のアルキレンエーテルグリコールの具体的な例としては、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール及びポリテトラメチレンエーテルグリコール等が挙げられる。
炭素数4〜36の脂環式ジオールの具体的な例としては、1,4−シクロヘキサンジメタノール及び水素添加ビスフェノールA等が挙げられる。
アルキレングリコール又は脂環式ジオールのアルキレンオキサイドは、アルキレングリコールとしては上記が挙げられ、アルキレンオキサイド(以下AOと略記する)としては、エチレンオキサイド(以下EOと略記する)、プロピレンオキサイド(以下POと略記する)及びブチレンオキサイド(以下BOと略記する)等が挙げられる。
ビスフェノールとしては、ビスフェノールA、ビスフェノールF、ビスフェノールSなどのAO(EO、PO、BOなど)付加物(付加モル数2〜30)等が挙げられる。
ポリラクトンジオールとしては、ポリε−カプロラクトンジオール等が挙げられる。
炭素数2〜36のアルキレングリコールの具体的な例としては、エチレングリコール、1,2−プロパンジオール(プロピレングリコール)、1,3−プロパンジオール、1,4−ブタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、オクタンジオール、デカンジオール、ドデカンジオール、テトラデカンジオール、ネオペンチルグリコール及び2,2−ジエチル−1,3−プロパンジオール等が挙げられる。
炭素数4〜36のアルキレンエーテルグリコールの具体的な例としては、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール及びポリテトラメチレンエーテルグリコール等が挙げられる。
炭素数4〜36の脂環式ジオールの具体的な例としては、1,4−シクロヘキサンジメタノール及び水素添加ビスフェノールA等が挙げられる。
アルキレングリコール又は脂環式ジオールのアルキレンオキサイドは、アルキレングリコールとしては上記が挙げられ、アルキレンオキサイド(以下AOと略記する)としては、エチレンオキサイド(以下EOと略記する)、プロピレンオキサイド(以下POと略記する)及びブチレンオキサイド(以下BOと略記する)等が挙げられる。
ビスフェノールとしては、ビスフェノールA、ビスフェノールF、ビスフェノールSなどのAO(EO、PO、BOなど)付加物(付加モル数2〜30)等が挙げられる。
ポリラクトンジオールとしては、ポリε−カプロラクトンジオール等が挙げられる。
ジオール(g)としては、上記のヒドロキシル基以外の官能基を有しないジオール以外に、他の官能基を有するジオール(g1)を用いてもよい。
(g1)としては、カルボキシル基を有するジオール、スルホン酸基もしくはスルファミン酸基を有するジオール及びこれらの塩等が挙げられる。
カルボキシル基を有するジオールとしては、ジアルキロールアルカン酸が挙げられる。ジアルキロールアルカン酸としては、炭素数が6〜24のものが挙げられ、具体的には2,2−ジメチロールプロピオン酸(DMPA)、2,2−ジメチロールブタン酸、2,2−ジメチロールヘプタン酸及び2,2−ジメチロールオクタン酸等が挙げられる。
スルホン酸基もしくはスルファミン酸基を有するジオールとしては、3−(2,3−ジヒドロキシプロポキシ)−1−プロパンスルホン酸、スルホイソフタル酸ジ(エチレングリコール)エステル、スルファミン酸ジオール及びビス(2−ヒドロキシエチル)ホスフェート等が挙げられる。
(g1)としては、カルボキシル基を有するジオール、スルホン酸基もしくはスルファミン酸基を有するジオール及びこれらの塩等が挙げられる。
カルボキシル基を有するジオールとしては、ジアルキロールアルカン酸が挙げられる。ジアルキロールアルカン酸としては、炭素数が6〜24のものが挙げられ、具体的には2,2−ジメチロールプロピオン酸(DMPA)、2,2−ジメチロールブタン酸、2,2−ジメチロールヘプタン酸及び2,2−ジメチロールオクタン酸等が挙げられる。
スルホン酸基もしくはスルファミン酸基を有するジオールとしては、3−(2,3−ジヒドロキシプロポキシ)−1−プロパンスルホン酸、スルホイソフタル酸ジ(エチレングリコール)エステル、スルファミン酸ジオール及びビス(2−ヒドロキシエチル)ホスフェート等が挙げられる。
ジオール(g)として好ましいものは、炭素数2〜36のアルキレングリコール、ビスフェノール、他の官能基を有するジオール(g1)であり、より好ましくは、炭素数2〜12のアルキレングリコール、カルボキシル基を有するジオール、ビスフェノールのAO付加物及びこれらの併用である。
3価以上のポリオール(h)としては、炭素数3〜36の3価以上の多価脂肪族アルコール、多価脂肪族アルコールのAO付加物(付加モル数2〜120)、トリスフェノール(トリスフェノールPAなど)のAO付加物(付加モル数2〜30)、ノボラック樹脂(フェノールノボラック、クレゾールノボラックなど)のAO付加物(付加モル数2〜30)、アクリルポリオール[ヒドロキシエチル(メタ)アクリレートと他のビニルモノマーの共重合物など]等が挙げられる。
炭素数3〜36の3価以上の多価脂肪族アルコールとしては、アルカンポリオール及びその分子内もしくは分子間脱水物並びに糖類(ショ糖等)及びそのメチルグルコシド等が挙げられる。
アルカンポリオール及びその分子内もしくは分子間脱水物の具体例としては、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ソルビタン及びポリグリセリン等が挙げられる。
炭素数3〜36の3価以上の多価脂肪族アルコールとしては、アルカンポリオール及びその分子内もしくは分子間脱水物並びに糖類(ショ糖等)及びそのメチルグルコシド等が挙げられる。
アルカンポリオール及びその分子内もしくは分子間脱水物の具体例としては、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ソルビタン及びポリグリセリン等が挙げられる。
3価以上のポリオール(h)として好ましいものは、3価以上の多価脂肪族アルコール及びノボラック樹脂のAO付加物であり、更に好ましいものはノボラック樹脂のAO付加物である。
ジカルボン酸(i)としては、炭素数4〜36のアルカンジカルボン酸、アルケニルコハク酸、炭素数6〜40の脂環式ジカルボン酸、炭素数4〜36のアルケンジカルボン酸及び炭素数8〜36の芳香族ジカルボン酸等が挙げられる。
炭素数4〜36のアルカンジカルボン酸としては、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデカンジカルボン酸、オクタデカンジカルボン酸及びデシルコハク酸等が挙げられる。
アルケニルコハク酸としては、ドデセニルコハク酸、ペンタデセニルコハク酸及びオクタデセニルコハク酸等が挙げられる。
炭素数6〜40の脂環式ジカルボン酸としては、ダイマー酸(2量化リノール酸)等が挙げられる。
炭素数4〜36のアルケンジカルボン酸としては、マレイン酸、フマル酸及びシトラコン酸等が挙げられる。
炭素数8〜36の芳香族ジカルボン酸としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸及びナフタレンジカルボン酸等が挙げられる。
炭素数4〜36のアルカンジカルボン酸としては、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデカンジカルボン酸、オクタデカンジカルボン酸及びデシルコハク酸等が挙げられる。
アルケニルコハク酸としては、ドデセニルコハク酸、ペンタデセニルコハク酸及びオクタデセニルコハク酸等が挙げられる。
炭素数6〜40の脂環式ジカルボン酸としては、ダイマー酸(2量化リノール酸)等が挙げられる。
炭素数4〜36のアルケンジカルボン酸としては、マレイン酸、フマル酸及びシトラコン酸等が挙げられる。
炭素数8〜36の芳香族ジカルボン酸としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸及びナフタレンジカルボン酸等が挙げられる。
これらのジカルボン酸(i)うち好ましいものは、炭素数4〜36のアルケンジカルボン酸及び炭素数8〜36の芳香族ジカルボン酸であり、より好ましくは炭素数4〜20のアルケンジカルボン酸及び炭素数8〜20の芳香族ジカルボン酸である。
3価以上のポリカルボン酸(j)としては、炭素数9〜20の芳香族ポリカルボン酸(トリメリット酸、ピロメリット酸など)及び炭素数6〜36の脂肪族(脂環式を含む)トリカルボン酸(ヘキサントリカルボン酸及びデカントリカルボン酸等)等が挙げられる。
これらの3価以上のポリカルボン酸(j)のうち好ましいものは、炭素数9〜20の芳香族ポリカルボン酸であり、より好ましくはトリメリット酸、ピロメリット酸である。
なお、ジカルボン酸(i)又は3価以上のポリカルボン酸(j)としては、上述のものの酸無水物又は炭素数1〜4の低級アルキルエステル(メチルエステル、エチルエステル及びイソプロピルエステル等)を用いてもよい。
ポリオールとポリカルボン酸の反応比率は、水酸基[OH]とカルボキシル基[COOH]の当量比[OH]/[COOH]として、好ましくは1/5〜2/1、更に好ましくは1/4〜1.5/1、特に好ましくは1/3〜1/1.3である。
カルボキシル基の含有量を前記の好ましい範囲内とするために、水酸基が過剰なポリエステルをポリカルボン酸で処理してもよい。
カルボキシル基の含有量を前記の好ましい範囲内とするために、水酸基が過剰なポリエステルをポリカルボン酸で処理してもよい。
ポリエステル樹脂の製造方法は、公知の製造方法にて製造することができる。
例えば、ポリオールと、ポリカルボン酸とを、不活性ガス(窒素ガス等)雰囲気中で、反応温度が好ましくは150〜280℃、より好ましくは160〜250℃、さらに好ましくは170〜235℃で重縮合反応させることにより行うことができる。また反応時間は、重縮合反応を確実に行う観点から、好ましくは30分以上、より好ましくは2〜40時間である。反応末期の反応速度を向上させるために減圧することも有効である。
このとき必要に応じてエステル化触媒を使用することができる。
エステル化触媒としては、スズ含有触媒、三酸化アンチモン、チタン含有触媒、ジルコニウム含有触媒及び酢酸亜鉛等が挙げられる。
具体的には、スズ含有触媒としては、ジブチルスズオキシド等が挙げられる。
チタン含有触媒としては、チタンアルコキシド、シュウ酸チタン酸カリウム、テレフタル酸チタン、テレフタル酸チタンアルコキシド、特開2006−243715号公報に記載の触媒(チタニウムジヒドロキシビス(トリエタノールアミネート)、チタニウムジイソプロポキシビス(トリエタノールアミネート)、チタニウムモノヒドロキシトリス(トリエタノールアミネート)、チタニルビス(トリエタノールアミネート)及びそれらの分子内重縮合物等)及び特開2007−11307号公報に記載の触媒(チタントリブトキシテレフタレート、チタントリイソプロポキシテレフタレート、及びチタンジイソプロポキシジテレフタレート等)などが挙げられる。
ジルコニウム含有触媒としては、酢酸ジルコニルが挙げられる。
例えば、ポリオールと、ポリカルボン酸とを、不活性ガス(窒素ガス等)雰囲気中で、反応温度が好ましくは150〜280℃、より好ましくは160〜250℃、さらに好ましくは170〜235℃で重縮合反応させることにより行うことができる。また反応時間は、重縮合反応を確実に行う観点から、好ましくは30分以上、より好ましくは2〜40時間である。反応末期の反応速度を向上させるために減圧することも有効である。
このとき必要に応じてエステル化触媒を使用することができる。
エステル化触媒としては、スズ含有触媒、三酸化アンチモン、チタン含有触媒、ジルコニウム含有触媒及び酢酸亜鉛等が挙げられる。
具体的には、スズ含有触媒としては、ジブチルスズオキシド等が挙げられる。
チタン含有触媒としては、チタンアルコキシド、シュウ酸チタン酸カリウム、テレフタル酸チタン、テレフタル酸チタンアルコキシド、特開2006−243715号公報に記載の触媒(チタニウムジヒドロキシビス(トリエタノールアミネート)、チタニウムジイソプロポキシビス(トリエタノールアミネート)、チタニウムモノヒドロキシトリス(トリエタノールアミネート)、チタニルビス(トリエタノールアミネート)及びそれらの分子内重縮合物等)及び特開2007−11307号公報に記載の触媒(チタントリブトキシテレフタレート、チタントリイソプロポキシテレフタレート、及びチタンジイソプロポキシジテレフタレート等)などが挙げられる。
ジルコニウム含有触媒としては、酢酸ジルコニルが挙げられる。
エステル化触媒の中で好ましくは、複合樹脂粒子(C)の帯電特性の観点から、チタン含有触媒であり、更に好ましくは特開2006−243715号公報に記載の触媒及び特開2007−11307号公報に記載の触媒である。
ポリエステル樹脂が有機酸金属塩の構成単位を含有する場合、この樹脂は例えば、COOH基を有するポリエステル(酸価が好ましくは1〜100、更に好ましくは5〜50)を合成し、その少なくとも一部のCOOH基を、Al、Ti、Cr、Mn、Fe、Zn、Ba及びZrから選ばれる少なくとも1種の金属の塩とすることにより得られる。
金属塩とする方法としては、例えば、COOH基を有するポリエステルと該当する金属の水酸化物とを反応することにより得られる。
金属塩とする方法としては、例えば、COOH基を有するポリエステルと該当する金属の水酸化物とを反応することにより得られる。
樹脂(a1)は後述する樹脂(a2)との酸価の差が25〜400mgKOH/gであるが、樹脂(a1)がビニル樹脂である場合には使用するカルボキシル基含有ビニルモノマーの量を調整することで樹脂(a2)の酸価に対して所定の酸価の差を持つように調整することができ、樹脂(a1)がポリエステル樹脂である場合には使用するポリオールとポリカルボン酸の比率を調整すること等で樹脂(a2)の酸価に対して所定の酸価の差を持つように調整することができる。
樹脂(a1)の酸価(AVa1)は、75〜400mgKOH/gであり、好ましくは150〜300mgKOH/gである。
上記範囲であれば樹脂(a1)と樹脂(a2)とを同一粒子内に構成成分として含む樹脂微粒子(A0)が樹脂粒子(B)の表面に付着した複合樹脂粒子(C0)を形成しやすい。
酸価が上記範囲にある樹脂(a1)は、樹脂(a1)がビニル樹脂である場合には、構成モノマーとしてメタクリル酸及び/又はアクリル酸を樹脂(a1)の合計重量に基づいて、好ましくは合計10〜60重量%、更に好ましくは合計30〜50重量%含有する樹脂等が挙げられる。また、酸価が上記範囲にある樹脂(a1)は、樹脂(a1)がポリエステル樹脂である場合には、好ましくは水酸基価40〜100mgKOH/gのポリステル樹脂に任意の量の無水トリメリット酸を付与した樹脂等が挙げられる。
上記範囲であれば樹脂(a1)と樹脂(a2)とを同一粒子内に構成成分として含む樹脂微粒子(A0)が樹脂粒子(B)の表面に付着した複合樹脂粒子(C0)を形成しやすい。
酸価が上記範囲にある樹脂(a1)は、樹脂(a1)がビニル樹脂である場合には、構成モノマーとしてメタクリル酸及び/又はアクリル酸を樹脂(a1)の合計重量に基づいて、好ましくは合計10〜60重量%、更に好ましくは合計30〜50重量%含有する樹脂等が挙げられる。また、酸価が上記範囲にある樹脂(a1)は、樹脂(a1)がポリエステル樹脂である場合には、好ましくは水酸基価40〜100mgKOH/gのポリステル樹脂に任意の量の無水トリメリット酸を付与した樹脂等が挙げられる。
樹脂(a1)の周波数1Hzでの100℃における粘弾性特性の損失弾性率G”は、0.1〜100Mpaが好ましく、更に好ましくは0.5〜30Mpa、最も好ましくは1〜10Mpaである。
上記範囲であれば樹脂(a1)と樹脂(a2)とを同一粒子内に構成成分として含む樹脂微粒子(A0)が樹脂粒子(B)の表面に付着した複合樹脂粒子(C0)をトナー化した際の低温定着性に優れる。また、上記の損失弾性率G”は樹脂(a1)のガラス転移温度及び/又は重量平均分子量を後述の好ましい範囲にする等の方法により、上記好ましい範囲に調整することができる。
上記範囲であれば樹脂(a1)と樹脂(a2)とを同一粒子内に構成成分として含む樹脂微粒子(A0)が樹脂粒子(B)の表面に付着した複合樹脂粒子(C0)をトナー化した際の低温定着性に優れる。また、上記の損失弾性率G”は樹脂(a1)のガラス転移温度及び/又は重量平均分子量を後述の好ましい範囲にする等の方法により、上記好ましい範囲に調整することができる。
本発明における粘弾性特性の損失弾性率G”は、例えば下記粘弾性測定装置を用いて測定される。
装置:ARES−24A(レオメトリック社製)
治具:25mmパラレルプレート
周波数:1Hz
歪み率:10%
昇温速度:5℃/min
装置:ARES−24A(レオメトリック社製)
治具:25mmパラレルプレート
周波数:1Hz
歪み率:10%
昇温速度:5℃/min
樹脂(a1)のガラス転移温度(以下Tgと略記する)は、好ましくは0〜150℃であり、更に好ましくは50〜100℃である。0℃以上であれば本発明の樹脂粒子をトナー化した際の保存性に優れ、150℃以下であれば本発明の樹脂粒子をトナー化した際の低温定着性に対する阻害が少ない。
本発明におけるTgは、「DSC20、SSC/580」[セイコー電子工業(株)製]を用いて、ASTM D3418−82に規定の方法(DSC)で測定する。
樹脂(a1)の溶解性パラメータ(以下SP値と略記する)は、樹脂(a1)と樹脂(a2)とを同一粒子内に構成成分として含む樹脂微粒子(A0)が樹脂粒子(B)の表面に付着した複合樹脂粒子(C0)の形成しやすさの観点から好ましくは8〜13(cal/cm3)1/2、であり、更に好ましくは9〜12(cal/cm3)1/2、特に好ましくは10〜11(cal/cm3)1/2である。
樹脂(a1)のSP値は、構成するモノマーの種類及びその構成比を変えることで調整することができる。
樹脂(a1)のSP値は、構成するモノマーの種類及びその構成比を変えることで調整することができる。
本発明におけるSP値は、Fedorsによる方法[Polym.Eng.Sci.14(2)152,(1974)]により計算する。
樹脂(a1)がビニル樹脂である場合は、樹脂(a1)中に、樹脂(a1)のTg及びその他モノマーとの共重合性の観点から、樹脂(a1)の合計重量に基づいて、更に構成モノマーとしてスチレンを好ましくは10〜80重量%、更に好ましくは30〜60重量%含有していてもよい。
樹脂(a1)の数平均分子量(Mn)は、好ましくは1,000〜1,000,000であり、更に好ましくは10,000〜100,000である。1,000以上であれば本発明の樹脂粒子をトナー化した際の保存性に優れ、1,000,000以下であれば本発明の樹脂粒子をトナー化した際の低温定着性に対する阻害が少ない。
樹脂(a1)の重量平均分子量(Mw)は、好ましくは10,000〜10,000,000であり、更に好ましくは100,000〜1,000,000である。10,000以上であれば本発明の樹脂粒子をトナー化した際の保存性に優れ、10,000,000以下であれば本発明の樹脂粒子をトナー化した際の低温定着性に対する阻害が少ない。
本発明におけるMn、Mwは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)を用いて、以下の条件で測定することができる。
装置:「HLC−8120」[東ソー(株)製]
カラム:「TSK GEL GMH6」[東ソー(株)製]2本
測定温度:40℃
試料溶液:0.25重量%のテトラヒドロフラン溶液(不溶解分をグラスフィルターでろ別したもの)
溶液注入量:100μl
検出装置:屈折率検出器
基準物質:標準ポリスチレン(TSKstandard POLYSTYRENE)12点(分子量:500、1,050、2,800、5,970、9,100、18,100、37,900、96,400、190,000、355,000、1,090,000、2,890,000)[東ソー(株)製]
装置:「HLC−8120」[東ソー(株)製]
カラム:「TSK GEL GMH6」[東ソー(株)製]2本
測定温度:40℃
試料溶液:0.25重量%のテトラヒドロフラン溶液(不溶解分をグラスフィルターでろ別したもの)
溶液注入量:100μl
検出装置:屈折率検出器
基準物質:標準ポリスチレン(TSKstandard POLYSTYRENE)12点(分子量:500、1,050、2,800、5,970、9,100、18,100、37,900、96,400、190,000、355,000、1,090,000、2,890,000)[東ソー(株)製]
本発明における樹脂(a2)は、酸価(AVa2)が0〜50mgKOH/gの樹脂であり、その酸価が樹脂(a1)よりも小さく、樹脂(a1)の酸価との差が25〜400mgKOH/gとなる樹脂であればいかなる樹脂であっても使用でき、難水溶性であって化学的方法で除去できないもの(例えば、アルカリ水溶液に溶解しないもの)が好ましい。更に樹脂(a1)と同じく水性分散液を形成しうる樹脂が好ましく、熱可塑性樹脂であっても熱硬化性樹脂であっても良い。
樹脂(a2)としては、例えばビニル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ケイ素樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、アニリン樹脂、アイオノマー樹脂及びポリカーボネート樹脂等が挙げられ、上記樹脂の2種以上を併用しても良い。
これらのうち水性分散液が得られやすいという観点から、好ましくはビニル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂及びそれらの併用であり、更に好ましくはビニル樹脂、ポリエステル樹脂及びそれらの併用であり、特に好ましくはビニル樹脂である。
樹脂(a1)と樹脂(a2)とは同じ種類の樹脂であってもよく、異なる樹脂であってもよい。中でも除去工程の容易さ等の観点から、樹脂(a1)としてビニル樹脂を用いる場合には樹脂(a2)としてビニル樹脂又はポリエステル樹脂を用いることが好ましく、樹脂(a2)としてビニル樹脂を用いることが更に好ましい。
樹脂(a2)としては、例えばビニル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ケイ素樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、アニリン樹脂、アイオノマー樹脂及びポリカーボネート樹脂等が挙げられ、上記樹脂の2種以上を併用しても良い。
これらのうち水性分散液が得られやすいという観点から、好ましくはビニル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂及びそれらの併用であり、更に好ましくはビニル樹脂、ポリエステル樹脂及びそれらの併用であり、特に好ましくはビニル樹脂である。
樹脂(a1)と樹脂(a2)とは同じ種類の樹脂であってもよく、異なる樹脂であってもよい。中でも除去工程の容易さ等の観点から、樹脂(a1)としてビニル樹脂を用いる場合には樹脂(a2)としてビニル樹脂又はポリエステル樹脂を用いることが好ましく、樹脂(a2)としてビニル樹脂を用いることが更に好ましい。
樹脂(a2)がビニル樹脂又はポリエステル樹脂である場合、使用しうる構成材料及び製造方法の例示は前述の(a1)と同じである。
樹脂(a2)は前記の樹脂(a1)との酸価の差が25〜400mgKOH/gであるが、樹脂(a2)がビニル樹脂である場合には使用するカルボキシル基含有ビニルモノマーの量を調整することで樹脂(a1)の酸価に対して所定の酸価の差を持つように調整することができ、樹脂(a2)がポリエステル樹脂である場合には使用するポリオールとポリカルボン酸の比率を調整すること等で樹脂(a1)の酸価に対して所定の酸価の差を持つように調整することができる。
樹脂(a2)の酸価(AVa2)は、0〜50mgKOH/gであり、好ましくは0〜20mgKOH/g、更に好ましくは0mgKOH/gである。50mgKOH/g以下であればアルカリ水溶液に溶解しないため、除去工程で樹脂(a1)の除去が容易になり好ましい。
酸価が上記範囲にある樹脂(a2)は、樹脂(a2)がビニル樹脂である場合には、構成モノマーとしてメタクリル酸及び/又はアクリル酸を樹脂(a2)の合計重量に基づいて、好ましくは合計0〜7.5重量%、更に好ましくは合計0〜2.5重量%含有する樹脂である。
酸価が上記範囲にある樹脂(a2)は、樹脂(a2)がビニル樹脂である場合には、構成モノマーとしてメタクリル酸及び/又はアクリル酸を樹脂(a2)の合計重量に基づいて、好ましくは合計0〜7.5重量%、更に好ましくは合計0〜2.5重量%含有する樹脂である。
樹脂(a2)の周波数1Hzでの100℃における粘弾性特性の損失弾性率G”は、好ましくは0.01〜10Mpa、更に好ましくは0.05〜5Mpa、最も好ましくは0.1〜1Mpaである。
上記範囲であれば樹脂(a1)と樹脂(a2)とを同一粒子内に構成成分として含む樹脂微粒子(A0)が樹脂粒子(B)の表面に付着した複合樹脂粒子(C0)をトナー化した際の低温定着性に優れる。また、上記の損失弾性率G”は樹脂(a2)のガラス転移温度及び/又は重量平均分子量を後述の好ましい範囲にする等の方法により、上記好ましい範囲に調整することができる。
上記範囲であれば樹脂(a1)と樹脂(a2)とを同一粒子内に構成成分として含む樹脂微粒子(A0)が樹脂粒子(B)の表面に付着した複合樹脂粒子(C0)をトナー化した際の低温定着性に優れる。また、上記の損失弾性率G”は樹脂(a2)のガラス転移温度及び/又は重量平均分子量を後述の好ましい範囲にする等の方法により、上記好ましい範囲に調整することができる。
樹脂(a2)のTgは、好ましくは0〜100℃であり、更に好ましくは30〜80℃、最も好ましくは50〜70℃である。0℃以上であれば本発明の樹脂粒子をトナー化した際の保存性に優れ、100℃以下であれば本発明の樹脂粒子をトナー化した際の低温定着性に対する阻害が少ない。
