KR102552470B1 - 접합 가능한 유리 및 자가형광성이 낮은 물품 및 이의 제조 방법 - Google Patents

접합 가능한 유리 및 자가형광성이 낮은 물품 및 이의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 유리 물품, 유리 물품의 제조 방법, 및 유리 물품의 용도에 관한 것이다. 상기 유리 물품은 350 nm 및 500 nm에서의 UV 투과율이 90% 초과이고 SiO2, B2O3 및 Al2O3의 총량이 75 몰% 이상이다. 상기 물품은 바람직하게는 생명공학, MEMS, CIS, MEMS형 압력 센서, 디스플레이, 마이크로 어레이, 전자 디바이스, 미세유체공학, 반도체, 고정밀 장비, 카메라 이미징, 디스플레이 기술, 센서/세미콘, 전자 디바이스, 가전제품, 진단 제품, 및/또는 의료 기기 분야에 사용된다.

Description

접합 가능한 유리 및 자가형광성이 낮은 물품 및 이의 제조 방법
본 발명은 유리 물품, 유리 물품의 제조 방법, 및 유리 물품의 용도에 관한 것이다.
US 5,277,946 A는 반도체와 함께 사용하기 위한 두께 0.7 mm 이하의 유리 물품을 개시한다. WO 01/29890 A2는 애노드 접합 방법, 및 생물학적 회로(미세유체공학)를 제조하기 위한 각각의 제품의 용도에 관한 것이다. WO 02/34684 A1은 저온에서의 규소, 또는 금속에 대한 유리의 애노드 접합에 관한 것이다. 상기 기술은 유리 웨이퍼에 포스페이트 유리를 사용하는 것을 기반으로 한다. 상기 유리에는 또한 매우 많은 양의 알칼리 금속 산화물이 포함되어 있어, 가수분해 저항성이 손상된다. US 2007/0111471 A1은 휨(warp)을 피하기 위한 감소된 온도에서의 애노드 접합 기술을 개시한다. 상기 기술은 원자 빔, 이온 빔, 또는 플라즈마와 같은 접합될 웨이퍼의 에너지파 표면 활성화를 포함한다.
일반적으로, 접합 온도, 전압, 및 지속기간은 가능한 한 낮아야 하는 반면, 접합 강도는 높아야 한다. 동시에 웨이퍼와 같은 접합 물품에 대한 공정 단계는 가능한 한 단순해야 한다. 또한, 생물학적 적용을 위해, 자가형광성이 없거나 매우 낮은 유리 물품을 구비하는 것이 유용할 수 있다. 마지막으로, 물품을 제조하기 위한 재료는 탄탈룸, 또는 니오븀 산화물과 같은 지나치게 비싼 성분을 포함하지 않아야 한다. 또한, 재료가 산성 및 염기성 조건에서 우수한 가수분해 저항성을 갖는 것이 바람직하다. 상기 재료는 경제적인 표준 공정을 사용하여 얻을 수 있어야 한다.
본 발명은 앞서 언급된 문제 중 하나 이상에 대한 해결책을 제공한다.
한 실시양태에서, 본 발명은 특히 0.5 mm 두께에서 측정된 UV 투과율이 350 nm 및 500 nm에서 90% 초과이고 SiO2, B2O3 및 Al2O3의 총량이 75 몰% 이상인 유리 물품으로서, Si4+의 몰비율 xSi4+, B3+의 몰비율 xB3+ 및 Al3+의 몰비율 xAl3+이 하기 비에 따라 존재하고,
Figure 112020067226784-pct00001
Li2O의 비율이 0.01 몰% 미만인 유리 물품을 제공한다.
한 실시양태에서, 본 발명은 특히 0.5 mm 두께에서 측정된 UV 투과율이 350 nm 및 500 nm에서 90% 초과이고 SiO2, B2O3 및 Al2O3의 총량이 90 몰% 이상인 유리 물품으로서, Si4+의 몰비율 xSi4+, B3+의 몰비율 xB3+ 및 Al3+의 몰비율 xAl3+이 하기 비에 따라 존재하고,
Figure 112020067226784-pct00002
Li2O의 비율이 0.01 몰% 미만인 유리 물품을 제공한다.
붕소 또는 알루미늄과 같은 네트워크 형성제가 유리에 포함되어, 알칼리 또는 알칼리 토금속 양이온과 같은 네크워크 개질제에 의해 유도된 비가교 산소의 증가로 인해 UV 투과율이 개선된다. 또한, 이러한 유리는 우수한 화학 저항성 및 가수분해 저항성을 갖는다.
한 실시양태에서, 본 발명은 특히 0.5 mm 두께에서 측정된 UV 투과율이 350 nm 및 500 nm에서 90% 초과이고 SiO2, B2O3 및 Al2O3의 총량이 75 몰% 이상인, Li+ 활성화 가능한 접합 특성을 갖는 유리 물품으로서, Si4+의 몰비율 xSi4+, B3+의 몰비율 xB3+ 및 Al3+의 몰비율 xAl3+이 하기 비에 따라 존재하고,
Figure 112020067226784-pct00003
Figure 112020067226784-pct00004
Li2O의 비율이 0.01 몰% 미만이며, 규소에 대한 리튬 활성화 가능한 접합 강도(LABS, Lithium Activatable Bonding Strength to Silicon)가 1.1 MPa 이상인 유리 물품을 제공한다.
한 실시양태에서, 본 발명은 특히 0.5 mm 두께에서 측정된 UV 투과율이 350 nm 및 500 nm에서 90% 초과이고 SiO2, B2O3 및 Al2O3의 총량이 90 몰% 이상인, Li+ 활성화 가능한 접합 특성을 갖는 유리 물품으로서, Si4+의 몰비율 xSi4+, B3+의 몰비율 xB3+ 및 Al3+의 몰비율 xAl3+이 하기 비에 따라 존재하고,
Figure 112020067226784-pct00005
Li2O의 비율이 0.01 몰% 미만이며, 규소에 대한 리튬 활성화 가능한 접합 강도(LABS)가 1.1 MPa 이상인 유리 물품을 제공한다.
한 실시양태에서, 본 발명은 특히 0.5 mm 두께에서 측정된 UV 투과율이 350 nm 및 500 nm에서 90% 초과이고 SiO2, B2O3 및 Al2O3의 총량이 90 몰% 이상인, Li+ 활성화 가능한 접합 특성을 갖는 유리 물품으로서, Si4+의 몰비율 xSi4+, B3+의 몰비율 xB3+ 및 Al3+의 몰비율 xAl3+이 하기 비에 따라 존재하고,
Figure 112020067226784-pct00006
Li2O의 비율이 0.01 몰% 미만이며, 규소에 대한 리튬 활성화 가능한 접합 강도(LABS)가 1.1 MPa 이상인 유리 물품을 제공한다.
