JP7219146B2 - 硫化検出センサの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、腐食環境の累積的な硫化量を検出可能な硫化検出センサの製造方法に関する。

一般的にチップ抵抗器等の電子部品の内部電極としては、比抵抗の低いＡｇ（銀）系の電極材料が使用されているが、銀は硫化ガスに曝されると硫化銀となり、硫化銀は絶縁物であることから、電子部品が断線してしまうという不具合が発生してしまう。そこで近年では、ＡｇにＰｄ（パラジウム）やＡｕ（金）を添加して硫化しにくい電極を形成したり、電極を硫化ガスが到達しにくい構造にする等の硫化対策が講じられている。

しかし、このような硫化対策を電子部品に講じたとしても、当該電子部品が硫化ガス中に長期間曝された場合や高濃度の硫化ガスに曝された場合は、断線を完全に防ぐことが難しくなるため、未然に断線を検知して予期せぬタイミングでの故障発生を防止することが必要となる。

そこで従来より、特許文献１に記載されているように、電子部品の累積的な硫化の度合いを検出して、電子部品が硫化断線する等して故障する前に危険性を検出可能とした硫化検出センサが提案されている。

この特許文献１には、絶縁基板上にＡｇを主体とした硫化検出体を形成し、この硫化検出体を覆うように透明で硫化ガス透過性のある保護膜を形成すると共に、絶縁基板の両側端部に硫化検出体に接続する端面電極を形成した構成の硫化検出センサが開示されている。このように構成された硫化検出センサを他の電子部品と共に回路基板上に実装した後、該回路基板を硫化ガスを含む雰囲気で使用すると、時間経過に伴って他の電子部品が硫化されると共に、硫化ガスが硫化検出センサの保護膜を透過して硫化検出体に接するため、硫化ガスの濃度と経過時間に応じて硫化検出体を構成する銀の体積が減少していく。したがって、硫化検出体の抵抗値の変化や断線を検出することにより、硫化の度合いを検出することができる。

また、特許文献１には、硫化検出体が高感度に硫化を検出できるようにするために、硫化検出体を保護膜で覆わずに外部に露出させた硫化検出センサが開示されている。このような構成の硫化検出センサを製造方法する場合、図１４（ａ）に示すように、絶縁基板が多数個取りされる大判基板１００を準備し、この大判基板１００の表面に硫化検出体１０１を形成すると共に、大判基板１００の裏面に一対の裏電極１０２を形成した後、硫化検出体１０１の中央部に可溶性材料からなる保護膜１０３を形成する。次に、大判基板１００を１次スリットに沿って短冊状基板に１次分割した後、短冊状基板の両端部に塗布または蒸着によって端面電極１０４を形成する。そして、短冊状基板を２次スリットに沿って絶縁基板と同じ大きさのチップ基板に２次分割した後、これらチップ基板にＮｉメッキとＳｎメッキを順次施すことにより、硫化検出体１０１の両端部と端面電極１０４および裏電極１０２の表面を覆う外部電極１０５を形成する。しかる後、溶剤等を用いて保護膜１０３を除去することにより、図１４（ｂ）に示すように、中央部を露出する硫化検出体１０１が絶縁基板１００Ａ上に形成された構成の硫化検出センサを得ることができる。

特開２００９－２５０６１１号公報

特許文献１に記載された上記の硫化検出センサによれば、硫化検出体１０１が露出した状態で回路基板に実装されて使用されるため、硫化に対する感度が良好になって高感度に硫化を検出することができる。しかし、樹脂ペーストを印刷して形成される保護膜１０３の両端部は傾斜面となっており、このような保護膜１０３の傾斜面に密着するように外部電極１０５のメッキ材料が形成されるため、図１４（ｂ）の矢印Ｐで示すように、保護膜１０３を除去した後の外部電極１０５の端部が角状に尖ってしまい、外部電極１０５が剥がれ易くなるという問題がある。

本発明は、このような従来技術の実情に鑑みてなされたもので、その目的は、高感度の検出が可能であると共に外部電極の剥離を防止できる硫化検出センサを提供することにある。

上記の目的を達成するために、本発明による硫化検出センサの製造方法は、大判基板の主面に硫化検出導体を形成する導体形成工程と、前記硫化検出導体上に不可溶性材料からなる一対の第１保護膜を形成すると共に、一対の前記第１保護膜の間に位置する前記硫化検出導体を覆うように可溶性材料からなる第２保護膜を形成する保護膜形成工程と、前記保護膜形成工程後に前記大判基板を短冊状基板に１次分割する１次分割工程と、前記短冊状基板の両分割面に端面電極を形成する端面電極形成工程と、前記端面電極形成工程後に前記短冊状基板を複数のチップ基板に２次分割する２次分割工程と、前記チップ基板に電解メッキを施して一対の前記第１保護膜の外側に外部電極を形成する外部電極形成工程と、を含み、前記第１保護膜の表面高さに対して前記第２保護膜の表面高さを低く設定したことを特徴としている。