樹脂(a2)の溶解性パラメータ(以下SP値と略記する)は、樹脂(a1)と樹脂(a2)とを同一粒子内に構成成分として含む樹脂微粒子(A0)が樹脂粒子(B)の表面に付着した複合樹脂粒子(C0)の形成しやすさの観点から好ましくは8〜13(cal/cm3)1/2、であり、更に好ましくは9〜12(cal/cm3)1/2、特に好ましくは10〜11(cal/cm3)1/2である。
樹脂(a2)のSP値は、構成するモノマーの種類及びその構成比を変えることで調整することができる。
樹脂(a2)のSP値は、構成するモノマーの種類及びその構成比を変えることで調整することができる。
樹脂(a2)がビニル樹脂である場合は、樹脂(a2)中に、樹脂(a2)のTg及びその他ビニルモノマーとの共重合性の観点から、樹脂(a2)の合計重量に基づいて、構成モノマーとしてスチレンを好ましくは10〜100重量%、更に好ましくは30〜90重量%含有していてもよい。
樹脂(a2)のMnは、好ましくは1,000〜1,000,000であり、更に好ましくは10,000〜100,000である。1,000以上であれば本発明の樹脂粒子をトナー化した際の保存性に優れ、1,000,000以下であれば本発明の樹脂粒子をトナー化した際の低温定着性に対する阻害が少ない。
樹脂(a2)のMwは、好ましくは10,000〜10,000,000であり、更に好ましくは100,000〜1,000,000である。10,000以上であれば本発明の樹脂粒子をトナー化した際の保存性に優れ、10,000,000以下であれば本発明の樹脂粒子をトナー化した際の低温定着性に対する阻害が少ない。
本発明の製造方法において、樹脂微粒子(A0)は、樹脂(a1)と樹脂(a2)とを同一粒子内に構成成分として含み樹脂(a1)と樹脂(a2)の重量比[(a1)/(a2)]が55/45〜95/5であり、好ましくは55/45〜90/10であり、更に好ましくは60/40〜80/20である。この範囲であれば、複合樹脂粒子(C0)から樹脂(a1)の一部又は全部を除去して得られる複合樹脂粒子(C)に残存する樹脂(a2)の量が、本発明の樹脂粒子をトナー化した際の帯電特性に適した範囲となる。
樹脂(a1)と樹脂(a2)の重量比は、後述する樹脂微粒子(A0)を製造する方法の中で、使用する樹脂(a1)の構成材料と樹脂(a2)のの構成材料の使用割合を変更することで、適宜調整できる。
樹脂(a1)と樹脂(a2)とを同一粒子内に構成成分として含む樹脂微粒子(A0)を製造する方法としては公知の製造方法が挙げられるが、例えば次のような製造方法(I)〜(V)等が挙げられる。
(I)水性分散液中の樹脂(a1)の微粒子をシードとして、樹脂(a2)の構成モノマーをシード重合する方法。
(II)水性分散液中の樹脂(a2)の微粒子をシードとして、樹脂(a1)の構成モノマーをシード重合する方法。
(III)樹脂(a1)及び樹脂(a2)の混合物を水性媒体に乳化して樹脂微粒子の水性分散液として得る方法。
(IV)樹脂(a1)と樹脂(a2)の構成モノマーの混合物とを水性媒体に乳化した後に、樹脂(a2)の構成モノマーを重合して樹脂微粒子の水性分散液として得る方法。
(V)樹脂(a2)と樹脂(a1)の構成モノマーの混合物とを水性媒体に乳化した後に、樹脂(a1)の構成モノマーを重合して樹脂微粒子の水性分散液として得る方法。
なお、樹脂(a1)と樹脂(a2)とを同一粒子内に構成成分として含む樹脂微粒子(A0)であることは、樹脂微粒子(A0)の切断面を公知の表面元素分析装置(TOF−SIMS及びEDX−SEM等)を用いて元素マッピング画像の観察及び樹脂(a1)と樹脂(a2)に含まれる官能基に応じた染色剤で染色した樹脂微粒子(A0)の切断面の電子顕微鏡観察画像の観察を行うことにより確認することができる。
また、前記の方法で得られる微粒子は、樹脂(a1)と樹脂(a2)とを同一粒子内に構成成分として含む樹脂微粒子(A0)の他に、樹脂(a1)のみを構成樹脂成分とする樹脂微粒子及び樹脂(a2)のみを構成樹脂成分とする樹脂微粒子を含む混合物として得られる場合があるが、後述する複合化工程においては、混合物のまま用いてもよく、樹脂微粒子(A0)だけを単離して用いてもよい。
(I)水性分散液中の樹脂(a1)の微粒子をシードとして、樹脂(a2)の構成モノマーをシード重合する方法。
(II)水性分散液中の樹脂(a2)の微粒子をシードとして、樹脂(a1)の構成モノマーをシード重合する方法。
(III)樹脂(a1)及び樹脂(a2)の混合物を水性媒体に乳化して樹脂微粒子の水性分散液として得る方法。
(IV)樹脂(a1)と樹脂(a2)の構成モノマーの混合物とを水性媒体に乳化した後に、樹脂(a2)の構成モノマーを重合して樹脂微粒子の水性分散液として得る方法。
(V)樹脂(a2)と樹脂(a1)の構成モノマーの混合物とを水性媒体に乳化した後に、樹脂(a1)の構成モノマーを重合して樹脂微粒子の水性分散液として得る方法。
なお、樹脂(a1)と樹脂(a2)とを同一粒子内に構成成分として含む樹脂微粒子(A0)であることは、樹脂微粒子(A0)の切断面を公知の表面元素分析装置(TOF−SIMS及びEDX−SEM等)を用いて元素マッピング画像の観察及び樹脂(a1)と樹脂(a2)に含まれる官能基に応じた染色剤で染色した樹脂微粒子(A0)の切断面の電子顕微鏡観察画像の観察を行うことにより確認することができる。
また、前記の方法で得られる微粒子は、樹脂(a1)と樹脂(a2)とを同一粒子内に構成成分として含む樹脂微粒子(A0)の他に、樹脂(a1)のみを構成樹脂成分とする樹脂微粒子及び樹脂(a2)のみを構成樹脂成分とする樹脂微粒子を含む混合物として得られる場合があるが、後述する複合化工程においては、混合物のまま用いてもよく、樹脂微粒子(A0)だけを単離して用いてもよい。
(I)の具体例としては、(a1)の構成モノマーを滴下重合して(a1)を含む樹脂微粒子の水性分散液を製造した後、これをシードとして(a2)の構成モノマーをシード重合する方法及びあらかじめ溶液重合等で製造した(a1)を水に乳化分散した後、これをシードとして(a2)の構成モノマーをシード重合する方法等が挙げられる。
(II)の具体例としては、(a2)の構成モノマーを滴下重合して(a2)を含む樹脂微粒子の水性分散液を製造した後、これをシードとして(a1)の構成モノマーをシード重合する方法及びあらかじめ溶液重合等で製造した(a2)を水に乳化分散した後、これをシードとして(a1)の構成モノマーをシード重合する方法等が挙げられる。
(III)の具体例としては、あらかじめ溶液重合等で製造した(a1)及び(a2)の溶液又は溶融物を混合した後、これを水性媒体に乳化分散する方法等が挙げられる。
(IV)の具体例としては、あらかじめ溶液重合等で製造した(a1)を(a2)の構成モノマーと混合し、これを水性媒体に乳化分散した後、(a2)の構成モノマーを重合する方法及び(a2)の構成モノマー中で(a1)を製造した後、その混合物を水性媒体に乳化分散した後、(a2)の構成モノマーを重合する方法等が挙げられる。
(V)の具体例としては、あらかじめ溶液重合等で製造した(a2)を(a1)の構成モノマーと混合し、これを水性媒体に乳化分散した後、(a1)の構成モノマーを重合する方法、(a1)の構成モノマー中で(a2)を製造した後、その混合物を水性媒体に乳化分散した後、(a1)の構成モノマーを重合する方法等が挙げられる。
(a1)と(a2)がいずれもビニル樹脂の場合は、(I)〜(V)のいずれの製造方法も好適である。
(a1)がビニル樹脂で(a2)がビニル樹脂以外の場合には、(II)、(III)又は(V)が好適であり、(a2)がビニル樹脂で(a1)がビニル樹脂以外の場合には、(I)、(III)及び(IV)が好適であり、(a1)と(a2)がいずれもビニル樹脂以外の場合には(III)が好適である。
(a1)がビニル樹脂で(a2)がビニル樹脂以外の場合には、(II)、(III)又は(V)が好適であり、(a2)がビニル樹脂で(a1)がビニル樹脂以外の場合には、(I)、(III)及び(IV)が好適であり、(a1)と(a2)がいずれもビニル樹脂以外の場合には(III)が好適である。
樹脂微粒子(A0)は水性分散液として用いることが好ましく、分散液の水性媒体としては、水を必須構成成分とする液体であれば制限なく使用でき、水に界面活性剤(D)を含有させた水溶液等が挙げられる。
界面活性剤(D)としては、ノニオン性界面活性剤(D1)、アニオン性界面活性剤(D2)、カチオン性界面活性剤(D3)、両性界面活性剤(D4)及びその他の乳化分散剤(D5)が挙げられる。
更に必要に応じて、緩衝剤として、酢酸ナトリウム、クエン酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム等が、また保護コロイドとして、水溶性セルロース化合物及びポリメタクリル酸のアルカリ金属塩等が適量使用できる。これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
更に必要に応じて、緩衝剤として、酢酸ナトリウム、クエン酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム等が、また保護コロイドとして、水溶性セルロース化合物及びポリメタクリル酸のアルカリ金属塩等が適量使用できる。これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
ノニオン性界面活性剤(D1)としては、例えばAO付加型ノニオン性界面活性剤及び多価アルコール型ノニオン性界面活性剤等が挙げられる。
AO付加型ノニオン性界面活性剤としては、炭素数10〜20の脂肪族アルコールのEO付加物、フェノールのEO付加物、ノニルフェノールのEO付加物、炭素数8〜22のアルキルアミンのEO付加物及びポリ(オキシプロピレン)グリコールのEO付加物等が挙げられる。
多価アルコール型ノニオン性界面活性剤としては、多価(3〜8価又はそれ以上)アルコール(炭素数2〜30)の脂肪酸(炭素数8〜24)エステル(例えばグリセリンモノステアレート、グリセリンモノオレエート、ソルビタンモノラウレート及びソルビタンモノオレエート等)及びアルキル(炭素数4〜24)ポリ(重合度1〜10)グリコシド等が挙げられる。
AO付加型ノニオン性界面活性剤としては、炭素数10〜20の脂肪族アルコールのEO付加物、フェノールのEO付加物、ノニルフェノールのEO付加物、炭素数8〜22のアルキルアミンのEO付加物及びポリ(オキシプロピレン)グリコールのEO付加物等が挙げられる。
多価アルコール型ノニオン性界面活性剤としては、多価(3〜8価又はそれ以上)アルコール(炭素数2〜30)の脂肪酸(炭素数8〜24)エステル(例えばグリセリンモノステアレート、グリセリンモノオレエート、ソルビタンモノラウレート及びソルビタンモノオレエート等)及びアルキル(炭素数4〜24)ポリ(重合度1〜10)グリコシド等が挙げられる。
アニオン性界面活性剤(D2)としては、炭素数8〜24の炭化水素基を有するエーテルカルボン酸又はその塩、炭素数8〜24の炭化水素基を有する硫酸エステル又はエーテル硫酸エステル及びそれらの塩、炭素数8〜24の炭化水素基を有するスルホン酸塩、炭素数8〜24の炭化水素基を1個又は2個有するスルホコハク酸塩、炭素数8〜24の炭化水素基を有するリン酸エステル又はエーテルリン酸エステル及びそれらの塩、炭素数8〜24の炭化水素基を有する脂肪酸塩及び炭素数8〜24の炭化水素基を有するアシル化アミノ酸塩等が挙げられる。
具体的には、炭素数8〜24の炭化水素基を有するエーテルカルボン酸又はその塩としては、ラウリルエーテル酢酸ナトリウム及び(ポリ)オキシエチレン(付加モル数1〜100)ラウリルエーテル酢酸ナトリウム等が挙げられる。
炭素数8〜24の炭化水素基を有する硫酸エステル又はエーテル硫酸エステル及びそれらの塩としては、ラウリル硫酸ナトリウム、(ポリ)オキシエチレン(付加モル数1〜100)ラウリル硫酸ナトリウム、(ポリ)オキシエチレン(付加モル数1〜100)ラウリル硫酸トリエタノールアミン及び(ポリ)オキシエチレン(付加モル数1〜100)ヤシ油脂肪酸モノエタノールアミド硫酸ナトリウム等が挙げられる。
炭素数8〜24の炭化水素基を有するスルホン酸塩としては、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシルナフタレンスルホン酸ナトリウム及びスチレン化フェノールスルホン酸ナトリウム等が挙げられる。
炭素数8〜24の炭化水素基を1個又は2個有するスルホコハク酸塩としては、スルホコハク酸ラウリルナトリウム塩、スルホコハク酸ジ−2−エチルヘキシルエステルナトリウム塩、スルホコハク酸モノドデシルエステルナトリウム塩及びスルホコハク酸モノポリオキシエチレンドデシルエステルナトリウム塩等が挙げられる。
炭素数8〜24の炭化水素基を有するリン酸エステル又はエーテルリン酸エステル及びそれらの塩としては、ラウリルリン酸ナトリウム及び(ポリ)オキシエチレン(付加モル数1〜100)ラウリルエーテルリン酸ナトリウム等が挙げられる。
炭素数8〜24の炭化水素基を有する脂肪酸塩としては、ラウリン酸ナトリウム及びラウリン酸トリエタノールアミン等が挙げられる。
炭素数8〜24の炭化水素基を有するアシル化アミノ酸塩としては、ヤシ油脂肪酸メチルタウリンナトリウム、ヤシ油脂肪酸サルコシンナトリウム、ヤシ油脂肪酸サルコシントリエタノールアミン、N−ヤシ油脂肪酸アシル−L−グルタミン酸トリエタノールアミン、N−ヤシ油脂肪酸アシル−L−グルタミン酸ナトリウム及びラウロイルメチル−β−アラニンナトリウム等が挙げられる。
具体的には、炭素数8〜24の炭化水素基を有するエーテルカルボン酸又はその塩としては、ラウリルエーテル酢酸ナトリウム及び(ポリ)オキシエチレン(付加モル数1〜100)ラウリルエーテル酢酸ナトリウム等が挙げられる。
炭素数8〜24の炭化水素基を有する硫酸エステル又はエーテル硫酸エステル及びそれらの塩としては、ラウリル硫酸ナトリウム、(ポリ)オキシエチレン(付加モル数1〜100)ラウリル硫酸ナトリウム、(ポリ)オキシエチレン(付加モル数1〜100)ラウリル硫酸トリエタノールアミン及び(ポリ)オキシエチレン(付加モル数1〜100)ヤシ油脂肪酸モノエタノールアミド硫酸ナトリウム等が挙げられる。
炭素数8〜24の炭化水素基を有するスルホン酸塩としては、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシルナフタレンスルホン酸ナトリウム及びスチレン化フェノールスルホン酸ナトリウム等が挙げられる。
炭素数8〜24の炭化水素基を1個又は2個有するスルホコハク酸塩としては、スルホコハク酸ラウリルナトリウム塩、スルホコハク酸ジ−2−エチルヘキシルエステルナトリウム塩、スルホコハク酸モノドデシルエステルナトリウム塩及びスルホコハク酸モノポリオキシエチレンドデシルエステルナトリウム塩等が挙げられる。
炭素数8〜24の炭化水素基を有するリン酸エステル又はエーテルリン酸エステル及びそれらの塩としては、ラウリルリン酸ナトリウム及び(ポリ)オキシエチレン(付加モル数1〜100)ラウリルエーテルリン酸ナトリウム等が挙げられる。
炭素数8〜24の炭化水素基を有する脂肪酸塩としては、ラウリン酸ナトリウム及びラウリン酸トリエタノールアミン等が挙げられる。
炭素数8〜24の炭化水素基を有するアシル化アミノ酸塩としては、ヤシ油脂肪酸メチルタウリンナトリウム、ヤシ油脂肪酸サルコシンナトリウム、ヤシ油脂肪酸サルコシントリエタノールアミン、N−ヤシ油脂肪酸アシル−L−グルタミン酸トリエタノールアミン、N−ヤシ油脂肪酸アシル−L−グルタミン酸ナトリウム及びラウロイルメチル−β−アラニンナトリウム等が挙げられる。
カチオン性界面活性剤(D3)としては、第4級アンモニウム塩型及びアミン塩型が挙げられる。
具体的には、第4級アンモニウム塩型としては、塩化ステアリルトリメチルアンモニウム、塩化ベヘニルトリメチルアンモニウム、塩化ジステアリルジメチルアンモニウム及びエチル硫酸ラノリン脂肪酸アミノプロピルエチルジメチルアンモニウム等が挙げられる。
アミン塩型としては、ステアリン酸ジエチルアミノエチルアミド乳酸塩、ジラウリルアミン塩酸塩及びオレイルアミン乳酸塩等が挙げられる。
具体的には、第4級アンモニウム塩型としては、塩化ステアリルトリメチルアンモニウム、塩化ベヘニルトリメチルアンモニウム、塩化ジステアリルジメチルアンモニウム及びエチル硫酸ラノリン脂肪酸アミノプロピルエチルジメチルアンモニウム等が挙げられる。
アミン塩型としては、ステアリン酸ジエチルアミノエチルアミド乳酸塩、ジラウリルアミン塩酸塩及びオレイルアミン乳酸塩等が挙げられる。
両性界面活性剤(D4)としては、ベタイン型両性界面活性剤及びアミノ酸型両性界面活性剤等が挙げられる。
ベタイン型両性界面活性剤としては、ヤシ油脂肪酸アミドプロピルジメチルアミノ酢酸ベタイン、ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、2−アルキル−N−カルボキシメチル−N−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、ラウリルヒドロキシスルホベタイン及びラウロイルアミドエチルヒドロキシエチルカルボキシメチルベタインヒドロキシプロピルリン酸ナトリウム等が挙げられる。
アミノ酸型両性界面活性剤としては、β−ラウリルアミノプロピオン酸ナトリウム等が挙げられる。
ベタイン型両性界面活性剤としては、ヤシ油脂肪酸アミドプロピルジメチルアミノ酢酸ベタイン、ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、2−アルキル−N−カルボキシメチル−N−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、ラウリルヒドロキシスルホベタイン及びラウロイルアミドエチルヒドロキシエチルカルボキシメチルベタインヒドロキシプロピルリン酸ナトリウム等が挙げられる。
アミノ酸型両性界面活性剤としては、β−ラウリルアミノプロピオン酸ナトリウム等が挙げられる。
その他の乳化分散剤(D5)としては、例えば反応性活性剤[ラジカル反応性を有するものであれば特に制限されず、具体的にはアデカリアソープ{登録商標、(株)ADEKA製}SE−10N、SR−10、SR−20、SR−30、ER−20、ER−30、アクアロン{登録商標、第一工業製薬(株)製}HS−10、KH−05、KH−10、KH−1025、エレミノール{登録商標、三洋化成工業(株)製}JS−20、ラテムル{登録商標、花王(株)製}PD−104、PD−420、PD−430、イオネット{登録商標、三洋化成工業(株)製}MO−200]、ポリビニルアルコール、デンプン及びその誘導体、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース及びヒドロキシエチルセルロース等のセルロース誘導体並びにポリアクリル酸ソーダ等のカルボキシル基含有(共)重合体及び米国特許第5906704号明細書に記載のウレタン基又はエステル基を有する乳化分散剤(例えばポリカプロラクトンポリオールとポリエーテルジオールをポリイソシアネートで連結させたもの)等が挙げられる。
界面活性剤(D)としては、乳化及び分散させる際に、油滴を安定化させ、所望の形状を得ながら、粒度分布をシャープにする観点から、好ましくは(D1)、(D2)、(D5)及びこれらの併用であり、更に好ましくは(D1)と(D5)の併用及び(D2)と(D5)の併用である。
本発明における樹脂微粒子(A0)は、樹脂(a1)及び樹脂(a2)に加え、その他の樹脂成分、開始剤(及びその残渣)、連鎖移動剤、酸化防止剤、可塑剤、防腐剤、還元剤及び有機溶剤等を含有していてもよい。
その他の樹脂成分としては、樹脂(a1)及び樹脂(a2)に用いた樹脂以外のビニル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ケイ素樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、アニリン樹脂、アイオノマー樹脂及びポリカーボネート樹脂等が挙げられる。
開始剤(及びその残渣)としては、公知のラジカル重合開始剤等が挙げられ、具体的には、過硫酸カリウム及び過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩開始剤、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ開始剤、過酸化ベンゾイル、クメンヒドロパーオキサイド、ターシャリーブチルヒドロパーオキサイド、ターシャリーブチルパーオキシイソプロピルモノカルボネート及びターシャリーブチルパーオキシベンゾエート等の有機過酸化物、過酸化水素等が挙げられる。
連鎖移動剤としては、n−ドデシルメルカプタン、tert−ドデシルメルカプタン、n−ブチルメルカプタン、2−エチルヘキシルチオグリコレート、2−メルカプトエタノール、β−メルカプトプロピオン酸及びα−メチルスチレンダイマー等が挙げられる。
酸化防止剤としては、フェノール化合物、パラフェニレンジアミン、ハイドロキノン、有機硫黄化合物及び有機燐化合物等が挙げられる。
フェノール化合物としては、2,6−ジ−t−ブチル−p−クレゾール、ブチル化ヒドロキシアニソール、2,6−ジ−t−ブチル−4−エチルフェノール、ステアリル−β−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート、2,2′−メチレン−ビス−(4−メチル−6−t−ブチルフェノール)、2,2′−メチレン−ビス−(4−エチル−6−t−ブチルフェノール)、4,4′−チオビス−(3−メチル−6−t−ブチルフェノール)、4,4′−ブチリデンビス−(3−メチル−6−t−ブチルフェノール)、1,1,3−トリス−(2−メチル−4−ヒドロキシ−5−t−ブチルフェニル)ブタン、1,3,5−トリメチル−2,4,6−トリス(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)ベンゼン、テトラキス−[メチレン−3−(3′,5′−ジ−t−ブチル−4′−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]メタン、ビス[3,3′−ビス(4′−ヒドロキシ−3′−t−ブチルフェニル)ブチリックアッシド]クリコ−ルエステル及びトコフェロール等が挙げられる。
パラフェニレンジアミンとしては、N−フェニル−N′−イソプロピル−p−フェニレンジアミン、N,N′−ジ−sec−ブチル−p−フェニレンジアミン、N−フェニル−N−sec−ブチル−p−フェニレンジアミン、N,N′−ジ−イソプロピル−p−フェニレンジアミン及びN,N′−ジメチル−N,N′−ジ−t−ブチル−p−フェニレンジアミン等が挙げられる。
ハイドロキノンとしては、2,5−ジ−t−オクチルハイドロキノン、2,6−ジドデシルハイドロキノン、2−ドデシルハイドロキノン、2−ドデシル−5−クロロハイドロキノン、2−t−オクチル−5−メチルハイドロキノン及び2−(2−オクタデセニル)−5−メチルハイドロキノン等が挙げられる。
有機硫黄化合物としては、ジラウリル−3,3′−チオジプロピオネート、ジステアリル−3,3′−チオジプロピオネート及びジテトラデシル−3,3′−チオジプロピオネート等が挙げられる。
有機燐化合物としては、トリフェニルホスフィン、トリ(ノニルフェニル)ホスフィン、トリ(ジノニルフェニル)ホスフィン、トリクレジルホスフィン、トリ(2,4−ジブチルフェノキシ)ホスフィン等が挙げられる。
可塑剤としては、フタル酸エステル、脂肪族2塩基酸エステル、トリメリット酸エステル、燐酸エステル及び脂肪酸エステル等が挙げられる。
具体的には、フタル酸エステルとしては、フタル酸ジブチル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ブチルベンジル、フタル酸ジイソデシル等が挙げられる。
脂肪族2塩基酸エステルとしては、アジピン酸ジ−2−エチルヘキシル及びセバシン酸−2−エチルヘキシル等が挙げられる。
トリメリット酸エステルとしては、トリメリット酸トリ−2−エチルヘキシル及びトリメリット酸トリオクチル等が挙げられる。
燐酸エステルとしては、リン酸トリエチル、リン酸トリ−2−エチルヘキシル及びリン酸トリクレジール等が挙げられる。
脂肪酸エステルとしては、オレイン酸ブチル等が挙げられる。
具体的には、フタル酸エステルとしては、フタル酸ジブチル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ブチルベンジル、フタル酸ジイソデシル等が挙げられる。
脂肪族2塩基酸エステルとしては、アジピン酸ジ−2−エチルヘキシル及びセバシン酸−2−エチルヘキシル等が挙げられる。
トリメリット酸エステルとしては、トリメリット酸トリ−2−エチルヘキシル及びトリメリット酸トリオクチル等が挙げられる。
燐酸エステルとしては、リン酸トリエチル、リン酸トリ−2−エチルヘキシル及びリン酸トリクレジール等が挙げられる。
脂肪酸エステルとしては、オレイン酸ブチル等が挙げられる。
防腐剤としては、有機窒素硫黄化合物防腐剤及び有機硫黄ハロゲン化物防腐剤等が挙げられる。
還元剤としては、アスコルビン酸、酒石酸、クエン酸、ブドウ糖及びホルムアルデヒドスルホキシラート金属塩等の還元性有機化合物並びにチオ硫酸ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸ナトリウム及びメタ重亜硫酸ナトリウム等の還元性無機化合物等が挙げられる。
有機溶剤としては、ケトン溶媒[例えばアセトン及びメチルエチルケトン(以下、MEKと略記)]、エステル溶媒(例えば酢酸エチル及びγ−ブチロラクトン)、エーテル溶媒(例えばTHF)、アミド溶媒(例えばN,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、N−メチル−2−ピロリドン及びN−メチルカプロラクタム)、アルコール溶媒(例えばイソプロピルアルコール)及び芳香族炭化水素溶媒(例えばトルエン及びキシレン)等が挙げられる。
