JP7626112B2 - 電極、電池および電極の製造方法 - Google Patents

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Description

本開示は、電極、電池および電極の製造方法に関する。
近年、パソコン、携帯電話等の電子機器の急速な普及に伴い、その電源として用いられる電池の開発が進められている。また、自動車産業界においても、ハイブリッド車（ＨＥＶ）、プラグインハイブリッド車（ＰＨＥＶ）または電気自動車（ＢＥＶ）に用いられる電池の開発が進められている。種々の電池の中でも、リチウムイオン二次電池は、エネルギー密度が高いという利点を有する。
リチウムイオン二次電池に代表される電池は、通常、正極と、負極と、正極および負極の間に配置された電解質層とを有する。正極は、通常、正極集電体と、正極活物質を含有する正極層とを、有する。また、負極は、通常、負極集電体と、負極活物質を含有する負極層とを、有する。
例えば、特許文献１には、少なくとも高分子物質からなるバインダと電極材料とを有する電極層を集電材上に多層に積層した多層電極構造体であって、集電材に接して配置された第１電極層と、第１電極層上に配置された第２電極層は、異なった物質組成或は異なった配合比とすることを特徴とする多層電極構造体が開示されている。
特許文献２には、リチウム電池の正極と負極との間に介在される分離膜であり、基材と、基材の一面上に配置された第１層および第２層とを含み、第１層と第２層とで異なるバインダ種を用いることが開示されている。
特許文献３には、集電体の表面に第１層用スラリーを塗工する工程と、第１層用スラリーが乾燥する前に、第１層用スラリー上に第２層用スラリーを塗工する工程と、第１層用スラリーおよび第２層用スラリーの塗工後、第１層用スラリーおよび第２層用スラリーを乾燥させ、集電体上に第１層および第２層がこの順に積層された積層構造を得る工程を有する二次電池用電極の製造方法が開示されており、第１層が活物質層であり、第２層が活物質を含有しない絶縁層であり、バインダの種類が異なることでスラリーの粘度が異なることが開示されている。
特許文献４には、集電体と、電極層とを有し、電極層は、第一電極層と、バインダ樹脂濃度が第一電極層のバインダ樹脂濃度よりも高い第二電極層とからなるリチウムイオン二次電池用電極が開示されている。
特開２００１－３０７７１６号公報 特開２０２０－１３６２７６号公報 特開２０１９－０９６５０１号公報 国際公開２０１１／１４２０８３号公報
本発明者らが鋭意検討した結果、電池を高温（例えば、６０℃）下で保存した場合に、容量の低下が生じる場合があることを知見した。また、電池には、初期抵抗の低減が求められる。本開示は、上記実情に鑑みてなされたものであり、電池の抵抗を低減することができ、かつ、高温保存耐性を向上させることができる電極を提供することを主目的とする。
［１］
電池に用いられる電極であって、
上記電極は、集電体および電極層を有し、
上記電極層は、上記集電体側から、第１層と、第２層と、を有し、
上記第１層は、第１バインダを含有し、
上記第２層は、第２バインダを含有し、
電解液に対する上記第１バインダの膨潤度が、上記電解液に対する上記第２バインダの膨潤度よりも低い、電極。
［２］
上記電解液に対する上記第１バインダの膨潤度は、２５％以下であり、上記電解液に対する上記第２バインダの膨潤度は、２５％よりも大きい、［１］に記載の電極。
［３］
上記第１バインダおよび上記第２バインダは、それぞれ、フッ素含有バインダを含む、［１］または［２］に記載の電極。
［４］
上記第１バインダおよび上記第２バインダは、主体となる構成単位が同一である、［１］から［３］までのいずれかに記載の電極。
［５］
上記第１層および上記第２層は、それぞれ、活物質を含有する、［１］から［４］までのいずれかに記載の電極。
［６］
上記第１層および上記第２層は、それぞれ、活物質および導電材を含有し、
上記第１層は、上記活物質の表面に上記導電材および上記第１バインダが付着した第１複合体を含有し、
上記第２層は、上記活物質の表面に上記導電材および上記第２バインダが付着した第２複合体を含有する、［１］から［５］までのいずれかに記載の電極。
［７］
正極と、負極と、上記正極および上記負極の間に配置された電解質層とを有する電池であって、
上記正極および上記負極の少なくとも一方が、［１］から［６］までのいずれかに記載の電極である、電池。
［８］
上記電池が、リチウムイオン電池である、［７］に記載の電池。
［９］
電池に用いられる電極の製造方法であって、
集電体上に、第１バインダを含有する第１層を乾式法により成膜する第１層成膜工程と、
上記第１層の上記集電体側とは反対の面側に、第２バインダを含有する第２層を乾式法により成膜し、上記第１層および上記第２層を含む電極層を形成する第２層成膜工程と、を有し、
電解液に対する上記第１バインダの膨潤度が、上記電解液に対する上記第２バインダの膨潤度よりも低い、電極の製造方法。
［１０］