상기 유리 물품은 반도체와의 접합을 위해 Li+ 활성화 가능하여, 리튬으로 활성화된 후, 애노드 접합과 같은 접합은 리튬 활성화가 없는 경우보다 낮은 온도에서 및/또는 더 짧은 시간 동안 수행될 수 있다. 다시 말해, Li+ 활성화 가능한 특성은 물품이 물품 표면의 리튬 부화에 의해 개선된 접합 특성을 얻는 능력을 지칭한다. 리튬 활성화는 유리 물품의 하나 이상의 표면층을 Li+ 이온으로 부화시키는 것을 포함한다. 주어진 시간에 리튬이 부화되는 정도는, 제조 중의 냉각 및/또는 어닐링 조건에 영향받는 유리의 가상 온도에 영향받는다. 가상 온도가 높은 유리는 리튬 활성화되기 더 쉬울 것이다. 리튬 활성화 후, 전보다 마일드한 조건에서 접합이 일어날 수 있다. 가혹한 접합 조건은 CMOS용 회로와 같은 웨이퍼의 회로를 파괴할 수 있다.
한 실시양태에서, 본 발명은 특히 0.5 mm 두께에서 측정된 UV 투과율이 350 nm 및 500 nm에서 90% 초과이고 SiO2, B2O3 및 Al2O3의 총량이 75 몰% 이상인, Li+ 활성화 가능한 접합 특성을 갖는 유리 물품으로서, Si4+의 몰비율 xSi4+, B3+의 몰비율 xB3+ 및 Al3+의 몰비율 xAl3+이 하기 비에 따라 존재하고,
Figure 112020067226784-pct00007
Li2O의 비율이 0.01 몰% 미만이고, 리튬 활성화된 물품이 리튬 활성화되지 않은 물품과 비교하여 2배 이상 증가된 규소에 대한 접합 강도를 나타내는 것을 특징으로 하는 리튬 활성화에 대한 민감성을 가지며, 리튬 활성화는 300℃의 온도에서 60분 동안 200 ppm의 Li+를 포함하는 LiNO3/NaNO3 혼합물에 유리 물품을 침지시키는 것을 포함하는 것인 유리 물품을 제공한다.
한 실시양태에서, 본 발명은 특히 0.5 mm 두께에서 측정된 UV 투과율이 350 nm 및 500 nm에서 90% 초과이고 SiO2, B2O3 및 Al2O3의 총량이 90 몰% 이상인, Li+ 활성화 가능한 접합 특성을 갖는 유리 물품으로서, Si4+의 몰비율 xSi4+, B3+의 몰비율 xB3+ 및 Al3+의 몰비율 xAl3+이 하기 비에 따라 존재하고,
Figure 112020067226784-pct00008
Li2O의 비율이 0.01 몰% 미만이고, 리튬 활성화된 물품이 리튬 활성화되지 않은 물품과 비교하여 2배 이상 증가된 규소에 대한 접합 강도를 나타내는 것을 특징으로 하는 리튬 활성화에 대한 민감성을 가지며, 리튬 활성화는 300℃의 온도에서 60분 동안 200 ppm의 Li+를 포함하는 LiNO3/NaNO3 혼합물에 유리 물품을 침지시키는 것을 포함하는 것인 유리 물품을 제공한다.
리튬 활성화에 대한 높은 민감성을 갖는 물품은, 깊이가 얕은 물품의 리튬 부화 층도 활성화의 유익한 효과를 제공한다는 장점을 갖는다. 이는 더 마일드한 접합 조건, 및 더 짧은 활성화 처리 시간을 가능하게 한다. 그러나, 본 발명의 유리 물품은 리튬 활성화 없이도 우수한 직접 접합가능성을 나타낸다.
정의
규소에 대한 리튬 활성화 가능한 접합 강도(LABS, Lithium Activatable Bonding Strength to Silicon)는 물품이 리튬 활성화에 얼마나 민감한지를 나타낸다. LABS는 300℃의 온도에서 60분 동안 200 ppm의 Li+를 포함하는 LiNO3/NaNO3 혼합물에 유리 물품을 침지시킨 후 실리콘 웨이퍼에 접합시켰을 때의 유리 물품의 MPa 단위의 접합 강도이다. 접합 강도는 도 1에 도시한 바와 같은 접합 강도 시험 설정으로 측정된다. 250℃의 접합 온도, 360 V의 접합 전압, 0.001 Pa의 진공에서 0.2 MPa의 접합 압력에서의 애노드 접합 후 접합 강도를 시험한다. 도 2에 접합 설정을 도시한다. 접합 강도 시험을 위해, 접합된 유리/규소 쌍을 20 mm×20 mm 크기의 조각으로 절단한다. 에폭시 수지를 사용하여, 접합된 쌍의 양면에 알루미늄 합금 홀더를 부착한다. 시험 조건 하에서 떨어지지 않는 임의의 다른 수지를 사용할 수 있다. 샘플을 기계적 강도 시험기에서 시험한다. 유리 물품이 파손될 때까지 인장력을 증가시키고, 최대 인장력 값을 기록한다. 접합 강도는 샘플 표면적당 인장력이며 LABS 값을 산출한다.
접합 강도는 물품이 인장력을 견디면서 다른 물품과 접촉을 유지하는 능력이다. 접합 강도는 도 1에 도시한 바와 같은 접합 강도 시험 설정으로 측정된다. 접합 강도 시험을 위해, 접합된 쌍을 20 mm×20 mm 크기의 조각으로 절단한다. 에폭시 수지를 사용하여, 접합된 쌍의 양면에 알루미늄 합금 홀더를 부착한다. 시험 조건 하에서 떨어지지 않는 임의의 다른 수지를 사용할 수 있다. 샘플을 기계적 강도 시험기에서 시험한다. 하나의 물품이 파손될 때까지 인장력을 증가시키고, 최대 인장력 값을 기록한다. 접합 강도는 샘플 표면적당 인장력이다.
층 깊이(DoL)는 압축 응력이 존재하는 영역인 이온교환층의 두께이다. K 및 Na의 이온 농도는 바람직하게는 EDX(JEOL JSM-6380)에 의한 선형 스캐닝으로 시험된다. Li 이온 농도는 바람직하게는 직접 조사되지 않는다. Li 이온의 DoL은 K/Na의 DoL의 감소와 동일하다. 따라서, Li 이온의 DoL은 K/Na의 DoL의 감소로부터 추론될 수 있다.
평균 거칠기(Ra)는 표면의 질감을 측정한 것이다. 이는 실제 표면의 이상적 형태로부터의 실제 표면의 수직 편차로 정량화된다. 공통 진폭 파라미터는 평균선으로부터의 거칠기 프로파일의 수직 편차를 기반으로 표면을 특성화한다. Ra는 이러한 수직 편차의 절대값의 산술평균이다.
물품의 두께는 측정되는 물품의 두께의 산술평균이다.