本発明の製造方法においては、樹脂(a1)と樹脂(a2)とを同一粒子内に構成成分として含み(a1)と(a2)の重量比[(a1)/(a2)]が、55/45〜95/5である樹脂微粒子(A0)が樹脂粒子(B)の表面に付着した複合樹脂粒子(C0)を形成する複合化工程を含む。
樹脂微粒子(A0)は、樹脂粒子(B)同士あるいは複合樹脂粒子(C0)同士が合一するのを防ぎ、また、高剪断条件下で複合樹脂粒子(C0)が分裂され難くする。これにより、複合樹脂粒子(C0)の粒径を一定の値に収斂させ、粒径の均一性を高める効果を発揮する。
樹脂微粒子(A0)は、樹脂粒子(B)同士あるいは複合樹脂粒子(C0)同士が合一するのを防ぎ、また、高剪断条件下で複合樹脂粒子(C0)が分裂され難くする。これにより、複合樹脂粒子(C0)の粒径を一定の値に収斂させ、粒径の均一性を高める効果を発揮する。
本発明において複合化工程で用いる樹脂微粒子(A0)は、前記の方法等で得ることができるが、その粒径は、形成される樹脂粒子(C0)の粒径よりも小さく、粒径均一性の観点から、粒径比[樹脂微粒子(A0)の体積平均粒径]/[樹脂粒子(C0)の体積平均粒径]の値が0.001〜0.3の範囲であるのが好ましい。粒径比の下限は更に好ましくは0.003であり、上限は更に好ましくは0.25である。粒径比が、0.3より大きいと(A0)が(B)の表面に効率よく吸着しないため、得られる(C0)及び(C)の粒度分布が広くなる傾向がある。
樹脂微粒子(A0)の体積平均粒径は、所望の粒径の複合樹脂粒子(C0)及び複合樹脂粒子(C)を得るのに適した粒径になるように、上記粒径比の範囲で適宜調整することができる。
樹脂微粒子(A0)の体積平均粒径は、0.0005〜30μmが好ましい。上限は、更に好ましくは20μm、特に好ましくは10μmであり、下限は、更に好ましくは0.01μm、特に好ましくは0.02μm、最も好ましくは0.03μmである。
ただし、例えば、体積平均粒径1μmの複合樹脂粒子(C0)を得たい場合には、好ましくは0.0005〜0.3μm、特に好ましくは0.001〜0.2μmの範囲、20μmの複合樹脂粒子(C0)を得た場合には、好ましくは0.005〜3μm、特に好ましくは0.05〜2μmである。
なお、体積平均粒径は、レーザー式粒度分布測定装置LA−920(堀場製作所製)やマルチサイザーIII(コールター社製)、光学系としてレーザードップラー法を用いるELS−800(大塚電子社製)などで測定できる。
なお、上記粒径比が得やすいことから、後述する複合樹脂粒子(C0)の体積平均粒径は、0.1〜300μmが好ましい。更に好ましくは0.5〜100μm、特に好ましくは1〜20μmである。
樹脂微粒子(A0)の体積平均粒径は、0.0005〜30μmが好ましい。上限は、更に好ましくは20μm、特に好ましくは10μmであり、下限は、更に好ましくは0.01μm、特に好ましくは0.02μm、最も好ましくは0.03μmである。
ただし、例えば、体積平均粒径1μmの複合樹脂粒子(C0)を得たい場合には、好ましくは0.0005〜0.3μm、特に好ましくは0.001〜0.2μmの範囲、20μmの複合樹脂粒子(C0)を得た場合には、好ましくは0.005〜3μm、特に好ましくは0.05〜2μmである。
なお、体積平均粒径は、レーザー式粒度分布測定装置LA−920(堀場製作所製)やマルチサイザーIII(コールター社製)、光学系としてレーザードップラー法を用いるELS−800(大塚電子社製)などで測定できる。
なお、上記粒径比が得やすいことから、後述する複合樹脂粒子(C0)の体積平均粒径は、0.1〜300μmが好ましい。更に好ましくは0.5〜100μm、特に好ましくは1〜20μmである。
本発明で用いる樹脂粒子(B)を構成する樹脂(b)としては、公知の樹脂であればいかなる樹脂であっても使用でき、その具体例については、ビニル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ケイ素樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、アニリン樹脂、アイオノマー樹脂及びポリカーボネート樹脂等が使用できる。(b)は、用途・目的に応じて適宜好ましいものを選択することができる。
樹脂(b)として好ましいものは、ビニル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂及びそれらの併用であり、更に好ましくはポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂及びそれらの併用であり、特に好ましくはポリエステル樹脂及びポリウレタン樹脂の併用である。
樹脂(b)がビニル樹脂である場合、樹脂(a1)で例示したビニルモノマーと同様のものを重合したポリマーを用いることができる。
樹脂(b)がポリエステル樹脂である場合、樹脂(a1)で例示したポリオール及びポリカルボン酸等と同様のものを用いた重縮合物を用いることができる。
樹脂(b)がポリウレタン樹脂である場合、ポリウレタン樹脂としては特開2014−80586号公報に記載されたポリウレタン樹脂と同様のものを用いることができる。
樹脂(b)がエポキシ樹脂である場合、エポキシ樹脂としては特開2014−80586号公報に記載されたエポキシ樹脂と同様のものを用いることができる。
樹脂(b)として好ましいものは、ビニル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂及びそれらの併用であり、更に好ましくはポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂及びそれらの併用であり、特に好ましくはポリエステル樹脂及びポリウレタン樹脂の併用である。
樹脂(b)がビニル樹脂である場合、樹脂(a1)で例示したビニルモノマーと同様のものを重合したポリマーを用いることができる。
樹脂(b)がポリエステル樹脂である場合、樹脂(a1)で例示したポリオール及びポリカルボン酸等と同様のものを用いた重縮合物を用いることができる。
樹脂(b)がポリウレタン樹脂である場合、ポリウレタン樹脂としては特開2014−80586号公報に記載されたポリウレタン樹脂と同様のものを用いることができる。
樹脂(b)がエポキシ樹脂である場合、エポキシ樹脂としては特開2014−80586号公報に記載されたエポキシ樹脂と同様のものを用いることができる。
樹脂(b)のMn、融点、Tg、SP値は、用途によって好ましい範囲に適宜調整すればよい。
樹脂(b)のMnは、好ましくは1,000〜500万であり、更に好ましくは2,000〜50万である。
樹脂(b)の融点は、好ましくは20〜300℃であり、更に好ましくは80〜250℃である。
樹脂(b)のTgは好ましくは20〜200℃であり、更に好ましくは40〜150℃である。
樹脂(b)のSP値は、好ましくは7〜18であり、更に好ましくは8〜14であり、特に好ましくは9〜14である。
樹脂(b)のMnは、好ましくは1,000〜500万であり、更に好ましくは2,000〜50万である。
樹脂(b)の融点は、好ましくは20〜300℃であり、更に好ましくは80〜250℃である。
樹脂(b)のTgは好ましくは20〜200℃であり、更に好ましくは40〜150℃である。
樹脂(b)のSP値は、好ましくは7〜18であり、更に好ましくは8〜14であり、特に好ましくは9〜14である。
樹脂微粒子(A0)と樹脂(b)の重量比は好ましくは0.5/99.5〜10/90であり、更に好ましくは1.5/98.5〜6/94である。樹脂微粒子(A0)が0.5以上及び樹脂(b)が99.5以下であれば樹脂微粒子(A0)が樹脂粒子(B)の表面に付着した複合樹脂粒子(C0)を形成しやすく、樹脂微粒子(A0)が10以下及び樹脂(b)が90以上であれば複合樹脂粒子(C)をトナー化した際の耐熱保存性に優れる。
複合化工程において、樹脂微粒子(A0)が樹脂粒子(B)の表面に付着した複合樹脂粒子(C0)を形成する方法としては、以下の方法が挙げられる。
樹脂微粒子(A0)の水性分散液(W)と、樹脂(b)又はその溶剤溶液(O1)を混合し、(W)中に(O1)を分散させて、(A0)の水性分散液(W)中で、(b)からなる樹脂粒子(B)を形成させることにより、(B)の表面に樹脂微粒子(A0)もしくは樹脂(a1)及び樹脂(a2)の被膜(P)が付着されてなる構造の樹脂粒子(C0)の水性分散体を得た後、必要に応じて樹脂粒子(B)の表面に付着する樹脂微粒子(A0)もしくは被膜(P)の内、樹脂(a1)の一部若しくは全部を分離除去及び/又は溶解除去して樹脂粒子(C)の水性分散体を得る。
なお、脂微粒子(A0)が樹脂粒子(B)の表面に付着した複合樹脂粒子(C0)が形成できたかどうかは、前記の方法で得られた水性分散体に含まれる粒子の電子顕微鏡画像及び粒子表面の元素マッピング画像等を観察することで確認できる。
樹脂微粒子(A0)の水性分散液(W)と、樹脂(b)又はその溶剤溶液(O1)を混合し、(W)中に(O1)を分散させて、(A0)の水性分散液(W)中で、(b)からなる樹脂粒子(B)を形成させることにより、(B)の表面に樹脂微粒子(A0)もしくは樹脂(a1)及び樹脂(a2)の被膜(P)が付着されてなる構造の樹脂粒子(C0)の水性分散体を得た後、必要に応じて樹脂粒子(B)の表面に付着する樹脂微粒子(A0)もしくは被膜(P)の内、樹脂(a1)の一部若しくは全部を分離除去及び/又は溶解除去して樹脂粒子(C)の水性分散体を得る。
なお、脂微粒子(A0)が樹脂粒子(B)の表面に付着した複合樹脂粒子(C0)が形成できたかどうかは、前記の方法で得られた水性分散体に含まれる粒子の電子顕微鏡画像及び粒子表面の元素マッピング画像等を観察することで確認できる。
樹脂(b)もしくはその溶剤溶液を分散させる場合には、分散装置を用いることができる。
本発明で使用する分散装置は、乳化機、分散機として市販されているものであれば特に限定されず、例えば、ホモジナイザー(IKA社製)、ポリトロン(キネマティカ社製)、TKオートホモミキサー(特殊機化工業社製)等のバッチ式乳化機、エバラマイルダー(荏原製作所社製)、TKフィルミックス、TKパイプラインホモミキサー(特殊機化工業社製)、コロイドミル(神鋼パンテック社製)、スラッシャー、トリゴナル湿式微粉砕機(三井三池化工機社製)、キャピトロン(ユーロテック社製)、ファインフローミル(太平洋機工社製)等の連続式乳化機、マイクロフルイダイザー(みずほ工業社製)、ナノマイザー(ナノマイザー社製)、APVガウリン(ガウリン社製)等の高圧乳化機、膜乳化機(冷化工業社製)等の膜乳化機、バイブロミキサー(冷化工業社製)等の振動式乳化機及び超音波ホモジナイザー(ブランソン社製)等の超音波乳化機等が挙げられる。
これらのうち粒径の均一化の観点から好ましいものは、APVガウリン、ホモジナイザー、TKオートホモミキサー、エバラマイルダー、TKフィルミックス及びTKパイプラインホモミキサーである。
本発明で使用する分散装置は、乳化機、分散機として市販されているものであれば特に限定されず、例えば、ホモジナイザー(IKA社製)、ポリトロン(キネマティカ社製)、TKオートホモミキサー(特殊機化工業社製)等のバッチ式乳化機、エバラマイルダー(荏原製作所社製)、TKフィルミックス、TKパイプラインホモミキサー(特殊機化工業社製)、コロイドミル(神鋼パンテック社製)、スラッシャー、トリゴナル湿式微粉砕機(三井三池化工機社製)、キャピトロン(ユーロテック社製)、ファインフローミル(太平洋機工社製)等の連続式乳化機、マイクロフルイダイザー(みずほ工業社製)、ナノマイザー(ナノマイザー社製)、APVガウリン(ガウリン社製)等の高圧乳化機、膜乳化機(冷化工業社製)等の膜乳化機、バイブロミキサー(冷化工業社製)等の振動式乳化機及び超音波ホモジナイザー(ブランソン社製)等の超音波乳化機等が挙げられる。
これらのうち粒径の均一化の観点から好ましいものは、APVガウリン、ホモジナイザー、TKオートホモミキサー、エバラマイルダー、TKフィルミックス及びTKパイプラインホモミキサーである。
樹脂(b)を樹脂微粒子(A0)の水性分散液(W)に分散させる際、樹脂(b)は液体であることが好ましい。樹脂(b)が常温で固体である場合は、融点以上の高温下で液体の状態で分散させたり、(b)の溶剤溶液を用いたりしてもよい。
樹脂(b)もしくはその溶剤溶液の粘度は、粒径均一性の観点から好ましくは10〜5万mPa・s(B型粘度計で測定)であり、更に好ましくは100〜1万mPa・sである。
分散時の温度は、好ましくは0〜150℃、更に好ましくは5〜98℃である。分散体の粘度が高い場合は、高温にして粘度を上記好ましい範囲まで低下させて、乳化分散を行うのが好ましい。
樹脂(b)の溶剤溶液に用いる溶剤は、樹脂(b)を常温もしくは加熱下で溶解しうる溶剤であれば特に限定されず、具体的には、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、テトラリン等の芳香族炭化水素溶剤;n−ヘキサン、n−ヘプタン、ミネラルスピリット、シクロヘキサン等の脂肪族又は脂環式炭化水素溶剤;塩化メチル、臭化メチル、ヨウ化メチル、メチレンジクロライド、四塩化炭素、トリクロロエチレン、パークロロエチレンなどのハロゲン溶剤;酢酸エチル、酢酸ブチル、メトキシブチルアセテート、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテートなどのエステル又はエステルエーテル溶剤;ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどのエーテル溶剤;アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジ−n−ブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン溶剤;メタノール、エタノール、n−プロパノール、イソプロパノール、n−ブタノール、イソブタノール、t−ブタノール、2−エチルヘキシルアルコール、ベンジルアルコールなどのアルコール溶剤;ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド溶剤;ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド溶剤、N−メチルピロリドンなどの複素環式化合物溶剤及びこれらの2種以上の混合溶剤が挙げられる。
好ましいものは樹脂(b)の種類によって異なるが、溶剤と(b)とのSP値差が3以下であるのが好適である。また、樹脂粒子(C0)及び(C)の粒径均一性の観点から、樹脂(b)を溶解させるが、樹脂(a1)及び樹脂(a2)からなる樹脂微粒子(A0)を溶解・膨潤させにくい溶剤が好ましい。
樹脂(b)もしくはその溶剤溶液の粘度は、粒径均一性の観点から好ましくは10〜5万mPa・s(B型粘度計で測定)であり、更に好ましくは100〜1万mPa・sである。
分散時の温度は、好ましくは0〜150℃、更に好ましくは5〜98℃である。分散体の粘度が高い場合は、高温にして粘度を上記好ましい範囲まで低下させて、乳化分散を行うのが好ましい。
樹脂(b)の溶剤溶液に用いる溶剤は、樹脂(b)を常温もしくは加熱下で溶解しうる溶剤であれば特に限定されず、具体的には、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、テトラリン等の芳香族炭化水素溶剤;n−ヘキサン、n−ヘプタン、ミネラルスピリット、シクロヘキサン等の脂肪族又は脂環式炭化水素溶剤;塩化メチル、臭化メチル、ヨウ化メチル、メチレンジクロライド、四塩化炭素、トリクロロエチレン、パークロロエチレンなどのハロゲン溶剤;酢酸エチル、酢酸ブチル、メトキシブチルアセテート、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテートなどのエステル又はエステルエーテル溶剤;ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどのエーテル溶剤;アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジ−n−ブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン溶剤;メタノール、エタノール、n−プロパノール、イソプロパノール、n−ブタノール、イソブタノール、t−ブタノール、2−エチルヘキシルアルコール、ベンジルアルコールなどのアルコール溶剤;ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド溶剤;ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド溶剤、N−メチルピロリドンなどの複素環式化合物溶剤及びこれらの2種以上の混合溶剤が挙げられる。
好ましいものは樹脂(b)の種類によって異なるが、溶剤と(b)とのSP値差が3以下であるのが好適である。また、樹脂粒子(C0)及び(C)の粒径均一性の観点から、樹脂(b)を溶解させるが、樹脂(a1)及び樹脂(a2)からなる樹脂微粒子(A0)を溶解・膨潤させにくい溶剤が好ましい。
樹脂(b)としては、反応性基を有するプレポリマー(α)と硬化剤(β)の組み合わせを用いることもできる。ここで「反応性基」とは硬化剤(β)と反応可能な基のことをいう。この場合、プレポリマーと硬化剤を反応させて樹脂(b)を形成する方法としては、例えば以下の(1)〜(3)が挙げられる。
(1)反応性基含有プレポリマー(α)及び硬化剤(β)及び必要により溶剤を含む油相を、樹脂粒子(A)の水性分散液中に分散させ、加熱により反応性基含有プレポリマー(α)と硬化剤(β)を反応させて樹脂(b)からなる樹脂粒子(B)を形成させる方法
(2)反応性基含有プレポリマー(α)又はその溶剤溶液を樹脂粒子(A)の水性分散液中に分散させ、ここに水溶性の硬化剤(β)を加え反応させて、樹脂(b)からなる樹脂粒子(B)を形成させる方法
(3)反応性基含有プレポリマー(α)が水と反応して硬化するものである場合は、反応性基含有プレポリマー(α)又はその溶剤溶液を樹脂粒子(A)の水性分散液(W)に分散させることで水と反応させて、(b)からなる樹脂粒子(B)を形成させる方法
(1)反応性基含有プレポリマー(α)及び硬化剤(β)及び必要により溶剤を含む油相を、樹脂粒子(A)の水性分散液中に分散させ、加熱により反応性基含有プレポリマー(α)と硬化剤(β)を反応させて樹脂(b)からなる樹脂粒子(B)を形成させる方法
(2)反応性基含有プレポリマー(α)又はその溶剤溶液を樹脂粒子(A)の水性分散液中に分散させ、ここに水溶性の硬化剤(β)を加え反応させて、樹脂(b)からなる樹脂粒子(B)を形成させる方法
(3)反応性基含有プレポリマー(α)が水と反応して硬化するものである場合は、反応性基含有プレポリマー(α)又はその溶剤溶液を樹脂粒子(A)の水性分散液(W)に分散させることで水と反応させて、(b)からなる樹脂粒子(B)を形成させる方法
反応性基含有プレポリマー(α)が有する反応性基と、硬化剤(β)の組み合わせとしては、下記〔1〕、〔2〕などが挙げられる。
〔1〕反応性基含有プレポリマー(α)が有する反応性基が、活性水素化合物と反応可能な官能基(α1)であり、硬化剤(β)が活性水素基含有化合物(β1)であるという組み合わせ。
〔2〕反応性基含有プレポリマー(α)が有する反応性基が活性水素含有基(α2)であり、硬化剤(β)が活性水素含有基と反応可能な化合物(β2)であるという組み合わせ。
これらのうち、水中での反応率の観点から、〔1〕がより好ましい。
〔1〕反応性基含有プレポリマー(α)が有する反応性基が、活性水素化合物と反応可能な官能基(α1)であり、硬化剤(β)が活性水素基含有化合物(β1)であるという組み合わせ。
〔2〕反応性基含有プレポリマー(α)が有する反応性基が活性水素含有基(α2)であり、硬化剤(β)が活性水素含有基と反応可能な化合物(β2)であるという組み合わせ。
これらのうち、水中での反応率の観点から、〔1〕がより好ましい。
上記組合せ〔1〕において、活性水素化合物と反応可能な官能基(α1)としては、イソシアネート基(α1a)、ブロック化イソシアネート基(α1b)、エポキシ基(α1c)、酸無水物基(α1d)及び酸ハライド基(α1e)等が挙げられる。
これらのうち好ましいものは、(α1a)、(α1b)及び(α1c)であり、特に好ましいものは(α1a)及び(α1b)である。
ブロック化イソシアネート基(α1b)は、ブロック化剤によりブロックされたイソシアネート基のことをいう。
上記ブロック化剤としては、オキシム、ラクタム、炭素数1〜20の脂肪族アルコール、フェノール、活性メチレン化合物及び塩基性窒素含有化合物等が挙げられる。
オキシムとしては、アセトオキシム、メチルイソブチルケトオキシム、ジエチルケトオキシム、シクロペンタノンオキシム、シクロヘキサノンオキシム及びメチルエチルケトオキシム等が挙げられる。
ラクタムとしては、γ−ブチロラクタム、ε−カプロラクタム及びγ−バレロラクタム等が挙げられる。
炭素数1〜20の脂肪族アルコールとしては、エタノール、メタノール及びオクタノール等が挙げられる。
フェノールとしては、フェノール、m−クレゾール、キシレノール及びノニルフェノール等が挙げられる。
活性メチレン化合物としては、アセチルアセトン、マロン酸エチル及びアセト酢酸エチル等が挙げられる。
塩基性窒素含有化合物としては、N,N−ジエチルヒドロキシルアミン、2−ヒドロキシピリジン、ピリジンN−オキサイド及び2−メルカプトピリジン等が挙げられる。
ブロック化剤は、上記の2種以上の混合物として使用してもよい。
これらのうち好ましくはオキシムであり、特に好ましくはメチルエチルケトオキシムである。
これらのうち好ましいものは、(α1a)、(α1b)及び(α1c)であり、特に好ましいものは(α1a)及び(α1b)である。
ブロック化イソシアネート基(α1b)は、ブロック化剤によりブロックされたイソシアネート基のことをいう。
上記ブロック化剤としては、オキシム、ラクタム、炭素数1〜20の脂肪族アルコール、フェノール、活性メチレン化合物及び塩基性窒素含有化合物等が挙げられる。
オキシムとしては、アセトオキシム、メチルイソブチルケトオキシム、ジエチルケトオキシム、シクロペンタノンオキシム、シクロヘキサノンオキシム及びメチルエチルケトオキシム等が挙げられる。
ラクタムとしては、γ−ブチロラクタム、ε−カプロラクタム及びγ−バレロラクタム等が挙げられる。
炭素数1〜20の脂肪族アルコールとしては、エタノール、メタノール及びオクタノール等が挙げられる。
フェノールとしては、フェノール、m−クレゾール、キシレノール及びノニルフェノール等が挙げられる。
活性メチレン化合物としては、アセチルアセトン、マロン酸エチル及びアセト酢酸エチル等が挙げられる。
塩基性窒素含有化合物としては、N,N−ジエチルヒドロキシルアミン、2−ヒドロキシピリジン、ピリジンN−オキサイド及び2−メルカプトピリジン等が挙げられる。
ブロック化剤は、上記の2種以上の混合物として使用してもよい。
これらのうち好ましくはオキシムであり、特に好ましくはメチルエチルケトオキシムである。
反応性基含有プレポリマー(α)の骨格としては、ポリエーテル(αw)、ポリエステル(αx)、エポキシ樹脂(αy)及びポリウレタン(αz)などが挙げられる。これらのうち好ましいものは、(αx)、(αy)及び(αz)であり、特に好ましいものは(αx)及び(αz)である。
ポリエーテル(αw)としては、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリブチレンオキサイド及びポリテトラメチレンオキサイド等が挙げられる。
ポリエステル(αx)としては、ジオール(g)とジカルボン酸(i)の重縮合物、ポリラクトン(ε−カプロラクトンの開環重合物)などが挙げられる。
エポキシ樹脂(αy)としては、ビスフェノール(ビスフェノールA、ビスフェノールF、ビスフェノールSなど)とエピクロルヒドリンとの付加縮合物等が挙げられる。
ポリウレタン(αz)としては、ジオール(g)とポリイソシアネート(15)の重付加物、ポリエステル(αx)とポリイソシアネート(15)の重付加物等が挙げられる。
ポリエーテル(αw)としては、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリブチレンオキサイド及びポリテトラメチレンオキサイド等が挙げられる。
ポリエステル(αx)としては、ジオール(g)とジカルボン酸(i)の重縮合物、ポリラクトン(ε−カプロラクトンの開環重合物)などが挙げられる。
エポキシ樹脂(αy)としては、ビスフェノール(ビスフェノールA、ビスフェノールF、ビスフェノールSなど)とエピクロルヒドリンとの付加縮合物等が挙げられる。
ポリウレタン(αz)としては、ジオール(g)とポリイソシアネート(15)の重付加物、ポリエステル(αx)とポリイソシアネート(15)の重付加物等が挙げられる。
ポリイソシアネート(15)としては、炭素数(NCO基中の炭素を除く、以下同様)6〜20の芳香族ポリイソシアネート、炭素数2〜18の脂肪族ポリイソシアネート、炭素数4〜15の脂環式ポリイソシアネート、炭素数8〜15の芳香脂肪族ポリイソシアネート及びこれらのポリイソシアネートの変性物(ウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビューレット基、ウレトジオン基、ウレトイミン基、イソシアヌレート基、オキサゾリドン基含有変性物など)及びこれらの2種以上の混合物が挙げられる。