上記第１層成膜工程は、活物質の表面に導電材および上記第１バインダが付着した第１複合体を、上記集電体上に乾式塗布することにより、上記第１層を成膜し、
上記第２層成膜工程は、活物質の表面に導電材および上記第２バインダが付着した第２複合体を、上記第１層の上記集電体側とは反対の面側に乾式塗布することにより、上記第２層を成膜する、［９］に記載の電極の製造方法。
本開示における電極は、電池の抵抗を低減することができ、かつ、高温保存耐性を向上させることができるという効果を奏する。
本開示における電池を例示する概略断面図である。 本開示における電極を例示する概略断面図である。 本開示における電極を例示する概略平面図である。 本開示における電極の製造方法を例示するフロー図である。 比較例１～３で用いたバインダの膨潤度と、高温保存後の剥離強度の低下率との関係を表したグラフである。 比較例１～３の評価用セルの高温保存後の剥離強度と容量維持率との関係を表したグラフである。 比較例１および実施例１～３の評価用セルの高温保存後の容量維持率と、第１層の厚さ割合との関係を表したグラフである。
以下、本開示における実施形態について、図面を用いて詳細に説明する。以下に示す各図は、模式的に示したものであり、各部の大きさ、形状は、理解を容易にするために、適宜誇張している。また、本明細書において、ある部材に対して他の部材を配置する態様を表現するにあたり、単に「上に」または「下に」と表記する場合、特に断りの無い限りは、ある部材に接するように、直上または直下に他の部材を配置する場合と、ある部材の上方または下方に、別の部材を介して他の部材を配置する場合との両方を含む。
Ａ．電極
本開示における電極は、電池に用いられる。図１は、本開示における電池を例示する概略断面図である。図１に示す電池１００は、正極１０と、負極２０と、正極１０および負極２０の間に配置された電解質層３０と、を有する。正極１０は、正極集電体１と、正極集電体１および電解質層３０の間に配置された正極層２と、を有する。一方、負極２０は、負極集電体１１と、負極集電体１１および電解質層３０の間に配置された負極層１２と、を有する。本開示における電極は、正極であってもよく、負極であってもよく、正極および負極の両方であってもよい。
図２は、本開示における電極を説明する説明図である。図２では、電極が正極である場合を例示している。正極１０は、正極集電体１と、正極層２と、を有し、正極層２は、正極集電体１側から、第１層２１と、第２層２２と、を有する。第１層２１は、第１バインダを含有し、第２層２２は、第２バインダを含有し、電解液に対する第１バインダの膨潤度が、電解液に対する第２バインダの膨潤度よりも低い。
本願の発明者らは、電池の高温（例えば、６０℃）保存時にバインダが電解液によって膨潤することによって集電体と電極層との間の結着力が低下し、その結果、電子伝導性が悪化し、容量減少が発生することを知見した。一方、膨潤度が低いバインダを用いた場合、溶融粘度が高いために活物質に対する導電材の被覆率が低下し、電池抵抗が高くなることを知見した。そして、電極層を多層構造とし、集電体上に配置される第１層に低い膨潤度を有する第１バインダを用い、第１層上に配置される第２層に高い膨潤度を有する第２バインダを用いることにより、電池抵抗の低減と、高温保存耐性の向上とを両立した電極が得られることを見出し、本発明を完成させた。
１．電極層
本開示における電極層は、集電体側から、第１層と、第２層と、を有する。第１層は第１バインダを含有し、第２層は第２バインダを含有し、電解液に対する第１バインダの膨潤度が、電解液に対する第２バインダの膨潤度よりも低い。
（１）第１層
本開示における第１層は、集電体と第２層との間に位置し、第１バインダを含有する。電解液に対する第１バインダの膨潤度は、電解液に対する第２バインダの膨潤度よりも低い。第１層が低膨潤度を有する第１バインダを含有することにより、高温保存時のバインダの膨張が抑制され、集電体と電極層との間の結着力の低下を防ぐことができる。その結果、電子伝導の低下を抑制でき、容量維持率の低下を抑制することができる。第１層は、集電体と直接接していることが好ましい。
第１バインダは、第２層に含まれる第２バインダよりも電解液に対する膨潤度が低いバインダであれば特に限定されない。第１バインダの膨潤度は、例えば、２５％以下であり、２３％以下であってもよく、２１％以下であってもよい。本開示において、バインダの膨潤度とは、６０℃の電解液に２４時間浸漬させた際のバインダ単体の重量増加率であり、具体的には、以下のようにして求められる値である。ここで、膨潤度の測定に用いる電解液は、電池を構成する電解液と同一のものを用いることが好ましい。
まず、シート状に加工したバインダの重量（浸漬前のバインダの重量）を測定する。次に、６０℃の電解液に２４時間浸漬する。電解液から取り出したバインダの重量（浸漬後のバインダの重量）を測定する。バインダの膨潤度は、浸漬後に増加したバインダの重量を、浸漬前のバインダの重量で割った値を基に下記の式によって定めることができる。
バインダの膨潤度（％）＝（（浸漬後のバインダの重量）－（浸漬前のバインダの重量））／（浸漬前のバインダの重量）×１００
