JP7778540B2 - トナー及びトナーの製造方法 - Google Patents

Description

本開示は、電子写真方式の画像形成方法において使用するトナー及びトナーの製造方法に関する。

近年、電子写真方式のフルカラー複写機が広く普及し、高速、高画質、高い生産性と同時に、低コスト化が要求されている。そのような高画質化を達成するため、顔料を微細にトナー中に分散させることで印字物の画像濃度が高くなることが知られている（特許文献１）。
また、低コスト化を実現するために安価な充填剤を使用してトナー原材料の使用量を低減するという技術が知られている（特許文献２）。さらに、顔料の分散性を向上させるため、顔料に分散剤を配合する技術が知られている（特許文献３）。

特開２００５－０９９４２２号公報 特開２０１６－１１４８２８号公報 特開２０１２－０６７２８５号公報

しかしながら、上記文献に記載のトナーは、画像濃度の安定性の観点で改善の余地があることがわかった。本開示は、高い画像濃度を維持しながら、優れた画像濃度安定性を実現するトナー及びトナーの製造方法を提供する。

本開示は、有機顔料及び結着樹脂を含有するトナー粒子を有するトナーであって、
以下の（手順１）で取り出された固形分を試料として用いた６０℃における固体ＮＭＲ測定において、
１．５ｐｐｍ～２．５ｐｐｍに観測されるピークの横緩和時間Ｔ２が、０．０８ｍｓ以上０．１３ｍｓ以下であるトナーに関する。
（手順１）
イオン交換水１００ｍＬにスクロース１６０ｇを加え、湯せんをしながら溶解させ、ショ糖濃厚液を調製する。遠心分離用チューブに該ショ糖濃厚液を３１ｇと、界面活性剤を６ｍＬ入れ分散液を作製する。この分散液にトナー２．０ｇを添加し、スパチュラでトナーのかたまりをほぐす。次に、遠心分離用チューブを振とう機にて振とうする。振とう後、溶液を遠心分離機にて３５００ｒｐｍ、３０分、回転半径３ｃｍの条件で沈殿物を取り除く。浮いた固形分を、減圧濾過器で濾過した後、乾燥機で１時間以上乾燥し、得られた固形分１ｇを２０ｍＬのクロロホルムに溶解させ、１５０００ｒｐｍ、回転半径３ｃｍで１８０分間遠心分離し、上澄み液を捨てる。さらにクロロホルム２０ｍＬを加え、同様の操作を２回繰り返し、沈殿した固形分を乾燥機で５時間以上乾燥させ、該試料を得る。

本開示により、高い画像濃度を維持しながら、優れた画像濃度安定性を実現するトナーを提供できる。

本開示において、数値範囲を表す「ＸＸ以上ＹＹ以下」や「ＸＸ～ＹＹ」の記載は、特に断りのない限り、端点である下限及び上限を含む数値範囲を意味する。数値範囲が段階的に記載されている場合、各数値範囲の上限及び下限は任意に組み合わせることができる。

本開示は、有機顔料及び結着樹脂を含有するトナー粒子を有するトナーであって、
以下の（手順１）で取り出された固形分を試料として用いた６０℃における固体ＮＭＲ測定において、
１．５ｐｐｍ～２．５ｐｐｍに観測されるピークの横緩和時間Ｔ２が、０．０８ｍｓ以上０．１３ｍｓ以下であるトナーに関する。
（手順１）
イオン交換水１００ｍＬにスクロース１６０ｇを加え、湯せんをしながら溶解させ、ショ糖濃厚液を調製する。遠心分離用チューブに該ショ糖濃厚液を３１ｇと、界面活性剤を６ｍＬ入れ分散液を作製する。この分散液にトナー２．０ｇを添加し、スパチュラでトナーのかたまりをほぐす。次に、遠心分離用チューブを振とう機にて振とうする。振とう後、溶液を遠心分離機にて３５００ｒｐｍ、３０分、回転半径３ｃｍの条件で沈殿物を取り除く。浮いた固形分を、減圧濾過器で濾過した後、乾燥機で１時間以上乾燥し、得られた固形分１ｇを２０ｍＬのクロロホルムに溶解させ、１５０００ｒｐｍ、回転半径３ｃｍで１８０分間遠心分離し、上澄み液を捨てる。さらにクロロホルム２０ｍＬを加え、同様の操作を２回繰り返し、沈殿した固形分を乾燥機で５時間以上乾燥させ、該試料を得る。

上記トナーにより画像濃度と画像の安定性が両立できる理由として、以下のようなことが考えられる。
トナーの定着後の画像層内部において着色剤が微細に分散されていれば、可視光の吸収が効率的に起きるため、高い画像濃度の画像が得られることが分かっている。一方で、着色剤が微細になればなるほど、着色剤の凝集力が高くなるため、トナー内部やトナー表面で着色剤が凝集して偏在する着色剤凝集部が生じやすくなる。この着色剤凝集部がトナー粒子表面に露出していると、現像剤中のキャリアとの摩擦帯電によってトナー粒子が正帯電しやすい。その結果、トナー粒子の帯電性が損なわれ、印刷枚数を増やすことによって画像濃度の低下が生じる。

しかしながら、本発明者らは、上記トナーであれば、高い画像濃度を実現しながら画像濃度安定性にも優れることを見出した。その理由としては、以下の様に考えている。
上記（手順１）により、トナーに含まれる有機顔料や、有機顔料に結合することでクロロホルムに溶解しなくなった樹脂成分が試料として取り出される。そして、６０℃における固体ＮＭＲ測定において１．５～２．５ｐｐｍに観測されるピークは、樹脂のアルキル基に帰属される水素原子の運動性を反映している。したがって、上記Ｔ２を満たすトナーに含まれる有機顔料にはゲルのような高分子量の樹脂が結合していると考えられる。
これにより、有機顔料がキャリアと接触して帯電しにくくなり、代わりに結合された高分子量樹脂がキャリアと接触して帯電する。そうすると、トナー粒子の帯電性を損なう部分が減少するため、印刷枚数を増やしてもトナーの帯電量は維持され、画像濃度の低下が生じにくくなる。特に、上記横緩和時間Ｔ２が０．０８ｍｓ以上０．１３ｍｓ以下となるような分子運動性を持つ高分子量樹脂が顔料表面に結合していることで、この作用が特異的に発現し、上記のような効果を奏するものと考えている。
また、上記Ｔ２を満たすトナーは、有機顔料の表面に高分子の樹脂が結合した状態であるため、トナー製造中に顔料の二次凝集体などが形成されにくい。ゆえに、トナー中で有機顔料が微細に分散し、高い画像濃度が実現できる。

以下、トナーの各構成成分について記載する。
＜有機顔料＞
トナー粒子は、有機顔料を含有する。有機顔料は、マゼンタ顔料、シアン顔料及びイエロー顔料からなる群から選択される少なくとも一を含むことが好ましい。また、樹脂が顔料の表面に結合しやすくする反応点を有するという点から、不飽和結合（好ましくは共役二重結合）を有する有機顔料が好ましい。具体的には、以下のものが挙げられる。

シアン顔料としては、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２、３、１５：２、１５：３、１５：４、１６、１７；Ｃ．Ｉ．バットブルー６；Ｃ．Ｉ．アシッドブルー４５、フタロシアニン骨格にフタルイミドメチル基を１～５個置換した銅フタロシアニン顔料。発色性の観点から、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３が好ましい。

マゼンタトナー用顔料としては、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２１、２２、２３、３０、３１、３２、３７、３８、３９、４０、４１、４８：２、４８：３，４８：４、４９、５０、５１、５２、５３、５４、５５、５７：１、５８、６０、６３、６４、６８、８１：１、８３、８７、８８、８９、９０、１１２、１１４、１２２、１２３、１４６、１４７、１５０、１６３、１８４、２０２、２０６、２０７、２０９、２３８、２６９、２８２；Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９；Ｃ．Ｉ．バットレッド１、２、１０、１３、１５、２３、２９、３５。発色性の観点から、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２が好ましい。

イエロー顔料としては、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、２、３、４、５、６、７、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、２３、６２、６５、７３、７４、８３、９３、９４、９５、９７、１０９、１１０、１１１、１２０、１２７、１２８、１２９、１４７、１５１、１５４、１５５、１６８、１７４、１７５、１７６、１８０、１８１、１８５；Ｃ．Ｉ．バットイエロー１、３、２０。発色性の観点から、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０が好ましい。

有機顔料は、より好ましくはＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２及びＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０からなる群から選択される少なくとも一である。

有機顔料は、以下の手順１でトナー粒子から取り出すことができる。
（手順１）
イオン交換水１００ｍＬにスクロース１６０ｇを加え、湯せんをしながら溶解させ、ショ糖濃厚液を調製する。遠心分離用チューブに該ショ糖濃厚液を３１ｇと、界面活性剤を６ｍＬ入れ分散液を作製する。この分散液にトナー２．０ｇを添加し、スパチュラでトナーのかたまりをほぐす。次に、遠心分離用チューブを振とう機にて振とうする。振とう後、溶液を遠心分離機にて３５００ｒｐｍ、３０分、回転半径３ｃｍの条件で沈殿物を取り除く。浮いた固形分を、減圧濾過器で濾過した後、乾燥機で１時間以上乾燥し、得られた固形分１ｇを２０ｍＬのクロロホルムに溶解させ、１５０００ｒｐｍ、回転半径３ｃｍで１８０分間遠心分離し、上澄み液を捨てる。さらにクロロホルム２０ｍＬを加え、同様の操作を２回繰り返し、沈殿した固形分を乾燥機で５時間以上乾燥させ、試料を得る。