炭素数6〜20の芳香族ポリイソシアネートの具体例としては、1,3−及び/又は1,4−フェニレンジイソシアネート、2,4−及び/又は2,6−トリレンジイソシアネート(TDI)、粗製TDI、2,4’−及び/又は4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート(MDI)、粗製MDI[粗製ジアミノフェニルメタン〔ホルムアルデヒドと芳香族アミン(アニリン)又はその混合物との縮合生成物;ジアミノジフェニルメタンと少量(たとえば5〜20%)の3官能以上のポリアミンとの混合物〕のホスゲン化物:ポリアリルポリイソシアネート(PAPI)]、1,5−ナフチレンジイソシアネート、4,4’,4”−トリフェニルメタントリイソシアネート、m−及びp−イソシアナトフェニルスルホニルイソシアネート等が挙げられる。
炭素数2〜18の脂肪族ポリイソシアネートの具体例としては、エチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート(HDI)、ドデカメチレンジイソシアネート、1,6,11−ウンデカントリイソシアネート、2,2,4−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、2,6−ジイソシアナトメチルカプロエート、ビス(2−イソシアナトエチル)フマレート、ビス(2−イソシアナトエチル)カーボネート及び2−イソシアナトエチル−2,6−ジイソシアナトヘキサノエート等が挙げられる。
炭素数4〜15の脂環式ポリイソシアネートの具体例としては、イソホロンジイソシアネート(IPDI)、ジシクロヘキシルメタン−4,4’−ジイソシアネート(水添MDI)、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート(水添TDI)、ビス(2−イソシアナトエチル)−4−シクロヘキセン−1,2−ジカルボキシレート、2,5−及び/又は2,6−ノルボルナンジイソシアネート等が挙げられる。
炭素数8〜15の芳香脂肪族ポリイソシアネートの具体例としては、m−及び/又はp−キシリレンジイソシアネート(XDI)及びα,α,α’,α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート(TMXDI)等が挙げられる。
また、上記ポリイソシアネートの変性物には、ウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビューレット基、ウレトジオン基、ウレトイミン基、イソシアヌレート基及びオキサゾリドン基含有変性物などが挙げられる。
具体的には、変性MDI(ウレタン変性MDI、カルボジイミド変性MDI、トリヒドロカルビルホスフェート変性MDIなど)、ウレタン変性TDIなどのポリイソシアネートの変性物及びこれらの2種以上の混合物[たとえば変性MDIとウレタン変性TDI(イソシアネート含有プレポリマー)との併用]が含まれる。
また、上記ポリイソシアネートの変性物には、ウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビューレット基、ウレトジオン基、ウレトイミン基、イソシアヌレート基及びオキサゾリドン基含有変性物などが挙げられる。
具体的には、変性MDI(ウレタン変性MDI、カルボジイミド変性MDI、トリヒドロカルビルホスフェート変性MDIなど)、ウレタン変性TDIなどのポリイソシアネートの変性物及びこれらの2種以上の混合物[たとえば変性MDIとウレタン変性TDI(イソシアネート含有プレポリマー)との併用]が含まれる。
これらのポリイソシアネート(15)うちで好ましいものは、炭素数6〜20の芳香族ポリイソシアネート、炭素数2〜18の脂肪族ポリイソシアネート及び炭素数4〜15の脂環式ポリイソシアネートであり、より好ましくは、6〜15の芳香族ポリイソシアネート、炭素数4〜12の脂肪族ポリイソシアネート及び炭素数6〜15の脂環式ポリイソシアネートであり、とくに好ましいものはTDI、MDI、HDI、水添MDI及びIPDIである。
ポリエステル(αx)、エポキシ樹脂(αy)、ポリウレタン(αz)などに反応性基を含有させる方法としては以下の2つが挙げられる。
〔1〕二以上の構成成分のうちの一つを過剰に用いることで構成成分の官能基を末端に残存させる方法。
〔2〕二以上の構成成分のうちの一つを過剰に用いることで構成成分の官能基を末端に残存させ、更に残存した該官能基と反応可能な官能基及び反応性基を含有する化合物を反応させる方法。
上記方法〔1〕では、水酸基含有ポリエステルプレポリマー、カルボキシル基含有ポリエステルプレポリマー、酸ハライド基含有ポリエステルプレポリマー、水酸基含有エポキシ樹脂プレポリマー、エポキシ基含有エポキシ樹脂プレポリマー、水酸基含有ポリウレタンプレポリマー及びイソシアネート基含有ポリウレタンプレポリマー等が得られる。
構成成分の比率は、例えば、水酸基含有ポリエステルプレポリマーの場合、ポリオール(1)とポリカルボン酸(2)の比率が、水酸基[OH]とカルボキシル基[COOH]の当量比[OH]/[COOH]として、好ましくは1/1〜2/1、更に好ましくは1/1〜1.5/1、特に好ましくは1.02/1〜1.3/1である。他の骨格、末端基のプレポリマーの場合も、構成成分が変わるだけで比率は同様である。
上記方法〔2〕では、上記方法〔1〕で得られたプレプリマーに、ポリイソシアネートを反応させることでイソシアネート基含有プレポリマーが得られ、ブロック化ポリイソシアネートを反応させることでブロック化イソシアネート基含有プレポリマーが得られ、ポリエポキサイドを反応させることでエポキシ基含有プレポリマーが得られ、ポリ酸無水物を反応させることで酸無水物基含有プレポリマーが得られる。
官能基及び反応性基を含有する化合物の使用量は、例えば、水酸基含有ポリエステルにポリイソシアネートを反応させてイソシアネート基含有ポリエステルプレポリマーを得る場合、ポリイソシアネートの比率が、イソシアネート基[NCO]と、水酸基含有ポリエステルの水酸基[OH]の当量比[NCO]/[OH]として、好ましくは1/1〜5/1、更に好ましくは1.2/1〜4/1、特に好ましくは1.5/1〜2.5/1である。他の骨格、末端基を有するプレポリマーの場合も、構成成分が変わるだけで比率は同様である。
〔1〕二以上の構成成分のうちの一つを過剰に用いることで構成成分の官能基を末端に残存させる方法。
〔2〕二以上の構成成分のうちの一つを過剰に用いることで構成成分の官能基を末端に残存させ、更に残存した該官能基と反応可能な官能基及び反応性基を含有する化合物を反応させる方法。
上記方法〔1〕では、水酸基含有ポリエステルプレポリマー、カルボキシル基含有ポリエステルプレポリマー、酸ハライド基含有ポリエステルプレポリマー、水酸基含有エポキシ樹脂プレポリマー、エポキシ基含有エポキシ樹脂プレポリマー、水酸基含有ポリウレタンプレポリマー及びイソシアネート基含有ポリウレタンプレポリマー等が得られる。
構成成分の比率は、例えば、水酸基含有ポリエステルプレポリマーの場合、ポリオール(1)とポリカルボン酸(2)の比率が、水酸基[OH]とカルボキシル基[COOH]の当量比[OH]/[COOH]として、好ましくは1/1〜2/1、更に好ましくは1/1〜1.5/1、特に好ましくは1.02/1〜1.3/1である。他の骨格、末端基のプレポリマーの場合も、構成成分が変わるだけで比率は同様である。
上記方法〔2〕では、上記方法〔1〕で得られたプレプリマーに、ポリイソシアネートを反応させることでイソシアネート基含有プレポリマーが得られ、ブロック化ポリイソシアネートを反応させることでブロック化イソシアネート基含有プレポリマーが得られ、ポリエポキサイドを反応させることでエポキシ基含有プレポリマーが得られ、ポリ酸無水物を反応させることで酸無水物基含有プレポリマーが得られる。
官能基及び反応性基を含有する化合物の使用量は、例えば、水酸基含有ポリエステルにポリイソシアネートを反応させてイソシアネート基含有ポリエステルプレポリマーを得る場合、ポリイソシアネートの比率が、イソシアネート基[NCO]と、水酸基含有ポリエステルの水酸基[OH]の当量比[NCO]/[OH]として、好ましくは1/1〜5/1、更に好ましくは1.2/1〜4/1、特に好ましくは1.5/1〜2.5/1である。他の骨格、末端基を有するプレポリマーの場合も、構成成分が変わるだけで比率は同様である。
反応性基含有プレポリマー(α)中の1分子当たりに含有する反応性基は、好ましくは1個以上、更に好ましくは平均1.5〜3個、特に好ましくは平均1.8〜2.5個である。上記範囲にすることで、硬化剤(β)と反応させて得られる硬化物の分子量が高くなる。
反応性基含有プレポリマー(α)のMnは、好ましくは500〜30,000、更に好ましくは1,000〜20,000、特に好ましくは2,000〜10,000である。
反応性基含有プレポリマー(α)の重量平均分子量は、好ましくは1,000〜50,000、更に好ましくは2,000〜40,000、特に好ましくは4,000〜20,000である。
反応性基含有プレポリマー(α)の粘度は、100℃において、好ましくは2,000ポイズ以下、更に好ましくは1,000ポイズ以下である。2,000ポイズ以下にすることで、少量の溶剤で粒度分布のシャープな樹脂粒子(C0)が得られる点で好ましい。
反応性基含有プレポリマー(α)のMnは、好ましくは500〜30,000、更に好ましくは1,000〜20,000、特に好ましくは2,000〜10,000である。
反応性基含有プレポリマー(α)の重量平均分子量は、好ましくは1,000〜50,000、更に好ましくは2,000〜40,000、特に好ましくは4,000〜20,000である。
反応性基含有プレポリマー(α)の粘度は、100℃において、好ましくは2,000ポイズ以下、更に好ましくは1,000ポイズ以下である。2,000ポイズ以下にすることで、少量の溶剤で粒度分布のシャープな樹脂粒子(C0)が得られる点で好ましい。
活性水素基含有化合物(β1)としては、脱離可能な化合物でブロック化されていてもよいポリアミン(β1a)、ポリオール(β1b)、ポリメルカプタン(β1c)及び水(β1d)等が挙げられる。これらのうち好ましくは、(β1a)、(β1b)及び(β1d)であり、更に好ましくは(β1a)及び(β1d)であり、特に好ましくはブロック化されたポリアミン及び(β1d)である。
(β1a)としては、ポリアミン(16)と同様のものが例示される。
(β1a)として好ましくは、4,4’−ジアミノジフェニルメタン、キシリレンジアミン、イソホロンジアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン及びそれらの混合物である。
(β1a)としては、ポリアミン(16)と同様のものが例示される。
(β1a)として好ましくは、4,4’−ジアミノジフェニルメタン、キシリレンジアミン、イソホロンジアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン及びそれらの混合物である。
(β1a)が脱離可能な化合物でブロック化されたポリアミンである場合の例としては、前記ポリアミンと炭素数3〜8のケトン(アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等)から得られるケチミン化合物、炭素数2〜8のアルデヒド化合物(ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド)から得られるアルジミン化合物、エナミン化合物及びオキサゾリジン化合物等が挙げられる。
ポリオール(β1b)としては、前記のジオール(11)及びポリオール(12)と同様のものが例示される。ジオール(11)単独、又はジオール(11)と少量のポリオール(12)の混合物が好ましい。
ポリメルカプタン(β1c)としては、エチレンジチオール、1,4−ブタンジチオール及び1,6−ヘキサンジチオール等が挙げられる。
ポリメルカプタン(β1c)としては、エチレンジチオール、1,4−ブタンジチオール及び1,6−ヘキサンジチオール等が挙げられる。
必要により活性水素基含有化合物(β1)と共に反応停止剤(βs)を用いることができる。反応停止剤を(β1)と一定の比率で併用することにより、(b)を所定の分子量に調整することが可能である。
反応停止剤(βs)としては、モノアミン(ジエチルアミン、ジブチルアミン、ブチルアミン、ラウリルアミン、モノエタノールアミン及びジエタノールアミン等)、モノアミンをブロックしたもの(ケチミン化合物など)、モノオール(メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール及びフェノール等)、モノメルカプタン(ブチルメルカプタン及びラウリルメルカプタン等)、モノイソシアネート(ラウリルイソシアネート及びフェニルイソシアネート等)及びモノエポキサイド(ブチルグリシジルエーテル等)等が挙げられる。
反応停止剤(βs)としては、モノアミン(ジエチルアミン、ジブチルアミン、ブチルアミン、ラウリルアミン、モノエタノールアミン及びジエタノールアミン等)、モノアミンをブロックしたもの(ケチミン化合物など)、モノオール(メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール及びフェノール等)、モノメルカプタン(ブチルメルカプタン及びラウリルメルカプタン等)、モノイソシアネート(ラウリルイソシアネート及びフェニルイソシアネート等)及びモノエポキサイド(ブチルグリシジルエーテル等)等が挙げられる。
上記組合せ〔2〕における反応性基含有プレポリマー(α)が有する活性水素含有基(α2)としては、アミノ基(α2a)、水酸基(アルコール性水酸基及びフェノール性水酸基)(α2b)、メルカプト基(α2c)、カルボキシル基(α2d)及びそれらが脱離可能な化合物でブロック化された有機基(α2e)等が挙げられる。これらのうち好ましくは、(α2a)、(α2b)及びアミノ基が脱離可能な化合物でブロック化された有機基(α2e)であり、特に好ましくは、(α2b)である。
アミノ基が脱離可能な化合物でブロック化された有機基としては、前記(β1a)の場合と同様のものが例示できる。
アミノ基が脱離可能な化合物でブロック化された有機基としては、前記(β1a)の場合と同様のものが例示できる。
活性水素含有基と反応可能な化合物(β2)としては、ポリイソシアネート(β2a)、ポリエポキシド(β2b)、ポリカルボン酸(β2c)、ポリカルボン酸無水物(β2d)及びポリ酸ハライド(β2e)等が挙げられる。これらのうち好ましくは、(β2a)及び(β2b)であり、更に好ましくは、(β2a)である。
ポリイソシアネート(β2a)としては、ポリイソシアネート(15)と同様のものが例示され、好ましいものも同様である。
ポリエポキシド(β2b)としては、芳香族ポリエポキシ化合物、複素環ポリエポキシ化合物、脂環族ポリエポキシ化合物及び脂肪族ポリエポキシ化合物等が挙げられる。
ポリエポキシド(β2b)としては、芳香族ポリエポキシ化合物、複素環ポリエポキシ化合物、脂環族ポリエポキシ化合物及び脂肪族ポリエポキシ化合物等が挙げられる。
芳香族ポリエポキシ化合物としては、多価フェノールのグリシジルエーテル体、多価カルボン酸のグリシジルエステル体、グリシジル芳香族ポリアミン及びアミノフェノールのグリシジル化物等が挙げられる。
多価フェノールのグリシジルエーテル体としては、ビスフェノールFジグリシジルエーテル、ビスフェノールAジグリシジルエーテル、ビスフェノールBジグリシジルエーテル、ビスフェノールADジグリシジルエーテル、ビスフェノールSジグリシジルエーテル、ハロゲン化ビスフェノールAジグリシジル、テトラクロロビスフェノールAジグリシジルエーテル、カテキンジグリシジルエーテル、レゾルシノールジグリシジルエーテル、ハイドロキノンジグリシジルエーテル、ピロガロールトリグリシジルエーテル、1,5−ジヒドロキシナフタリンジグリシジルエーテル、ジヒドロキシビフェニルジグリシジルエーテル、オクタクロロ−4,4’−ジヒドロキシビフェニルジグリシジルエーテル、テトラメチルビフェニルジグリシジルエーテル、ジヒドロキシナフチルクレゾールトリグリシジルエーテル、トリス(ヒドロキシフェニル)メタントリグリシジルエーテル、ジナフチルトリオールトリグリシジルエーテル、テトラキス(4−ヒドロキシフェニル)エタンテトラグリシジルエーテル、p−グリシジルフェニルジメチルトリールビスフェノールAグリシジルエーテル、トリスメチル−tret−ブチル−ブチルヒドロキシメタントリグリシジルエーテル、9,9’−ビス(4−ヒドキシフェニル)フロオレンジグリシジルエーテル、4,4’−オキシビス(1,4−フェニルエチル)テトラクレゾールグリシジルエーテル、4,4’−オキシビス(1,4−フェニルエチル)フェニルグリシジルエーテル、ビス(ジヒドロキシナフタレン)テトラグリシジルエーテル、フェノール又はクレゾールノボラック樹脂のグリシジルエーテル体、リモネンフェノールノボラック樹脂のグリシジルエーテル体、ビスフェノールA2モルとエピクロロヒドリン3モルの反応から得られるジグリシジルエーテル体、フェノールとグリオキザール、グルタールアルデヒド又はホルムアルデヒドの縮合反応によって得られるポリフェノールのポリグリシジルエーテル体及びレゾルシンとアセトンの縮合反応によって得られるポリフェノールのポリグリシジルエーテル体等が挙げられる。
多価フェノールのグリシジルエーテル体としては、ビスフェノールFジグリシジルエーテル、ビスフェノールAジグリシジルエーテル、ビスフェノールBジグリシジルエーテル、ビスフェノールADジグリシジルエーテル、ビスフェノールSジグリシジルエーテル、ハロゲン化ビスフェノールAジグリシジル、テトラクロロビスフェノールAジグリシジルエーテル、カテキンジグリシジルエーテル、レゾルシノールジグリシジルエーテル、ハイドロキノンジグリシジルエーテル、ピロガロールトリグリシジルエーテル、1,5−ジヒドロキシナフタリンジグリシジルエーテル、ジヒドロキシビフェニルジグリシジルエーテル、オクタクロロ−4,4’−ジヒドロキシビフェニルジグリシジルエーテル、テトラメチルビフェニルジグリシジルエーテル、ジヒドロキシナフチルクレゾールトリグリシジルエーテル、トリス(ヒドロキシフェニル)メタントリグリシジルエーテル、ジナフチルトリオールトリグリシジルエーテル、テトラキス(4−ヒドロキシフェニル)エタンテトラグリシジルエーテル、p−グリシジルフェニルジメチルトリールビスフェノールAグリシジルエーテル、トリスメチル−tret−ブチル−ブチルヒドロキシメタントリグリシジルエーテル、9,9’−ビス(4−ヒドキシフェニル)フロオレンジグリシジルエーテル、4,4’−オキシビス(1,4−フェニルエチル)テトラクレゾールグリシジルエーテル、4,4’−オキシビス(1,4−フェニルエチル)フェニルグリシジルエーテル、ビス(ジヒドロキシナフタレン)テトラグリシジルエーテル、フェノール又はクレゾールノボラック樹脂のグリシジルエーテル体、リモネンフェノールノボラック樹脂のグリシジルエーテル体、ビスフェノールA2モルとエピクロロヒドリン3モルの反応から得られるジグリシジルエーテル体、フェノールとグリオキザール、グルタールアルデヒド又はホルムアルデヒドの縮合反応によって得られるポリフェノールのポリグリシジルエーテル体及びレゾルシンとアセトンの縮合反応によって得られるポリフェノールのポリグリシジルエーテル体等が挙げられる。
多価カルボン酸のグリシジルエステル体としては、フタル酸ジグリシジルエステル、イソフタル酸ジグリシジルエステル、テレフタル酸ジグリシジルエステル等が挙げられる。
グリシジル芳香族ポリアミンとしては、N,N−ジグリシジルアニリン、N,N,N’,N’−テトラグリシジルキシリレンジアミン及びN,N,N’,N’−テトラグリシジルジフェニルメタンジアミン等が挙げられる。
更に、本発明において前記芳香族として、P−アミノフェノールのトリグリシジルエーテル、トリレンジイソシアネート又はジフェニルメタンジイソシアネートとグリシドールの付加反応によって得られるジグリシジルウレタン化合物、前記2反応物にポリオールも反応させて得られるグリシジル基含有ポリウレタン(プレ)ポリマー及びビスフェノールAのアルキレンオキシド(エチレンオキシド又はプロピレンオキシド)付加物のジグリシジルエーテル体も含む。
更に、本発明において前記芳香族として、P−アミノフェノールのトリグリシジルエーテル、トリレンジイソシアネート又はジフェニルメタンジイソシアネートとグリシドールの付加反応によって得られるジグリシジルウレタン化合物、前記2反応物にポリオールも反応させて得られるグリシジル基含有ポリウレタン(プレ)ポリマー及びビスフェノールAのアルキレンオキシド(エチレンオキシド又はプロピレンオキシド)付加物のジグリシジルエーテル体も含む。
複素環ポリエポキシ化合物としては、トリスグリシジルメラミンが挙げられる
脂環族ポリエポキシ化合物としては、ビニルシクロヘキセンジオキシド、リモネンジオキシド、ジシクロペンタジエンジオキシド、ビス(2,3−エポキシシクロペンチル)エーテル、エチレングリコールビスエポキシジシクロペンチルエール、3,4−エポキシ−6−メチルシクロヘキシルメチル−3’,4’−エポキシ−6’−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、ビス(3,4−エポキシ−6−メチルシクロヘキシルメチル)アジペート、ビス(3,4−エポキシ−6−メチルシクロヘキシルメチル)ブチルアミン及びダイマー酸ジグリシジルエステル等が挙げられる。
脂肪族ポリエポキシ化合物としては多価脂肪族アルコールのポリグリシジルエーテル体、多価脂肪酸のポリグリシジルエステル体、及びグリシジル脂肪族アミンが挙げられる。
多価脂肪族アルコールのポリグリシジルエーテル体としては、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、テトラメチレングリコールジグリシジルエーテル、1,6−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリテトラメチレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル及びポリグリセロールンポリグリシジルエーテル等が挙げられる。
多価脂肪酸のポリグリシジルエステル体としては、ジグリシジルオキサレート、ジグリシジルマレート、ジグリシジルスクシネート、ジグリシジルグルタレート、ジグリシジルアジペート及びジグリシジルピメレート等が挙げられる。
グリシジル脂肪族アミンとしては、N,N,N’,N’−テトラグリシジルヘキサメチレンジアミンが挙げられる。
また、本発明において脂肪族としては、ジグリシジルエーテル、グリシジル(メタ)アクリレートの(共)重合体も含む。
なお、本発明のポリエポキシドは、2種以上併用しても差し支えない。
これらのうち、好ましいくは脂肪族ポリエポキシ化合物及び芳香族ポリエポキシ化合物である。
多価脂肪族アルコールのポリグリシジルエーテル体としては、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、テトラメチレングリコールジグリシジルエーテル、1,6−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリテトラメチレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル及びポリグリセロールンポリグリシジルエーテル等が挙げられる。
多価脂肪酸のポリグリシジルエステル体としては、ジグリシジルオキサレート、ジグリシジルマレート、ジグリシジルスクシネート、ジグリシジルグルタレート、ジグリシジルアジペート及びジグリシジルピメレート等が挙げられる。
グリシジル脂肪族アミンとしては、N,N,N’,N’−テトラグリシジルヘキサメチレンジアミンが挙げられる。
また、本発明において脂肪族としては、ジグリシジルエーテル、グリシジル(メタ)アクリレートの(共)重合体も含む。
なお、本発明のポリエポキシドは、2種以上併用しても差し支えない。
これらのうち、好ましいくは脂肪族ポリエポキシ化合物及び芳香族ポリエポキシ化合物である。
ポリカルボン酸(β2c)としては、ジカルボン酸及び3価以上のポリカルボン酸が挙げられ、好ましくはジカルボン酸単独及びジカルボン酸と少量の3価以上のポリカルボン酸の混合物である。
ポリカルボン酸無水物(β2d)としては、ピロメリット酸無水物等が挙げられる。
ポリ酸ハライド(β2e)としては、ポリカルボン酸の酸ハライド(酸クロライド、酸ブロマイド、酸アイオダイド)等が挙げられる。
更に、必要により(β2)と共に反応停止剤(βs)を用いることができる。
更に、必要により(β2)と共に反応停止剤(βs)を用いることができる。
硬化剤(β)の比率は、反応性基含有プレポリマー(α)中の反応性基の当量[α]と、硬化剤(β)中の活性水素含有基[β]の当量の比[α]/[β]として、好ましくは1/2〜2/1であり、更に好ましくは1/1.5〜1.5/1、特に好ましくは1/1.2〜1.2/1である。なお、硬化剤(β)が水(β1d)である場合は、水は2価の活性水素化合物として取り扱う。
反応性基含有プレポリマー(α)と硬化剤(β)を水性媒体中で反応させた樹脂(b)が樹脂粒子(B)並びに樹脂粒子(C)構成成分となる。反応性基含有プレポリマー(α)と硬化剤(β)を反応させた樹脂(b)の重量平均分子量は、好ましくは3,000以上、更に好ましくは3,000〜1000万、特に好ましくは5000〜100万である。
また、反応性基含有プレポリマー(α)と硬化剤(β)との水性媒体中での反応時に、反応性基含有プレポリマー(α)及び硬化剤(β)と反応しないポリマー[いわゆるデッドポリマー]を系内に含有させることもできる。この場合(b)は、反応性基含有プレポリマー(α)と硬化剤(β)を水性媒体中で反応させて得られた樹脂と、反応させていない樹脂の混合物となる。
樹脂(b)100重量部に対する水性分散液(W)の使用量は、好ましくは50〜2,000重量部、更に好ましくは100〜1,000重量部である。50重量部以上では(b)の分散状態が良好であり、2,000重量部以下であると経済的である。