第１バインダは、通常、ポリマーである。第１バインダは、例えば、構成単位として、［－ＣＨ２－ＣＦ２－］（以下、式１と称する場合がある）を有することが好ましい。さらに、第１バインダは、構成単位の主体として、（式１）で表される構成単位を有することが好ましい。「構成単位の主体」とは、バインダを構成する全ての構成単位の中で、最も割合（モル比率）が多いことをいう。第１バインダを構成する全ての構成単位に対する、（式１）で表される構成単位の割合は、例えば５０ｍｏｌ％以上であり、７０ｍｏｌ％以上であってもよく、９０ｍｏｌ％以上であってもよい。
第１バインダは、例えば、構成単位として、［－Ｃ２Ｆ４－］（以下、式２と称する場合がある）を有していてもよい。さらに、第１バインダは、構成単位の主体として、（式２）で表される構成単位を有していてもよい。第１バインダを構成する全ての構成単位に対する、（式２）で表される構成単位の割合は、例えば５０ｍｏｌ％以上であり、７０ｍｏｌ％以上であってもよく、９０ｍｏｌ％以上であってもよい。
第１バインダは、構成単位として、［－ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）－］（以下、式３と称する場合がある）を有していてもよく、有していなくてもよい。前者の場合、第１バインダは、（式１）または（式２）で表される構成単位と、（式３）で表される構成単位と、を有していてもよい。
第１バインダの具体例としては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリフッ化ビニリデン－ポリヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＰＶＤＦ－ＨＦＰ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、フッ素ゴム等のフッ素含有バインダ（フッ化物系バインダ）が挙げられる。
第１バインダの他の例としては、ポリアクリル酸、ポリメチルアクリレート、ポリエチルアクリレート、ポリプロピルアクリレート、ポリブチルアクリレート、ポリヘキシルアクリラート、ポリ２－エチルヘキシルアクリレート、ポリデシルアクリレート等のアクリル樹脂系バインダ；ポリメタクリル酸、ポリメチルメタクリレート、ポリエチルメタクリラート、ポリブチルメタクリレート、ポリ２－エチルヘキシルメタクリレート等のメタクリル酸樹脂系バインダ；ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等のオレフィン樹脂系バインダ；ポリイミド、ポリアミドイミド等のイミド樹脂系バインダ；ポリアミド等のアミド樹脂系バインダ；ポリイタコン酸、ポリクロトン酸、ポリフマル酸、ポリアンゲリカ酸、カルボキシメチルセルロース等のポリカルボン酸系バインダ；ブタジエンゴム、水素化ブタジエンゴム、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、水素化スチレンブタジエンゴム、ニトリルブタジエンゴム、水素化ニトリルブタジエンゴム、エチレンプロピレンゴム等のゴム系バインダが挙げられる。
第１バインダは、第２バインダに比べて、結晶性が高く、融点が高いことが好ましい。第１バインダの融点は、例えば、１５５℃以上、２００℃以下であり、１６０℃以上、１８０℃以下であることが好ましい。バインダの融点は、例えばＪＩＳ Ｋ ７１２１の規定に準じた示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により把握することができる。
第１バインダは、例えば、粒子状である。第１バインダの粒子は、平均粒径が１０ｎｍ以上、１０００ｎｍ以下でもよいし、５０ｎｍ以上、５００ｎｍ以下でもよいし、１００ｎｍ以上３００ｎｍ以下でもよい。
第１層における第１バインダの割合は、特に限定されないが、例えば０．１重量％以上であり、０．５重量％以上であってもよく、１重量％以上であってもよい。一方、例えば１５重量％以下であり、１０重量％以下であってもよく、５重量％以下であってもよい。
第１層は、通常、活物質を有する。第１層における活物質は、正極活物質であってもよく、負極活物質であってもよい
本開示における活物質は、例えば、リチウム遷移金属複合酸化物である。すなわち、Ｌｉと、Ｍ１（Ｍ１は１種または２種以上の遷移金属である）と、Ｏとを含有する。遷移金属Ｍ１としては、例えば、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎが挙げられる。中でも、活物質は、遷移金属として、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎの少なくとも一種を含有することが好ましい。遷移金属Ｍ１の一部は、周期律表第１３族～第１７族に属する金属（半金属を含む）で置換されていてもよい。周期律表第１３族～第１７族に属する金属の典型例としては、Ａｌが挙げられる。