界面活性剤としては、コンタミノンＮ（和光純薬工業社製）が挙げられる。コンタミノンＮは、非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、および有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液である。
振とう機は、ヤヨイ株式会社製ＹＳ－ＬＤを用い、２００ｒｐｍ、１分の条件で振とうする。
遠心分離機は、フロントラボＦＬＤ２０１２（アズワン株式会社製）を用いる。

ここで取り出した有機顔料には高分子樹脂が結合している。上記の手順１で得た固形分を試料として用いた６０℃における固体ＮＭＲ測定において、１．５ｐｐｍ～２．５ｐｐｍに観測されるピークの横緩和時間Ｔ２が０．０８ｍｓ以上０．１３ｍｓ以下であることが必要である。

ここで、１．５ｐｐｍ～２．５ｐｐｍに観測されるピークは、樹脂のアルキル基に帰属される水素原子の運動性を反映する。このような短い横緩和時間Ｔ２のアルキル基の樹脂が有機顔料に結合していることは、ゲルに近い運動性の小さい高分子量の樹脂が有機顔料に結合していることを示唆している。そのため、顔料表面に十分な厚みの高分子量樹脂が存在し、その結果、電子写真プロセスにおいて顔料表面とキャリアが接触せず、トナー粒子の帯電の変動が抑制される。

このような横緩和時間を有する固形分を得るための方法として、有機顔料と高分子量の樹脂を強いせん断下で混錬し、樹脂に生じたメカノラジカルを有機顔料表面に結合する方法が挙げられる。樹脂の分子量を調整することで、得られる固形分の横緩和時間Ｔ２を制御できる。例えば、樹脂の分子量を大きくすると、横緩和時間Ｔ２は小さくなる傾向にある。
ここで横緩和時間Ｔ２は、好ましくは０．０９ｍｓ以上０．１２ｍｓ以下であり、より好ましくは０．１０ｍｓ以上０．１２ｍｓ以下であり、さらに好ましくは０．１０ｍｓ以上０．１１ｍｓ以下である。上記範囲であるとより良好な画像濃度と画像濃度安定性を示す。

ここで、手順１によって取り出された固形分において、有機顔料１００質量部に対する樹脂の含有量は３．０質量部以上５０．０質量部以下であることが好ましい。この範囲にすることで、良好にトナー粒子の帯電性が維持され、画像濃度の変動が起こりづらい。５０質量部以下であると、有機顔料間での架橋を抑制でき、顔料分散性が向上し、画像濃度がより良好になる。

顔料に対する樹脂の比は、例えば樹脂の分子量を変えることや、混錬の回数を変えることで制御可能である。
手順１によって取り出された固形分において、有機顔料１００質量部に対する樹脂の含有量は、より好ましくは４．０質量部以上１０．０質量部以下であり、さらに好ましくは４．５質量部以上８．０質量部以下であり、さらにより好ましくは５．０質量部以上６．０質量部以下である。上記範囲であると、より良好な画像濃度と画像濃度安定性を示す。

さらに、上記の手順１で取り出された固形分を走査型電子顕微鏡で観察したときの有機顔料の個数平均粒径をＤＡとする。また、固形分を撹拌装置で攪拌し、衝撃式分散機で水中に分散させた分散液を動的光散乱式粒度分布計で観察したときの個数平均粒径をＤＢとする。このとき、ＤＡ／ＤＢが、２．２以上であることが好ましい。この範囲にあると、有機顔料の溶媒での運動性が落ちることから、樹脂が有機顔料に吸着していることを示唆している。よって、より良好にトナー粒子の帯電性が維持され、画像濃度の変動が起こりにくい。

ここでＤＡ／ＤＢは、２．３以上であることが好ましい。ＤＡ／ＤＢの上限は特に制限されないが、好ましくは３．０以下であり、より好ましくは２．６以下である。上記範囲であると、より良好な画像濃度と画像濃度安定性を示す。ＤＡ／ＤＢの値は、例えば樹脂の分子量を変えることで制御可能である。

＜結着樹脂＞
トナー粒子は結着樹脂を含む。結着樹脂には、公知の重合体を使用することが可能であ
り、具体的には、例えば下記の重合体を用いることが可能である。
ポリスチレン、ポリ－ｐ－クロルスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレン及びその置換体の単重合体；スチレン－ｐ－クロルスチレン共重合体、スチレン－ビニルトルエン共重合体、スチレン－ビニルナフタリン共重合体、スチレン－アクリル酸エステル共重合体、スチレン－メタクリル酸エステル共重合体、スチレン－α－クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン－アクリロニトリル共重合体、スチレン－ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン－ビニルエチルエーテル共重合体、スチレン－ビニルメチルケトン共重合体、スチレン－アクリロニトリル－インデン共重合体などのスチレン系共重合体；ポリ塩化ビニル、フェノール樹脂、天然樹脂変性フェノール樹脂、天然樹脂変性マレイン酸樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリ酢酸ビニル、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、フラン樹脂、エポキシ樹脂、キシレン樹脂、ポリビニルブチラール、テルペン樹脂、クマロン－インデン樹脂、石油系樹脂などが挙げられる。これらの樹脂は１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

これらの中でも、結着樹脂はポリエステル樹脂を含有することがトナー粒子の帯電性の観点から好ましい。さらに、トナー粒子はポリエステル樹脂Ａ及びポリエステル樹脂Ｂを含有することが好ましい。ポリエステル樹脂Ａ及びポリエステル樹脂Ｂは非晶性ポリエステル樹脂であることが好ましい。

ポリエステル樹脂Ａの重量平均分子量は、好ましくは３０００～５００００であり、より好ましくは５０００～３００００であり、さらに好ましくは８０００～１５０００である。
ポリエステル樹脂Ｂの重量平均分子量は、好ましくは５０００００～２３０００００であり、より好ましくは７０００００～２００００００であり、さらに好ましくは１００００００～１５０００００である。
そして、ポリエステル樹脂Ｂが、有機顔料の表面に結合していることが帯電性安定性の観点から好ましい。

ポリエステル樹脂Ａ及びポリエステル樹脂Ｂは、同一のモノマーユニットを有していることが好ましい。この場合、帯電性安定性が良好になる。モノマーユニットとは、ポリマー中のモノマー物質が反応した形態をいう。
ポリエステル樹脂は、好ましくは多価アルコール化合物と多価カルボン酸化合物との縮重合体である。

多価アルコール化合物としては、ポリオキシプロピレン（２．２）－２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（３．３）－２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン（２．０）－２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（２．０）－ポリオキシエチレン（２．０）－２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（６）－２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパンなどのビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２－プロピレングリコール、１，３－プロピレングリコール、１，４－ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４－ブテンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ、並びに、これらの誘導体が挙げられる。誘導体としては、縮重合により同様の樹脂構造が得られるものであれば特に限定されない。例えば、アルコール成分をエステル化した誘導体が挙げられる。

多価アルコール化合物として、ビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物からなる
群から選択される少なくとも一を用いることが好ましい。多価アルコール化合物中のビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物の割合は、好ましくは５０～１００モル％であり、より好ましくは７０～１００モル％であり、さらに好ましくは９０～１００モル％である。

多価カルボン酸化合物として、フタル酸、イソフタル酸及びテレフタル酸のような芳香族ジカルボン酸類又はその無水物；コハク酸、アジピン酸、セバシン酸及びアゼライン酸のようなアルキルジカルボン酸類又はその無水物；炭素数６以上１８以下 のアルキル基
若しくはアルケニル基で置換されたコハク酸又はその無水物；フマル酸、マレイン酸及びシトラコン酸のような不飽和ジカルボン酸類又はその無水物；並びに、これらの誘導体が挙げられる。誘導体としては、縮重合により同様の樹脂構造が得られるものであれば特に限定されない。例えば、カルボン酸成分をメチルエステル化、エチルエステル化、又は酸クロライド化した誘導体が挙げられる。

多価カルボン酸化合物のうち、３価以上のカルボン酸成分としては、トリメリット酸、無水トリメリット酸、ピロメリット酸等が挙げられる。
多価カルボン酸化合物としては、芳香族ジカルボン酸類及びトリメリット酸又はその無水物が好ましく、テレフタル酸及びトリメリット酸又はその無水物がより好ましい。多価カルボン酸化合物中の、テレフタル酸など芳香族ジカルボン酸類の含有割合は、好ましくは６０～９５モル％であり、より好ましくは７０～９０モル％であり、さらに好ましくは７５～８５モル％である。多価カルボン酸化合物中の、トリメリット酸又はその無水物の含有割合は、好ましくは５～３５モル％であり、より好ましくは１０～３０モル％であり、さらに好ましくは１５～２５モル％である。

ポリエステル樹脂Ａ及びポリエステル樹脂Ｂは、ビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物によるモノマーユニット、テレフタル酸によるモノマーユニット及びトリメリット酸によるモノマーユニットを含有することが好ましい。すなわち、ポリエステル樹脂Ａ及びポリエステル樹脂Ｂは、ビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物、テレフタル酸及びトリメリット酸又はその無水物を含むモノマーの縮重合体であることが好ましい。この場合、帯電安定性がより良好になる。また、トリメリット酸を含有することでゲル成分を含む樹脂になりやすく、このような場合において、後述するように混練中で顔料との結合を生じやすい。

トナー粒子中のポリエステル樹脂Ａの含有割合は、好ましくは６０質量％～７８質量％であり、より好ましくは７０質量％～７６質量％である。トナー粒子中のポリエステル樹脂Ｂの含有割合は、好ましくは１質量％～１０質量％であり、より好ましくは２質量％～５質量％である。

