JP7216102B2 - 接合可能なガラス、および低自家蛍光物品、およびその製造方法 - Google Patents

接合可能なガラス、および低自家蛍光物品、およびその製造方法 Download PDF

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Description

本発明はガラス物品、該ガラス物品の製造方法、および該ガラス物品の使用に関する。
米国特許第５２７７９４６号明細書(US5277946A)は、半導体と共に使用するための厚さ≦０．７ｍｍのガラス物品を開示している。国際公開第０１／２９８９０号(WO01/29890A2)は、陽極接合方法、および生物学的回路（マイクロ流体）を製造するためのそれぞれの製品の使用に関する。国際公開第０２／３４６８４号(WO02/34684A1)は、低温でのガラスのシリコンまたは金属への陽極接合に関する。その技術は、ガラスウェハのためにリン酸塩ガラスを使用することに基づく。そのガラスは非常に大量のアルカリ金属酸化物も含有し、そのことにより耐加水分解性が損なわれる。米国特許出願公開第２００７／０１１１４７１号明細書(US2007/0111471A1)は、反りを回避するための、低下された温度での陽極接合技術を開示している。その技術は、接合されるべきウェハを、エネルギー波、例えば原子ビーム、イオンビームまたはプラズマで表面活性化することを含む。
米国特許第５２７７９４６号明細書 国際公開第０１／２９８９０号 国際公開第０２／３４６８４号 米国特許出願公開第２００７／０１１１４７１号明細書
一般に、接合温度、電圧および時間は、できるだけ少なくあるべきである一方で、接合強度は高くあるべきである。同時に、物品、例えばウェハを接合するための工程段階は、できるだけ単純であるべきである。さらに、生物学的な用途のためには、自家蛍光を示さないか、または非常に低い自家蛍光を示すガラス物品を有することが有用であり得る。最後に、前記物品を製造するための材料は、高価過ぎる成分、例えばタンタルまたはニオブ酸化物を含有すべきではない。また、材料が酸性条件および塩基性条件において良好な耐加水分解性を有することが望ましい。材料は、経済的に標準的な方法を使用して入手可能であるべきである。
発明の要約
本発明は上述の問題の１つまたはそれより多くについての解決策を提供する。
１つの実施態様において、本発明は、特に厚さ０．５ｍｍで測定する場合に、３５０ｎｍおよび５００ｎｍで９０％を上回るＵＶ透過率、ＳｉＯ2とＢ2Ｏ3とＡｌ2Ｏ3との合計量少なくとも７５ｍｏｌ％を有するガラス物品であって、ここで、Ｓｉ4+のモル割合ｘSi4+、Ｂ3+のモル割合ｘB3+、およびＡｌ3+のモル割合ｘAl3+は、以下の比
Figure 0007216102000001
 に従って存在し、ここで、Ｌｉ2Ｏの割合は０．０１ｍｏｌ％未満である、前記ガラス物品を提供する。
１つの実施態様において、本発明は、特に厚さ０．５ｍｍで測定する場合に、３５０ｎｍおよび５００ｎｍで９０％を上回るＵＶ透過率、ＳｉＯ2とＢ2Ｏ3とＡｌ2Ｏ3との合計量少なくとも９０ｍｏｌ％を有するガラス物品であって、ここで、Ｓｉ4+のモル割合ｘSi4+、Ｂ3+のモル割合ｘB3+、およびＡｌ3+のモル割合ｘAl3+は、以下の比
Figure 0007216102000002
 に従って存在し、ここで、Ｌｉ2Ｏの割合は０．０１ｍｏｌ％未満である、前記ガラス物品を提供する。
網目形成成分、例えばホウ素およびアルミニウムはガラス中に含まれて、網目修飾成分、例えばアルカリ金属またはアルカリ土類金属カチオンによって誘導される非架橋酸素の増加によってＵＶ透過率を改善する。また、それらのガラスは良好な化学耐性および耐加水分解性を有する。
１つの実施態様において、本発明は、特に厚さ０．５ｍｍで測定する場合に、３５０ｎｍおよび５００ｎｍで９０％を上回るＵＶ透過率、ＳｉＯ2とＢ2Ｏ3とＡｌ2Ｏ3との合計量少なくとも７５ｍｏｌ％を有する、Ｌｉ＋活性化可能な接合特性を有するガラス物品であって、ここで、Ｓｉ4+のモル割合ｘSi4+、Ｂ3+のモル割合ｘB3+、およびＡｌ3+のモル割合ｘAl3+は、以下の比
Figure 0007216102000003
 に従って存在し、ここで、Ｌｉ2Ｏの割合は０．０１ｍｏｌ％未満であり、且つ前記ガラス物品は、シリコンへのリチウム活性化可能な接合強度（Ｌｉｔｈｉｕｍ Ａｃｔｉｖａｔａｂｌｅ Ｂｏｎｄｉｎｇ Ｓｔｒｅｎｇｔｈ ｔｏ Ｓｉｌｉｃｏｎ； ＬＡＢＳ）少なくとも１．１ＭＰａを有する、前記ガラス物品を提供する。
１つの実施態様において、本発明は、特に厚さ０．５ｍｍで測定する場合に、３５０ｎｍおよび５００ｎｍで９０％を上回るＵＶ透過率、ＳｉＯ2とＢ2Ｏ3とＡｌ2Ｏ3との合計量少なくとも９０ｍｏｌ％を有する、Ｌｉ+活性化可能な接合特性を有するガラス物品であって、ここで、Ｓｉ4+のモル割合ｘSi4+、Ｂ3+のモル割合ｘB3+、およびＡｌ3+のモル割合ｘAl3+は、以下の比
