CN101723584A - 高折射率光学玻璃 - Google Patents

Abstract

本发明涉及具有高折射率和低色散的精密成型光学玻璃以及包含该光学玻璃的光学元件、光学部件或者光学组件，所述光学玻璃具有的折射率n_d为1.74≤n_d≤1.82、阿贝数υ_d为40.0≤υ_d≤47和转变温度Tg≤600℃，并且包括以下组成，所述组成基于氧化物的重量，以重量％表示：SiO₂1-小于5；B₂O₃14-30；La₂O₃18-28；Gd₂O₃5-20；Ta₂O₅2-13；Li₂O1-5；ZnO14-25；ZrO₂2-6；WO₃5-12；Nb₂O₅1-7；Na₂O0-1；Yb₂O₃0-1。对于有利的应用，可以不经精加工而生产光学组件，诸如例如用于数字照相机的透镜。通过精密成型生产的光学组件可用于成像、投影、远程通讯、光通信工程和激光技术的领域。

Description

高折射率光学玻璃

技术领域

本发明涉及具有高折射率和低色散的精密成型光学玻璃。对于有利的应用，可以不经精加工而生产光学组件，诸如例如用于数字照相机的透镜。通过精密成型生产的光学组件可用于成像、投影、远程通讯、光通信工程和激光技术的领域。

背景技术

在精密成型工艺中，玻璃的转变温度越低，则模具的寿命越长，因此收益越高。因此，需要所谓的“低Tg玻璃”，即，具有低熔点和低转变温度的玻璃，即，在尽可能低的温度下具有足以用于加工的粘度的玻璃。

最近几年中，在光学和光电子技术领域的市场趋势倾向于越来越微型化。这表现为最终产品越来越小，并且当然需要这种最终产品的单个的结构部件和组件越来越微型化。对于光学玻璃的生产者而言，这种发展转化成对制成品数量的需要越来越大，而相对地，对所需毛坯玻璃量的需求越来越小。同时，产生了来自再加工者的对玻璃制造者的越来越大的定价压力，因为生产这种由玻璃块和/或玻璃锭料制成的较小组件产生显著更大的废料百分比。

作为目前为止常见的从玻璃块或玻璃锭料取得用于光学组件的玻璃部分的替代方法，其中可在玻璃熔融之后立即获得尽可能接近最终轮廓或最终几何形状的预成型料诸如例如滴型料(gobs)或球型料的生产方法最近变得重要起来。例如，再加工者对于接近用于再压制的最终几何形状的预成型料，即所谓的“精密滴型料(precision gobs)”的要求变得越来越高。通常，术语“精密滴型料”是指优选地经过完全火焰抛光(fire-polished)、具有自由曲面或半自由曲面的玻璃部分，它们已经被分为多个部分并且具有接近光学组件最终形状的几何形状。

这种“精密滴型料”还优选可通过所谓的“精确压制”或通过“精密成型”或“精密压制”转化为光学元件，例如透镜、非球面元件等。这些术语是同义的。因此，不再需要进一步加工表面的几何形状，例如进行表面抛光。由于这种工艺，更小体积的熔融玻璃以灵活的方式伴随有更短的凝固时间。然而，由于部件的循环数或个数相对较少和由于通常小的几何形状，工艺的增加值不能只是以材料的价值为基础。而是，产品必须以准备好安装的状态离开压床，即，不必需要费力的后加工、冷却和/或低温再加工。由于所需的几何形状的高精确度，这种压制方法必须使用高级的精密仪器，并且因此需要昂贵的模具材料。这种模具的寿命极大地影响所产生的产品和/或材料的收益性。模具使用期限长的重要因素是工作温度尽可能低，但是其只能降低到被压制材料的粘度仍足以用于压制方法的程度。这意味着，在加工温度和这种压制方法的收益性之间，由此在被加工的玻璃的转变温度Tg与这种压制方法的收益性之间，存在有直接的因果关系：玻璃的转变温度越低，则模具的寿命越长；因此收益越高。因此，需要所谓的“低Tg玻璃”，即，具有低熔点和低转变温度的玻璃，即在尽可能低的温度时粘度仍足以用于加工的玻璃。

现有技术已经描述了具有类似光学状态或具有相应化学组成的玻璃，但是这些玻璃具有巨大的缺点。特别地，许多玻璃包含更高比例的SiO₂，所述SiO₂是网络形成剂，因此提高玻璃的转变温度，产生更长的粘度曲线并且降低折射率。因此，玻璃组成的精确调整是困难的。