さらに、トナー粒子は、結着樹脂に加え、さらに結晶性ポリエステル樹脂を含有することが好ましい。結晶性ポリエステルにより、有機顔料表面に結合しているポリエステル樹脂が可塑化されやすくなる。それにより、トナー製造中においてトナー中の有機顔料同士がほぐれやすくなり、有機顔料の分散性が高まることで、得られた画像の濃度がより上昇しやすくなる。

トナー粒子中の結晶性ポリエステルの含有量は、１．０質量％以上１０．０質量％以下が好ましく、２．０質量％以上７．０質量％以下がより好ましく、３．０質量％以上５．０質量％以下がさらに好ましい。１．０質量％以上であると、上述の効果が発現しやすい。１０．０質量％以下であると、定着中にトナー中の顔料の凝集を抑制でき、画像濃度がより上昇しやすい。

＜炭酸カルシウム粒子＞
トナー粒子は炭酸カルシウム粒子を含有することが好ましい。トナー粒子中の炭酸カルシウム粒子の含有割合は、３．０質量％以上１５．０質量％以下が好ましい。３．０質量％以上の場合、混練中に顔料を粉砕する効果が高まり、発色性がより向上しやすい。１５．０質量％以下の場合、炭酸カルシウム粒子による光の散乱を抑制しつつ、発色性をより向上させることができる。トナー粒子中の炭酸カルシウム粒子の含有量は、より好ましくは３．５質量％以上１４．０質量％以下であり、さらに好ましくは５．０質量％以上１０．０質量％以下である。

トナーに対するＣｕＫα線によるＸ線回折測定を行ったとき、回折角（２θ）＝２６．５°±０．１°及び回折角（２θ）＝２９．５°±０．１°の範囲に、ピークが存在することが好ましい。回折角（２θ）＝２９．５°±０．１°の範囲のピークから算出される炭酸カルシウムの結晶子サイズが、１０ｎｍ以上４５ｎｍ以下であることが好ましい。また、回折角（２θ）＝２６．５°±０．１°の範囲のピーク強度の、回折角（２θ）＝２９．５°±０．１°の範囲のピーク強度に対する比の値（２６．５°±０．１°のピーク強度／２９．５°±０．１°のピーク強度）が、０．１５以上０．２４以下であることが好ましい。
このような炭酸カルシウム粒子の状態にすることで、より高い発色性が実現できる。

ここで、回折角（２θ）＝２９．５°±０．１°の範囲のピークから算出される炭酸カルシウム粒子の結晶子サイズは、より好ましくは２０ｎｍ以上４５ｎｍ以下であり、さらに好ましくは２５ｎｍ以上４０ｎｍ以下である。該結晶子サイズは、後述する第一混錬工程の炭酸カルシウム粒子や顔料の濃度を変えることで、制御可能である。炭酸カルシウム粒子や顔料の濃度を高くすると、よりせん断応力が大きい混錬条件になり、炭酸カルシウム粒子の結晶子サイズが小さくなる。

また、回折角（２θ）＝２６．５°±０．１°の範囲のピーク強度の、回折角（２θ）＝２９．５°±０．１°の範囲のピーク強度に対する比の値は、より好ましくは０．１６以上０．２３以下であり、さらに好ましくは０．１７以上０．２２以下である。当該比の値も後述する第一混錬工程の炭酸カルシウム粒子や顔料の濃度を変えることで、制御可能である。炭酸カルシウム粒子や有機顔料の濃度を高くすると、よりせん断応力が大きい混錬条件になり、上記比の値が大きくなる。

＜離型剤＞
必要に応じて、トナーの加熱定着時にホットオフセットの発生を抑制する離型剤を用いてもよい。該離型剤としては、低分子量ポリオレフィン類、シリコーンワックス、脂肪酸アミド類、エステルワックス類、カルナバワックス、炭化水素系ワックスなどが一般的に例示できる。

＜外添剤＞
トナー粒子には、必要に応じて、外添剤を添加してもよい。外添剤は、例えば、シリカ、アルミナ、チタニア、炭酸カルシウム等の無機粒体や、ビニル系樹脂、ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂等の樹脂粒子などが挙げられる。

ここで、外添剤としてチタン酸ストロンチウム粒子を用いることが好ましい。すなわち、トナーは、トナー粒子及び外添剤を含有し、外添剤がチタン酸ストロンチウム粒子を含有することが好ましい。チタン酸ストロンチウム粒子のような高誘電率・低抵抗の粒子を外添剤に用いることで、トナーの帯電・現像プロセスにおいて、有機顔料に結合したポリエステル樹脂などの結着樹脂の過剰な電荷が除去される。これにより、初期の帯電が抑えられ、結果として画像の濃度安定性がより向上する。

トナー中のチタン酸ストロンチウム粒子の含有量は、トナー粒子１００質量部に対し、０．１質量部以上１．０質量部以下が好ましく、０．１質量部以上０．９質量部以下がより好ましい。０．１質量部以上の場合、帯電安定性の効果がより発現しやすい。１．０質量部以下の場合、電荷の漏洩を抑制でき、画像濃度安定性がより向上しやすい。

＜トナーの製造方法＞
トナーの製造方法は特に制限されず、公知の方法、例えば、乳化凝集法、混練粉砕法、及び懸濁重合法などを用いることができる。混練粉砕法が好ましい。以下、混練粉砕法について記載する。

まず、トナー粒子を構成する材料として、例えば、結着樹脂及び有機顔料、並びに必要に応じて炭酸カルシウム粒子、離型剤等の他の成分を所定量秤量して配合し、混合する。混合装置の一例としては、ダブルコン・ミキサー、Ｖ型ミキサー、ドラム型ミキサー、スーパーミキサー、ヘンシェルミキサー、ナウタミキサ、メカノハイブリッド（日本コークス工業株式会社製）などが挙げられる。

次に、混合した材料を溶融混練する。溶融混練工程では、加圧ニーダー、バンバリィミキサーのようなバッチ式練り機や、連続式の練り機を用いることができ、連続生産できる優位性から、１軸又は２軸押出機が好ましい。溶融混練の温度は、１００～２００℃程度が好ましい。

トナーの製造方法は、結着樹脂の一部（好ましくはポリエステル樹脂Ａの一部とポリエステル樹脂Ｂ）と、有機顔料と（好ましくはさらに炭酸カルシウム粒子と）を溶融混錬し、顔料混合物を得る第一混練工程、及び顔料混合物と結着樹脂の残り（好ましくはポリエステル樹脂Ａの残り）とを溶融混練し、樹脂組成物を得る第二混錬工程を有することが好ましい。
そして、第一混練工程において、顔料混合物中のポリエステル樹脂Ａ及びポリエステル樹脂Ｂの合計の含有割合が、２０質量％～５０質量％であり、顔料混合物中の有機顔料の含有割合が、２０質量％～６０質量％であることが好ましい。さらに、第二混練工程において、樹脂組成物中のポリエステル樹脂Ａ及びポリエステル樹脂Ｂの合計の含有割合が、５０質量％～８０質量％であり、樹脂組成物中の有機顔料の含有割合が、３質量％～２０質量％であることが好ましい。

ここで、第一混練工程においては有機顔料や、必要に応じて添加される炭酸カルシウム粒子など混練中において溶融しない固形分が高い割合で含まれるため、ポリエステル樹脂Ｂと有機顔料が、高いせん断応力下で混練される。このような条件においては、混練によってポリエステル樹脂Ｂの分子鎖が切断され、メカノラジカルを生じることでポリエステル樹脂Ｂが有機顔料の表面に結合すると考えられる。そのようして作られた、ポリエステル樹脂Ｂが表面に結合した有機顔料は帯電安定性に優れる。

ここで、ポリエステル樹脂Ｂの分子量が高いほど、メカノラジカルの発生量が多くなるため顔料への結合がより促進される。分子量が低い場合は、混練によるメカノラジカルが発生しにくいため、顔料への結合は起こりにくい。

第一混練工程において、顔料混合物中のポリエステル樹脂Ａ及びポリエステル樹脂Ｂの合計の含有割合は、より好ましくは２５質量％～４０質量％であり、さらに好ましくは２８質量％～３５質量％である。顔料混合物中のポリエステル樹脂Ｂの含有割合は、好ましくは５質量％～３０質量％であり、より好ましくは１０質量％～２０質量％であり、さらに好ましくは１３質量％～１７質量％である。顔料混合物中の有機顔料の含有割合は、２
５質量％～４０質量％であることがより好ましい。また、顔料混合物中の炭酸カルシウム粒子の含有割合は、好ましくは１０質量％～５０質量％であり、より好ましくは３０質量％～４５質量％である。

第二混練工程において、樹脂組成物中のポリエステル樹脂Ａ及びポリエステル樹脂Ｂの合計の含有割合は、より好ましくは７０質量％～８０質量％である。樹脂組成物中の有機顔料の含有割合は、４質量％～１０質量％であることがより好ましい。
また、樹脂組成物中のポリエステル樹脂Ａの含有割合は、好ましくは６０質量％～７８質量％であり、より好ましくは７０質量％～７６質量％である。樹脂組成物中のポリエステル樹脂Ｂの含有割合は、好ましくは１質量％～１０質量％であり、より好ましくは２質量％～５質量％である。樹脂組成物中の炭酸カルシウム粒子の含有割合は、好ましくは３質量％～１５質量％であり、より好ましくは５質量％～１０質量％である。

用いる混練装置としては、例えば、ＫＴＫ型２軸押出機（神戸製鋼所社製）、ＴＥＭ型２軸押出機（東芝機械社製）、ＰＣＭ混練機（池貝鉄工製）、２軸押出機（ケイ・シー・ケイ社製）、コ・ニーダー（ブス社製）、ニーデックス（日本コークス工業株式会社製）などが挙げられる。さらに、溶融混練することによって得られる樹脂組成物は、２本ロール等で圧延され、冷却工程で水などによって急冷する。

