JP7654477B2 - トナー - Google Patents
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Description
本開示は、電子写真方式、静電記録方式、静電印刷方式、トナージェット方式などに用いられるトナーに関する。
近年、電子写真方式のフルカラー複写機が広く普及するに従い、高速印刷化や省エネルギー対応への要求がさらに高まっている。高速印刷に対応するため、定着工程においてはトナーをより素早く溶融させる技術が検討されている。また、生産性を向上させるために１つのジョブ中や、ジョブ間における各種制御の時間を短縮する技術が検討されている。また、省エネルギー対応策として、定着工程での消費電力を低下させるために、トナーをより低い温度で定着させる技術が検討されている。
さらに、厚紙やコート紙などの各種メディアへの対応性が求められており、コート紙はその紙の光沢感等の観点から高級紙として扱われることが多く、画像品位も高いレベルが要求される。
一方、トナーの結着樹脂の主成分を、シャープメルト性を有する結晶性樹脂にすることで主成分が非晶性樹脂であるトナーに比べて優れた低温定着性を有することが知られている。例えば、特許文献１には、所定の融点範囲の結晶性樹脂を含むマトリクスと非晶性樹脂を含むドメインを有するマトリクスドメイン構造（海・島構造）を形成したトナーが記載されている。これにより、低エネルギーで定着が可能であり、こすりや引っ掻きなどの外力に強い画像が得られるトナーが得られる。
また、特許文献２には、結晶性樹脂および非晶質樹脂を含む結着樹脂と炭酸カルシウム粒子を含有させ、結晶性樹脂に特定の結晶性複合樹脂を用いたトナーが記載されている。これにより、低温定着性と転写性に優れたトナーが得られる。
さらに、厚紙やコート紙などの各種メディアへの対応性が求められており、コート紙はその紙の光沢感等の観点から高級紙として扱われることが多く、画像品位も高いレベルが要求される。
一方、トナーの結着樹脂の主成分を、シャープメルト性を有する結晶性樹脂にすることで主成分が非晶性樹脂であるトナーに比べて優れた低温定着性を有することが知られている。例えば、特許文献１には、所定の融点範囲の結晶性樹脂を含むマトリクスと非晶性樹脂を含むドメインを有するマトリクスドメイン構造（海・島構造）を形成したトナーが記載されている。これにより、低エネルギーで定着が可能であり、こすりや引っ掻きなどの外力に強い画像が得られるトナーが得られる。
また、特許文献２には、結晶性樹脂および非晶質樹脂を含む結着樹脂と炭酸カルシウム粒子を含有させ、結晶性樹脂に特定の結晶性複合樹脂を用いたトナーが記載されている。これにより、低温定着性と転写性に優れたトナーが得られる。
上記特許文献１に記載のトナーは、マトリクスドメイン構造を有し、シャープメルト性を有する結晶性樹脂がマトリクスを形成するため、低エネルギーでの優れた定着性を有している。また、上記特許文献２に記載のトナーは、特定の結晶性樹脂および非晶質樹脂を含む結着樹脂と炭酸カルシウム粒子との組み合わせにより、低温定着性と転写性に優れたトナーが得られるとされている。
しかしながら、高速印刷下で厚紙コート紙を用いた場合には、低温定着性に加え、こすりや引っ掻きなどの外力に強い画像を得る点で、改良の余地がある。
本発明は、優れた低温定着性を示した上で、厚紙コート紙などの無機微粒子の多いメディアへの定着画像においても優れた耐擦過性を示すトナーを提供するものである。
しかしながら、高速印刷下で厚紙コート紙を用いた場合には、低温定着性に加え、こすりや引っ掻きなどの外力に強い画像を得る点で、改良の余地がある。
本発明は、優れた低温定着性を示した上で、厚紙コート紙などの無機微粒子の多いメディアへの定着画像においても優れた耐擦過性を示すトナーを提供するものである。
本発明は、第一の樹脂及び第二の樹脂を有する結着樹脂および炭酸カルシウム粒子を含有するトナー粒子を有するトナーであって、
該第一の樹脂は結晶性樹脂であり、該第二の樹脂は非晶性樹脂であり、
該トナー粒子中の該炭酸カルシウム粒子の含有量が１質量％以上１５質量％以下であり、
該第二の樹脂を構成するモノマーユニットは、ニトリル基、カルボキシ基、ヒドロキシ基のいずれかを有し、それらの合計官能基濃度が０．８ｍｍｏｌ／ｇ以上１０．０ｍｍｏｌ／ｇ以下有し、
透過型電子顕微鏡により観察される該トナー粒子の断面において、該第一の樹脂を含むマトリクスと、該第二の樹脂を含むドメインとで構成されるマトリクスドメイン構造が存在し、
該トナー粒子断面の全面積のうち、該第一の樹脂を含む該マトリクスの占める割合が３５面積％以上７０面積％以下であり、
該炭酸カルシウム粒子は該トナー粒子断面の輪郭から１００ｎｍの内側の領域に含有されていることを特徴とするトナーに関する。
該第一の樹脂は結晶性樹脂であり、該第二の樹脂は非晶性樹脂であり、
該トナー粒子中の該炭酸カルシウム粒子の含有量が１質量％以上１５質量％以下であり、
該第二の樹脂を構成するモノマーユニットは、ニトリル基、カルボキシ基、ヒドロキシ基のいずれかを有し、それらの合計官能基濃度が０．８ｍｍｏｌ／ｇ以上１０．０ｍｍｏｌ／ｇ以下有し、
透過型電子顕微鏡により観察される該トナー粒子の断面において、該第一の樹脂を含むマトリクスと、該第二の樹脂を含むドメインとで構成されるマトリクスドメイン構造が存在し、
該トナー粒子断面の全面積のうち、該第一の樹脂を含む該マトリクスの占める割合が３５面積％以上７０面積％以下であり、
該炭酸カルシウム粒子は該トナー粒子断面の輪郭から１００ｎｍの内側の領域に含有されていることを特徴とするトナーに関する。
本発明によれば、低温定着性と厚紙コート紙などを使用した定着画像における耐擦過性に優れたトナーを提供することができる。
本開示において、数値範囲を表す「ＸＸ以上ＹＹ以下」や「ＸＸ～ＹＹ」の記載は、特に断りのない限り、端点である下限及び上限を含む数値範囲を意味する。（メタ）アクリル酸エステルとは、アクリル酸エステル及び／又はメタクリル酸エステルを意味する。数値範囲が段階的に記載されている場合、各数値範囲の上限及び下限は任意に組み合わせることができる。「モノマーユニット」とは、ポリマー中のモノマー物質の反応した形態をいう。例えば、ポリマー中のビニル系モノマーが重合した主鎖中の、炭素－炭素結合１区間を１ユニットとする。ビニル系モノマーとは下記式（Ｚ）で示すことができる。
本発明は、第一の樹脂及び第二の樹脂を有する結着樹脂および炭酸カルシウム粒子を含有するトナー粒子を有するトナーであって、
該第一の樹脂は結晶性樹脂であり、該第二の樹脂は非晶性樹脂であり、
該トナー粒子中の該炭酸カルシウム粒子の含有量が１質量％以上１５質量％以下であり、
該第二の樹脂を構成するモノマーユニットは、ニトリル基、カルボキシ基、ヒドロキシ基のいずれかを有し、それらの合計官能基濃度が０．８ｍｍｏｌ／ｇ以上１０．０ｍｍｏｌ／ｇ以下有し、
透過型電子顕微鏡により観察される該トナー粒子の断面において、該第一の樹脂を含むマトリクスと、該第二の樹脂を含むドメインとで構成されるマトリクスドメイン構造が存在し、
該トナー粒子断面の全面積のうち、該第一の樹脂を含む該マトリクスの占める割合が３５面積％以上７０面積％以下であり、
該炭酸カルシウム粒子は該トナー粒子断面の輪郭から１００ｎｍの内側の領域に含有されていることを特徴とするものである。
該第一の樹脂は結晶性樹脂であり、該第二の樹脂は非晶性樹脂であり、
該トナー粒子中の該炭酸カルシウム粒子の含有量が１質量％以上１５質量％以下であり、
該第二の樹脂を構成するモノマーユニットは、ニトリル基、カルボキシ基、ヒドロキシ基のいずれかを有し、それらの合計官能基濃度が０．８ｍｍｏｌ／ｇ以上１０．０ｍｍｏｌ／ｇ以下有し、
透過型電子顕微鏡により観察される該トナー粒子の断面において、該第一の樹脂を含むマトリクスと、該第二の樹脂を含むドメインとで構成されるマトリクスドメイン構造が存在し、
該トナー粒子断面の全面積のうち、該第一の樹脂を含む該マトリクスの占める割合が３５面積％以上７０面積％以下であり、
該炭酸カルシウム粒子は該トナー粒子断面の輪郭から１００ｎｍの内側の領域に含有されていることを特徴とするものである。
本発明者らが鋭意検討した結果、トナー粒子中に所定量の炭酸カルシウム粒子を含有させて、結晶性樹脂である第一の樹脂を含むマトリクスと非晶性樹脂である第二の樹脂を含むドメインからなるマトリクスドメイン構造を形成させ、トナー粒子の断面における第一の樹脂の占有面積と、第二の樹脂に所定の官能基を所定濃度で含有させることにより、上記課題を解決できることを見出した。
上記課題を解決するに至った理由を、本発明者らは以下のように推測している。
まず、低エネルギーでの優れたシャープメルト性を有する結晶性樹脂を用い、第一の樹脂を含むマトリクスと第二の樹脂を含むドメインとで構成されるマトリクスドメイン構造とすることで、優れた低温定着性が得られる。マトリクスドメイン構造を有さず第一の樹脂と第二の樹脂とが相溶し均一構造をとる場合、定着分離性が低下しやすい。さらに、結晶性樹脂のシャープメルト性が失われやすく低温定着性が低下しやすい。なお、第一の樹脂の融点Ｔｐは５０℃以上９０℃以下が好ましく、より好ましくは５５℃以上７０℃以下である。
一方、耐擦過性を向上させるためには、以下の３つの方法が考えられる。１つ目は、定着画像表面と擦過する物質との摩擦を低減することである。２つ目は定着されたトナー層自体の凝集力を高くして機械的強度を向上することである。３つ目は定着されたトナー層と紙などの記録材との密着性を向上することである。
本発明のトナーは、結晶性樹脂である第一の樹脂を含むマトリクスと非晶性樹脂である第二の樹脂を含むドメインからなるマトリクスドメイン構造を形成させて優れた低温定着性を得ている。しかし、結晶性樹脂は非晶性樹脂に比べて粘弾性が低く、機械的強度が低くなる傾向がある。本発明のトナーは、結晶性樹脂がマトリクスとなっているため、トナー層自体の凝集力が低くなり易く、耐擦過性が不十分になる場合があると考えられる。一方の非晶性樹脂は耐擦過性の観点では有利になると考えられるが、ドメインを形成していることから、ドメイン間には凝集力が働きにくく、十分な効果が得られないと考えられる。
本発明のトナーでは、上記ドメインマトリクス構造に、更に炭酸カルシウム粒子を含有させる。さらに、ドメインを形成する非晶性樹脂からなる第二の樹脂を構成するモノマーユニットが、ニトリル基、カルボキシ基、ヒドロキシ基のいずれかを含有させ、合計官能基濃度を制御している。そうすることで、ドメイン内に含有された前述の官能基と炭酸カルシウム粒子内の分極成分とが相互作用して、ドメイン間の凝集力が向上して、優れた耐擦過性が得られると考えている。
そして、トナー粒子断面の全面積のうち、第一の樹脂を含むマトリクスの占める面積割合が３５面積％以上７０面積％以下の範囲でこのような効果が得られる。第一の樹脂を含むマトリクスの占める割合が３５面積％未満の場合、前述のマトリクスドメイン構造が逆転し、第二の樹脂を含むマトリクスと第一の樹脂を含むドメインとで構成されるマトリクスドメイン構造となる場合があり、低温定着性が低下する。一方、第一の樹脂を含むマトリクスの占める割合が７０面積％を超える場合、ドメインの密度が低くなるため、ドメイン間の凝集力が不十分になり、耐擦過性が低下する。
トナー粒子断面の全面積のうち、第一の樹脂を含むマトリクスの占める面積割合は、より好ましくは４０面積％以上６０面積％以下である。なお、トナー粒子断面の全面積のうち、第一の樹脂を含むマトリクスの占める割合は、第一の樹脂と第二の樹脂の仕込み量によって制御することが可能である。
トナー粒子の断面観察における、ドメインの個数平均粒径Ｄｂは、５０ｎｍ以上５００ｎｍ以下であることが好ましい。ドメインの個数平均粒径Ｄｂが５００ｎｍ以下であると、トナーの低温定着時においても第二の樹脂が溶融しやすく、定着性が向上する。一方、高温定着時においては、溶融した第一の樹脂を含むマトリクスの粘度が低くなりにくく定着分離性がより良好になる。また、ドメインの個数平均粒径Ｄｂが５０ｎｍ以上であると、炭酸カルシウムとの相互作用が生じ易く、耐擦過性が向上する。ドメインの個数平均粒径Ｄｂは、より好ましくは８０ｎｍ以上４３０ｎｍ以下である。
ドメインの個数平均粒径Ｄｂは、結晶性樹脂を構成するモノマーの組成、非晶性樹脂を構成するモノマーの組成、トナー粒子の製造条件などにより制御することが可能である。ドメインの個数平均粒径Ｄｂの制御方法としてはマトリクスとドメインを構成する樹脂のＳＰ値の関係、溶融混練工程の混練温度及びスクリューの回転数や、凝集工程の撹拌回転数などが挙げられる。マトリクスとドメインの樹脂のＳＰ値が近いとマトリクスとドメインの相溶性が高まり、ドメインの個数平均径は小さくなりやすい。またスクリューの回転数や撹拌回転数を上げると樹脂に対するせん断力が強くなり、ドメインの個数平均径は小さくなる。
以下、使用可能な材料について詳細に説明する。
＜第一の樹脂＞
結着樹脂は、第一の樹脂を含有し、第一の樹脂は結晶性樹脂である。結晶性樹脂としては、公知の結晶性樹脂を用いることができる。例えば、結晶性ビニル樹脂、結晶性ポリエステル樹脂、結晶性ポリウレタン樹脂、及び結晶性ポリウレア樹脂が挙げられる。また、エチレン－酢酸ビニル共重合体、エチレン－メチルアクリレート共重合体、エチレン－エチルアクリレート共重合体、エチレン－ブチルアクリレート共重合体、エチレン－メチルメタクリレート共重合体、エチレン－メタクリル酸共重合体、エチレン－アクリル酸共重合体などのエチレン共重合体等も挙げられる。