第１層における活物質の具体例としは、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＮｉＯ２、Ｌｉ（Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｎ）Ｏ２、Ｌｉ（Ｎｉ，Ｃｏ，Ａｌ）Ｏ２等の岩塩層状型活物質、ＬｉＭｎ２Ｏ４、Ｌｉ（Ｎｉ０．５Ｍｎ１．５）Ｏ４、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２等のスピネル型活物質、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４、ＬｉＮｉＰＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４等のオリビン型活物質が挙げられる。
活物質の粒子は、平均粒径が例えば１μｍ以上５０μｍ以下でもよいし、２μｍ以上３０μｍ以下でもよいし、３μｍ以上１０μｍ以下でもよい。第１層における活物質の割合は、特に限定されないが、例えば４０重量％以上であり、６０重量％以上であってもよく、８０重量％以上であってもよい。
第１層は、導電材をさらに含有していてもよい。導電材としては、例えば炭素材料が挙げられる。炭素材料としては、例えば、カーボンブラック等の粒子状炭素材料、炭素繊維、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、カーボンナノファイバー（ＣＮＦ）等の繊維状炭素材料が挙げられる。カーボンブラックとしては、例えば、アセチレンブラック（ＡＢ）、ケッチェンブラック（ＫＢ）、ファーネスブラック（ＦＢ）が挙げられる。
第１層における導電材の割合は、特に限定されないが、例えば０．５重量％以上であり、１重量％以上であってもよい。一方、導電材の割合は、例えば２０重量％以下であり、１０重量％以下であってもよい。
また、第１層は、通常、後述する電解質を含有する。
第１層は、活物質の表面に導電材および第１バインダが付着した第１複合体を含有することが好ましい。導電材と、活物質との接触が良好になるからである。第１複合体において、活物質の表面には、導電材および第１バインダが分散した状態で付着していることが好ましい。
第１複合体は、通常、粒子状である。第１複合体におけるバインダおよび導電材の被覆率は、例えば４０％以上、８０％以下であり、５０％以上、７５％以下であってもよい。導電材およびバインダの被覆率は、例えば、複合体を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察して二次電子像を取得し、２値化処理を行うことにより算出することができる。
第１層の厚さは、例えば、１μｍ以上、５００μｍ以下であり、５μｍ以上、２５０μ
ｍ以下であってもよく、１５μｍ以上、１５０μｍ以下であってもよい。
第１層の形成方法は、後述する「Ｃ．電極の製造方法 １．第１層成膜工程」で詳述する。
（２）第２層
第２層は、第１層の集電体側とは反対の面側に位置する。第２層は、第１バインダの膨潤度よりも高い膨潤度を有する第２バインダを含有する。第２層が高い膨潤度を有する第２バインダを含有することにより、活物質に対する導電材の被覆率が高くなるため、電池抵抗が低減する。
第２バインダは、第１層に含まれる第１バインダよりも膨潤度が高いバインダであれば特に限定されない。電解液に対する第２バインダの膨潤度は、例えば、２５％より大きく、５０％以上であってもよいし、１００％以上であってもよい。一方、電解液に対する第２バインダの膨潤度は、特に限定されないが、例えば２００％以下であり、１５０％以下であってもよい。また、第１バインダの膨潤度をＤ１（％）とし、第２バインダの膨潤度をＤ２（％）とした場合、Ｄ２およびＤ１の差は、例えば５０％以上であり、７０％以上であってもよく、９０％以上であってもよい。電解液に対する第２バインダの膨潤度の測定方法は、第１バインダの膨潤度の算出方法と同様である。第２バインダの好ましい態様も、上述した第１バインダと同様である。
第１バインダおよび第２バインダは、主体となる構成単位が同一であることが好ましい。主体となる構成単位が同一であることにより、第１層および第２層の親和性が向上するからである。具体的には、第１バインダおよび第２バインダは、構成単位の主体として、それぞれ、上述した（式１）で表される構成単位を有することが好ましい。この場合、第１バインダは、（式３）で表される構成単位を有さず、第２バインダは、（式３）で表される構成単位を有していてもよい。例えば、第１バインダは、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）であり、第２バインダは、フッ化ビニリデンおよびヘキサフルオロプロピレンのコモノマーであるポリフッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン（ＰＶＤＦ－ＨＦＰ）であってもよい。ＰＶＤＦ－ＨＦＰは、高分子鎖に－ＣＦ３の枝構造を有していることから、ＰＶＤＦに対して結晶化度が相対的に小さく、膨潤度が大きい。