본 명세서에서 사용된 바와 같은 지시된 용어와 관련하여 하기 정의가 적용된다:
상위 결정화 온도(TOEG): 유리를 냉각시킬 때 결정이 나타나는 온도
작업 온도(T4): 유리 점도가 104 dPas인 온도
전이 온도(Tg): 무기 유리의 열 팽창, 열 용량, 전단 계수, 및 여러 기타 특성은 유리 전이 온도에서 비교적 급격한 변화를 나타낸다. 임의의 이러한 단계 또는 비틀림(kink)이 T g를 정의하는 데 사용될 수 있다.
시감 투과율(TD65): D65 광원(380 내지 780 nm) 하에서의 투과율
UV 차단 경계: UV 투과율이 0인 파장.
광학 염기도: 전자를 제공하는 능력.
본 발명의 설명
물품
유리 물품은 1.5 MPa 이상, 2 MPa 이상, 5 MPa 이상, 10 MPa 이상, 또는 15 MPa 이상의 LABS를 가질 수 있다. LABS가 클수록, 물품은 리튬 부화 처리와 관련된 효과에 더 민감해진다. 리튬 부화 표면층의 DoL을 증가시킴으로써 접합 강도를 개선할 수 있다. 이온 교환 시간 증가, 이온 교환 동안의 공정 온도 증가 및/또는 염욕의 리튬 농도 증가로 보다 큰 DoL을 달성할 수 있다.
유리 물품은 매우 작은 두께를 가질 수 있다. 얇은 물품은 공간을 거의 필요로 하지 않으며 최종 제품에 약간의 무게만을 추가한다. 그러나, 매우 얇은 물품은 충분히 안정하지 않을 수 있고, 사용하는 동안 또는 접합 강도 시험 동안 쉽게 파손될 수 있다. 따라서, 유리 물품은 1.5 mm 이하, 1 mm 이하, 0.9 mm 이하, 0.8 mm 이하, 0.7 mm 이하, 0.6 mm 이하, 0.5 mm 이하, 0.4 mm 이하, 0.3 mm 이하, 0.2 mm 이하, 0.1 mm 이하, 90 ㎛ 이하, 80 ㎛ 이하, 70 ㎛ 이하, 60 ㎛ 이하, 50 ㎛ 이하, 40 ㎛ 이하, 30 ㎛ 이하, 또는 20 ㎛ 이하의 두께를 가질 수 있다. 물품은 1 ㎛ 이상, 2 ㎛ 이상, 또는 3 ㎛ 이상의 두께를 가질 수 있다. 이러한 작은 두게 및 매우 작은 두께는 다운드로우, 오버플로우 퓨전, 또는 리드로우와 같은 공정을 사용하여 달성될 수 있다. 이러한 공정은 매우 매끄럽고 편평한 표면을 생성할 수 있다는 점에서 플로트 공정, 또는 프레싱과 같은 다른 공정보다 우수하다. 매끄럽고 편평한 표면은 접합 가능한 유리에 바람직한데, 매우 편평하고 매끄러운 표면에서 접합 강도가 더 클 것이기 때문이다. 따라서, 유리 물품은 바람직하게는 2 nm 미만, 1 nm 미만, 또는 0.5 nm 미만의 표면 거칠기(Ra)를 갖는다. 유리 물품이 이러한 낮은 거칠기를 갖는 표면을 하나 이상 갖는 것이 바람직하고, 바람직하게는 물품의 2개의 주 표면(major surface)이 이러한 거칠기 특성을 갖는다. 앞서 언급된 공정으로 얻을 수 있는 이러한 매우 매끄러운 표면은 소위 "화염 연마" 표면으로 불리기도 한다. 유리 물품은 하나 이상, 또는 2개 이상의 화염 연마 표면을 가질 수 있고, 바람직하게는 물품의 2개의 주 표면이 화염 연마 특성을 갖는다.
본 발명의 유리 물품은 10 ㎛ 이하의 총 두께 편차(TTV)를 가질 수 있다. 유리 물품의 우수한 접합가능성을 위해 낮은 TTV가 바람직하다. 유리가 적절한 점도 특성을 갖는 경우, 다운드로우, 또는 오버플로우 퓨전, 또는 리드로우와 같은 공정으로 특히 낮은 TTV를 달성할 수 있다. 본 발명의 목적을 위해 사용되는 유리는 점도 거동을 나타내었으며, 즉 온도 변화에 대한 점도의 민감성은 이러한 공정을 사용하여 경제적인 방식으로 우수한 표면 및 평탄도 특성을 갖는 유리를 얻을 수 있는 정도이다. 유리 물품은 50 ㎛ 이하의 휨을 가질 수 있다. 낮은 TTV와 매우 유사하게, 유리 물품의 우수한 접합가능성을 위해 낮은 휨이 바람직하다. 마찬가지로, 본원의 유리 물품에 사용되는 유리의 경우와 같이 유리가 적절한 점도 특성을 갖는 경우, 다운드로우, 또는 오버플로우 퓨전, 또는 리드로우와 같은 공정으로 낮은 휨을 달성할 수 있다.
유리를 앞서 언급된 판유리 공정에 적합하게 만드는 측면 중 하나는 유리 물품을 형성하는 유리의 작업 온도와 상위 결정화 온도의 차이이다. 이러한 온도의 차이가 클수록, 제조하는 동안 유리가 온도 변화에 덜 민감해지고, 제조하는 동안 의도하지 않은 실투(devitrification)의 위험이 적어진다. 유리 물품의 유리는 작업 온도(T4) 및 상위 결정화 온도(TOEG)를 가질 수 있으며, 차이(T4 - TOEG)는 50 K 초과, 100 K 초과, 150 K 초과, 200 K 초과, 또는 250 K 초과일 수 있다. 유리 물품의 유리의 작업 온도(T4)는 1,000℃ 내지 1,500℃, 또는 1,100℃ 내지 1,400℃, 또는 1,200℃ 내지 1,375℃, 또는 1,225℃ 내지 1,350℃일 수 있다. 상위 결정화 온도(TOEG)는 900℃ 내지 1,300℃, 950℃ 내지 1,250℃, 1,000℃ 내지 1,200℃, 또는 1,050℃ 내지 1,150℃ 범위일 수 있다.
유리 물품의 유리는 열팽창 계수(CTE, α20-300℃)를 가질 수 있으며, 이는 규소의 CTE와 매우 유사하다. 유리와 실리콘 물품 사이에 가장 확실한 접합을 얻기 위해, 유리가 규소와 유사한 CTE를 갖는 것이 유익하다. 유리의 CTE는 1 내지 10 ppm/K, 6.5 ppm/K 미만, 6.0 ppm/K 미만, 5.5 ppm/K 미만, 5.0 ppm/K 미만, 4.5 ppm/K 미만, 4.0 ppm/K 미만, 또는 2.5 내지 3.5 ppm/K일 수 있다. CTE는 유리 조성에 의해, 특히 알칼리 금속 산화물의 양에 의해, 뿐만 아니라 제조 방법에 의해, 특히 유리 형성 중 적용되는 냉각 속도에 의해 영향받는다. 특히, 비교적 CTE가 낮은 유리는 낮은 TTV 및 낮은 휨 면에서 특히 편평한 유리 물품으로 형성되기 쉽다. 또한 유리 물품은 470℃ 초과, 또는 490℃ 초과의 전이 온도(Tg)를 가질 수 있다. 높은 전이 온도는 고온에서 사용하기에 특히 유리하다. 이러한 높은 전이 온도(Tg)를 갖는 유리 물품은 또한 일반적으로 유리하게는 낮은 CTE를 갖는다.