結着樹脂は、第一の樹脂を含有し、第一の樹脂は結晶性樹脂である。結晶性樹脂としては、公知の結晶性樹脂を用いることができる。例えば、結晶性ビニル樹脂、結晶性ポリエステル樹脂、結晶性ポリウレタン樹脂、及び結晶性ポリウレア樹脂が挙げられる。また、エチレン－酢酸ビニル共重合体、エチレン－メチルアクリレート共重合体、エチレン－エチルアクリレート共重合体、エチレン－ブチルアクリレート共重合体、エチレン－メチルメタクリレート共重合体、エチレン－メタクリル酸共重合体、エチレン－アクリル酸共重合体などのエチレン共重合体等も挙げられる。
低温定着性の観点から、結晶性ビニル樹脂及び結晶性ポリエステル樹脂が好ましい。また、ビニル樹脂とポリエステル樹脂が結合したハイブリッド樹脂であってもよい。第一の樹脂は、ビニル樹脂を含むことが好ましく、ビニル樹脂であることがより好ましく、下記式（１）で表される第一のモノマーユニットを有することが好ましい。第一の樹脂は、下記式（１）で表されるモノマーユニットを有するビニル樹脂であることが好ましい。なお、ビニル樹脂は、ビニル基などのエチレン性不飽和結合を有する基を含む化合物の重合体又は共重合体である。エチレン性不飽和結合を有する基としては、ビニル基、（メタ）アリル基、（メタ）アクリロイル基などが挙げられる。
第一の樹脂中の第一のモノマーユニットの含有割合は、好ましくは３０．０質量％以上９０．０質量％以下であり、より好ましくは４５．０質量％以上７５．０質量％以下である。第一の樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは５０００以上１０００００以下であり、より好ましくは１５０００以上５００００以下である。
式（１）中、ＲZ1は、水素原子又はメチル基を表し、Ｒ1は、炭素数１８～３６のアルキル基を表す。上記式（１）で表される第一のモノマーユニットは、側鎖にＲ1で示される炭素数１８～３６のアルキル基を有しており、この部分があることで、結晶性を発現しやすい。式（１）で表される第一のモノマーユニットは、炭素数１８～３６のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルからなる群から選択される少なくとも一である第一の重合性単量体に由来するモノマーユニットであることが好ましい。
炭素数１８～３６のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、炭素数１８～３６の直鎖のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル［（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸ノナデシル、（メタ）アクリル酸エイコシル、（メタ）アクリル酸ヘンエイコサニル、（メタ）アクリル酸ベヘニル、（メタ）アクリル酸リグノセリル、（メタ）アクリル酸セリル、（メタ）アクリル酸オクタコシル、（メタ）アクリル酸ミリシル、（メタ）アクリル酸ドトリアコンチル等］、及び、炭素数１８～３６の分岐のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル［（メタ）アクリル酸２－デシルテトラデシル等］が挙げられる。
これらの内、低温定着性の観点から、炭素数１８～３６の直鎖のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルからなる群から選択される少なくとも一が好ましく、炭素数１８～３０の直鎖のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルからなる群から選択される少なくとも一がより好ましく、直鎖の（メタ）アクリル酸ステアリル及び（メタ）アクリル酸ベヘニルからなる群から選択される少なくとも一がさらに好ましい。第一のモノマーユニットを形成するモノマーは、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
第一のモノマーユニットのＳＰ値（Ｊ／ｃｍ3）0.5を、ＳＰ1としたとき、ＳＰ1は、２０．００未満であることが好ましく、１９．００以下であることがより好ましく、１８．４０以下であることがさらに好ましい。その下限値は、特に限定されないが、１７．００以上であることが好ましい。
ここで、ＳＰ値とは、溶解度パラメータ（Ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ ｐａｒａｍｅｔｅｒ）の略であり、溶解性の指標となる値である。算出方法については後述する。なお、本発明におけるＳＰ値の単位は、（Ｊ／ｃｍ3）0.5であるが、１（ｃａｌ／ｃｍ3）0.5＝０．４８８８×（Ｊ／ｃｍ3）0.5によって（ｃａｌ／ｃｍ3）0.5の単位に換算することができる。
第一の樹脂は、該第一の樹脂中の第一のモノマーユニットとは異なる第二のモノマーユニットを有することが好ましい。また第二のモノマーユニットのＳＰ値をＳＰ2（Ｊ／ｃｍ3）0.5としたとき、以下の関係式（４）を満たすことが好ましく、下記式（４’）を満たすことがより好ましい。ＳＰ2の上限は特に制限されないが、好ましくは３０．００以下である。
２１．００（Ｊ／ｃｍ3）0.5≦ＳＰ2 ・・・（４）
２５．００（Ｊ／ｃｍ3）0.5≦ＳＰ2 ・・・（４’）
２１．００（Ｊ／ｃｍ3）0.5≦ＳＰ2 ・・・（４）
２５．００（Ｊ／ｃｍ3）0.5≦ＳＰ2 ・・・（４’）
第二のモノマーユニットのＳＰ2が上記式（４）を満足することで、第二のモノマーユニットが高極性となり、第一及び第二のモノマーユニット間に極性差が生じる。かかる極性差により、第一のモノマーユニットの結晶化が促進されることで、優れた低温定着性が得られる。具体的には、第一のモノマーユニットは、結晶性樹脂に組み込まれ、第一のモノマーユニット同士が集合することで結晶性を発現する。
通常の場合、第一のモノマーユニットの結晶化は、他のモノマーユニットが組み込まれていると阻害されるため、結晶性樹脂として結晶性を発現しにくくなる。しかし、第一のモノマーユニットのＳＰ1と第二のモノマーユニットのＳＰ2を前述の範囲とすることで、第一の樹脂において、第一のモノマーユニットと第二のモノマーユニットが相溶することなく明確な相分離状態を形成しうると考えられ、結晶性を低下させることなく、融点が維持しやすいと考えられる。
第二のモノマーユニットを形成する第二の重合成単量体としては、具体的には、例えば以下に挙げる重合性単量体が挙げられる。好ましくは、下記式（２）又は（３）で表されるモノマーユニットを形成しうる重合性単量体を用いる。
ニトリル基を有する単量体；例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等。
ヒドロキシ基を有する単量体；例えば、（メタ）アクリル酸－２－ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸－２－ヒドロキシプロピル等。
カルボキシ基を有する単量体；例えば、メタクリル酸、アクリル酸、（メタ）アクリル酸－２－カルボキシエチル。
アミド基を有する単量体；例えば、アクリルアミド、炭素数１～３０のアミンとエチレン性不飽和結合を有する炭素数２～３０のカルボン酸（アクリル酸及びメタクリル酸等）を公知の方法で反応させた単量体。
ウレア基を有する単量体：例えば炭素数３～２２のアミン［１級アミン（ノルマルブチルアミン、ｔ―ブチルアミン、プロピルアミン及びイソプロピルアミン等）、 ２級アミン（ジノルマルエチルアミン、ジノルマルプロピルアミン、ジノルマルブチルアミン等）、アニリン及びシクロキシルアミン等］と、エチレン性不飽和結合を有する炭素数２～３０のイソシアネートとを公知の方法で反応させた単量体等。
Ｒ3は、ニトリル基（－Ｃ≡Ｎ）、ヒドロキシ基、カルボキシ基、
アミド基（－Ｃ（＝Ｏ）ＮＨＲ10（Ｒ10は水素原子、若しくは炭素数１～４のアルキル基を表す。））、－ＣＯＯＲ31（Ｒ31は水素原子、炭素数１～６（好ましくは１～４）のアルキル基若しくは炭素数１～６（好ましくは１～４）のヒドロキシアルキル基を表す。）、ウレア基（－ＮＨ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｎ（Ｒ33）2（２つのＲ33はそれぞれ独立して、水素原子若しくは炭素数１～６（好ましくは１～４）のアルキル基を表す。））、
－ＣＯＯ（ＣＨ2）2ＮＨＣＯＯＲ34（Ｒ34は炭素数１～４のアルキル基を表す。）、又は、－ＣＯＯ（ＣＨ2）2－ＮＨ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｎ（Ｒ35）2（２つのＲ35はそれぞれ独立して、水素原子若しくは炭素数１～６（好ましくは１～４）のアルキル基を表す。）である。
Ｒ4は、水素原子又はメチル基を表す。）
なかでも、ニトリル基、ヒドロキシ基、カルボキシ基を有する単量体を使用することが好ましい。中でも、ニトリル基を有する単量体であるアクリロニトリル、メタクリロニトリルは特に好ましい。
また、第二のモノマーユニットとして、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリル酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ミリスチン酸ビニル、パルミチン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、オクチル酸ビニルといったビニルエステル類も好ましく用いられる。なかでも、ビニルエステル類は、非共役モノマーであって前記第一の重合性単量体との反応性が適度に保たれやすく、重合体の結晶性をあげやすいため、低温定着性の観点から好ましい。
第一の樹脂中の第二のモノマーユニットの含有割合は、５．０質量％以上４０．０質量％以下であることが好ましく、７．０質量％以上３０．０質量％以下であることがより好ましい。
上述した第一のモノマーユニット、第二のモノマーユニットの質量比率を損ねない範囲で、上記式（４）の範囲に含まれない（すなわち、第一の重合性単量体、及び第二の重合性単量体とは異なる）第三の重合性単量体が重合した第三のモノマーユニットを含んでいてもよい。第三の重合性単量体としては、上記第二の重合性単量体として例示した単量体のうち、上記式（４）を満たさない単量体を用いることができる。
例えば、以下の単量体も用いることが可能である。スチレン、ｏ－メチルスチレンなどのスチレン及びその誘導体、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸－ｎ－ブチル、（メタ）アクリル酸－ｔ－ブチル、（メタ）アクリル酸－２－エチルヘキシルのような（メタ）アクリル酸エステル類。その中でも、第三の重合性単量体は、電荷の拡散の観点からスチレンであることが好ましい。第一の樹脂中の第三のモノマーユニットの含有割合は、５．０質量％以上５０．０質量％以下であることが好ましく、１０．０質量％以上３５．０質量％以下であることがより好ましい。
なお、本発明において、第一の樹脂を構成するモノマーユニットに、ニトリル基、カルボキシ基、ヒドロキシ基のいずれかを含有させ、それらの合計官能基濃度を０．８ｍｍｏｌ／ｇ以上１０．０ｍｍｏｌ／ｇ以下とすることで、耐擦過性が向上した。含有させる官能基にニトリル基、カルボキシ基、ヒドロキシ基を用いることで、低温定着性と耐擦過性を両立できた。また、上記官能基量を０．８ｍｍｏｌ／ｇ以上とすることで、炭酸カルシウム粒子との相互作用が得られ、耐擦過性が向上する。一方、１０．０ｍｍｏｌ／ｇ以下とすることで低温定着性を維持することができた。中でも、ニトリル基が耐擦過性において優れた効果が得られた。
＜第二の樹脂＞
結着樹脂は、第二の樹脂を含有し、第二の樹脂は非晶性樹脂である。ドメインを形成する第二の樹脂は、公知の非晶性樹脂を用いることができ、低温定着性、耐擦過性の観点からポリエステル樹脂、スチレンアクリル樹脂、又はそれらのハイブリッド樹脂であることが好ましい。スチレンアクリル樹脂としては、通常トナーに使用されるスチレンアクリル樹脂が好適に用いることができる。
結着樹脂は、第二の樹脂を含有し、第二の樹脂は非晶性樹脂である。ドメインを形成する第二の樹脂は、公知の非晶性樹脂を用いることができ、低温定着性、耐擦過性の観点からポリエステル樹脂、スチレンアクリル樹脂、又はそれらのハイブリッド樹脂であることが好ましい。スチレンアクリル樹脂としては、通常トナーに使用されるスチレンアクリル樹脂が好適に用いることができる。
本発明において、第二の樹脂を構成するモノマーユニットは、ニトリル基、カルボキシ基、ヒドロキシ基のいずれかを含有させ、それらの合計官能基濃度を０．８ｍｍｏｌ／ｇ以上１０．０ｍｍｏｌ／ｇ以下とすることで、本発明の効果が得られた。ニトリル基、カルボキシ基、ヒドロキシ基を用いることで、低温定着性と耐擦過性を向上することができる。また、上記官能基を０．８ｍｍｏｌ／ｇ以上とすることで、炭酸カルシウム粒子との相互作用が得られ、耐擦過性が得られる。一方、１０．０ｍｍｏｌ／ｇ以下とすることで低温定着性との両立が可能になる。中でも、ニトリル基が耐擦過性において優れた効果が得られた。
第二の樹脂は、ビニル系樹脂であるスチレンアクリル樹脂を含むことが好ましく、スチレンアクリル樹脂であることがより好ましい。スチレンアクリル樹脂は、スチレン系モノマー及び（メタ）アクリル系モノマーの共重合体であることが好ましい。第二の樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは１００００以上１０００００以下であり、より好ましくは２００００以上６００００以下である。
スチレン系モノマーとしては、スチレン、α－メチルスチレン、β－メチルスチレン、ｏ－メチルスチレン、ｍ－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、２，４－ジメチルスチレン、ｐ－ｎ－ブチルスチレン、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルスチレン、ｐ－ｎ－ヘキシルスチレン、ｐ－ｎ－オクチルスチレン、ｐ－ｎ－ノニルスチレン、ｐ－ｎ－デシルスチレン、ｐ－ｎ－ドデシルスチレン、ｐ－メトキシスチレン及びｐ－フェニルスチレンが挙げられる。これらのスチレン系モノマーは、単独であるいは複数を併用して用いることができる。