ついで、樹脂組成物の冷却物は、粉砕工程で所望の粒径にまで粉砕される。粉砕工程では、例えば、クラッシャー、ハンマーミル、フェザーミルのような粉砕機で粗粉砕する。その後、さらに、例えば、クリプトロンシステム（川崎重工業社製）、スーパーローター（日清エンジニアリング社製）、ターボ・ミル（ターボ工業製）やエアージェット方式による微粉砕機で微粉砕し、トナー粒子を得る。

その後、必要に応じて慣性分級方式のエルボージェット（日鉄鉱業社製）、遠心力分級方式のターボプレックス（ホソカワミクロン社製）、ＴＳＰセパレータ（ホソカワミクロン社製）、ファカルティ（ホソカワミクロン社製）のような分級機や篩分機を用いて分級し、分級したトナー粒子を得てもよい。

トナー粒子の重量平均粒径は、好ましくは４～１２μｍであり、より好ましくは５～８μｍである。上記工程を経て作製したトナー粒子は、そのままトナーとして用いてもよい。トナー粒子に、必要に応じて、シリカ、アルミナ、チタニア、及び炭酸カルシウム等の無機微粒子や、ビニル系樹脂、ポリエステル樹脂、及びシリコーン樹脂等の樹脂微粒子を、乾燥状態で剪断力を印加して添加してもよい。これらの無機微粒子や樹脂微粒子は、流動性助剤やクリーニング助剤等の外添剤として機能する。外添剤の含有割合は、トナー粒子１００質量部に対し、好ましくは１．０～１０．０質量部であり、より好ましくは２．０～５．０質量部である。

トナーは、一成分系現像剤としても使用できるが、磁性キャリアと混合して二成分系現像剤として用いてもよい。磁性キャリアとしては、例えば、表面を酸化した鉄粉、あるいは、未酸化の鉄粉や、鉄、リチウム、カルシウム、マグネシウム、ニッケル、銅、亜鉛、コバルト、マンガン、希土類のような金属粒子、それらの合金粒子、酸化物粒子、フェライト等の磁性体や、磁性体と、この磁性体を分散した状態で保持するバインダー樹脂とを含有する磁性体分散樹脂キャリア（いわゆる樹脂キャリア）等、一般に公知のものを使用できる。

トナーを磁性キャリアと混合して二成分系現像剤として使用する場合、その際のキャリア混合比率は、二成分系現像剤中のトナー濃度として、好ましくは２質量％以上１５質量％以下、より好ましくは４質量％以上１３質量％以下にすると通常良好な結果が得られる
。

以下、各物性の測定方法について記載する。
＜横緩和時間Ｔ２の測定＞
固体ＮＭＲを用いた、横緩和時間Ｔ２の測定は以下のようにして実施する。
上述の手順１により得られた固形分の試料を、サンプルセルに入れ、以下の条件で測定を実施する。
装置：日本電子社製 ＪＮＭ－ＥＣＡ４００－ＩＩ
プローブ：４ｍｍ ＭＡＳプローブ
試料回転数：１０ｋＨｚ
測定温度：６０℃
測定核：^１Ｈ（ｐｒｏｔｏｎ）
測定範囲：５±１２５［ｐｐｍ］
パルスモード：ｓｐｉｎ ｅｃｈｏ モード
９０度パルス幅： ３．１２１μｓｅｃ
１８０度パルス幅：６．２４２μｓｅｃ
Ｔｏｔａｌ ｅｃｈｏ ｔｉｍｅ ：０．３μｓ， ０．４５μｓ， ０．６９μｓ， １．０４μｓ， １．５８μｓ， ２．３８μｓ， ３．６１μｓ， ５．４６μｓ， ８．２７μｓ， １２．５２μｓ， １８．９６μｓ， ２８．７μｓ， ４３．４４μｓ， ６５．７６μｓ， ９９．５４μｓ， １５０．６９μｓ， ２２８．１１μｓ，
３４５．３１μｓ， ５２２．７２μｓ， ７９１．２８μｓ， １．１９７８３ｍｓ， １．８１３２６ｍｓ， ２．７４４８８ｍｓ， ４．１５５１６ｍｓ， ６．２９ｍｓ， ９．５２１７ｍｓ， １４．４１３８ｍｓ， ２１．８１９ｍｓ， ３３．０３ｍｓ，５０ｍｓの３０点
繰り返し間隔：５ｓｅｃ
繰り返し回数：８回
データ点数：１０２４

得られた結果を、日本電子製 解析ソフト「Ｄｅｌｔａ」を用い、回帰分析計算を実施する。解析対象ピークとして、１．０ｐｐｍ～２．５ｐｐｍのピークを選択し、観測される緩和曲線を解析モード「Ｕｎｗｅｉｇｈｔｅｄ Ｌｉｎｅａｒ Ｓｐｉｎ Ｌｏｃｋモード」にてｆ（ｔ）＝ｆ（０）ｅｘｐ（－ｔ／Ｔ２）にフィッティングさせて、横緩和時間Ｔ２［ｍｓ］を求める。

＜手順１で得た固形分の、顔料に対する樹脂の質量比＞
上述の手順１の方法でトナーから分離した固形分を、熱重量・示差熱分析装置（リガク社製、示差熱天秤ＴＧ－ＤＴＡ、ＴｈｅｒｍｏＰｌｕｓＴＧ８１２０）を用いて測定する。２５℃から４００℃まで１０℃／ｍｉｎの速度で昇温を行い、その重量変化から樹脂の吸着量を測定する。

＜走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いた有機顔料の個数平均粒径ＤＡ＞
上記手順１により得られた固形分を、走査型電子顕微鏡（Ｓ－４８００、（株）日立ハイテクノロジーズ）にて観察する。有機顔料の粒子１００個の長径を計測し、その算術平均値を求めることで個数平均粒径ＤＡを算出する。

＜動的光散乱式粒度分布計で観察したときの個数平均粒径ＤＢ＞
上述の手順１の方法でトナー粒子から分離した固形分にドデシルベンゼンスルホン酸を５質量％加え、さらにイオン交換水を固形分１００質量部に対し３０００質量部加え、超高速撹拌装置Ｔ．Ｋ．ロボミックス（プライミクス製）を用いて７０００ｒｐｍで撹拌する。攪拌後の分散液を、さらに、高圧衝撃式分散機ナノマイザー（吉田機械興業製）用い
て２００ＭＰａの圧力で分散する。その後、動的光散乱式粒度分布計ナノトラックＵＰＡ－ＥＸ１５０にて測定し、個数平均粒径ＤＢを求める。具体的な、操作条件は、測定時間を３０秒とし、試料粒子屈折率を１．５０とし、分散媒を水とし、分散媒屈折率を１．３３とする。測定試料の体積粒度分布を測定し、測定結果から個数平均粒径を算出する。

＜樹脂のモノマーユニットの同定＞
熱分解ガスクロマトグラフィー質量分析装置（ＧＣ・ＭＳ）により、以下のようにして構造を解析する。トナー、トナーから分離した樹脂又は手順１の方法で得た固形分３００μｇを下記パイロフォイルＦ５９０に包埋して熱分解炉に導入し、不活性（ヘリウム）雰囲気の中５９０℃で５秒間加熱し、発生した分解ガスをガスクロの注入口に導入し、下記オーブンプロファイルを実施する。カラム出口はトランスファーラインでＭＳ分析装置に繋ぎ、イオン電流を縦軸に横軸にリテンション時間をプロットしたトータルイオンクロマトグラム（ＴＩＣ）を得る。次いで、得られたクロマトグラムにおいて、検出された全ピークについて、付属のソフトでマススペクトルを抽出して、ＮＩＳＴ－２０１７データベースに基づいて化合物を帰属させる。
測定装置及び測定条件は、下記の通りである。
熱分解炉：日本分析工業 ＪＳＰ９００（日本分析工業社製）
パイロフォイル：Ｆ５９０（日本分析工業社製）
ＧＣ：Ａｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ ７８９０Ａ ＧＣ
ＭＳ： Ａｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ ５９７５Ｃ
カラム：ＨＰ－５ｍｓ ３０ｍ、内径０．２５ｍｍ、移動相厚０．２５μｍ（アジレント社製）
キャリアーガス：Ｈｅ（純度９９．９９９５％以上）
オーブンプロファイル：（１）温度４０℃で３分ホールド、（２）１０℃／分で温度３２０℃まで昇温、（３）温度３２０℃で２０分ホールド
注入口温度：２８０℃
スプリット比：５０：１
カラム流量：１ｍＬ／ｍｉｎ（定量）
トランスファーライン温度：２８０℃
観測ＭＳ範囲：３０－６００Ｄａ
イオン化：ＥＩ ７０ｅＶ
イオン源温度：２８０℃
四重極温度：１５０℃

