JP7638744B2 - トナー及びトナーの製造方法 - Google Patents

Description

本開示は、電子写真方式、静電記録方式、静電印刷方式、トナージェット方式などに用いられるトナー、及び、該トナーの製造方法に関する。

近年、電子写真方式のフルカラー複写機が広く普及するに従い、高速印刷化や省エネルギー対応への要求がさらに高まっている。高速印刷に対応するため、定着工程においてはトナーをより素早く溶融させる技術が検討されている。また、生産性を向上させるために１つのジョブ中や、ジョブ間における各種制御の時間を短縮する技術が検討されている。また、省エネルギー対応策として、定着工程での消費電力を低下させるために、トナーをより低い温度で定着させる技術が検討されている。

トナーの結着樹脂の主成分を、シャープメルト性を有する結晶性樹脂にすることで主成分が非晶性樹脂であるトナーに比べて優れた低温定着性を有することが知られている。例えば、特許文献１には、結晶性樹脂を含むマトリクスと、非晶性樹脂及び着色剤を含むドメインとを有するドメインマトリクス構造を形成し、ドメイン径と貯蔵弾性率を所定の範囲としたトナーが記載されている。これにより、定着性、画像濃度及び画像光沢度に優れるトナーが得られる。また、特許文献２には、所定の融点範囲の結晶性樹脂を含むマトリクスと非晶性樹脂を含むドメインを有するドメインマトリクス構造を形成したトナーが記載されている。これにより、低エネルギーで定着が可能であり、こすりや引っ掻きなどの外力に強い画像が得られるトナーが得られる。

特開２０１４－０５９４８９号公報 特開２０１４－１４２６３２号公報

上記文献に記載のトナーは、ドメインマトリクス構造を有し、シャープメルト性を有する結晶性樹脂がマトリクスを形成するため、低エネルギーでの優れた定着性を有している。一方で、ある条件下では定着時に離型剤の画像表面への移行が不十分な場合があり、定着分離性が低下する場合があることがわかった。本開示は、低温定着性と定着分離性を両立できるトナーに向けたものである。

結着樹脂及び離型剤を含有するトナー粒子を有するトナーであって、
該結着樹脂は、第一の樹脂及び第二の樹脂を含有し、
該第一の樹脂は、融点Ｔｐが５０℃以上９０℃以下の結晶性樹脂であり、
該第二の樹脂は、非晶性樹脂であり、
透過型電子顕微鏡により観察される該トナー粒子の断面において、
該第一の樹脂を含むマトリクスと、該第二の樹脂を含むドメインとで構成されるマトリクスドメイン構造が存在し、
該トナー粒子断面の全面積のうち、該第一の樹脂を含む該マトリクスの占める面積割合が３５面積％以上７０面積％以下であり、
該ドメインの最も長い方向を長手方向としたとき、該ドメインの該長手方向の角度の標準偏差が、２５°以下であることを特徴とするトナー。

本開示によれば、低温定着性と定着分離性を両立したトナーを提供できる。

本開示において、数値範囲を表す「ＸＸ以上ＹＹ以下」や「ＸＸ～ＹＹ」の記載は、特に断りのない限り、端点である下限及び上限を含む数値範囲を意味する。（メタ）アクリル酸エステルとは、アクリル酸エステル及び／又はメタクリル酸エステルを意味する。数値範囲が段階的に記載されている場合、各数値範囲の上限及び下限は任意に組み合わせることができる。「モノマーユニット」とは、ポリマー中のモノマー物質の反応した形態をいう。例えば、ポリマー中のビニル系モノマーが重合した主鎖中の、炭素－炭素結合１区間を１ユニットとする。ビニル系モノマーとは下記式（Ｚ）で示すことができる。

式（Ｚ）中、Ｒ_Ｚ１は、水素原子、又はアルキル基（好ましくは炭素数１～３のアルキル基であり、より好ましくはメチル基）を表し、Ｒ_Ｚ２は、任意の置換基を表す。結晶性樹脂とは、示差走査熱量計（ＤＳＣ）測定において明確な吸熱ピークを示す樹脂を指す。

本開示は、結着樹脂及び離型剤を含有するトナー粒子を有するトナーであって、
該結着樹脂は、第一の樹脂及び第二の樹脂を含有し、
該第一の樹脂は、融点Ｔｐが５０℃以上９０℃以下の結晶性樹脂であり、
該第二の樹脂は、非晶性樹脂であり、
透過型電子顕微鏡により観察される該トナー粒子の断面において、
該第一の樹脂を含むマトリクスと、該第二の樹脂を含むドメインとで構成されるマトリクスドメイン構造が存在し、
該トナー粒子断面の全面積のうち、該第一の樹脂を含む該マトリクスの占める面積割合が３５面積％以上７０面積％以下であり、
該ドメインの最も長い方向を長手方向としたとき、該ドメインの該長手方向の角度の標準偏差が、２５°以下であるトナーに関する。

本発明者らが鋭意検討した結果、所定の融点の結晶性樹脂である第一の樹脂を含むマトリクスと非晶性樹脂である第二の樹脂を含むドメインからなるドメインマトリクス構造を形成させ、トナー粒子の断面における第一の樹脂の占有面積と、ドメインの配向状態を制御することにより、上記課題を解決できることを見出した。

上記課題を解決するに至った理由を、本発明者らは以下のように推測している。まず、低エネルギーでの優れたシャープメルト性を有する融点Ｔｐが５０℃以上９０℃以下の結晶性樹脂を用い、第一の樹脂を含むマトリクスと第二の樹脂を含むドメインとで構成されるマトリクスドメイン構造とすることで、優れた低温定着性が得られる。ドメインマトリクス構造を有さず第一の樹脂と第二の樹脂とが相溶し均一構造をとる場合、定着分離性が低下しやすい。さらに、結晶性樹脂のシャープメルト性が失われやすく低温定着性が低下しやすい。融点Ｔｐは、好ましくは５５℃以上７０℃以下である。

一方、良好な定着分離性のためには、定着時にトナー粒子中に分散している離型剤がトナー粒子表面に移行し、トナー像表面と定着ローラとの間に介在することが重要である。結晶性樹脂である第一の樹脂を含むマトリクスと非晶性樹脂であるドメインからなるマト
リクスドメイン構造を有するトナーにおいて、定着時、離型剤は第一の樹脂を含むマトリクス介して、トナー粒子表面に移行していると考えられる。

したがって、第二の樹脂を含むドメインの配向状態が不規則な場合には、離型剤のトナー粒子表面への移行が阻害されると考えられる。したがって、第二の樹脂を含むドメインの配向を揃えることによって、定着時に離型剤のトナー粒子表面への移行を促進できると考える。検討の結果、ドメインの長手方向の角度の標準偏差を２５°以下とすることで離型剤のトナー粒子表面への移行を促進でき、良好な定着分離性が得られることがわかった。ドメインの長手方向の角度の標準偏差は好ましくは２２°以下である。下限は特に制限されないが、好ましくは１°以上であり、より好ましくは５°以上であり、さらに好ましくは１０°以上である。

トナー粒子断面の全面積のうち、第一の樹脂を含むマトリクスの占める面積割合が３５面積％以上７０面積％以下の範囲でこのような効果が得られる。第一の樹脂を含むマトリクスの占める割合が３５面積％未満の場合、前述のマトリクスドメイン構造が逆転し、第二の樹脂を含むマトリクスと第一の樹脂を含むドメインとで構成されるマトリクスドメイン構造となる場合があり、低温定着性が低下する。一方、第一の樹脂を含むマトリクスの占める割合が７０面積％を超える場合、高温定着時において、溶融した第一の樹脂を含むマトリクスの粘度が低くなりやすく定着分離性が低下しやすい。

また、トナー粒子断面の全面積のうち、第一の樹脂を含むマトリクスの占める面積割合は、好ましくは４０面積％以上６０面積％以下である。前述したように離型剤は第一の樹脂を含むマトリクス介して、トナー粒子表面に移行していると考えられるので、第一の樹脂を含むマトリクスの占める割合が６０％面積以下であると、第二の樹脂を含むドメインの密度が高くなり、定着分離性が良化しやすい。なお、トナー粒子断面の全面積のうち、第一の樹脂を含むマトリクスの占める割合は、第一の樹脂と第二の樹脂の仕込み量によって制御することが可能である。

第二の樹脂の軟化温度Ｔｍは、第一の樹脂の融点Ｔｐよりも１０℃以上高いことが好ましい。第二の樹脂の軟化温度Ｔｍが第一の樹脂の融点に近づくと、定着時に第一の樹脂と第二の樹脂の粘度差が小さくなるため、離型剤がドメインを形成している第二の樹脂側へも移行してトナー粒子表面への移行が阻害されると考えられる。

したがって、離型剤がトナー粒子表面へ移行しやすくして定着分離性を向上するためには、第二の樹脂の軟化温度Ｔｍを第一の樹脂の融点Ｔｐに対して１０℃以上高くして、離型剤が第一の樹脂を含むマトリクスを介してトナー粒子表面に移行しやすくすると良いと考えられる。第二の樹脂の軟化温度Ｔｍは第二の樹脂に含まれる非晶性樹脂の分子量などにより制御することが可能である。分子量を高くすることで、第二の樹脂の軟化温度Ｔｍを高くすることができる。より好ましくは第二の樹脂の軟化温度Ｔｍは、Ｔｐ＋２０℃以上Ｔｐ＋５０℃以下である。

トナー粒子の断面観察における、ドメインの長手方向の平均長さ（平均長径）は、２０ｎｍ以上５００ｎｍ以下であることが好ましい。ドメインの平均長径が５００ｎｍ以下であると、トナーの低温定着時においても第二の樹脂が溶融しやすく、定着性が向上する。一方、高温定着時においては、溶融した第一の樹脂を含むマトリクスの粘度が低くなりにくく定着分離性がより良好になる。また、ドメインの平均長径が２０ｎｍ以上であると、定着分離性がより良好になり、結晶性樹脂のシャープメルト性が発揮されやすく低温定着性がより良好になる。ドメインの長手方向の平均長さは、より好ましくは８０ｎｍ以上４３０ｎｍ以下である。

ドメインの平均長径は、結晶性樹脂を構成するモノマーの組成、非晶性樹脂を構成するモノマーの組成、トナー粒子の製造条件などにより制御することが可能である。ドメインの平均長径の制御方法としてはマトリクスとドメインを構成する樹脂のＳＰ値の関係、溶融混練工程の混練温度及びスクリューの回転数や、凝集工程の攪拌回転数などが挙げられる。マトリクスとドメインの樹脂のＳＰ値が近いとマトリクスとドメインの相溶性が高まり、ドメインの平均長径は小さくなりやすい。またスクリューの回転数や攪拌回転数を上げると樹脂に対するせん断力が強くなり、ドメインの平均長径は小さくなる。

ドメインの長手方向の長さＬａの、長手方向と垂直方向の最大長さＬｂに対する比率Ｌａ／Ｌｂが、８．０以下であることが好ましく、５．５以下であることがより好ましい。下限は特に制限されないが、１．１以上であることが好ましく、１．５以上であることがより好ましい。