（メタ）アクリル系モノマーとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ－プロピル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ－プロピル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ－ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ－ブチル（メタ）アクリレート、ｎ－アミル（メタ）アクリレート、ｎ－ヘキシル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ－オクチル（メタ）アクリレート、ｎ－ノニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ジメチルフォスフェートエチル（メタ）アクリレート、ジエチルフォスフェートエチル（メタ）アクリレート、ジブチルフォスフェートエチル（メタ）アクリレート及び２－ベンゾイルオキシエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロニトリル、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、マレイン酸が挙げられる。これらの（メタ）アクリル系モノマーは、単独であるいは複数を併用して用いることができる。
ポリエステル樹脂としては、通常トナーに使用されるポリエステル樹脂を好適に用いることができる。該ポリエステル樹脂に用いられるモノマーとしては、多価アルコール（２価又は３価以上のアルコール）と、多価カルボン酸（２価又は３価以上のカルボン酸）、その酸無水物又はその低級アルキルエステルとが挙げられる。
多価アルコールとしては、以下のものが挙げられる。２価アルコールとして、以下のビスフェノール誘導体が挙げられる。ポリオキシプロピレン（２．２）－２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（３．３）－２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン（２．０）－２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（２．０）－ポリオキシエチレン（２．０）－２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（６）－２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパンなど。
その他の多価アルコールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４－ブテンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ソルビトール、１，２，３，６－ヘキサンテトロール、１，４－ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４－ブタントリオール、１，２，５－ペンタントリオール、グリセリン、２－メチルプロパントリオール、２－メチル－１，２，４－ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５－トリヒドロキシメチルベンゼンが挙げられる。これらの多価アルコールは、単独であるいは複数を併用して用いることができる。
多価カルボン酸としては、以下のものが挙げられる。２価のカルボン酸としては、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、マロン酸、ｎ－ドデセニルコハク酸、イソドデセニルコハク酸、ｎ－ドデシルコハク酸、イソドデシルコハク酸、ｎ－オクテニルコハク酸、ｎ－オクチルコハク酸、イソオクテニルコハク酸、イソオクチルコハク酸、これらの酸の無水物及びこれらの低級アルキルエステルが挙げられる。これらのうち、マレイン酸、フマル酸、テレフタル酸、ｎ－ドデセニルコハク酸が好ましく用いられる。
３価以上のカルボン酸、その酸無水物又はその低級アルキルエステルとしては、以下のものが挙げられる。１，２，４－ベンゼントリカルボン酸（トリメリット酸）、２，５，７－ナフタレントリカルボン酸、１，２，４－ナフタレントリカルボン酸、１，２，４－ブタントリカルボン酸、１，２，５－ヘキサントリカルボン酸、１，３－ジカルボキシル－２－メチル－２－メチレンカルボキシプロパン、１，２，４－シクロヘキサントリカルボン酸、テトラ（メチレンカルボキシル）メタン、１，２，７，８－オクタンテトラカルボン酸、ピロメリット酸、エンポール三量体酸、これらの酸無水物又はこれらの低級アルキルエステル。
これらのうち、１，２，４－ベンゼントリカルボン酸（トリメリット酸）又はその酸無水物などの誘導体が安価で、反応制御が容易であるため、好ましく用いられる。これらの多価カルボン酸は、単独であるいは複数を併用して用いることができる。
＜その他の樹脂＞
結着樹脂は、顔料分散性を向上させるなどの目的により、本発明の効果を損なわない程度に、第一の樹脂、第二の樹脂以外の第三の樹脂を含有してもよい。該樹脂としては、以下のものが挙げられる。ポリ塩化ビニル、フェノール樹脂、天然樹脂変性フェノール樹脂、天然樹脂変性マレイン酸樹脂、ポリ酢酸ビニル、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、フラン樹脂、エポキシ樹脂、キシレン樹脂、ポリビニルブチラール、テルペン樹脂、クマロン－インデン樹脂、石油系樹脂。
結着樹脂は、顔料分散性を向上させるなどの目的により、本発明の効果を損なわない程度に、第一の樹脂、第二の樹脂以外の第三の樹脂を含有してもよい。該樹脂としては、以下のものが挙げられる。ポリ塩化ビニル、フェノール樹脂、天然樹脂変性フェノール樹脂、天然樹脂変性マレイン酸樹脂、ポリ酢酸ビニル、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、フラン樹脂、エポキシ樹脂、キシレン樹脂、ポリビニルブチラール、テルペン樹脂、クマロン－インデン樹脂、石油系樹脂。
＜炭酸カルシウム粒子＞
本発明のトナー粒子は、トナー粒子内部に炭酸カルシウム粒子を１質量％以上１５質量％以下含有する。具体的には、トナー粒子断面観察において、トナー粒子の断面の輪郭から１００ｎｍの内側の領域に存在させる。炭酸カルシウム粒子は、分極成分があるため、トナー粒子内部に含有させることで、ドメインの官能基と相互作用して厚紙コート紙などのメディアへのトナー層の凝集力が向上して、耐擦過性が向上すると考えられる。また、炭酸カルシウム粒子は、トナーに用いられる一般的な樹脂と屈折率が近いので、光散乱に影響を小さくできる。そのため、炭酸カルシウムを比較的多く含有させても色への影響を小さくできる。なお、１質量％より含有量が低い場合、ドメインとの相互作用に寄与する炭酸カルシウム粒子が少ないため、耐擦過性に対して十分な効果が得られない。１５質量％より多い場合、炭酸カルシウム粒子が多すぎるため、逆に耐擦過性が悪化してしまう場合があった。
本発明のトナー粒子は、トナー粒子内部に炭酸カルシウム粒子を１質量％以上１５質量％以下含有する。具体的には、トナー粒子断面観察において、トナー粒子の断面の輪郭から１００ｎｍの内側の領域に存在させる。炭酸カルシウム粒子は、分極成分があるため、トナー粒子内部に含有させることで、ドメインの官能基と相互作用して厚紙コート紙などのメディアへのトナー層の凝集力が向上して、耐擦過性が向上すると考えられる。また、炭酸カルシウム粒子は、トナーに用いられる一般的な樹脂と屈折率が近いので、光散乱に影響を小さくできる。そのため、炭酸カルシウムを比較的多く含有させても色への影響を小さくできる。なお、１質量％より含有量が低い場合、ドメインとの相互作用に寄与する炭酸カルシウム粒子が少ないため、耐擦過性に対して十分な効果が得られない。１５質量％より多い場合、炭酸カルシウム粒子が多すぎるため、逆に耐擦過性が悪化してしまう場合があった。
本発明のトナー粒子が含有する炭酸カルシウム粒子の粒径は、１００ｎｍ以上５００ｎｍ以下が好ましい範囲である。１００ｎｍより小さい場合、炭酸カルシウム粒子が凝集しやすくなるため、耐擦過性向上の効果が得られにくくなる。一方、５００ｎｍより大きい場合、炭酸カルシウムの粒子数が少なくなるため、耐擦過性向上の効果が得られにくくなる。
より好ましい形態として、本発明のトナー粒子が含有する炭酸カルシウム粒子は、肪酸酸に被覆されている。脂肪酸としては、公知のものを使用できるが、ノナン酸やラウリン酸、ステアリン酸、セロチン酸などの、炭素数８以上２８以下の直鎖飽和脂肪酸が好ましい。脂肪酸で被覆された炭酸カルシウム粒子は、結晶性樹脂との馴染みやすくなるため、ドメイン間に存在しやすくなるため、ドメイン間の凝集力を向上させやすくできると考えられる。脂肪酸の被覆量は０．１質量％以上５質量％以下であることが好ましい範囲である。
なお、炭酸カルシウム粒子の個数平均粒径Ｄａとドメインの個数平均粒径Ｄｂは同程度のサイズの方が相互作用がし易いと考えられ、優れた効果が得られた。炭酸カルシウム粒子の個数平均粒径Ｄａとドメインの個数平均粒径Ｄｂの比率Ｄａ／Ｄｂの好ましい範囲として、０．２５以上２．００以下の範囲とすることで、優れた耐擦過性が得られた。
＜離型剤＞
トナーは離型剤を含む。離型剤は、第一の樹脂及び第二の樹脂との組み合わせで最適なものを選択して使用するとよい。定着時に離型剤が第一の樹脂を介してトナー粒子表面に移行していると考えられる。そのため、離型剤の融点は、第一の樹脂の融点Ｔｐ以上、第二の樹脂の軟化店温度Ｔｍ以下が好ましい。離型剤としては以下のものが挙げられる。なお、ワックスは離型剤と同義である。
トナーは離型剤を含む。離型剤は、第一の樹脂及び第二の樹脂との組み合わせで最適なものを選択して使用するとよい。定着時に離型剤が第一の樹脂を介してトナー粒子表面に移行していると考えられる。そのため、離型剤の融点は、第一の樹脂の融点Ｔｐ以上、第二の樹脂の軟化店温度Ｔｍ以下が好ましい。離型剤としては以下のものが挙げられる。なお、ワックスは離型剤と同義である。
低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、アルキレン共重合体、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックスのような炭化水素系ワックス；酸化ポリエチレンワックスのような炭化水素系ワックスの酸化物又はそれらのブロック共重合物；カルナバワックスのような脂肪酸エステルを主成分とするワックス類；脱酸カルナバワックスのような脂肪酸エステル類を一部又は全部を脱酸化したもの。
さらに、以下のものが挙げられる。パルミチン酸、ステアリン酸、モンタン酸のような飽和直鎖脂肪酸類；ブラシジン酸、エレオステアリン酸、パリナリン酸のような不飽和脂肪酸類；ステアリルアルコール、アラルキルアルコール、ベヘニルアルコール、カルナウビルアルコール、セリルアルコール、メリシルアルコールのような飽和アルコール類；ソルビトールのような多価アルコール類；パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、モンタン酸のような脂肪酸類と、ステアリルアルコール、アラルキルアルコール、ベヘニルアルコール、カルナウビルアルコール、セリルアルコール、メリシルアルコールのようなアルコール類とのエステル類；リノール酸アミド、オレイン酸アミド、ラウリン酸アミドのような脂肪酸アミド類；メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アミドのような飽和脂肪酸ビスアミド類；エチレンビスオレイン酸アミド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド、Ｎ，Ｎ’ジオレイルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ’ジオレイルセバシン酸アミドのような不飽和脂肪酸アミド類；ｍ－キシレンビスステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ’ジステアリルイソフタル酸アミドのような芳香族系ビスアミド類；ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウムのような脂肪族金属塩（一般に金属石けんといわれているもの）；脂肪族炭化水素系ワックスにスチレンやアクリル酸のようなビニル系モノマーを用いてグラフト化させたワックス類；ベヘニン酸モノグリセリドのような脂肪酸と多価アルコールの部分エステル化物；植物性油脂の水素添加によって得られるヒドロキシ基を有するメチルエステル化合物。
離型剤は炭化水素系ワックスを含むことが好ましい。ワックスの含有量は、結着樹脂１００質量部に対して、２．０質量部以上３０．０質量部以下であることが好ましい。
＜着色剤＞
トナー粒子は、必要に応じて着色剤を含有していてもよい。着色剤としては、以下のものが挙げられる。黒色着色剤としては、カーボンブラック；イエロー着色剤とマゼンタ着色剤及びシアン着色剤とを用いて黒色に調色したものが挙げられる。着色剤には、顔料を単独で使用してもかまわないが、染料と顔料とを併用してその鮮明度を向上させた方がフルカラー画像の画質の点からより好ましい。