第２バインダが（式３）で表される構成単位（ＨＦＰ）を有する場合、第２バインダに含まれるＨＦＰの割合は、第２バインダを構成する全ての構成単位に対して、例えば３０ｍｏｌ％以上であり、４０ｍｏｌ％以上であってもよく、５０ｍｏｌ％以上であってもよい。一方、第２バインダに含まれるＨＦＰの割合は、例えば、７０ｍｏｌ％以下であり、６０ｍｏｌ％以下であってもよい。
第２バインダの融点としては、例えば、１００℃以上、１５０℃以下であることが好ましい。
第２バインダは、例えば、粒子状である。第２バインダの粒子は、平均粒径が１０ｎｍ以上、１０００ｎｍ以下でもよいし、５０ｎｍ以上、５００ｎｍ以下でもよいし、１００ｎｍ以上３００ｎｍ以下でもよい。
第２層における第２バインダの割合は、特に限定されないが、例えば０．１重量％以上であり、０．５重量％以上であってもよく、１重量％以上であってもよい。一方、例えば１５重量％以下であり、１０重量％以下であってもよく、５重量％以下であってもよい。
第２層は、通常、活物質を有する。第２層における活物質としては、第１層における活物質と同様のものが挙げられる。第１層における活物質と、第２層における活物質とは、例えば、組成が同一であってもよく、組成が異なっていてもよい。
第２層は、導電材をさらに含有していてもよい。第２層における導電材としては、第１層における導電材と同様のものが挙げられる。第１層における導電材と、第２層における導電材とは、例えば、組成が同一であってもよく、組成が異なっていてもよい。
また、第２層は、通常、後述する電解質を含有する。
第２層は、活物質の表面に導電材および第２バインダが付着した第２複合体を含有することが好ましい。導電材と、活物質との接触がさらに良好になるからである。第２複合体において、活物質の表面には、導電材および第２バインダが分散した状態で付着していることが好ましい。
第２複合体は、通常、粒子状である。第２バインダは、第１バインダの膨潤度よりも高い膨潤度を有するため、通常、溶融粘度が第１バインダよりも低く、活物質におけるバインダおよび導電材の被覆率を高くすることができる。すなわち、第２複合体における第２バインダおよび導電材の被覆率は、第１複合体における第１バインダおよび導電材の被覆率よりも高いことが好ましい。第２複合体における第２バインダおよび導電材の被覆率は、例えば７０％以上、１００％未満であり、８０％以上、９５％以下であってもよい。上記第２複合体における被覆率は、上記第１複合体における被覆率と同様の方法により算出することができる。
第２層の厚さは、例えば、１μｍ以上、５００μｍ以下であり、５μｍ以上、２５０μｍ以下であってもよく、１５μｍ以上、１５０μｍ以下であってもよい。
第２層の厚さおよび第１層の厚さの関係は、特に限定されず、第２層の厚さは、第１層の厚さより大きくてもよく、第１層の厚さと同じであってもよく、第１層の厚さより小さくてもよい。「第２層の厚さおよび第１層の厚さが同じ」とは、両者の厚さの差の絶対値が、３μｍ以下であることをいう。
第１層の厚さをＴ１および第２層の厚さをＴ２とする。Ｔ１およびＴ２の合計に対するＴ１の割合（Ｔ１／（Ｔ１＋Ｔ２））（％）は、例えば、３０％以上であり、４０％以上であってもよく、４５％以上であってもよい。上記範囲であれば、高温保存耐性が更に向上する。また、上記割合（Ｔ１／（Ｔ１＋Ｔ２））（％）は、例えば、７０％以下であり、６０％以下であってもよく、５５％以下であってもよい。上記範囲であれば、電池の抵抗を更に低減できる。
第２層の形成方法は、後述する「Ｃ．電極の製造方法 ２．第２層成膜工程」で詳述する。
２．集電体
本開示における集電体は、電極層の集電を行う。電極集電体は、正極集電体であってもよく、負極集電体であってもよい。正極集電体の材料としては、例えば、ＳＵＳ、アルミニウム、ニッケル、鉄、チタンおよびカーボンが挙げられる。負極集電体の材料としては、例えばＳＵＳ、銅、ニッケルおよびカーボンが挙げられる。また、電極集電体の形状としては、例えば、箔状、メッシュ状が挙げられる。
３．電極
本開示における電極は、集電体および電極層を有し、電極層は、集電体側から、第１層と、第２層と、を有する。図３（ａ）は、本開示における電極を例示する概略平面図であり、図３（ｂ）は図３（ａ）のＡ－Ａ断面図である。図３では、電極が正極である場合を例示している。図３において、正極１０の積層方向ＤＬから見た平面視において、正極集電体１の面積は、第１層２１の面積よりも大きい。また、第１層２１の面積は、第２層２２の面積よりも大きい。
電極の積層方向から見た平面視において、集電体、第１層および第２層の面積を、それぞれ、Ｓ０、Ｓ１およびＳ２とする。本開示においては、Ｓ０＞Ｓ１＞Ｓ２であることが好ましい。また、第１層は、平面視において、集電体の少なくとも一部と重複するように、集電体の略中央に形成されることが好ましい。更に、第２層は、平面視において、第１層の少なくとも一部と重複するように、第１層の略中央に形成されることが好ましい。一般的に、電極の端部はプレス時に圧力が逃げやすいため、中央部に対して剥離強度が弱くなり、バインダの膨潤時に剥がれやすくなる。そのため、電極における集電体、第１層および第２層を、このような面積および配置とすることにより、膨潤度の低いバインダを含有する第１層が選択的に端部に配置されるため、膨潤時の影響を抑制し、端部の電極剥離を低減することができる。従って、容量維持率が向上する。