＜炭酸カルシウム粒子の含有量の測定＞
イオン交換水１００ｍＬにスクロース１６０ｇを加え、湯せんをしながら溶解させ、ショ糖濃厚液を調製する。遠心分離用チューブに該ショ糖濃厚液を３１ｇと、界面活性剤（コンタミノンＮ（和光純薬工業社製））を６ｍＬ入れ分散液を作製する。この分散液にトナー２．０ｇを添加し、スパチュラでトナーのかたまりをほぐす。次に、遠心分離用チューブを振とう機にて振とうする。振とう後、溶液を遠心分離機にて３５００ｒｐｍ、３０分、回転半径３ｃｍの条件で沈殿物を取り除く。浮いた固形分を、減圧濾過器で濾過した後、乾燥機で１時間以上乾燥し、得られた固形分１ｇを２０ｍＬのクロロホルムに溶解させ、１５０００ｒｐｍ、回転半径３ｃｍで１８０分間遠心分離し、上澄み液を捨てる。さらにクロロホルム２０ｍＬを加え、同様の操作を２回繰り返し、沈殿した固形分を乾燥機で５時間以上乾燥させ、試料を得る。
このようにして得た固形分を波長分散型蛍光Ｘ線分析装置「Ａｘｉｏｓ」（ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ社製）を用いて、炭酸カルシウム粒子の含有量を測定する。

＜炭酸カルシウム粒子のＸ線回折測定ピーク測定＞
トナー中の炭酸カルシウム粒子のＸ線回折測定は、測定装置「ＲＩＮＴ－ＴＴＲＩＩ」
（（株）リガク製）を用い、ＣｕＫα特性Ｘ線において、回折角（２θ±０．２０ｄｅｇ）３ｄｅｇ～３５ｄｅｇの範囲で測定を行う。得られたスペクトルの全積分強度から、回折角（２θ）＝２９．５°±０．５°に帰属される結晶の結晶子サイズ、回折角（２θ）＝２６．５°±０．５°に帰属される結晶のピーク強度の、回折角（２θ）＝２９．５°±０．５°に帰属される結晶のピーク強度に対する比の値を求める。試料としてトナーを用いる。外添剤の影響を除く必要がある場合は、上記（手順１）における３５００ｒｐｍでの遠心分離までの操作により外添剤を除くことができるので、当該操作により外添剤を除いたトナー粒子を試料として用いてもよい。なお、測定条件は以下の通りである。
Ｘ線：Ｃｕ／５０ｋＶ／３００ｍＡ
ゴニオメータ：ローター水平ゴニオメータ（ＴＴＲ－２）
アタッチメント：標準試料ホルダー
発散スリット：解放
発散縦制限スリット：１０．００ｍｍ
散乱スリット：開放
受光スリット：開放
カウンタ：シンチレーションカウンタ
走査モード：連続
スキャンスピード：４．００００°／ｍｉｎ．
サンプリング幅：０．０２００°
走査軸：２θ／θ
走査範囲：１０．００００～４０．００００°

＜ポリエステル樹脂Ａ及びポリエステル樹脂Ｂの重量平均分子量の測定＞
ポリエステル樹脂Ａ及びポリエステル樹脂Ｂの重量平均分子量の測定は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、以下のようにして測定する。
まず、室温で２４時間かけて、測定対象（ポリエステル樹脂Ａ、ポリエステル樹脂Ｂ又はトナー）をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解する。そして、得られた溶液を、ポア径が０．２μｍの耐溶剤性メンブランフィルター「マイショリディスク」（東ソー社製）で濾過してサンプル溶液を得る。なお、サンプル溶液は、ＴＨＦに可溶な成分の濃度が約０．８質量％となるように調整する。このサンプル溶液を用いて、以下の条件で測定する。
装置 ：ＨＬＣ８１２０ ＧＰＣ（検出器：ＲＩ）（東ソー社製）
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ ＫＦ－８０１、８０２、８０３、８０４、８０５、８０６、８０
７の７連（昭和電工社製）
溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流速 ：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
オーブン温度：４０．０℃
試料注入量 ：０．１０ｍＬ
試料の分子量の算出にあたっては、標準ポリスチレン樹脂（商品名「ＴＳＫスタンダード ポリスチレン Ｆ－８５０、Ｆ－４５０、Ｆ－２８８、Ｆ－１２８、Ｆ－８０、Ｆ－４０、Ｆ－２０、Ｆ－１０、Ｆ－４、Ｆ－２、Ｆ－１、Ａ－５０００、Ａ－２５００、Ａ－１０００、Ａ－５００」、東ソー社製）を用いて作成された分子量校正曲線を使用する。
トナーを試料として用いる場合、さらに、得られた分子量分布曲線より各ピークを分離し、それぞれのポリエステル樹脂の重量平均分子量を算出する。

＜トナー粒子中の結晶性ポリエステル樹脂の含有量の測定＞
下記のように、溶剤への溶解度の差を利用してトナーから結晶性ポリエステル樹脂を分離して含有量を求める事ができる。
第一分離：２３℃のメチルエチルケトン（ＭＥＫ）にトナーを溶解させ、可溶分（結着樹脂）と不溶分（結晶性ポリエステル樹脂、離型剤、有機顔料、無機微粒子など）を分離す
る。
第二分離：１００℃のＭＥＫに、第一分離で得られた不溶分（結晶性ポリエステル樹脂、離型剤、有機顔料、無機微粒子など）を溶解させ、可溶分（結晶性ポリエステル樹脂、離型剤）と不溶分（有機顔料、無機微粒子など）を分離する。
第三分離：２３℃のクロロホルムに、第二分離で得られた可溶分（結晶性ポリエステル樹脂、離型剤）を溶解させ、可溶分として結晶性ポリエステル樹脂が分離される。十分に溶剤を乾燥除去した後に質量測定を行い、結晶性ポリエステル樹脂の含有量を求める事ができる。

＜トナー中のチタン酸ストロンチウムの含有量の測定＞
トナー中のチタン酸ストロンチウムの含有量は、蛍光Ｘ線測定による実施する。測定方法は、ＪＩＳ Ｋ ０１１９－１９６９に準ずるが、具体的には以下のとおりである。
測定装置としては、波長分散型蛍光Ｘ線分析装置「Ａｘｉｏｓ」（ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ社製）と、測定条件設定及び測定データ解析をするための付属の専用ソフト「ＳｕｐｅｒＱ ｖｅｒ．４．０Ｆ」（ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ社製）とを用いる。なお、Ｘ線管球のアノードとしてはＲｈを用い、測定雰囲気は真空、測定径（コリメーターマスク径）は２７ｍｍ、測定時間１０秒間とする。また、軽元素を測定する場合にはプロポーショナルカウンタ（ＰＣ）、重元素を測定する場合にはシンチレーションカウンタ（ＳＣ）で検出する。
測定サンプルとしては、専用のプレス用アルミリングの中にトナー４ｇを入れて平らにならし、下記の錠剤成型圧縮機を用いて、２０ＭＰａで、６０秒間加圧し、厚さ約２ｍｍ、直径約３９ｍｍに成型したペレットを用いる。
錠剤成型圧縮機「ＢＲＥ－３２」（（株）前川試験機製作所製）
上記条件で測定を行い、得られたＸ線のピーク位置をもとにチタン酸ストロンチウム由来の元素を同定し、単位時間あたりのＸ線光子の数である計数率（単位：ｃｐｓ）からチタン酸ストロンチウムの含有量を算出する。

以下、本発明を実施例及び比較例を用いてさらに詳細に説明するが、これらは本発明をなんら限定するものではない。なお、以下の処方において、部は特に断りのない限り質量基準である。

＜シアン顔料マスターバッチＣＭ１の製造＞
シアン顔料（ＰＢ１５：３）： ３０部
炭酸カルシウム１（個数平均粒径４００ｎｍ）： ４０部
ポリエステル樹脂Ａ１： １５部
ポリエステル樹脂Ｂ１： １５部
（ポリエステル樹脂Ａ１、ポリエステル樹脂Ｂ１のモノマー構成及びモル比、並びに重量平均分子量を表１に示す。）
上記材料をヘンシェルミキサー（ＦＭ－７５型、三井鉱山（株）製）を用いて、回転数２０ｓ^－１、回転時間５ｍｉｎで混合した後、二軸混練機（ＰＣＭ－３０型、株式会社池貝製）にて２００ｒｐｍ、１２０℃で混練した。得られた混練物を冷却し、ピンミルにて体積平均粒径１００μｍ以下に粗粉砕し、シアン顔料マスターバッチＣＭ１の粗砕物を得た。

＜シアン顔料マスターバッチＣＭ２～ＣＭ９の製造＞
表２に示す材料に変更した以外は、シアン顔料マスターバッチＣＭ１と同様に製造し、シアン顔料マスターバッチＣＭ２～ＣＭ９を得た。
表中、「顔料／ポリエステル樹脂量」はポリエステル樹脂を１００質量部としたときの顔料の質量部を示す。

＜シアン顔料マスターバッチＣＭ１０の製造＞
表２に示す材料に変更し、シアン顔料マスターバッチＣＭ１と同様に製造し、更に得られた粉体を二軸混練機（ＰＣＭ－３０型、株式会社池貝製）にて２００ｒｐｍ、１２０℃
で混練した。得られた混練物を冷却し、ピンミルにて体積平均粒径１００μｍ以下に粗粉砕し、シアン顔料マスターバッチＣＭ１０の粗砕物を得た。

＜シアンマスターバッチＣＭ１１の製造＞
表２に示す材料に変更し、シアン顔料マスターバッチＣＭ８と同様に製造し、更に得られた粉体を二軸混練機（ＰＣＭ－３０型、株式会社池貝製）にて２００ｒｐｍ、１２０℃で混練した。得られた混練物を冷却し、ピンミルにて体積平均粒径１００μｍ以下に粗粉砕し、シアン顔料マスターバッチＣＭ１１の粗砕物を得た。

＜シアン顔料マスターバッチＣＭ１２～ＣＭ１４の製造＞
表２に示す材料に変更した以外は、シアン顔料マスターバッチＣＭ１と同様に製造し、シアン顔料マスターバッチＣＭ１２～ＣＭ１４を得た。