トナー粒子は、必要に応じて着色剤を含有していてもよい。着色剤としては、以下のものが挙げられる。黒色着色剤としては、カーボンブラック；イエロー着色剤とマゼンタ着色剤及びシアン着色剤とを用いて黒色に調色したものが挙げられる。着色剤には、顔料を単独で使用してもかまわないが、染料と顔料とを併用してその鮮明度を向上させた方がフルカラー画像の画質の点からより好ましい。
マゼンタトナー用顔料としては、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２１、２２、２３、３０、３１、３２、３７、３８、３９、４０、４１、４８：２、４８：３，４８：４、４９、５０、５１、５２、５３、５４、５５、５７：１、５８、６０、６３、６４、６８、８１：１、８３、８７、８８、８９、９０、１１２、１１４、１２２、１２３、１４６、１４７、１５０、１６３、１８４、２０２、２０６、２０７、２０９、２３８、２６９、２８２；Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９；Ｃ．Ｉ．バットレッド１、２、１０、１３、１５、２３、２９、３５。
マゼンタトナー用染料としては、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１、３、８、２３、２４、２５、２７、３０、４９、８１、８２、８３、８４、１００、１０９、１２１；Ｃ．Ｉ．ディスパースレッド９；Ｃ．Ｉ．ソルベントバイオレット８、１３、１４、２１、２７；Ｃ．Ｉ．ディスパースバイオレット１のような油溶染料、Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１、２、９、１２、１３、１４、１５、１７、１８、２２、２３、２４、２７、２９、３２、３４、３５、３６、３７、３８、３９、４０；Ｃ．Ｉ．ベーシックバイオレット１、３、７、１０、１４、１５、２１、２５、２６、２７、２８のような塩基性染料。
シアントナー用顔料としては、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２、３、１５：２、１５：３、１５：４、１６、１７；Ｃ．Ｉ．バットブルー６；Ｃ．Ｉ．アシッドブルー４５、フタロシアニン骨格にフタルイミドメチル基を１～５個置換した銅フタロシアニン顔料。シアントナー用染料としては、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー７０がある。
イエロートナー用顔料としては、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、２、３、４、５、６、７、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、２３、６２、６５、７３、７４、８３、９３、９４、９５、９７、１０９、１１０、１１１、１２０、１２７、１２８、１２９、１４７、１５１、１５４、１５５、１６８、１７４、１７５、１７６、１８０、１８１、１８５；Ｃ．Ｉ．バットイエロー１、３、２０。イエロートナー用染料としては、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１６２がある。
これらの着色剤は、単独又は混合して、さらには固溶体の状態で用いることができる。着色剤は、色相角、彩度、明度、耐光性、ＯＨＰ透明性、及びトナーへの分散性の点から選択される。着色剤の含有量は、結着樹脂１００質量部に対して０．１質量部以上３０．０質量部以下であることが好ましい。
＜荷電制御剤＞
トナー粒子は、必要に応じて荷電制御剤を含有してもよい。荷電制御剤を配合することにより、荷電特性を安定化、現像システムに応じた最適の摩擦帯電量のコントロールが可能となる。荷電制御剤としては、公知のものが利用できるが、特に、無色でトナーの帯電スピードが速く、且つ一定の帯電量を安定して保持できる、芳香族カルボン酸の金属化合物が好ましい。
トナー粒子は、必要に応じて荷電制御剤を含有してもよい。荷電制御剤を配合することにより、荷電特性を安定化、現像システムに応じた最適の摩擦帯電量のコントロールが可能となる。荷電制御剤としては、公知のものが利用できるが、特に、無色でトナーの帯電スピードが速く、且つ一定の帯電量を安定して保持できる、芳香族カルボン酸の金属化合物が好ましい。
ネガ系荷電制御剤としては、サリチル酸金属化合物、ナフトエ酸金属化合物、ジカルボン酸金属化合物、スルホン酸又はカルボン酸を側鎖に持つ高分子型化合物、スルホン酸塩又はスルホン酸エステル化物を側鎖に持つ高分子型化合物、カルボン酸塩又はカルボン酸エステル化物を側鎖に持つ高分子型化合物、ホウ素化合物、尿素化合物、ケイ素化合物、カリックスアレーンが挙げられる。
荷電制御剤はトナー粒子に対して内添してもよいし、外添してもよい。荷電制御剤の含有量は、結着樹脂１００質量部に対し、０．２質量部以上１０．０質量部以下が好ましく、０．５質量部以上１０．０質量部以下がより好ましい。
＜その他の無機微粒子＞
トナーは、必要に応じて無機微粒子を含有してもよい。無機微粒子は、トナー粒子に内添してもよいし、外添剤としてトナーと混合してもよい。無機微粒子としては、シリカ微粒子、酸化チタン微粒子、アルミナ微粒子又はそれらの複酸化物微粒子のような微粒子が挙げられる。無機微粒子の中でもシリカ微粒子及び酸化チタン微粒子が、流動性改良及び帯電均一化のために好ましい。無機微粒子は、シラン化合物、シリコーンオイル又はそれらの混合物のような疎水化剤で疎水化されていることが好ましい。
トナーは、必要に応じて無機微粒子を含有してもよい。無機微粒子は、トナー粒子に内添してもよいし、外添剤としてトナーと混合してもよい。無機微粒子としては、シリカ微粒子、酸化チタン微粒子、アルミナ微粒子又はそれらの複酸化物微粒子のような微粒子が挙げられる。無機微粒子の中でもシリカ微粒子及び酸化チタン微粒子が、流動性改良及び帯電均一化のために好ましい。無機微粒子は、シラン化合物、シリコーンオイル又はそれらの混合物のような疎水化剤で疎水化されていることが好ましい。
流動性を向上させる観点からは、外添剤としての無機微粒子は、比表面積が５０ｍ2／ｇ以上４００ｍ2／ｇ以下であることが好ましい。また、耐久安定性を向上させる観点からは、外添剤としての無機微粒子は、比表面積が１０ｍ2／ｇ以上５０ｍ2／ｇ以下であることが好ましい。流動性向上と耐久安定性とを両立させるために、比表面積が上記範囲の無機微粒子を併用してもよい。
外添剤の含有量は、トナー粒子１００質量部に対して、０．１質量部以上１０．０質量部以下であることが好ましい。トナー粒子と外添剤との混合は、ヘンシェルミキサーのような公知の混合機を用いることができる。
＜現像剤＞
トナーは、一成分系現像剤としても使用できるが、長期にわたり安定した画像が得られるという点で、磁性キャリアと混合して二成分系現像剤として用いることがより好ましい。
トナーは、一成分系現像剤としても使用できるが、長期にわたり安定した画像が得られるという点で、磁性キャリアと混合して二成分系現像剤として用いることがより好ましい。
磁性キャリアとしては、例えば、表面を酸化した鉄粉、或いは、未酸化の鉄粉や、鉄、リチウム、カルシウム、マグネシウム、ニッケル、銅、亜鉛、コバルト、マンガン、希土類の如き金属粒子、それらの合金粒子、酸化物粒子、フェライト等の磁性体や、磁性体と、この磁性体を分散した状態で保持するバインダー樹脂とを含有する磁性体分散樹脂キャリア（いわゆる樹脂キャリア）等、一般に公知のものを使用できる。
トナーを磁性キャリアと混合して二成分系現像剤として使用する場合、その際のキャリア混合比率は、二成分系現像剤中のトナー濃度として、好ましくは２．０質量％以上１５．０質量％以下、より好ましくは４．０質量％以上１３．０質量％以下にすると通常良好な結果が得られる。
＜トナーの製造方法＞
トナーの製造方法は特に制限されず、公知の製造方法を採用できる。好ましくは、溶融混練粉砕法である。溶融混練粉砕法は、例えば、結着樹脂及び離型剤を含有する組成物を溶融混練して溶融混練物を得る溶融混練工程、及び溶融混練物を冷却固化し、得られた冷却固化物を粉砕して粉砕物を得る粉砕工程を有する。
トナーの製造方法は特に制限されず、公知の製造方法を採用できる。好ましくは、溶融混練粉砕法である。溶融混練粉砕法は、例えば、結着樹脂及び離型剤を含有する組成物を溶融混練して溶融混練物を得る溶融混練工程、及び溶融混練物を冷却固化し、得られた冷却固化物を粉砕して粉砕物を得る粉砕工程を有する。
以下、溶融混練粉砕法でのトナー製造手順について説明する。
＜原料混合工程＞
原料混合工程では、トナー粒子を構成する材料として、例えば、結着樹脂、炭酸カルシウム粒子及び離型剤、並びに必要に応じて着色剤、及び荷電制御剤等の他の成分を所定量秤量して配合し、混合する。混合装置の一例としては、ダブルコン・ミキサー、Ｖ型ミキサー、ドラム型ミキサー、スーパーミキサー、ヘンシェルミキサー、ナウタミキサ、メカノハイブリッド（日本コークス工業株式会社製）などが挙げられる。
原料混合工程では、トナー粒子を構成する材料として、例えば、結着樹脂、炭酸カルシウム粒子及び離型剤、並びに必要に応じて着色剤、及び荷電制御剤等の他の成分を所定量秤量して配合し、混合する。混合装置の一例としては、ダブルコン・ミキサー、Ｖ型ミキサー、ドラム型ミキサー、スーパーミキサー、ヘンシェルミキサー、ナウタミキサ、メカノハイブリッド（日本コークス工業株式会社製）などが挙げられる。
＜溶融混練工程＞
次に、混合した材料を溶融混練して、結着樹脂中に離型剤等を分散させる。その溶融混練工程では、加圧ニーダー、バンバリィミキサーのようなバッチ式練り機や、連続式の練り機を用いることができ、連続生産できる優位性から、１軸又は２軸押出機が主流となっている。例えば、ＫＴＫ型２軸押出機（神戸製鋼所社製）、ＴＥＭ型２軸押出機（東芝機械社製）、ＰＣＭ混練機（池貝鉄工製）、２軸押出機（ケイ・シー・ケイ社製）、コ・ニーダー（ブス社製）、ニーデックス（日本コークス工業株式会社製）などが挙げられる。さらに、溶融混練することによって得られる樹脂組成物は、２本ロール等で圧延され、冷却工程で水などによって冷却してもよい。
次に、混合した材料を溶融混練して、結着樹脂中に離型剤等を分散させる。その溶融混練工程では、加圧ニーダー、バンバリィミキサーのようなバッチ式練り機や、連続式の練り機を用いることができ、連続生産できる優位性から、１軸又は２軸押出機が主流となっている。例えば、ＫＴＫ型２軸押出機（神戸製鋼所社製）、ＴＥＭ型２軸押出機（東芝機械社製）、ＰＣＭ混練機（池貝鉄工製）、２軸押出機（ケイ・シー・ケイ社製）、コ・ニーダー（ブス社製）、ニーデックス（日本コークス工業株式会社製）などが挙げられる。さらに、溶融混練することによって得られる樹脂組成物は、２本ロール等で圧延され、冷却工程で水などによって冷却してもよい。
＜粉砕工程＞
ついで、樹脂組成物の冷却物は、粉砕工程で所望の粒径にまで粉砕される。粉砕工程では、例えば、クラッシャー、ハンマーミル、フェザーミルのような粉砕機で粗粉砕した後、更に、例えば、クリプトロンシステム（川崎重工業社製）、スーパーローター（日清エンジニアリング社製）、ターボ・ミル（ターボ工業製）やエアージェット方式による微粉砕機で微粉砕する。
ついで、樹脂組成物の冷却物は、粉砕工程で所望の粒径にまで粉砕される。粉砕工程では、例えば、クラッシャー、ハンマーミル、フェザーミルのような粉砕機で粗粉砕した後、更に、例えば、クリプトロンシステム（川崎重工業社製）、スーパーローター（日清エンジニアリング社製）、ターボ・ミル（ターボ工業製）やエアージェット方式による微粉砕機で微粉砕する。
＜分級工程＞
その後、必要に応じて慣性分級方式のエルボージェット（日鉄鉱業社製）、遠心力分級方式のターボプレックス（ホソカワミクロン社製）、ＴＳＰセパレータ（ホソカワミクロン社製）、ファカルティ（ホソカワミクロン社製）のような分級機や篩分機を用いて分級する。
その後、必要に応じて慣性分級方式のエルボージェット（日鉄鉱業社製）、遠心力分級方式のターボプレックス（ホソカワミクロン社製）、ＴＳＰセパレータ（ホソカワミクロン社製）、ファカルティ（ホソカワミクロン社製）のような分級機や篩分機を用いて分級する。
＜外添工程＞
得られたトナー粒子は、そのままトナーとして用いてもよい。必要に応じて、トナー粒子の表面に外添剤を外添処理し、トナーとしてもよい。外添剤を外添処理する方法としては、分級されたトナーと公知の各種外添剤を所定量配合し、ダブルコン・ミキサー、Ｖ型ミキサー、ドラム型ミキサー、スーパーミキサー、ヘンシェルミキサー、ナウタミキサ、メカノハイブリッド（日本コークス工業株式会社製）、ノビルタ（ホソカワミクロン株式会社製）等の混合装置を外添機として用いて、撹拌・混合する方法が挙げられる。
得られたトナー粒子は、そのままトナーとして用いてもよい。必要に応じて、トナー粒子の表面に外添剤を外添処理し、トナーとしてもよい。外添剤を外添処理する方法としては、分級されたトナーと公知の各種外添剤を所定量配合し、ダブルコン・ミキサー、Ｖ型ミキサー、ドラム型ミキサー、スーパーミキサー、ヘンシェルミキサー、ナウタミキサ、メカノハイブリッド（日本コークス工業株式会社製）、ノビルタ（ホソカワミクロン株式会社製）等の混合装置を外添機として用いて、撹拌・混合する方法が挙げられる。
各種物性の測定方法について以下に説明する。
＜トナーの断面観察によるマトリクスドメイン構造の評価＞
まず、存在量の基準サンプルとなる薄片を作製する。可視光硬化性樹脂（アロニックス ＬＣＲシリーズ Ｄ８００）中に結晶性樹脂である第一の樹脂を十分に分散させた後、短波長光を照射し硬化させる。得られた硬化物を、ダイアモンドナイフを備えたウルトラミクロトームで切り出し、２５０ｎｍの薄片状サンプルを作製する。同様にして非晶性樹脂である第二の樹脂についても薄片状サンプルを作製する。