Ｂ．電池
図１は、本開示における電池を例示する概略断面図である。図１に示す電池１００は、正極１０と、負極２０と、正極１０および負極２０の間に配置された電解質層３０と、を有する。正極１０および負極２０の少なくとも一方は、上記「Ａ．電極」に記載した電極に該当する。
本開示によれば、正極および負極の少なくとも一方が、上述した電極であることから、電池抵抗を低減することができ、かつ、高温保存耐性を向上させることができる。
１．正極
正極は、正極集電体と、正極集電体の電解質層側の面に配置された正極層とを有する。本開示における正極は、上述した電極に該当することが好ましい。一方、本開示における正極が上述した電極に該当しない場合、通常、本開示における負極が上述した電極に該当する。この場合、正極には、従来の任意の正極を用いることができる。
２．負極
負極は、負極集電体と、負極集電体の電解質層側の面に配置された負極層とを有する。本開示における負極は、上述した電極に該当することが好ましい。一方、本開示における負極が上述した電極に該当しない場合、通常、本開示における正極が上述した電極に該当する。この場合、負極には、従来の任意の負極を用いることができる。
３．電解質層
本開示における電解質層は、少なくとも電解質を含有する。電解質としては、例えば、液体電解質（電解液）、ゲル電解質が挙げられる。
電解液は、例えば、リチウム塩および溶媒を有する。リチウム塩としては、例えばＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６等の無機リチウム塩；ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３等の有機リチウム塩が挙げられる。溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）が挙げられる。溶媒は、１種のみであってもよく、２種以上であってもよい。
ゲル電解質は、通常、電解液にポリマーを添加することにより得られる。ポリマーとしては、例えば、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシドが挙げられる。電解質層の厚さは、例えば、０．１μｍ以上１０００μｍ以下である。電解質層は、セパレータを有していてもよい。
４．電池
本開示における電池は、典型的にはリチウムイオン二次電池である。電池の用途としては、例えば、ハイブリッド車（ＨＥＶ）、プラグインハイブリッド車（ＰＨＥＶ）、電気自動車（ＢＥＶ）、ガソリン自動車、ディーゼル自動車等の車両の電源が挙げられる。また、本開示における電池は、車両以外の移動体（例えば、鉄道、船舶、航空機）の電源として用いられてもよく、情報処理装置等の電気製品の電源として用いられてもよい。
Ｃ．電極の製造方法
図４は、本開示における電極の製造方法を例示するフロー図である。図４に示す電極の製造方法は、電池に用いられる電極の製造方法であって、集電体上に、第１バインダを含有する第１層を乾式法により成膜する第１層成膜工程Ｓ１と、上記第１層の上記集電体側とは反対の面側に、第２バインダを含有する第２層を乾式法により成膜し、上記第１層および上記第２層を含む電極層を形成する第２層成膜工程Ｓ２と、を有し、電解液に対する上記第１バインダの膨潤度が、上記電解液に対する上記第２バインダの膨潤度よりも低い、電極の製造方法を提供する。本開示において、乾式法とは、有機溶剤等の分散媒を用いずに成膜する方法をいう。
１．第１層成膜工程
第１層の成膜工程では、活物質の表面に導電材および第１バインダが付着した第１複合体を、集電体上に乾式塗布することにより第１層を成膜することが好ましい。
上記第１複合体の製造方法としては、活物質と、第１バインダと、導電材とを、複合化処理装置を用いて複合化する方法が挙げられる。複合化処理は、乾式で行うことが好ましい。例えば、ミキサーや、ビーズミル、ボールミル、乳鉢などでの混合により複合化を行うことができ、中でも、ミキサーを好適に用いることができる。この場合、複合化時（負荷時）の回転数は、例えば、５００ｒｐｍ以上、２００００ｒｐｍ以下としてもよく、１０００ｒｐｍ以上、１００００ｒｐｍ以下としてもよい。また、処理時間は０．５分以上２時間以下としてもよく、１分以上１時間以下としてもよく、１分以上３０分以下としてもよく、１分以上２０分以下としてもよい。
第１層の成膜方法としては、例えば、第１複合体を含む電極合材を準備し、集電体の表面に電極合材を乾式塗布し、必要に応じて、結着性を高めるために加熱したり、合材密度を高めるために圧縮して形成してもよい。合材は、第１複合体以外の材料を含まないものが好ましく、複合体以外の材料を含むとしても、複合体に対して５重量％以下や１重量％以下などの少量であることが好ましい。複合体以外の材料としては、例えば、追加の導電材や追加のバインダが挙げられる。追加の導電材や追加のバインダ、集電体としては、上述した電極の説明で例示したものを用いることができる。成膜処理を乾式で行うことにより、乾燥時間の削減や有機溶剤使用量の削減が可能となる。また、上述した第１複合体は、乾式で電極を形成するのに適した導電材とバインダの被覆率を有している。乾式の塗布方法としては、例えば、静電スクリーンなどを用いた静電塗布が好適である。