Figure 0007216102000004
 に従って存在し、ここで、Ｌｉ2Ｏの割合は０．０１ｍｏｌ％未満であり、且つ前記ガラス物品は、シリコンへのリチウム活性化可能な接合強度（Ｌｉｔｈｉｕｍ Ａｃｔｉｖａｔａｂｌｅ Ｂｏｎｄｉｎｇ Ｓｔｒｅｎｇｔｈ ｔｏ Ｓｉｌｉｃｏｎ； ＬＡＢＳ）少なくとも１．１ＭＰａを有する、前記ガラス物品を提供する。
１つの実施態様において、本発明は、特に厚さ０．５ｍｍで測定する場合に、３５０ｎｍおよび５００ｎｍで９０％を上回るＵＶ透過率、ＳｉＯ2とＢ2Ｏ3とＡｌ2Ｏ3との合計量少なくとも９０ｍｏｌ％を有する、Ｌｉ+活性化可能な接合特性を有するガラス物品であって、ここで、Ｓｉ4+のモル割合ｘSi4+、Ｂ3+のモル割合ｘB3+、およびＡｌ3+のモル割合ｘAl3+は、以下の比
Figure 0007216102000005
 に従って存在し、ここで、Ｌｉ2Ｏの割合は０．０１ｍｏｌ％未満であり、且つ前記ガラス物品は、シリコンへのリチウム活性化可能な接合強度（Ｌｉｔｈｉｕｍ Ａｃｔｉｖａｔａｂｌｅ Ｂｏｎｄｉｎｇ Ｓｔｒｅｎｇｔｈ ｔｏ Ｓｉｌｉｃｏｎ； ＬＡＢＳ）少なくとも１．１ＭＰａを有する、前記ガラス物品を提供する。
前記ガラス物品は、半導体と接合するためにＬｉ+活性化可能であるので、リチウムでの活性化後に、接合、例えば陽極接合を、リチウム活性化を行わない場合よりも低温および／またはより短い時間で行うことができる。換言すれば、Ｌｉ+活性化可能であるという特性は、その表面でのリチウムの富化によって接合特性の改善を得ることについての物品の能力に関する。リチウム活性化は、ガラス物品の少なくとも１つの表面層をＬｉ+イオンで富化することを含む。所定の時間内でのリチウム富化の程度は、ガラスの仮想温度によって影響され、それは製造の間の冷却および／またはアニール条件によって影響される。より高い仮想温度を有するガラスは、リチウム活性化の影響を受けやすい。リチウム活性化後、接合を前よりも穏やかな条件下で行うことができる。過酷な接合条件は、ウェハ上の回路、例えばＣＭＯＳ用の回路を破壊しかねない。
１つの実施態様において、本発明は、特に厚さ０．５ｍｍで測定する場合に、３５０ｎｍおよび５００ｎｍで９０％を上回るＵＶ透過率、ＳｉＯ2とＢ2Ｏ3とＡｌ2Ｏ3との合計量少なくとも７５ｍｏｌ％を有する、Ｌｉ+活性化可能な接合特性を有するガラス物品であって、ここで、Ｓｉ4+のモル割合ｘSi4+、Ｂ3+のモル割合ｘB3+、およびＡｌ3+のモル割合ｘAl3+は、以下の比
Figure 0007216102000006
 に従って存在し、ここで、Ｌｉ2Ｏの割合は０．０１ｍｏｌ％未満であり、且つ前記ガラス物品は、リチウム活性化に対する感受性を有し、リチウム活性化された物品はリチウム活性化を受けていない物品に比して少なくとも２倍増加した、シリコンへの接合強度を示し、その際、リチウム活性化は、ガラス物品を、温度３００℃で６０分間、２００ｐｐｍのＬｉ+を含有するＬｉＮＯ3／ＮａＮＯ3混合物中に浸漬することを含むことを特徴とする、前記ガラス物品を提供する。
１つの実施態様において、本発明は、特に厚さ０．５ｍｍで測定する場合に、３５０ｎｍおよび５００ｎｍで９０％を上回るＵＶ透過率、ＳｉＯ2とＢ2Ｏ3とＡｌ2Ｏ3との合計量少なくとも９０ｍｏｌ％を有する、Ｌｉ+活性化可能な接合特性を有するガラス物品であって、ここで、Ｓｉ4+のモル割合ｘSi4+、Ｂ3+のモル割合ｘB3+、およびＡｌ3+のモル割合ｘAl3+は、以下の比
Figure 0007216102000007
 に従って存在し、ここで、Ｌｉ2Ｏの割合は０．０１ｍｏｌ％未満であり、且つ前記ガラス物品は、リチウム活性化に対する感受性を有し、リチウム活性化された物品はリチウム活性化を受けていない物品に比して少なくとも２倍増加した、シリコンへの接合強度を示し、その際、リチウム活性化は、ガラス物品を、温度３００℃で６０分間、２００ｐｐｍのＬｉ+を含有するＬｉＮＯ3／ＮａＮＯ3混合物中に浸漬することを含むことを特徴とする、前記ガラス物品を提供する。
リチウム活性化に対する高い感受性を有する物品は、物品内でのリチウム富化層の深さが小さくても、活性化のための有益な効果をもたらすという利点を有する。これはさらに、より穏やかな接合条件およびより短い活性化処理時間を可能にする。しかしながら、本発明のガラス物品は、リチウム活性化がなくても良好な直接接合性を示す。
定義