JP 2001-219036描述了具有高折射率和高色散的光学玻璃。在任何情况中，该玻璃都包含至少5重量％的SiO₂，所述SiO₂是网络形成剂。

US 2003/0191008包括用于精密压制技术的高折射率光学玻璃。该玻璃包含至少30重量％的非常高比例的Nb₂O₅。这种高比例的Nb₂O₅使玻璃的内部透射率变差。

JP 2003-300751描述了精密压制产品的低熔点玻璃。480-580℃的低Tg是通过例如加入Bi₂O₃实现的。在每种情况中都包含Bi₂O₃并且其将自身的颜色赋予玻璃，这使得玻璃的内部透射率变差。

发明内容

本发明的目的是提供可以实现所需的和有利的光学性质(n_a/υ_d)与低Tg并存的光学玻璃，特别是还由于生态学的考虑而不使用PbO和AS₂O₃。这种玻璃应该可以进一步通过精密压制加工，并且应该适于如下应用领域：测绘、投影、无线电通讯、光通信工程、机动车驾驶和激光技术，应该具有1.74≤n_d≤1.82，特别是优选1.78-1.82的折射率n_d，和40.0≤υ_d≤47.0、优选40.0≤υ_d≤42.0的阿贝数，以及≤538℃的转变温度Tg。

上述目的通过在权利要求中所述的本发明的实施方案来解决。

具体地，本发明提供了折射率n_d为1.74≤n_d≤1.82、阿贝数υ_d为40.0≤υ_d≤47和转变温度Tg≤600℃的光学玻璃，所述光学玻璃包括以下组成(以氧化物的重量百分比表示)：

SiO₂     1-小于5

B₂O₃     14-30

La₂O₃    18-28

Gd₂O₃    5-20

Ta₂O₅    2-13

Li₂O     1-5

ZnO      14-25

ZrO₂     2-6

WO₃      5-12

Nb₂O₅    1-7

Na₂O     0-1

Yb₂O₃    0-1

本发明的玻璃具有类似玻璃家族的已知光学玻璃的光学性质，例如阿贝数和折射率。然而，它们的特征在于良好的熔融性和可加工性、由于加工成本降低而带来的低生产成本、以及好的环境相容性。

根据一个实施方案，本发明的玻璃的粘度范围尽可能“短”，为10^7.6到10¹³dPas。在这方面，“粘度范围短的玻璃”是指粘度随相对较小的温度变化而在特定的粘度范围内剧烈变化。其中这种玻璃的粘度从10^7.6降低到10¹³dPas的温度间隔ΔT优选最大为100K。

在下文中，表达“不含X”或“不含组分X”是指玻璃实质上不含该组分X，即这种组分最多作为玻璃中的杂质存在而不是作为单独的组分被加入到玻璃组合物中。X表示任何组分，例如Li₂O。

特别地，本发明的玻璃的折射率为1.74≤n_d≤1.82，特别优选为1.78-1.82，阿贝数为40.0≤υ_d≤47.0，优选为40.0≤υ_d≤42.0。

根据本发明的实施方案，本发明的玻璃的转变温度Tg≤600℃，更优选为≤550℃，最优选≤540℃。

优选地，氧化物La₂O₃+Gd₂O₃的总量最低为23％和/或最多为40％。

所述玻璃适合于加工为接近最终的轮廓，诸如例如精密滴型料的生产，以及适合于用于生产具有精确最终轮廓的光学组件的精密压制方法。

本发明的玻璃具有最小为14重量％的ZnO比例，以及最小为14重量％的B₂O₃比例，并且因此是容易熔融的低Tg玻璃。ZnO的比例最大为25重量％。

B₂O₃的最大比例是30重量％，特别是优选最大为27重量％。B₂O₃的强的网络形成性质增加玻璃耐结晶化的稳定性和耐化学品性。然而，这个比例不应超过30重量％，因为那样玻璃变得“粘附范围更长”，根据本发明，这也是不优选的。另外，在熔融和熔体(melting-on)加工过程中，加入的B₂O₃的一部分可以蒸发，这使得组成的精确调整是困难的。