まず、存在量の基準サンプルとなる薄片を作製する。可視光硬化性樹脂（アロニックス ＬＣＲシリーズ Ｄ８００）中に結晶性樹脂である第一の樹脂を十分に分散させた後、短波長光を照射し硬化させる。得られた硬化物を、ダイアモンドナイフを備えたウルトラミクロトームで切り出し、２５０ｎｍの薄片状サンプルを作製する。同様にして非晶性樹脂である第二の樹脂についても薄片状サンプルを作製する。
また、第一の樹脂と第二の樹脂を質量基準で３０／７０、７０／３０で混合し、溶融混練した混練物を作製する。これらについても同様に可視光硬化性樹脂中に分散させ硬化させたのちに切り出すことで薄片状サンプルを作製する。次いで、切り出したサンプルを透過型電子顕微鏡（日本電子社製電子顕微鏡ＪＥＭ－２８００）（ＴＥＭ―ＥＤＸ）を用いてこれら基準サンプルの断面を観察し、ＥＤＸを用いて元素マッピングを行う。マッピングする元素としては、炭素、酸素、窒素とする。マッピング条件としては、以下の通りとする。
加速電圧：２００ｋＶ
電子線照射サイズ：１．５ｎｍ
ライブタイムリミット：６００ｓｅｃ
デッドタイム：２０～３０
マッピング分解能：２５６×２５６
加速電圧：２００ｋＶ
電子線照射サイズ：１．５ｎｍ
ライブタイムリミット：６００ｓｅｃ
デッドタイム：２０～３０
マッピング分解能：２５６×２５６
各元素の（１０ｎｍ四方の面積における平均）スペクトル強度をもとに（酸素元素の強度／炭素元素強度）及び（窒素元素強度／炭素元素強度）を算出し、第一の樹脂と第二の樹脂の質量比率に対して検量線を作成する。第一の樹脂のモノマーユニットに窒素原子が含まれる場合には（窒素元素強度／炭素元素強度）の検量線を用いて今後の定量を行う。
次に、トナーサンプルの分析を行う。可視光硬化性樹脂（アロニックス ＬＣＲシリーズ Ｄ８００）中にトナーを十分に分散させた後、短波長光を照射し硬化させる。得られた硬化物を、ダイアモンドナイフを備えたウルトラミクロトームで切り出し、２５０ｎｍの薄片状サンプルを作製する。次いで、切り出したサンプルに対し透過型電子顕微鏡（日本電子社製電子顕微鏡ＪＥＭ－２８００）（ＴＥＭ－ＥＤＸ）を用いた観察を行う。トナー粒子の断面画像を取得し、ＥＤＸを用いて元素マッピングを行う。マッピングする元素としては、炭素、酸素、窒素とする。
なお、観察するトナー粒子断面は以下のように選択する。まずトナー粒子断面画像から、トナー粒子の断面積を求め、その断面積と等しい面積を持つ円の直径（円相当径）を求める。この円相当径とトナー粒子の重量平均粒径（Ｄ４）との差の絶対値が１．０μｍ以内のトナー粒子断面画像についてのみ観察する。観察画像により確認されるドメインについて、各元素の（１０ｎｍ四方の平均）スペクトル強度をもとに（酸素元素の強度／炭素元素強度）及び／又は（窒素元素強度／炭素元素強度）を算出し、前記検量線と比較することにより第一の樹脂と第二の樹脂の比率を算出する。第二の樹脂の比率が８０％以上のドメインを本発明のドメインとする。
観察画像により確認されるドメインを特定したのち、二値化処理を行う。二値化された画像を分析することで、トナー粒子の断面画像に存在するドメイン長径を求める。これをトナー粒子１つあたり１０点測定し、トナー粒子１０個のドメイン長径の算術平均値をドメインの個数平均径（ｎｍ）とする。
一方、ドメインの面積については、一つのトナー粒子断面画像に存在する全てのドメインの面積を合計して総面積を求め、Ｓ１とする。トナー粒子１００個のドメインの総面積（すなわち、Ｓ１＋Ｓ２・・・＋Ｓ１００）を算出し、１００個の算術平均値を「ドメインの面積」とする。
トナー粒子の断面の面積については、ドメインの面積を求める際に用いたトナー断面画像から求めたトナー粒子の断面積の総計（トナー粒子１００個分）を求め、その算術平均値を「トナー粒子断面の全面積」とする。また、「トナー粒子断面の全面積」－［ドメインの面積］を、［マトリクスの面積］とする。そして、［マトリクスの面積］／［トナー粒子断面の全面積］×１００を、トナー粒子断面の全面積のうちマトリクスの占める面積割合（マトリクスの面積比（％））とする。なお、二値化処理及びドメインの個数平均径、ドメインの長手方向の角度の標準偏差の計算には、画像処理ソフト「ＩｍａｇｅＪ」を用いる。
＜トナーからの各材料の分離方法＞
トナーに含まれる各材料の溶剤への溶解度の差を利用して、トナーから各材料を分離することができる。
トナーに含まれる各材料の溶剤への溶解度の差を利用して、トナーから各材料を分離することができる。
第一分離：２３℃のメチルエチルケトン（ＭＥＫ）にトナーを溶解させ、可溶分（第二の樹脂）と不溶分（第一の樹脂、離型剤、着色剤、無機微粒子など）を分離する。
第二分離：１００℃のＭＥＫに、第一分離で得られた不溶分（第一の樹脂、離型剤、着色剤、無機微粒子など）を溶解させ、可溶分（第一の樹脂、離型剤）と不溶分（着色剤、無機微粒子など）を分離する。
第三分離：２３℃のクロロホルムに、第二分離で得られた可溶分（第一の樹脂、離型剤）を溶解させ、可溶分（第一の樹脂）と不溶分（離型剤）を分離する。
第四分離：第二分離で得られた不溶分をテトラヒドロフランに分散させ、遠心分離法における遠心力を変えることで、比重の差から炭酸カルシウムと着色剤とを分離する。
（第三の樹脂を含む場合）
第一分離：２３℃のメチルエチルケトン（ＭＥＫ）にトナーを溶解させ、可溶分（第二の樹脂、第三の樹脂）と不溶分（第一の樹脂、離型剤、着色剤、無機微粒子など）を分離する。
第一分離：２３℃のメチルエチルケトン（ＭＥＫ）にトナーを溶解させ、可溶分（第二の樹脂、第三の樹脂）と不溶分（第一の樹脂、離型剤、着色剤、無機微粒子など）を分離する。
第二分離：２３℃のトルエンに第一分離で得られた可溶分（第二の樹脂、第三の樹脂）を溶解させ、可溶分（第三の樹脂）と不溶分（第二の樹脂）を分離する。
第三分離：１００℃のＭＥＫに、第一分離で得られた不溶分（第一の樹脂、離型剤、着色剤、無機微粒子など）を溶解させ、可溶分（第一の樹脂、離型剤）と不溶分（着色剤、無機微粒子など）を分離する。
第四分離：２３℃のクロロホルムに、第三分離で得られた可溶分（第一の樹脂、離型剤）を溶解させ、可溶分（第一の樹脂）と不溶分（離型剤）を分離する。
第五分離：第三分離で得られた不溶分をテトラヒドロフランに分散させ、遠心分離法における遠心力を変えることで、比重の差から炭酸カルシウムと着色剤とを分離する。
＜炭酸カルシウム粒子の含有量＞
上述の方法でトナー粒子から分離した炭酸カルシウム粒子の量から、炭酸カルシウム粒子の含有量を算出する。
上述の方法でトナー粒子から分離した炭酸カルシウム粒子の量から、炭酸カルシウム粒子の含有量を算出する。
＜炭酸カルシウム粒子の粒径＞
炭酸カルシウムの粒子の個数平均粒子径は、トナー粒子断面を走査型電子顕微鏡（Ｓ－４８００、（株）日立ハイテクノロジーズ）にて観察し、粒子１００個についての長径を計測し、平均値を求めることで算出する。
炭酸カルシウムの粒子の個数平均粒子径は、トナー粒子断面を走査型電子顕微鏡（Ｓ－４８００、（株）日立ハイテクノロジーズ）にて観察し、粒子１００個についての長径を計測し、平均値を求めることで算出する。
＜炭酸カルシウム粒子の表面処理材料の構造＞
熱分解ガスクロマトグラフィー質量分析装置（ＧＣ・ＭＳ）により、以下のようにして構造を解析した。上述の方法でトナー粒子から分離した炭酸カルシウム３００μｇを下記パイロフォイルＦ５９０に包埋して熱分解炉に導入し、不活性（ヘリウム）雰囲気の中５９０℃－５秒間加熱し発生した分解ガスをガスクロの注入口に導入し、下記オーブンプロファイルを実施した。カラム出口はトランスファーラインでＭＳ分析装置に繋ぎ、イオン電流を縦軸に横軸にリテンション時間をプロットしたトータルイオンクロマトグラム（ＴＩＣ）を得る。次いで、得られたクロマトグラムにおいて、検出された全ピークについて、付属のソフトでマススペクトルを抽出して、ＮＩＳＴ－２０１７データベースで元図いて化合物を帰属させた。
熱分解ガスクロマトグラフィー質量分析装置（ＧＣ・ＭＳ）により、以下のようにして構造を解析した。上述の方法でトナー粒子から分離した炭酸カルシウム３００μｇを下記パイロフォイルＦ５９０に包埋して熱分解炉に導入し、不活性（ヘリウム）雰囲気の中５９０℃－５秒間加熱し発生した分解ガスをガスクロの注入口に導入し、下記オーブンプロファイルを実施した。カラム出口はトランスファーラインでＭＳ分析装置に繋ぎ、イオン電流を縦軸に横軸にリテンション時間をプロットしたトータルイオンクロマトグラム（ＴＩＣ）を得る。次いで、得られたクロマトグラムにおいて、検出された全ピークについて、付属のソフトでマススペクトルを抽出して、ＮＩＳＴ－２０１７データベースで元図いて化合物を帰属させた。
測定装置及び測定条件は、下記の通りである。
熱分解炉：日本分析工業 ＪＳＰ９００（日本分析工業社製）
パイロフォイル：Ｆ５９０（日本分析工業社製）
ＧＣ：Ａｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ ７８９０Ａ ＧＣ
ＭＳ： Ａｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ ５９７５Ｃ
カラム：ＨＰ－５ｍｓ ３０ｍ、内径０．２５ｍｍ、移動相厚０．２５μｍ（アジレント社製）
キャリアーガス：Ｈｅ（純度９９．９９９５％以上）
オーブンプロファイル：（１）温度４０℃で３分ホールド、（２）１０℃／分で温度３２０℃まで昇温、（３）温度３２０℃で２０分ホールド
注入口温度：２８０℃
スプリット比：５０：１
カラム流量：１ｍＬ／ｍｉｎ（定量）
トランスファーライン温度：２８０℃
観測ＭＳ範囲：３０－６００Ｄａ
イオン化：ＥＩ ７０ｅＶ
イオン源温度：２８０℃
四重極温度：１５０℃
熱分解炉：日本分析工業 ＪＳＰ９００（日本分析工業社製）
パイロフォイル：Ｆ５９０（日本分析工業社製）
ＧＣ：Ａｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ ７８９０Ａ ＧＣ
ＭＳ： Ａｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ ５９７５Ｃ
カラム：ＨＰ－５ｍｓ ３０ｍ、内径０．２５ｍｍ、移動相厚０．２５μｍ（アジレント社製）
キャリアーガス：Ｈｅ（純度９９．９９９５％以上）
オーブンプロファイル：（１）温度４０℃で３分ホールド、（２）１０℃／分で温度３２０℃まで昇温、（３）温度３２０℃で２０分ホールド
注入口温度：２８０℃
スプリット比：５０：１
カラム流量：１ｍＬ／ｍｉｎ（定量）
トランスファーライン温度：２８０℃
観測ＭＳ範囲：３０－６００Ｄａ
イオン化：ＥＩ ７０ｅＶ
イオン源温度：２８０℃
四重極温度：１５０℃
＜炭酸カルシウム粒子の表面処理材料の量＞
上述の方法でトナー粒子から分離した炭酸カルシウム粒子を、熱重量・示差熱分析装置（リガク社製、示差熱天秤ＴＧ－ＤＴＡ、ＴｈｅｒｍｏＰｌｕｓＴＧ８１２０）を用いて測定し、２５℃から４００℃まで１０℃／ｍｉｎの速度で昇温を行い、その重量変化から表面処理剤の量を測定した。
上述の方法でトナー粒子から分離した炭酸カルシウム粒子を、熱重量・示差熱分析装置（リガク社製、示差熱天秤ＴＧ－ＤＴＡ、ＴｈｅｒｍｏＰｌｕｓＴＧ８１２０）を用いて測定し、２５℃から４００℃まで１０℃／ｍｉｎの速度で昇温を行い、その重量変化から表面処理剤の量を測定した。
＜ＳＰ値の算出方法＞
ＳＰ値は、Ｆｅｄｏｒｓによって提案された算出方法に従い、以下のようにして求める。それぞれの重合性単量体について、分子構造中の原子又は原子団に対して、「Ｐｏｌｙｍ．Ｅｎｇ．Ｓｃｉ．，１４（２），１４７－１５４（１９７４）」に記載の表から蒸発エネルギー（Δｅｉ）（ｃａｌ／ｍｏｌ）及びモル体積（Δｖｉ）（ｃｍ3／ｍｏｌ）を求め、（４．１８４×ΣΔｅｉ／ΣΔｖｉ）0.5をＳＰ値（Ｊ／ｃｍ3）0.5とする。なお、モノマーユニットのＳＰ値は、重合性単量体の二重結合が重合によって開裂した状態の分子構造の原子又は原子団に対して、上記と同様の算出方法によって算出する。
ＳＰ値は、Ｆｅｄｏｒｓによって提案された算出方法に従い、以下のようにして求める。それぞれの重合性単量体について、分子構造中の原子又は原子団に対して、「Ｐｏｌｙｍ．Ｅｎｇ．Ｓｃｉ．，１４（２），１４７－１５４（１９７４）」に記載の表から蒸発エネルギー（Δｅｉ）（ｃａｌ／ｍｏｌ）及びモル体積（Δｖｉ）（ｃｍ3／ｍｏｌ）を求め、（４．１８４×ΣΔｅｉ／ΣΔｖｉ）0.5をＳＰ値（Ｊ／ｃｍ3）0.5とする。なお、モノマーユニットのＳＰ値は、重合性単量体の二重結合が重合によって開裂した状態の分子構造の原子又は原子団に対して、上記と同様の算出方法によって算出する。
＜結着樹脂の官能基濃度＞
（サンプル調整）
ＮＭＲのサンプルチューブに上述の方法で分離した結着樹脂サンプルを１００ｍｇ、内部標準物質としてトリメチルシリルプロパンスルホン酸ナトリウムを１０ｍｇ、緩和試薬としてＣｒ（ＡｃＡｃ）３を１０ｍｇはかりとり、重水素化溶媒（例えば重ピリジン）を０．４５ｍｌ添加して、サンプルを十分に溶解させる。
（サンプル調整）
ＮＭＲのサンプルチューブに上述の方法で分離した結着樹脂サンプルを１００ｍｇ、内部標準物質としてトリメチルシリルプロパンスルホン酸ナトリウムを１０ｍｇ、緩和試薬としてＣｒ（ＡｃＡｃ）３を１０ｍｇはかりとり、重水素化溶媒（例えば重ピリジン）を０．４５ｍｌ添加して、サンプルを十分に溶解させる。
（測定条件）
装置：ブルカーバイオスピン社製「ＡＶＡＮＣＥ ＩＩＩ ＨＤ４００」
積算回数：２４０００回
装置：ブルカーバイオスピン社製「ＡＶＡＮＣＥ ＩＩＩ ＨＤ４００」
積算回数：２４０００回
（解析及び計算）
結着樹脂サンプルのニトリル基、カルボキシ基、および、ヒドロキシ基由来のカーボンのピーク面積とメチル基由来のカーボンのピークの面積比から官能基濃度（ｍｍｏ１／ｇ）を算出する。