このような工程を含む硫化検出センサの製造方法によれば、短冊状基板を２次分割して得られるチップ基板に外部電極をメッキ形成する際に、メッキ材料は第１保護膜の端部に付着するが第２保護膜に付着しないため、第２保護膜を除去して硫化検出導体の硫化検出部を露出させた製品の状態において、第１保護膜に密着する外部電極の端部に角状の尖端部は発生せず、硫化検出部が外部に露出する感度の良い硫化検出センサでありながら、外部電極の剥離を防止することができる。また、第２保護膜の表面高さが第１保護膜の表面高さに対して低く設定されているため、端面電極を短冊状基板の端面側からスパッタで形成する場合でも、スバッタ膜を第１保護膜でブロックして第２保護膜に形成されないようにすることができ、複数の短冊状基板を上下方向に重ねてスパッタする際に、可溶性材料からなる第２保護膜の粘着力で短冊状基板どうしが張り付いてしまうことを抑止できる。

上記した硫化検出センサの製造方法において、大判基板の主面に硫化検出導体の両端部に接続する一対の内部電極を形成する内部電極形成工程をさらに備え、一対の第１保護膜が硫化検出導体と内部電極の重なり部分を覆うように形成されていると、硫化検出導体と内部電極が重なる積層部分の上に第１保護膜が形成されるため、第１保護膜の表面高さを第２保護膜の表面高さに対して容易に高くすることができる。

また、上記した硫化検出センサの製造方法において、大判基板の主面に硫化検出導体の両端部に接続する一対の抵抗体を形成する抵抗体形成工程と、これら抵抗体に接続する一対の内部電極を形成する内部電極形成工程と、抵抗体に抵抗値調整用のトリミングを形成するトリミング工程とをさらに備え、第１保護膜が抵抗体を覆うアンダーコート層とオーバーコート層であり、外部電極が一対の内部電極を覆うように形成されていると、中央部の第２保護膜を挟んだ対称位置に抵抗体と内部電極が配置されるため、複数の短冊状基板を安定した姿勢で重ねることができる。

また、上記した硫化検出センサの製造方法において、大判基板の主面に硫化検出導体の一端部と所定間隔を存して対向する内部電極を形成する内部電極形成工程と、これら硫化検出導体と内部電極間を接続する抵抗体を形成する抵抗体形成工程と、この抵抗体に抵抗値調整用のトリミングを形成するトリミング工程とをさらに備え、一方の第１保護膜が抵抗体を覆うアンダーコート層とオーバーコート層であると共に、他方の第１保護膜が硫化検出導体上に形成されていると、抵抗体の抵抗値をトリミングする際に、他方の第１保護膜の外側に位置する硫化検出導体と抵抗体に接続する内部電極とにプローブを当接させながらトリミングを行うことができ、プローブで硫化検出導体の硫化検出部を傷付けてしまうことを防止できる。

本発明に係る硫化検出センサの製造方法によれば、硫化検出導体の硫化検出部を露出させて高感度に硫化を検出することができると共に、メッキ形成された外部電極の剥離を防止することができる。

本発明の第１実施形態例に係る硫化検出センサの平面図である。 図１のII－II線に沿う断面図である。 該硫化検出センサの製造工程を示す平面図である。 該硫化検出センサの製造工程を示す断面図である。 本発明の第２実施形態例に係る硫化検出センサの平面図である。 図５のVI－VI線に沿う断面図である。 該硫化検出センサの製造工程を示す断面図である。 本発明の第３実施形態例に係る硫化検出センサの平面図である。 図８のIX－IX線に沿う断面図である。 該硫化検出センサの製造工程を示す断面図である。 本発明の第３実施形態例に係る硫化検出センサの平面図である。 図１１のXII－XII線に沿う断面図である。 該硫化検出センサの製造工程を示す断面図である。 従来例に係る硫化検出センサの製造工程を示す断面図である。

以下、発明の実施の形態について図面を参照しながら説明すると、図１は本発明の第１実施形態例に係る硫化検出センサの平面図、図２は図１のII－II線に沿う断面図である。

図１と図２に示すように、第１実施形態例に係る硫化検出センサ１０は、直方体形状の絶縁基板１と、絶縁基板１の表面上に設けられた硫化検出導体２と、この硫化検出導体２上に所定間隔を存して設けられた一対の第１保護膜３と、絶縁基板１の裏面の長手方向両端部に設けられた一対の裏電極４と、絶縁基板１の長手方向両端部に設けられた一対の端面電極５と、端面電極５および裏電極４の表面に設けられた一対の外部電極６と、によって主として構成されている。