また、本発明において、樹脂粒子(B)中に、樹脂(b)と共に、ワックス(c)又はビニルポリマー鎖がグラフトした変性ワックス(d)を含有してもよい。ワックス(c)を含有すると離型性が向上し、変性ワックス(d)を含有すると耐熱保存安定性がより向上し好ましい。
(B)中のワックス(c)の含有量は、好ましくは20重量%以下、更に好ましくは1〜15%である。(d)の含有量は、好ましくは10重量%以下、更に好ましくは8重量%以下である。(c)と(d)の合計含有量は、好ましくは25重量%以下、更に好ましくは1〜20重量%である。
ワックス(c)又は変性ワックス(d)を含有した樹脂粒子(B)は、前記の複合化工程において、樹脂(b)と共に(c)又は(d)を用いて複合化工程を行うことで得られる。
(B)中のワックス(c)の含有量は、好ましくは20重量%以下、更に好ましくは1〜15%である。(d)の含有量は、好ましくは10重量%以下、更に好ましくは8重量%以下である。(c)と(d)の合計含有量は、好ましくは25重量%以下、更に好ましくは1〜20重量%である。
ワックス(c)又は変性ワックス(d)を含有した樹脂粒子(B)は、前記の複合化工程において、樹脂(b)と共に(c)又は(d)を用いて複合化工程を行うことで得られる。
ワックス(c)は、溶融混練処理及び/又は有機溶剤(u)存在下加熱溶解混合処理した後に樹脂(b)に分散される。あるいはあらかじめ変性ワックス(d)と有機溶剤不存在下の溶融混練処理及び/又は有機溶剤(u)存在下加熱溶解混合処理した後に樹脂(b)に分散される。
ワックス(c)としては合成ワックス、天然ワックスがあり、例えば、ポリオレフィンワックス、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、カルナウバワックス、モンタンワックス、サゾールワックス、エステルワックス、脂肪酸アミド類、脂肪酸類、高級アルコール類、脂肪酸金属塩及びこれらの混合物等が挙げられる。
これらのうち、好ましくはポリオレフィンワックス、パラフィンワックス、カルナウバワックス及びエステルワックスであり、より好ましくはパラフィンワックス及びカルナウバワックスである。
パラフィンワックスとしては融点50〜90℃で炭素数20〜36の直鎖飽和炭化水素を主成分とする石油ワックスが挙げられ、カルナウバワックスとしては融点50〜90℃で炭素数16〜36の動植物ワックスが挙げられる。
また、離型性の観点から、ワックス(c)のMnは、好ましくは400〜5000、更に好ましくは1000〜3000、特に好ましくは1500〜2000である。
これらのうち、好ましくはポリオレフィンワックス、パラフィンワックス、カルナウバワックス及びエステルワックスであり、より好ましくはパラフィンワックス及びカルナウバワックスである。
パラフィンワックスとしては融点50〜90℃で炭素数20〜36の直鎖飽和炭化水素を主成分とする石油ワックスが挙げられ、カルナウバワックスとしては融点50〜90℃で炭素数16〜36の動植物ワックスが挙げられる。
また、離型性の観点から、ワックス(c)のMnは、好ましくは400〜5000、更に好ましくは1000〜3000、特に好ましくは1500〜2000である。
ワックス(c)は、ビニルポリマー鎖がグラフトした変性ワックス(d)と無溶媒下溶融混練処理及び/又は前記の有機溶剤(u)存在下の加熱溶解混合処理した後に、樹脂(b)に分散されるのが好ましい。この方法により、ワックス分散処理時に変性ワックス(d)を共存させることにより、(d)のワックス基部分が効率よく(c)表面に吸着、あるいはワックスのマトリクス構造内に一部絡みあうことにより、ワックス(c)表面と樹脂(b)との親和性が良好になり、(c)をより均一に樹脂粒子(B)中に内包することができ、分散状態の制御が容易になる。
変性ワックス(d)は、ワックスにビニルポリマー鎖がグラフトしたものである。(d)に用いられるワックスとしては上記ワックス(c)と同様のものが挙げられ、好ましいものも同様である。(d)のビニルポリマー鎖を構成するビニルモノマーとしては、前記ビニル樹脂を構成するモノマー(1)〜(10)と同様のものが挙げられるが、この中で特に好ましいのは(1)、(2)、及び(6)である。ビニルポリマー鎖はビニルモノマーの単独重合体でもよいし、共重合体でもよい。
変性ワックス(d)におけるワックス成分の量(未反応ワックスを含む)は、0.5〜99.5重量%が好ましく、更に好ましくは1〜80重量%、特に好ましくは5〜50重量%、最も好ましくは10〜30重量%である。また(d)のTgは、複合樹脂粒子(C)の耐熱保存安定性の観点から、好ましくは40〜90℃、更に好ましくは50〜80℃である。
変性ワックス(d)のMnは、好ましくは1500〜10000、特に1800〜9000である。Mnが1500〜10000の範囲では、複合樹脂粒子(C)の機械強度が良好である。
変性ワックス(d)のMnは、好ましくは1500〜10000、特に1800〜9000である。Mnが1500〜10000の範囲では、複合樹脂粒子(C)の機械強度が良好である。
変性ワックス(d)は、例えばワックス(c)を有機溶剤(例えばトルエン又はキシレン)に溶解又は分散させ、100〜200℃に加熱した後、ビニルモノマーをパーオキサイド開始剤(ベンゾイルパーオキサイド、ジターシャリーブチルパーオキサイド、ターシャリブチルパーオキサイドベンゾエート等)とともに滴下して重合後、有機溶剤を留去することにより得られる。
変性ワックス(d)の合成におけるパーオキサイド開始剤の量は、(d)の原料の合計重量に基づいて、好ましくは0.2〜10重量%、更に好ましくは0.5〜5重量%である。
変性ワックス(d)の合成におけるパーオキサイド開始剤の量は、(d)の原料の合計重量に基づいて、好ましくは0.2〜10重量%、更に好ましくは0.5〜5重量%である。
パーオキサイド重合開始剤としては、油溶性パーオキサイド重合開始剤及び水溶性パーオキサイド重合開始剤等が用いられる。
これらの開始剤の具体例としては、前記のものが挙げられる。
これらの開始剤の具体例としては、前記のものが挙げられる。
ワックス(c)と変性ワックス(d)を混合する方法としては、〔1〕それぞれの融点以上の温度で溶融混練する方法、〔2〕(c)と(d)を有機溶剤(u)中に溶解あるいは懸濁させた後、冷却晶析、溶剤晶析等により液中に析出、あるいはスプレードライ等により気体中に析出させる方法、〔3〕(c)と(d)を有機溶剤(u)中に溶解あるいは懸濁させた後、分散機により機械的に湿式粉砕させる方法等が挙げられる。
これらの中では、〔2〕の方法が好ましい。
ワックス(c)及び変性ワックス(d)を(b)中に分散させる方法としては、(c)及び(d)と、(b)とを、それぞれ有機溶剤溶液もしくは分散液とした後、それら同士を混合する方法等が挙げられる。
これらの中では、〔2〕の方法が好ましい。
ワックス(c)及び変性ワックス(d)を(b)中に分散させる方法としては、(c)及び(d)と、(b)とを、それぞれ有機溶剤溶液もしくは分散液とした後、それら同士を混合する方法等が挙げられる。
樹脂粒子(B)に、その他の成分(その他の樹脂成分、開始剤(及びその残渣)、連鎖移動剤、酸化防止剤、可塑剤、防腐剤、還元剤、及び有機溶剤等)を含有していてもよい。これらは、前記の複合化工程において、樹脂(b)と共にその他の成分を用いて複合化工程を行うことで得られる。
具体的な化合物は、前記樹脂微粒子(A0)に記載した化合物と同様である。
具体的な化合物は、前記樹脂微粒子(A0)に記載した化合物と同様である。
本発明においては、前記複合樹脂粒子(C0)から樹脂(a1)の一部又は全部を除去する除去工程を有する。複合樹脂粒子(C0)は、樹脂(a1)の酸価(AVa1)と前記樹脂(a2)の酸価(AVa2)との差(AVa1−AVa2)が25〜400mgKOH/gとすることによって、樹脂(a1)を選択的に除去することが可能となる。除去工程により、前記複合樹脂粒子(C0)から樹脂(a1)の一部又は全部を除去した複合樹脂粒子(C)を得ることが出来る。複合樹脂粒子(C)は、除去工程後も残留する樹脂(a2)を多く含む微粒子が樹脂粒子(B)の表面に付着した複合樹脂粒子(C)となり、複合樹脂粒子(C)をトナー化した際に低温定着性を更に向上させることが出来る。
前記除去工程において、樹脂(a1)の一部又は全部を除去する方法としては、化学的方法で(a1)の一部又は全部を除去する方法が挙げられる。化学的方法による除去工程のうち、好ましいのは複合樹脂粒子(C0)とアルカリ水溶液とを混合する工程であり、具体的には複合樹脂粒子(C0)にアルカリ水溶液を加えて混合し、樹脂(a1)の一部又は全部を溶解する方法が挙げられる。本発明の樹脂粒子の低温定着性の観点から、後述する樹脂(a1)の除去率は、好ましくは20〜100重量%、更に好ましくは40〜100重量%、特に好ましくは60〜100重量%である。
樹脂(a1)の除去率は下記の計算式で求められる。詳細は後記するが、複合樹脂粒子(C0)にアルカリ水溶液を加えて混合し、遠心分離により得られた上澄み液から取り出した樹脂(a1)を測定して求める。
樹脂(a1)の除去率(重量%)=除去された上澄み液から得られた樹脂(a1)の量÷樹脂微粒子(A0)中の樹脂(a1)の量×100
なお、複合樹脂粒子(C0)から樹脂(a1)の一部又は全部が溶解したことは、複合樹脂粒子(C0)と混合した後のアルカリ水溶液のpHが混合前に比べて小さくなること、複合樹脂粒子(C0)と混合した後のアルカリ水溶液中に溶解している樹脂(a1)を定量すること及び複合樹脂粒子(C)中の樹脂(a1)を定量すること等により確認することができる。
複合樹脂粒子(C0)と混合した後のアルカリ水溶液中に溶解している樹脂(a1)の定量は、混合後のアルカリ水溶液の乾燥残渣のNMR分析や混合後のアルカリ水溶液を酸水溶液で中和した際の沈殿の乾固物量の測定等により行うことが出来る。複合樹脂粒子(C)中の樹脂(a1)の定量は複合樹脂粒子(C)の熱分解GC/MS等により行うことができる。
樹脂(a1)の除去率は下記の計算式で求められる。詳細は後記するが、複合樹脂粒子(C0)にアルカリ水溶液を加えて混合し、遠心分離により得られた上澄み液から取り出した樹脂(a1)を測定して求める。
樹脂(a1)の除去率(重量%)=除去された上澄み液から得られた樹脂(a1)の量÷樹脂微粒子(A0)中の樹脂(a1)の量×100
なお、複合樹脂粒子(C0)から樹脂(a1)の一部又は全部が溶解したことは、複合樹脂粒子(C0)と混合した後のアルカリ水溶液のpHが混合前に比べて小さくなること、複合樹脂粒子(C0)と混合した後のアルカリ水溶液中に溶解している樹脂(a1)を定量すること及び複合樹脂粒子(C)中の樹脂(a1)を定量すること等により確認することができる。
複合樹脂粒子(C0)と混合した後のアルカリ水溶液中に溶解している樹脂(a1)の定量は、混合後のアルカリ水溶液の乾燥残渣のNMR分析や混合後のアルカリ水溶液を酸水溶液で中和した際の沈殿の乾固物量の測定等により行うことが出来る。複合樹脂粒子(C)中の樹脂(a1)の定量は複合樹脂粒子(C)の熱分解GC/MS等により行うことができる。
アルカリ水溶液中のアルカリとしては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等のアルカリ金属の水酸化物等やアンモニア等が挙げられる。
樹脂(a1)を溶解させやすいという観点から、好ましくは水酸化カリウム及び水酸化ナトリウムである。
樹脂(a1)を溶解させやすいという観点から、好ましくは水酸化カリウム及び水酸化ナトリウムである。
アルカリ水溶液に含まれるアルカリのpHは8〜14が好ましく、更に好ましくは10〜12である。
除去工程における複合樹脂粒子(C0)とアルカリ水溶液との混合は、撹拌下において複合樹脂粒子(C0)の水性分散体にアルカリ水溶液を滴下する方法等で行うことができる。
本発明の製造方法は、更に酸水溶液を用いた中和工程、遠心分離やろ過を利用したアルカリ、酸、及び中和塩を除去する工程、遠心分離やろ過による複合樹脂粒子(C0)を取り出す工程、複合樹脂粒子(C0)及び複合樹脂粒子(C)を乾燥させる工程を含んでも良い。
以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
製造例1〔樹脂微粒子(A0−1)の水性分散液(W−1)の製造〕
攪拌機、加熱冷却装置及び温度計を備えた反応容器に、水774重量部、アルキルアリルスルホコハク酸ナトリウム(三洋化成工業製、エレミノールJS−20)8重量部を仕込み、200回転/分で撹拌して均一化した。加熱して系内温度85℃まで昇温させた後、1重量%過硫酸アンモニウム水溶液9重量部を加えてから、スチレン9重量部、ブチルアクリレート27重量部、及びメタクリル酸24重量部からなる混合液を1.2時間かけて滴下した。滴下後、85℃で4時間熟成させることで、前記モノマーが共重合したポリマーである樹脂(a1−1)の微粒子分散液(W0−1)を得た。
微粒子分散液(W0−1)中の微粒子の体積平均粒径は0.022μmであった。また微粒子分散液(W0−1)の一部を乾燥して樹脂(a1−1)を単離した。樹脂(a1−1)のMnは35400、Mwは323000、Tgは52℃、酸価は261mgKOH/g、100℃における損失弾性率は1.2MPaであった。
次に攪拌機、加熱冷却装置及び温度計を備えた反応容器に微粒子分散液(W0−1)を891重量部仕込み、加熱して系内温度を85℃まで昇温させた後、10重量%過硫酸アンモニウム水溶液を1重量部加えてからスチレン4.5重量部、及びブチルアクリレート10.5重量部からなる混合液を0.3時間かけて滴下した。滴下後、85℃で4時間熟成させることで微粒子分散液(W0−1)中の微粒子をシードとして前記モノマーが共重合したポリマーである樹脂(a2−1)と樹脂(a1−1)とを同一粒子内に構成成分として含む樹脂微粒子(A0−1)の微粒子分散液(W−1)が得られた。樹脂微粒子(A0−1)の体積平均粒径は0.035μmであった。また微粒子分散液(W−1)を10重量%アンモニア水溶液で中和してpH7.0にした後、遠心分離して得られた沈殿物を乾固することで樹脂(a2−1)を単離した。該樹脂のMnは21200、Mwは198000、Tgは45℃、酸価は0mgKOH/g、100℃における損失弾性率は0.3MPaであった。
また微粒子分散液(W−1)が樹脂(a1−1)と樹脂(a2−1)とを同一粒子内に構成成分として含む樹脂微粒子(A0−1)を含むことは透過型電子顕微鏡を用いて観察して確認した。具体的には、ゼラチン(森永乳業製、クックゼラチン)2重量部を95〜100℃に温めた水15重量部に加えて溶解させ、空冷して40℃となったゼラチン水溶液に微粒子分散液(W−1)を1:1の重量比で混合し、よく撹拌した後、10℃で1時間冷やすことで硬化させたゲルを作成した。このゲルをウルトラミクロトーム(ライカマイクロシステムス製、ウルトラミクロトームUC7、FC7)で−80℃に温調しながら厚さ80nmの切片を作成した後、2重量%四酸化ルテニウム水溶液で5分間気相染色を行ってから透過型電子顕微鏡(日立テクノロジーズ製、H−7100)で観察を行うことにより確認した。
攪拌機、加熱冷却装置及び温度計を備えた反応容器に、水774重量部、アルキルアリルスルホコハク酸ナトリウム(三洋化成工業製、エレミノールJS−20)8重量部を仕込み、200回転/分で撹拌して均一化した。加熱して系内温度85℃まで昇温させた後、1重量%過硫酸アンモニウム水溶液9重量部を加えてから、スチレン9重量部、ブチルアクリレート27重量部、及びメタクリル酸24重量部からなる混合液を1.2時間かけて滴下した。滴下後、85℃で4時間熟成させることで、前記モノマーが共重合したポリマーである樹脂(a1−1)の微粒子分散液(W0−1)を得た。
微粒子分散液(W0−1)中の微粒子の体積平均粒径は0.022μmであった。また微粒子分散液(W0−1)の一部を乾燥して樹脂(a1−1)を単離した。樹脂(a1−1)のMnは35400、Mwは323000、Tgは52℃、酸価は261mgKOH/g、100℃における損失弾性率は1.2MPaであった。
次に攪拌機、加熱冷却装置及び温度計を備えた反応容器に微粒子分散液(W0−1)を891重量部仕込み、加熱して系内温度を85℃まで昇温させた後、10重量%過硫酸アンモニウム水溶液を1重量部加えてからスチレン4.5重量部、及びブチルアクリレート10.5重量部からなる混合液を0.3時間かけて滴下した。滴下後、85℃で4時間熟成させることで微粒子分散液(W0−1)中の微粒子をシードとして前記モノマーが共重合したポリマーである樹脂(a2−1)と樹脂(a1−1)とを同一粒子内に構成成分として含む樹脂微粒子(A0−1)の微粒子分散液(W−1)が得られた。樹脂微粒子(A0−1)の体積平均粒径は0.035μmであった。また微粒子分散液(W−1)を10重量%アンモニア水溶液で中和してpH7.0にした後、遠心分離して得られた沈殿物を乾固することで樹脂(a2−1)を単離した。該樹脂のMnは21200、Mwは198000、Tgは45℃、酸価は0mgKOH/g、100℃における損失弾性率は0.3MPaであった。
また微粒子分散液(W−1)が樹脂(a1−1)と樹脂(a2−1)とを同一粒子内に構成成分として含む樹脂微粒子(A0−1)を含むことは透過型電子顕微鏡を用いて観察して確認した。具体的には、ゼラチン(森永乳業製、クックゼラチン)2重量部を95〜100℃に温めた水15重量部に加えて溶解させ、空冷して40℃となったゼラチン水溶液に微粒子分散液(W−1)を1:1の重量比で混合し、よく撹拌した後、10℃で1時間冷やすことで硬化させたゲルを作成した。このゲルをウルトラミクロトーム(ライカマイクロシステムス製、ウルトラミクロトームUC7、FC7)で−80℃に温調しながら厚さ80nmの切片を作成した後、2重量%四酸化ルテニウム水溶液で5分間気相染色を行ってから透過型電子顕微鏡(日立テクノロジーズ製、H−7100)で観察を行うことにより確認した。
製造例2〔樹脂微粒子(A0−2)の水性分散液(W−2)の製造〕
攪拌機、加熱冷却装置及び温度計を備えた反応容器に、水756重量部、アルキルアリルスルホコハク酸ナトリウム(三洋化成工業製、エレミノールJS−20)8重量部を仕込み、200回転/分で撹拌して均一化した。加熱して系内温度75℃まで昇温させた後、10重量%過硫酸アンモニウム水溶液9重量部を加えてから、スチレン30重量部、ブチルアクリレート40重量部、及びメタクリル酸30重量部からなる混合液を4時間かけて滴下した。滴下後、75℃で4時間熟成させることで前記モノマー及びアルキルアリルスルホコハク酸ナトリウムが共重合したポリマーである樹脂(a1−2)を含む微粒子分散液(W0−2)を得た。微粒子分散液(W0−2)中の微粒子の体積平均粒径は0.029μmであった。また微粒子分散液(W0−2)の一部を乾燥して樹脂(a1−2)を単離した。該樹脂分のMnは19100、Mwは162000、Tgは82℃、酸価は196mgKOH/g、100℃における損失弾性率は3.4MPaであった。
次に攪拌機、加熱冷却装置及び温度計を備えた反応容器に微粒子分散液(W0−2)を873重量部仕込み、ターシャリーブチルヒドロパーオキサイド(日油製、パーブチルH)0.27重量部を加えてから加熱して系内温度を70℃まで昇温させた後、スチレン23重量部、ブチルアクリレート43.3重量部、及び1−ドデシルメルカプタン(花王製、チオカルコール 20)1.3重量部からなる混合液、並びに1重量%アスコルビン酸水溶液18部を1.3時間かけて滴下した。滴下後、70℃で4時間熟成させることで(W0−2)中の微粒子をシードとして前記モノマーが共重合したポリマーである樹脂(a2−2)と樹脂(a1−2)とを同一粒子内に構成成分として含む樹脂微粒子(A0−2)の微粒子分散液(W−2)を得た。樹脂微粒子(A0−2)の体積平均粒径は0.040μmであった。
また微粒子分散液(W−2)を10重量%アンモニア水溶液で中和してpH7.0にした後、遠心分離した沈殿物を乾固することで樹脂(a2−2)を単離した。該樹脂のMnは6400、Mwは34200、Tgは25℃、酸価は0mgKOH/g、100℃における損失弾性率は0.07MPaであった。
微粒子分散液(W−2)が樹脂(a1−2)と樹脂(a2−2)とを同一粒子内に構成成分として含む樹脂微粒子(A0−2)を含むことを製造例1と同様の方法により確認した。
攪拌機、加熱冷却装置及び温度計を備えた反応容器に、水756重量部、アルキルアリルスルホコハク酸ナトリウム(三洋化成工業製、エレミノールJS−20)8重量部を仕込み、200回転/分で撹拌して均一化した。加熱して系内温度75℃まで昇温させた後、10重量%過硫酸アンモニウム水溶液9重量部を加えてから、スチレン30重量部、ブチルアクリレート40重量部、及びメタクリル酸30重量部からなる混合液を4時間かけて滴下した。滴下後、75℃で4時間熟成させることで前記モノマー及びアルキルアリルスルホコハク酸ナトリウムが共重合したポリマーである樹脂(a1−2)を含む微粒子分散液(W0−2)を得た。微粒子分散液(W0−2)中の微粒子の体積平均粒径は0.029μmであった。また微粒子分散液(W0−2)の一部を乾燥して樹脂(a1−2)を単離した。該樹脂分のMnは19100、Mwは162000、Tgは82℃、酸価は196mgKOH/g、100℃における損失弾性率は3.4MPaであった。
次に攪拌機、加熱冷却装置及び温度計を備えた反応容器に微粒子分散液(W0−2)を873重量部仕込み、ターシャリーブチルヒドロパーオキサイド(日油製、パーブチルH)0.27重量部を加えてから加熱して系内温度を70℃まで昇温させた後、スチレン23重量部、ブチルアクリレート43.3重量部、及び1−ドデシルメルカプタン(花王製、チオカルコール 20)1.3重量部からなる混合液、並びに1重量%アスコルビン酸水溶液18部を1.3時間かけて滴下した。滴下後、70℃で4時間熟成させることで(W0−2)中の微粒子をシードとして前記モノマーが共重合したポリマーである樹脂(a2−2)と樹脂(a1−2)とを同一粒子内に構成成分として含む樹脂微粒子(A0−2)の微粒子分散液(W−2)を得た。樹脂微粒子(A0−2)の体積平均粒径は0.040μmであった。
また微粒子分散液(W−2)を10重量%アンモニア水溶液で中和してpH7.0にした後、遠心分離した沈殿物を乾固することで樹脂(a2−2)を単離した。該樹脂のMnは6400、Mwは34200、Tgは25℃、酸価は0mgKOH/g、100℃における損失弾性率は0.07MPaであった。
微粒子分散液(W−2)が樹脂(a1−2)と樹脂(a2−2)とを同一粒子内に構成成分として含む樹脂微粒子(A0−2)を含むことを製造例1と同様の方法により確認した。
製造例3〔樹脂微粒子(A0−3)の水性分散液(W−3)の製造〕
攪拌機、加熱冷却装置及び温度計を備えた反応容器に、水474重量部、ポリオキシエチレン−1−(アリルオキシメチル)アルキルエーテル硫酸エステルアンモニウム(第一工業製薬製、アクアロンKH−1025)54重量部を仕込み、200回転/分で撹拌して均一化した。加熱して系内温度75℃まで昇温させた後、10重量%過硫酸アンモニウム水溶液6重量部を加えてから、スチレン40重量部、ブチルアクリレート53重量部、及びメタクリル酸40重量部からなる混合液を4時間かけて滴下した。滴下後、75℃で4時間熟成させることで前記モノマー及びアルキルアリルスルホコハク酸ナトリウムが共重合したポリマーである樹脂(a1−3)を含む微粒子分散液(W0−3)を得た。微粒子分散液(W0−3)中の微粒子の体積平均粒径は0.020μmであった。また微粒子分散液(W0−3)の一部を乾燥して樹脂(a1−3)を単離した。該樹脂分のMnは18000、Mwは132000、Tgは49℃、酸価は150mgKOH/g、100℃における損失弾性率は0.6MPaであった。
次に攪拌機、加熱冷却装置及び温度計を備えた反応容器に微粒子分散液(W0−3)を667重量部仕込み、水231重量部、ターシャリーブチルヒドロパーオキサイド(日油製、パーブチルH)0.26重量部を加えてから加熱して系内温度を70℃まで昇温させた後、スチレン48.9重量部、ブチルアクリレート17.7重量部、及び1−ドデシルメルカプタン(花王製、チオカルコール 20)0.3重量部からなる混合液、並びに1重量%アスコルビン酸水溶液17部を1.3時間かけて滴下した。滴下後、70℃で4時間熟成させることで(W0−3)中の微粒子をシードとして前記モノマーが共重合したポリマーである樹脂(a2−3)と樹脂(a1−3)とを同一粒子内に構成成分として含む樹脂微粒子(A0−3)の微粒子分散液(W−3)を得た。樹脂微粒子(A0−3)の体積平均粒径は0.025μmであった。
また微粒子分散液(W−3)を10重量%アンモニア水溶液で中和してpH7.0にした後、遠心分離した沈殿物を乾固することで樹脂(a2−3)を単離した。該樹脂のMnは71000、Mwは541000、Tgは55℃、酸価は0mgKOH/g、100℃における損失弾性率は0.3MPaであった。
微粒子分散液(W−3)が樹脂(a1−3)と樹脂(a2−3)とを同一粒子内に構成成分として含む樹脂微粒子(A0−3)を含むことを製造例1と同様の方法により確認した。
攪拌機、加熱冷却装置及び温度計を備えた反応容器に、水474重量部、ポリオキシエチレン−1−(アリルオキシメチル)アルキルエーテル硫酸エステルアンモニウム(第一工業製薬製、アクアロンKH−1025)54重量部を仕込み、200回転/分で撹拌して均一化した。加熱して系内温度75℃まで昇温させた後、10重量%過硫酸アンモニウム水溶液6重量部を加えてから、スチレン40重量部、ブチルアクリレート53重量部、及びメタクリル酸40重量部からなる混合液を4時間かけて滴下した。滴下後、75℃で4時間熟成させることで前記モノマー及びアルキルアリルスルホコハク酸ナトリウムが共重合したポリマーである樹脂(a1−3)を含む微粒子分散液(W0−3)を得た。微粒子分散液(W0−3)中の微粒子の体積平均粒径は0.020μmであった。また微粒子分散液(W0−3)の一部を乾燥して樹脂(a1−3)を単離した。該樹脂分のMnは18000、Mwは132000、Tgは49℃、酸価は150mgKOH/g、100℃における損失弾性率は0.6MPaであった。