比率Ｌａ／Ｌｂが大きい状態は、ドメインの表面積が同じ体積の球に比べて広い、すなわちマトリクスとドメインの接触面積が広いことを示している。つまり、第一の樹脂を含むマトリクスと第二の樹脂を含むドメインが馴染みやすい状態と考えられる。トナーは、第一の樹脂を含むマトリクスと第二の樹脂を含むドメインが機能分離することで高い効果が得られる。したがって、比率Ｌａ／Ｌｂを８．０以下とすることで、定着分離性がより向上する。比率Ｌａ／Ｌｂはマトリクスに含まれる第一の樹脂とドメインに含まれる第二の樹脂のＳＰ値を調整することなどで、制御することが可能である。両者のＳＰ値の差を大きくすることで、比率Ｌａ／Ｌｂを小さくすることができる。

以下、使用可能な材料について詳細に説明する。
＜第一の樹脂＞
結着樹脂は、第一の樹脂を含有し、第一の樹脂は結晶性樹脂である。結晶性樹脂としては、公知の結晶性樹脂を用いることができる。例えば、結晶性ビニル樹脂、結晶性ポリエステル樹脂、結晶性ポリウレタン樹脂、及び結晶性ポリウレア樹脂が挙げられる。また、エチレン－酢酸ビニル共重合体、エチレン－メチルアクリレート共重合体、エチレン－エチルアクリレート共重合体、エチレン－ブチルアクリレート共重合体、エチレン－メチルメタクリレート共重合体、エチレン－メタクリル酸共重合体、エチレン－アクリル酸共重合体などのエチレン共重合体等も挙げられる。

低温定着性の観点から、結晶性ビニル樹脂及び結晶性ポリエステル樹脂が好ましい。また、ビニル樹脂とポリエステル樹脂が結合したハイブリッド樹脂であってもよい。第一の樹脂は、ビニル樹脂を含むことが好ましく、ビニル樹脂であることがより好ましく、下記式（１）で表される第一のモノマーユニットを有することが好ましい。第一の樹脂は、下記式（１）で表されるモノマーユニットを有するビニル樹脂であることが好ましい。なお、ビニル樹脂は、ビニル基などのエチレン性不飽和結合を有する基を含む化合物の重合体又は共重合体である。エチレン性不飽和結合を有する基としては、ビニル基、（メタ）アリル基、（メタ）アクリロイル基などが挙げられる。

第一の樹脂中の第一のモノマーユニットの含有割合は、好ましくは３０．０質量％～９０．０質量％であり、より好ましくは４５．０質量％～７５．０質量％である。第一の樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは５０００～１０００００であり、より好ましくは１５０００～５００００である。

式（１）中、Ｒ_Ｚ１は、水素原子又はメチル基を表し、Ｒ^１は、炭素数１８～３６のアルキル基を表す。上記式（１）で表される第一のモノマーユニットは、側鎖にＲ^１で示される炭素数１８～３６のアルキル基を有しており、この部分があることで、結晶性を発現しやすい。式（１）で表される第一のモノマーユニットは、炭素数１８～３６のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルからなる群から選択される少なくとも一である第一の重合性単量体に由来するモノマーユニットであることが好ましい。

炭素数１８～３６のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、炭素数１８～３６の直鎖のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル［（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸ノナデシル、（メタ）アクリル酸エイコシル、（メタ）アクリル酸ヘンエイコサニル、（メタ）アクリル酸ベヘニル、（メタ）アクリル酸リグノセリル、（メタ）アクリル酸セリル、（メタ）アクリル酸オクタコシル、（メタ）アクリル酸ミリシル、（メタ）アクリル酸ドトリアコンチル等］及び炭素数１８～３６の分岐のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル［（メタ）アクリル酸２－デシルテトラデシル等］が挙げられる。

これらの内、低温定着性の観点から、炭素数１８～３６の直鎖のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルからなる群から選択される少なくとも一が好ましく、炭素数１８～３０の直鎖のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルからなる群から選択される少なくとも一がより好ましく、直鎖の（メタ）アクリル酸ステアリル及び（メタ）アクリル酸ベヘニルからなる群から選択される少なくとも一がさらに好ましい。第一のモノマーユニットを形成するモノマーは、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。

第一のモノマーユニットのＳＰ値（Ｊ／ｃｍ^３）^０．５を、ＳＰ_１としたとき、ＳＰ_１は、２０．００未満であることが好ましく、１９．００以下であることがより好ましく、１８．４０以下であることがさらに好ましい。その下限値は、特に限定されないが、１７．００以上であることが好ましい。

ここで、ＳＰ値とは、溶解度パラメータ（Ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ ｐａｒａｍｅｔｅｒ）の略であり、溶解性の指標となる値である。算出方法については後述する。なお、ＳＰ値の単位は、（Ｊ／ｃｍ^３）^０．５であるが、１（ｃａｌ／ｃｍ^３）^０．５＝２．０４５×１０^３（Ｊ／ｃｍ^３）^０．５によって（ｃａｌ／ｃｍ^３）^０．５の単位に換算することができる。

第一の樹脂は、第一のモノマーユニットとは異なる、下記式（２）及び下記式（３）で表されるモノマーユニットからなる群から選択される少なくとも一である第二のモノマーユニットを有することが好ましい。また第二のモノマーユニットのＳＰ値をＳＰ_２（Ｊ／ｃｍ^３）^０．５としたとき、以下の関係式（４）を満たすことが好ましい。下記式（４´）を満たすことがより好ましい。ＳＰ_２の上限は特に制限されないが、好ましくは３０．
００以下である。
２１．００ （Ｊ／ｃｍ^３）^０．５ ≦ＳＰ_２ ・・・（４）
２５．００ （Ｊ／ｃｍ^３）^０．５ ≦ＳＰ_２ ・・・（４´）

第二のモノマーユニットのＳＰ_２が上記式（４）を満足することで、第二のモノマーユニットが高極性となり、第一及び第二のモノマーユニット間に極性差が生じる。かかる極性差により、第一のモノマーユニットの結晶化が促進されることで、優れた低温定着性が得られる。具体的には、第一のモノマーユニットは、結晶性樹脂に組み込まれ、第一のモノマーユニット同士が集合することで結晶性を発現する。

通常の場合、第一のモノマーユニットの結晶化は、他のモノマーユニットが組み込まれていると阻害されるため、結晶性樹脂として結晶性を発現しにくくなる。しかし、第一のモノマーユニットのＳＰ_１と第二のモノマーユニットのＳＰ_２を前述の範囲とすることで、第一の樹脂において、第一のモノマーユニットと第二のモノマーユニットが相溶することなく明確な相分離状態を形成しうると考えられ、結晶性を低下させることなく、融点が維持しやすいと考えられる。

（式（２）中、Ｘは単結合又は炭素数１～６のアルキレン基を示す。
Ｒ^３は、－Ｃ≡Ｎ、
－Ｃ（＝Ｏ）ＮＨＲ^１０（Ｒ^１０は水素原子、若しくは炭素数１～４のアルキル基を表す。）、
ヒドロキシ基、
－ＣＯＯＲ^３１（Ｒ^３１は水素原子、炭素数１～６（好ましくは１～４）のアルキル基若しくは炭素数１～６（好ましくは１～４）のヒドロキシアルキル基を表す。）、
－ＮＨ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｎ（Ｒ^３３）_２（２つのＲ^３３はそれぞれ独立して、水素原子若しくは炭素数１～６（好ましくは１～４）のアルキル基を表す。）、
－ＣＯＯ（ＣＨ_２）_２ＮＨＣＯＯＲ^３４（Ｒ^３４は炭素数１～４のアルキル基を表す。）、又は
－ＣＯＯ（ＣＨ_２）_２－ＮＨ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｎ（Ｒ^３５）_２（２つのＲ^３５はそれぞれ独立して、水素原子若しくは炭素数１～６（好ましくは１～４）のアルキル基を表す。）である。
Ｒ^４は、水素原子又はメチル基を表す。）

（式（３）中、Ｒ^５は、炭素数１～４のアルキル基を表し、Ｒ^６は、水素原子又はメチル基を表す。）
第二のモノマーユニットを形成する第二の重合成単量体としては、具体的には、例えば以下に挙げる重合性単量体が挙げられる。好ましくは、上記式（２）又は（３）で表されるモノマーユニットを形成しうる重合性単量体を用いる。
ニトリル基を有する単量体；例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等。
ヒドロキシ基を有する単量体；例えば、（メタ）アクリル酸－２－ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸－２－ヒドロキシプロピル等。

アミド基を有する単量体；例えば、アクリルアミド、炭素数１～３０のアミンとエチレン性不飽和結合を有する炭素数２～３０のカルボン酸（アクリル酸及びメタクリル酸等）を公知の方法で反応させた単量体。

ウレア基を有する単量体：例えば炭素数３～２２のアミン［１級アミン（ノルマルブチルアミン、t―ブチルアミン、プロピルアミン及びイソプロピルアミン等）、 ２級アミン（ジノルマルエチルアミン、ジノルマルプロピルアミン、ジノルマルブチルアミン等）、アニリン及びシクロキシルアミン等］と、エチレン性不飽和結合を有する炭素数２～３０のイソシアネートとを公知の方法で反応させた単量体等。
カルボキシ基を有する単量体；例えば、メタクリル酸、アクリル酸、（メタ）アクリル酸－２－カルボキシエチル。

なかでも、ニトリル基、アミド基、ヒドロキシ基、ウレア基を有する単量体を使用することが好ましい。より好ましくは、ニトリル基、アミド基、ヒドロキシ基、及びウレア基からなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基とエチレン性不飽和結合とを有する単量体である。アクリロニトリル、メタクリロニトリルは特に好ましい。

また、第二のモノマーユニットとして、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリル酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ミリスチン酸ビニル、パルミチン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、オクチル酸ビニルといったビニルエステル類も好ましく用いられる。なかでも、ビニルエステル類は、非共役モノマーであって前記第一の重合性単量体との反応性が適度に保たれやすく、重合体の結晶性をあげやすいため、低温定着性の観点から好ましい。

第一の樹脂中の第二のモノマーユニットの含有割合は、５．０質量％～４０．０質量％であることが好ましく、７．０質量％～３０．０質量％であることがより好ましい。

上述した第一のモノマーユニット、第二のモノマーユニットの質量比率を損ねない範囲
で、上記式（４）の範囲に含まれない（すなわち、第一の重合性単量体、及び第二の重合性単量体とは異なる）第三の重合性単量体が重合した第三のモノマーユニットを含んでいてもよい。第三の重合性単量体としては、上記第二の重合性単量体として例示した単量体のうち、上記式（４）を満たさない単量体を用いることができる。

例えば、以下の単量体も用いることが可能である。スチレン、ｏ－メチルスチレンなどのスチレン及びその誘導体、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸－ｎ－ブチル、（メタ）アクリル酸－ｔ－ブチル、（メタ）アクリル酸－２－エチルヘキシルのような（メタ）アクリル酸エステル類。その中でも、第三の重合性単量体は、電荷の拡散の観点からスチレンであることが好ましい。第一の樹脂中の第三のモノマーユニットの含有割合は、５．０質量％～５０．０質量％であることが好ましく、１０．０質量％～３５．０質量％であることがより好ましい。