본 발명의 물품은 우수한 투과 특성을 가지며, 이는 91% 초과 및/또는 91.7% 미만, 또는 91.5% 미만의 0.5 mm 두께에서의 시감 투과율(TD65)을 포함할 수 있다. 높은 시감 투과율(TD65)이 유리하며, 특히 다양한 응용분야에서 우수한 신호를 얻을 수 있다. 물품이 바람직한 투과율을 갖기 위해, UV 차단 경계가 가능한 한 낮은 것이 바람직하다. 유리 물품의 유리는 1 mm 두께에서의 UV 차단 경계가 300 nm 미만, 270 nm 미만, 또는 250 nm 미만일 수 있다.
유리 물품의 유리는 1.55 미만, 1.50 미만, 1.49 미만, 또는 1.48 미만의 굴절률(nd)을 가질 수 있다.
중요하게는, 유리 물품의 유리는 매우 낮은 자가형광 강도를 가질 수 있다. 자가형광 강도는 광학 염기도에 영향받는다. 낮은 광학 염기도는 형광의 감소로 이어지며, 이는 생명공학 분야에 적합하다. Cy3 및 Cy5 염료가 생명공학 분야에 종종 사용된다. 이러한 염료는 많은 유리가 자가형광을 나타내는 570 nm 및 670 nm에서 형광을 발한다. 자가형광은 광학 신호 검출 프로세스에서 신호 대 잡음 비를 나빠지게 한다. 유리 물품의 유리는 488 nm에서의 자가형광 방출/여기 강도 비가 1% 미만일 수 있다. 유리 물품의 유리는 0.6 미만, 또는 0.55 미만, 또는 0.53 미만, 또는 0.52 미만, 또는 0.51 미만의 광학 염기도(Λ)를 가질 수 있다.
한 실시양태에서, 유리 물품의 유리는 하기 산화물 비율을 포함할 수 있다:
Figure 112020067226784-pct00009
여기에서 R2O는 알칼리 금속 산화물 Li2O, Na2O 및 K2O의 양의 합이고, RO는 ZnO 및 알칼리 토금속 산화물 MgO, CaO, SrO, 및 BaO의 양의 합이다.
한 실시양태에서, 유리 물품의 유리는 하기 산화물 비율을 포함할 수 있다:
Figure 112020067226784-pct00010
여기에서 R2O는 알칼리 금속 산화물 Li2O, Na2O 및 K2O의 양의 합이고, RO는 ZnO 및 알칼리 토금속 산화물 MgO, CaO, SrO, 및 BaO의 양의 합이다.
유리는 하기 산화물 비율을 포함할 수 있다:
Figure 112020067226784-pct00011
여기에서 R2O는 알칼리 금속 산화물 Li2O, Na2O 및 K2O의 양의 합이고, RO는 ZnO 및 알칼리 토금속 산화물 MgO, CaO, SrO, 및 BaO의 양의 합이다.
한 실시양태에서
Figure 112020067226784-pct00012
이다. 특정 실시양태에서, 유리는
Figure 112020067226784-pct00013
로 특성화될 수 있다.
특정 성분은 UV 투과율에 부정적인 영향을 미친다. 바람직하게는 유리에서 이런 성분의 비율은 제한된다. 유리 물품의 유리는 SnO2, Sb2O3, CeO2, TiO2 및/또는 Fe2O3를 0 내지 0.5 몰%, 또는 0.01 몰% 미만의 개별적인 양으로 포함할 수 있다.
유리 물품은 폭, 길이, 및 두께를 갖는 유리 웨이퍼 또는 유리 시트일 수 있으며, 폭 및 길이는 각각 독립적으로 10 mm 이상이고, 두께는 1.5 mm 이하이다.
선택적인 리튬 부화 후, 물품은 하나 이상의 표면 상에 리튬 부화 표면층을 가질 수 있다. 리튬 부화는 주 표면 중 하나 또는 둘 다에서, 접합될 표면에서, 및/또는 물품의 모든 표면에서 수행될 수 있다. 특정 실시양태에서, 물품은 하나 이상의 리튬 부화 표면층에 리튬 비율(Li표면), 및 벌크 리튬 비율(Li벌크)을 가질 수 있으며,
Figure 112020067226784-pct00014
이다. 본 발명의 목적상, "표면층"은 유리/공기 계면에 있는 유리의 비율이다. 여기에서 표면을 형성하는 유리는 "표면층"으로 지칭되고; 추가로 내부에 위치하는 나머지 유리는 여기에서 "벌크"로 지칭된다. 표면과 벌크 사이의 정확한 구분은 어려우므로, 본 발명의 목적상 표면층은 약 6 nm 깊이로 존재한다고 명시된다. 따라서 표면층의 특성은 약 6 nm 깊이에서 측정된다. 벌크 유리의 특성은 계산으로 측정되는데, 제조 결과 더 깊은 깊이에서의 유리 조성은 어떠한 변화도 겪지 않기 때문이다. 어떠한 경우에서든 벌크 유리는 500 nm 깊이에 존재한다. 유리 제조 동안 표면은 특정 수단에 의해 영향받을 수 있다. 표면층의 특성은 표면에서 측정되는 유리의 특정 특성에 중요하다. 이는 특히 염기 저항성 및 가수분해 저항성을 포함한다. 약 6 nm 깊이에서의 표면 유리의 조성은 1,000 eV에서 Cs-TOF-SIMS에 의해 측정될 수 있다.
리튬 부화는 하나 이상의 표면을 Li+로 부화시킨다. 리튬 부화 층은 0.01 내지 200 ㎛, 0.1 내지 100 ㎛, 0.5 내지 50 ㎛, 또는 1 ㎛ 초과의 층 깊이(DoL)를 가질 수 있다. DoL이 클수록 리튬 부화 효과가 증가하여 높은 접합 강도 및/또는 마일드한 접합 조건이 달성될 수 있다. 리튬 부화 층의 Li+ 함량은 1 ppm(m/m) 초과, 또는 10 ppm 초과, 또는 20 ppm 초과, 또는 30 ppm 초과일 수 있다. 리튬 함량이 높을수록 리튬 부화 효과가 커져서 높은 접합 강도 및/또는 마일드한 접합 조건이 달성될 수 있다.
