JP7036110B2 - 樹脂組成物、樹脂シート、樹脂硬化物、樹脂基板、及び積層基板 - Google Patents

樹脂組成物、樹脂シート、樹脂硬化物、樹脂基板、及び積層基板 Download PDF

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Description

本開示は、樹脂組成物、樹脂シート、樹脂硬化物、樹脂基板、及び積層基板に関する。
自動車の動力の電力化、半導体の高集積化、ＬＥＤ照明の普及に伴って、接着剤、注型材、封止材、成形材、積層基板及び複合基板等に用いられる有機絶縁材は、優れた放熱性を有することが求められている。有機絶縁材の放熱性を向上するためには、熱伝導率を高くすることが有効である。高い熱伝導率を有する有機絶縁材としては、ビフェニル骨格を有するエポキシ化合物を含む樹脂組成物の硬化物が知られている。
上述のような樹脂組成物には、放熱性向上のために酸化マグネシウム等の無機充填材を配合することが試みられている。例えば、特許文献１では、熱硬化性樹脂と、所定の体積平均粒子径及び粒子径分布を有する無機充填材とを含有するプリント配線板用の樹脂組成物、並びに、当該樹脂組成物を用いたプリプレグが提案されている。上述のようなプリプレグ及び樹脂組成物には、難燃性を改善するために、無機充填材とともにリン化合物を配合することが試みられている。特許文献２では、水酸化アルミニウムとリンを含有する硬化剤を配合することが提案されている。
特開２０１６－３２６０号公報 特開２０１２－１２５９１号公報
樹脂組成物は、接着剤、樹脂シート及び積層基板等、種々の用途に用いられる。例えば、プリント基板用のプリプレグとなる樹脂シートに用いられる樹脂組成物は、ガラスクロスを有する樹脂基板、及び、さらに内層回路を有する積層基板を形成する際、ガラスクロスの隙間及び内層回路の凹部に速やかに充填される必要がある。このため、樹脂組成物は充填性に優れることが求められる。また、樹脂硬化物は有機絶縁材として用いられるものであるが、高温環境下で使用されると、硬化物表面での微小放電の繰り返しによって炭化導電路が形成され、絶縁破壊に至るトラッキング現象が生じる場合がある。また、同様にガラスクロスを有する樹脂基板、及び、さらに内層回路を有する積層基板を形成する際、放熱性と難燃性を有する必要がある。これらの特性を向上するために、無機充填剤を配合することが有効であるものの、無機充填材は樹脂組成物における他の成分よりも比重が大きいために沈降し易い。このため、分散の不均一性に起因して、樹脂組成物及び硬化物の品質がばらついてしまうことが懸念される。
そこで、本発明は、一つの側面において、放熱性と耐トラッキング性に優れる樹脂硬化物、樹脂基板及び積層基板を形成することが可能であり、且つ充填性に優れる樹脂組成物並びに樹脂シートを提供することを目的とする。本発明は、別の側面において、上記樹脂組成物又は樹脂シートを用いることによって、放熱性及び耐トラッキング性に優れる樹脂硬化物、樹脂基板並びに積層基板を提供することを目的とする。また、本発明は、一つの側面において、放熱性と難燃性に優れる樹脂硬化物、樹脂基板及び積層基板を形成することが可能であり、且つ分散性に優れる樹脂組成物並びに樹脂シートを提供することを目的とする。本発明は、別の側面において、上記樹脂組成物又は樹脂シートを用いることによって、放熱性及び難燃性に優れる樹脂硬化物、樹脂基板並びに積層基板を提供することを目的とする。
本発明は、一つの側面において、エポキシ化合物を含む主剤と硬化剤と無機粒子とを含む樹脂組成物であって、硬化剤は、一分子中における全炭素原子数に対する芳香環を構成する炭素原子数の比率が８５％以上である芳香族化合物を含み、無機粒子の含有量は溶剤以外の成分の合計を基準として４０～７５体積％であり、無機粒子は、窒化ホウ素粒子と窒化ホウ素粒子とは異なる粒子を含み、窒化ホウ素粒子の含有量は溶剤以外の成分の合計を基準として３～３５体積％である、樹脂組成物を提供する。