＜第二の樹脂＞
結着樹脂は、第二の樹脂を含有し、第二の樹脂は非晶性樹脂である。ドメインを形成する第二の樹脂は、公知の非晶性樹脂を用いることができ、低温定着性、定着分離性の観点からポリエステル樹脂、スチレンアクリル樹脂、又はそれらのハイブリッド樹脂であることが好ましい。スチレンアクリル樹脂としては、通常トナーに使用されるスチレンアクリル樹脂が好適に用いることができる。

第二の樹脂は、スチレンアクリル樹脂を含むことが好ましく、スチレンアクリル樹脂であることがより好ましい。スチレンアクリル樹脂は、スチレン系モノマー及び（メタ）アクリル系モノマーの共重合体であることが好ましい。第二の樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは１００００～１０００００であり、より好ましくは２００００～６００００である。

スチレン系モノマーとしては、スチレン、α－メチルスチレン、β－メチルスチレン、ｏ－メチルスチレン、ｍ－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、２，４－ジメチルスチレン、ｐ－ｎ－ブチルスチレン、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルスチレン、ｐ－ｎ－ヘキシルスチレン、ｐ－ｎ－オクチルスチレン、ｐ－ｎ－ノニルスチレン、ｐ－ｎ－デシルスチレン、ｐ－ｎ－ドデシルスチレン、ｐ－メトキシスチレン及びｐ－フェニルスチレンが挙げられる。これらのスチレン系モノマーは、単独であるいは複数を併用して用いることができる。

（メタ）アクリル系モノマーとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ－プロピル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ－プロピル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ－ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ－ブチル（メタ）アクリレート、ｎ－アミル（メタ）アクリレート、ｎ－ヘキシル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ－オクチル（メタ）アクリレート、ｎ－ノニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ジメチルフォスフェートエチル（メタ）アクリレート、ジエチルフォスフェートエチル（メタ）アクリレート、ジブチルフォスフェートエチル（メタ）アクリレート及び２－ベンゾイルオキシエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロニトリル、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、マレイン酸が挙げられる。これらの（メタ）アクリル系モノマーは、単独であるいは複数を併用して用いることができる。

ポリエステル樹脂としては、通常トナーに使用されるポリエステル樹脂を好適に用いることができる。該ポリエステル樹脂に用いられるモノマーとしては、多価アルコール（２価又は３価以上のアルコール）と、多価カルボン酸（２価又は３価以上のカルボン酸）、
その酸無水物又はその低級アルキルエステルとが挙げられる。

多価アルコールとしては、以下のものが挙げられる。２価アルコールとして、以下のビスフェノール誘導体が挙げられる。ポリオキシプロピレン（２．２）－２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（３．３）－２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン（２．０）－２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（２．０）－ポリオキシエチレン（２．０）－２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（６）－２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパンなど。

その他の多価アルコールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４－ブテンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ソルビトール、１，２，３，６－ヘキサンテトロール、１，４－ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４－ブタントリオール、１，２，５－ペンタントリオール、グリセリン、２－メチルプロパントリオール、２－メチル－１，２，４－ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５－トリヒドロキシメチルベンゼンが挙げられる。これらの多価アルコールは、単独であるいは複数を併用して用いることができる。

多価カルボン酸としては、以下のものが挙げられる。２価のカルボン酸としては、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、マロン酸、ｎ－ドデセニルコハク酸、イソドデセニルコハク酸、ｎ－ドデシルコハク酸、イソドデシルコハク酸、ｎ－オクテニルコハク酸、ｎ－オクチルコハク酸、イソオクテニルコハク酸、イソオクチルコハク酸、これらの酸の無水物及びこれらの低級アルキルエステルが挙げられる。これらのうち、マレイン酸、フマル酸、テレフタル酸、ｎ－ドデセニルコハク酸が好ましく用いられる。

３価以上のカルボン酸、その酸無水物又はその低級アルキルエステルとしては、以下のものが挙げられる。１，２，４－ベンゼントリカルボン酸（トリメリット酸）、２，５，７－ナフタレントリカルボン酸、１，２，４－ナフタレントリカルボン酸、１，２，４－ブタントリカルボン酸、１，２，５－ヘキサントリカルボン酸、１，３－ジカルボキシル－２－メチル－２－メチレンカルボキシプロパン、１，２，４－シクロヘキサントリカルボン酸、テトラ（メチレンカルボキシル）メタン、１，２，７，８－オクタンテトラカルボン酸、ピロメリット酸、エンポール三量体酸、これらの酸無水物又はこれらの低級アルキルエステル。

これらのうち、１，２，４－ベンゼントリカルボン酸（トリメリット酸）又はその酸無水物などの誘導体が安価で、反応制御が容易であるため、好ましく用いられる。これらの多価カルボン酸は、単独であるいは複数を併用して用いることができる。

＜その他の樹脂＞
結着樹脂は、顔料分散性を向上させるなどの目的により、本開示の効果を損なわない程度に、第一の樹脂、第二の樹脂以外の第三の樹脂を含有してもよい。該樹脂としては、以下のものが挙げられる。ポリ塩化ビニル、フェノール樹脂、天然樹脂変性フェノール樹脂、天然樹脂変性マレイン酸樹脂、ポリ酢酸ビニル、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、フラン樹脂、エポキシ樹脂、キシレン樹脂、ポリビ
ニルブチラール、テルペン樹脂、クマロン－インデン樹脂、石油系樹脂。

＜離型剤＞
トナーは離型剤を含む。離型剤は、第一の樹脂及び第二の樹脂との組み合わせで最適なものを選択して使用するとよい。定着時に離型剤が第一の樹脂を介してトナー粒子表面に移行していると考えられる。そのため、離型剤の融点は、第一の樹脂の融点Ｔｐ以上、第二の樹脂の軟化店温度Ｔｍ以下が好ましい。離型剤としては以下のものが挙げられる。なお、ワックスは離型剤と同義である。

低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、アルキレン共重合体、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックスのような炭化水素系ワックス；酸化ポリエチレンワックスのような炭化水素系ワックスの酸化物又はそれらのブロック共重合物；カルナバワックスのような脂肪酸エステルを主成分とするワックス類；脱酸カルナバワックスのような脂肪酸エステル類を一部又は全部を脱酸化したもの。

さらに、以下のものが挙げられる。パルミチン酸、ステアリン酸、モンタン酸のような飽和直鎖脂肪酸類；ブラシジン酸、エレオステアリン酸、パリナリン酸のような不飽和脂肪酸類；ステアリルアルコール、アラルキルアルコール、ベヘニルアルコール、カルナウビルアルコール、セリルアルコール、メリシルアルコールのような飽和アルコール類；ソルビトールのような多価アルコール類；パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、モンタン酸のような脂肪酸類と、ステアリルアルコール、アラルキルアルコール、ベヘニルアルコール、カルナウビルアルコール、セリルアルコール、メリシルアルコールのようなアルコール類とのエステル類；リノール酸アミド、オレイン酸アミド、ラウリン酸アミドのような脂肪酸アミド類；メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アミドのような飽和脂肪酸ビスアミド類；エチレンビスオレイン酸アミド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド、Ｎ，Ｎ’ジオレイルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ’ジオレイルセバシン酸アミドのような不飽和脂肪酸アミド類；ｍ－キシレンビスステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ’ジステアリルイソフタル酸アミドのような芳香族系ビスアミド類；ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウムのような脂肪族金属塩（一般に金属石けんといわれているもの）；脂肪族炭化水素系ワックスにスチレンやアクリル酸のようなビニル系モノマーを用いてグラフト化させたワックス類；ベヘニン酸モノグリセリドのような脂肪酸と多価アルコールの部分エステル化物；植物性油脂の水素添加によって得られるヒドロキシ基を有するメチルエステル化合物。

離型剤は炭化水素系ワックスを含むことが好ましい。ワックスの含有量は、結着樹脂１００質量部に対して、２．０質量部～３０．０質量部であることが好ましい。

＜着色剤＞
トナー粒子は、必要に応じて着色剤を含有していてもよい。着色剤としては、以下のものが挙げられる。黒色着色剤としては、カーボンブラック；イエロー着色剤とマゼンタ着色剤及びシアン着色剤とを用いて黒色に調色したものが挙げられる。着色剤には、顔料を単独で使用してもかまわないが、染料と顔料とを併用してその鮮明度を向上させた方がフルカラー画像の画質の点からより好ましい。

マゼンタトナー用顔料としては、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２１、２２、２３、３０、３１、３２、３７、３８、３９、４０、４１、４８：２、４８：３，４８：４、４９、５０、５１、５２、５３、５４、５５、５７：
１、５８、６０、６３、６４、６８、８１：１、８３、８７、８８、８９、９０、１１２、１１４、１２２、１２３、１４６、１４７、１５０、１６３、１８４、２０２、２０６、２０７、２０９、２３８、２６９、２８２；Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９；Ｃ．Ｉ．バットレッド１、２、１０、１３、１５、２３、２９、３５。

マゼンタトナー用染料としては、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１、３、８、２３、２４、２５、２７、３０、４９、８１、８２、８３、８４、１００、１０９、１２１；Ｃ．Ｉ．ディスパースレッド９；Ｃ．Ｉ．ソルベントバイオレット８、１３、１４、２１、２７；Ｃ．Ｉ．ディスパースバイオレット１のような油溶染料、Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１、２、９、１２、１３、１４、１５、１７、１８、２２、２３、２４、２７、２９、３２、３４、３５、３６、３７、３８、３９、４０；Ｃ．Ｉ．ベーシックバイオレット１、３、７、１０、１４、１５、２１、２５、２６、２７、２８のような塩基性染料。

シアントナー用顔料としては、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２、３、１５：２、１５：３、１５：４、１６、１７；Ｃ．Ｉ．バットブルー６；Ｃ．Ｉ．アシッドブルー４５、フタロシアニン骨格にフタルイミドメチル基を１～５個置換した銅フタロシアニン顔料。シアントナー用染料としては、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー７０がある。

イエロートナー用顔料としては、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、２、３、４、５、６、７、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、２３、６２、６５、７３、７４、８３、９３、９４、９５、９７、１０９、１１０、１１１、１２０、１２７、１２８、１２９、１４７、１５１、１５４、１５５、１６８、１７４、１７５、１７６、１８０、１８１、１８５；Ｃ．Ｉ．バットイエロー１、３、２０。イエロートナー用染料としては、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１６２がある。

これらの着色剤は、単独又は混合して、さらには固溶体の状態で用いることができる。着色剤は、色相角、彩度、明度、耐光性、ＯＨＰ透明性、及びトナーへの分散性の点から選択される。着色剤の含有量は、結着樹脂１００質量部に対して０．１質量部～３０．０質量部であることが好ましい。