유리 물품은 웨이퍼와 같은 1종 이상의 반도체 물품에 접합될 수 있다. 접합은 1 MPa 이상, 2 MPa 이상, 3 MPa 이상, 4 MPa 이상, 5 MPa 이상, 8 MPa 이상, 10 MPa 이상, 또는 15 MPa 이상의 접합 강도를 가질 수 있다. 반도체 웨이퍼는 실리콘 웨이퍼일 수 있다.
제조 방법
본 발명은 본원에 기술된 바와 같은 물품의 제조 방법을 포함한다. 상기 제조 방법은 하기 단계를 포함할 수 있다:
- 원하는 유리 조성에 따른 유리 원료의 조성물을 제공하는 단계,
- 상기 조성물을 용융시키는 단계,
- 유리 물품을 제조하는 단계.
유리 물품을 제조하는 단계는 다운드로우(예컨대 슬롯 다운드로우), 오버플로우 퓨전, 플로팅, 롤링, 프레싱, 및 리드로우로 이루어진 군으로부터 선택되는 판유리 공정에 따라 유리 물품을 형성하는 것을 포함할 수 있다. 언급된 이러한 공정 중에서 다운드로우, 오버플로우 퓨전 및 리드로우가 가장 바람직한 공정이다. 이러한 공정으로 우수한 평탄도(예를 들어 TTV, 휨) 및 표면 특성(Ra, 화염 연마)을 가진 유리를 생산할 수 있기 때문에 이러한 공정이 바람직하다. 따라서 마일드한 조건에서 높은 접합 강도와 함께 접합가능한 특성을 갖추고, 낮은 자가형광성, 우수한 광 투과 특성, 및 앞서 언급된 바람직한 판유리 공정에서 유리를 가공하는 데 필요한 점도-온도 거동을 갖는 유리를 사용하는 것이 바람직하다. 상기 유리 물품의 유리는 이러한 특성을 갖는다.
유리 물품의 제조 방법은, 5 K/s 초과 및/또는 200 K/s 미만의 평균 냉각 속도로 1010 dPas의 점도에 상응하는 온도(T1)에서 1015 dPas의 점도에 상응하는 온도(T2)로 유리를 냉각시키는 단계를 포함할 수 있다. 바람직하게는, 냉각은 공기 중에서 일어난다. 매우 빠른 냉각은 평탄도, 예컨대 TTV 및 휨의 감소를 초래할 수 있다. 냉각 속도는 CTE, 및 리튬 부화 및 화학적 강화와 같은 이온 교환 처리에 대한 유리의 민감도에 영향을 미친다. 냉각 속도는 150 K/s 미만, 100 K/s 미만, 또는 50 K/s 미만으로 제한될 수 있다.
상기 방법은 유리 물품의 하나 이상의 표면층을 Li+로 부화시키는 단계를 선택적으로 포함할 수 있다. 앞서 언급된 바와 같이, 리튬 부화는 유리 물품의 접합 능력을 개선할 수 있고 마일드한 조건에서의 접합을 용이하게 할 수 있다. 리튬 부화는 350℃ 이상의 온도에서 1분 초과 동안 예를 들어 각각의 염욕에서 유리를 리튬 함유 염, 또는 리튬 함유 염의 혼합물에 적용시킴으로써 수행될 수 있다.
염 또는 염의 혼합물 중 Li+의 양은 1 ppm(m/m) 이상, 10 ppm 이상, 50 ppm 이상, 100 ppm 이상, 또는 150 ppm 이상일 수 있다. 더 많은 양의 리튬은 유리 물품의 더 짧은 부화 처리 시간 및/또는 더 깊은 침투를 가능하게 할 것이다. 그러나, 매우 높은 정도에서 추가적인 효과는 없을 수 있다. 한 실시양태에서 염 또는 염의 혼합물 중 Li+의 양은 1,000 ppm(m/m) 이하, 800 ppm 이하, 600 ppm 이하, 400 ppm 이하, 또는 300 ppm 이하이다.
리튬 부화가 수행되는 온도는 500℃, 또는 480℃ 미만, 또는 420℃ 미만으로 제한될 수 있다. 낮은 온도는 주어진 시간에서의 에너지 소비 감소로 인해 공정을 보다 경제적으로 만들지만, 이는 또한 공정을 늦추기 때문에 온도가 너무 낮아서는 안 된다. 유리 물품은 5분 이상, 10분 이상, 20분 이상, 30분 이상, 45분 이상, 60분 이상, 또는 90분 이상의 시간 동안 염 또는 염의 혼합물에 적용될 수 있다. 물품에서 리튬의 충분한 DoL을 이루기 위해 충분한 시간이 선택되어야 한다. 그러나, 특정 한계치 이상으로 시간을 증가시키는 것의 추가 이점은 없다. 유리 물품은 5시간 이하, 4시간 이하, 3시간 이하, 또는 2시간 이하의 시간 동안 염 또는 염의 혼합물에 적용될 수 있다.
한 실시양태에서 유리 물품을 리튬 함유 염, 또는 리튬 함유 염의 혼합물에 적용하는 단계는
- 유리 물품을 염욕에 침지시키는 단계
를 포함할 수 있다.
리튬 함유 염, 또는 리튬 함유 염의 혼합물은 LiNO3를 포함할 수 있다. 염의 혼합물은 LiNO3, 및 선택적으로 NaNO3, KNO3, CsNO3 및 AgNO3 중 1종 이상을 포함할 수 있다.
유리 물품의 하나 이상의 표면층을 Li+로 부화시키기 전 또는 부화시킨 후, 유리 물품은 화학적으로 강화될 수 있다. 화학적 강화는 리튬 부화가 적용되지 않은 본 발명의 유리 물품에 수행될 수도 있다. 유리 물품은 K+ 함유 염을 사용하여 화학적으로 강화될 수 있다. 화학적 강화의 다른 단계는 화학적 강화 동안 표면이 칼륨으로 부화된다는 차이를 제외하고는 리튬 부화 처리와 동일할 수 있다.
상기 방법은 유리 물품을 유리 물품 또는 반도체를 포함하는 다른 물품에 접합하는 단계를 포함할 수 있다. 다른 물품은 실리콘 웨이퍼와 같은 반도체 웨이퍼일 수 있다. 접합은 애노드 접합 및/또는 열 접합을 포함할 수 있다. 애노드 접합은 하기 단계를 포함할 수 있다:
- 유리 물품을 세척하는 단계,
- 다른 물품을 세척하는 단계,
- 2개의 세척된 물품을 애노드 접합하는 단계.
추가로, 또는 대안으로 접합은 하기 단계를 포함할 수 있다:
- 유리 물품을 세척하는 단계,
- 유리 물품의 하나 이상의 표면층을 Li+로 부화시키는 단계,
- 부화 후 유리 물품을 세척하는 단계,
- 다른 물품을 세척하는 단계,
- 2개의 세척된 물품을 애노드 접합하는 단계.