シリコンへのリチウム活性化可能な接合強度（Ｌｉｔｈｉｕｍ Ａｃｔｉｖａｔａｂｌｅ Ｂｏｎｄｉｎｇ Ｓｔｒｅｎｇｔｈ ｔｏ Ｓｉｌｉｃｏｎ（ＬＡＢＳ））は、リチウム活性化に対して物品がどのぐらい感受性があるかの指標である。ＬＡＢＳは、温度３００℃で６０分間、２００ｐｐｍのＬｉ+を含有するＬｉＮＯ3／ＮａＮＯ3混合物中にガラス物品を浸漬した後にシリコンウェハに接合される場合のガラス物品のＭＰａでの接合強度である。接合強度は、図１に示すような接合強度試験セットアップを用いて測定される。接合強度は、接合温度２５０℃、接合電圧３６０Ｖ、接合圧力０．２ＭＰａで、真空度０．００１Ｐａでの陽極接合後に試験される。接合のセットアップを図２に示す。接合強度試験のために、接合されたガラス／シリコン対を２０ｍｍ×２０ｍｍの大きさを有する片に切断する。接合された対の両側に、エポキシ樹脂を使ってアルミニウム合金のホルダを取り付ける。試験条件下で破損しない任意の他の樹脂を使用してもよい。試料を機械的強度試験機において試験する。ガラス物品が破壊するまで引張力が増加され、最大の力の値を記録する。接合強度は、試料表面積あたりの引張力であり、ＬＡＢＳ値をもたらす。
接合強度は、物品が、引張力に耐えながら他の物品と接触したままでいる能力である。接合強度は、図１に示すような接合強度試験セットアップを用いて測定される。接合強度試験のために、接合された対を２０ｍｍ×２０ｍｍの大きさを有する片に切断する。接合された対の両側に、エポキシ樹脂を使ってアルミニウム合金のホルダを取り付ける。試験条件下で破損しない任意の他の樹脂を使用してもよい。試料を機械的強度試験機において試験する。１つの物品が破壊するまで引張力が増加され、最大の力の値を記録する。接合強度は、試料表面積あたりの引張力である。
層深さ（ＤｏＬ）は、イオン交換層、圧縮応力が存在する領域の厚さである。ＫおよびＮａのイオン濃度は、好ましくはＥＤＸ（ＪＥＯＬ ＪＳＭ－６３８０）によるリニア走査によって試験される。Ｌｉイオンの濃度は好ましくは直接的には探査されない。ＬｉイオンのＤｏＬはＫ／ＮａのＤｏＬの減少に等しい。従って、ＬｉイオンのＤｏＬはＫ／ＮａのＤｏＬの減少から導出できる。
平均粗さ（Ｒa）は表面組織の尺度である。これは実際の表面の理想的な形態からの垂直方向のずれによって定量化される。慣例的な振幅パラメータが、粗さプロファイルの中心線からの垂直方向のずれに基づいて表面を特徴付ける。Ｒaは、それらの垂直方向のずれの絶対値の算術平均である。
ガラス物品の厚さは、測定される物品の厚さの算術平均である。
本明細書において使用される場合、示された用語に関して以下の定義が適用される：
結晶化温度の上限（ＴOEG）： ガラスの冷却の際に結晶が現れ始める温度。
作業温度（Ｔ4）： ガラスの粘度が１０4ｄＰａｓであるときの温度。
転移温度（Ｔg）： 無機ガラスの熱膨張、熱容量、せん断弾性率、および多くの他の特性が、ガラス転移温度で比較的急激な変化を示す。任意のそのようなステップまたはキンクを使用してＴgを定義できる。
視感透過率ＴD65： Ｄ６５光源（３８０～７８０ｎｍ）下での透過率。
ＵＶカット端： ＵＶ透過率がゼロであるところの波長。
光学的塩基度： 電子を供給する能力。
発明の説明
物品
ガラス物品は、少なくとも１．５ＭＰａ、少なくとも２ＭＰａ，少なくとも５ＭＰａ、少なくとも１０ＭＰａまたは少なくとも１５ＭＰａのＬＡＢＳを有することができる。ＬＡＢＳが高いほど、リチウム富化処理に関連する影響に対する物品の感受性は高くなる。接合強度は、リチウムが富化された表面層のＤｏＬを増加することによって改善できる。より高いＤｏＬは、イオン交換時間を長くすること、イオン交換の間の工程温度をより高くすること、および／または塩浴中のリチウム濃度をより高くすることによって達成できる。
ガラス物品は非常に少ない厚さを有することができる。より薄い物品は非常に少ないスペースしか必要とせず、且つ最終製品にわずかな重量しか追加しない。しかしながら、非常に薄い物品は、十分に安定ではないことがあり、且つ使用の間または接合強度試験の間に容易に破壊することがある。従って、ガラス物品は、厚さ１．５ｍｍ以下、１ｍｍ以下、０．９ｍｍ以下、０．８ｍｍ以下、０．７ｍｍ以下、０．６ｍｍ以下、０．５ｍｍ以下、０．４ｍｍ以下、０．３ｍｍ以下、０．２ｍｍ以下、０．１ｍｍ以下、９０μｍ以下、８０μｍ以下、７０μｍ以下、６０μｍ以下、５０μｍ以下、４０μｍ以下、３０μｍ以下または２０μｍ以下を有することができる。該物品は、厚さ少なくとも１μｍ、少なくとも２μｍ、または少なくとも３μｍを有することができる。そのような少ない厚さ、および非常に少ない厚さは、ダウンドロー、またはオーバーフローフュージョン、またはリドローなどの方法を使用して達成できる。それらの方法は、それらの方法が非常に滑らか且つ平坦な表面をもたらし得ることに関して、他の方法、例えばフロート法またはプレスよりも優れている。滑らか且つ平坦な表面は、接合可能なガラスにとって望ましく、なぜなら、非常に滑らか且つ平坦な表面では接合強度がより高いからである。従って、ガラス物品は好ましくは、Ｒa表面粗さ２ｎｍ未満、１ｎｍ未満、また０．５ｎｍ未満を有する。この低い粗さを有する少なくとも１つの表面を有することがガラス物品にとって望ましく、好ましくは物品の２つの主表面がそのような粗さ特性を有する。上述の方法によって得られるそれらの非常に滑らかな表面は、「火炎研磨」表面とも称される。ガラス物品は、少なくとも１つの、または少なくとも２つの火炎研磨表面を有することができ、好ましくは、前記物品の２つの主表面が火炎研磨特性を有する。