＜荷電制御剤＞
トナー粒子は、必要に応じて荷電制御剤を含有してもよい。荷電制御剤を配合することにより、荷電特性を安定化、現像システムに応じた最適の摩擦帯電量のコントロールが可能となる。荷電制御剤としては、公知のものが利用できるが、特に、無色でトナーの帯電スピードが速く、且つ一定の帯電量を安定して保持できる、芳香族カルボン酸の金属化合物が好ましい。

ネガ系荷電制御剤としては、サリチル酸金属化合物、ナフトエ酸金属化合物、ジカルボン酸金属化合物、スルホン酸又はカルボン酸を側鎖に持つ高分子型化合物、スルホン酸塩又はスルホン酸エステル化物を側鎖に持つ高分子型化合物、カルボン酸塩又はカルボン酸エステル化物を側鎖に持つ高分子型化合物、ホウ素化合物、尿素化合物、ケイ素化合物、カリックスアレーンが挙げられる。

荷電制御剤はトナー粒子に対して内添してもよいし、外添してもよい。荷電制御剤の含有量は、結着樹脂１００質量部に対し、０．２質量部～１０．０質量部が好ましく、０．５質量部～１０．０質量部がより好ましい。

＜無機微粒子＞
トナーは、必要に応じて無機微粒子を含有してもよい。無機微粒子は、トナー粒子に内添してもよいし、外添剤としてトナーと混合してもよい。無機微粒子としては、シリカ微粒子、酸化チタン微粒子、アルミナ微粒子又はそれらの複酸化物微粒子のような微粒子が挙げられる。無機微粒子の中でもシリカ微粒子及び酸化チタン微粒子が、流動性改良及び帯電均一化のために好ましい。無機微粒子は、シラン化合物、シリコーンオイル又はそれらの混合物のような疎水化剤で疎水化されていることが好ましい。

流動性を向上させる観点からは、外添剤としての無機微粒子は、比表面積が５０ｍ^２／ｇ～４００ｍ^２／ｇであることが好ましい。また、耐久安定性を向上させる観点からは、外添剤としての無機微粒子は、比表面積が１０ｍ^２／ｇ～５０ｍ^２／ｇであることが好ましい。流動性向上と耐久安定性とを両立させるために、比表面積が上記範囲の無機微粒子を併用してもよい。

外添剤の含有量は、トナー粒子１００質量部に対して、０．１質量部～１０．０質量部であることが好ましい。トナー粒子と外添剤との混合は、ヘンシェルミキサーのような公知の混合機を用いることができる。

＜現像剤＞
トナーは、一成分系現像剤としても使用できるが、長期にわたり安定した画像が得られるという点で、磁性キャリアと混合して二成分系現像剤として用いることがより好ましい。

磁性キャリアとしては、例えば、表面を酸化した鉄粉、或いは、未酸化の鉄粉や、鉄、リチウム、カルシウム、マグネシウム、ニッケル、銅、亜鉛、コバルト、マンガン、希土類の如き金属粒子、それらの合金粒子、酸化物粒子、フェライト等の磁性体や、磁性体と、この磁性体を分散した状態で保持するバインダー樹脂とを含有する磁性体分散樹脂キャリア（いわゆる樹脂キャリア）等、一般に公知のものを使用できる。

トナーを磁性キャリアと混合して二成分系現像剤として使用する場合、その際のキャリア混合比率は、二成分系現像剤中のトナー濃度として、好ましくは２．０質量％以上１５．０質量％以下、より好ましくは４．０質量％以上１３．０質量％以下にすると通常良好な結果が得られる。

＜トナーの製造方法＞
トナーの製造方法は特に制限されず、公知の製造方法を採用できる。好ましくは、溶融混錬粉砕法である。溶融混錬粉砕法は、例えば、結着樹脂及び離型剤を含有する組成物を溶融混練して溶融混練物を得る溶融混練工程、及び溶融混練物を冷却固化し、得られた冷却固化物を粉砕して粉砕物を得る粉砕工程を有する。

上記製造法であれば、第一の樹脂を含むマトリクスと第二の樹脂を含むドメインとで構成されるマトリクスドメイン構造が形成された直後に溶解混錬物にせん断応力を掛けやすい。例えば、溶解混錬工程に２軸混錬機を用いる場合には、吐出された溶解混錬物にせん断応力を掛ける機構を設ければよい。

溶解混錬物にせん断応力を掛ける機構として、溶融混練物を冷却固化する際、圧延後に冷却又は冷却しながら圧延するとよい。圧延後に冷却する方法としてはプレスローラで圧延した後、スチールベルトクーラーで冷却する方法が挙げられる。冷却しながら圧延する方法しては冷却機構を有するプレスローラで冷却と圧延を同時に行う方法が挙げられる。圧延することで、ドメインの配向を揃えて冷却によってその状態を維持しやすくなる。すなわち、トナーの製造方法は、溶融混練物を冷却固化する際、冷却しながら圧延すること
が好ましい。

また、第一の樹脂と第二の樹脂は、第一の樹脂と第二の樹脂の混合物を１５０℃で溶融混練した溶融混練物を１５０℃で観察した際、第一の樹脂と第二の樹脂が相溶しない組み合わせであることが好ましい。高温で相溶しない組み合わせの樹脂とすることで、せん断応力が掛けやすくなり、ドメインの配向を揃えやすくなる。上記溶融混練物の１５０℃での観察は、具体的には以下の様に行う。二軸混練機で第一の樹脂と第二の樹脂の混合物を１５０℃で溶融混練して得られた溶融混練物をホットプレートで１５０℃に加熱して観察する。当該観察において、溶融混練物が不透明な場合、二種類の樹脂が相溶しない組み合わせであると判断する。

以下、溶融混錬粉砕法でのトナー製造手順について説明する。
＜原料混合工程＞
原料混合工程では、トナー粒子を構成する材料として、例えば、結着樹脂、及び離型剤、並びに必要に応じて着色剤、及び荷電制御剤等の他の成分を所定量秤量して配合し、混合する。混合装置の一例としては、ダブルコン・ミキサー、Ｖ型ミキサー、ドラム型ミキサー、スーパーミキサー、ヘンシェルミキサー、ナウタミキサ、メカノハイブリッド（日本コークス工業株式会社製）などが挙げられる。

＜溶融混練工程＞
次に、混合した材料を溶融混練して、結着樹脂中に離型剤等を分散させる。その溶融混練工程では、加圧ニーダー、バンバリィミキサーのようなバッチ式練り機や、連続式の練り機を用いることができ、連続生産できる優位性から、１軸又は２軸押出機が主流となっている。例えば、ＫＴＫ型２軸押出機（神戸製鋼所社製）、ＴＥＭ型２軸押出機（東芝機械社製）、ＰＣＭ混練機（池貝鉄工製）、２軸押出機（ケイ・シー・ケイ社製）、コ・ニーダー（ブス社製）、ニーデックス（日本コークス工業株式会社製）などが挙げられる。さらに、溶融混練することによって得られる樹脂組成物は、２本ロール等で圧延され、冷却工程で水などによって冷却してもよい。

特に、溶融混練後の樹脂組成物を圧延し、その直後に急速に樹脂組成物を冷却することで、ドメインの配向度を上記特定の範囲に制御することが容易となるため好ましい。溶融混練後の樹脂組成物を２軸のローラ又はドラムで圧延したのちスチールベルトクーラー（日本スチールコンベヤ株式会社製）で冷却する方法、またはベルトドラムフレーカー（日本コークス社製）のような、プレスローラと内部に冷却機構を備えたドラムとによって冷却しながら圧延する方法が挙げられる。好ましくは、溶融混練後の樹脂組成物を、プレスローラと内部に冷却機構を備えたドラムとによって冷却しながら圧延する方法である。

溶融混練された樹脂組成物は、ドメインの配向を制御するため、第一の樹脂の融点Ｔｐ以下に冷却する際に冷却速度が高いことが好ましく、第一の樹脂のＴｐ以下の温度まで冷却するまでの時間が短いほうが好ましい。溶融後から、溶融混練された樹脂組成物が圧延され冷却されて第一の樹脂の融点Ｔｐ以下になるまでの時間としては３０秒以内が好ましく、より好ましくは２０秒以内、さらに好ましくは１５秒以内である。圧延されてから第一の樹脂の融点Ｔｐ以下にまるまでの冷却速度としては、３℃／秒～５０℃／秒であることが好ましく、より好ましくは４℃／秒～３０℃／秒であり、さらに好ましくは５℃／秒～１２℃／秒である。溶融混練工程の混練温度、スクリューの回転数などにより、第一の樹脂と第二の樹脂の分散状態、ドメインの平均長径などを制御することが可能である。

＜粉砕工程＞
ついで、樹脂組成物の冷却物は、粉砕工程で所望の粒径にまで粉砕される。粉砕工程では、例えば、クラッシャー、ハンマーミル、フェザーミルのような粉砕機で粗粉砕した後
、更に、例えば、クリプトロンシステム（川崎重工業社製）、スーパーローター（日清エンジニアリング社製）、ターボ・ミル（ターボ工業製）やエアージェット方式による微粉砕機で微粉砕する。

＜分級工程＞
その後、必要に応じて慣性分級方式のエルボージェット（日鉄鉱業社製）、遠心力分級方式のターボプレックス（ホソカワミクロン社製）、ＴＳＰセパレータ（ホソカワミクロン社製）、ファカルティ（ホソカワミクロン社製）のような分級機や篩分機を用いて分級する。

＜外添工程＞
得られたトナー粒子は、そのままトナーとして用いてもよい。必要に応じて、トナー粒子の表面に外添剤を外添処理し、トナーとしてもよい。外添剤を外添処理する方法としては、分級されたトナーと公知の各種外添剤を所定量配合し、ダブルコン・ミキサー、Ｖ型ミキサー、ドラム型ミキサー、スーパーミキサー、ヘンシェルミキサー、ナウタミキサ、メカノハイブリッド（日本コークス工業株式会社製）、ノビルタ（ホソカワミクロン株式会社製）等の混合装置を外添機として用いて、撹拌・混合する方法が挙げられる。

＜トナーの断面観察によるドメインマトリクス構造の評価＞
まず、存在量の基準サンプルとなる薄片を作製する。可視光硬化性樹脂（アロニックス
ＬＣＲシリーズ Ｄ８００）中に結晶性樹脂である第一の樹脂を十分に分散させた後、短波長光を照射し硬化させる。得られた硬化物を、ダイアモンドナイフを備えたウルトラミクロトームで切り出し、２５０ｎｍの薄片状サンプルを作製する。同様にして非晶性樹脂である第二の樹脂についても薄片状サンプルを作製する。

また、第一の樹脂と第二の樹脂を質量基準で３０／７０、７０／３０で混合し、溶融混練した混練物を作製する。これらについても同様に可視光硬化性樹脂中に分散させ硬化させたのちに切り出すことで薄片状サンプルを作製する。次いで、切り出したサンプルを透過型電子顕微鏡（日本電子社製電子顕微鏡ＪＥＭ－２８００）（ＴＥＭ―ＥＤＸ）を用いてこれら基準サンプルの断面を観察し、ＥＤＸを用いて元素マッピングを行う。マッピングする元素としては、炭素、酸素、窒素とする。マッピング条件としては、以下の通りとする。
加速電圧：２００ｋＶ
電子線照射サイズ：１．５ｎｍ
ライブタイムリミット：６００ｓｅｃ
デッドタイム：２０～３０
マッピング分解能：２５６×２５６