硫化検出導体２は銀を主成分とするＡｇ系ペーストをスクリーン印刷して乾燥・焼成したものであり、この硫化検出導体２は絶縁基板１の表面を覆うように形成されている。

第１保護膜３は、後の第２保護膜除去工程で使用する溶剤で溶解しない性質を有する不可溶性材料からなり、エポキシ系樹脂ペーストをスクリーン印刷して加熱硬化させたものである。第１保護膜３は硫化検出導体２の中央部を跨いで離間する２箇所に形成されており、後述するように、これら一対の第１保護膜３で挟まれた硫化検出導体２の中央部は硫化検出部２ａとなっている。

一対の裏電極４は銀を主成分とするＡｇ系ペーストをスクリーン印刷して乾燥・焼成したものであり、これら裏電極４と硫化検出導体２は別工程で形成しても良いが、同時に形成しても良い。

一対の端面電極５は、絶縁基板１の端面にＮｉ／Ｃｒをスパッタしたり、Ａｇ系ペーストを塗布して加熱硬化させたものであり、これら端面電極５は、第１保護膜３の外側に位置する硫化検出導体２の両端部とそれに対応する裏電極４を覆うように断面コ字状に形成されている。

一対の外部電極６はバリヤー層と外部接続層の２層構造からなり、そのうちバリヤー層は電解メッキによって形成されたＮｉメッキ層であり、外部接続層は電解メッキによって形成されたＳｎメッキ層である。これら外部電極６により、端面電極５から露出する裏電極４の表面と、端面電極５の表面全体が被覆されている。

次に、この硫化検出センサ１０の製造工程について、図３と図４を用いて説明する。なお、図３（ａ）～（ｈ）はこの製造工程で用いられる大判基板を表面的に見た平面図、図４（ａ）～（ｈ）は図３（ａ）～（ｈ）の長手方向中央部に沿った１チップ相当分の断面図をそれぞれ示している。

まず、図３（ａ）と図４（ａ）に示すように、絶縁基板１が多数個取りされる大判基板１０Ａを準備する。この大判基板１０Ａには予め１次分割溝と２次分割溝が格子状に設けられており、両分割溝によって区切られたマス目の１つ１つが１個分のチップ領域となる。図３には１個分のチップ領域に相当する大判基板１０Ａが代表して示されているが、実際は多数個分のチップ領域に相当する大判基板に対して以下に説明する各工程が一括して行われる。

すなわち、図３（ｂ）と図４（ｂ）に示すように、この大判基板１０Ａの裏面にＡｇ系ペースト（Ａｇ－Ｐｄ２０％）をスクリーン印刷した後、これを乾燥・焼成することにより、所定間隔を存して対向する一対の裏電極４を形成する（裏電極形成工程）。

次に、大判基板１０Ａの表面にＡｇを主成分とするＡｇ系ペーストをスクリーン印刷した後、これを乾燥・焼成することにより、図３（ｃ）と図４（ｃ）に示すように、大判基板１０Ａの表面に長手方向に延びる硫化検出導体２を形成する（導体形成工程）。なお、裏電極４と硫化検出導体２の形成順序は逆でも良く、裏電極４と硫化検出導体２を同時に形成するようにしても良い。

次に、硫化検出導体２の表面にエポキシ系樹脂ペーストをスクリーン印刷し、これを加熱硬化することにより、図３（ｄ）と図４（ｄ）に示すように、硫化検出導体２の中央寄りの２箇所に不可溶性材料からなる第１保護膜３を形成する（第１保護膜形成工程）。第１保護膜３は単層構造でも良いが、２層以上の複数構造にすることにより、膜厚の厚い第１保護膜３を形成することができる。

次に、一対の第１保護膜３で挟まれた硫化検出導体２の露出部を覆うようにフェノール樹脂等の可溶性樹脂ペーストをスクリーン印刷し、これを加熱硬化することにより、図３（ｅ）と図４（ｅ）に示すように、一対の第１保護膜３間の硫化検出導体２を覆う第２保護膜７を形成する（第２保護膜形成工程）。第２保護膜７は溶剤に溶ける性質を有し、かつ、後工程の外部電極形成工程で行うメッキ液で溶解されない可溶性材料からなり、第２保護膜７の表面高さは第１保護膜３の表面高さに対して低くなるように形成されている。なお、第１保護膜３よりも粘性率が低い低粘度の材料を用いて第２保護膜７を形成すると、膜厚の薄い第２保護膜７を容易に形成することができて好ましい。