結着樹脂サンプルのニトリル基、カルボキシ基、および、ヒドロキシ基由来のカーボンのピーク面積とメチル基由来のカーボンのピークの面積比から官能基濃度（ｍｍｏ１／ｇ）を算出する。
＜ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いた、樹脂などの重量平均分子量（Ｍｗ）の測定方法＞
樹脂などのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分の重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、以下のようにして測定する。まず、室温で２４時間かけて、樹脂などの試料をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解する。そして、得られた溶液を、ポア径が０．２μｍの耐溶剤性メンブランフィルター「マイショリディスク」（東ソー社製）で濾過してサンプル溶液を得る。なお、サンプル溶液は、ＴＨＦに可溶な成分の濃度が約０．８質量％となるように調整する。このサンプル溶液を用いて、以下の条件で測定する。
装置：ＨＬＣ８１２０ ＧＰＣ（検出器：ＲＩ）（東ソー社製）
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ ＫＦ－８０１、８０２、８０３、８０４、８０５、８０６、８０７の７連（昭和電工社製）
溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流速：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
オーブン温度：４０．０℃
試料注入量：０．１０ｍＬ
樹脂などのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分の重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、以下のようにして測定する。まず、室温で２４時間かけて、樹脂などの試料をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解する。そして、得られた溶液を、ポア径が０．２μｍの耐溶剤性メンブランフィルター「マイショリディスク」（東ソー社製）で濾過してサンプル溶液を得る。なお、サンプル溶液は、ＴＨＦに可溶な成分の濃度が約０．８質量％となるように調整する。このサンプル溶液を用いて、以下の条件で測定する。
装置：ＨＬＣ８１２０ ＧＰＣ（検出器：ＲＩ）（東ソー社製）
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ ＫＦ－８０１、８０２、８０３、８０４、８０５、８０６、８０７の７連（昭和電工社製）
溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流速：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
オーブン温度：４０．０℃
試料注入量：０．１０ｍＬ
試料の分子量の算出にあたっては、標準ポリスチレン樹脂（商品名「ＴＳＫスタンダード ポリスチレン Ｆ－８５０、Ｆ－４５０、Ｆ－２８８、Ｆ－１２８、Ｆ－８０、Ｆ－４０、Ｆ－２０、Ｆ－１０、Ｆ－４、Ｆ－２、Ｆ－１、Ａ－５０００、Ａ－２５００、Ａ－１０００、Ａ－５００」、東ソー社製）を用いて作成した分子量校正曲線を使用する。
＜樹脂などの融点、並びに、吸熱ピーク及び吸熱量の測定方法＞
樹脂などの融点、並びに、吸熱ピーク及び吸熱量の測定は、ＤＳＣ Ｑ１０００（ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を使用して以下の条件にて測定を行う。
昇温速度：１０℃／ｍｉｎ
測定開始温度：２０℃
測定終了温度：１８０℃
樹脂などの融点、並びに、吸熱ピーク及び吸熱量の測定は、ＤＳＣ Ｑ１０００（ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を使用して以下の条件にて測定を行う。
昇温速度：１０℃／ｍｉｎ
測定開始温度：２０℃
測定終了温度：１８０℃
装置検出部の温度補正はインジウムと亜鉛の融点を用い、熱量の補正についてはインジウムの融解熱を用いる。具体的には、試料約５ｍｇを精秤し、アルミニウム製のパンの中に入れ、示差走査熱量測定を行う。リファレンスとしては銀製の空パンを用いる。１回目の昇温過程における最大吸熱ピークのピーク温度を、融点とする。なお、最大吸熱ピークとは、ピークが複数あった場合に、吸熱量が最大となるピークのことである。さらに、該最大吸熱ピークの吸熱量を求める。
＜樹脂の軟化点（Ｔｍ）の測定方法＞
樹脂の軟化点の測定は、定荷重押し出し方式の細管式レオメータ「流動特性評価装置 フローテスターＣＦＴ－５００Ｄ」（島津製作所社製）を用い、装置付属のマニュアルに従って行う。本装置では、測定試料の上部からピストンによって一定荷重を加えつつ、シリンダに充填した測定試料を昇温させて溶融し、シリンダ底部のダイから溶融された測定試料を押し出し、この際のピストン降下量と温度との関係を示す流動曲線を得ることができる。また、「流動特性評価装置 フローテスターＣＦＴ－５００Ｄ」に付属のマニュアルに記載の「１／２法における溶融温度」を軟化点とする。なお、１／２法における溶融温度とは、次のようにして算出されたものである。
樹脂の軟化点の測定は、定荷重押し出し方式の細管式レオメータ「流動特性評価装置 フローテスターＣＦＴ－５００Ｄ」（島津製作所社製）を用い、装置付属のマニュアルに従って行う。本装置では、測定試料の上部からピストンによって一定荷重を加えつつ、シリンダに充填した測定試料を昇温させて溶融し、シリンダ底部のダイから溶融された測定試料を押し出し、この際のピストン降下量と温度との関係を示す流動曲線を得ることができる。また、「流動特性評価装置 フローテスターＣＦＴ－５００Ｄ」に付属のマニュアルに記載の「１／２法における溶融温度」を軟化点とする。なお、１／２法における溶融温度とは、次のようにして算出されたものである。
まず、流出が終了した時点におけるピストンの降下量（流出終了点、Ｓｍａｘとする）と、流出が開始した時点におけるピストンの降下量（最低点、Ｓｍｉｎとする）との差の１／２を求める（これをＸとする。Ｘ＝（Ｓｍａｘ－Ｓｍｉｎ）／２）。そして、ピストンの降下量がＸとＳｍｉｎの和となるときの流動曲線の温度が、１／２法における溶融温度である。測定試料は、約１．０ｇの樹脂を、２５℃の環境下で、錠剤成型圧縮機（例えば、ＮＴ－１００Ｈ、エヌピーエーシステム社製）を用いて約１０ＭＰａで、約６０秒間圧縮成型し、直径約８ｍｍの円柱状としたものを用いる。測定における具体的な操作は、装置に付属のマニュアルに従って行う。ＣＦＴ－５００Ｄの測定条件は、以下の通りである。
試験モード：昇温法
開始温度：５０℃
到達温度：２００℃
測定間隔：１．０℃
昇温速度：４．０℃／ｍｉｎ
ピストン断面積：１．０００ｃｍ2
試験荷重（ピストン荷重）：１０．０ｋｇｆ／ｃｍ2（０．９８０７ＭＰａ）
予熱時間：３００秒
ダイの穴の直径：１．０ｍｍ
ダイの長さ：１．０ｍｍ
試験モード：昇温法
開始温度：５０℃
到達温度：２００℃
測定間隔：１．０℃
昇温速度：４．０℃／ｍｉｎ
ピストン断面積：１．０００ｃｍ2
試験荷重（ピストン荷重）：１０．０ｋｇｆ／ｃｍ2（０．９８０７ＭＰａ）
予熱時間：３００秒
ダイの穴の直径：１．０ｍｍ
ダイの長さ：１．０ｍｍ
＜トナー（粒子）の重量平均粒径（Ｄ４）の測定方法＞
トナー（粒子）の重量平均粒径（Ｄ４）は、１００μｍのアパーチャーチューブを備えた細孔電気抵抗法による精密粒度分布測定装置「コールター・カウンター Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ３」（登録商標、ベックマン・コールター社製）と、測定条件設定及び測定データ解析をするための付属の専用ソフト「ベックマン・コールター Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ３ Ｖｅｒｓｉｏｎ３．５１」（ベックマン・コールター社製）を用いて、実効測定チャンネル数２万５千チャンネルで測定し、測定データの解析を行い、算出する。測定に使用する電解水溶液は、特級塩化ナトリウムをイオン交換水に溶解して濃度が約１質量％となるようにしたもの、例えば、「ＩＳＯＴＯＮ ＩＩ」（ベックマン・コールター社製）が使用できる。なお、測定、解析を行う前に、以下のように専用ソフトの設定を行う。
トナー（粒子）の重量平均粒径（Ｄ４）は、１００μｍのアパーチャーチューブを備えた細孔電気抵抗法による精密粒度分布測定装置「コールター・カウンター Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ３」（登録商標、ベックマン・コールター社製）と、測定条件設定及び測定データ解析をするための付属の専用ソフト「ベックマン・コールター Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ３ Ｖｅｒｓｉｏｎ３．５１」（ベックマン・コールター社製）を用いて、実効測定チャンネル数２万５千チャンネルで測定し、測定データの解析を行い、算出する。測定に使用する電解水溶液は、特級塩化ナトリウムをイオン交換水に溶解して濃度が約１質量％となるようにしたもの、例えば、「ＩＳＯＴＯＮ ＩＩ」（ベックマン・コールター社製）が使用できる。なお、測定、解析を行う前に、以下のように専用ソフトの設定を行う。
専用ソフトの「標準測定方法（ＳＯＭ）を変更画面」において、コントロールモードの総カウント数を５００００粒子に設定し、測定回数を１回、Ｋｄ値は「標準粒子１０．０μｍ」（ベックマン・コールター社製）を用いて得られた値を設定する。閾値／ノイズレベルの測定ボタンを押すことで、閾値とノイズレベルを自動設定する。また、カレントを１６００μＡに、ゲインを２に、電解液をＩＳＯＴＯＮ ＩＩに設定し、測定後のアパーチャーチューブのフラッシュにチェックを入れる。専用ソフトの「パルスから粒径への変換設定画面」において、ビン間隔を対数粒径に、粒径ビンを２５６粒径ビンに、粒径範囲を２μｍ以上６０μｍ以下に設定する。具体的な測定法は以下の通りである。
（１）Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ３専用のガラス製２５０ｍＬ丸底ビーカーに電解水溶液約２００ｍＬを入れ、サンプルスタンドにセットし、スターラーロッドの撹拌を反時計回りで２４回転／秒にて行う。そして、専用ソフトの「アパーチャーチューブのフラッシュ」機能により、アパーチャーチューブ内の汚れと気泡を除去しておく。
（２）ガラス製の１００ｍＬ平底ビーカーに電解水溶液約３０ｍＬを入れ、この中に分散剤として「コンタミノンＮ」（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業社製）をイオン交換水で３質量倍に希釈した希釈液を約０．３ｍＬ加える。
（３）発振周波数５０ｋＨｚの発振器２個を、位相を１８０度ずらした状態で内蔵し、電気的出力１２０Ｗの超音波分散器「Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ Ｓｙｓｔｅｍ Ｔｅｔｏｒａ１５０」（日科機バイオス社製）の水槽内に所定量のイオン交換水を入れ、この水槽中にコンタミノンＮを約２ｍＬ添加する。
（４）前記（２）のビーカーを超音波分散器のビーカー固定穴にセットし、超音波分散器を作動させる。そして、ビーカー内の電解水溶液の液面の共振状態が最大となるようにビーカーの高さ位置を調整する。
（５）前記（４）のビーカー内の電解水溶液に超音波を照射した状態で、トナー（粒子）約１０ｍｇを少量ずつ電解水溶液に添加し、分散させる。そして、さらに６０秒間超音波分散処理を継続する。なお、超音波分散にあたっては、水槽の水温が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜調節する。
（６）サンプルスタンド内に設置した前記（１）の丸底ビーカーに、ピペットを用いてトナー（粒子）を分散した前記（５）の電解水溶液を滴下し、測定濃度が約５％となるように調整する。そして、測定粒子数が５００００個になるまで測定を行う。
（７）測定データを装置付属の専用ソフトにて解析を行い、重量平均粒径（Ｄ４）を算出する。なお、専用ソフトでグラフ／体積％と設定したときの、分析／体積統計値（算術平均）画面の「平均径」が重量平均粒径（Ｄ４）である。
（１）Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ３専用のガラス製２５０ｍＬ丸底ビーカーに電解水溶液約２００ｍＬを入れ、サンプルスタンドにセットし、スターラーロッドの撹拌を反時計回りで２４回転／秒にて行う。そして、専用ソフトの「アパーチャーチューブのフラッシュ」機能により、アパーチャーチューブ内の汚れと気泡を除去しておく。
（２）ガラス製の１００ｍＬ平底ビーカーに電解水溶液約３０ｍＬを入れ、この中に分散剤として「コンタミノンＮ」（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業社製）をイオン交換水で３質量倍に希釈した希釈液を約０．３ｍＬ加える。
（３）発振周波数５０ｋＨｚの発振器２個を、位相を１８０度ずらした状態で内蔵し、電気的出力１２０Ｗの超音波分散器「Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ Ｓｙｓｔｅｍ Ｔｅｔｏｒａ１５０」（日科機バイオス社製）の水槽内に所定量のイオン交換水を入れ、この水槽中にコンタミノンＮを約２ｍＬ添加する。