各元素の（１０ｎｍ四方の面積における平均）スペクトル強度をもとに（酸素元素の強度／炭素元素強度）及び（窒素元素強度／炭素元素強度）を算出し、第一の樹脂と第二の樹脂の質量比率に対して検量線を作成する。第一の樹脂のモノマーユニットに窒素原子が含まれる場合には（窒素元素強度／炭素元素強度）の検量線を用いて今後の定量を行う。

次に、トナーサンプルの分析を行う。可視光硬化性樹脂（アロニックス ＬＣＲシリーズ Ｄ８００）中にトナーを十分に分散させた後、短波長光を照射し硬化させる。得られた硬化物を、ダイアモンドナイフを備えたウルトラミクロトームで切り出し、２５０ｎｍの薄片状サンプルを作製する。次いで、切り出したサンプルに対し透過型電子顕微鏡（日本電子社製電子顕微鏡ＪＥＭ－２８００）（ＴＥＭ―ＥＤＸ）を用いた観察を行う。トナー粒子の断面画像を取得し、ＥＤＸを用いて元素マッピングを行う。マッピングする元素としては、炭素、酸素、窒素とする。

なお、観察するトナー粒子断面は以下のように選択する。まずトナー粒子断面画像から、トナー粒子の断面積を求め、その断面積と等しい面積を持つ円の直径（円相当径）を求める。この円相当径とトナー粒子の重量平均粒径（Ｄ４）との差の絶対値が１．０μｍ以内のトナー粒子断面画像についてのみ観察する。観察画像により確認されるドメインについて、各元素の（１０ｎｍ四方の平均）スペクトル強度をもとに（酸素元素の強度／炭素元素強度）及び／又は（窒素元素強度／炭素元素強度）を算出し、前記検量線と比較することにより第一の樹脂と第二の樹脂の比率を算出する。第二の樹脂の比率が８０％以上のドメインを本開示のドメインとする。

トナー粒子断面のうち、マトリクスドメイン構造を形成しているトナー粒子断面の割合が、８０個数％以上である場合、測定対象のトナーにおいて、トナー粒子断面がマトリクスドメイン構造を有していると判断する。なお、連続相であるマトリクス中に、不連続相であるドメインが分散している状態をマトリクスドメイン構造とする。ここで、連続相とはトナー粒子断面において、第一の樹脂の面積又は第二の樹脂の占める面積において、それらの９０面積％以上が１つの連続した領域として存在する場合、第一の樹脂又は第二の樹脂が連続相であると判断する。

観察画像により確認されるドメインを特定したのち、二値化処理を行う。二値化された画像を分析することで、トナー粒子の断面画像に存在するドメイン長径Ｌａ、ドメインの長手方向の角度、ドメインの長径Ｌａに垂直な方向の最大長さＬｂを求める。これをトナー粒子１つあたり１０点測定し、トナー粒子１０個のドメイン長径Ｌａの算術平均値をドメインの平均長径（μｍ）とする。ドメインの長手方向は、ドメインの最も長い方向である。すなわち、長径Ｌａを形成する線分の向きとなる。

一方、ドメインの長手方向の角度の標準偏差は以下の方法で算出する。まず、任意の基準軸（ＳＥＭ写真の縦軸又は横軸）を設定し、１つのトナー粒子中にある１０個のドメインについて、基準軸と各ドメインの長手方向とが成す角の角度を測定する。これをドメインの長手方向の角度とする。各トナー粒子で測定された１０個のドメインの長手方向の角度の平均値を求め、測定値から平均値を差し引いた角度を求める。この操作を１０個のトナー粒子に関して実施して、１００個の角度データをもとに標準偏差を算出し、ドメインの長手方向の角度の標準偏差とする。また、各ドメインについてＬａ／Ｌｂの値を算出して、１００個のドメインの算術平均をトナー粒子のＬａ／Ｌｂとする。

一方、ドメインの面積については、一つのトナー粒子断面画像に存在する全てのドメインの面積を合計して総面積を求め、Ｓ１とする。トナー粒子１００個のドメインの総面積（すなわち、Ｓ１＋Ｓ２・・・＋Ｓ１００）を算出し、１００個の算術平均値を「ドメインの面積」とする。

トナー粒子の断面の面積については、ドメインの面積を求める際に用いたトナー断面画像から求めたトナー粒子の断面積の総計（トナー粒子１００個分）を求め、その算術平均値を「トナー粒子断面の全面積」とする。また、「トナー粒子断面の全面積」－［ドメインの面積］を、［マトリクスの面積］とする。そして、［マトリクスの面積］／［トナー粒子断面の全面積］×１００を、トナー粒子断面の全面積のうちマトリクスの占める面積割合（マトリクスの面積比（％））とする。なお、二値化処理及びドメインの平均長径、ドメインの長手方向の角度の標準偏差の計算には、画像処理ソフト「ＩｍａｇｅＪ」を用いる。

当該画像処理ソフトにおいて、長径Ｌａは、Analyzeメニュー＞Analyze Particles＞Fit Ellipse＞Majorにより選択できる。また、最大長さＬｂは、Analyzeメニュー＞Analyze
Particles＞Fit Ellipse＞Minorにより選択でき、長手方向の角度は、Analyzeメニュー
＞Analyze Particles＞Fit Ellipse＞Ma Angleにより選択できる。

＜トナーからの各材料の分離方法＞
トナーに含まれる各材料の溶剤への溶解度の差を利用して、トナーから各材料を分離することができる。
第一分離：２３℃のメチルエチルケトン（ＭＥＫ）にトナーを溶解させ、可溶分（第二の樹脂）と不溶分（第一の樹脂、離型剤、着色剤、無機微粒子など）を分離する。
第二分離：１００℃のＭＥＫに、第一分離で得られた不溶分（第一の樹脂、離型剤、着色剤、無機微粒子など）を溶解させ、可溶分（第一の樹脂、離型剤）と不溶分（着色剤、無機微粒子など）を分離する。
第三分離：２３℃のクロロホルムに、第二分離で得られた可溶分（第一の樹脂、離型剤）を溶解させ、可溶分（第一の樹脂）と不溶分（離型剤）を分離する。

（第三の樹脂を含む場合）
第一分離：２３℃のメチルエチルケトン（ＭＥＫ）にトナーを溶解させ、可溶分（第二の樹脂、第三の樹脂）と不溶分（第一の樹脂、離型剤、着色剤、無機微粒子など）を分離する。
第二分離：２３℃のトルエンに第一分離で得られた可溶分（第二の樹脂、第三の樹脂）を溶解させ、可溶分（第三の樹脂）と不溶分（第二の樹脂）を分離する。
第三分離：１００℃のＭＥＫに、第一分離で得られた不溶分（第一の樹脂、離型剤、着色剤、無機微粒子など）を溶解させ、可溶分（第一の樹脂、離型剤）と不溶分（着色剤、無機微粒子など）を分離する。
第四分離：２３℃のクロロホルムに、第三分離で得られた可溶分（第一の樹脂、離型剤）を溶解させ、可溶分（第一の樹脂）と不溶分（離型剤）を分離する。

（トナーにおける、結着樹脂中の第一の樹脂及び第二の樹脂の含有量の測定）
上記分離で得られた各分離工程において、可溶分及び不溶分の質量を測定することで、トナーにおける、結着樹脂中の第一の樹脂及び第二の樹脂の含有量を算出する。また、トナーから分離した第一の樹脂などの構造の特定は^１Ｈ－ＮＭＲなど公知の方法を採用しうる。

＜ＳＰ値の算出方法＞
ＳＰ値は、Ｆｅｄｏｒｓによって提案された算出方法に従い、以下のようにして求める。それぞれの重合性単量体について、分子構造中の原子又は原子団に対して、「Ｐｏｌｙｍ．Ｅｎｇ．Ｓｃｉ．，１４（２），１４７－１５４（１９７４）」に記載の表から蒸発エネルギー（Δｅｉ）（ｃａｌ／ｍｏｌ）及びモル体積（Δｖｉ）（ｃｍ^３／ｍｏｌ）を求め、（４．１８４×ΣΔｅｉ／ΣΔｖｉ）^０．５をＳＰ値（Ｊ／ｃｍ^３）^０．５とする。なお、モノマーユニットのＳＰ値は、重合性単量体の二重結合が重合によって開裂した状態の分子構造の原子又は原子団に対して、上記と同様の算出方法によって算出する。

＜ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いた、樹脂などの重量平均分子量（Ｍｗ）の測定方法＞
樹脂などのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分の重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、以下のようにして測定する。まず、室温で２４時間かけて、樹脂などの試料をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解する。そして、得られた溶液を、ポア径が０．２μｍの耐溶剤性メンブランフィルター「マイショリディスク」（東ソー社製）で濾過してサンプル溶液を得る。なお、サンプル溶液は、ＴＨＦに可溶な成分の濃度が約０．８質量％となるように調整する。このサンプル溶液を用いて、以下の条件で測定する。
装置：ＨＬＣ８１２０ ＧＰＣ（検出器：ＲＩ）（東ソー社製）
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ ＫＦ－８０１、８０２、８０３、８０４、８０５、８０６、８０７の７連（昭和電工社製）
溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流速：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
オーブン温度：４０．０℃
試料注入量：０．１０ｍＬ

試料の分子量の算出にあたっては、標準ポリスチレン樹脂（商品名「ＴＳＫスタンダード ポリスチレン Ｆ－８５０、Ｆ－４５０、Ｆ－２８８、Ｆ－１２８、Ｆ－８０、Ｆ－４０、Ｆ－２０、Ｆ－１０、Ｆ－４、Ｆ－２、Ｆ－１、Ａ－５０００、Ａ－２５００、Ａ－１０００、Ａ－５００」、東ソー社製）を用いて作成した分子量校正曲線を使用する。

＜樹脂などの融点、並びに、吸熱ピーク及び吸熱量の測定方法＞
樹脂などの融点、並びに、吸熱ピーク及び吸熱量の測定は、ＤＳＣ Ｑ１０００（ＴＡ
Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を使用して以下の条件にて測定を行う。
昇温速度：１０℃／ｍｉｎ
測定開始温度：２０℃
測定終了温度：１８０℃
装置検出部の温度補正はインジウムと亜鉛の融点を用い、熱量の補正についてはインジウムの融解熱を用いる。具体的には、試料約５ｍｇを精秤し、アルミニウム製のパンの中に入れ、示差走査熱量測定を行う。リファレンスとしては銀製の空パンを用いる。１回目の昇温過程における最大吸熱ピークのピーク温度を、融点とする。なお、最大吸熱ピークとは、ピークが複数あった場合に、吸熱量が最大となるピークのことである。さらに、該最大吸熱ピークの吸熱量を求める。