次に、大判基板１０Ａを１次分割溝に沿って短冊状基板１０Ｂに１次分割した後（１次分割工程）、短冊状基板１０Ｂの分割面にＮｉ／Ｃｒをスパッタすることにより、図３（ｆ）と図４（ｆ）に示すように、短冊状基板１０Ｂの両分割面に硫化検出導体２の長手方向両端部と裏電極４の大部分を覆う一対の端面電極５を形成する（端面電極形成工程）。このスパッタは上下方向に積み重ねた複数の短冊状基板１０Ｂに対して行われるが、その際、第２保護膜７より第１保護膜３が上方に突出しているため、任意の短冊状基板１０Ｂに設けられた一対の第１保護膜３が上段側に配置された短冊状基板１０Ｂの下面に当接した状態となる。これにより、スバッタ膜を第１保護膜３でブロックして第２保護膜７に到達しないようにすることができると共に、後の工程で第２保護膜７を除去しやすいように第２保護膜７を低温で硬化する等して粘着力があったとしても、上下に重ねられた短冊状基板１０Ｂどうしが第２保護膜７の粘着力で張り付いてしまうことを防止できる。なお、短冊状基板１０Ｂの分割面にＮｉ／Ｃｒをスパッタする代わりに、Ａｇ系ペーストを塗布して加熱硬化させることにより端面電極５を形成するようにしても良い。

次に、短冊状基板１０Ｂを２次分割溝に沿って複数のチップ状基板１０Ｃに２次分割した後（２次分割工程）、これらチップ状基板１０Ｃに対して電解メッキを施してＮｉ－Ｓｎメッキ層を形成することにより、図３（ｇ）と図４（ｇ）に示すように、端面電極５の表面全体と裏電極４の露出部分を覆う一対の外部電極６を形成する（外部電極形成工程）。

次に、チップ状基板１０Ｃを、第１保護膜３が溶解せず、かつ第２保護膜７が溶解するアルカリ溶液等に浸漬して第２保護膜７を除去することにより、図３（ｈ）と図４（ｈ）に示すように、一対の第１保護膜３間に硫化検出導体２の硫化検出部２ａを露出させると（第２保護膜除去工程）、図１，２に示す硫化検出センサ１０が完成する。ただし、この第２保護膜除去工程は回路基板実装後に行うことも可能であり、その場合は、回路基板に実装されるまで硫化検出部２ａを保護することができる。

以上説明したように、第１実施形態例に係る硫化検出センサ１０の製造方法では、短冊状基板１０Ｂを２次分割して得られるチップ状基板１０Ｃに外部電極６をメッキ形成する際に、外部電極６のメッキ材料が第２保護膜７に付着しないため、第２保護膜７を除去して硫化検出部２ａを外部に露出させた場合でも、第１保護膜３に密着する外部電極６の端部に角状の尖端部は発生しない。したがって、硫化検出部２ａを露出させた高感度の硫化検出センサ１０でありながら、外部電極６の剥離を防止することができる。また、第２保護膜７の表面高さが第１保護膜３の表面高さに対して低く設定されているため、端面電極５を短冊状基板１０Ｂの端面側からスパッタで形成する場合でも、スバッタ膜を第１保護膜３でブロックして第２保護膜７にスバッタ膜が形成されてしまうことを阻止できる。さらに、第２保護膜７の表面高さが第１保護膜３の表面高さに対して低く設定されているため、短冊状基板１０Ｂを上下方向に複数段重ねてスパッタする際に、可溶性材料からなる第２保護膜７の粘着力で短冊状基板１０Ｂどうしが張り付いてしまうことを抑止できる。

図５は本発明の第２実施形態例に係る硫化検出センサ２０の平面図、図６は図５のVI-VI線に沿う断面図であり、図１，２に対応する部分には同一符号を付すことで重複説明を省略する。

図５と図６に示すように、第２実施形態例に係る硫化検出センサ２０では、絶縁基板１の表面における長手方向両端部に一対の内部電極２１が形成されており、これら内部電極２１に硫化検出導体２２の両端部が重なるように接続されている。一対の第１保護膜２３は硫化検出導体２２と内部電極２１の重なり部分を覆うように形成されており、これら両第１保護膜２３の間に硫化検出導体２２の硫化検出部２２ａが露出している。それ以外の構成は、第１実施形態例に係る硫化検出センサ１０と基本的に同じである。

次に、このように構成された硫化検出センサ２０の製造工程を、図７に示す断面図に基づいて説明する。まず、図７（ａ）に示すように、大判基板２０Ａの裏面にＡｇ系ペースト（Ａｇ－Ｐｄ２０％）をスクリーン印刷した後、これを乾燥・焼成することにより、所定間隔を存して対向する一対の裏電極４を形成する（裏電極形成工程）。また、これと同時あるいは前後して、大判基板２０Ａの表面にＡｇを主成分とするＡｇ系ペースト（Ａｇ－Ｐｄ２０％）をスクリーン印刷した後、これを乾燥・焼成することにより、図７（ｂ）に示すように、所定間隔を存して対向する一対の内部電極２１を形成する（内部電極形成工程）。