（４）前記（２）のビーカーを超音波分散器のビーカー固定穴にセットし、超音波分散器を作動させる。そして、ビーカー内の電解水溶液の液面の共振状態が最大となるようにビーカーの高さ位置を調整する。
（５）前記（４）のビーカー内の電解水溶液に超音波を照射した状態で、トナー（粒子）約１０ｍｇを少量ずつ電解水溶液に添加し、分散させる。そして、さらに６０秒間超音波分散処理を継続する。なお、超音波分散にあたっては、水槽の水温が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜調節する。
（６）サンプルスタンド内に設置した前記（１）の丸底ビーカーに、ピペットを用いてトナー（粒子）を分散した前記（５）の電解水溶液を滴下し、測定濃度が約５％となるように調整する。そして、測定粒子数が５００００個になるまで測定を行う。
（７）測定データを装置付属の専用ソフトにて解析を行い、重量平均粒径（Ｄ４）を算出する。なお、専用ソフトでグラフ／体積％と設定したときの、分析／体積統計値（算術平均）画面の「平均径」が重量平均粒径（Ｄ４）である。
以上、本発明の基本的な構成と特色について述べたが、以下、実施例に基づいて具体的に本発明について説明する。しかしながら、本発明は何らこれに限定されるものではない。なお、特に断りのない限り部は、質量基準である。
＜第一の樹脂１（結晶性樹脂１）の製造例＞
・溶媒：トルエン １００．０部
・単量体組成物 １００．０部
（単量体組成物は、以下のアクリル酸ベヘニル及びスチレンを以下に示す割合で混合したものである）
（アクリル酸ベヘニル ６０．０部）
（スチレン ３０．０部）
・重合開始剤 ０．５部
［ｔ－ブチルパーオキシピバレート（日油社製：パーブチルＰＶ）］
還流冷却管、撹拌機、温度計、窒素導入管を備えた反応容器に、窒素雰囲気下、上記材料を投入した。反応容器内を２００ｒｐｍで撹拌しながら、７０℃に加熱して１２時間重合反応を行い、単量体組成物の重合体がトルエンに溶解した溶解液を得た。続いて、上記溶解液を２５℃まで降温した後、１０００．０部のメタノール中に上記溶解液を撹拌しながら投入し、メタノール不溶分を沈殿させた。得られたメタノール不溶分をろ別し、さらにメタノールで洗浄後、４０℃で２４時間真空乾燥して第一の樹脂１（結晶性樹脂１）を得た。第一の樹脂１（結晶性樹脂１）の重量平均分子量（Ｍｗ）は３４０００、融点（Ｔｐ）は６１℃であった。
・溶媒：トルエン １００．０部
・単量体組成物 １００．０部
（単量体組成物は、以下のアクリル酸ベヘニル及びスチレンを以下に示す割合で混合したものである）
（アクリル酸ベヘニル ６０．０部）
（スチレン ３０．０部）
・重合開始剤 ０．５部
［ｔ－ブチルパーオキシピバレート（日油社製：パーブチルＰＶ）］
還流冷却管、撹拌機、温度計、窒素導入管を備えた反応容器に、窒素雰囲気下、上記材料を投入した。反応容器内を２００ｒｐｍで撹拌しながら、７０℃に加熱して１２時間重合反応を行い、単量体組成物の重合体がトルエンに溶解した溶解液を得た。続いて、上記溶解液を２５℃まで降温した後、１０００．０部のメタノール中に上記溶解液を撹拌しながら投入し、メタノール不溶分を沈殿させた。得られたメタノール不溶分をろ別し、さらにメタノールで洗浄後、４０℃で２４時間真空乾燥して第一の樹脂１（結晶性樹脂１）を得た。第一の樹脂１（結晶性樹脂１）の重量平均分子量（Ｍｗ）は３４０００、融点（Ｔｐ）は６１℃であった。
該第一の樹脂１（結晶性樹脂１）をＮＭＲで分析したところ、アクリル酸ベヘニル由来のモノマーユニットが６０．０部、スチレン由来のモノマーユニットが３０．０部の質量比で含まれていた。また、結晶性樹脂１のＳＰ値（単位：（Ｊ／ｃｍ3）0.5）を算出した。
＜第一の樹脂２～９（結晶性樹脂２～９）の製造例＞
第一の樹脂１（結晶性樹脂１）の製造例において、それぞれの重合性単量体及び質量部数を表１のように変更した以外は同様にして反応を行い、第一の樹脂２～９（結晶性樹脂２～９）を得た。
第一の樹脂１（結晶性樹脂１）の製造例において、それぞれの重合性単量体及び質量部数を表１のように変更した以外は同様にして反応を行い、第一の樹脂２～９（結晶性樹脂２～９）を得た。
ＢＥＡ：アクリル酸ベヘニル（ＳＰ値：１８．３）
Ｓｔ：スチレン（ＳＰ値：２０．１）
ＡＮ：アクリロニトリル（ＳＰ値：２９．４）
ＡＡ：アクリル酸（ＳＰ値：２８．７）
２－ＨＥＡ：アクリル酸２－ヒドロキシエチル（ＳＰ値：２９．６）
＜第一の樹脂１０（結晶性樹脂１０）の製造例＞
・１，１２－ドデカンジオール：４６．５部
・ドデカン二酸：５３．３部
・２－エチルヘキサン酸錫：０．５部
冷却管、撹拌機、窒素導入管、及び、熱電対のついた反応槽に、上記材料を秤量した。フラスコ内を窒素ガスで置換した後、撹拌しながら徐々に昇温し、１４０℃の温度で撹拌しつつ、３時間反応させた。次に、反応槽内の圧力を８．３ｋＰａに下げ、温度２００℃に維持したまま、４時間反応させた。その後、反応槽内を５ｋＰａ以下へ減圧して２００℃で３時間反応させることにより、結晶性樹脂１０を得た。該第一の樹脂１０（結晶性樹脂１０）の重量平均分子量（Ｍｗ）は２００００で、融点（Ｔｐ）は７１℃であった。
・１，１２－ドデカンジオール：４６．５部
・ドデカン二酸：５３．３部
・２－エチルヘキサン酸錫：０．５部
冷却管、撹拌機、窒素導入管、及び、熱電対のついた反応槽に、上記材料を秤量した。フラスコ内を窒素ガスで置換した後、撹拌しながら徐々に昇温し、１４０℃の温度で撹拌しつつ、３時間反応させた。次に、反応槽内の圧力を８．３ｋＰａに下げ、温度２００℃に維持したまま、４時間反応させた。その後、反応槽内を５ｋＰａ以下へ減圧して２００℃で３時間反応させることにより、結晶性樹脂１０を得た。該第一の樹脂１０（結晶性樹脂１０）の重量平均分子量（Ｍｗ）は２００００で、融点（Ｔｐ）は７１℃であった。
＜第二の樹脂１（非晶性樹脂１）の製造例＞
オートクレーブにキシレン５０．０部を仕込み、窒素で置換した後、撹拌下、密閉状態で１８５℃まで昇温した。ここに、スチレン８０．０部、アクリル酸－ｎ－ブチル１９．０部、ジビニルベンゼン１．０部、並びに、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルパーオキサイド１．５部及びキシレン２０．０部の混合溶液を、オートクレーブ内温度を１８５℃にコントロールしながら、３時間連続的に滴下し重合させた。さらに同温度で１時間保ち重合を完了させ、溶媒を除去し、第二の樹脂１（非晶性樹脂１）を得た。該第二の樹脂１（非晶性樹脂１）の重量平均分子量（Ｍｗ）は４５０００で、軟化点（Ｔｍ）は１０３℃であった。
オートクレーブにキシレン５０．０部を仕込み、窒素で置換した後、撹拌下、密閉状態で１８５℃まで昇温した。ここに、スチレン８０．０部、アクリル酸－ｎ－ブチル１９．０部、ジビニルベンゼン１．０部、並びに、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルパーオキサイド１．５部及びキシレン２０．０部の混合溶液を、オートクレーブ内温度を１８５℃にコントロールしながら、３時間連続的に滴下し重合させた。さらに同温度で１時間保ち重合を完了させ、溶媒を除去し、第二の樹脂１（非晶性樹脂１）を得た。該第二の樹脂１（非晶性樹脂１）の重量平均分子量（Ｍｗ）は４５０００で、軟化点（Ｔｍ）は１０３℃であった。
＜第二の樹脂２～７（非晶性樹脂２～７）の製造例＞
第二の樹脂１（結晶性樹脂１）の製造例において、それぞれの重合性単量体及び質量部数を表２のように変更した以外は同様にして反応を行い、第二の樹脂２～７（非晶性樹脂２～７）を得た。
第二の樹脂１（結晶性樹脂１）の製造例において、それぞれの重合性単量体及び質量部数を表２のように変更した以外は同様にして反応を行い、第二の樹脂２～７（非晶性樹脂２～７）を得た。
Ｓｔ：スチレン（ＳＰ値：２０．１）
ｎ－ＢＡ：アクリル酸ｎ－ブチル（ＳＰ値：２０．０）
ＤＶＢ：ジビニルベンゼン（ＳＰ値：２４．３）
ＡＮ：アクリロニトリル（ＳＰ値：２９．４）
ＡＡ：アクリル酸（ＳＰ値：２８．７）
２－ＨＥＡ：アクリル酸－２－ヒドロキシエチル（ＳＰ値：２９．６）
＜第二の樹脂８（非晶性樹脂８）の製造例＞
（ポリエステル樹脂１の処方）
・ビスフェノールＡエチレンオキサイド（２．２ｍｏｌ付加物） ５０．０ｍｏｌ部
・ビスフェノールＡプロピレンオキサイド（２．２ｍｏｌ付加物） ５０．０ｍｏｌ部
・テレフタル酸 ６５．０ｍｏｌ部
・無水トリメリット酸 ２５．０ｍｏｌ部
・アクリル酸 １０．０ｍｏｌ部
上記ポリエステル樹脂１を生成するモノマーの混合物６０部を４口フラスコに仕込み、減圧装置、水分離装置、窒素ガス導入装置、温度測定装置及び撹拌装置を装着して窒素雰囲気下にて１６０℃で撹拌した。そこに、ビニル系樹脂を生成するビニル系重合性単量体（スチレン８０．０部、アクリル酸－ｎ－ブチル１９．０部、アクリル酸３０．０部、ジビニルベンゼン１．０部）４０部及び重合開始剤としてベンゾイルパーオキサイド１部を滴下ロートから４時間かけて滴下し、１６０℃で５時間反応させた。その後、２３０℃に昇温して、ポリエステル樹脂を生成するモノマーの総量に対して０．２部のチタンテトラブトキシドを添加し、軟化点が１１５℃になるまで重合を行った。反応終了後、容器から取り出し、冷却、粉砕して第二の樹脂８（非晶性樹脂８）を得た。該第二の樹脂８（非晶性樹脂８）の重量平均分子量（Ｍｗ）は２５０００で、軟化点（Ｔｍ）は１１５℃であった。
（ポリエステル樹脂１の処方）
・ビスフェノールＡエチレンオキサイド（２．２ｍｏｌ付加物） ５０．０ｍｏｌ部
・ビスフェノールＡプロピレンオキサイド（２．２ｍｏｌ付加物） ５０．０ｍｏｌ部
・テレフタル酸 ６５．０ｍｏｌ部
・無水トリメリット酸 ２５．０ｍｏｌ部
・アクリル酸 １０．０ｍｏｌ部
上記ポリエステル樹脂１を生成するモノマーの混合物６０部を４口フラスコに仕込み、減圧装置、水分離装置、窒素ガス導入装置、温度測定装置及び撹拌装置を装着して窒素雰囲気下にて１６０℃で撹拌した。そこに、ビニル系樹脂を生成するビニル系重合性単量体（スチレン８０．０部、アクリル酸－ｎ－ブチル１９．０部、アクリル酸３０．０部、ジビニルベンゼン１．０部）４０部及び重合開始剤としてベンゾイルパーオキサイド１部を滴下ロートから４時間かけて滴下し、１６０℃で５時間反応させた。その後、２３０℃に昇温して、ポリエステル樹脂を生成するモノマーの総量に対して０．２部のチタンテトラブトキシドを添加し、軟化点が１１５℃になるまで重合を行った。反応終了後、容器から取り出し、冷却、粉砕して第二の樹脂８（非晶性樹脂８）を得た。該第二の樹脂８（非晶性樹脂８）の重量平均分子量（Ｍｗ）は２５０００で、軟化点（Ｔｍ）は１１５℃であった。
＜炭酸カルシウム１の製造＞
ヘンシェルミキサーに以下材料を投入し、
・軽質炭酸カルシウム粒子（個数平均粒子径２００ｎｍ） １００部
・ステアリン酸 ２部
２０００ｒｐｍにて２分撹拌した後、１２０℃に昇温しながら１００ｒｐｍで１０分撹拌し、炭酸カルシウム１を得た。
ヘンシェルミキサーに以下材料を投入し、
・軽質炭酸カルシウム粒子（個数平均粒子径２００ｎｍ） １００部
・ステアリン酸 ２部
２０００ｒｐｍにて２分撹拌した後、１２０℃に昇温しながら１００ｒｐｍで１０分撹拌し、炭酸カルシウム１を得た。
＜炭酸カルシウム２～７の製造＞
表３に示す個数平均径の軽質炭酸カルシウム粒子に材料に変更し、かつ表面処理材料を変更して炭酸カルシウム１の製造方法と同様にし、炭酸カルシウム２～７を得た。
表３に示す個数平均径の軽質炭酸カルシウム粒子に材料に変更し、かつ表面処理材料を変更して炭酸カルシウム１の製造方法と同様にし、炭酸カルシウム２～７を得た。
＜トナー粒子１およびトナー１の製造例＞
・結晶性樹脂３ ５０．０部
・非晶性樹脂３ ５０．０部
・ワックス１ ５．０部
（フィッシャートロプシュワックス；融点９０℃）
・着色剤１ ９．０部
（シアン顔料 大日精化製：Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：３）
上記材料をヘンシェルミキサー（ＦＭ－７５型、日本コークス工業株式会社製）を用いて、回転数２０ｓ-1、回転時間５ｍｉｎで混合した後、温度１３０℃に設定した二軸混練機（ＰＣＭ－３０型、株式会社池貝製）にてスクリュー回転数２５０ｒｐｍ、吐出温度１３０℃にて混練した。
・結晶性樹脂３ ５０．０部
・非晶性樹脂３ ５０．０部
・ワックス１ ５．０部
（フィッシャートロプシュワックス；融点９０℃）
・着色剤１ ９．０部
（シアン顔料 大日精化製：Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：３）
上記材料をヘンシェルミキサー（ＦＭ－７５型、日本コークス工業株式会社製）を用いて、回転数２０ｓ-1、回転時間５ｍｉｎで混合した後、温度１３０℃に設定した二軸混練機（ＰＣＭ－３０型、株式会社池貝製）にてスクリュー回転数２５０ｒｐｍ、吐出温度１３０℃にて混練した。
ハンマーミルにて１ｍｍ以下に粗粉砕し、粗砕物を得た。得られた粗砕物を、機械式粉砕機（Ｔ－２５０、フロイントターボ（株）製）にて微粉砕した。さらにファカルティＦ－３００（ホソカワミクロン社製）を用い、分級を行い、重量平均粒径約６．０μｍのトナー粒子１を得た。分級運転条件は、分級ローター回転数を１３０ｓ-1、分散ローター回転数を１２０ｓ-1とした。
１００部のトナー粒子１に対し、ヘキサメチルジシラザン４質量％で表面処理したＢＥＴ比表面積２５ｍ2／ｇの疎水性シリカ微粒子０．５部、ポリジメチルシロキサン１０質量％で表面処理したＢＥＴ比表面積１００ｍ2／ｇの疎水性シリカ微粒子０．５部を添加し、ヘンシェルミキサー（ＦＭ－７５型、日本コークス工業株式会社製）で回転数３０ｓ-1、回転時間１０ｍｉｎ混合して、トナー１を得た。