＜樹脂の軟化点（Ｔｍ）の測定方法＞
樹脂の軟化点の測定は、定荷重押し出し方式の細管式レオメータ「流動特性評価装置 フローテスターＣＦＴ－５００Ｄ」（島津製作所社製）を用い、装置付属のマニュアルに従って行う。本装置では、測定試料の上部からピストンによって一定荷重を加えつつ、シリンダに充填した測定試料を昇温させて溶融し、シリンダ底部のダイから溶融された測定試料を押し出し、この際のピストン降下量と温度との関係を示す流動曲線を得ることができる。また、「流動特性評価装置 フローテスターＣＦＴ－５００Ｄ」に付属のマニュアルに記載の「１／２法における溶融温度」を軟化点とする。なお、１／２法における溶融温度とは、次のようにして算出されたものである。

まず、流出が終了した時点におけるピストンの降下量（流出終了点、Ｓｍａｘとする）と、流出が開始した時点におけるピストンの降下量（最低点、Ｓｍｉｎとする）との差の１／２を求める（これをＸとする。Ｘ＝（Ｓｍａｘ－Ｓｍｉｎ）／２）。そして、ピストンの降下量がＸとＳｍｉｎの和となるときの流動曲線の温度が、１／２法における溶融温度である。測定試料は、約１．０ｇの樹脂を、２５℃の環境下で、錠剤成型圧縮機（例えば、ＮＴ－１００Ｈ、エヌピーエーシステム社製）を用いて約１０ＭＰａで、約６０秒間圧縮成型し、直径約８ｍｍの円柱状としたものを用いる。測定における具体的な操作は、装置に付属のマニュアルに従って行う。ＣＦＴ－５００Ｄの測定条件は、以下の通りである。
試験モード：昇温法
開始温度：５０℃
到達温度：２００℃
測定間隔：１．０℃
昇温速度：４．０℃／ｍｉｎ
ピストン断面積：１．０００ｃｍ^２
試験荷重（ピストン荷重）：１０．０ｋｇｆ／ｃｍ^２（０．９８０７ＭＰａ）
予熱時間：３００秒
ダイの穴の直径：１．０ｍｍ
ダイの長さ：１．０ｍｍ

＜トナー（粒子）の重量平均粒径（Ｄ４）の測定方法＞
トナー（粒子）の重量平均粒径（Ｄ４）は、１００μｍのアパーチャーチューブを備えた細孔電気抵抗法による精密粒度分布測定装置「コールター・カウンター Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ３」（登録商標、ベックマン・コールター社製）と、測定条件設定及び測定データ解析をするための付属の専用ソフト「ベックマン・コールター Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ３ Ｖｅｒｓｉｏｎ３．５１」（ベックマン・コールター社製）を用いて、実効測定チャンネル数２万５千チャンネルで測定し、測定データの解析を行い、算出する。測定に使用する電解水溶液は、特級塩化ナトリウムをイオン交換水に溶解して濃度が約１質量％となるようにしたもの、例えば、「ＩＳＯＴＯＮ ＩＩ」（ベックマン・コールター社製）が使用できる。なお、測定、解析を行う前に、以下のように専用ソフトの設定を行う。

専用ソフトの「標準測定方法（ＳＯＭ）を変更画面」において、コントロールモードの総カウント数を５００００粒子に設定し、測定回数を１回、Ｋｄ値は「標準粒子１０．０μｍ」（ベックマン・コールター社製）を用いて得られた値を設定する。閾値／ノイズレベルの測定ボタンを押すことで、閾値とノイズレベルを自動設定する。また、カレントを１６００μＡに、ゲインを２に、電解液をＩＳＯＴＯＮ ＩＩに設定し、測定後のアパーチャーチューブのフラッシュにチェックを入れる。専用ソフトの「パルスから粒径への変換設定画面」において、ビン間隔を対数粒径に、粒径ビンを２５６粒径ビンに、粒径範囲を２μｍ以上６０μｍ以下に設定する。具体的な測定法は以下の通りである。

（１）Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ３専用のガラス製２５０ｍＬ丸底ビーカーに電解水溶液約２００ｍＬを入れ、サンプルスタンドにセットし、スターラーロッドの撹拌を反時計回りで２４回転／秒にて行う。そして、専用ソフトの「アパーチャーチューブのフラッシュ」機能により、アパーチャーチューブ内の汚れと気泡を除去しておく。
（２）ガラス製の１００ｍＬ平底ビーカーに電解水溶液約３０ｍＬを入れ、この中に分散剤として「コンタミノンＮ」（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業社製）をイオン交換水で３質量倍に希釈した希釈液を約０．３ｍＬ加える。
（３）発振周波数５０ｋＨｚの発振器２個を、位相を１８０度ずらした状態で内蔵し、電気的出力１２０Ｗの超音波分散器「Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ Ｓｙｓｔｅｍ Ｔｅｔｏｒａ１５０」（日科機バイオス社製）の水槽内に所定量のイオン交換水を入れ、この水槽中にコンタミノンＮを約２ｍＬ添加する。
（４）前記（２）のビーカーを超音波分散器のビーカー固定穴にセットし、超音波分散器を作動させる。そして、ビーカー内の電解水溶液の液面の共振状態が最大となるようにビーカーの高さ位置を調整する。
（５）前記（４）のビーカー内の電解水溶液に超音波を照射した状態で、トナー（粒子）約１０ｍｇを少量ずつ電解水溶液に添加し、分散させる。そして、さらに６０秒間超音波分散処理を継続する。なお、超音波分散にあたっては、水槽の水温が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜調節する。
（６）サンプルスタンド内に設置した前記（１）の丸底ビーカーに、ピペットを用いてトナー（粒子）を分散した前記（５）の電解水溶液を滴下し、測定濃度が約５％となるように調整する。そして、測定粒子数が５００００個になるまで測定を行う。
（７）測定データを装置付属の専用ソフトにて解析を行い、重量平均粒径（Ｄ４）を算出する。なお、専用ソフトでグラフ／体積％と設定したときの、分析／体積統計値（算術平
均）画面の「平均径」が重量平均粒径（Ｄ４）である。

以上、本発明の基本的な構成と特色について述べたが、以下、実施例に基づいて具体的に本願発明について説明する。しかしながら、本発明は何らこれに限定されるものではない。なお、特に断りのない限り部及び％は、質量基準である。

＜第一の樹脂１（結晶性樹脂１）の製造例＞
・溶媒：トルエン １００．０部
・単量体組成物 １００．０部
（単量体組成物は、以下のアクリル酸ベヘニル、アクリロニトリル及びスチレンを以下に示す割合で混合したものである）
（アクリル酸ベヘニル ６０．０部）
（アクリロニトリル １０．０部）
（スチレン ２７．５部）
・重合開始剤 ０．５部
［ｔ－ブチルパーオキシピバレート（日油社製：パーブチルＰＶ）］

還流冷却管、攪拌機、温度計、窒素導入管を備えた反応容器に、窒素雰囲気下、上記材料を投入した。反応容器内を２００ｒｐｍで撹拌しながら、７０℃に加熱して１２時間重合反応を行い、単量体組成物の重合体がトルエンに溶解した溶解液を得た。続いて、上記溶解液を２５℃まで降温した後、１０００．０部のメタノール中に上記溶解液を撹拌しながら投入し、メタノール不溶分を沈殿させた。得られたメタノール不溶分をろ別し、さらにメタノールで洗浄後、４０℃で２４時間真空乾燥して第一の樹脂１（結晶性樹脂１）を得た。第一の樹脂１（結晶性樹脂１）の重量平均分子量（Ｍｗ）は３４０００、融点（Ｔｐ）は６１℃であった。

該第一の樹脂１（結晶性樹脂１）をＮＭＲで分析したところ、アクリル酸ベヘニル由来のモノマーユニットが６０．０部、アクリロニトリル由来のモノマーユニットが１０．０部、スチレン由来のモノマーユニットが２７．５部の質量比で含まれていた。また、結晶性樹脂１のＳＰ値（単位：（Ｊ／ｃｍ^３）^０．５）を算出した。

＜第一の樹脂２～９（結晶性樹脂２～９）の製造例＞
第一の樹脂１（結晶性樹脂１）の製造例において、それぞれの単量体及び質量部数を表１のように変更した以外は同様にして反応を行い、第一の樹脂２～９（結晶性樹脂２～９）を得た。

表１中の略号は以下の通り。括弧内はモノマーユニットを形成した時のＳＰ値（Ｊ／ｃｍ^３）^０．５である。
ＢＥＡ：アクリル酸ベヘニル（ＳＰ値：１８．３）
ＳＡ：アクリル酸ステアリル（ＳＰ値：１８．４）
ＭＹＡ：アクリル酸ミリシル（ＳＰ値：１８．１）
ＧＥＡ：アクリル酸ゲジル（ＳＰ値：１８．０）
ＡＮ：アクリロニトリル（ＳＰ値：２９．４）
ＡＡ：アクリル酸（ＳＰ値：２８．７）
ＭＮ：メタクリロニトリル（ＳＰ値：２７．５）
Ｓｔ：スチレン（ＳＰ値：２０．１）

＜第一の樹脂１０（結晶性樹脂１０）の製造例＞
・１，１２－ドデカンジオール：４６．５部
・ドデカン二酸：５３．３部
・２－エチルヘキサン酸錫：０．５部
冷却管、攪拌機、窒素導入管、及び、熱電対のついた反応槽に、上記材料を秤量した。フラスコ内を窒素ガスで置換した後、撹拌しながら徐々に昇温し、１４０℃の温度で撹拌しつつ、３時間反応させた。次に、反応槽内の圧力を８．３ｋＰａに下げ、温度２００℃に維持したまま、４時間反応させた。その後、反応槽内を５ｋＰａ以下へ減圧して２００℃で３時間反応させることにより、結晶性樹脂１０を得た。

＜第二の樹脂１（非晶性樹脂１）の製造例＞
オートクレーブにキシレン５０．０部を仕込み、窒素で置換した後、撹拌下、密閉状態で１８５℃まで昇温した。ここに、スチレン８０．７部、アクリル酸－ｎ－ブチル１７．８部、ジビニルベンゼン１．１部、及びアクリル酸０．５部、並びに、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルパーオキサイド１．５部及びキシレン２０．０部の混合溶液を、オートクレーブ内温度を１８５℃にコントロールしながら、３時間連続的に滴下し重合させた。さらに同温度で１時間保ち重合を完了させ、溶媒を除去し、第二の樹脂１（非晶性樹脂１）を得た。該第二の樹脂１（非晶性樹脂１）の重量平均分子量（Ｍｗ）は４００００で、軟化点（Ｔｍ）は１００℃であった。

＜第二の樹脂２（非晶性樹脂２）の製造例＞
第二の樹脂１（非晶性樹脂１）の製造例において、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルパーオキサイドの部数を１．５部から４．０部に変更した以外は同様にして反応を行い、第二の樹脂２
（非晶性樹脂２）を得た。該第二の樹脂２（非晶性樹脂２）の重量平均分子量（Ｍｗ）は１５０００で、軟化点（Ｔｍ）は７０℃であった。