次に、大判基板２０Ａの表面にＡｇ系ペーストをスクリーン印刷した後、これを乾燥・焼成することにより、図７（ｃ）に示すように、一対の内部電極２１に接続する硫化検出導体２２を形成する（導体形成工程）。なお、硫化検出導体２２と内部電極２１は両者の端部どうしが重なり合うように接続されるため、当該重なり部分は膜厚の厚い２層構造となる。

次に、硫化検出導体２２と内部電極２１の重なり部分を覆うようにエポキシ系樹脂ペーストをスクリーン印刷し、これを加熱硬化することにより、図７（ｄ）に示すように、硫化検出導体２２の両端部に不可溶性材料からなる第１保護膜２３を形成する（第１保護膜形成工程）。

次に、一対の第１保護膜２３で挟まれた硫化検出導体２２の表面にフェノール樹脂等の可溶性樹脂ペーストをスクリーン印刷し、これを加熱硬化することにより、図７（ｅ）に示すように、一対の第１保護膜２３間の硫化検出導体２２を覆う第２保護膜２４を形成する（第２保護膜形成工程）。第２保護膜２４は溶剤に溶ける性質を有し、かつ、後工程の外部電極形成工程で行うメッキ液で溶解されない可溶性材料からなり、第２保護膜２４の表面高さは第１保護膜２３の表面高さに対して低くなるように形成されている。

次に、大判基板２０Ａを１次分割溝に沿って短冊状基板２０Ｂに１次分割した後（１次分割工程）、短冊状基板２０Ｂの分割面にＡｇ系ペーストを塗布して加熱硬化することにより、図７（ｆ）に示すように、短冊状基板２０Ｂの両分割面に内部電極２１と裏電極４どうしを接続する一対の端面電極５を形成する（端面電極形成工程）。なお、Ａｇ系ペーストを塗布して端面電極５を形成する代わりに、前述した第１実施形態例と同様に、短冊状基板２０Ｂの分割面にＮｉ／Ｃｒをスパッタして端面電極５を形成するようにしても良い。

次に、短冊状基板２０Ｂを２次分割溝に沿って複数のチップ状基板２０Ｃに２次分割した後（２次分割工程）、これらチップ状基板２０Ｃに対して電解メッキを施してＮｉ－Ｓｎメッキ層を形成することにより、図７（ｇ）に示すように、端面電極５の表面全体と内部電極２１および裏電極４の露出部分とを覆う一対の外部電極６を形成する（外部電極形成工程）。

次に、チップ状基板２０Ｃを、第１保護膜２３が溶解せず、かつ第２保護膜２４が溶解するアルカリ溶液等に浸漬して第２保護膜２４を除去することにより、図７（ｈ）に示すように、一対の第１保護膜２３間に硫化検出導体２２の硫化検出部２ａを露出させると（第２保護膜除去工程）、図５，６に示す硫化検出センサ２０が完成する。ただし、この第２保護膜除去工程は回路基板実装後に行うことも可能であり、その場合は、回路基板に実装されるまで硫化検出部２ａを保護することができる。

以上説明したように、第２実施形態例に係る硫化検出センサ２０の製造方法では、大判基板２０Ａの表面に硫化検出導体２２の両端部に接続する一対の内部電極２１を形成した後、これら硫化検出導体２２と内部電極２１が重なる積層部分上に第１保護膜２３を形成するようにしたので、第１実施形態例と同様の作用効果に加えて、第１保護膜２３の表面高さを第２保護膜２４の表面高さに対して容易に高くできるという効果を奏する。

図８は本発明の第３実施形態例に係る硫化検出センサ３０の平面図、図９は図８のIX-IX線に沿う断面図であり、図１，２に対応する部分には同一符号を付すことで重複説明を省略する。

図８と図９に示すように、第３実施形態例に係る硫化検出センサ３０では、絶縁基板１の表面における長手方向両端部に一対の内部電極３１が形成されており、これら内部電極３１の間に一対の抵抗体３２と硫化検出導体３３が直列に接続されている。抵抗体３２はアンダーコート層３４ａとオーバーコート層３４ｂからなる２層構造の第１保護膜３４によって被覆されており、これら第１保護膜３４の間に硫化検出導体３３の硫化検出部３３ａが露出している。それ以外の構成は、第１実施形態例に係る硫化検出センサ１０と基本的に同じである。

次に、このように構成された硫化検出センサ３０の製造工程を、図１０に示す断面図に基づいて説明する。まず、図１０（ａ）に示すように、大判基板３０Ａの裏面にＡｇ系ペーストをスクリーン印刷した後、これを乾燥・焼成することにより、所定間隔を存して対向する一対の裏電極４を形成する（裏電極形成工程）。