除了B₂O₃之外，在这些玻璃中包含至少1重量％的SiO₂作为网络形成剂，SiO₂的最大比例是低于5重量％。SiO₂的比例增加到5重量％或更高会导致转变温度增加到超过550℃和导致折射率减小。

本发明的玻璃具有最小为18重量％的La₂O₃比例，La₂O₃的比例被限制在最大为28重量％。最小比例不应降低到低于18重量％，以保证高折射率，不应超过最大比例，因为否则玻璃难以形成。

本发明的玻璃具有最小为5重量％的Gd₂O₃比例，Gd₂O₃的比例被限制在最大为20重量％。最小比例不应降低到低于5重量％，以保证高折射率，不应超过最大比例，因为否则玻璃难以形成。

La₂O₃和Gd₂O₃的比例的总量最小为23重量％。La₂O₃和Gd₂O₃的总量降低到小于23重量％的含量会使玻璃不能用术语“高折射率玻璃”来表征。La₂O₃和Gd₂O₃的总量最大为40重量％，不应超过最大比例，因为否则玻璃难以形成。

本发明的玻璃具有最小为2重量％的Ta₂O₅比例，Ta₂O₅的比例被限制在最大为13重量％。最小比例不应该较低到小于2重量％，以保证高折射率与高阿贝数并存，不应该超过最大比例，因为否则玻璃会变得过于昂贵，并且因此经济上不再合算。

可以将Nb₂O₅以最大为7重量％的比例结合到玻璃中。不应该超过给定的7％的上限，因为Nb₂O₅赋予玻璃以轻微的自身颜色，并且因此使玻璃的内部透射率变差。此外，比7重量％更高的Nb₂O₅比例引起过于强烈的阿贝数减小。玻璃包含至少1重量％的Nb₂O₅。

本发明的玻璃具有最小为5重量％的WO₃比例，WO₃的比例被限制在最大为12重量％。WO₃用来调节折射率和阿贝数，和用于保持低Tg。

优选地，本发明的玻璃可包含至少2重量％的ZrO₂，最大比例是6重量％。不应该超过给定的上限，因为玻璃中ZrO₂的这种高比例引起失透明性增强。

本发明的玻璃包含最大为5重量％的Li₂O作为碱金属氧化物。适合的范围为例如1-5重量％。

本发明的玻璃可以包含比例最大为1重量％的Na₂O。

当玻璃将执行某些特定的光学功能时，可以使用少量的Yb₂O₃，该量可以是0.5-1重量％。例如，Yb₂O₃可用于进一步调节玻璃的折射率。

GeO2、K₂O、MgO、CaO、SrO、BaO、Ga₂O₃、In₂O₃、Y₂O₃和Bi₂O₃等都可以用于玻璃制备中，用于调节光学常数，改善本发明光学玻璃的熔融性质和稳定性发展。

根据本发明的一个实施方案，优选本发明的玻璃的至少90重量％、更优选至少95重量％由上述组分构成。

根据本发明的另一个实施方案，还优选本发明的玻璃不含上述未提及的其它组分，即，根据这种实施方案，玻璃实质上由上述组分构成。在这种情况下，表达“实质上由...构成”是指其它组分最多作为杂质存在，但是不是作为独立的组分被故意加入到玻璃组合物中。

本发明的玻璃可以包含少量的常规精制剂。加入的精制剂的总量优选最大为2.0重量％，更优选最大为1.0重量％，将这些量另外加入到给出100重量％的其余玻璃组成的组分中。

本发明的玻璃可以包含至少一种以下组分作为精制剂(以重量％计，另外被加入到其余的玻璃组成中)：

Sb₂O₃    0-1和/或

SnO₂     0-1和/或

SO₄ ^2-    0-1和/或

NaCl     0-1和/或

As₂O₃    0-0.1和/或

F^-       0-1。

根据本发明的一个实施方案，玻璃不含Bi₂O₃、PbO和/或AS₂O₃。作为光学玻璃，优选本发明的玻璃还不含显色组分和/或光学活性组分，例如激光活性组分。

优选保持Fe₂O₃、PbO、Pt、Rh各自的最大含量为500ppm，特别地，Fe₂O₃的最大含量是120ppm。

本发明的所有玻璃另外具有良好的化学稳定性和耐结晶化的稳定性，即结晶化稳定性。它们另外的特征在于良好的熔融性和接近最终几何形状的灵活的可加工性、由于降低加工成本而带来的低生产成本、良好的离子交换性质、良好的日晒稳定性和良好的环境友好性。