＜第二の樹脂３（非晶性樹脂３）の製造例＞
第二の樹脂１（非晶性樹脂１）の製造例において、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルパーオキサイドの部数を１．５部から５．０部に変更した以外は同様にして反応を行い、第二の樹脂３（非晶性樹脂３）を得た。該第二の樹脂３（非晶性樹脂３）の重量平均分子量（Ｍｗ）は１００００で、軟化点（Ｔｍ）は６５℃であった。

＜第二の樹脂４（非晶性樹脂４）の製造例＞
（ポリエステル樹脂１の処方）
・ビスフェノールＡエチレンオキサイド（２．２ｍｏｌ付加物） ５０．０ｍｏｌ部
・ビスフェノールＡプロピレンオキサイド（２．２ｍｏｌ付加物） ５０．０ｍｏｌ部
・テレフタル酸 ６５．０ｍｏｌ部
・無水トリメリット酸 ２５．０ｍｏｌ部
・アクリル酸 １０．０ｍｏｌ部
上記ポリエステル樹脂１を生成するモノマーの混合物９０部を４口フラスコに仕込み、減圧装置、水分離装置、窒素ガス導入装置、温度測定装置及び攪拌装置を装着して窒素雰囲気下にて１６０℃で攪拌した。そこに、ビニル系樹脂を生成するビニル系重合性単量体（スチレン８１．０部、アクリル酸－ｎ－ブチル１７．０部、アクリル酸０．９部、ジビニルベンゼン１．１部）１０部及び重合開始剤としてベンゾイルパーオキサイド１部を滴下ロートから４時間かけて滴下し、１６０℃で５時間反応させた。その後、２３０℃に昇温して、ポリエステル樹脂を生成するモノマーの総量に対して０．２部のチタンテトラブトキシドを添加し、軟化点が１１５℃になるまで重合を行った。反応終了後、容器から取り出し、冷却、粉砕して第二の樹脂４（非晶性樹脂４）を得た。

＜トナー１の製造例＞
・結晶性樹脂１ ５０．０部
・非晶性樹脂１ ５０．０部
・ワックス１ ５．０部
（フィッシャートロプシュワックス；融点９０℃）
・着色剤１ ９．０部
（シアン顔料 大日精化製：Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：３）
上記材料をヘンシェルミキサー（ＦＭ－７５型、日本コークス工業株式会社製）を用いて、回転数２０ｓ^－１、回転時間５ｍｉｎで混合した後、温度１３０℃に設定した二軸混練機（ＰＣＭ－３０型、株式会社池貝製）にてスクリュー回転数２５０ｒｐｍ、吐出温度１３０℃にて混練した。得られた混練物をドラムフレーカー（ＭＢＤ３０－３０、日本コークス社製）によって冷却しながら圧延した。冷却水の温度は１５℃に設定し、圧延・冷却後の樹脂組成物の厚さが１．０ｍｍになるように条件を設定した。溶融後から第一の樹脂の融点Ｔｐ以下になるまでの温度は（１０秒）であり、圧延後から第一の樹脂の融点Ｔｐ以下になるまでの冷却速度は（７℃／秒）であった。

ハンマーミルにて１ｍｍ以下に粗粉砕し、粗砕物を得た。得られた粗砕物を、機械式粉砕機（Ｔ－２５０、フロイントターボ（株）製）にて微粉砕した。さらにファカルティＦ－３００（ホソカワミクロン社製）を用い、分級を行い、重量平均粒径約６．０μｍのトナー粒子１を得た。運転条件は、分級ローター回転数を１３０ｓ^－１、分散ローター回転数を１２０ｓ^－１とした。

１００部のトナー粒子１に対し、ヘキサメチルジシラザン４質量％で表面処理したＢＥＴ比表面積２５ｍ^２／ｇの疎水性シリカ微粒子０．５部、ポリジメチルシロキサン１０質
量％で表面処理したＢＥＴ比表面積１００ｍ^２／ｇの疎水性シリカ微粒子０．５部を添加し、ヘンシェルミキサー（ＦＭ－７５型、日本コークス工業株式会社製）で回転数３０ｓ^－１、回転時間１０ｍｉｎ混合して、トナー１を得た。製造したトナー１を前述した方法に基づいて、トナーの断面観察を行い、ドメインマトリクス構造、ドメインの平均長径、ドメインの長手方向の角度の標準偏差、Ｌａ／Ｌｂを評価し、その結果を表３に示す。

＜トナー２、６～８、２３～２８の製造例＞
トナー１の製造例において、第一の樹脂及び第二の樹脂を表２に記載した樹脂に変更した以外は同様にして製造を行い、トナー２、６～８、２３～２８を得た。トナー２、６～８、２３～２８の評価結果を表３に示す。

＜トナー３～５の製造例＞
トナー１の製造例において、圧延・冷却時の冷却水温度を表２に記載した条件に変更した以外は同様にして製造を行い、トナー３～５を得た。トナー３～５の評価結果を表３に示す。

＜トナー９～１４の製造例＞
トナー１の製造例において、第一の樹脂と第二の樹脂の比率を表２に記載した条件に変更した以外は同様にして製造を行い、トナー粒子９～１４を得た。トナー９～１４の評価結果を表３に示す。

＜トナー１５、１６の製造例＞
トナー１の製造例において、第二の樹脂を表２に記載した樹脂に変更し、ワックス１を以下のワックス２に変更した以外は同様にして製造を行い、トナー１５、１６を得た。
・ワックス２ ５．０部
（マイクロクリスタリンワックス；融点６５℃）
トナー１５，１６の評価結果を表３に示す。

＜トナー１７～２２の製造例＞
トナー１の製造例において、二軸混練機（ＰＣＭ－３０型、株式会社池貝製）の運転条件として、スクリュー回転数と吐出温度を表２に記載した条件に変更した以外は同様にして製造を行い、トナー１７～２２を得た。トナー１７～２２の評価結果を表３に示す。

表２における、トナー２６を除くトナーにおいて、用いた結晶性樹脂と非晶性樹脂は、１５０℃で溶融混練した溶融混練物を１５０℃で観察した際に相溶しない組み合わせであった。

＜トナー２９の製造例＞
乳化重合法を用いてトナー２９を製造した。まず、下記に記す方法で各分散液を製造した。

＜結晶性樹脂１微粒子分散液の製造例＞
・トルエン（和光純薬製） ３００部
・結晶性樹脂１ １００部
上記材料を秤量及び混合し、１００℃で溶解させた。別途、イオン交換水７００部にドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム５．０部、ラウリン酸ナトリウム１０．０部を加え
１００℃で加熱溶解させた。次いで前記のトルエン溶液と該水溶液を混ぜ合わせ、超高速攪拌装置Ｔ．Ｋ．ロボミックス（プライミクス製）を用いて７０００ｒｐｍで攪拌した。さらに、高圧衝撃式分散機ナノマイザー（吉田機械興業製）用いて２００ＭＰａの圧力で乳化した。その後、エバポレーターを用いて、トルエンを除去し、イオン交換水で濃度調整を行い結晶性樹脂１微粒子の濃度２０質量％の水系分散液（結晶性樹脂微粒子１分散液）を得た。結晶性樹脂１の体積分布基準の５０％粒径（Ｄ５０）を動的光散乱式粒度分布計ナノトラックＵＰＡ－ＥＸ１５０（日機装製）を用いて測定したところ、０．４０μｍであった。

＜非晶性樹脂１微粒子分散液の製造例＞
・テトラヒドロフラン（和光純薬製） ３００部
・非晶性樹脂１ １００部
・アニオン界面活性剤ネオゲンＲＫ（第一工業製薬製） ０．５部
上記材料を秤量及び混合し、溶解させた。次いで、１ｍｏｌ／Ｌのアンモニア水を２０．０部加え、超高速攪拌装置Ｔ．Ｋ．ロボミックス（プライミクス製）を用いて４０００ｒｐｍで攪拌した。さらに、イオン交換水７００部を８ｇ／ｍｉｎの速度で添加し、非晶性樹脂１微粒子を析出させた。その後、エバポレーターを用いて、テトラヒドロフランを除去し、イオン交換水で濃度調整を行い非晶性樹脂１微粒子の濃度２０質量％の水系分散液（非晶性樹脂１微粒子分散液）を得た。非晶性樹脂１微粒子の体積分布基準の５０％粒径（Ｄ５０）は、０．１４μｍであった。

＜ワックス微粒子分散液の製造例＞
・ワックス１ １００．０部
（フィッシャートロプシュワックス；最大吸熱ピークのピーク温度９０℃）
・アニオン界面活性剤ネオゲンＲＫ（第一工業製薬製） ５部
・イオン交換水 ３９５部
上記材料を秤量し、攪拌装置付きの混合容器に投入した後、９０℃に加熱し、クレアミックスＷモーション（エム・テクニック製）へ循環させて分散処理を６０分間行った。分散処理の条件は、以下のようにした。
・ローター外径 ：３ｃｍ
・クリアランス ：０．３ｍｍ
・ローター回転数 ：１９０００ｒ／ｍｉｎ
・スクリーン回転数：１９０００ｒ／ｍｉｎ

分散処理後、ローター回転数１０００ｒ／ｍｉｎ、スクリーン回転数０ｒ／ｍｉｎ、冷却速度１０℃／ｍｉｎの冷却処理条件にて４０℃まで冷却することで、ワックス微粒子の濃度２０質量％の水系分散液（ワックス微粒子分散液）を得た。ワックス微粒子の体積分布基準の５０％粒径（Ｄ５０）を動的光散乱式粒度分布計ナノトラックＵＰＡ－ＥＸ１５０（日機装製）を用いて測定したところ、０．１５μｍであった。

＜着色剤微粒子分散液の製造例＞
・着色剤１ ５０．０部
（シアン顔料 大日精化製：Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：３）
・アニオン界面活性剤ネオゲンＲＫ（第一工業製薬製） ７．５部
・イオン交換水 ４４２．５部
上記材料を秤量及び混合し、溶解し、高圧衝撃式分散機ナノマイザー（吉田機械興業製）を用いて約１時間分散して、着色剤を分散させてなる着色剤微粒子の濃度１０質量％の水系分散液（着色剤微粒子分散液）を得た。着色剤微粒子の体積分布基準の５０％粒径（Ｄ５０）を動的光散乱式粒度分布計ナノトラックＵＰＡ－ＥＸ１５０（日機装製）を用いて測定したところ、０．２０μｍであった。

上記の方法で製造した各分散液を用いて、下記の方法でトナー粒子を製造した。
＜トナー粒子の製造例＞
・結晶性樹脂１微粒子分散液 ５０．０部
・非晶性樹脂１微粒子分散液 ５０．０部
・ワックス微粒子分散液 ５．０部
・着色剤微粒子分散液 ９．０部
・イオン交換水 ２０．０部
・後処理用結晶性樹脂１微粒子分散液 ３．０部