＜シアントナーＣＴ１の製造＞
・ポリエステル樹脂Ａ１： ７２部
・顔料マスターバッチＣＭ１： ２０部
・合成ワックス１： ８部
（炭化水素ワックス、最大吸熱ピークのピーク温度９０℃）
上記材料をヘンシェルミキサー（ＦＭ－７５型、三井鉱山（株）製）を用いて、回転数２０ｓ^－１、回転時間５ｍｉｎで混合した後、二軸混練機（ＰＣＭ－３０型、株式会社池貝製）にて設定温度１３０℃で混練した。得られた混練物を冷却し、ピンミルにて体積平均粒径１００μｍ以下に粗粉砕し、粗砕物を得た。得られた粗砕物を、機械式粉砕機（Ｔ－２５０、ターボ工業（株）製）にて目的粒径となるように回転数やパス回数を調整して微粉砕した。さらに回転型分級機（２００ＴＳＰ、ホソカワミクロン社製）を用い、分級を行い、トナー粒子を得た。
回転型分級機（２００ＴＳＰ、ホソカワミクロン社製）の運転条件は、目的粒径および粒度分布が得られるように回転数を調整して分級を行った。得られたトナー粒子１００部に、ＢＥＴ法で測定した比表面積が２００ｍ^２／ｇであり、シリコーンオイルにより疎水化処理されたシリカ微粒子１．８部を添加し、ヘンシェルミキサー（ＦＭ－７５型、三井鉱山（株）製）で、回転数３０ｓ^－１、回転時間１０ｍｉｎで混合し、シアントナーＣＴ１を得た。

＜シアントナーＣＴ２～ＣＴ５の製造例＞
表３に示す材料に変更した以外は、シアントナーＣＴ１と同様に製造し、シアントナーＣＴ２～ＣＴ５を得た。なお、結晶性ポリエステル樹脂Ｃ１は以下のものを使用した。
（結晶性ポリエステル樹脂Ｃ１：組成（モル％）〔１，６－ヘキサンジオール：ドデカン二酸＝１００：１００〕、融点＝７２℃）

＜シアントナーＣＴ６の製造例＞
表３に示す材料に変更し、シアントナーＣＴ１と同様にトナー粒子を製造し、得られたトナー粒子１００部に、ＢＥＴ法で測定した比表面積が２００ｍ^２／ｇであり、シリコーンオイルにより疎水化処理されたシリカ微粒子１．８部、さらにＢＥＴ法で測定した比表面積が５０ｍ^２／ｇであるチタン酸ストロンチウム０．１部を添加し、ヘンシェルミキサー（ＦＭ－７５型、三井鉱山（株）製）で、回転数３０ｓ^－１、回転時間１０ｍｉｎで混合し、トナーＣＴ６を得た。

＜シアントナーＣＴ７の製造例＞
表３に示す材料に変更し、チタン酸ストロンチウムの量を０．９部に変更した以外はシアントナーＣＴ６と同様にしてシアントナーＣＴ７を得た。

＜シアントナーＣＴ８の製造例＞
表３に示す材料に変更し、チタン酸ストロンチウムの量を１．２部に変更した以外はシアントナーＣＴ６と同様にしてシアントナーＣＴ８を得た。

＜シアントナーＣＴ９～２１の製造例＞
表３に示す材料に変更した以外は、シアントナーＣＴ１と同様に製造し、シアントナーＣＴ９～２１を得た。シアントナーの物性を表３に示す。

表３，５，７中、炭酸カルシウム割合は、トナー粒子中の炭酸カルシウム粒子の含有割合を示す。「顔料／ポリエステル樹脂量」は、ポリエステル樹脂Ａ及びＢの合計を１００部としたときの顔料の質量部を示す。ＣＰＥＳ含有量は、トナー粒子中の結晶性ポリエス
テル樹脂の含有割合を示す。Ｔ２は、固体ＮＭＲ測定において１．５ｐｐｍ～２．５ｐｐｍに観測されるピークの横緩和時間Ｔ２（ｍｓ）である。Ｘは、手順１で取り出された固形分における有機顔料１００質量部に対する樹脂の含有量（質量部）である。結晶性サイズは、トナーのＸ線回折測定における回折角（２θ）＝２９．５°±０．１°のピークから算出される炭酸カルシウムの結晶子サイズである。ピーク強度の比は、トナーのＸ線回折測定における回折角（２θ）＝２６．５°±０．１°のピーク強度の、回折角（２θ）＝２９．５°±０．１°のピーク強度に対する比の値である。

＜マゼンタ顔料マスターバッチＭＭ１の製造＞
マゼンタ顔料（ＰＲ１２２）： ３０部
炭酸カルシウム１（個数平均粒径４００ｎｍ）： ４０部
ポリエステル樹脂Ａ１： １５部
ポリエステル樹脂Ｂ１： １５部
上記材料をヘンシェルミキサー（ＦＭ－７５型、三井鉱山（株）製）を用いて、回転数２０ｓ^－１、回転時間５ｍｉｎで混合した後、二軸混練機（ＰＣＭ－３０型、株式会社池貝製）にて２００ｒｐｍ、１２０℃で混練した。得られた混練物を冷却し、ピンミルにて体積平均粒径１００μｍ以下に粗粉砕し、マゼンタ顔料マスターバッチＭＭ１の粗砕物を得た。

＜マゼンタ顔料マスターバッチＭＭ２～ＭＭ９の製造＞
表４に示す材料に変更した以外は、マゼンタ顔料マスターバッチＭＭ１と同様に製造し、マゼンタ顔料マスターバッチＭＭ２～ＭＭ９を得た。
表中、「顔料／ポリエステル樹脂量」はポリエステル樹脂を１００質量部としたときの顔料の質量部を示す。

＜マゼンタ顔料マスターバッチＭＭ１０の製造＞
表４に示す材料に変更し、マゼンタ顔料マスターバッチＭＭ１と同様に製造し、更に得られた粉体を二軸混練機（ＰＭＭ－３０型、株式会社池貝製）にて２００ｒｐｍ、１２０℃で混練した。得られた混練物を冷却し、ピンミルにて体積平均粒径１００μｍ以下に粗粉砕し、マゼンタ顔料マスターバッチＭＭ１０の粗砕物を得た。

＜マゼンタマスターバッチＭＭ１１の製造＞
表４に示す材料に変更し、マゼンタ顔料マスターバッチＭＭ８と同様に製造し、更に得られた粉体を二軸混練機（ＰＭＭ－３０型、株式会社池貝製）にて２００ｒｐｍ、１２０℃で混練した。得られた混練物を冷却し、ピンミルにて体積平均粒径１００μｍ以下に粗粉砕し、マゼンタ顔料マスターバッチＭＭ１１の粗砕物を得た。

＜マゼンタ顔料マスターバッチＭＭ１２～ＭＭ１４の製造＞
表４に示す材料に変更した以外は、マゼンタ顔料マスターバッチＭＭ１と同様に製造し、マゼンタ顔料マスターバッチＭＭ１２～ＭＭ１４を得た。

＜マゼンタトナーＭＴ１の製造＞
・ポリエステル樹脂Ａ１： ７２部
・顔料マスターバッチＭＭ１： ２０部
・合成ワックス１： ８部
（炭化水素ワックス、最大吸熱ピークのピーク温度９０℃）
上記材料をヘンシェルミキサー（ＦＭ－７５型、三井鉱山（株）製）を用いて、回転数２０ｓ^－１、回転時間５ｍｉｎで混合した後、二軸混練機（ＰＭＭ－３０型、株式会社池貝製）にて設定温度１３０℃で混練した。得られた混練物を冷却し、ピンミルにて体積平均粒径１００μｍ以下に粗粉砕し、粗砕物を得た。得られた粗砕物を、機械式粉砕機（Ｔ－２５０、ターボ工業（株）製）にて目的粒径となるように回転数やパス回数を調整して微粉砕した。さらに回転型分級機（２００ＴＳＰ、ホソカワミクロン社製）を用い、分級を行い、トナー粒子を得た。
回転型分級機（２００ＴＳＰ、ホソカワミクロン社製）の運転条件は、目的粒径および粒度分布が得られるように回転数を調整して分級を行った。得られたトナー粒子１００部に、ＢＥＴ法で測定した比表面積が２００ｍ^２／ｇであり、シリコーンオイルにより疎水化処理されたシリカ微粒子１．８部を添加し、ヘンシェルミキサー（ＦＭ－７５型、三井鉱山（株）製）で、回転数３０ｓ^－１、回転時間１０ｍｉｎで混合し、マゼンタトナーＭＴ１を得た。

＜マゼンタトナーＭＴ２～ＭＴ１４の製造例＞
表５に示す材料に変更した以外は、マゼンタトナーＭＴ１と同様に製造し、マゼンタトナーＭＴ２～ＭＴ１４を得た。マゼンタトナーの物性を表５に示す。
表中の略称に関しては、表３の通りである。Ｘは、手順１で取り出された固形分における有機顔料１００質量部に対する樹脂の含有量（質量部）である。

＜イエロー顔料マスターバッチＹＭ１の製造＞
イエロー顔料（ＰＹ１８０）： ３０部
炭酸カルシウム１（個数平均粒径４００ｎｍ）： ４０部
ポリエステル樹脂Ａ１： １５部
ポリエステル樹脂Ｂ１： １５部
上記材料をヘンシェルミキサー（ＦＭ－７５型、三井鉱山（株）製）を用いて、回転数２０ｓ^－１、回転時間５ｍｉｎで混合した後、二軸混練機（ＰＣＭ－３０型、株式会社池貝製）にて２００ｒｐｍ、１２０℃で混練した。得られた混練物を冷却し、ピンミルにて体積平均粒径１００μｍ以下に粗粉砕し、イエロー顔料マスターバッチＹＭ１の粗砕物を得た。