次に攪拌機、加熱冷却装置及び温度計を備えた反応容器に微粒子分散液(W0−3)を667重量部仕込み、水231重量部、ターシャリーブチルヒドロパーオキサイド(日油製、パーブチルH)0.26重量部を加えてから加熱して系内温度を70℃まで昇温させた後、スチレン48.9重量部、ブチルアクリレート17.7重量部、及び1−ドデシルメルカプタン(花王製、チオカルコール 20)0.3重量部からなる混合液、並びに1重量%アスコルビン酸水溶液17部を1.3時間かけて滴下した。滴下後、70℃で4時間熟成させることで(W0−3)中の微粒子をシードとして前記モノマーが共重合したポリマーである樹脂(a2−3)と樹脂(a1−3)とを同一粒子内に構成成分として含む樹脂微粒子(A0−3)の微粒子分散液(W−3)を得た。樹脂微粒子(A0−3)の体積平均粒径は0.025μmであった。
また微粒子分散液(W−3)を10重量%アンモニア水溶液で中和してpH7.0にした後、遠心分離した沈殿物を乾固することで樹脂(a2−3)を単離した。該樹脂のMnは71000、Mwは541000、Tgは55℃、酸価は0mgKOH/g、100℃における損失弾性率は0.3MPaであった。
微粒子分散液(W−3)が樹脂(a1−3)と樹脂(a2−3)とを同一粒子内に構成成分として含む樹脂微粒子(A0−3)を含むことを製造例1と同様の方法により確認した。
製造例4〔樹脂微粒子(A0−4)の水性分散液(W−4)の製造〕
攪拌機、加熱冷却装置及び温度計を備えた反応容器に、水391重量部、ポリオキシエチレン−1−(アリルオキシメチル)アルキルエーテル硫酸エステルアンモニウム(第一工業製薬製、アクアロンKH−1025)44重量部を仕込み、200回転/分で撹拌して均一化した。加熱して系内温度75℃まで昇温させた後、10重量%過硫酸アンモニウム水溶液5重量部を加えてから、スチレン33重量部、ブチルアクリレート44重量部、及びメタクリル酸33重量部からなる混合液を4時間かけて滴下した。滴下後、75℃で4時間熟成させることで前記モノマー及びアルキルアリルスルホコハク酸ナトリウムが共重合したポリマーである樹脂(a1−4)を含む微粒子分散液(W0−4)を得た。微粒子分散液(W0−4)中の微粒子の体積平均粒径は0.020μmであった。また微粒子分散液(W0−4)の一部を乾燥して樹脂(a1−4)を単離した。該樹脂分のMnは17800、Mwは129000、Tgは49℃、酸価は150mgKOH/g、100℃における損失弾性率は0.6MPaであった。
次に攪拌機、加熱冷却装置及び温度計を備えた反応容器に微粒子分散液(W0−4)を550重量部仕込み、水312重量部、ターシャリーブチルヒドロパーオキサイド(日油製、パーブチルH)0.35重量部を加えてから加熱して系内温度を70℃まで昇温させた後、スチレン66.1重量部、ブチルアクリレート23.9重量部、及び1−ドデシルメルカプタン(花王製、チオカルコール 20)0.4重量部からなる混合液、並びに1重量%アスコルビン酸水溶液23部を1.3時間かけて滴下した。滴下後、70℃で4時間熟成させることで(W0−4)中の微粒子をシードとして前記モノマーが共重合したポリマーである樹脂(a2−4)と樹脂(a1−4)とを同一粒子内に構成成分として含む樹脂微粒子(A0−4)の微粒子分散液(W−4)を得た。樹脂微粒子(A0−4)の体積平均粒径は0.031μmであった。
また微粒子分散液(W−4)を10重量%アンモニア水溶液で中和してpH7.0にした後、遠心分離した沈殿物を乾固することで樹脂(a2−4)を単離した。該樹脂のMnは69000、Mwは492000、Tgは53℃、酸価は0mgKOH/g、100℃における損失弾性率は0.3MPaであった。
微粒子分散液(W−4)が樹脂(a1−4)と樹脂(a2−4)とを同一粒子内に構成成分として含む樹脂微粒子(A0−4)を含むことを製造例1と同様の方法により確認した。
攪拌機、加熱冷却装置及び温度計を備えた反応容器に、水391重量部、ポリオキシエチレン−1−(アリルオキシメチル)アルキルエーテル硫酸エステルアンモニウム(第一工業製薬製、アクアロンKH−1025)44重量部を仕込み、200回転/分で撹拌して均一化した。加熱して系内温度75℃まで昇温させた後、10重量%過硫酸アンモニウム水溶液5重量部を加えてから、スチレン33重量部、ブチルアクリレート44重量部、及びメタクリル酸33重量部からなる混合液を4時間かけて滴下した。滴下後、75℃で4時間熟成させることで前記モノマー及びアルキルアリルスルホコハク酸ナトリウムが共重合したポリマーである樹脂(a1−4)を含む微粒子分散液(W0−4)を得た。微粒子分散液(W0−4)中の微粒子の体積平均粒径は0.020μmであった。また微粒子分散液(W0−4)の一部を乾燥して樹脂(a1−4)を単離した。該樹脂分のMnは17800、Mwは129000、Tgは49℃、酸価は150mgKOH/g、100℃における損失弾性率は0.6MPaであった。
次に攪拌機、加熱冷却装置及び温度計を備えた反応容器に微粒子分散液(W0−4)を550重量部仕込み、水312重量部、ターシャリーブチルヒドロパーオキサイド(日油製、パーブチルH)0.35重量部を加えてから加熱して系内温度を70℃まで昇温させた後、スチレン66.1重量部、ブチルアクリレート23.9重量部、及び1−ドデシルメルカプタン(花王製、チオカルコール 20)0.4重量部からなる混合液、並びに1重量%アスコルビン酸水溶液23部を1.3時間かけて滴下した。滴下後、70℃で4時間熟成させることで(W0−4)中の微粒子をシードとして前記モノマーが共重合したポリマーである樹脂(a2−4)と樹脂(a1−4)とを同一粒子内に構成成分として含む樹脂微粒子(A0−4)の微粒子分散液(W−4)を得た。樹脂微粒子(A0−4)の体積平均粒径は0.031μmであった。
また微粒子分散液(W−4)を10重量%アンモニア水溶液で中和してpH7.0にした後、遠心分離した沈殿物を乾固することで樹脂(a2−4)を単離した。該樹脂のMnは69000、Mwは492000、Tgは53℃、酸価は0mgKOH/g、100℃における損失弾性率は0.3MPaであった。
微粒子分散液(W−4)が樹脂(a1−4)と樹脂(a2−4)とを同一粒子内に構成成分として含む樹脂微粒子(A0−4)を含むことを製造例1と同様の方法により確認した。
製造例5〔樹脂微粒子(A0−5)の水性分散液(W−5)の製造〕
攪拌機、加熱冷却装置及び温度計を備えた反応容器に、水675重量部、ポリオキシエチレン−1−(アリルオキシメチル)アルキルエーテル硫酸エステルアンモニウム(第一工業製薬製、アクアロンKH−1025)77重量部を仕込み、200回転/分で撹拌して均一化した。加熱して系内温度75℃まで昇温させた後、10重量%過硫酸アンモニウム水溶液8重量部を加えてから、スチレン57重量部、ブチルアクリレート76重量部、及びメタクリル酸57重量部からなる混合液を4時間かけて滴下した。滴下後、75℃で4時間熟成させることで前記モノマー及びアルキルアリルスルホコハク酸ナトリウムが共重合したポリマーである樹脂(a1−5)を含む微粒子分散液(W0−5)を得た。微粒子分散液(W0−5)中の微粒子の体積平均粒径は0.020μmであった。また微粒子分散液(W0−5)の一部を乾燥して樹脂(a1−5)を単離した。該樹脂分のMnは17600、Mwは125000、Tgは49℃、酸価は150mgKOH/g、100℃における損失弾性率は0.6MPaであった。
次に攪拌機、加熱冷却装置及び温度計を備えた反応容器に微粒子分散液(W0−5)を950重量部仕込み、水35重量部、ターシャリーブチルヒドロパーオキサイド(日油製、パーブチルH)0.04重量部を加えてから加熱して系内温度を70℃まで昇温させた後、スチレン7.3重量部、ブチルアクリレート2.7重量部、及び1−ドデシルメルカプタン(花王製、チオカルコール 20)0.04重量部からなる混合液、並びに1重量%アスコルビン酸水溶液3部を0.5時間かけて滴下した。滴下後、70℃で4時間熟成させることで(W0−5)中の微粒子をシードとして前記モノマーが共重合したポリマーである樹脂(a2−5)と樹脂(a1−5)とを同一粒子内に構成成分として含む樹脂微粒子(A0−5)の微粒子分散液(W−5)を得た。樹脂微粒子(A0−5)の体積平均粒径は0.021μmであった。
また微粒子分散液(W−5)を10重量%アンモニア水溶液で中和してpH7.0にした後、遠心分離した沈殿物を乾固することで樹脂(a2−5)を単離した。該樹脂のMnは73000、Mwは570000、Tgは54℃、酸価は0mgKOH/g、100℃における損失弾性率は0.3MPaであった。
微粒子分散液(W−5)が樹脂(a1−5)と樹脂(a2−5)とを同一粒子内に構成成分として含む樹脂微粒子(A0−5)を含むことを製造例1と同様の方法により確認した。
攪拌機、加熱冷却装置及び温度計を備えた反応容器に、水675重量部、ポリオキシエチレン−1−(アリルオキシメチル)アルキルエーテル硫酸エステルアンモニウム(第一工業製薬製、アクアロンKH−1025)77重量部を仕込み、200回転/分で撹拌して均一化した。加熱して系内温度75℃まで昇温させた後、10重量%過硫酸アンモニウム水溶液8重量部を加えてから、スチレン57重量部、ブチルアクリレート76重量部、及びメタクリル酸57重量部からなる混合液を4時間かけて滴下した。滴下後、75℃で4時間熟成させることで前記モノマー及びアルキルアリルスルホコハク酸ナトリウムが共重合したポリマーである樹脂(a1−5)を含む微粒子分散液(W0−5)を得た。微粒子分散液(W0−5)中の微粒子の体積平均粒径は0.020μmであった。また微粒子分散液(W0−5)の一部を乾燥して樹脂(a1−5)を単離した。該樹脂分のMnは17600、Mwは125000、Tgは49℃、酸価は150mgKOH/g、100℃における損失弾性率は0.6MPaであった。
次に攪拌機、加熱冷却装置及び温度計を備えた反応容器に微粒子分散液(W0−5)を950重量部仕込み、水35重量部、ターシャリーブチルヒドロパーオキサイド(日油製、パーブチルH)0.04重量部を加えてから加熱して系内温度を70℃まで昇温させた後、スチレン7.3重量部、ブチルアクリレート2.7重量部、及び1−ドデシルメルカプタン(花王製、チオカルコール 20)0.04重量部からなる混合液、並びに1重量%アスコルビン酸水溶液3部を0.5時間かけて滴下した。滴下後、70℃で4時間熟成させることで(W0−5)中の微粒子をシードとして前記モノマーが共重合したポリマーである樹脂(a2−5)と樹脂(a1−5)とを同一粒子内に構成成分として含む樹脂微粒子(A0−5)の微粒子分散液(W−5)を得た。樹脂微粒子(A0−5)の体積平均粒径は0.021μmであった。
また微粒子分散液(W−5)を10重量%アンモニア水溶液で中和してpH7.0にした後、遠心分離した沈殿物を乾固することで樹脂(a2−5)を単離した。該樹脂のMnは73000、Mwは570000、Tgは54℃、酸価は0mgKOH/g、100℃における損失弾性率は0.3MPaであった。
微粒子分散液(W−5)が樹脂(a1−5)と樹脂(a2−5)とを同一粒子内に構成成分として含む樹脂微粒子(A0−5)を含むことを製造例1と同様の方法により確認した。
製造例6〔樹脂微粒子(A0−6)の水性分散液(W−6)の製造〕
攪拌機、加熱冷却装置及び温度計を備えた反応容器に、水783重量部、アルキルアリルスルホコハク酸ナトリウム(三洋化成工業製、エレミノールJS−20)8重量部を仕込み、200回転/分で撹拌して均一化した。加熱して系内温度75℃まで昇温させた後、10重量%過硫酸アンモニウム水溶液9重量部を加えてから、スチレン10重量部、ブチルアクリレート30重量部、及びメタクリル酸60重量部からなる混合液を4時間かけて滴下した。滴下後、75℃で4時間熟成させることで前記モノマー及びアルキルアリルスルホコハク酸ナトリウムが共重合したポリマーである樹脂(a1−6)を含む微粒子分散液(W0−6)を得た。微粒子分散液(W0−6)中の微粒子の体積平均粒径は0.020μmであった。また微粒子分散液(W0−6)の一部を乾燥して樹脂(a1−6)を単離した。該樹脂分のMnは19800、Mwは164000、Tgは87℃、酸価は391mgKOH/g、100℃における損失弾性率は3.6MPaであった。
次に攪拌機、加熱冷却装置及び温度計を備えた反応容器に微粒子分散液(W0−6)を900重量部仕込み、ターシャリーブチルヒドロパーオキサイド(日油製、パーブチルH)0.27重量部を加えてから加熱して系内温度を70℃まで昇温させた後、スチレン15.2重量部、ブチルアクリレート34.8重量部、及び1−ドデシルメルカプタン(花王製、チオカルコール 20)0.04重量部からなる混合液、並びに1重量%アスコルビン酸水溶液3部を0.5時間かけて滴下した。滴下後、70℃で4時間熟成させることで(W0−6)中の微粒子をシードとして前記モノマーが共重合したポリマーである樹脂(a2−6)と樹脂(a1−6)とを同一粒子内に構成成分として含む樹脂微粒子(A0−6)の微粒子分散液(W−6)を得た。樹脂微粒子(A0−6)の体積平均粒径は0.027μmであった。
また微粒子分散液(W−6)を10重量%アンモニア水溶液で中和してpH7.0にした後、遠心分離した沈殿物を乾固することで樹脂(a2−6)を単離した。該樹脂のMnは23900、Mwは204000、Tgは46℃、酸価は0mgKOH/g、100℃における損失弾性率は0.3MPaであった。
微粒子分散液(W−6)が樹脂(a1−6)と樹脂(a2−6)とを同一粒子内に構成成分として含む樹脂微粒子(A0−6)を含むことを製造例1と同様の方法により確認した。
攪拌機、加熱冷却装置及び温度計を備えた反応容器に、水783重量部、アルキルアリルスルホコハク酸ナトリウム(三洋化成工業製、エレミノールJS−20)8重量部を仕込み、200回転/分で撹拌して均一化した。加熱して系内温度75℃まで昇温させた後、10重量%過硫酸アンモニウム水溶液9重量部を加えてから、スチレン10重量部、ブチルアクリレート30重量部、及びメタクリル酸60重量部からなる混合液を4時間かけて滴下した。滴下後、75℃で4時間熟成させることで前記モノマー及びアルキルアリルスルホコハク酸ナトリウムが共重合したポリマーである樹脂(a1−6)を含む微粒子分散液(W0−6)を得た。微粒子分散液(W0−6)中の微粒子の体積平均粒径は0.020μmであった。また微粒子分散液(W0−6)の一部を乾燥して樹脂(a1−6)を単離した。該樹脂分のMnは19800、Mwは164000、Tgは87℃、酸価は391mgKOH/g、100℃における損失弾性率は3.6MPaであった。
次に攪拌機、加熱冷却装置及び温度計を備えた反応容器に微粒子分散液(W0−6)を900重量部仕込み、ターシャリーブチルヒドロパーオキサイド(日油製、パーブチルH)0.27重量部を加えてから加熱して系内温度を70℃まで昇温させた後、スチレン15.2重量部、ブチルアクリレート34.8重量部、及び1−ドデシルメルカプタン(花王製、チオカルコール 20)0.04重量部からなる混合液、並びに1重量%アスコルビン酸水溶液3部を0.5時間かけて滴下した。滴下後、70℃で4時間熟成させることで(W0−6)中の微粒子をシードとして前記モノマーが共重合したポリマーである樹脂(a2−6)と樹脂(a1−6)とを同一粒子内に構成成分として含む樹脂微粒子(A0−6)の微粒子分散液(W−6)を得た。樹脂微粒子(A0−6)の体積平均粒径は0.027μmであった。
また微粒子分散液(W−6)を10重量%アンモニア水溶液で中和してpH7.0にした後、遠心分離した沈殿物を乾固することで樹脂(a2−6)を単離した。該樹脂のMnは23900、Mwは204000、Tgは46℃、酸価は0mgKOH/g、100℃における損失弾性率は0.3MPaであった。
微粒子分散液(W−6)が樹脂(a1−6)と樹脂(a2−6)とを同一粒子内に構成成分として含む樹脂微粒子(A0−6)を含むことを製造例1と同様の方法により確認した。
製造例7〔樹脂微粒子(A0−7)の水性分散液(W−7)の製造〕
攪拌機、加熱冷却装置及び温度計を備えた反応容器に、水775重量部、アルキルアリルスルホコハク酸ナトリウム(三洋化成工業製、エレミノールJS−20)8重量部を仕込み、200回転/分で撹拌して均一化した。加熱して系内温度75℃まで昇温させた後、10重量%過硫酸アンモニウム水溶液5重量部を加えてから、スチレン80重量部、ブチルアクリレート8重量部、及びメタクリル酸12重量部からなる混合液を4時間かけて滴下した。滴下後、75℃で4時間熟成させることで前記モノマー及びアルキルアリルスルホコハク酸ナトリウムが共重合したポリマーである樹脂(a1−7)を含む微粒子分散液(W0−7)を得た。微粒子分散液(W0−7)中の微粒子の体積平均粒径は0.018μmであった。また微粒子分散液(W0−7)の一部を乾燥して樹脂(a1−7)を単離した。該樹脂分のMnは18700、Mwは201000、Tgは91℃、酸価は78mgKOH/g、100℃における損失弾性率は2.4MPaであった。
次に攪拌機、加熱冷却装置及び温度計を備えた反応容器に微粒子分散液(W0−7)を888重量部仕込み、ターシャリーブチルヒドロパーオキサイド(日油製、パーブチルH)0.27重量部を加えてから加熱して系内温度を70℃まで昇温させた後、スチレン51.3重量部、ブチルアクリレート10重量部、メタクリル酸4.7部、及び1−ドデシルメルカプタン(花王製、チオカルコール 20)0.8重量部からなる混合液、並びに1重量%アスコルビン酸水溶液3部を0.5時間かけて滴下した。滴下後、70℃で4時間熟成させることで(W0−7)中の微粒子をシードとして前記モノマーが共重合したポリマーである樹脂(a2−7)と樹脂(a1−7)とを同一粒子内に構成成分として含む樹脂微粒子(A0−7)の微粒子分散液(W−7)を得た。樹脂微粒子(A0−7)の体積平均粒径は0.023μmであった。
また微粒子分散液(W−7)を10重量%アンモニア水溶液で中和してpH7.0にした後、遠心分離した沈殿物を乾固することで樹脂(a2−7)を単離した。該樹脂のMnは12800、Mwは612000、Tgは74℃、酸価は46mgKOH/g、100℃における損失弾性率は0.1MPaであった。
微粒子分散液(W−7)が樹脂(a1−7)と樹脂(a2−7)とを同一粒子内に構成成分として含む樹脂微粒子(A0−7)を含むことを製造例1と同様の方法により確認した。
攪拌機、加熱冷却装置及び温度計を備えた反応容器に、水775重量部、アルキルアリルスルホコハク酸ナトリウム(三洋化成工業製、エレミノールJS−20)8重量部を仕込み、200回転/分で撹拌して均一化した。加熱して系内温度75℃まで昇温させた後、10重量%過硫酸アンモニウム水溶液5重量部を加えてから、スチレン80重量部、ブチルアクリレート8重量部、及びメタクリル酸12重量部からなる混合液を4時間かけて滴下した。滴下後、75℃で4時間熟成させることで前記モノマー及びアルキルアリルスルホコハク酸ナトリウムが共重合したポリマーである樹脂(a1−7)を含む微粒子分散液(W0−7)を得た。微粒子分散液(W0−7)中の微粒子の体積平均粒径は0.018μmであった。また微粒子分散液(W0−7)の一部を乾燥して樹脂(a1−7)を単離した。該樹脂分のMnは18700、Mwは201000、Tgは91℃、酸価は78mgKOH/g、100℃における損失弾性率は2.4MPaであった。
次に攪拌機、加熱冷却装置及び温度計を備えた反応容器に微粒子分散液(W0−7)を888重量部仕込み、ターシャリーブチルヒドロパーオキサイド(日油製、パーブチルH)0.27重量部を加えてから加熱して系内温度を70℃まで昇温させた後、スチレン51.3重量部、ブチルアクリレート10重量部、メタクリル酸4.7部、及び1−ドデシルメルカプタン(花王製、チオカルコール 20)0.8重量部からなる混合液、並びに1重量%アスコルビン酸水溶液3部を0.5時間かけて滴下した。滴下後、70℃で4時間熟成させることで(W0−7)中の微粒子をシードとして前記モノマーが共重合したポリマーである樹脂(a2−7)と樹脂(a1−7)とを同一粒子内に構成成分として含む樹脂微粒子(A0−7)の微粒子分散液(W−7)を得た。樹脂微粒子(A0−7)の体積平均粒径は0.023μmであった。
また微粒子分散液(W−7)を10重量%アンモニア水溶液で中和してpH7.0にした後、遠心分離した沈殿物を乾固することで樹脂(a2−7)を単離した。該樹脂のMnは12800、Mwは612000、Tgは74℃、酸価は46mgKOH/g、100℃における損失弾性率は0.1MPaであった。
微粒子分散液(W−7)が樹脂(a1−7)と樹脂(a2−7)とを同一粒子内に構成成分として含む樹脂微粒子(A0−7)を含むことを製造例1と同様の方法により確認した。
比較製造例1〔樹脂微粒子(A’−1)の水性分散液(W’−1)の製造〕
攪拌機、加熱冷却装置及び温度計を備えた反応容器に、水783重量部、アルキルアリルスルホコハク酸ナトリウム(三洋化成工業製、エレミノールJS−20)8重量部を仕込み、200回転/分で撹拌して均一化した。加熱して系内温度85℃まで昇温させた後、10重量%過硫酸アンモニウム水溶液9重量部を加えてから、スチレン60重量部、ブチルアクリレート80重量部、及びメタクリル酸60重量部からなる混合液を4時間かけて滴下した。滴下後、85℃で4時間熟成させることで前記モノマーが共重合したポリマーである樹脂(a1’−1)を含む樹脂微粒子(A’−1)を含む微粒子分散液(W’−1)を得た。樹脂微粒子(A’−1)の体積平均粒径は0.047μmであった。
微粒子分散液(W’−1)を乾固させることで樹脂(a1’−1)を単離した。該樹脂分のMnは23800、Mwは299000、Tgは68℃、酸価は196mgKOH/g、100℃における損失粘弾性率は4.5MPaであった。
攪拌機、加熱冷却装置及び温度計を備えた反応容器に、水783重量部、アルキルアリルスルホコハク酸ナトリウム(三洋化成工業製、エレミノールJS−20)8重量部を仕込み、200回転/分で撹拌して均一化した。加熱して系内温度85℃まで昇温させた後、10重量%過硫酸アンモニウム水溶液9重量部を加えてから、スチレン60重量部、ブチルアクリレート80重量部、及びメタクリル酸60重量部からなる混合液を4時間かけて滴下した。滴下後、85℃で4時間熟成させることで前記モノマーが共重合したポリマーである樹脂(a1’−1)を含む樹脂微粒子(A’−1)を含む微粒子分散液(W’−1)を得た。樹脂微粒子(A’−1)の体積平均粒径は0.047μmであった。
微粒子分散液(W’−1)を乾固させることで樹脂(a1’−1)を単離した。該樹脂分のMnは23800、Mwは299000、Tgは68℃、酸価は196mgKOH/g、100℃における損失粘弾性率は4.5MPaであった。
比較製造例2〔樹脂微粒子(A’−2)の水性分散液(W’−2)の製造〕
攪拌機、加熱冷却装置及び温度計を備えた反応容器に、水783重量部、アルキルアリルスルホコハク酸ナトリウム(三洋化成工業製、エレミノールJS−20)8重量部を仕込み、200回転/分で撹拌して均一化した。これを加熱して、系内温度85℃まで昇温させた後、10重量%過硫酸アンモニウム水溶液9重量部を加えてから、スチレン140重量部、及びブチルアクリレート60重量部からなる混合液を4時間かけて滴下した。滴下後、85℃で4時間熟成させることで前記モノマーが共重合したポリマーである樹脂(a2’−1)を含む樹脂微粒子(A’−2)を含む微粒子分散液(W’−2)を得た。樹脂微粒子(A’−2)の体積平均粒径は0.050μmであった。微粒子分散液(W’−2)を乾固させることで樹脂(a2’−1)を単離した。該樹脂分のMnは24100、Mwは302000、Tgは48℃、酸価は0mgKOH/g、100℃における損失粘弾性率は1.2MPaであった。
攪拌機、加熱冷却装置及び温度計を備えた反応容器に、水783重量部、アルキルアリルスルホコハク酸ナトリウム(三洋化成工業製、エレミノールJS−20)8重量部を仕込み、200回転/分で撹拌して均一化した。これを加熱して、系内温度85℃まで昇温させた後、10重量%過硫酸アンモニウム水溶液9重量部を加えてから、スチレン140重量部、及びブチルアクリレート60重量部からなる混合液を4時間かけて滴下した。滴下後、85℃で4時間熟成させることで前記モノマーが共重合したポリマーである樹脂(a2’−1)を含む樹脂微粒子(A’−2)を含む微粒子分散液(W’−2)を得た。樹脂微粒子(A’−2)の体積平均粒径は0.050μmであった。微粒子分散液(W’−2)を乾固させることで樹脂(a2’−1)を単離した。該樹脂分のMnは24100、Mwは302000、Tgは48℃、酸価は0mgKOH/g、100℃における損失粘弾性率は1.2MPaであった。
比較製造例3〔樹脂微粒子(A’−3)の水性分散液(W’−3)の製造〕
攪拌機、加熱冷却装置及び温度計を備えた反応容器に、水774重量部、アルキルアリルスルホコハク酸ナトリウム(三洋化成工業製、エレミノールJS−20)8重量部を仕込み、200回転/分で撹拌して均一化した。これを加熱して、系内温度85℃まで昇温させた後、10重量%過硫酸アンモニウム水溶液9重量部を加えてから、スチレン30重量部、ブチルアクリレート40重量部、及びメタクリル酸30重量部からなるモノマー混合液を2時間かけて滴下した。滴下後、85℃で4時間熟成させることで前記モノマーが共重合したポリマーである樹脂(a1’−3)を含む微粒子分散液(W0’−3)を得た。微粒子分散液(W0’−3)中の微粒子の体積平均粒径は0.034μmであった。また微粒子分散液(W0’−3)の一部を乾燥して樹脂(a1’−3)を単離した。樹脂(a1’−3)のMnは20200、Mwは168000、Tgは64℃、酸価は196mgKOH/g、100℃における損失弾性率は3.5MPaであった。