上記樹脂組成物は、一分子中における全炭素原子数に対する芳香環を構成する炭素原子数の比率が８５％以上である芳香族化合物を含む硬化剤を含有する。このような硬化剤を含む樹脂組成物は、π－πスタッキングによって芳香環同士が重なりやすくなり、分子の格子振動が散乱し難くなる。このため、このような樹脂組成物の硬化物は、高い熱伝導率を有する。
ここで、芳香族化合物に含まれる芳香環は、容易に炭化する傾向にあるため、耐トラッキング性が損なわれることが懸念される。しかしながら、上記樹脂組成物は、無機粒子として窒化ホウ素粒子を所定量含んでいる。窒化ホウ素のπ電子は、芳香族化合物に含まれている芳香環のπ電子との相互作用（π－πスタッキング）により、窒化ホウ素粒子と芳香族化合物間の放熱性を向上する作用、及び、芳香環の構造の安定化作用を有するものと考えられる。芳香環の構造の安定化は、炭化を抑制して耐トラッキング性を向上することに寄与するものと推察される。
なお、樹脂組成物における窒化ホウ素粒子の割合が過剰になると、樹脂組成物の粘度が上昇して充填性が損なわれることが懸念される。そこで、本発明の樹脂組成物は、無機粒子として窒化ホウ素粒子とは異なる無機粒子を含有することによって、優れた放熱性と耐トラッキング性を維持しつつ、樹脂組成物の粘度を調整することができる。すなわち、窒化ホウ素粒子と窒化ホウ素粒子とは異なる無機粒子を含有することによって、樹脂組成物の充填性と、硬化物の放熱性及び耐トラッキング性の全ての特性を高水準にすることができる。以上の作用によって、充填性に優れるとともに、放熱性と耐トラッキング性に優れる樹脂硬化物、樹脂基板及び積層基板を形成することが可能な樹脂組成物を提供することができるものと推察している。ただし、充填性、放熱性及耐トラッキング性向上の作用機序は、上述のものに限定されない。
硬化剤に含まれる上記芳香族化合物は、一分子中におけるベンゼン環の個数が４～６個である多環芳香族化合物であることが好ましい。これによって、樹脂組成物の粘度上昇を抑制しつつ熱伝導率を一層向上することができる。したがって、放熱性と充填性に一層優れる樹脂組成物とすることができる。
硬化剤に含まれる上記芳香族化合物は、下記一般式（１）で表されるトリフェニルベンゼン化合物を含んでもよい。これによって、放熱性と充填性と耐トラッキング性の三つの特性を一層高水準にすることができる。下記一般式（１）中、Ｒ１～Ｒ１５は、それぞれ独立に水素原子、水酸基、アミノ基又はカルボキシル基を示し、Ｒ１～Ｒ１５の少なくとも一つは、水酸基、アミノ基又はカルボキシル基である。
Figure 0007036110000001
硬化剤に含まれる上記芳香族化合物は、リン化合物を含むことが好ましい。これによって、樹脂組成物の難燃性が向上し、耐トラッキング性が一層向上することができる。
前記芳香族化合物は、下記一般式（２）、（３）又は（４）で表されるリン化合物を含むことが好ましい。これによって、樹脂組成物の難燃性が向上し、耐トラッキング性が一層向上することができる。
Figure 0007036110000002
 ［上記一般式（２）中、Ｘ１は、上記式（２－１）又は（２－２）である。］
［上記一般式（３）中、Ｘ２、Ｘ４は、それぞれ独立に水素原子又は水酸基を示し、Ｘ３は、水素原子、水酸基、フェニル基、上記式（３－１）～（３－４）の何れかである。］
［上記一般式（４）中、Ｘ５～Ｘ７は、それぞれ独立に水素原子又は水酸基を示し、Ｘ５～Ｘ７の少なくとも一つは、水酸基である。］
本発明は、別の側面において、上記樹脂組成物を成形して得られる樹脂シートを提供する。この樹脂シートは、充填性に優れるとともに、放熱性と耐トラッキング性に優れる樹脂硬化物、樹脂基板及び積層基板を形成することができる。
本発明は、さらに別の側面において、上記樹脂組成物の硬化物を含む樹脂硬化物を提供する。この樹脂硬化物は、上記樹脂組成物の硬化物を含むため、放熱性及び耐トラッキング性に優れる。
本発明は、さらに別の側面において、上記樹脂組成物の硬化物を含む樹脂基板を提供する。この樹脂基板は、上記樹脂組成物の硬化物を含むため、放熱性及び耐トラッキング性に優れる。