＜イエロー顔料マスターバッチＹＭ２～ＹＭ９の製造＞
表６に示す材料に変更した以外は、イエロー顔料マスターバッチＹＭ１と同様に製造し、イエロー顔料マスターバッチＹＭ２～ＹＭ９を得た。
表中、「顔料／ポリエステル樹脂量」はポリエステル樹脂を１００質量部としたときの顔料の質量部を示す。

＜イエロー顔料マスターバッチＹＭ１０の製造＞
表６に示す材料に変更し、イエロー顔料マスターバッチＹＭ１と同様に製造し、更に得られた粉体を二軸混練機（ＰＹＭ－３０型、株式会社池貝製）にて２００ｒｐｍ、１２０℃で混練した。得られた混練物を冷却し、ピンミルにて体積平均粒径１００μｍ以下に粗粉砕し、イエロー顔料マスターバッチＹＭ１０の粗砕物を得た。

＜イエローマスターバッチＹＭ１１の製造＞
表６に示す材料に変更し、イエロー顔料マスターバッチＹＭ８と同様に製造し、更に得られた粉体を二軸混練機（ＰＹＭ－３０型、株式会社池貝製）にて２００ｒｐｍ、１２０℃で混練した。得られた混練物を冷却し、ピンミルにて体積平均粒径１００μｍ以下に粗粉砕し、イエロー顔料マスターバッチＹＭ１１の粗砕物を得た。

＜イエロー顔料マスターバッチＹＭ１２～ＹＭ１４の製造＞
表６に示す材料に変更した以外は、イエロー顔料マスターバッチＹＭ１と同様に製造し、イエロー顔料マスターバッチＹＭ１２～ＹＭ１４を得た。

＜イエロートナーＹＴ１の製造＞
・ポリエステル樹脂Ａ１： ７２部
・顔料マスターバッチＹＭ１： ２０部
・合成ワックス１： ８部
（炭化水素ワックス、最大吸熱ピークのピーク温度９０℃）
上記材料をヘンシェルミキサー（ＦＭ－７５型、三井鉱山（株）製）を用いて、回転数２０ｓ^－１、回転時間５ｍｉｎで混合した後、二軸混練機（ＰＹＭ－３０型、株式会社池貝製）にて設定温度１３０℃で混練した。得られた混練物を冷却し、ピンミルにて体積平均粒径１００μｍ以下に粗粉砕し、粗砕物を得た。得られた粗砕物を、機械式粉砕機（Ｔ－２５０、ターボ工業（株）製）にて目的粒径となるように回転数やパス回数を調整して微粉砕した。さらに回転型分級機（２００ＴＳＰ、ホソカワミクロン社製）を用い、分級を行い、トナー粒子を得た。
回転型分級機（２００ＴＳＰ、ホソカワミクロン社製）の運転条件は、目的粒径および粒度分布が得られるように回転数を調整して分級を行った。得られたトナー粒子１００部に、ＢＥＴ法で測定した比表面積が２００ｍ^２／ｇであり、シリコーンオイルにより疎水化処理されたシリカ微粒子１．８部を添加し、ヘンシェルミキサー（ＦＭ－７５型、三井鉱山（株）製）で、回転数３０ｓ^－１、回転時間１０ｍｉｎで混合し、イエロートナーＹＴ１を得た。

＜イエロートナーＹＴ２～ＹＴ１４の製造例＞
表７に示す材料に変更した以外は、イエロートナーＹＴ１と同様に製造し、イエロートナーＹＴ２～ＹＴ１４を得た。イエロートナーの物性を表７に示す。
表中の略称に関しては、表３の通りである。Ｘは、手順１で取り出された固形分における有機顔料１００質量部に対する樹脂の含有量（質量部）である。

＜磁性キャリア１の製造例＞
・個数平均粒径０．３０μｍ、（１０００／４π（ｋＡ／ｍ）の磁界下における磁化の強さ６５Ａｍ^２／ｋｇ）のマグネタイト１
・個数平均粒径０．５０μｍ、（１０００／４π（ｋＡ／ｍ）の磁界下における磁化の強さ６５Ａｍ^２／ｋｇ）のマグネタイト２
上記の材料それぞれ１００部に対し、４．０部のシラン化合物（３－（２－アミノエチルアミノプロピル）トリメトキシシラン）を加え、容器内にて１００℃以上で高速混合撹拌し、それぞれの微粒子を処理した。
・フェノール：１０質量％
・ホルムアルデヒド溶液：６質量％（ホルムアルデヒド４０質量％、メタノール１０質量％、水５０質量％）
・上記シラン化合物で処理したマグネタイト１：５８質量％
・上記シラン化合物で処理したマグネタイト２：２６質量％
上記材料１００部と、２８質量％アンモニア水溶液５部、水２０部をフラスコに入れ、攪拌、混合しながら３０分間で８５℃まで昇温及び保持し、３時間重合反応させて、生成するフェノール樹脂を硬化させた。その後、硬化したフェノール樹脂を３０℃まで冷却し、さらに水を添加した後、上澄み液を除去し、沈殿物を水洗した後、風乾した。次いで、これを減圧下（５ｍｍＨｇ以下）、６０℃の温度で乾燥して、磁性体分散型の球状の磁性キャリア１を得た。磁性キャリア１の体積基準の５０％粒径（Ｄ５０）は、３４．２μｍであった。

＜シアン二成分系現像剤ＣＤ１の製造例＞
９２．０部の磁性キャリア１に対して、８．０部のシアントナーＣＴ１を加え、Ｖ型混合機（Ｖ－２０、セイシン企業製）により混合し、シアン二成分系現像剤ＣＤ１を得た。

＜シアン二成分系現像剤ＣＤ２～ＣＤ２１＞
表８に示す材料に変更した以外は、シアン二成分系現像剤ＣＤ１と同様に製造し、シアン二成分現像剤ＣＤ２～ＣＤ２１を得た。

＜マゼンタ二成分系現像剤ＭＤ１の製造例＞
９２．０部の磁性キャリア１に対して、８．０部のマゼンタトナーＭＴ１を加え、Ｖ型混合機（Ｖ－２０、セイシン企業製）により混合し、マゼンタ二成分系現像剤ＭＤ１を得た。

＜マゼンタ二成分系現像剤ＭＤ２～ＭＤ１４＞
表９に示す材料に変更した以外は、マゼンタ二成分系現像剤ＭＤ１と同様に製造し、マゼンタ二成分現像剤ＭＤ２～ＭＤ１４を得た。

＜イエロー二成分系現像剤ＹＤ１の製造例＞
９２．０部の磁性キャリア１に対して、８．０部のイエロートナーＹＴ１を加え、Ｖ型混合機（Ｖ－２０、セイシン企業製）により混合し、イエロー二成分系現像剤ＹＤ１を得た。

＜イエロー二成分系現像剤ＹＤ２～ＹＤ１４＞
表１０に示す材料に変更した以外は、イエロー二成分系現像剤ＹＤ１と同様に製造し、イエロー二成分現像剤ＹＤ２～ＹＤ１４を得た。

上記トナーを用いて得られた画像の評価方法を以下に記載する。
＜画像濃度（トナー着色力）の評価方法＞
電子写真方式の画像形成装置として、キヤノン（株）製のフルカラー複写機（商品名：ｉｍａｇｅ ＲＵＮＮＥＲ ＡＤＶＡＮＣＥ Ｃ５２５５）の改造機を用いた。評価するトナーに合わせ、シアン、マゼンタ又はイエローの各現像器に評価する二成分系現像剤を投入して、評価を行った。
評価環境は、常温常湿環境下（２３℃／５０％ＲＨ）とし、評価紙は、コピー用普通紙（商品名：ＧＦＣ－０８１、Ａ４紙、坪量：８１．４ｇ／ｍ^２、キヤノンマーケティングジャパン（株）より販売）を用い、未定着のトナー画像（トナー載り量０．４５ｍｇ／ｃｍ^２）を形成した。市販のフルカラーデジタル複写機（ｉｍａｇｅ ＲＵＮＮＥＲ ＡＤＶＡＮＣＥ Ｃ５２５５、キヤノン製）から取り外した定着ユニットを用いて未定着画像の定着を行った。得られた定着画像の画像濃度は、Ｘ－Ｒｉｔｅカラー反射濃度計（５００シリーズ：Ｘ－Ｒｉｔｅ社製）を使用して測定した。このときの画像濃度を、以下の基準に従って評価した。
（シアントナーの評価基準）
Ａ：１．８０以上
Ｂ：１．７０以上１．８０未満
Ｃ：１．６０以上１．７０未満
Ｄ：１．６０未満
（マゼンタトナーの評価基準）
Ａ：１．６０以上
Ｂ：１．５０以上１．６０未満
Ｃ：１．４０以上１．５０未満
Ｄ：１．４０未満
（イエロートナーの評価基準）
Ａ：１．８０以上
Ｂ：１．７０以上１．８０未満
Ｃ：１．６０以上１．７０未満
Ｄ：１．６０未満
評価結果を表８～１０に示す。