前記の後処理用結晶性樹脂１微粒子分散液以外の各材料を丸型ステンレス製フラスコに投入、混合した。続いてホモジナイザー ウルトラタラックスＴ５０（ＩＫＡ社製）を用いて５０００ｒ／ｍｉｎで１０分間分散した。１．０％硝酸水溶液を添加し、ｐＨを３．０に調整した後、加熱用ウォーターバス中で撹拌翼を用いて、混合液が撹拌されるような回転数を適宜調節しながらで５８℃まで加熱した。形成された凝集粒子を、コールターマルチサイザーＩＩＩを用い、適宜確認し、重量平均粒径（Ｄ４）が約６．４μｍになるまで保持した。その後、後処理用結晶性樹脂１微粒子分散液を追加し、さらに３０分保持した後、５％水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨを９．０にした。

その後、攪拌を継続しながら、７５℃まで加熱した。そして、７５℃で１時間保持することで凝集粒子を融合させた。その後、５０℃まで冷却し３時間保持することで樹脂の結晶化を促進させた。その後、２５℃まで冷却し、ろ過及び固液分離した後、イオン交換水で十分に洗浄し、乾燥させることにより、トナー粒子２９を得た。トナー粒子２９に対し、トナー１と同様の外添処理を行い、トナー２９を得た。トナー２９の重量平均粒径（Ｄ４）は約６．０μｍであった。トナー２９の評価結果を表３に示す。

なお、トナー粒子９のマトリクスの面積割合は、マトリクスが非晶性樹脂である場合の面積比である。「ドメインの角度の標準偏差」は、ドメインの長手方向の角度の標準偏差を示す。

＜磁性キャリア１の製造例＞
・個数平均粒径０．３０μｍ、（１０００／４π（ｋＡ／ｍ）の磁界下における磁化の強さ６５Ａｍ^２／ｋｇ）のマグネタイト１
・個数平均粒径０．５０μｍ、（１０００／４π（ｋＡ／ｍ）の磁界下における磁化の強さ６５Ａｍ^２／ｋｇ）のマグネタイト２
上記の材料それぞれ１００部に対し、４．０部のシラン化合物（３－（２－アミノエチルアミノプロピル）トリメトキシシラン）を加え、容器内にて１００℃以上で高速混合撹拌し、それぞれの微粒子を処理した。

・フェノール：１０質量％
・ホルムアルデヒド溶液：６質量％（ホルムアルデヒド４０質量％、メタノール１０質量％、水５０質量％）
・上記シラン化合物で処理したマグネタイト１：５８質量％
・上記シラン化合物で処理したマグネタイト２：２６質量％
上記材料１００部と、２８質量％アンモニア水溶液５部、水２０部をフラスコに入れ、攪拌、混合しながら３０分間で８５℃まで昇温及び保持し、３時間重合反応させて、生成するフェノール樹脂を硬化させた。その後、硬化したフェノール樹脂を３０℃まで冷却し、さらに水を添加した後、上澄み液を除去し、沈殿物を水洗した後、風乾した。次いで、これを減圧下（５ｍｍＨｇ以下）、６０℃の温度で乾燥して、磁性体分散型の球状の磁性キャリア１を得た。磁性キャリア１の体積基準の５０％粒径（Ｄ５０）は、３４．２μｍであった。

＜二成分系現像剤１の製造例＞
９２．０部の磁性キャリア１に対して、８．０部のトナー１を加え、Ｖ型混合機（Ｖ－２０、セイシン企業製）により混合し、二成分系現像剤１を得た。

＜二成分系現像剤２～２９の製造例＞
二成分系現像剤１の製造例において、トナー１をそれぞれトナー２～２９に変更する以外は同様にして製造を行い、二成分系現像剤２～２９を得た。

＜実施例１＞
上記二成分系現像剤１を用いて、評価を行った。画像形成装置として、キヤノン製デジタル商業印刷用プリンターｉｍａｇｅＲＵＮＮＥＲ ＡＤＶＡＮＣＥ Ｃ５５６０改造機を用い、シアン用現像器に二成分系現像剤１を入れた。装置の改造点としては、定着温度、プロセススピード、現像剤担持体の直流電圧ＶＤＣ、静電潜像担持体の帯電電圧ＶＤ、及び、レーザーパワーを自由に設定できるように変更した。画像出力評価は、所望の画像比率のＦＦｈ画像（ベタ画像）を出力し、紙上におけるＦＦｈ画像上のトナーの載り量が所望になるようにＶＤＣ、ＶＤ、及びレーザーパワーを調整して、後述の評価を行った。ＦＦｈとは、２５６階調を１６進数で表示した値であり、００ｈが２５６階調の１階調目（白地部）であり、ＦＦｈが２５６階調の２５６階調目（ベタ部）である。以下の評価方法に基づいて評価し、その結果を表４に示す。

＜低温定着性＞
・紙：ＧＦＣ－０８１（８１．０ｇ／ｍ^２）
（キヤノンマーケティングジャパン株式会社より販売）
・紙上のトナーの載り量：０．７０ｍｇ／ｃｍ^２
（現像剤担持体の直流電圧ＶＤＣ、静電潜像担持体の帯電電圧ＶＤ、及びレーザーパワーにより調整）
・評価画像：上記Ａ４用紙の中心に２ｃｍ×５ｃｍの画像を配置
・試験環境：低温低湿環境：温度１５℃／湿度１０％ＲＨ（以下「Ｌ／Ｌ」）
・定着温度：１４０℃
・プロセススピード：４００ｍｍ／ｓｅｃ

上記評価画像を出力し、低温定着性を評価した。画像濃度低下率の値を低温定着性の評価指標とした。画像濃度低下率は、Ｘ－Ｒｉｔｅカラー反射濃度計（５００シリーズ：Ｘ－Ｒｉｔｅ社製）を用い、先ず、中心部の画像濃度を測定する。次に、画像濃度を測定した部分に対し、４．９ｋＰａ（５０ｇ／ｃｍ^２）の荷重をかけてシルボン紙により定着画像を摩擦（５往復）し、画像濃度を再度測定する。そして、下記式を用いて摩擦前後での画像濃度の低下率を算出した。得られた画像濃度の低下率を下記の評価基準に従って評価した。
画像濃度の低下率＝（摩擦前の画像濃度－摩擦後の画像濃度）／（摩擦前の画像濃度）×１００
（評価基準）
ＡＡ：画像濃度の低下率１．０％未満
Ａ：画像濃度の低下率１．０％以上３．０％未満
Ｂ：画像濃度の低下率３．０％以上５．０％未満
Ｃ：画像濃度の低下率５．０％以上８．０％未満
Ｄ：画像濃度の低下率８．０％以上

＜定着分離性＞
・紙：ＣＳ－０５２（５２．０ｇ／ｍ^２）
（キヤノンマーケティングジャパン株式会社より販売）
・紙上のトナーの載り量：０．６０ｍｇ／ｃｍ^２
（現像剤担持体の直流電圧ＶＤＣ、静電潜像担持体の帯電電圧ＶＤ、及びレーザーパワーにより調整）
・評価画像：上記Ａ４用紙の通紙方向長端に２ｃｍ×２０ｃｍの画像を紙先端から１．５ｍｍの余白を置いて配置
・試験環境：高温高湿環境：温度３０℃／湿度８０％ＲＨ（以下「Ｈ／Ｈ」）
・定着温度：１４０℃から５℃おきに昇温
・プロセススピード：４００ｍｍ／ｓｅｃ
上記評価画像を出力し、巻き付きの生じない最高定着温度にて、耐巻き付き性を以下の基準で評価した。
（評価基準）
ＡＡ：１７５℃以上
Ａ：１６５℃以上１７５℃未満
Ｂ：１５５℃以上１６５℃未満
Ｃ：１４５℃以上１５５℃未満
Ｄ：１４５℃未満

＜実施例２～２４、及び、比較例１～５＞
二成分現像剤１の代わりに二成分系現像剤２～２９を用いた以外は、実施例１と同様にして評価を行った。評価結果を表４に示す。

Claims (10)

1. 結着樹脂及び離型剤を含有するトナー粒子を有するトナーであって、
   該結着樹脂は、第一の樹脂及び第二の樹脂を含有し、
   該第一の樹脂は、融点Ｔｐが５０℃以上９０℃以下の結晶性樹脂であり、
   該第二の樹脂は、非晶性樹脂であり、
   透過型電子顕微鏡により観察される該トナー粒子の断面において、
   該第一の樹脂の面積における９０面積％以上が１つの連続した領域として存在するマトリクスと、ＴＥＭ－ＥＤＸで測定されるスペクトル強度をもとに算出される該第一の樹脂と該第二の樹脂の比率における該第二の樹脂の比率が８０％以上であるドメインとで構成されるマトリクスドメイン構造が存在し、
   該トナー粒子断面の全面積のうち、該マトリクスの占める面積割合が３５面積％以上７０面積％以下であり、
   該ドメインの最も長い方向を長手方向とし、該トナー粒子断面上に任意の基準軸を設定したとき、該基準軸と該ドメインの該長手方向とが成す角の角度の標準偏差が、２５°以下であることを特徴とするトナー。
2. 前記第二の樹脂の軟化温度Ｔｍが、前記第一の樹脂の前記融点Ｔｐよりも１０℃以上高い請求項１に記載のトナー。
3. 前記トナー粒子断面の全面積のうち、前記マトリクスの占める面積割合が６０面積％以下である請求項１又は２に記載のトナー。
4. 前記トナーの断面観察において、前記ドメインの前記長手方向の平均長さが、２０ｎｍ以上５００ｎｍ以下である請求項１～３のいずれか一項に記載のトナー。
5. 前記トナーの断面観察において、前記ドメインの前記長手方向の長さＬａの、前記長手方向と垂直方向の最大長さＬｂに対する比率Ｌａ／Ｌｂが、８．０以下である請求項１～４のいずれか一項に記載のトナー。
6. 前記第一の樹脂は、下記式（１）で表される第一のモノマーユニットを有する請求項１～５のいずれか一項に記載のトナー。
   

   

   
   ［式（１）中、Ｒ_Ｚ１は、水素原子又はメチル基を表し、Ｒ^１は、炭素数１８～３６のアルキル基を表す。］
7. 前記第一の樹脂が、ビニル樹脂を含み、
   前記第二の樹脂が、スチレンアクリル樹脂を含む請求項１～６のいずれか一項に記載のトナー。
8. 前記離型剤が、炭化水素系ワックスを含む請求項１～７のいずれか一項に記載のトナー。
9. 請求項１～８のいずれか一項に記載のトナーの製造方法であって、
   前記第一の樹脂及び前記第二の樹脂を含む結着樹脂、並びに前記離型剤を含有する組成物を溶融混練して溶融混練物を得る溶融混練工程、及び
   該溶融混練物を冷却固化し、得られた冷却固化物を粉砕して粉砕物を得る粉砕工程を有し、
   該溶融混練物を冷却固化する際、冷却しながら圧延することを特徴とするトナーの製造方法。
10. 請求項９に記載のトナーの製造方法であって、
    前記第一の樹脂と前記第二の樹脂の混合物を１５０℃で溶融混練した溶融混練物を１５０℃で観察した際、前記第一の樹脂と前記第二の樹脂が相溶しない組み合わせであるトナーの製造方法。