本発明のガラス物品は、１０μｍ以下の全体の厚さばらつき（ＴＴＶ）を有し得る。ガラス物品の良好な接合性のためには、低いＴＴＶが望ましい。ガラスが適切な粘度特性を有する場合、ダウンドローまたはオーバーフローフュージョン、またはリドローなどの方法を用いて、特に低いＴＴＶが達成できる。本発明のために使用されるガラスは、粘度挙動、つまり、温度変化に対する粘度の感受性が、これらの方法を使用して経済的な手段で優れた表面および平坦度特性を有するガラス物品が得られるようなものであることを示すことが示されている。該ガラス物品は５０μｍ以下の反りを有することができる。ガラス物品の良好な接合性のためには、低いＴＴＶと同様に、低い反りが望ましい。同様に、ガラスが適切な粘度特性を有する場合、ダウンドローまたはオーバーフローフュージョン、またはリドローなどの方法を用いて、特に低い反りが達成でき、これは、本願におけるガラス物品のために使用されるガラスについて該当する。
ガラスを上述の板ガラスプロセスのために適するようにする１つの側面は、ガラス物品を形成するガラスの作業温度と結晶化温度の上限との間の差である。それらの温度の差が大きくなると、製造の間の温度変化に対するガラスの感受性が低くなり、且つ製造の間の意図しない失透のリスクが少なくなる。ガラス物品のガラスは、作業温度Ｔ4および結晶化温度の上限ＴOEGを有することができ、ここで、Ｔ4－ＴOEGの差は５０Ｋを上回る、１００Ｋを上回る、１５０Ｋを上回る、２００Ｋを上回るか、または２５０Ｋを上回ることができる。ガラス物品のガラスは、１０００℃～１５００℃、または１１００℃～１４００℃、または１２００℃～１３７５℃、または１２２５℃～１３５０℃の作業温度Ｔ4を有することができる。結晶化温度の上限ＴOEGは９００℃～１３００℃、９５０℃～１２５０℃、１０００℃～１２００℃、または１０５０℃～１１５０℃の範囲であってよい。
ガラス物品のガラスは、シリコンのＣＴＥと非常に類似した熱膨張係数（ＣＴＥ、α20-300℃）を有することができる。ガラスがシリコンと類似したＣＴＥを有することは、ガラス物品とシリコン物品間の最も信頼性のある接合を得るために有益である。ガラスのＣＴＥは１～１０ｐｐｍ／Ｋ、６．５ｐｐｍ／Ｋ未満、６．０ｐｐｍ／Ｋ未満、５．５ｐｐｍ／Ｋ未満、５．０ｐｐｍ／Ｋ未満、４．５ｐｐｍ／Ｋ未満、４．０ｐｐｍ／Ｋ未満、または２．５～３．５ｐｐｍ／Ｋであってよい。ＣＴＥは、ガラス組成によって、特にアルカリ金属酸化物によって影響されるが、しかし、製造方法によって、特にガラス成型の間に適用される冷却速度によっても影響される。とりわけ、比較的低いＣＴＥを有するガラスは、低いＴＴＶおよび低い反りの観点で、特に板ガラス物品に成型しやすい。ガラス物品は４７０℃を上回る、または４９０℃を上回る転移温度Ｔgも有することができる。高い転移温度は、高温での使用のために特に有利である。そのような高い転移温度Ｔgを有するガラス物品は通常、有利なことに低いＣＴＥも有する。
本発明の物品は、０．５ｍｍ厚で、９１％を上回り、且つ／または９１．７％未満または９１．５％未満の視感透過率ＴD65を含み得る優れた透過特性を有する。高い視感透過率ＴD65が有利であり、特に様々な用途において良好な信号を得ることができる。物品が所望の透過率を有するために、ＵＶカット端ができるだけ低いことが望ましい。前記ガラス物品のガラスは、１ｍｍ厚で３００ｎｍ未満、２７０ｎｍ未満、またはさらに２５０ｎｍ未満のＵＶカット端を有することができる。
ガラス物品のガラスは、１．５５未満、１．５０未満、１．４９未満または１．４８未満の屈折率ｎdを有することができる。
重要なことに、前記ガラス物品のガラスは、非常に低い自家蛍光強度を有することができる。自己蛍光強度は、光学的塩基度によって影響される。低い光学的塩基度は、低減された蛍光をもたらし、それはバイオテクノロジー用途において良いことであり、バイオテクノロジーの分野においては、Ｃｙ３およびＣｙ５染料が使用されることが多い。それらの染料は、多くのガラスが自家蛍光を示す５７０ｎｍおよび６７０ｎｍで蛍光を発する。自家蛍光は、光学的な信号検出方法において悪い信号対雑音比をもたらす。前記ガラス物品のガラスは、４８８ｎｍでの自家蛍光の発光／励起強度の比１％未満を有することができる。ガラス物品のガラスは、光学塩基度Λ０．６未満、または０．５５未満、または０．５３未満、または０．５２未満、または０．５１未満を有することができる。
１つの実施態様において、ガラス物品のガラスは以下の割合の酸化物：
ＳｉＯ2 ＞６０～９０ｍｏｌ％
Ａｌ2Ｏ3 ＞０～１５ｍｏｌ％
Ｂ2Ｏ3 ＞４～２５ｍｏｌ％
Ｒ2Ｏ ＞０～＜２０ｍｏｌ％
ＲＯ ０～＜２０ｍｏｌ％