次に、大判基板３０Ａの表面にＡｇを主成分とするＡｇ系ペーストをスクリーン印刷した後、これを乾燥・焼成することにより、図１０（ｂ）に示すように、大判基板３０Ａの表面に硫化検出導体３３と一対の内部電極３１を互いに所定間隔を存して形成する（導体形成工程および内部電極形成工程）。このように、硫化検出導体３３と一対の内部電極３１を同一材料で同時に形成すると、硫化検出導体３３と一対の内部電極３１との間隔をばらつきなく形成することができる。

次に、大判基板３０Ａの表面に酸化ルテニウム等の抵抗体ペーストをスクリーン印刷した後、これを乾燥・焼成することにより、図１０（ｃ）に示すように、両端部が硫化検出導体３３と内部電極３１に接続する一対の抵抗体３２を形成する（抵抗体形成工程）。

次に、抵抗体３２を覆うようにガラスペーストをスクリーン印刷し、このガラスペーストを乾燥・焼成してアンダーコート層３４ａを形成した後、アンダーコート層３４ａの上から図示せぬトリミング溝を形成して抵抗値調整する（トリミング工程）。しかる後、アンダーコート層３４ａを覆うようにエポキシ系樹脂ペーストをスクリーン印刷し、これを加熱硬化することにより、図１０（ｄ）に示すように、硫化検出導体３３の両端部にアンダーコート層３４ａとオーバーコート層３４ｂからなる２層構造の第１保護膜３４を形成する（第１保護膜形成工程）。

次に、硫化検出導体３３の表面にフェノール樹脂等の可溶性樹脂ペーストをスクリーン印刷し、これを加熱硬化することにより、図１０（ｅ）に示すように、一対の第１保護膜３４間の硫化検出導体３３を覆う第２保護膜３５を形成する（第２保護膜形成工程）。第２保護膜３５は溶剤に溶ける性質を有し、かつ、後工程の外部電極形成工程で行うメッキ液で溶解されない可溶性材料からなり、第２保護膜３５の表面高さは第１保護膜３４の表面高さに対して低くなるように形成されている。

次に、大判基板３０Ａを１次分割溝に沿って短冊状基板３０Ｂに１次分割した後（１次分割工程）、短冊状基板３０Ｂの分割面にＡｇ系ペーストを塗布して加熱硬化することにより、図１０（ｆ）に示すように、短冊状基板３０Ｂの両分割面に内部電極３１と裏電極４どうしを接続する一対の端面電極５を形成する（端面電極形成工程）。なお、Ａｇ系ペーストを塗布して端面電極５を形成する代わりに、前述した第１実施形態例と同様に、短冊状基板３０Ｂの分割面にＮｉ／Ｃｒをスパッタして端面電極５を形成するようにしても良い。

次に、短冊状基板３０Ｂを２次分割溝に沿って複数のチップ状基板３０Ｃに２次分割した後（２次分割工程）、これらチップ状基板３０Ｃに対して電解メッキを施してＮｉ－Ｓｎメッキ層を形成することにより、図１０（ｇ）に示すように、端面電極５の表面全体と内部電極３１および裏電極４の露出部分とを覆う一対の外部電極６を形成する（外部電極形成工程）。

次に、チップ状基板３０Ｃを、第１保護膜３４が溶解せず、かつ第２保護膜３５が溶解するアルカリ溶液等に浸漬して第２保護膜３５を除去することにより、図１０（ｈ）に示すように、一対の第１保護膜３４間に硫化検出導体３３の硫化検出部２ａを露出させると（第２保護膜除去工程）、図８，９に示す硫化検出センサ３０が完成する。ただし、この第２保護膜除去工程は回路基板実装後に行うことも可能であり、その場合は、回路基板に実装されるまで硫化検出部２ａを保護することができる。

以上説明したように、第３実施形態例に係る硫化検出センサ３０の製造方法では、中央部の硫化検出導体３３を挟んだ両側に直列接続された抵抗体３２と内部電極３１の対をそれぞれ形成した後、これら両抵抗体３２を覆う位置にアンダーコート層３４ａとオーバーコート層３４ｂからなる２層構造の第１保護膜３４を形成するようにしたので、第１実施形態例と同様の作用効果に加えて、第１保護膜３４の表面高さを第２保護膜３５の表面高さに対して容易に高くすることができると共に、チップ抵抗器付きの硫化検出センサとして使用することができ、また、一般的なチップ抵抗器と同様の工程によって硫化検出センサ３０を製造することができるという効果を奏する。

図１１は本発明の第４実施形態例に係る硫化検出センサ４０の平面図、図１２は図１１のXII－XII線に沿う断面図であり、図１，２に対応する部分には同一符号を付すことで重複説明を省略する。