＜濃度安定性の評価方法＞
電子写真方式の画像形成装置として、キヤノン（株）製のフルカラー複写機（商品名：ｉｍａｇｅ ＲＵＮＮＥＲ ＡＤＶＡＮＣＥ Ｃ５２５５）の改造機を用いた。評価するトナーに合わせ、シアン、マゼンタ又はイエローの各現像器に評価する二成分系現像剤を投入して、評価を行った。評価環境は、２０℃／８％ＲＨとした。評価紙は、コピー用普通紙（商品名：ＧＦＣ－０８１、Ａ４紙、坪量：８１．４ｇ／ｍ^２、キヤノンマーケティングジャパン（株）より販売）を用いた。
紙上のトナーの載り量を変化させ、１６階調画像（初期画像）を形成した。Ｓｐｅｃｔｒｏ Ｓｃａｎ Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ（Ｇｒｅｔａｇ Ｍａｃｂｅｔｈ社製）（測定条件：Ｄ５０視野角２°）を用い、得られた画像のＬ^＊、ａ^＊、ｂ^＊を測定した。測定は、Ｌ^＊－ｃ^＊座標軸におけるＣ^＊＝８５になるトナーの載り量でのＬ１^＊、ａ１^＊及びｂ１^＊をそれぞれ測定した。

次に、ＦＦＨ画像（ベタ部）の画像濃度が１．４５になる際のトナーの載り量を求め、現像バイアスを調整した。現像バイアスを調整した後、印字比率１％の画像にて、トナーの濃度が一定となるよう定量補給し、５万枚（５０ｋ）の画像出力を行った。
５万枚の画像出力が終了した後、紙上のトナーの載り量を変化させ、１６階調画像を形成した。Ｓｐｅｃｔｒｏ Ｓｃａｎ Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ（Ｇｒｅｔａｇ Ｍａｃｂｅｔｈ社製）（測定条件：Ｄ５０視野角２°）を用い、得られた画像のＬ^＊、ａ^＊、ｂ^＊を測定した。測定は、Ｌ^＊－ｃ^＊座標軸におけるＣ^＊＝８５になるトナーの載り量でのＬ２^＊、ａ２^＊及びｂ２^＊をそれぞれ測定し、初期画像及び２万枚画像出力後の画像のＬ^＊、ａ^＊及びｂ^＊の値からΔＥを算出した。評価結果を表８～１０に示す。
ΔＥ＝｛（Ｌ１^＊－Ｌ２^＊）^２＋（ａ１^＊－ａ２^＊）^２＋（ｂ１^＊－ｂ２^＊）^２｝^１／２Ａ：ΔＥが２．０より小さい
Ｂ：ΔＥが２．０以上３．５未満
Ｃ：ΔＥが３．５以上５．０未満
Ｄ：ΔＥが５．０以上

Claims (11)

1. 有機顔料及び結着樹脂を含有するトナー粒子を有するトナーであって、
   以下の（手順１）で取り出された固形分を試料として用いた６０℃における固体ＮＭＲ測定において、
   １．５ｐｐｍ～２．５ｐｐｍに観測されるピークの横緩和時間Ｔ２が、０．０８ｍｓ以上０．１３ｍｓ以下であり、
   該結着樹脂が、ポリエステル樹脂Ａ及びポリエステル樹脂Ｂを含有し、
   該ポリエステル樹脂Ａの重量平均分子量が、３０００～５００００であり、
   該ポリエステル樹脂Ｂの重量平均分子量が、５０００００～２３０００００であり、
   該有機顔料が、該ポリエステル樹脂Ｂと結合していることを特徴とするトナー。
   （手順１）
   イオン交換水１００ｍＬにスクロース１６０ｇを加え、湯せんをしながら溶解させ、ショ糖濃厚液を調製する。遠心分離用チューブに該ショ糖濃厚液を３１ｇと、界面活性剤を６ｍＬ入れ分散液を作製する。この分散液にトナー２．０ｇを添加し、スパチュラでトナーのかたまりをほぐす。次に、遠心分離用チューブを振とう機にて振とうする。振とう後、溶液を遠心分離機にて３５００ｒｐｍ、３０分、回転半径３ｃｍの条件で沈殿物を取り除く。浮いた固形分を、減圧濾過器で濾過した後、乾燥機で１時間以上乾燥し、得られた固形分１ｇを２０ｍＬのクロロホルムに溶解させ、１５０００ｒｐｍ、回転半径３ｃｍで１８０分間遠心分離し、上澄み液を捨てる。さらにクロロホルム２０ｍＬを加え、同様の操作を２回繰り返し、沈殿した固形分を乾燥機で５時間以上乾燥させ、該試料を得る。
2. 前記手順１で取り出された前記固形分において、前記有機顔料１００質量部に対する樹脂の含有量が、３．０質量部以上５０．０質量部以下である請求項１に記載のトナー。
3. 前記手順１で取り出された前記固形分を走査型電子顕微鏡で観察したときの前記有機顔料の個数平均粒径をＤＡとし、
   前記固形分を撹拌装置で攪拌し、衝撃式分散機で水中に分散させた分散液を動的光散乱式粒度分布計で観察したときの前記有機顔料の個数平均粒径をＤＢとしたとき、
   ＤＡ／ＤＢが、２．２以上である請求項１又は２に記載のトナー。
4. 前記ポリエステル樹脂Ａ及び前記ポリエステル樹脂Ｂが、同一のモノマーユニットを有
   する請求項１～３のいずれか１項に記載のトナー。
5. 前記ポリエステル樹脂Ａ及び前記ポリエステル樹脂Ｂが、ビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物、テレフタル酸及びトリメリット酸又はその無水物を含むモノマーの縮重合体である請求項１～４のいずれか１項に記載のトナー。
6. 前記ポリエステル樹脂Ａ及び前記ポリエステル樹脂Ｂが、非晶性ポリエステル樹脂であり、
   前記トナー粒子が、さらに結晶性ポリエステル樹脂を含有し、
   前記トナー粒子中の該結晶性ポリエステル樹脂の含有割合が、１．０質量％以上１０．０質量％以下である請求項１～５のいずれか１項に記載のトナー。
7. 前記トナーが、前記トナー粒子及び外添剤を含有し、
   該外添剤が、チタン酸ストロンチウム粒子を含有し、
   前記トナー中の該チタン酸ストロンチウム粒子の含有量が、前記トナー粒子１００質量部に対し、０．１質量部以上１．０質量部以下である請求項１～６のいずれか１項に記載のトナー。
8. 前記トナー粒子が、炭酸カルシウム粒子を含有し、
   前記トナー粒子中の該炭酸カルシウム粒子の含有割合が、３．０質量％以上１５．０質量％以下である請求項１～７のいずれか１項に記載のトナー。
9. 前記トナーに対するＣｕＫα線によるＸ線回折測定を行ったとき、回折角（２θ）＝２６．５°±０．１°及び回折角（２θ）＝２９．５°±０．１°の範囲に、ピークが存在し、
   回折角（２θ）＝２９．５°±０．１°の範囲のピークから算出される前記炭酸カルシウムの結晶子サイズが、１０ｎｍ以上４５ｎｍ以下であり、
   回折角（２θ）＝２６．５°±０．１°の範囲のピーク強度の、回折角（２θ）＝２９．５°±０．１°の範囲のピーク強度に対する比の値が、０．１５以上０．２４以下である請求項８に記載のトナー。
10. トナーの製造方法であって、
    該トナーが、有機顔料及び結着樹脂を含有するトナー粒子を有し、
    以下の（手順１）で取り出された固形分を試料として用いた６０℃における固体ＮＭＲ測定において、
    １．５ｐｐｍ～２．５ｐｐｍに観測されるピークの横緩和時間Ｔ２が、０．０８ｍｓ以上０．１３ｍｓ以下であり、
    該結着樹脂が、ポリエステル樹脂Ａ及びポリエステル樹脂Ｂを含有し、
    該ポリエステル樹脂Ａの重量平均分子量が、３０００～５００００であり、
    該ポリエステル樹脂Ｂの重量平均分子量が、５０００００～２３０００００であり、
    該製造方法が、
    該結着樹脂の一部と、該有機顔料とを溶融混錬し、顔料混合物を得る第一混練工程、及び
    該顔料混合物と該結着樹脂の残りとを溶融混練し、樹脂組成物を得る第二混錬工程を有し、
    該第一混練工程において、該顔料混合物中の該ポリエステル樹脂Ａ及び該ポリエステル樹脂Ｂの合計の含有割合が、２０質量％～５０質量％であり、
    該顔料混合物中の該有機顔料の含有割合が、２０質量％～６０質量％であり、
    該第二混練工程において、該樹脂組成物中の該ポリエステル樹脂Ａ及び該ポリエステル樹脂Ｂの合計の含有割合が、５０質量％～８０質量％であり、
    該樹脂組成物中の該有機顔料の含有割合が、３質量％～２０質量％であることを特徴とするトナーの製造方法。
    （手順１）
    イオン交換水１００ｍＬにスクロース１６０ｇを加え、湯せんをしながら溶解させ、ショ糖濃厚液を調製する。遠心分離用チューブに該ショ糖濃厚液を３１ｇと、界面活性剤を６ｍＬ入れ分散液を作製する。この分散液にトナー２．０ｇを添加し、スパチュラでトナーのかたまりをほぐす。次に、遠心分離用チューブを振とう機にて振とうする。振とう後、溶液を遠心分離機にて３５００ｒｐｍ、３０分、回転半径３ｃｍの条件で沈殿物を取り除く。浮いた固形分を、減圧濾過器で濾過した後、乾燥機で１時間以上乾燥し、得られた固形分１ｇを２０ｍＬのクロロホルムに溶解させ、１５０００ｒｐｍ、回転半径３ｃｍで１８０分間遠心分離し、上澄み液を捨てる。さらにクロロホルム２０ｍＬを加え、同様の操作を２回繰り返し、沈殿した固形分を乾燥機で５時間以上乾燥させ、該試料を得る。
11. 前記顔料混合物中の前記ポリエステル樹脂Ｂの含有割合が、５質量％～３０質量％である請求項１０に記載のトナーの製造方法。