を含み、ここで、Ｒ2Ｏはアルカリ金属酸化物Ｌｉ2Ｏ、Ｎａ2ＯおよびＫ2Ｏの合計量であり、ＲＯはＺｎＯおよびアルカリ土類金属酸化物ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯおよびＢａＯの合計量である。
１つの実施態様において、ガラス物品のガラスは以下の割合の酸化物：
ＳｉＯ2 ＞６０～９０ｍｏｌ％
Ａｌ2Ｏ3 ＞０～１５ｍｏｌ％
Ｂ2Ｏ3 ＞５～２５ｍｏｌ％
Ｒ2Ｏ ＞０～＜２０ｍｏｌ％
ＲＯ ０～＜２０ｍｏｌ％
を含み、ここで、Ｒ2Ｏはアルカリ金属酸化物Ｌｉ2Ｏ、Ｎａ2ＯおよびＫ2Ｏの合計量であり、ＲＯはＺｎＯおよびアルカリ土類金属酸化物ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯおよびＢａＯの合計量である。
前記ガラスは、以下の割合の酸化物：
ＳｉＯ2 ＞８０～＜８５ｍｏｌ％
Ａｌ2Ｏ3 ＞０．５～＜３ｍｏｌ％
Ｂ2Ｏ3 ＞８～１５ｍｏｌ％
Ｒ2Ｏ ＞０～＜５ｍｏｌ％
ＲＯ ０～＜５ｍｏｌ％
を含むことができ、ここで、Ｒ2Ｏはアルカリ金属酸化物Ｌｉ2Ｏ、Ｎａ2ＯおよびＫ2Ｏの合計量であり、ＲＯはＺｎＯおよびアルカリ土類金属酸化物ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯおよびＢａＯの合計量である。
１つの実施態様において、
Figure 0007216102000008
 である。特定の実施態様において、前記ガラスは
Figure 0007216102000009
 によって特徴付けられることができる。
特定の成分は、ＵＶ透過率に悪影響を及ぼす。そのような成分の割合は、ガラス中で望ましくは制限される。ガラス物品のガラスは、ＳｎＯ2、Ｓｂ2Ｏ3、ＣｅＯ2、ＴｉＯ2および／またはＦｅ2Ｏ3 を、個々の量０～０．５ｍｏｌ％、または０．０１ｍｏｌ％未満で含み得る。
前記ガラス物品は幅、長さ、および厚さを有するガラスウェハまたはガラスシートであってよく、ここで幅および長さが各々独立して少なくとも１０ｍｍであり且つ厚さが１．５ｍｍ以下である。
任意のリチウム富化の後、前記物品は少なくとも１つの表面上でリチウムが富化された表面層を有することができる。リチウムの富化を、主表面の一方または両方の上で、結合されるべき表面上で、および／または物品の全ての表面上で行うことができる。特定の実施態様において、前記物品は、少なくとも１つのリチウムが富化された表面層におけるリチウムの割合Ｌｉ表面と、バルクのリチウムの割合Ｌｉバルクとを有することができ、ここで、
Figure 0007216102000010
 である。本発明について、「表面層」は、ガラスと空気との界面にあるガラスの割合である。表面を形成するガラスがここで「表面層」と称され、さらに内部に位置する残りのガラスがここで「バルク」と称される。表面とバルクとの間の正確な線引きは困難であるので、本発明については、表面層は約６ｎｍの深さに存在すると特定される。従って、表面層の特性は約６ｎｍの深さで決定される。バルクガラスの特性は、計算によって決定され、なぜなら、より深いところでのガラス組成は製造の結果としてのいかなる変化も経ないからである。バルクガラスはいずれの場合も深さ５００ｎｍのところに存在する。表面はガラス製造の間の特定の手段によって有利に影響を及ぼされ得る。表面層の特性は、表面上で測定されるガラスの特定の特性にとって重大である。それらは特に、耐塩基性および耐加水分解性を含む。約６ｎｍの深さでの表面ガラスの組成は、Ｃｓ－ＴＯＦ－ＳＩＭＳを用いて１０００ｅＶで測定できる。
リチウムの富化は、１つ以上の表面をＬｉ+で富化する。リチウム富化層は、０．０１～２００μｍ、０．１～１００μｍ、０．５～５０μｍ、または１μｍを上回る層深さ（ＤｏＬ）を有することができる。より高いＤｏＬはリチウムの富化効果を高めるので、より高い接合強度および／またはより穏やかな接合条件を達成できる。リチウムが富化された層中のＬｉ+含有率は、１ｐｐｍ（ｍ／ｍ）を上回る、または１０ｐｐｍを上回る、または２０ｐｐｍを上回る、または３０ｐｐｍを上回ることができる。リチウム含有率が高いほど、リチウム富化の効果が高いので、より高い接合強度および／またはより穏やかな接合条件を達成できる。
前記ガラス物品を１つまたはそれより多くの半導体物品、例えばウェハと接合できる。接合は少なくとも１ＭＰａ、少なくとも２ＭＰａ、少なくとも３ＭＰａ、少なくとも４ＭＰａ、少なくとも５ＭＰａ、少なくとも８ＭＰａ、少なくとも１０ＭＰａまたは少なくとも１５ＭＰａの接合強度を有することができる。半導体ウェハはシリコンウェハであってよい。
製造方法
本発明は、本願内で示される物品の製造方法を含む。前記製造方法は、
・ 所望のガラス組成に従ったガラス原料の組成物を準備する段階、
・ 前記組成物を溶融する段階、
・ ガラス物品を製造する段階
を含み得る。