次に攪拌機、加熱冷却装置及び温度計を備えた反応容器に微粒子分散液(W0’−3)を891重量部仕込み、加熱して系内温度を85℃まで昇温させた後、1重量%過硫酸アンモニウム水溶液を9重量部加えてからスチレン13重量部、ブチルアクリレート60重量部、及びメタクリル酸27重量部からなるモノマー混合液を2時間かけて滴下した。滴下後、85℃で4時間熟成させることで前記モノマーが共重合したポリマーである樹脂(a1’−3)と樹脂(a2’−3)とを同一粒子内に構成成分として含む樹脂微粒子(A’−3)の微粒子分散液(W’−3)が得られた。微粒子(A’−3)の体積平均粒径は0.053μmであった。
また微粒子分散液(W’−3)を10重量%アンモニア水溶液で中和してpH7.0にした後、遠心分離して得られた沈殿物を乾固することで樹脂(a2’−3)を単離した。樹脂(a2’−3)のMnは56700、Mwは578000、Tgは84℃、酸価は176mgKOH/g、100℃における損失弾性率は0.8MPaであった。
透過型電子顕微鏡を用いて観察した結果、微粒子分散液(W’−3)が樹脂(a1’−3)と樹脂(a2’−3)とを同一粒子内に構成成分として含む樹脂微粒子を含むことは確認できなかった。
攪拌機、加熱冷却装置及び温度計を備えた反応容器に、水774重量部、アルキルアリルスルホコハク酸ナトリウム(三洋化成工業製、エレミノールJS−20)8重量部を仕込み、200回転/分で撹拌して均一化した。これを加熱して、系内温度85℃まで昇温させた後、10重量%過硫酸アンモニウム水溶液9重量部を加えてから、スチレン30重量部、ブチルアクリレート40重量部、及びメタクリル酸30重量部からなるモノマー混合液を2時間かけて滴下した。滴下後、85℃で4時間熟成させることで前記モノマーが共重合したポリマーである樹脂(a1’−3)を含む微粒子分散液(W0’−3)を得た。微粒子分散液(W0’−3)中の微粒子の体積平均粒径は0.034μmであった。また微粒子分散液(W0’−3)の一部を乾燥して樹脂(a1’−3)を単離した。樹脂(a1’−3)のMnは20200、Mwは168000、Tgは64℃、酸価は196mgKOH/g、100℃における損失弾性率は3.5MPaであった。
次に攪拌機、加熱冷却装置及び温度計を備えた反応容器に微粒子分散液(W0’−3)を891重量部仕込み、加熱して系内温度を85℃まで昇温させた後、1重量%過硫酸アンモニウム水溶液を9重量部加えてからスチレン13重量部、ブチルアクリレート60重量部、及びメタクリル酸27重量部からなるモノマー混合液を2時間かけて滴下した。滴下後、85℃で4時間熟成させることで前記モノマーが共重合したポリマーである樹脂(a1’−3)と樹脂(a2’−3)とを同一粒子内に構成成分として含む樹脂微粒子(A’−3)の微粒子分散液(W’−3)が得られた。微粒子(A’−3)の体積平均粒径は0.053μmであった。
また微粒子分散液(W’−3)を10重量%アンモニア水溶液で中和してpH7.0にした後、遠心分離して得られた沈殿物を乾固することで樹脂(a2’−3)を単離した。樹脂(a2’−3)のMnは56700、Mwは578000、Tgは84℃、酸価は176mgKOH/g、100℃における損失弾性率は0.8MPaであった。
透過型電子顕微鏡を用いて観察した結果、微粒子分散液(W’−3)が樹脂(a1’−3)と樹脂(a2’−3)とを同一粒子内に構成成分として含む樹脂微粒子を含むことは確認できなかった。
比較製造例4〔樹脂微粒子(A’−4)の水性分散液(W’−4)の製造〕
攪拌機、加熱冷却装置及び温度計を備えた反応容器に、水774重量部、アルキルアリルスルホコハク酸ナトリウム(三洋化成工業製、エレミノールJS−20)8重量部を仕込み、200回転/分で撹拌して均一化した。加熱して系内温度85℃まで昇温させた後、10重量%過硫酸アンモニウム水溶液9重量部を加えてから、スチレン35重量部、及びメタクリル酸65重量部からなる混合液を2時間かけて滴下し、前記モノマーが共重合したポリマーである樹脂(a1’−4)を含む微粒子分散液(W0’−4)を得た。滴下後、続いてスチレン70重量部、及びブチルアクリレート30重量部からなる混合液を2時間かけて滴下した。滴下後、85℃で4時間熟成させることで前記モノマーが共重合したポリマーである樹脂(a2’−4)と樹脂(a1’−4)とを同一粒子内に構成成分として含む樹脂微粒子(A’−4)の微粒子分散液(W’−4)を得た。樹脂微粒子(A’−4)の体積平均粒径は0.053μmであった。
また微粒子分散液(W’−4)を10重量%アンモニア水溶液で中和してpH7.0にした後、遠心分離を行い、上澄みの乾固物から樹脂(a1’−4)を、沈殿の乾固物から樹脂(a2’−4)をそれぞれ単離した。樹脂(a1’−4)のMnは52400、Mwは352000、Tgは150℃、酸価は423mgKOH/g、100℃における損失粘弾性率は62MPaであった。樹脂(a2’−4)のMnは26200、Mwは225000、Tgは47℃、酸価は0mgKOH/g、100℃における損失粘弾性率は0.5MPaであった。
透過型電子顕微鏡を用いて観察した結果、微粒子分散液(W’−4)が樹脂(a1’−4)と樹脂(a2’−4)とを同一粒子内に構成成分として含む樹脂微粒子を含むことは確認できなかった。
攪拌機、加熱冷却装置及び温度計を備えた反応容器に、水774重量部、アルキルアリルスルホコハク酸ナトリウム(三洋化成工業製、エレミノールJS−20)8重量部を仕込み、200回転/分で撹拌して均一化した。加熱して系内温度85℃まで昇温させた後、10重量%過硫酸アンモニウム水溶液9重量部を加えてから、スチレン35重量部、及びメタクリル酸65重量部からなる混合液を2時間かけて滴下し、前記モノマーが共重合したポリマーである樹脂(a1’−4)を含む微粒子分散液(W0’−4)を得た。滴下後、続いてスチレン70重量部、及びブチルアクリレート30重量部からなる混合液を2時間かけて滴下した。滴下後、85℃で4時間熟成させることで前記モノマーが共重合したポリマーである樹脂(a2’−4)と樹脂(a1’−4)とを同一粒子内に構成成分として含む樹脂微粒子(A’−4)の微粒子分散液(W’−4)を得た。樹脂微粒子(A’−4)の体積平均粒径は0.053μmであった。
また微粒子分散液(W’−4)を10重量%アンモニア水溶液で中和してpH7.0にした後、遠心分離を行い、上澄みの乾固物から樹脂(a1’−4)を、沈殿の乾固物から樹脂(a2’−4)をそれぞれ単離した。樹脂(a1’−4)のMnは52400、Mwは352000、Tgは150℃、酸価は423mgKOH/g、100℃における損失粘弾性率は62MPaであった。樹脂(a2’−4)のMnは26200、Mwは225000、Tgは47℃、酸価は0mgKOH/g、100℃における損失粘弾性率は0.5MPaであった。
透過型電子顕微鏡を用いて観察した結果、微粒子分散液(W’−4)が樹脂(a1’−4)と樹脂(a2’−4)とを同一粒子内に構成成分として含む樹脂微粒子を含むことは確認できなかった。
比較製造例5〔樹脂微粒子(A’−5)の水性分散液(W’−5)の製造〕
攪拌機、加熱冷却装置及び温度計を備えた反応容器に、水774重量部、アルキルアリルスルホコハク酸ナトリウム(三洋化成工業製、エレミノールJS−20)8重量部を仕込み、200回転/分で撹拌して均一化した。加熱して系内温度85℃まで昇温させた後、1重量%過硫酸アンモニウム水溶液9重量部を加えてから、スチレン9重量部、ブチルアクリレート27重量部、及びメタクリル酸24重量部からなる混合液を1.2時間かけて滴下した。滴下後、85℃で4時間熟成させることで、前記モノマーが共重合したポリマーである樹脂(a1’−5)の微粒子分散液(W0’−5)を得た。
微粒子分散液(W0’−5)中の微粒子の体積平均粒径は0.022μmであった。また微粒子分散液(W0’−5)の一部を乾燥して樹脂(a1’−5)を単離した。樹脂(a1’−5)のMnは35400、Mwは323000、Tgは52℃、酸価は261mgKOH/g、100℃における損失弾性率は1.2MPaであった。
次に攪拌機、加熱冷却装置及び温度計を備えた反応容器に微粒子分散液(W0’−5)を891重量部仕込み、加熱して系内温度を85℃まで昇温させた後、10重量%過硫酸アンモニウム水溶液を9重量部加えてからスチレン42重量部、及びブチルアクリレート98重量部からなる混合液を2.8時間かけて滴下した。滴下後、85℃で4時間熟成させることで微粒子分散液(W0’−5)中の微粒子をシードとして前記モノマーが共重合したポリマーである樹脂(a2’−5)と樹脂(a1’−5)とを同一粒子内に構成成分として含む樹脂微粒子(A’−5)の微粒子分散液(W’−5)が得られた。樹脂微粒子(A’−5)の体積平均粒径は0.049μmであった。また微粒子分散液(W’−5)を10重量%アンモニア水溶液で中和してpH7.0にした後、遠心分離して得られた沈殿物を乾固することで樹脂(a2’−5)を単離した。該樹脂のMnは23900、Mwは204000、Tgは46℃、酸価は0mgKOH/g、100℃における損失弾性率は0.3MPaであった。
微粒子分散液(W’−5)が樹脂(a1’−5)と樹脂(a2’−5)とを同一粒子内に構成成分として含む樹脂微粒子(A’−5)を含むことを製造例1と同様の方法により確認した。
攪拌機、加熱冷却装置及び温度計を備えた反応容器に、水774重量部、アルキルアリルスルホコハク酸ナトリウム(三洋化成工業製、エレミノールJS−20)8重量部を仕込み、200回転/分で撹拌して均一化した。加熱して系内温度85℃まで昇温させた後、1重量%過硫酸アンモニウム水溶液9重量部を加えてから、スチレン9重量部、ブチルアクリレート27重量部、及びメタクリル酸24重量部からなる混合液を1.2時間かけて滴下した。滴下後、85℃で4時間熟成させることで、前記モノマーが共重合したポリマーである樹脂(a1’−5)の微粒子分散液(W0’−5)を得た。
微粒子分散液(W0’−5)中の微粒子の体積平均粒径は0.022μmであった。また微粒子分散液(W0’−5)の一部を乾燥して樹脂(a1’−5)を単離した。樹脂(a1’−5)のMnは35400、Mwは323000、Tgは52℃、酸価は261mgKOH/g、100℃における損失弾性率は1.2MPaであった。
次に攪拌機、加熱冷却装置及び温度計を備えた反応容器に微粒子分散液(W0’−5)を891重量部仕込み、加熱して系内温度を85℃まで昇温させた後、10重量%過硫酸アンモニウム水溶液を9重量部加えてからスチレン42重量部、及びブチルアクリレート98重量部からなる混合液を2.8時間かけて滴下した。滴下後、85℃で4時間熟成させることで微粒子分散液(W0’−5)中の微粒子をシードとして前記モノマーが共重合したポリマーである樹脂(a2’−5)と樹脂(a1’−5)とを同一粒子内に構成成分として含む樹脂微粒子(A’−5)の微粒子分散液(W’−5)が得られた。樹脂微粒子(A’−5)の体積平均粒径は0.049μmであった。また微粒子分散液(W’−5)を10重量%アンモニア水溶液で中和してpH7.0にした後、遠心分離して得られた沈殿物を乾固することで樹脂(a2’−5)を単離した。該樹脂のMnは23900、Mwは204000、Tgは46℃、酸価は0mgKOH/g、100℃における損失弾性率は0.3MPaであった。
微粒子分散液(W’−5)が樹脂(a1’−5)と樹脂(a2’−5)とを同一粒子内に構成成分として含む樹脂微粒子(A’−5)を含むことを製造例1と同様の方法により確認した。
比較製造例6〔樹脂微粒子(A’−6)の水性分散液(W’−6)の製造〕
攪拌機、加熱冷却装置及び温度計を備えた反応容器に、水756重量部、アルキルアリルスルホコハク酸ナトリウム(三洋化成工業製、エレミノールJS−20)8重量部を仕込み、200回転/分で撹拌して均一化した。加熱して系内温度75℃まで昇温させた後、10重量%過硫酸アンモニウム水溶液9重量部を加えてから、スチレン30重量部、ブチルアクリレート40重量部、及びメタクリル酸30重量部からなる混合液を4時間かけて滴下した。滴下後、75℃で4時間熟成させることで前記モノマー及びアルキルアリルスルホコハク酸ナトリウムが共重合したポリマーである樹脂(a1’−6)を含む微粒子分散液(W0’−6)を得た。微粒子分散液(W0’−6)中の微粒子の体積平均粒径は0.029μmであった。また微粒子分散液(W0’−6)の一部を乾燥して樹脂(a1’−6)を単離した。該樹脂分のMnは19100、Mwは162000、Tgは82℃、酸価は196mgKOH/g、100℃における損失弾性率は3.4MPaであった。
次に攪拌機、加熱冷却装置及び温度計を備えた反応容器に微粒子分散液(W0’−6)を873重量部仕込み、ターシャリーブチルヒドロパーオキサイド(日油製、パーブチルH)0.4重量部を加えてから加熱して系内温度を70℃まで昇温させた後、スチレン35重量部、ブチルアクリレート65重量部、及び1−ドデシルメルカプタン(花王製、チオカルコール 20)2重量部からなる混合液、並びに1重量%アスコルビン酸水溶液27部を2時間かけて滴下した。滴下後、70℃で4時間熟成させることで(W0’−6)中の微粒子をシードとして前記モノマーが共重合したポリマーである樹脂(a2’−6)と樹脂(a1’−6)とを同一粒子内に構成成分として含む樹脂微粒子(A’−6)の微粒子分散液(W’−6)を得た。樹脂微粒子(A’−6)の体積平均粒径は0.051μmであった。
また微粒子分散液(W’−6)を10重量%アンモニア水溶液で中和してpH7.0にした後、遠心分離した沈殿物を乾固することで樹脂(a2’−6)を単離した。該樹脂のMnは6500、Mwは35200、Tgは25℃、酸価は0mgKOH/g、100℃における損失弾性率は0.07MPaであった。
微粒子分散液(W’−6)が樹脂(a1’−6)と樹脂(a2’−6)とを同一粒子内に構成成分として含む樹脂微粒子(A’−6)を含むことを製造例1と同様の方法により確認した。
攪拌機、加熱冷却装置及び温度計を備えた反応容器に、水756重量部、アルキルアリルスルホコハク酸ナトリウム(三洋化成工業製、エレミノールJS−20)8重量部を仕込み、200回転/分で撹拌して均一化した。加熱して系内温度75℃まで昇温させた後、10重量%過硫酸アンモニウム水溶液9重量部を加えてから、スチレン30重量部、ブチルアクリレート40重量部、及びメタクリル酸30重量部からなる混合液を4時間かけて滴下した。滴下後、75℃で4時間熟成させることで前記モノマー及びアルキルアリルスルホコハク酸ナトリウムが共重合したポリマーである樹脂(a1’−6)を含む微粒子分散液(W0’−6)を得た。微粒子分散液(W0’−6)中の微粒子の体積平均粒径は0.029μmであった。また微粒子分散液(W0’−6)の一部を乾燥して樹脂(a1’−6)を単離した。該樹脂分のMnは19100、Mwは162000、Tgは82℃、酸価は196mgKOH/g、100℃における損失弾性率は3.4MPaであった。
次に攪拌機、加熱冷却装置及び温度計を備えた反応容器に微粒子分散液(W0’−6)を873重量部仕込み、ターシャリーブチルヒドロパーオキサイド(日油製、パーブチルH)0.4重量部を加えてから加熱して系内温度を70℃まで昇温させた後、スチレン35重量部、ブチルアクリレート65重量部、及び1−ドデシルメルカプタン(花王製、チオカルコール 20)2重量部からなる混合液、並びに1重量%アスコルビン酸水溶液27部を2時間かけて滴下した。滴下後、70℃で4時間熟成させることで(W0’−6)中の微粒子をシードとして前記モノマーが共重合したポリマーである樹脂(a2’−6)と樹脂(a1’−6)とを同一粒子内に構成成分として含む樹脂微粒子(A’−6)の微粒子分散液(W’−6)を得た。樹脂微粒子(A’−6)の体積平均粒径は0.051μmであった。
また微粒子分散液(W’−6)を10重量%アンモニア水溶液で中和してpH7.0にした後、遠心分離した沈殿物を乾固することで樹脂(a2’−6)を単離した。該樹脂のMnは6500、Mwは35200、Tgは25℃、酸価は0mgKOH/g、100℃における損失弾性率は0.07MPaであった。
微粒子分散液(W’−6)が樹脂(a1’−6)と樹脂(a2’−6)とを同一粒子内に構成成分として含む樹脂微粒子(A’−6)を含むことを製造例1と同様の方法により確認した。
製造例1〜7及び比較製造例1〜6で得られた微粒子分散液(W−1)〜(W−7)及び(W’−1)〜(W’−6)について、それぞれの物性値を表1に示す。
なお、樹脂微粒子の体積平均粒径は下記の方法により測定した。
<樹脂微粒子の体積平均粒径>
微粒子分散液中の微粒子の体積平均粒径は、動的光散乱式粒子径分布測定装置「SZ−100」(株式会社堀場製作所製)を用いて測定した。
樹脂微粒子分散液をイオン交換水で100倍希釈して25℃に温調後、ディズポーサブルセル(四面透明)に充填した。次に、測定モードを粒子径測定モードにし、粒子径基準は散乱光強度として体積平均粒径を測定した。
なお、樹脂微粒子の体積平均粒径は下記の方法により測定した。
<樹脂微粒子の体積平均粒径>
微粒子分散液中の微粒子の体積平均粒径は、動的光散乱式粒子径分布測定装置「SZ−100」(株式会社堀場製作所製)を用いて測定した。
樹脂微粒子分散液をイオン交換水で100倍希釈して25℃に温調後、ディズポーサブルセル(四面透明)に充填した。次に、測定モードを粒子径測定モードにし、粒子径基準は散乱光強度として体積平均粒径を測定した。
製造例8〔非結晶性ポリエステル樹脂(b−1)の合成〕
冷却管、攪拌機、加熱冷却装置、温度計及び窒素導入管を備えた反応容器中に、ビスフェノールA・PO2モル付加物425重量部、プロピレングリコール100重量部、テレフタル酸・プロピレングリコール2モル付加物634重量部及び縮合触媒としてチタニウムジイソプロポキシビストリエタノールアミネート0.5重量部を入れて230℃で12時間反応させた。次いで、10〜15mmHgの減圧下で反応させた。回収されたプロピレングリコールは195重量部であった。次いで180℃に冷却した後、無水トリメリット酸30重量部を入れて180℃で1時間反応させた後に取り出した。取り出した樹脂を室温まで冷却後、非結晶性ポリエステル(b−1)を得た。該樹脂分のTgは42℃、Mnは2400、Mwは5400、水酸基価は32mgKOH/g、酸価は18mgKOH/gであった。
冷却管、攪拌機、加熱冷却装置、温度計及び窒素導入管を備えた反応容器中に、ビスフェノールA・PO2モル付加物425重量部、プロピレングリコール100重量部、テレフタル酸・プロピレングリコール2モル付加物634重量部及び縮合触媒としてチタニウムジイソプロポキシビストリエタノールアミネート0.5重量部を入れて230℃で12時間反応させた。次いで、10〜15mmHgの減圧下で反応させた。回収されたプロピレングリコールは195重量部であった。次いで180℃に冷却した後、無水トリメリット酸30重量部を入れて180℃で1時間反応させた後に取り出した。取り出した樹脂を室温まで冷却後、非結晶性ポリエステル(b−1)を得た。該樹脂分のTgは42℃、Mnは2400、Mwは5400、水酸基価は32mgKOH/g、酸価は18mgKOH/gであった。
製造例9〔[着色剤分散液]の製造〕
冷却管、攪拌機、加熱冷却装置、温度計及び窒素導入管を備えた反応容器中に、プロピレングリコール557重量部、テレフタル酸ジメチルエステル569重量部、アジピン酸184重量部及び縮合触媒としてテトラブトキシチナネート3重量部を投入し、180℃で窒素気流下に、生成するメタノールを留去しながら8時間反応させた。次いで230℃まで徐々に昇温しながら、窒素気流下で生成するプロピレングリコール及び水を留去しながら4時間反応させ、更に0.007〜0.026MPaの減圧下にて1時間反応させた。回収されたプロピレングリコールは175重量部であった。次いで180℃まで冷却し、無水トリメリット酸121重量部を加え、常圧密閉下で2時間反応後、220℃、常圧で軟化点が180℃になるまで反応させ、ポリエステル樹脂(Mn=8500)を得た。
ビーカーに銅フタロシアニン20重量部と着色剤分散剤(アビシア製、ソルスパーズ28000)4重量部、得られたポリエステル樹脂20重量部及び酢酸エチル56重量部を投入して、撹拌して均一分散させた後、ビーズミルによって銅フタロシアニンを微分散して[着色剤分散液]を得た。[着色剤分散液]の体積平均粒径は0.2μmであった。
冷却管、攪拌機、加熱冷却装置、温度計及び窒素導入管を備えた反応容器中に、プロピレングリコール557重量部、テレフタル酸ジメチルエステル569重量部、アジピン酸184重量部及び縮合触媒としてテトラブトキシチナネート3重量部を投入し、180℃で窒素気流下に、生成するメタノールを留去しながら8時間反応させた。次いで230℃まで徐々に昇温しながら、窒素気流下で生成するプロピレングリコール及び水を留去しながら4時間反応させ、更に0.007〜0.026MPaの減圧下にて1時間反応させた。回収されたプロピレングリコールは175重量部であった。次いで180℃まで冷却し、無水トリメリット酸121重量部を加え、常圧密閉下で2時間反応後、220℃、常圧で軟化点が180℃になるまで反応させ、ポリエステル樹脂(Mn=8500)を得た。
ビーカーに銅フタロシアニン20重量部と着色剤分散剤(アビシア製、ソルスパーズ28000)4重量部、得られたポリエステル樹脂20重量部及び酢酸エチル56重量部を投入して、撹拌して均一分散させた後、ビーズミルによって銅フタロシアニンを微分散して[着色剤分散液]を得た。[着色剤分散液]の体積平均粒径は0.2μmであった。
製造例10〔変性ワックス(d)の製造〕
攪拌機、加熱冷却装置、温度計及び滴下ボンベを備えた耐圧反応容器に、キシレン454重量部、低分子量ポリエチレン(三洋化成工業製、サンワックスLEL−400)150重量部を投入し、窒素置換後、撹拌下170℃に昇温し、同温度でスチレン595重量部、メタクリル酸メチル255重量部、ジ−t−ブチルパーオキシヘキサヒドロテレフタレート34重量部及びキシレン119重量部の混合溶液を3時間かけて滴下し、更に同温度で30分間保持した。次いで0.039MPaの減圧下でキシレンを留去し、変性ワックス(d)を得た。変性ワックス(d)のグラフト鎖のsp値は10.35(cal/cm3)1/2、Mnは1900、Mwは5200、Tgは57℃であった。
攪拌機、加熱冷却装置、温度計及び滴下ボンベを備えた耐圧反応容器に、キシレン454重量部、低分子量ポリエチレン(三洋化成工業製、サンワックスLEL−400)150重量部を投入し、窒素置換後、撹拌下170℃に昇温し、同温度でスチレン595重量部、メタクリル酸メチル255重量部、ジ−t−ブチルパーオキシヘキサヒドロテレフタレート34重量部及びキシレン119重量部の混合溶液を3時間かけて滴下し、更に同温度で30分間保持した。次いで0.039MPaの減圧下でキシレンを留去し、変性ワックス(d)を得た。変性ワックス(d)のグラフト鎖のsp値は10.35(cal/cm3)1/2、Mnは1900、Mwは5200、Tgは57℃であった。
製造例11〔[離型剤分散液]の製造〕
冷却管、攪拌機、加熱冷却装置及び温度計の付いた反応容器中に、パラフィンワックス(日本精蝋製、HNP−9)10重量部、変性ワックス(d)1重量部及び酢酸エチル33重量部を投入し、78℃に昇温して同温度で30分間撹拌した後、1時間かけて30℃まで冷却してパラフィンワックスを微粒子状に晶析させ、更にウルトラビスコミル(アイメックス製)で湿式粉砕し、[離型剤分散液]を得た。[離型剤分散液]の体積平均粒径は0.25μmであった。
冷却管、攪拌機、加熱冷却装置及び温度計の付いた反応容器中に、パラフィンワックス(日本精蝋製、HNP−9)10重量部、変性ワックス(d)1重量部及び酢酸エチル33重量部を投入し、78℃に昇温して同温度で30分間撹拌した後、1時間かけて30℃まで冷却してパラフィンワックスを微粒子状に晶析させ、更にウルトラビスコミル(アイメックス製)で湿式粉砕し、[離型剤分散液]を得た。[離型剤分散液]の体積平均粒径は0.25μmであった。
製造例12〔反応性プレポリマー(α2b−1)の製造〕
冷却管、攪拌機、加熱冷却装置、温度計及び窒素導入管を備えた反応容器中に、ビスフェノールA・PO2モル付加物439重量部、ビスフェノールA・PO3モル付加物329重量部、テレフタル酸206重量部、アジピン酸90重量部及び縮合触媒としてチタニウムジイソプロポキシビストリエタノールアミネート0.5重量部を投入し、230℃まで徐々に昇温しながら、0.5〜2.5kPaの減圧下で10時間反応させた。酸価が1未満となった時点で取り出し、ポリエステル(α2b0−1)を得た。該樹脂分のTgは45℃、Mnは3900、Mwは11000、水酸基価は25mgKOH/gであった。
次に、攪拌機、加熱冷却装置及び温度計を備えた耐圧反応容器にポリエステル(α2b0−1)448重量部、イソホロンジイソシアネート52重量部及び酢酸エチル500重量部を投入し、密閉状態で80℃、10時間反応を行い、分子末端にイソシアネート基を含有する反応性プレポリマー(α2b−1)溶液を得た。反応性プレポリマー(α2b−1)のウレタン基濃度は2.0%、Mnは6900、Mwは25000であった。
冷却管、攪拌機、加熱冷却装置、温度計及び窒素導入管を備えた反応容器中に、ビスフェノールA・PO2モル付加物439重量部、ビスフェノールA・PO3モル付加物329重量部、テレフタル酸206重量部、アジピン酸90重量部及び縮合触媒としてチタニウムジイソプロポキシビストリエタノールアミネート0.5重量部を投入し、230℃まで徐々に昇温しながら、0.5〜2.5kPaの減圧下で10時間反応させた。酸価が1未満となった時点で取り出し、ポリエステル(α2b0−1)を得た。該樹脂分のTgは45℃、Mnは3900、Mwは11000、水酸基価は25mgKOH/gであった。
次に、攪拌機、加熱冷却装置及び温度計を備えた耐圧反応容器にポリエステル(α2b0−1)448重量部、イソホロンジイソシアネート52重量部及び酢酸エチル500重量部を投入し、密閉状態で80℃、10時間反応を行い、分子末端にイソシアネート基を含有する反応性プレポリマー(α2b−1)溶液を得た。反応性プレポリマー(α2b−1)のウレタン基濃度は2.0%、Mnは6900、Mwは25000であった。
実施例1<樹脂粒子(C−1)の製造>