本発明は、さらに別の側面において、複数の樹脂基板が積層されている積層基板であって、複数の樹脂基板の少なくとも一つは、上記樹脂組成物の硬化物を含む積層基板を提供する。この積層基板は、上記樹脂組成物の硬化物を含む樹脂基板を備えるため、放熱性及び耐トラッキング性に優れる。
本発明は、一つの側面において、エポキシ化合物と硬化剤と無機粒子とを含む樹脂組成物であって、硬化剤は、下記一般式（９）及び一般式（１０）の少なくとも一方のリン化合物と、下記一般式（１１）で表される芳香族化合物と、を含み、溶剤以外の有機成分の合計１００質量部に対するリン化合物の含有量が８質量部以上である、樹脂組成物を提供する。
Figure 0007036110000003
 ［上記一般式（９）中、Ｘ８～Ｘ２０は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基又はヒドロキシ基を示し、Ｘ８～Ｘ１２の少なくとも一つはヒドロキシ基である。］
［上記一般式（１０）中、Ｘ２１～Ｘ３５は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基又はヒドロキシ基を示し、Ｘ２１～Ｘ２７の少なくとも一つはヒドロキシ基である。］
［上記一般式（１１）中、Ｒ２５～Ｒ３９は、それぞれ独立に水素原子、水酸基、又はアミノ基を示し、Ｒ２５～Ｒ３９の少なくとも一つは水酸基又はアミノ基である。］
上記樹脂組成物は、一般式（９）及び一般式（１０）の少なくとも一方のリン化合物を所定量含有することから難燃性に優れる。また、一般式（１１）で表される芳香族化合物は、π－πスタッキングによってベンゼン環同士が重なりやすく、ベンゼン環間の間隔を小さくすることができる。このため、硬化物の密度が高くなり、熱伝導率を高くすることができる。また、分子の格子振動の散乱が抑制されることも熱伝導率の向上に寄与すると考えられる。このため、この芳香族化合物を含有する樹脂組成物の硬化物は、高い熱伝導率を有し放熱性に優れる。
そして、上記リン化合物は、溶剤に難溶であり、樹脂組成物中に固形分として含まれる。このため、樹脂組成物中に含まれる無機粒子の沈降を抑制することができる。したがって、樹脂組成物の分散性を向上し、樹脂組成物を成形して得られる樹脂シート及び硬化物の均一性を向上することができる。
上記樹脂組成物において、上記有機成分の合計１００質量部に対するリン元素の含有量が０．８質量部以上であってもよい。このような範囲でリン元素を含有することによって、一層難燃性に優れる硬化物を形成することができる。
上記樹脂組成物において、上記有機成分の合計１００質量部に対するリン化合物の含有量が８～２０質量部であってもよい。これによって、難燃性と放熱性を十分に高い水準で両立することができる。
上記芳香族化合物が１，３，５－トリス（４－ヒドロキシフェニル）ベンゼン及び１，３，５－トリス（４－アミノフェニル）ベンゼンの少なくとも一方を含み、硬化剤の総量に対する１，３，５－トリス（４－ヒドロキシフェニル）ベンゼン及び１，３，５－トリス（４－アミノフェニル）ベンゼンの合計含有量が１５質量％以上であることが好ましい。これによって、熱伝導率を一層高くして、さらに放熱性に優れる硬化物を形成することができる。
本発明は、別の側面において、上記樹脂組成物を成形して得られる樹脂シートを提供する。この樹脂シートは、分散性に優れる樹脂組成物を成形して得られることから、均一性に優れる。また、放熱性と難燃性に優れる樹脂硬化物、樹脂基板及び積層基板を形成することができる。
本発明は、さらに別の側面において、上記樹脂組成物の硬化物を含む樹脂硬化物を提供する。この樹脂硬化物は、上記樹脂組成物の硬化物を含むため、放熱性及び難燃性に優れる。
本発明は、さらに別の側面において、上記樹脂組成物の硬化物を含む樹脂基板を提供する。この樹脂基板は、上記樹脂組成物の硬化物を含むため、放熱性及び難燃性に優れる。
本発明は、さらに別の側面において、複数の樹脂基板が積層されている積層基板であって、複数の樹脂基板の少なくとも一つは、上記樹脂組成物の硬化物を含む積層基板を提供する。この積層基板は、上記樹脂組成物の硬化物を含む樹脂基板を備えるため、放熱性及び難燃性に優れる。