ガラス物品を製造する段階は、ダウンドロー（例えばスロットダウンドロー）、オーバーフローフュージョン、フローティング、ローリング、プレスおよびリドローからなる群から選択される板ガラス工程に従ってガラス物品を成型することを含み得る。上述のそれらの方法から、ダウンドロー、オーバーフローフュージョン、およびリドローが最も好ましい方法である。それらの方法は、優れた平坦性（例えばＴＴＶ、反り）および表面特性（Ｒa、火炎研磨）を有するガラスをもたらすことができるので望ましい。従って、穏やかな条件下で高い接合強度で接合可能であり、低い自家蛍光、優れた光透過特性、およびガラスを先述の好ましい板ガラス工程で加工するために必要な粘度・温度挙動の特性を兼ね備えるガラスを使用することが望ましい。上記のガラス物品のガラスは、それらの特性を有する。
前記ガラス物品の製造方法は、粘度１０10ｄＰａｓに相応する温度Ｔ1から、粘度１０15ｄＰａｓに相応する温度Ｔ2へと、平均冷却速度＞５Ｋ／秒、且つ／または＜２００Ｋ／秒でガラスを冷却することを含み得る。好ましくは、冷却は空気中で行われる。非常に速い冷却は、平坦性、例えばＴＴＶおよび反りの低下をもたらすことがある。冷却速度は、ＣＴＥ、およびガラスのイオン交換処理、例えばリチウム富化および化学強化に対する感受性に影響を及ぼす。冷却速度は１５０Ｋ／秒未満、１００Ｋ／秒未満、または５０Ｋ／秒未満に限定することができる。
前記方法は任意に、ガラス物品の少なくとも１つの表面層をＬｉ+で富化する段階を含み得る。上述のとおり、リチウム富化はガラス物品の接合能力を改善することができ、且つより穏やかな条件での接合を容易にすることができる。ガラス物品を、例えばそれぞれの塩浴中で、リチウム含有塩、またはリチウム含有塩の混合物に、少なくとも３５０℃の温度で１分より長く供することによって、リチウム富化を行うことができる。
塩または塩の混合物中のＬｉ+の量は、少なくとも１ｐｐｍ（ｍ／ｍ）、少なくとも１０ｐｐｍ、少なくとも５０ｐｐｍ、少なくとも１００ｐｐｍまたは少なくとも１５０ｐｐｍであってよい。リチウムの量が多いほど、富化処理時間が短くなり、且つ／またはガラス物品のより深い浸透が可能になる。しかしながら、非常に高いレベルでは、追加的な効果はあり得ない。１つの実施態様において、塩または塩の混合物中のＬｉ+の量は、１，０００ｐｐｍ（ｍ／ｍ）以下、８００ｐｐｍ以下、６００ｐｐｍ以下、４００ｐｐｍ以下、または３００ｐｐｍ以下である。
リチウム富化が行われる温度は、５００℃に、または４８０℃未満、または４２０℃未満に限定されることがある。より低い温度は、所定の時間内でのエネルギー消費の低減ゆえに工程をより経済的にするが、工程を遅くもするので、温度は低すぎてもいけない。ガラス物品を、少なくとも５分、少なくとも１０分、少なくとも２０分、少なくとも３０分、少なくとも４５分、少なくとも６０分、または少なくとも９０分の時間、塩または塩の混合物に供することができる。物品内でリチウムの十分なＤｏＬを達成するためには、十分な量の時間を選択すべきである。しかしながら、特定の閾値を超えて時間を増加することに追加的な利点はない。ガラス物品を、５時間以下、４時間以下、３時間以下、または２時間以下の時間、塩または塩の混合物に供することができる。
１つの実施態様において、ガラス物品をリチウム含有塩またはリチウム含有塩の混合物に供する段階は、
・ 前記ガラス物品を塩浴中に浸漬すること
を含み得る。
リチウム含有塩またはリチウム含有塩の混合物はＬｉＮＯ3を含み得る。塩の混合物はＬｉＮＯ3と、任意にＮａＮＯ3、ＫＮＯ3、ＣｓＮＯ3およびＡｇＮＯ3の少なくとも１つを含み得る。
ガラス物品の少なくとも１つの表面層をＬｉ+で富化する前またはその後に、ガラス物品を化学強化できる。化学強化を、リチウム富化に供されていない本発明のガラス物品の上で実施することもできる。Ｋ+含有塩を使用してガラス物品を化学強化できる。化学強化の他の段階は、リチウム富化処理におけるものと同様であってよいが、化学強化の間に表面がカリウムで富化される点で異なる。
前記方法は、ガラス物品を、ガラスまたは半導体の物品を含む他の物品と接合する段階を含み得る。他の物品は、半導体ウェハ、例えばシリコンウェハであってよい。接合は、陽極接合および／または熱接合を含み得る。陽極接合は以下の段階を含み得る：
・ ガラス物品を洗浄する段階、
・ 他の物品を洗浄する段階、
・ 洗浄された２つの物品を陽極接合する段階。
追加的または選択的に、接合は、
・ ガラス物品を洗浄する段階、
・ 前記ガラス物品の少なくとも１つの表面層をＬｉ+で富化する段階、
・ 富化後に前記ガラス物品を洗浄する段階、
・ 他の物品を洗浄する段階、
・ 洗浄された２つの物品を陽極接合する段階
を含み得る。