ビーカーにイオン交換水135重量部、微粒子分散液(W−1)45重量部、カルボキシメチルセルロースナトリウム1重量部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム(三洋化成工業製、エレミノールMON−7)26重量部及び酢酸エチル15重量部を投入し、混合させた分散液を得た。次いで別のビーカーに非結晶性ポリエステル樹脂(b−1)71重量部、[着色剤分散液]40重量部、[離型剤分散液]39重量部及び酢酸エチル54重量部を投入し、混合した後、更に反応性プレポリマー(α2b−1)溶液18重量部及び硬化剤(β)としてイソホロンジアミン0.3重量部を投入して混合し、混合液を得た。この混合液を先ほど作成した分散液に全量加えてTKオートホモミキサーで2分間撹拌下して混合液を得た。次いでこの混合液を攪拌機及び温度計を備えた反応器に移し、50℃で濃度が0.5重量%以下となるまで酢酸エチルを留去して複合化工程を行い樹脂粒子の水性分散体を得た。前記樹脂粒子の水性分散体は、樹脂微粒子(A0−1)を含む微粒子が、非結晶性ポリエステル樹脂(b−1)と、非結晶性ポリエステル樹脂(b−1)、反応性プレポリマー(α2b−1)及びイソホロンジアミンの反応物からなる非結晶性ポリウレタン樹脂(b−2)とを含む樹脂粒子(B−1)に付着した複合樹脂粒子(C0−1)である。水性分散体に含まれる樹脂粒子が、樹脂微粒子(A0−1)を含む微粒子が、樹脂粒子(B−1)に付着した複合樹脂粒子(C0−1)であることは、水性分散体に含まれる粒子の形状を電子顕微鏡で拡大観察することにより確認した。
次いで得られた水性分散体に10重量%水酸化ナトリウム水溶液をpHが11になるまで投入して1時間撹拌することで除去工程を行い、複合樹脂粒子(C0−1)から樹脂(a1−1)を除去した。更に遠心分離により上澄みを除去した後、イオン交換水200重量部を加えて再懸濁させ、1重量%塩酸水溶液でpH6以下となるよう中和した後に洗浄、濾別し、40℃で18時間乾燥を行い、揮発分を0.5重量%以下とすることで複合樹脂粒子(C−1)を得た。
除去された上澄み液に1重量%塩酸水溶液をpH4以下となるまで投入して1時間撹拌した後、遠心分離を行って得られた沈殿物を乾燥させることで樹脂(a1−1)1.3重量部が得られた。沈殿の乾燥物が樹脂(a1−1)であることは1H NMRにより確認を行った。上澄み液より得られた樹脂(a1−1)と仕込んだ微粒子分散液(W−1)に含まれる樹脂微粒子(A0−1)中の樹脂(a1−1)の量より、樹脂(a1−1)の除去率は89重量%であった。
なお、樹脂(a1)の除去率は下記の計算式で求められる。
樹脂(a1)の除去率(重量%)=除去された上澄み液から得られた樹脂(a1)の量÷樹脂微粒子(A0)中の樹脂(a1)の量×100
ついで複合樹脂粒子(C−1)100重量部に外添剤としてコロイダルシリカ(日本アエロジル製、アエロジルR972)1.0重量部をサンプルミルにて混合して、外添処理後の複合樹脂粒子(T−1)を得た。
ビーカーにイオン交換水135重量部、微粒子分散液(W−1)45重量部、カルボキシメチルセルロースナトリウム1重量部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム(三洋化成工業製、エレミノールMON−7)26重量部及び酢酸エチル15重量部を投入し、混合させた分散液を得た。次いで別のビーカーに非結晶性ポリエステル樹脂(b−1)71重量部、[着色剤分散液]40重量部、[離型剤分散液]39重量部及び酢酸エチル54重量部を投入し、混合した後、更に反応性プレポリマー(α2b−1)溶液18重量部及び硬化剤(β)としてイソホロンジアミン0.3重量部を投入して混合し、混合液を得た。この混合液を先ほど作成した分散液に全量加えてTKオートホモミキサーで2分間撹拌下して混合液を得た。次いでこの混合液を攪拌機及び温度計を備えた反応器に移し、50℃で濃度が0.5重量%以下となるまで酢酸エチルを留去して複合化工程を行い樹脂粒子の水性分散体を得た。前記樹脂粒子の水性分散体は、樹脂微粒子(A0−1)を含む微粒子が、非結晶性ポリエステル樹脂(b−1)と、非結晶性ポリエステル樹脂(b−1)、反応性プレポリマー(α2b−1)及びイソホロンジアミンの反応物からなる非結晶性ポリウレタン樹脂(b−2)とを含む樹脂粒子(B−1)に付着した複合樹脂粒子(C0−1)である。水性分散体に含まれる樹脂粒子が、樹脂微粒子(A0−1)を含む微粒子が、樹脂粒子(B−1)に付着した複合樹脂粒子(C0−1)であることは、水性分散体に含まれる粒子の形状を電子顕微鏡で拡大観察することにより確認した。
次いで得られた水性分散体に10重量%水酸化ナトリウム水溶液をpHが11になるまで投入して1時間撹拌することで除去工程を行い、複合樹脂粒子(C0−1)から樹脂(a1−1)を除去した。更に遠心分離により上澄みを除去した後、イオン交換水200重量部を加えて再懸濁させ、1重量%塩酸水溶液でpH6以下となるよう中和した後に洗浄、濾別し、40℃で18時間乾燥を行い、揮発分を0.5重量%以下とすることで複合樹脂粒子(C−1)を得た。
除去された上澄み液に1重量%塩酸水溶液をpH4以下となるまで投入して1時間撹拌した後、遠心分離を行って得られた沈殿物を乾燥させることで樹脂(a1−1)1.3重量部が得られた。沈殿の乾燥物が樹脂(a1−1)であることは1H NMRにより確認を行った。上澄み液より得られた樹脂(a1−1)と仕込んだ微粒子分散液(W−1)に含まれる樹脂微粒子(A0−1)中の樹脂(a1−1)の量より、樹脂(a1−1)の除去率は89重量%であった。
なお、樹脂(a1)の除去率は下記の計算式で求められる。
樹脂(a1)の除去率(重量%)=除去された上澄み液から得られた樹脂(a1)の量÷樹脂微粒子(A0)中の樹脂(a1)の量×100
ついで複合樹脂粒子(C−1)100重量部に外添剤としてコロイダルシリカ(日本アエロジル製、アエロジルR972)1.0重量部をサンプルミルにて混合して、外添処理後の複合樹脂粒子(T−1)を得た。
実施例2<樹脂粒子(C−2)の製造>
実施例1において、イオン交換水を135重量部から160重量部に、微粒子分散液(W−1)45重量部を微粒子分散液(W−2)20重量部に変更する以外は実施例1と同様にして複合樹脂粒子(C−2)を得た。ついで実施例1と同様にして外添処理後の複合樹脂粒子(T−2)を得た。
実施例1において、イオン交換水を135重量部から160重量部に、微粒子分散液(W−1)45重量部を微粒子分散液(W−2)20重量部に変更する以外は実施例1と同様にして複合樹脂粒子(C−2)を得た。ついで実施例1と同様にして外添処理後の複合樹脂粒子(T−2)を得た。
実施例3<樹脂粒子(C−3)の製造>
実施例1において、イオン交換水を135重量部から170重量部に、微粒子分散液(W−1)45重量部を微粒子分散液(W−3)10重量部に変更する以外は実施例1と同様にして複合樹脂粒子(C−3)を得た。ついで実施例1と同様にして外添処理後の複合樹脂粒子(T−3)を得た。
実施例1において、イオン交換水を135重量部から170重量部に、微粒子分散液(W−1)45重量部を微粒子分散液(W−3)10重量部に変更する以外は実施例1と同様にして複合樹脂粒子(C−3)を得た。ついで実施例1と同様にして外添処理後の複合樹脂粒子(T−3)を得た。
実施例4<樹脂粒子(C−4)の製造>
実施例1において、イオン交換水を135重量部から170重量部に、微粒子分散液(W−1)45重量部を微粒子分散液(W−4)10重量部に変更する以外は実施例1と同様にして複合樹脂粒子(C−4)を得た。ついで実施例1と同様にして外添処理後の複合樹脂粒子(T−4)を得た。
実施例1において、イオン交換水を135重量部から170重量部に、微粒子分散液(W−1)45重量部を微粒子分散液(W−4)10重量部に変更する以外は実施例1と同様にして複合樹脂粒子(C−4)を得た。ついで実施例1と同様にして外添処理後の複合樹脂粒子(T−4)を得た。
実施例5<樹脂粒子(C−5)の製造>
実施例1において、イオン交換水を135重量部から170重量部に、微粒子分散液(W−1)45重量部を微粒子分散液(W−5)10重量部に変更する以外は実施例1と同様にして複合樹脂粒子(C−5)を得た。ついで実施例1と同様にして外添処理後の複合樹脂粒子(T−5)を得た。
実施例1において、イオン交換水を135重量部から170重量部に、微粒子分散液(W−1)45重量部を微粒子分散液(W−5)10重量部に変更する以外は実施例1と同様にして複合樹脂粒子(C−5)を得た。ついで実施例1と同様にして外添処理後の複合樹脂粒子(T−5)を得た。
実施例6<樹脂粒子(C−6)の製造>
実施例1において、イオン交換水を135重量部から170重量部に、微粒子分散液(W−1)45重量部を微粒子分散液(W−6)10重量部に変更する以外は実施例1と同様にして複合樹脂粒子(C−6)を得た。ついで実施例1と同様にして外添処理後の複合樹脂粒子(T−6)を得た。
実施例1において、イオン交換水を135重量部から170重量部に、微粒子分散液(W−1)45重量部を微粒子分散液(W−6)10重量部に変更する以外は実施例1と同様にして複合樹脂粒子(C−6)を得た。ついで実施例1と同様にして外添処理後の複合樹脂粒子(T−6)を得た。
実施例7<樹脂粒子(C−7)の製造>
実施例1において、イオン交換水を135重量部から170重量部に、微粒子分散液(W−1)45重量部を微粒子分散液(W−7)10重量部に変更する以外は実施例1と同様にして複合樹脂粒子(C−7)を得た。ついで実施例1と同様にして外添処理後の複合樹脂粒子(T−7)を得た。
実施例1において、イオン交換水を135重量部から170重量部に、微粒子分散液(W−1)45重量部を微粒子分散液(W−7)10重量部に変更する以外は実施例1と同様にして複合樹脂粒子(C−7)を得た。ついで実施例1と同様にして外添処理後の複合樹脂粒子(T−7)を得た。
比較例1<樹脂粒子(C0’−1)の製造>
実施例1において、イオン交換水を135重量部から170重量部に、微粒子分散液(W−1)45重量部を微粒子分散液(W’−1)10重量部に変更する以外は実施例1と同様にして複合樹脂粒子(C0’−1)の水性分散体を得た。この水性分散体を洗浄、濾別し、40℃で18時間乾燥を行い、揮発分を0.5重量%以下とすることで複合樹脂粒子(C0’−1)を得た。ついで実施例1と同様にして外添処理後の複合樹脂粒子(T’−1)を得た。
実施例1において、イオン交換水を135重量部から170重量部に、微粒子分散液(W−1)45重量部を微粒子分散液(W’−1)10重量部に変更する以外は実施例1と同様にして複合樹脂粒子(C0’−1)の水性分散体を得た。この水性分散体を洗浄、濾別し、40℃で18時間乾燥を行い、揮発分を0.5重量%以下とすることで複合樹脂粒子(C0’−1)を得た。ついで実施例1と同様にして外添処理後の複合樹脂粒子(T’−1)を得た。
比較例2<樹脂粒子(C’−1)の製造>
比較例1と同様にして樹脂微粒子(A’−1)が樹脂粒子(B−1)の表面に付着した複合樹脂粒子(C0’−1)の水性分散体を得た。次いで水性分散体に10重量%水酸化ナトリウム水溶液をpHが12になるまで投入して1時間撹拌することで、樹脂(a1’−1)を除去し、樹脂粒子(C’−1)の水性分散体を得た。この水性分散体を洗浄、濾別し、40℃で18時間乾燥を行い、揮発分を0.5重量%以下とすることで複合樹脂粒子(C’−1)を得た。ついで実施例1と同様にして外添処理後の複合樹脂粒子(T’−2)を得た。
比較例1と同様にして樹脂微粒子(A’−1)が樹脂粒子(B−1)の表面に付着した複合樹脂粒子(C0’−1)の水性分散体を得た。次いで水性分散体に10重量%水酸化ナトリウム水溶液をpHが12になるまで投入して1時間撹拌することで、樹脂(a1’−1)を除去し、樹脂粒子(C’−1)の水性分散体を得た。この水性分散体を洗浄、濾別し、40℃で18時間乾燥を行い、揮発分を0.5重量%以下とすることで複合樹脂粒子(C’−1)を得た。ついで実施例1と同様にして外添処理後の複合樹脂粒子(T’−2)を得た。
比較例3<樹脂粒子(C’−2)の製造>
実施例1においてイオン交換水を135重量部から150重量部に、微粒子分散液(W−1)45重量部を微粒子分散液(W’−2)30重量部に変更する以外は実施例1と同様にして樹脂微粒子(A’−2)が樹脂粒子(B−1)の表面に付着した複合樹脂粒子(C’−1)の水性分散体を得た。この水性分散体を洗浄、濾別し、40℃で18時間乾燥を行い、揮発分を0.5重量%以下とすることで複合樹脂粒子(C’−2)を得た。ついで実施例1と同様にして外添処理後の複合樹脂粒子(T’−3)を得た。
実施例1においてイオン交換水を135重量部から150重量部に、微粒子分散液(W−1)45重量部を微粒子分散液(W’−2)30重量部に変更する以外は実施例1と同様にして樹脂微粒子(A’−2)が樹脂粒子(B−1)の表面に付着した複合樹脂粒子(C’−1)の水性分散体を得た。この水性分散体を洗浄、濾別し、40℃で18時間乾燥を行い、揮発分を0.5重量%以下とすることで複合樹脂粒子(C’−2)を得た。ついで実施例1と同様にして外添処理後の複合樹脂粒子(T’−3)を得た。
比較例4<樹脂粒子(C’−3)の製造>
実施例1において、イオン交換水を135重量部から170重量部に、微粒子分散液(W−1)45重量部を微粒子分散液(W’−3)10重量部に変更する以外は実施例1と同様にして複合樹脂粒子(C’−3)の水性分散体を得た。この水性分散体を洗浄、濾別し、40℃で18時間乾燥を行い、揮発分を0.5重量%以下とすることで複合樹脂粒子(C’−3)を得た。ついで実施例1と同様にして外添処理後の複合樹脂粒子(T’−4)を得た。
実施例1において、イオン交換水を135重量部から170重量部に、微粒子分散液(W−1)45重量部を微粒子分散液(W’−3)10重量部に変更する以外は実施例1と同様にして複合樹脂粒子(C’−3)の水性分散体を得た。この水性分散体を洗浄、濾別し、40℃で18時間乾燥を行い、揮発分を0.5重量%以下とすることで複合樹脂粒子(C’−3)を得た。ついで実施例1と同様にして外添処理後の複合樹脂粒子(T’−4)を得た。
比較例5<樹脂粒子(C’−4)の製造>
実施例1において、イオン交換水を135重量部から170重量部に、微粒子分散液(W−1)45重量部を微粒子分散液(W’−4)10重量部に変更する以外は実施例1と同様にして複合樹脂粒子(C’−4)の水性分散体を得た。この水性分散体を洗浄、濾別し、40℃で18時間乾燥を行い、揮発分を0.5重量%以下とすることで複合樹脂粒子(C’−4)を得た。ついで実施例1と同様にして外添処理後の複合樹脂粒子(T’−5)を得た。
実施例1において、イオン交換水を135重量部から170重量部に、微粒子分散液(W−1)45重量部を微粒子分散液(W’−4)10重量部に変更する以外は実施例1と同様にして複合樹脂粒子(C’−4)の水性分散体を得た。この水性分散体を洗浄、濾別し、40℃で18時間乾燥を行い、揮発分を0.5重量%以下とすることで複合樹脂粒子(C’−4)を得た。ついで実施例1と同様にして外添処理後の複合樹脂粒子(T’−5)を得た。
比較例6<樹脂粒子(C’−5)の製造>
実施例1において、イオン交換水を135重量部から160重量部に、微粒子分散液(W−1)45重量部を微粒子分散液(W’−5)20重量部に変更する以外は実施例1と同様にして樹脂微粒子(A’−5)が樹脂粒子(B−1)の表面に付着した複合樹脂粒子(C0’−5)の水性分散体を得た。次いで水性分散体に10重量%水酸化ナトリウム水溶液をpHが12になるまで投入して1時間撹拌することで、樹脂(a1’−5)を除去し、樹脂粒子(C’−5)の水性分散体を得た。この水性分散体を洗浄、濾別し、40℃で18時間乾燥を行い、揮発分を0.5重量%以下とすることで複合樹脂粒子(C’−5)を得た。ついで実施例1と同様にして外添処理後の複合樹脂粒子(T’−6)を得た。
実施例1において、イオン交換水を135重量部から160重量部に、微粒子分散液(W−1)45重量部を微粒子分散液(W’−5)20重量部に変更する以外は実施例1と同様にして樹脂微粒子(A’−5)が樹脂粒子(B−1)の表面に付着した複合樹脂粒子(C0’−5)の水性分散体を得た。次いで水性分散体に10重量%水酸化ナトリウム水溶液をpHが12になるまで投入して1時間撹拌することで、樹脂(a1’−5)を除去し、樹脂粒子(C’−5)の水性分散体を得た。この水性分散体を洗浄、濾別し、40℃で18時間乾燥を行い、揮発分を0.5重量%以下とすることで複合樹脂粒子(C’−5)を得た。ついで実施例1と同様にして外添処理後の複合樹脂粒子(T’−6)を得た。
比較例7<樹脂粒子(C’−6)の製造>
実施例1において、イオン交換水を135重量部から170重量部に、微粒子分散液(W−1)45重量部を微粒子分散液(W’−6)10重量部に変更する以外は実施例1と同様にして樹脂微粒子(A’−6)が樹脂粒子(B−1)の表面に付着した複合樹脂粒子(C0’−6)の水性分散体を得た。次いで水性分散体に10重量%水酸化ナトリウム水溶液をpHが12になるまで投入して1時間撹拌することで、樹脂(a1’−6)を除去し、樹脂粒子(C’−6)の水性分散体を得た。この水性分散体を洗浄、濾別し、40℃で18時間乾燥を行い、揮発分を0.5重量%以下とすることで複合樹脂粒子(C’−6)を得た。ついで実施例1と同様にして外添処理後の複合樹脂粒子(T’−7)を得た。
実施例1において、イオン交換水を135重量部から170重量部に、微粒子分散液(W−1)45重量部を微粒子分散液(W’−6)10重量部に変更する以外は実施例1と同様にして樹脂微粒子(A’−6)が樹脂粒子(B−1)の表面に付着した複合樹脂粒子(C0’−6)の水性分散体を得た。次いで水性分散体に10重量%水酸化ナトリウム水溶液をpHが12になるまで投入して1時間撹拌することで、樹脂(a1’−6)を除去し、樹脂粒子(C’−6)の水性分散体を得た。この水性分散体を洗浄、濾別し、40℃で18時間乾燥を行い、揮発分を0.5重量%以下とすることで複合樹脂粒子(C’−6)を得た。ついで実施例1と同様にして外添処理後の複合樹脂粒子(T’−7)を得た。
外添処理後の複合樹脂粒子(T−1)〜(T−7)及び(T’−1)〜(T’−7)それぞれについて下記方法で、造粒性、低温定着性、耐熱保存性、及び帯電特性を評価した。物性及び評価結果を表2に示す。
<造粒性>
外添処理後の複合樹脂粒子(T−1)〜(T−7)及び(T’−1)〜(T’−7)をそれぞれ水に分散してコールターカウンター「マルチサイザーIII」(ベックマンコールター社製)で体積平均粒径及び粒度分布を測定することで造粒性を評価した。
造粒性は、体積平均粒径が5.0〜5.9μmであるときに粒度分布が1.20以下であることが好ましいとされる。
○:粒度分布が1.20以下
×:粒度分布が1.21以上
外添処理後の複合樹脂粒子(T−1)〜(T−7)及び(T’−1)〜(T’−7)をそれぞれ水に分散してコールターカウンター「マルチサイザーIII」(ベックマンコールター社製)で体積平均粒径及び粒度分布を測定することで造粒性を評価した。
造粒性は、体積平均粒径が5.0〜5.9μmであるときに粒度分布が1.20以下であることが好ましいとされる。
○:粒度分布が1.20以下
×:粒度分布が1.21以上
<低温定着性>
複合樹脂粒子を紙面上に0.8mg/cm2となるように均一に載せる。このとき粉体を紙面に載せる方法は、熱定着機を外したプリンターを用いる。上記の重量密度で粉体を均一に載せることができるのであれば他の方法を用いてもよい。
この紙を加圧ローラーに定着速度(加熱ローラ周速)213mm/sec、定着圧力(加圧ローラ圧)10kg/cm2の条件で通した時のコールドオフセットの発生温度(MFT)を測定した。
コールドオフセットの発生温度が低いほど、低温定着性に優れることを意味する。
低温定着性のこの評価条件では125℃以下が好ましいとされる。
複合樹脂粒子を紙面上に0.8mg/cm2となるように均一に載せる。このとき粉体を紙面に載せる方法は、熱定着機を外したプリンターを用いる。上記の重量密度で粉体を均一に載せることができるのであれば他の方法を用いてもよい。
この紙を加圧ローラーに定着速度(加熱ローラ周速)213mm/sec、定着圧力(加圧ローラ圧)10kg/cm2の条件で通した時のコールドオフセットの発生温度(MFT)を測定した。
コールドオフセットの発生温度が低いほど、低温定着性に優れることを意味する。
低温定着性のこの評価条件では125℃以下が好ましいとされる。
<耐熱保存性>
50℃に温調された乾燥機に複合樹脂粒子を24時間静置し、ブロッキングの程度により下記の基準で評価した。
○:ブロッキングが発生しない。
△:ブロッキングが発生するが、力を加えると容易に分散する。
×:ブロッキングが発生し、力を加えても分散しない。
50℃に温調された乾燥機に複合樹脂粒子を24時間静置し、ブロッキングの程度により下記の基準で評価した。
○:ブロッキングが発生しない。
△:ブロッキングが発生するが、力を加えると容易に分散する。
×:ブロッキングが発生し、力を加えても分散しない。
<帯電特性>
以下に示す方法で、帯電量を測定し、下記の基準で評価した。
1)現像剤の調整
キャリア鉄粉6部と外添処理後の複合樹脂粒子0.45部を混合して現像剤を作製した。
2)帯電量の測定
上記現像剤を23℃、50%R.H.で30分以上調湿した後、ターブラーシェーカーミキサーにて50r.p.m.×60秒間摩擦攪拌し帯電量(TA60)を測定した。
測定装置:ブローオフ帯電量測定装置{京セラケミカル製}
3)評価基準
○:TA60が15μC/g以上
△:TA60が5μC/g以上、15μC/g未満
×:TA60が5μC/g未満
以下に示す方法で、帯電量を測定し、下記の基準で評価した。
1)現像剤の調整
キャリア鉄粉6部と外添処理後の複合樹脂粒子0.45部を混合して現像剤を作製した。
2)帯電量の測定
上記現像剤を23℃、50%R.H.で30分以上調湿した後、ターブラーシェーカーミキサーにて50r.p.m.×60秒間摩擦攪拌し帯電量(TA60)を測定した。
測定装置:ブローオフ帯電量測定装置{京セラケミカル製}
3)評価基準
○:TA60が15μC/g以上
△:TA60が5μC/g以上、15μC/g未満
×:TA60が5μC/g未満
本発明の実施例1〜7の複合樹脂粒子は造粒性、低温定着性、耐熱保存性、帯電特性のいずれも優れた性能を示した。
一方で、樹脂(a1’−1)のみからなる樹脂微粒子(A’−1)を用いた(T’−1)は、耐熱保存性は良好であるが低温定着性が不良となった。樹脂微粒子(A’−1)を水酸化ナトリウム水溶液で除去した(T’−2)、及び樹脂粒子(A’−3)を用いた(T’−4)は、低温定着性は良好であるが耐熱保存性が不良となった。また、樹脂(a2’−1)のみからなる樹脂微粒子(A’−2)を用いた(T’−3)、及び樹脂粒子(A’−4)を用いた(T’−5)は、粒度分布が悪化して造粒性が不良となった。また、(a1)と(a2)の重量比が、本発明の範囲外である(T’−6)および(T’−7)は、低温定着性と耐熱保存性は良好であるが、帯電特性が不良となった。
一方で、樹脂(a1’−1)のみからなる樹脂微粒子(A’−1)を用いた(T’−1)は、耐熱保存性は良好であるが低温定着性が不良となった。樹脂微粒子(A’−1)を水酸化ナトリウム水溶液で除去した(T’−2)、及び樹脂粒子(A’−3)を用いた(T’−4)は、低温定着性は良好であるが耐熱保存性が不良となった。また、樹脂(a2’−1)のみからなる樹脂微粒子(A’−2)を用いた(T’−3)、及び樹脂粒子(A’−4)を用いた(T’−5)は、粒度分布が悪化して造粒性が不良となった。また、(a1)と(a2)の重量比が、本発明の範囲外である(T’−6)および(T’−7)は、低温定着性と耐熱保存性は良好であるが、帯電特性が不良となった。
本発明の複合樹脂粒子は低温定着性と耐熱保存性を両立させ、さらに帯電特性が良好であるため、電子写真、静電記録、静電印刷等に用いる静電荷像現像用トナー用樹脂粒子に用いる樹脂粒子として極めて有用である。
Claims (6)
- 樹脂微粒子(A0)が樹脂粒子(B)の表面に付着した複合樹脂粒子(C0)を形成する複合化工程及び前記複合樹脂粒子(C0)から樹脂(a1)の一部又は全部を除去する除去工程を含む複合樹脂粒子(C)の製造方法であり、
前記樹脂微粒子(A0)は一つの粒子内に樹脂(a1)と樹脂(a2)とを含み、前記樹脂(a1)の酸価(AVa1)が75〜400mgKOH/gであり、前記樹脂(a2)の酸価(AVa2)が0〜50mgKOH/gであり、前記樹脂(a1)と前記樹脂(a2)の重量比[(a1)/(a2)]が55/45〜95/5であり、
前記の複合化工程における、前記樹脂(a1)の酸価(AVa1)と前記樹脂(a2)の酸価(AVa2)との差(AVa1−AVa2)が25〜400mgKOH/gである複合樹脂粒子の製造方法。 - 前記複合樹脂粒子(C0)から樹脂(a1)の一部又は全部を除去する除去工程が、複合樹脂粒子(C0)とアルカリ水溶液とを混合する工程を含む請求項1記載の複合樹脂粒子の製造方法。
- 前記樹脂(a2)は、ビニル樹脂である請求項1又は2に記載の複合樹脂粒子の製造方法。
- 前記樹脂(a1)は、ビニル樹脂である請求項1〜3のいずれか記載の複合樹脂粒子の製造方法。
- 前記樹脂(a1)の周波数1Hzでの100℃における粘弾性特性の損失弾性率G”が、0.1〜100MPaである請求項1〜4のいずれか記載の複合樹脂粒子の製造方法。
- 前記樹脂(a2)の周波数1Hzでの100℃における粘弾性特性の損失弾性率G”が、0.01〜10MPaである請求項1〜5のいずれか記載の複合樹脂粒子の製造方法。
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-
2020
- 2020-07-30 JP JP2020128801A patent/JP2021070810A/ja active Pending
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