접합은 1,000 V 미만, 800 V 미만, 600 V 미만, 또는 400 V 미만의 접합 전압으로 애노드 접합하는 것을 포함할 수 있다. 낮은 접합 전압은 접합될 물품 또는 이러한 물품에 존재하는 임의의 회로를 손상시킬 위험을 감소시키므로 유리하다. 접합 온도에 대해서도 마찬가지이다. 접합 온도는 450℃ 미만, 300℃ 미만, 또는 200℃ 미만일 수 있다. 접합될 물품을 함께 프레싱함으로써 접합 결과를 개선할 수 있다. 물품이 함께 프레싱되는 압력은 0.1 내지 1 MPa, 또는 0.15 내지 0.5 MPa일 수 있다. 접합된 물품 사이에 임의의 가스가 존재하는 것을 피하기 위해, 접합은 10-4 내지 10-2 Pa의 압력에서와 같은 감압에서 이루어진다.
접합은 900℃ 미만, 800℃ 미만, 750℃ 미만, 또는 700℃ 미만의 온도에서의 열 접합을 포함할 수 있다.
본 발명의 유리 물품은 레이저 절단에 의해 가공될 수 있다. 예를 들어, 물품을 원하는 형상으로 절단하기 위해 레이저가 사용될 수 있다. 또한, 유리 물품 내에 미세 구조, 예를 들어 구멍을 드릴링하기 위해 레이저가 사용될 수 있다. 특히, 500 내지 800 ㎛의 직경을 갖는 구멍이 레이저에 의해 50 내지 100 ㎛의 두께를 갖는 유리 물품 내로 드릴링될 수 있다. 이러한 미세 구조를 갖춘 유리 물품은 바람직하게는 미세유체공학, 생명공학, MEMS 또는 유사한 응용분야에 사용될 수 있다.
유리 물품은 산 처리로 가공될 수도 있다. 그러나, 산 처리의 선택도는 낮으며 정밀도를 제어하기 어려울 수 있다. 따라서, 유리 물품을 레이저로 가공하는 것이 보다 바람직하다.
유리 물품의 용도
본 발명은 또한 생명공학, MEMS, CIS, MEMS형 압력 센서, 디스플레이, 마이크로 어레이, 전자 디바이스, 미세유체공학, 반도체, 고정밀 장비, 카메라 이미징, 디스플레이 기술, 센서/세미콘, 전자 디바이스, 가전제품, 진단 제품, 및/또는 의료 기기 분야에서의 상기 물품의 용도에 관한 것이다.
상기 물품의 높은 UV 투과율, 낮은 UV 차단 경계는 MEMS, CIS, MEMS형 압력 센서, 디스플레이, 마이크로 어레이, 전자 디바이스, 미세유체공학, 반도체, 고정밀 장비, 카메라 이미징, 디스플레이 기술, 센서/세미콘, 전자 디바이스, 가전제품 분야에서 사용하기에 특히 유리하다.
상기 물품의 낮은 자가형광성은 생명공학, 진단 제품, 및/또는 의료 기기 분야에 사용하기에 특히 유리하다.
도면의 간단한설명
도 1은 접합 강도 시험용 시험 설정을 도시한다.
도 2는 애노드 접합의 일반적인 예시이다.
실시예
실시예 1 - 유리 용융
하기 표 1에 주어진 조성에 따라 유리 용융물을 제조하였다. 유리 원료를 용융시키고, 다운드로우 제조법을 이용하여 0.7 mm 두께의 얇은 유리 시트로 형성하였다. 유리 시트를 웨이퍼로 절단하였다.
표 1a
Figure 112020067226784-pct00015
Figure 112020067226784-pct00016
Figure 112020067226784-pct00017
용융된 유리는 우수한 CTE 및 바람직한 Tg를 가졌다. 다운드로우 공정에서의 가공성이 우수하였다.
표 1b
Figure 112020067226784-pct00018
Figure 112020067226784-pct00019
실시예 2 - 리튬 활성화
실시예 1에 따라 제조한 유리 웨이퍼를 50 ppm 내지 400 ppm 범위의 다양한 리튬 비율을 갖는 리튬 함유 염의 혼합물(LiNO3/NaNO3)에 적용하였다. 이온교환층의 다양한 깊이를 달성하기 위해 이온 교환(ionx)에 대한 다양한 가공 시간을 적용하였다.
조건 및 결과를 하기 표 2에 요약하였다.
실시예 3 - 접합 강도 시험
리튬 이온 교환 처리에 의한 활성화 후, 활성화가 접합 강도 및 조건에 미치는 영향을 시험하기 위해 접합 시험을 수행하였다. 이전 실시예의 유리 웨이퍼를 실리콘 웨이퍼에 접합시켰다.
다양한 접합 온도 및 전압에서 애노드 접합을 수행하였다. 모든 샘플에 대하여 접합 압력은 0.2 MPa이었다. 모든 실험에 대하여 0.001 Pa로 진공을 설정하였다.
접합 설정을 도 2에 도시하였다.
접합 강도 시험을 위해 접합된 쌍을 20 mm×20 mm 크기의 조각으로 절단하였다. 에폭시 수지를 사용하여 접합된 쌍의 양면에 알루미늄 합금 홀더를 부착하였다. 에폭시 수지를 굳히고, 기계적 강도 시험기 상에서 샘플을 시험하였다. 유리 웨이퍼가 파손될 때까지 인장력을 증가시키고, 최대 인장력 값을 기록하였다. 접합 강도는 샘플 표면적당 인장력이다. 접합 강도 시험 설정을 도 1에서 확인할 수 있다.
결과를 하기 표 2에 나타낸다.
표 2
Figure 112020067226784-pct00020
DoL이 접합 강도에 상당한 영향을 미친다는 것을 이러한 시험으로부터 확인할 수 있다. 매우 작은 DoL도 접합 강도에 큰 영향을 미친다.
1 인장력
2 알루미늄 합금 홀더
3 에폭시 수지
4 유리 웨이퍼
5 Si 웨이퍼
6 추가 프레싱 힘
7 그래파이트 페이퍼
8 유리
9 규소

Claims (57)

  1. Li+ 활성화 가능한 접합 특성을 갖는 유리 물품으로서,
    - 0.5 mm 두께에서 측정된, 350 nm 및 500 nm에서 90% 초과의 투과율,
    - 75 몰% 이상의 SiO2, B2O3 및 Al2O3의 총량으로서, Si4+의 몰비율 xSi4+, B3+의 몰비율 xB3+ 및 Al3+의 몰비율 xAl3+이 하기 비에 따라 존재하는 SiO2, B2O3 및 Al2O3의 총량:
    Figure 112023013948330-pct00021

    을 가지며,
    - Li2O의 비율이 0.01 몰% 미만이고, 상기 유리 물품은 규소에 대한 리튬 활성화 가능한 접합 강도(LABS, Lithium Activatable Bonding Strength to Silicon)가 5 MPa 이상이고,
    SnO2, Sb2O3, CeO2, TiO2 및 Fe2O3 중 1종 이상을 0 내지 0.5 몰%의 개별적인 양으로 포함하는 유리 물품.