図１１と図１２に示すように、第４実施形態例に係る硫化検出センサ４０では、絶縁基板１の表面における長手方向両端部に内部電極４１と硫化検出導体４２が所定間隔を存して形成されており、これら内部電極４１と硫化検出導体４２との間に抵抗体４３が接続されている。抵抗体４３はアンダーコート層４４ａとオーバーコート層４４ｂからなる２層構造の第１保護膜４４によって被覆されており、抵抗体４３とアンダーコート層４４ａには抵抗値調整用のトリミング溝（図示せず）が形成されている。また、硫化検出導体４２の中央部にはアンダーコート層４５ａとオーバーコート層４５ｂからなる２層構造の第１保護膜４５が形成されており、この第１保護膜４５と抵抗体４３上の第１保護膜４４との間に硫化検出部４２ａが露出している。それ以外の構成は、第１実施形態例に係る硫化検出センサ１０と基本的に同じである。

次に、このように構成された硫化検出センサ４０の製造工程を、図１３に示す断面図に基づいて説明する。まず、図１３（ａ）に示すように、大判基板４０Ａの裏面にＡｇ系ペーストをスクリーン印刷した後、これを乾燥・焼成することにより、所定間隔を存して対向する一対の裏電極４を形成する（裏電極形成工程）。

次に、大判基板４０Ａの表面にＡｇを主成分とするＡｇ系ペーストをスクリーン印刷した後、これを乾燥・焼成することにより、図１３（ｂ）に示すように、大判基板４０Ａの表面に内部電極４１と硫化検出導体４２とを所定間隔を存して形成する（導体形成工程および内部電極形成工程）。

次に、大判基板４０Ａの表面に酸化ルテニウム等の抵抗体ペーストをスクリーン印刷した後、これを乾燥・焼成することにより、図１３（ｃ）に示すように、両端部が内部電極４１と硫化検出導体４２に接続する抵抗体４３を形成する（抵抗体形成工程）。

次に、抵抗体４３を覆う位置と硫化検出導体４２の中央部とにガラスペーストをスクリーン印刷し、これらガラスペーストを乾燥・焼成して一対のアンダーコート層４４ａ，４５ａを形成した後、抵抗体４３を覆うアンダーコート層４４ａの上から図示せぬトリミング溝を形成して抵抗値調整する（トリミング工程）。その際、一対のプローブをアンダーコート層４５ａの外側に位置する硫化検出導体４２と内部電極４１とに当接させることにより、抵抗体４３の抵抗値を測定しながらトリミングを行うことができるため、硫化検出部４２ａとなる部分の硫化検出導体４２がプローブで傷付けられてしまうことを防止できる。しかる後、両アンダーコート層４４ａ，４５ａを覆うようにエポキシ系樹脂ペーストをスクリーン印刷し、これを加熱硬化することにより、図１３（ｄ）に示すように、抵抗体４３上にアンダーコート層４４ａとオーバーコート層４４ｂからなる第１保護膜４４を形成すると共に、硫化検出導体４２の中央部にアンダーコート層４５ａとオーバーコート層４５ｂからなる第１保護膜４５を形成する（第１保護膜形成工程）。なお、一対の第１保護膜４４，４５は、同時に形成できるように同じ構成（ガラス材料と樹脂材料の２層構造）となっているが、硫化検出導体４２上の第１保護膜４５については、トリミングを行う必要がないため、エポキシ樹脂等の樹脂材料のみで構成しても良い。また、第１保護膜４４と第１保護膜４５の位置を、絶縁基板１の表面における対称位置に形成すると、方向性をなくすことができる。

次に、硫化検出導体４２の表面に水溶性フェノール樹脂等の可溶性樹脂ペーストをスクリーン印刷し、これを加熱硬化することにより、図１３（ｅ）に示すように、一対の第１保護膜４４，４５間の硫化検出導体４２を覆う第２保護膜４６を形成する（第２保護膜形成工程）。第２保護膜４６は溶剤に溶ける性質を有し、かつ、後工程の外部電極形成工程で行うメッキ液で溶解されない可溶性材料からなり、第２保護膜４６の表面高さは第１保護膜４４，４５の表面高さに対して低くなるように形成されている。

次に、大判基板４０Ａを１次分割溝に沿って短冊状基板４０Ｂに１次分割した後（１次分割工程）、短冊状基板４０Ｂの分割面にＡｇ系ペーストを塗布して加熱硬化することにより、図１３（ｆ）に示すように、短冊状基板４０Ｂの両分割面に内部電極４１と裏電極４どうしを接続する一対の端面電極５を形成する（端面電極形成工程）。なお、Ａｇ系ペーストを塗布して端面電極５を形成する代わりに、前述した第１実施形態例と同様に、短冊状基板４０Ｂの分割面にＮｉ／Ｃｒをスパッタして端面電極５を形成するようにしても良い。

次に、短冊状基板４０Ｂを２次分割溝に沿って複数のチップ状基板４０Ｃに２次分割した後（２次分割工程）、これらチップ状基板４０Ｃに対して電解メッキを施してＮｉ－Ｓｎメッキ層を形成することにより、図１３（ｇ）に示すように、端面電極５の表面全体と内部電極４１および裏電極４の露出部分とを覆う一対の外部電極６を形成する（外部電極形成工程）。