２．第２層成膜工程
第２層の成膜工程では、活物質の表面に導電材および第２バインダが付着した第２複合体を、第１層の集電体側とは反対の面側に乾式塗布することにより第２層を成膜することが好ましい。
上記第２複合体の製造方法および第２層の成膜方法としては、上述した第１複合体の製造方法および第１層の成膜方法と同様の方法が挙げられる。
本開示は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本開示における特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本開示における技術的範囲に包含される。
（比較例１）
（１）正極材料の複合化
まず、正極活物質（ＮＣＭ、粒径３～１０μｍ、住友金属鉱山株式会社製）、導電材（アセチレンブラック（Ｌｉ４００、デンカ株式会社製）およびバインダ（ＨＳＶ１８１０（ポリフッ化ビニリデン）、粒径１５０ｎｍ、アルケマ社製）を、正極活物質：導電材：バインダ＝９７．５／１．５／１（ｗｔ％）の割合で秤量し、日本コークス工業（株）製のＭＰミキサーに投入し、１００００ｒｐｍ、１０分の条件にて攪拌し、複合化処理を実施し、複合体を得た。
（２）成膜
得られた複合体を、静電スクリーン成膜機（ベルク工業）を用いて集電箔（厚さ１２μｍのアルミニウム箔）上に乾式塗布した。この際、電圧を１．５ｋＶ、集電箔とスクリーンとの距離を１ｃｍとした。
（３）定着
上下１８０℃に熱した平板により、５ｔの荷重を１分間かけることにより、バインダを軟化（溶融）させ、複合体を集電箔に定着させ、正極集電体（集電箔）および正極層を有する正極構造体を作製した。
（４）評価用セルの作製
次に、負極活物質（天然黒鉛）およびバインダ（ＳＢＲおよびＣＭＣ）を混合し、得
られた混合物に分散媒を添加し、撹拌することで、負極スラリーを得た。得られた負極ス
ラリーを、フィルムアプリケーターにて、負極集電体上に塗工し、その後、８０℃で５分
間乾燥させた。これにより、負極集電体および負極層を有する負極構造体を得た。
正極構造体における正極層と、負極構造体における負極層とを、セパレータを介して対向させ、捲回し、電解液を注入することで、評価用セルを得た。電解液として、ＥＣ、ＤＭＣおよびＥＭＣを、ＥＣ：ＤＭＣ：ＥＭＣ＝３：４：３の体積比で含有した混合溶媒に、ＬｉＰＦ６を１Ｍとなるように溶解させたものを用いた。
（比較例２）
正極材料のバインダをＨＳＶ９００（ポリフッ化ビニリデン、粒径１５０ｎｍ、アルケマ社製）に変更した以外は、比較例１と同様の方法で、正極構造体を作製し、評価用セルを作製した。
（比較例３）
正極材料のバインダをＬＢＧ８２００（粒径１５０ｎｍ、アルケマ社製）に変更した以外は、比較例１と同様の方法で、正極構造体を作製し、評価用セルを作製した。なお、ＬＢＧ８２００は、ＰＶＤＦとＨＦＰ（ヘキサフルオロプロピレン）とのコポリマーである。
（実施例１）
（１）正極材料の複合化
まず、正極活物質（ＮＣＭ、粒径３～１０μｍ、住友金属鉱山株式会社製）、導電材（アセチレンブラック（Ｌｉ４００、デンカ株式会社製）およびバインダ（ＨＳＶ１８１０（ポリフッ化ビニリデン）、粒径１５０ｎｍ、アルケマ社製）を、正極活物質：導電材：バインダ＝９７．５／１．５／１（ｗｔ％）の割合で秤量し、日本コークス工業（株）製のＭＰミキサーに投入し、１００００ｒｐｍ、１０分の条件にて攪拌し、複合化処理を実施し、第１複合体を得た。
また、正極活物質（ＮＣＭ、粒径３～１０μｍ、住友金属鉱山株式会社製）、導電材（アセチレンブラック（Ｌｉ４００，デンカ株式会社製）およびバインダ（ＬＢＧ８２００、粒径１５０ｎｍ、アルケマ社製）を、正極活物質：導電材：バインダ＝９７．５／１．５／１（ｗｔ％）の割合で秤量し、日本コークス工業（株）製のＭＰミキサーに投入し、１００００ｒｐｍ、１０分の条件にて攪拌し、複合化処理を実施し、第２複合体を得た。
（２）成膜
得られた第１複合体を、静電スクリーン成膜機（ベルク工業）を用いて集電箔（厚さ１２μｍのアルミニウム箔）上に乾式塗布し、第１層を成膜した。この際、電圧１．５ｋＶ、集電箔とスクリーンとの距離を１ｃｍとした。次に、得られた第２複合体を、同様の条件にて、第１層上に乾式塗布し、第２層を成膜した。
（３）定着
上下１８０℃に熱した平板により、５ｔの荷重を１分間かけることにより、バインダを軟化（溶融）させ、複合体を集電箔に定着させ、正極集電体と、正極集電体上に形成された第１層および第２層を含む正極層と、を有する正極構造体を作製した。第１層の厚さＴ１は１００μｍであり、第２層の厚さＴ２は１００μｍであった。すなわち、Ｔ１およびＴ２の合計に対するＴ１の割合（Ｔ１／（Ｔ１＋Ｔ２））（％）は５０％である。