  2. 제1항에 있어서, 90 몰% 이상의 SiO2, B2O3 및 Al2O3의 총량을 갖는 유리 물품으로서, Si4+의 몰비율 xSi4+, B3+의 몰비율 xB3+ 및 Al3+의 몰비율 xAl3+이 하기 비에 따라 존재하는 유리 물품:
    Figure 112020067226784-pct00022
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 10 MPa 이상, 또는 20 MPa 이상의 LABS를 갖는 유리 물품.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 1.5 mm 이하, 1 mm 이하, 0.9 mm 이하, 0.8 mm 이하, 0.7 mm 이하, 0.6 mm 이하, 0.5 mm 이하, 0.4 mm 이하, 0.3 mm 이하, 0.2 mm 이하, 0.1 mm 이하, 90 ㎛ 이하, 80 ㎛ 이하, 70 ㎛ 이하, 60 ㎛ 이하, 50 ㎛ 이하, 40 ㎛ 이하, 30 ㎛ 이하, 또는 20 ㎛ 이하의 두께를 갖는 유리 물품.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 2 nm 미만, 또는 1 nm 미만의 표면 거칠기(Ra)를 갖는 유리 물품.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 하나 이상, 또는 2개 이상의 화염 연마 표면을 갖는 유리 물품.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 10 ㎛ 이하의 TTV를 갖는 유리 물품.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서, 50 ㎛ 이하의 휨을 갖는 유리 물품.
  9. 제1항 또는 제2항에 있어서, 1 내지 10 ppm/K, 6.5 ppm/K 미만, 6.0 ppm/K 미만, 5.5 ppm/K 미만, 5.0 ppm/K 미만, 4.5 ppm/K 미만, 4.0 ppm/K 미만, 또는 2.5 내지 3.5 ppm/K의 열팽창 계수(CTE, 20 내지 300℃)를 갖는 유리 물품.
  10. 제1항 또는 제2항에 있어서, 유리 물품의 유리는 작업 온도(T4), 및 상위 결정화 온도(TOEG)를 가지며, 차이(T4 - TOEG)는 50 K 초과, 100 K 초과, 150 K 초과, 200 K 초과, 또는 250 K 초과인 유리 물품.
  11. 제1항 또는 제2항에 있어서, 유리 물품의 유리는 1,000℃ 내지 1,500℃, 또는 1,100℃ 내지 1,400℃, 또는 1,200℃ 내지 1,375℃, 또는 1,225℃ 내지 1,350℃의 작업 온도(T4)를 갖는 것인 유리 물품.
  12. 제1항 또는 제2항에 있어서, 유리 물품의 유리는 900℃ 내지 1,300℃, 950℃ 내지 1,250℃, 1,000℃ 내지 1,200℃, 또는 1,050℃ 내지 1,150℃의 상위 결정화 온도(TOEG)를 갖는 것인 유리 물품.
  13. 제1항 또는 제2항에 있어서, 유리 물품의 유리는 470℃ 초과, 또는 490℃ 초과인 전이 온도(Tg)를 갖는 것인 유리 물품.
  14. 제1항 또는 제2항에 있어서, 유리 물품의 유리는 91% 초과 또는 91.7% 미만, 또는 91.5% 미만의 0.5 mm 두께에서의 시감 투과율(TD65)을 갖는 것인 유리 물품.
  15. 제1항 또는 제2항에 있어서, 유리 물품의 유리는 300 nm 미만, 270 nm 미만, 또는 250 nm 미만의 1 mm 두께에서의 UV 차단 경계를 갖는 것인 유리 물품.
  16. 제1항 또는 제2항에 있어서, 유리 물품의 유리는 1.55 미만, 1.50 미만, 1.49 미만, 또는 1.48 미만의 굴절률(nd)을 갖는 것인 유리 물품.
  17. 제1항 또는 제2항에 있어서, 유리 물품의 유리는 1% 미만의 488 nm에서의 자가형광 방출/여기 강도 비를 갖는 것인 유리 물품.
  18. 제1항 또는 제2항에 있어서, 유리 물품의 유리는 0.6 미만, 또는 0.55 미만, 또는 0.53 미만, 또는 0.52 미만, 또는 0.51 미만의 광학 염기도(Λ)를 갖는 것인 유리 물품.
  19. 제1항 또는 제2항에 있어서, 유리 물품의 유리가 하기 산화물 비율을 포함하는 것인 유리 물품:
    Figure 112020094536104-pct00023

    여기에서 R2O는 알칼리 금속 산화물 Li2O, Na2O 및 K2O의 양의 합이고, RO는 ZnO 및 알칼리 토금속 산화물 MgO, CaO, SrO, 및 BaO의 양의 합이다.
  20. 제1항 또는 제2항에 있어서, 유리 물품의 유리가 하기 산화물 비율을 포함하는 것인 유리 물품:
    Figure 112020094536104-pct00024

    여기에서 R2O는 알칼리 금속 산화물 Li2O, Na2O 및 K2O의 양의 합이고, RO는 ZnO 및 알칼리 토금속 산화물 MgO, CaO, SrO, 및 BaO의 양의 합이다.
  21. 제1항 또는 제2항에 있어서, 유리 물품의 유리가 하기 산화물 비율을 포함하는 것인 유리 물품:
    Figure 112020094536104-pct00025

    여기에서 R2O는 알칼리 금속 산화물 Li2O, Na2O 및 K2O의 양의 합이고, RO는 ZnO 및 알칼리 토금속 산화물 MgO, CaO, SrO, 및 BaO의 양의 합이다.
  22. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    Figure 112020094536104-pct00026
    인 유리 물품.
  23. 제1항 또는 제2항에 있어서, 유리 물품의 유리가 SnO2, Sb2O3, CeO2, TiO2 및 Fe2O3 중 1종 이상을 0.01 몰% 미만의 개별적인 양으로 포함하는 것인 유리 물품.
  24. 제1항 또는 제2항에 있어서, 폭, 길이, 및 두께를 갖는 유리 웨이퍼 또는 유리 시트인 유리 물품으로서, 폭 및 길이는 각각 독립적으로 10 mm 이상이고, 두께는 1.5 mm 이하인 유리 물품.
  25. 제1항 또는 제2항에 있어서, 하나 이상의 표면 상에 리튬 부화 표면층을 갖는 유리 물품.
  26. 제25항에 있어서, 하나 이상의 리튬 부화 표면층에 리튬 비율(Li표면), 및 벌크 리튬 비율(Li벌크)을 가지며,
    Figure 112020067226784-pct00027
    인 유리 물품.