当以约7K/h的冷却速率进行冷却来测定样品时，本发明的玻璃具有至少为-50*10^-3的负的不规则的相对部分色散。

本发明的玻璃具有小于或等于100*10^-7/K的热膨胀系数α。这避免了在随后工作和组装技术中的热应力问题。

本发明的玻璃具有良好的可磨性，其可磨性玻璃优选为至少HG2和最大HG5，可磨性玻璃更优选为HG3和HG4，根据ISO12844[2]测定。由于该良好的可磨性玻璃，本发明的玻璃适用于制造球镜。

根据ISO12844[2]，将要被分类的玻璃的样品在预定条件下在标准化的金刚石丸工具中研磨30分钟。然后通过称重样品并考虑具有被磨损体积的玻璃的密度与参考玻璃特别是N-SK16的密度，从而对样品进行比较。使用以下公式计算可磨性HG作为比较值：

$\mathrm{HG}=\frac{(W_x/{\mathrm{\ρ}}_x)}{(W_0/{\mathrm{\ρ}}_0)}\·100$

其中

-W_x是从五个待分类的玻璃样品中被磨去的平均质量，

-W₀是从五个参考玻璃样品中被磨去的平均质量，

-ρ是待分类的玻璃的密度，

-ρ₀是参考玻璃的密度。

根据以下方案对研磨玻璃进行分类：

可磨性玻璃	可磨性极限值
		HG1	≤30
HG2	＞30≤60
		HG3	＞60≤90
HG4	＞90≤120
		HG5	＞120≤150
HG6	＞150

因此，低可磨性玻璃是指当研磨特定的玻璃时在研磨期间玻璃的磨损较低，高可磨性玻璃是指当研磨特定玻璃时在研磨期间玻璃的磨损高。

本发明另外涉及本发明的玻璃用于如下应用领域的用途：测绘、投影、机动车驾驶、成像、传感器、显微学、医学技术、数字保护、无线电通讯、光通信工程/信息传输、自动尺规的光学器件/照明、光刻法、步进器、准分子激光器、一般激光技术、晶片、计算机芯片和/或集成电路和包含这种电路和芯片的电子器件。

本发明另外涉及包括本发明的玻璃的光学元件。在这种情况下，光学元件可以特别是球面和/或非球面透镜、棱柱、光导棒、阵列、光纤、梯度组件、光学窗口和压缩组件。根据本发明，术语“光学元件”还包括这种光学元件的预成型料，例如滴型料、精密滴型料等。

本发明另外涉及生产光学元件的方法，该方法包括以下步骤：

精密压制本发明的光学玻璃。

本发明另外涉及这种光学元件用于生产如下应用中的光学部件或光学组件的用途：例如，传感器、显微学、医学技术、数字保护、无线电通讯、光通信工程/信息传输、自动尺规的光学器件/照明、光刻法、步进器、准分子激光器、晶片、计算机芯片和/或集成电路和包含这种电路和芯片的电子器件。

本发明另外涉及用于例如成像传感器、显微学、医学技术、数字保护、无线电通讯、光通信工程/信息传输、自动尺规的光学器件/光源、光刻法、步进器、准分子激光器、晶片、计算机芯片和/或集成电路和包含这种电路和芯片的光学器件。

在下文中，通过一系列实施例详细说明本发明。但是本发明不限于提及的实施例。

具体实施方式

实施例

表1包含优选组成范围内的实施方案例。在实施例中描述的玻璃按照以下说明被制备。

将各种氧化物的原料称重并且随后将它们充分混合。将玻璃混合物在1300-1400℃熔融为连续的熔融集料。在适当的浇铸温度，可以将玻璃浇铸和加工到所需尺寸。

表1：实施例1到8(基于氧化物的重量，以重量％表示)