＜トナー粒子２～３９並びにトナー２～３９の製造例＞
トナー粒子１の製造例において、結晶性樹脂、非晶性樹脂、炭酸カルシウム粒子、離型剤の種類および部数、および混練時の回転数を、表４に記載した条件に変更した以外は同様にして製造を行い、トナー粒子２～３９を得た。更にそれぞれトナー１と同様の外添剤を添加してトナー２～３９を得た。
トナー粒子１の製造例において、結晶性樹脂、非晶性樹脂、炭酸カルシウム粒子、離型剤の種類および部数、および混練時の回転数を、表４に記載した条件に変更した以外は同様にして製造を行い、トナー粒子２～３９を得た。更にそれぞれトナー１と同様の外添剤を添加してトナー２～３９を得た。
但し、トナー１６は、炭酸カルシウム粒子３を混練時（内添）ではなく、トナー粒子１６製造後に、１００部のトナー粒子１６に対し８．０部の炭酸カルシウム粒子３を、上記疎水性シリカ微粒子と共に外添することで製造した。
製造したトナー粒子１～３９を前述した方法に基づいて、炭酸カルシウム粒子の個数平均径Ｄａを評価した。トナーの断面観察を行い、マトリクスドメイン構造、マトリクスの面積割合、ドメインの個数平均径Ｄｂを評価した。炭酸カルシウムの個数平均径Ｄａとドメインの個数平均径Ｄｂの比率Ｄａ／Ｄｂを算出した。非晶性樹脂の官能基種および量、結晶樹脂の官能基種および量を評価した。結晶性樹脂中の全モノマーユニットの総質量に対する式（１）で表されるモノマーユニットの割合を評価した。評価結果を表５に示す。
なお、トナー粒子１２のマトリクスの面積割合は、マトリクスが非晶性樹脂である場合の面積比である。
ワックス２：（フィッシャートロプシュワックス；融点７０℃）
ワックス３：ベヘン酸ベヘニル
＜磁性キャリア１の製造例＞
・個数平均粒径０．３０μｍ、（１０００／４π（ｋＡ／ｍ）の磁界下における磁化の強さ６５Ａｍ2／ｋｇ）のマグネタイト１
・個数平均粒径０．５０μｍ、（１０００／４π（ｋＡ／ｍ）の磁界下における磁化の強さ６５Ａｍ2／ｋｇ）のマグネタイト２
上記の材料それぞれ１００部に対し、４．０部のシラン化合物（３－（２－アミノエチルアミノプロピル）トリメトキシシラン）を加え、容器内にて１００℃以上で高速混合撹拌し、それぞれの微粒子を処理した。
・個数平均粒径０．３０μｍ、（１０００／４π（ｋＡ／ｍ）の磁界下における磁化の強さ６５Ａｍ2／ｋｇ）のマグネタイト１
・個数平均粒径０．５０μｍ、（１０００／４π（ｋＡ／ｍ）の磁界下における磁化の強さ６５Ａｍ2／ｋｇ）のマグネタイト２
上記の材料それぞれ１００部に対し、４．０部のシラン化合物（３－（２－アミノエチルアミノプロピル）トリメトキシシラン）を加え、容器内にて１００℃以上で高速混合撹拌し、それぞれの微粒子を処理した。
・フェノール：１０質量％
・ホルムアルデヒド溶液：６質量％（ホルムアルデヒド４０質量％、メタノール１０質量％、水５０質量％）
・上記シラン化合物で処理したマグネタイト１：５８質量％
・上記シラン化合物で処理したマグネタイト２：２６質量％
上記材料１００部と、２８質量％アンモニア水溶液５部、水２０部をフラスコに入れ、撹拌、混合しながら３０分間で８５℃まで昇温及び保持し、３時間重合反応させて、生成するフェノール樹脂を硬化させた。その後、硬化したフェノール樹脂を３０℃まで冷却し、さらに水を添加した後、上澄み液を除去し、沈殿物を水洗した後、風乾した。次いで、これを減圧下（５ｍｍＨｇ以下）、６０℃の温度で乾燥して、磁性体分散型の球状の磁性キャリア１を得た。磁性キャリア１の体積基準の５０％粒径（Ｄ５０）は、３４．２μｍであった。
・ホルムアルデヒド溶液：６質量％（ホルムアルデヒド４０質量％、メタノール１０質量％、水５０質量％）
・上記シラン化合物で処理したマグネタイト１：５８質量％
・上記シラン化合物で処理したマグネタイト２：２６質量％
上記材料１００部と、２８質量％アンモニア水溶液５部、水２０部をフラスコに入れ、撹拌、混合しながら３０分間で８５℃まで昇温及び保持し、３時間重合反応させて、生成するフェノール樹脂を硬化させた。その後、硬化したフェノール樹脂を３０℃まで冷却し、さらに水を添加した後、上澄み液を除去し、沈殿物を水洗した後、風乾した。次いで、これを減圧下（５ｍｍＨｇ以下）、６０℃の温度で乾燥して、磁性体分散型の球状の磁性キャリア１を得た。磁性キャリア１の体積基準の５０％粒径（Ｄ５０）は、３４．２μｍであった。
＜二成分系現像剤１の製造例＞
９２．０部の磁性キャリア１に対して、８．０部のトナー１を加え、Ｖ型混合機（Ｖ－２０、セイシン企業製）により混合し、二成分系現像剤１を得た。
９２．０部の磁性キャリア１に対して、８．０部のトナー１を加え、Ｖ型混合機（Ｖ－２０、セイシン企業製）により混合し、二成分系現像剤１を得た。
＜二成分系現像剤２～３９の製造例＞
二成分系現像剤１の製造例において、トナー１をそれぞれトナー２～３９に変更する以外は同様にして製造を行い、二成分系現像剤２～３９を得た。
二成分系現像剤１の製造例において、トナー１をそれぞれトナー２～３９に変更する以外は同様にして製造を行い、二成分系現像剤２～３９を得た。
〔実施例１〕
上記二成分系現像剤２を用いて、評価を行った。画像形成装置として、キヤノン製デジタル商業印刷用プリンターｉｍａｇｅＲＵＮＮＥＲ ＡＤＶＡＮＣＥ Ｃ５５６０改造機を用い、シアン用現像器に二成分系現像剤２を入れた。装置の改造点としては、定着温度、プロセススピード、現像剤担持体の直流電圧ＶＤＣ、静電潜像担持体の帯電電圧ＶＤ、及び、レーザーパワーを自由に設定できるように変更した。
上記二成分系現像剤２を用いて、評価を行った。画像形成装置として、キヤノン製デジタル商業印刷用プリンターｉｍａｇｅＲＵＮＮＥＲ ＡＤＶＡＮＣＥ Ｃ５５６０改造機を用い、シアン用現像器に二成分系現像剤２を入れた。装置の改造点としては、定着温度、プロセススピード、現像剤担持体の直流電圧ＶＤＣ、静電潜像担持体の帯電電圧ＶＤ、及び、レーザーパワーを自由に設定できるように変更した。
画像出力評価は、所望の画像比率のＦＦｈ画像（ベタ画像）を出力し、紙上におけるＦＦｈ画像上のトナーの載り量が所望になるようにＶＤＣ、ＶＤ、及びレーザーパワーを調整して、後述の評価を行った。ＦＦｈとは、２５６階調を１６進数で表示した値であり、００ｈが２５６階調の１階調目（白地部）であり、ＦＦｈが２５６階調の２５６階調目（ベタ部）である。以下の評価方法に基づいて評価し、その結果を表６に示す。
［低温定着性］
・紙：ＧＦＣ－０８１（８１．０ｇ／ｍ2）
（キヤノンマーケティングジャパン株式会社より販売）
・紙上のトナーの載り量：０．７０ｍｇ／ｃｍ2
（現像剤担持体の直流電圧ＶＤＣ、静電潜像担持体の帯電電圧ＶＤ、及びレーザーパワーにより調整）
・評価画像：上記Ａ４用紙の中心に２ｃｍ×５ｃｍの画像を配置
・試験環境：低温低湿環境（温度１５℃／湿度１０％ＲＨ（以下「Ｌ／Ｌ」））
・定着温度：１４０℃
・プロセススピード：４００ｍｍ／ｓｅｃ
・紙：ＧＦＣ－０８１（８１．０ｇ／ｍ2）
（キヤノンマーケティングジャパン株式会社より販売）
・紙上のトナーの載り量：０．７０ｍｇ／ｃｍ2
（現像剤担持体の直流電圧ＶＤＣ、静電潜像担持体の帯電電圧ＶＤ、及びレーザーパワーにより調整）
・評価画像：上記Ａ４用紙の中心に２ｃｍ×５ｃｍの画像を配置
・試験環境：低温低湿環境（温度１５℃／湿度１０％ＲＨ（以下「Ｌ／Ｌ」））
・定着温度：１４０℃
・プロセススピード：４００ｍｍ／ｓｅｃ
上記評価画像を出力し、低温定着性を評価した。画像濃度低下率の値を低温定着性の評価指標とした。画像濃度低下率は、Ｘ－Ｒｉｔｅカラー反射濃度計（５００シリーズ：Ｘ－Ｒｉｔｅ社製）を用い、先ず、中心部の画像濃度を測定する。次に、画像濃度を測定した部分に対し、４．９ｋＰａ（５０ｇ／ｃｍ2）の荷重をかけてシルボン紙により定着画像を摩擦（５往復）し、画像濃度を再度測定する。そして、下記式を用いて摩擦前後での画像濃度の低下率を算出した。得られた画像濃度の低下率を下記の評価基準に従って評価した。
画像濃度の低下率＝（摩擦前の画像濃度－摩擦後の画像濃度）／（摩擦前の画像濃度）×１００
画像濃度の低下率＝（摩擦前の画像濃度－摩擦後の画像濃度）／（摩擦前の画像濃度）×１００
（評価基準）
ＡＡ：画像濃度の低下率１．０％未満
Ａ：画像濃度の低下率１．０％以上３．０％未満
Ｂ：画像濃度の低下率３．０％以上５．０％未満
Ｃ：画像濃度の低下率５．０％以上８．０％未満
Ｄ：画像濃度の低下率８．０％以上
ＡＡ：画像濃度の低下率１．０％未満
Ａ：画像濃度の低下率１．０％以上３．０％未満
Ｂ：画像濃度の低下率３．０％以上５．０％未満
Ｃ：画像濃度の低下率５．０％以上８．０％未満
Ｄ：画像濃度の低下率８．０％以上
［耐擦過性］
紙：ＯＫトップコートマットＮ１５７（１５７．０ｇ／ｍ2）
（王子製紙（株）より販売の厚紙コート紙、コート材料に炭酸カルシウムを使用）
紙上のトナーの載り量：０．０５ｍｇ／ｃｍ2（２Ｆｈ画像）
（現像剤担持体の直流電圧ＶDC、静電潜像担持体の帯電電圧ＶD、及びレーザーパワーにより調整）
評価画像：上記Ａ４用紙の中心に３ｃｍ×１５ｃｍの画像を配置
定着試験環境：常温常湿環境（温度２３℃／相対湿度５０％（以下Ｎ／Ｎ））
定着温度：１８０℃
プロセススピード：３４８ｍｍ／ｓｅｃ
紙：ＯＫトップコートマットＮ１５７（１５７．０ｇ／ｍ2）
（王子製紙（株）より販売の厚紙コート紙、コート材料に炭酸カルシウムを使用）
紙上のトナーの載り量：０．０５ｍｇ／ｃｍ2（２Ｆｈ画像）
（現像剤担持体の直流電圧ＶDC、静電潜像担持体の帯電電圧ＶD、及びレーザーパワーにより調整）
評価画像：上記Ａ４用紙の中心に３ｃｍ×１５ｃｍの画像を配置
定着試験環境：常温常湿環境（温度２３℃／相対湿度５０％（以下Ｎ／Ｎ））
定着温度：１８０℃
プロセススピード：３４８ｍｍ／ｓｅｃ
上記評価画像を出力し、耐擦過性を評価した。反射率の差分の値を耐擦過性の評価指標とした。
先ず、評価画像の画像部に対し、学振型摩擦堅牢度試験機（ＡＢ－３０１：テスター産業（株）製）を用い、１．０ｋｇｆの荷重をかけて、新品の評価紙により摩擦（１０往復）する。その後、リフレクトメータ（ＲＥＦＬＥＣＴＯＭＥＴＥＲ ＭＯＤＥＬ ＴＣ－６ＤＳ：（有）東京電色製）を用い、新品の評価紙の摩擦を行った部分の反射率と、摩擦を行っていない部分の反射率を測定する。
そして、下記式を用いて摩擦前後での反射率の差分を算出した。得られた反射率の差分を下記の評価基準に従って評価した。評価がＡ～Ｌであれば、本発明の効果が得られているものと判断した。
反射率の差分＝摩擦を行っていない部分の反射率－摩擦を行った部分の反射率
反射率の差分＝摩擦を行っていない部分の反射率－摩擦を行った部分の反射率
（評価基準）
ＡＡ：１．０％未満
Ａ：１．０％以上、５．０％未満
Ｂ：５．０％以上、１０．０％未満
Ｃ：１０．０％以上、１５．０％未満
Ｄ：１５．０％以上
ＡＡ：１．０％未満
Ａ：１．０％以上、５．０％未満
Ｂ：５．０％以上、１０．０％未満
Ｃ：１０．０％以上、１５．０％未満
Ｄ：１５．０％以上
〔実施例２～３２、及び、比較例１～７〕
二成分系現像剤２の代わりに二成分系現像剤１、３～３９を用いた以外は、実施例１と同様にして評価を行った。評価結果を表６に示す。
二成分系現像剤２の代わりに二成分系現像剤１、３～３９を用いた以外は、実施例１と同様にして評価を行った。評価結果を表６に示す。
Claims (10)
- 第一の樹脂及び第二の樹脂を有する結着樹脂および炭酸カルシウム粒子を含有するトナー粒子を有するトナーであって、
該第一の樹脂は結晶性樹脂であり、該第二の樹脂は非晶性樹脂であり、
該トナー粒子中の該炭酸カルシウム粒子の含有量が１質量％以上１５質量％以下であり、
該第二の樹脂を構成するモノマーユニットは、ニトリル基、カルボキシ基、ヒドロキシ基のいずれかを有し、それらの合計官能基濃度が０．８ｍｍｏｌ／ｇ以上１０．０ｍｍｏｌ／ｇ以下有し、
透過型電子顕微鏡により観察される該トナー粒子の断面において、該第一の樹脂を含むマトリクスと、該第二の樹脂を含むドメインとで構成されるマトリクスドメイン構造が存在し、
該トナー粒子断面の全面積のうち、該第一の樹脂を含む該マトリクスの占める割合が３５面積％以上７０面積％以下であり、
該炭酸カルシウム粒子は該トナー粒子断面の輪郭から１００ｎｍの内側の領域に含有されていることを特徴とするトナー。 - 前記トナー粒子断面において、前記炭酸カルシウム粒子の個数平均粒径Ｄａが１００ｎｍ以上５００ｎｍ以下である請求項１に記載のトナー。
- 前記トナー粒子断面において、前記ドメインの個数平均粒径Ｄｂが５０ｎｍ以上５００ｎｍ以下である請求項１または２に記載のトナー。
- 前記第二の樹脂がビニル系樹脂である請求項１～３のいずれか一項に記載のトナー。
- 前記トナー粒子断面において、前記炭酸カルシウム粒子の個数平均粒径Ｄａと、前記ドメインの個数平均粒径Ｄｂとが０．２５≦Ｄａ／Ｄｂ≦２．００の関係を満たす請求項１～４のいずれか一項に記載のトナー。
- 前記第一の樹脂を構成するモノマーユニットが、ニトリル基、カルボキシ基、ヒドロキシ基を有するモノマーユニットを有し、それらの合計官能基濃度が０．８ｍｍｏｌ／ｇ以上１０．０ｍｍｏｌ／ｇ以下有する請求項１～５のいずれか一項に記載のトナー。
- 前記第一の樹脂が、下記式（１）で表されるモノマーユニットを有し、
該モノマーユニットの割合が、該第一の樹脂の全モノマーユニットの総質量に対して３０．０質量％以上である請求項１～６のいずれか一項に記載のトナー。
- 前記炭酸カルシウム粒子の表面が脂肪酸で被覆されている請求項１～７のいずれか一項に記載のトナー。
- 前記第一の樹脂および前記第二の樹脂がニトリル基を有する請求項１～８のいずれか一項に記載のトナー。
- 前記トナーはさらに、炭化水素系ワックスを含有する請求項１～９のいずれか一項に記載のトナー。
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