  27. 제25항에 있어서, 리튬 부화 층은 0.01 내지 200 ㎛, 0.1 내지 100 ㎛, 0.5 내지 50 ㎛, 또는 1 ㎛ 초과의 층 깊이(DoL)를 갖는 것인 유리 물품.
  28. 제25항에 있어서, 리튬 부화 층의 Li+ 함량이 10 ppm(m/m) 초과인 유리 물품.
  29. 제1항 또는 제2항에 있어서, 1 MPa 이상의 접합 강도로 반도체 웨이퍼에 접합되는 유리 물품.
  30. 제29항에 있어서, 반도체 웨이퍼는 실리콘 웨이퍼인 유리 물품.
  31. 제1항 또는 제2항에 따른 유리 물품을 제조하는 방법으로서,
    - 원하는 유리 조성에 따른 유리 원료의 조성물을 제공하는 단계,
    - 상기 조성물을 용융시키는 단계,
    - 유리 물품을 제조하는 단계
    를 포함하는 유리 물품의 제조 방법.
  32. 제31항에 있어서, 유리 물품을 제조하는 단계는
    - 다운드로우, 오버플로우 퓨전, 플로팅, 롤링, 프레싱, 및 리드로우로 이루어진 군으로부터 선택되는 판유리 공정에 따라 유리 물품을 형성하는 단계
    를 포함하는 것인 제조 방법.
  33. 제31항에 있어서, 5 K/s 초과, 또는 200 K/s 미만, 또는 5 K/s 초과 및 200 K/s 미만의 평균 냉각 속도로, 1010 dPas의 점도에 상응하는 온도(T1)에서 1015 dPas의 점도에 상응하는 온도(T2)로 유리를 냉각시키는 단계를 포함하는 제조 방법.
  34. 제31항에 있어서,
    - 유리 물품의 하나 이상의 표면층을 Li+로 부화시키는 단계
    를 포함하는 제조 방법.
  35. 제34항에 있어서,
    - 350℃ 이상의 온도에서 1분 초과 동안 유리 물품을 리튬 함유 염, 또는 리튬 함유 염의 혼합물에 적용하는 단계
    를 포함하는 제조 방법.
  36. 제35항에 있어서, 염 또는 염의 혼합물 중 Li+의 양은 1 ppm(m/m) 이상, 10 ppm 이상, 50 ppm 이상, 100 ppm 이상, 또는 150 ppm 이상인 제조 방법.
  37. 제35항에 있어서, 염 또는 염의 혼합물 중 Li+의 양은 1,000 ppm(m/m) 이하, 800 ppm 이하, 600 ppm 이하, 400 ppm 이하, 또는 300 ppm 이하인 제조 방법.
  38. 제35항에 있어서, 온도는 480℃ 미만, 또는 420℃ 미만인 제조 방법.
  39. 제35항에 있어서, 유리 물품을 리튬 함유 염, 또는 리튬 함유 염의 혼합물에 적용하는 단계는
    - 유리 물품을 염욕에 침지시키는 단계
    를 포함하는 것인 제조 방법.
  40. 제35항에 있어서, 리튬 함유 염, 또는 리튬 함유 염의 혼합물이 LiNO3를 포함하는 것인 제조 방법.
  41. 제40항에 있어서, 염의 혼합물은 LiNO3, 및 NaNO3, KNO3, CsNO3 및 AgNO3 중 1종 이상을 포함하는 것인 제조 방법.
  42. 제35항에 있어서, 5분 이상, 10분 이상, 20분 이상, 30분 이상, 45분 이상, 60분 이상, 또는 90분 이상의 시간 동안 유리 물품을 염 또는 염의 혼합물에 적용하는 것인 제조 방법.
  43. 제35항에 있어서, 5시간 이하, 4시간 이하, 3시간 이하, 또는 2시간 이하의 시간 동안 유리 물품을 염 또는 염의 혼합물에 적용하는 것인 제조 방법.
  44. 제31항에 있어서, K+ 함유 염을 사용하여 유리를 화학적으로 강화시키는 것인 제조 방법.
  45. 제44항에 있어서, 유리 물품의 하나 이상의 표면층을 Li+로 부화시키기 전 또는 부화시킨 후 화학적 강화를 수행하는 것인 제조 방법.
  46. 제31항에 있어서,
    - 유리 물품을, 유리 물품 또는 반도체를 포함하는 다른 물품에 접합하는 단계
    를 포함하는 제조 방법.
  47. 제46항에 있어서, 다른 물품은 반도체 웨이퍼인 제조 방법.
  48. 제47항에 있어서, 반도체 웨이퍼는 실리콘 웨이퍼인 제조 방법.
  49. 제46항에 있어서, 접합은 애노드 접합, 또는 열 접합, 또는 애노드 접합 및 열 접합을 포함하는 것인 제조 방법.
  50. 제46항에 있어서, 접합은 하기 단계를 포함하는 애노드 접합을 포함하는 것인 제조 방법:
    - 유리 물품을 세척하는 단계,
    - 다른 물품을 세척하는 단계,
    - 2개의 세척된 물품을 애노드 접합하는 단계.
  51. 제46항에 있어서, 접합은
    - 유리 물품을 세척하는 단계,
    - 유리 물품의 하나 이상의 표면층을 Li+로 부화시키는 단계,
    - 부화 후 유리 물품을 세척하는 단계,
    - 다른 물품을 세척하는 단계,
    - 2개의 세척된 물품을 애노드 접합하는 단계
    를 포함하는 것인 제조 방법.
  52. 제46항에 있어서, 접합은 1,000 V 미만, 800 V 미만, 600 V 미만, 또는 400 V 미만의 접합 전압으로 애노드 접합하는 것을 포함하는 것인 제조 방법.
  53. 제46항에 있어서, 접합은 450℃ 미만, 300℃ 미만, 또는 200℃ 미만의 접합 온도로 애노드 접합하는 것을 포함하는 것인 제조 방법.
  54. 제46항에 있어서, 접합 중 0.1 내지 1 MPa, 또는 0.15 내지 0.5 MPa의 힘으로 물품을 함께 프레싱하는 것인 제조 방법.
  55. 제46항에 있어서, 10-4 내지 10-2 Pa의 진공 하에서 접합이 일어나는 것인 제조 방법.
  56. 제46항에 있어서, 접합은 900℃ 미만, 800℃ 미만, 750℃ 미만, 또는 700℃ 미만의 온도에서의 열 접합을 포함하는 것인 제조 방법.
  57. 제1항 또는 제2항에 있어서, 생명공학, MEMS, CIS, MEMS형 압력 센서, 디스플레이, 마이크로 어레이, 전자 디바이스, 미세유체공학, 반도체, 고정밀 장비, 카메라 이미징, 디스플레이 기술, 센서/세미콘, 전자 디바이스, 가전제품, 진단 제품, 및 의료 기기 분야 중 하나 이상의 분야에서 사용하기 위한 유리 물품.
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