	实施例1	实施例2	实施例3	实施例4	实施例5	实施例6	实施例7	实施例8
									SiO2	3.20	3.85	4.44	2.05	3.9	2.12	4.00	1.45
B2O3	20.77	17.31	16.47	26.34	22.46	26.97	19.00	20.50
									La2O3	21.28	23.08	23.87	21.35	19.53	22.16	20.04	28.00
Gd2O3	10.65	14.42	11.83	10.15	9.77	10.40	10.03	7.00
									Ta2O5	8.52	11.54	8.68	3.10	7.81	3.09	8.01	8.00
Li2O	1.07	1.92	1.77	3.02	3.92	3.0	4.00	2.00
									ZnO	20.66	18.27	21.20	21.36	19.53	18.30	21.52	19.55
ZrO2	4.26		3.75	4.10	3.90	5.68	4.00	4.00
									WO3	7.46	7.69	5.62	6.15	6.84	6.26	7.00	7.00
Nb2O5	2.13	1.92	2.37	1.96	2.34	1.93	1.60	2.00
									Na2O							0.8	0.50
Yb2O3				0.42
									Tg	530	535	531	507	497	515	478	515

	实施例1	实施例2	实施例3	实施例4	实施例5	实施例6	实施例7	实施例8
									nd	1.81	1.82	1.81	1.73	1.77	1.73	1.76	1.79
υd	41.1	42.0	40.6	43.7	42.3	43.6	40.4	40.8
									ΔPg，F	-0.008	-0.008	-0.008				-0.010
α100-300℃		84	81	82		82		83
									可磨性玻璃(HG)	3	3	3	3	3	3	3	3

Claims (17)

1.光学玻璃，其具有的折射率n_d为1.74≤nd≤1.82、阿贝数υ_d为40.0≤υ_d≤47和转变温度Tg≤600℃，并且包括以下组成，所述组成基于氧化物的重量，以重量％表示：

SiO₂      1-小于5

B₂O₃      14-30

La₂O₃     18-28

Gd₂O₃     5-20

Ta₂O₅     2-13

Li₂O      1-5

ZnO       14-25

ZrO₂      2-6

WO₃       5-12

Nb₂O₅     1-7

Na₂O      0-1

Yb₂O₃     0-1。

2.权利要求1的玻璃，其中La₂O₃和Gd₂O₃的总量为23-40重量％。

3.权利要求1的玻璃，其中所述玻璃的转变温度Tg最大为550℃。

4.权利要求1的玻璃，其中所述玻璃包括的Gd₂O₃比例基于氧化物的重量最大为15重量％。

5.权利要求1的玻璃，其中所述玻璃包括的ZrO₂比例基于氧化物重量最小为3重量％和/或包括的Na₂O比例基于氧化物重量最小为0.1重量％。

6.权利要求1的玻璃，其中所述玻璃除了包括100重量％的其余玻璃组成之外另外包括比例最大为1.0重量％的至少一种精制剂，并且该精制剂选自Sb₂O₃、SnO₂、SO₄ ^2-、NaCl、As₂O₃和F^-。

7.权利要求1的玻璃，其中当以约7K/h的冷却速率进行冷却来测定样品时，所述玻璃具有至少为-50*10^-3的负的不规则的相对部分色散。

8.权利要求1的玻璃，其中所述玻璃具有小于或等于100*10^-7/K的热膨胀系数α。

9.权利要求1的玻璃，其中所述玻璃具有低的色散。

10.权利要求1的玻璃，其中所述玻璃不含Bi₂O₃、PbO、AS₂O₃和/或显色组分和/或光学活性组分。

11.权利要求1的玻璃，其中所述玻璃是HG2到HG4的可磨性玻璃。

12.光学元件，其包括权利要求1到11中任一项的玻璃。

13.权利要求12光学元件，其中所述光学元件选自球面和非球面透镜、棱柱、光导棒、阵列、光纤、梯度组件、光学窗口和压缩组件、或这种光学元件的预成型料例如精密滴型料。

14.生产光学元件的方法，包括精密压制权利要求1到11中任一项的光学玻璃的步骤。

15.权利要求12或13的光学元件用于生产诸如以下的光学部件或光学组件的用途：传感器、显微学、医学技术、数字保护、无线电通讯、光通信工程/信息传输、自动尺规的光学器件/照明、光刻法、步进器、准分子激光器、晶片、计算机芯片和/或集成电路和包含这种电路和芯片的电子器件。

16.光学部件或者光学组件，其包括权利要求1到11中任一项的玻璃。

17.权利要求16的光学部件或光学组件用于以下的用途：成像传感器、显微学、医学技术、数字保护、无线电通讯、光通信工程/信息传输、自动尺规的光学器件/照明、光刻法、步进器、准分子激光器、晶片、计算机芯片和/或集成电路和包含这种电路和芯片的电子器件。