（４）評価用セルの作製
得られた正極構造体を用いた以外は、比較例１と同様の方法で、評価用セルを作製した。
［バインダの膨潤度および融点の測定］
比較例および実施例で使用したバインダの膨潤度および融点を上述した方法で測定した。結果を表１に示す。
［被覆率および粉体抵抗の測定］
比較例および実施例で得られた複合体を、ＳＥＭにて観察し、２値化処理を行い、バインダおよびカーボンの被覆率を算出した。複合体の抵抗を、自動粉体抵抗測定システム 低抵抗版ＭＣＰ－ＰＤ６００にて測定した。結果を表１に示す。
［評価］
（ＩＶ抵抗）
得られた評価用セルに対し、０．３Ｃ、０．５Ｃ、１Ｃの各電流Ｉで１０秒間放電し、１０秒間の電圧の低下量ΔＶを測定した。電流ＩとΔＶの関係からＩＶ抵抗（傾き）を算出した。結果を表１に示す。
（高温保存後の容量維持率測定）
得られた評価用セルを、６０℃の恒温槽に１０日間保存した。１０日後の評価用セルの容量を測定し、容量維持率（（保存後容量／初期容量）×１００％）を算出した。結果を表２に示す。
（高温保存後の剥離強度低下率の測定）
６０℃の恒温槽で１０日間保存後の評価用セルを解体して正極を取り出し、正極における正極集電体と電極層との間の剥離強度を、９０°剥離試験機にて測定した。保存前の剥離強度に対する低下率を以下の式により算出した。結果を表２に示す。
剥離強度低下率＝（（高温保存後の剥離強度－高温保存前の剥離強度）／高温保存前の剥離強度）×１００％
比較例１～３で使用したバインダの膨潤度と、剥離強度の低下率との関係を図５に示す。図５から、バインダの膨潤度が高いと、集電体と電極層との間の剥離強度が低下することが確認された。また、比較例１～３の評価用セルの高温保存後の剥離強度と、容量維持率との関係を図６に示す。図６から、高温保存後の剥離強度と容量維持率は相関があることが確認された。
実施例１では、低膨潤度を有する第１バインダを含有する第１層を集電体上に形成することにより、６０℃保存後の剥離強度の低下を抑制することができることが確認された。さらに、その結果、電子伝導の低下を抑制でき、容量維持率の低下を抑制することができることが確認された。また、高膨潤度を有する第２バインダを含有する第２層を形成することにより、低抵抗なセルが得られることが確認された。
（実施例２および実施例３）
第１層の厚さＴ１および第２層の厚さＴ２の合計に対する第１層の厚さＴ１の割合（Ｔ１／（Ｔ１＋Ｔ２））（％）を、１０％（実施例２）、３０％（実施例３）とした以外は、実施例１と同様の方法で正極構造体を作製し、評価用セルを作製した。上記と同様の方法で高温保存後の容量維持率を測定した結果を、実施例１および比較例１の結果と共に、図７に示す。
図７に示されるように、実施例２に比べ、Ｔ１／（Ｔ１＋Ｔ２）が３０％以上の実施例１および実施例３は、高温保存後の容量維持率が更に高いことが確認された。
１…正極集電体
２…正極層
１０…正極
２０…負極
２１…第１層
２２…第２層
１１…負極集電体
１２…負極層
３０…電解質層
１００…電池

Claims (7)

  1. 電池に用いられる電極の製造方法であって、
    集電体上に、第１バインダを含有する第１層を乾式法により成膜する第１層成膜工程と、
    前記第１層の前記集電体側とは反対の面側に、第２バインダを含有する第２層を乾式法により成膜し、前記第１層および前記第２層を含む電極層を形成する第２層成膜工程と、を有し、
    電解液に対する前記第１バインダの膨潤度が、前記電解液に対する前記第２バインダの膨潤度よりも低い、電極の製造方法。
  2. 前記第１層成膜工程は、活物質の表面に導電材および前記第１バインダが付着した第１複合体を、前記集電体上に乾式塗布することにより、前記第１層を成膜し、
    前記第２層成膜工程は、活物質の表面に導電材および前記第２バインダが付着した第２複合体を、前記第１層の前記集電体側とは反対の面側に乾式塗布することにより、前記第２層を成膜する、請求項１に記載の電極の製造方法。
  3. 前記電解液に対する前記第１バインダの膨潤度は、２５％以下であり、前記電解液に対する前記第２バインダの膨潤度は、２５％よりも大きい、請求項１に記載の電極の製造方法。
  4. 前記第１バインダおよび前記第２バインダは、それぞれ、フッ素含有バインダを含む、請求項１に記載の電極の製造方法。
  5. 前記第１バインダおよび前記第２バインダは、主体となる構成単位が同一である、請求項１に記載の電極の製造方法。
  6. 前記第１層および前記第２層は、それぞれ、活物質を含有する、請求項１に記載の電極の製造方法。
  7. 前記第１層および前記第２層は、それぞれ、活物質および導電材を含有し、
    前記第１層は、前記活物質の表面に前記導電材および前記第１バインダが付着した第１複合体を含有し、
    前記第２層は、前記活物質の表面に前記導電材および前記第２バインダが付着した第２複合体を含有する、請求項１に記載の電極の製造方法。
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