接合は、１０００Ｖ未満、８００Ｖ未満、６００Ｖ未満、または４００Ｖ未満の接合電圧での陽極接合を含み得る。電圧が低いほうが有利であり、なぜなら、それは接合されるべき物品またはそれらの物品上に存在する回路の損傷のリスクを低減するからである。同じことが接合温度にも該当する。接合温度は、４５０℃未満、３００℃未満、または２００℃未満であってよい。接合結果は、接合されるべき物品を共にプレスすることにいって改善され得る。物品が共にプレスされる圧力は０．１～１ＭＰａ、または０．１５～０．５ＭＰａであってよい。接合された物品間でのガスの存在を回避するために、接合は、減圧で、例えば１０-4～１０-2Ｐａの圧力で行われる。
接合は、９００℃未満、８００℃未満、７５０℃未満、または７００℃未満の温度での熱接合を含み得る。
本発明のガラス物品を、レーザー切断で加工できる。例えば、レーザーを使用して前記物品を所望の形状に切断できる。さらには、レーザーを使用して、ガラス物品中に微細構造、例えば孔のドリル加工をすることもできる。特に、レーザーによって、直径５００～８００μｍを有する孔を、５０～１００μｍの厚さを有するガラス物品中にドリル加工することができる。そのような微細な構造を備えるガラス物品は、マイクロ流体、バイオテクノロジー、ＭＥＭＳまたは同等の用途において好ましく使用できる。
前記ガラス物品を酸処理によって加工することもできる。しかしながら、酸処理の選択性はより低く、精度の制御は困難である。従って、レーザーを用いたガラス物品の加工がより好ましい。
ガラス物品の使用
本発明は、バイオテクノロジー、ＭＥＭＳ、ＣＩＳ、ＭＥＭＳ状の圧力センサ、ディスプレイ、マイクロアレイ、電子素子、マイクロ流体、半導体、高精度機器、カメラ画像化、ディスプレイ技術、センサ／セミコン、電子素子、家電品、診断用製品、および／または医療機器の分野における、前記物品の使用にも関する。
前記物品の高いＵＶ透過率、低いＵＶカット端は、ＭＥＭＳ、ＣＩＳ、ＭＥＭＳ状の圧力センサ、ディスプレイ、マイクロアレイ、電子素子、マイクロ流体、半導体、高精度機器、カメラ画像化、ディスプレイ技術、センサ／セミコン、電子素子、家電品の分野において使用するために特に有利である。
前記物品の低い自家蛍光は、バイオテクノロジー、診断用製品および／または医療機器の分野において使用するために特に有利である。
図１は、接合強度を試験するための試験セットアップを示す。 図２は、陽極接合の一般的な図解である。
例１－ガラスの溶融
ガラス溶融物を、以下の表１に示される組成に従って製造した。ガラス原料を溶融し、ダウンドロー製造法を使用して０．７ｍｍ厚の薄いガラスシートに成型した。それらのガラスシートをウェハへと切断した。
Figure 0007216102000011
Figure 0007216102000012
溶融されたガラスは優れたＣＴＥおよび望ましいＴgを有した。ダウンドロー法における加工性は優れていた。
Figure 0007216102000013
Figure 0007216102000014
例２－リチウム活性化
例１に従って製造されたガラスウェハを、５０ｐｐｍ～４００ｐｐｍの範囲の種々のリチウム割合を有するリチウム含有塩の混合物（ＬｉＮＯ3／ＮａＮＯ3）に供した。イオン交換（ｉｏｎｘ）のために種々のプロセス時間を適用して、様々な深さのイオン交換層を達成した。
条件と結果を下記の表２に要約する。
例３－接合強度試験
リチウムイオン交換処理による活性化の後、接合試験を実施して、接合強度および条件に活性化が及ぼす影響を試験した。先述の例のガラスウェハをシリコンウェハに接合した。
陽極接合を種々の接合温度および電圧で行った。全ての試料について、接合圧力は０．２ＭＰａであった。全ての実験について、真空度は０．００１Ｐａに設定された。
接合のセットアップを図２に示す。
接合強度試験のために、接合された対を２０ｍｍ×２０ｍｍの大きさを有する片に切断した。接合された対の両側に、エポキシ樹脂を使ってアルミニウム合金のホルダを取り付けた。そのエポキシ樹脂を凝固させ、機械的強度試験機上で試料を試験した。ガラスウェハが破壊するまで引張力を増加し、最大の力の値を記録した。接合強度は、試料表面積あたりの引張力である。接合強度試験のセットアップを図１に示す。
結果を下記の表２に示す。
Figure 0007216102000015
それらの試験から、ＤｏＬが接合強度に著しい影響を及ぼすことが理解できる。非常に小さなＤｏＬであっても、接合強度に強い影響を及ぼす。
１ 引張力
２ アルミニウム合金ホルダ
３ エポキシ樹脂
４ ガラスウェハ
５ Ｓｉウェハ
６ 追加的なプレス力
７ グラファイトペーパー
８ ガラス
９ シリコン

Claims (20)

  1. Ｌｉ+活性化可能な接合特性を有するガラス物品であって、
    ・ 厚さ０．５ｍｍで測定した際に、３５０ｎｍおよび５００ｎｍで９０％を上回るＵＶ透過率、および
    ・ ＳｉＯ2とＢ2Ｏ3とＡｌ2Ｏ3との合計量少なくとも７５ｍｏｌ％
    を有し、ここで、Ｓｉ4+のモル割合ｘSi4+、Ｂ3+のモル割合ｘB3+、およびＡｌ3+のモル割合ｘAl3+は、以下の比：
    Figure 0007216102000016