次に、チップ状基板４０Ｃを、第１保護膜４４，４５が溶解せず、かつ第２保護膜４６が溶解するアルカリ溶液等に浸漬して第２保護膜４６を除去することにより、図１３（ｈ）に示すように、一対の第１保護膜４４，４５間に硫化検出導体４２の硫化検出部４２ａを露出させると（第２保護膜除去工程）、図１１，１２に示す硫化検出センサ４０が完成する。ただし、この第２保護膜除去工程は回路基板実装後に行うことも可能であり、その場合は、回路基板に実装されるまで硫化検出部４２ａを保護することができる。

以上説明したように、第４実施形態例に係る硫化検出センサ４０の製造方法では、内部電極４１と硫化検出導体４２間を接続する抵抗体４３を形成した後、抵抗体４３を覆う位置に第１保護膜４４を形成すると共に、硫化検出導体４２の所定位置に第１保護膜４５を形成し、これら両第１保護膜４４，４５間に硫化検出部４２ａを露出させたので、第１実施形態例と同様の作用効果に加えて、抵抗体４３の抵抗値をトリミングする際に、一対のプローブをアンダーコート層４５ａの外側に位置する硫化検出導体４２と内部電極４１とに当接させることができ、プローブで硫化検出部４２ａを傷付けてしまうことを防止できるという効果を奏する。

１０，２０，３０，４０ 硫化検出センサ
１ 絶縁基板
２，２２，３３，４２ 硫化検出導体
２ａ，２２ａ，３３ａ，４２ａ 硫化検出部
３，２３ 第１保護膜
４ 裏電極
５ 端面電極
６ 外部電極
７，２４，３５，４６ 第２保護膜
２１，３１，４１ 内部電極
２３，３２，４３ 抵抗体
３４，４４，４５ 第１保護膜
３４ａ，４４ａ，４５ａ アンダーコート層
３４ｂ，４４ｂ，４５ｂ オーバーコート層
１０Ａ，２０Ａ，３０Ａ，４０Ａ 大判基板
１０Ｂ，２０Ｂ，３０Ｂ，４０Ｂ 短冊状基板
１０Ｃ，２０Ｃ，３０Ｃ，４０Ｃ チップ状基板

Claims (4)

1. 大判基板の主面に硫化検出導体を形成する導体形成工程と、
   前記硫化検出導体上に不可溶性材料からなる一対の第１保護膜を形成すると共に、一対の前記第１保護膜の間に位置する前記硫化検出導体を覆うように可溶性材料からなる第２保護膜を形成する保護膜形成工程と、
   前記保護膜形成工程後に前記大判基板を短冊状基板に１次分割する１次分割工程と、
   前記短冊状基板の両分割面に端面電極を形成する端面電極形成工程と、
   前記端面電極形成工程後に前記短冊状基板を複数のチップ基板に２次分割する２次分割工程と、
   前記チップ基板に電解メッキを施して一対の前記第１保護膜の外側に外部電極を形成する外部電極形成工程と、
   を含み、
   前記第１保護膜の表面高さに対して前記第２保護膜の表面高さを低く設定したことを特徴とする硫化検出センサの製造方法。
2. 請求項１に記載の硫化検出センサの製造方法において、
   前記大判基板の主面に前記硫化検出導体の両端部に接続する一対の内部電極を形成する内部電極形成工程をさらに備え、
   一対の前記第１保護膜が前記硫化検出導体と前記内部電極の重なり部分を覆うように形成されていることを特徴とする硫化検出センサの製造方法。
3. 請求項１に記載の硫化検出センサの製造方法において、
   前記大判基板の主面に前記硫化検出導体の両端部に接続する一対の抵抗体を形成する抵抗体形成工程と、これら抵抗体に接続する一対の内部電極を形成する内部電極形成工程と、前記抵抗体に抵抗値調整用のトリミングを形成するトリミング工程とをさらに備え、
   前記第１保護膜が前記抵抗体を覆うアンダーコート層とオーバーコート層であり、前記外部電極が一対の前記内部電極を覆うように形成されていることを特徴とする硫化検出センサの製造方法。
4. 請求項１に記載の硫化検出センサの製造方法において、
   前記大判基板の主面に前記硫化検出導体の一端部と所定間隔を存して対向する内部電極を形成する内部電極形成工程と、前記硫化検出導体と前記内部電極との間を接続する抵抗体を形成する抵抗体形成工程と、この抵抗体に抵抗値調整用のトリミングを形成するトリミング工程とをさらに備え、
   一方の前記第１保護膜が前記抵抗体を覆うアンダーコート層とオーバーコート層であると共に、他方の前記第１保護膜が前記硫化検出導体上に形成されていることを特徴とする硫化検出センサの製造方法。

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