     に従って存在し、
    ここで、Ｌｉ2Ｏの割合は０．０１ｍｏｌ％未満であり、且つ前記ガラス物品は、シリコンへのリチウム活性化可能な接合強度（Ｌｉｔｈｉｕｍ Ａｃｔｉｖａｔａｂｌｅ Ｂｏｎｄｉｎｇ Ｓｔｒｅｎｇｔｈ ｔｏ Ｓｉｌｉｃｏｎ； ＬＡＢＳ）少なくとも５ＭＰａを有する、前記ガラス物品。
  2. ＳｉＯ2とＢ2Ｏ3とＡｌ2Ｏ3との合計量が少なくとも９０ｍｏｌ％であり、且つここで、Ｓｉ4+のモル割合ｘSi4+、Ｂ3+のモル割合ｘB3+、およびＡｌ3+のモル割合ｘAl3+は、以下の比：
    Figure 0007216102000017
     に従って存在する、請求項１に記載のガラス物品。
  3. ２ｎｍ未満のＲa表面粗さを有する、請求項１または２に記載のガラス物品。
  4. 少なくとも１つの火炎研磨表面を有する、請求項１から３までのいずれか１項に記載のガラス物品。
  5. １０μｍ以下の全体の厚さばらつきを有する、請求項１から４までのいずれか１項に記載のガラス物品。
  6. ５０μｍ以下の反りを有する、請求項１から５までのいずれか１項に記載のガラス物品。
  7. １～１０ｐｐｍ／Ｋの熱膨張係数（ＣＴＥ、２０～３００℃）を有する、請求項１から６までのいずれか１項に記載のガラス物品。
  8. 前記ガラス物品のガラスが、作業温度Ｔ4および結晶化温度の上限ＴOEGを有し、ここで、Ｔ4－ＴOEGの差は５０Ｋを上回り、作業温度Ｔ4が１０００℃～１５００℃であり、且つ結晶化温度の上限ＴOEGが９００℃～１３００℃である、請求項１から７までのいずれか１項に記載のガラス物品。
  9. 前記ガラス物品のガラスが、０．５ｍｍ厚で、９１％を上回り、且つ／または９１．７％未満の視感透過率ＴD65を有する、請求項１から８までのいずれか１項に記載のガラス物品。
  10. 前記ガラス物品のガラスが、１ｍｍ厚で、３００ｎｍ未満のＵＶカット端を有する、請求項１から９までのいずれか１項に記載のガラス物品。
  11. 前記ガラス物品のガラスが、４８８ｎｍでの自家蛍光の発光／励起強度の比１％未満を有する、請求項１から１０までのいずれか１項に記載のガラス物品。
  12. 前記物品が、幅、長さ、および厚さを有するガラスウェハまたはガラスシートであり、ここで幅および長さが各々独立して少なくとも１０ｍｍであり且つ厚さが１．５ｍｍ以下である、請求項１から１１までのいずれか１項に記載のガラス物品。
  13. 少なくとも１つの表面上で、リチウムが富化された表面層を有し、前記少なくとも１つのリチウムが富化された表面層におけるリチウムの割合Ｌｉ表面と、バルクのリチウムの割合Ｌｉバルクとを有し、ここで
    Figure 0007216102000018
     であり、前記リチウムが富化された層が０．０１～２００μｍの層深さ（ＤｏＬ）を有する、請求項１から１２までのいずれか１項に記載のガラス物品。
  14. 少なくとも１ＭＰａの接合強度で半導体ウェハに接合される、請求項１から１３までのいずれか１項に記載のガラス物品。
  15. 請求項１から１４までのいずれか１項に記載のガラス物品の製造方法であって、
    ・ 所望のガラス組成に従ったガラス原料の組成物を準備する段階、
    ・ 前記組成物を溶融する段階、
    ・ ガラス物品を製造する段階
    を含む、前記方法。
  16. 前記ガラス物品を製造する段階が、
    ・ ダウンドロー（例えばスロットダウンドロー）、オーバーフローフュージョン、フローティング、ローリング、プレスおよびリドローからなる群から選択される板ガラス工程に従ってガラス物品を成型すること
    を含む、請求項１５に記載の方法。
  17. 前記方法が、粘度１０10ｄＰａｓに相応する温度Ｔ1から、粘度１０15ｄＰａｓに相応する温度Ｔ2へと、平均冷却速度＞５Ｋ／秒、且つ／または＜２００Ｋ／秒でガラスを冷却することを含む、請求項１５または１６に記載の方法。
  18. ・ 前記ガラス物品の少なくとも１つの表面層をＬｉ+で富化する段階
    を含み、且つ前記の富化は、前記ガラス物品を、リチウム含有塩またはリチウム含有塩の混合物に、少なくとも３５０℃の温度で１分より長く供する段階を含む、請求項１５から１７までのいずれか１項に記載の方法。
  19. 前記ガラスをＫ+含有塩を使用して化学強化し、且つ前記化学強化を、前記ガラス物品の少なくとも１つの表面層をＬｉ+で富化する前またはその後に行う、請求項１８に記載の方法。
  20. 請求項１４に記載のガラス物品の製造方法であって、
    ・ 所望のガラス組成に従ったガラス原料の組成物を準備する段階、
    ・ 前記組成物を溶融する段階、
    ・ ガラス物品を製造する段階、
    ・ 前記ガラス物品を、半導体ウェハと接合する段階
    を含む、前記方法。
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