本発明は、一つの側面において、放熱性と耐トラッキング性に優れる樹脂硬化物、樹脂基板及び積層基板を形成することが可能であり、且つ充填性に優れる樹脂組成物並びに樹脂シートを提供することができる。本発明は、別の側面において、上記樹脂組成物又は樹脂シートを用いることによって、放熱性及び耐トラッキング性に優れる樹脂硬化物、樹脂基板並びに積層基板を提供することができる。また本発明は、一つの側面において、放熱性と難燃性に優れる樹脂硬化物、樹脂基板及び積層基板を形成することが可能であり、且つ分散性に優れる樹脂組成物並びに均一性に優れる樹脂シートを提供することができる。本発明は、別の側面において、上記樹脂組成物又は樹脂シートを用いることによって、放熱性及び難燃性に優れる樹脂硬化物、樹脂基板並びに積層基板を提供することができる。
図１は、樹脂シート及び樹脂基板の斜視図である。 図２は、図１の樹脂シート及び樹脂基板のＩＩ－ＩＩ線断面図である。 図３は、積層基板の斜視図である。 図４は、図３の積層基板のＩＶ－ＩＶ線断面図である。 図５は、実施例１の粘度変化を示すグラフである。
（第１の実施形態）
以下、場合により図面を参照して、本発明の請求項１～４、１０～１３に係る第１の実施形態を以下に説明する。ただし、以下の実施形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明を以下の内容に限定する趣旨ではない。説明において、同一要素又は同一機能を有する要素には同一符号を用い、場合により重複する説明は省略する。また、上下左右等の位置関係は、特に断らない限り、図面に示す位置関係に基づくものとする。更に、各要素の寸法比率は図示の比率に限られるものではない。
本実施形態の樹脂組成物は、エポキシ化合物を含む主剤と硬化剤と無機粒子とを含む。ここで主剤は、硬化剤によって重合反応して硬化剤とともに硬化物を形成する成分である。エポキシ化合物としては、グリシジルエーテル類、グリシジルエステル類、及びグリシジルアミン類等が挙げられる。これらのうち一種のエポキシ化合物を単独で、又は複数のエポキシ化合物を組み合わせてもよい。一層高い熱伝導率を得る観点から、エポキシ化合物は、分子内にビフェニル骨格又はターフェニル骨格等、ベンゼン環を２つ以上有するメソゲン骨格を有することが好ましい。このようなエポキシ化合物を含有することによって、硬化剤に含まれる芳香族化合物とともに、ベンゼン環の積み重なり性を向上することができる。ベンゼン環の積み重なり性を向上することによって、硬化物において熱伝導率の低下の要因となるフォノンの散乱を一層抑制することができる。これによって、熱伝導率を一層高くして放熱性をさらに向上することができる。
エポキシ化合物は、一分子中にビフェニル骨格と２個以上のエポキシ基とを有するグリシジルエーテル類（例えば、ビフェニルグリシジルエーテル、テトラメチルビフェニルグリシジルエーテルのようにビフェニル骨格を有するもの）、及び、ターフェニル骨格のようなメソゲン骨格を有するグリシジルエーテル類を含むことが好ましい。
硬化剤は、一分子中における、全炭素原子数に対する芳香環を構成する炭素原子数の比率が８５％以上である芳香族化合物を含む。このような芳香族化合物を含む硬化剤は、π－πスタッキングによって芳香環同士が重なりやすくなり、分子の格子振動の散乱を抑制することができる。このため、このような樹脂組成物の硬化物は、高い熱伝導率を有すると考えられる。熱伝導率を一層向上する観点から、一分子中における、全炭素原子数に対する芳香環を構成する炭素原子数の比率は、８６％以上であることが好ましく、９０％以上であることがより好ましい。
硬化剤に含まれる芳香族化合物は、一分子中におけるベンゼン環の個数が４～６個である多環芳香族化合物を含むことが好ましい。これによって、樹脂組成物の粘度上昇を抑制しつつ熱伝導率を一層向上することができる。したがって、放熱性と充填性に一層優れる樹脂組成物とすることができる。
硬化剤に含まれる芳香族化合物は、下記一般式（１）で表されるトリフェニルベンゼン化合物を含んでもよい。これによって、放熱性と充填性と耐トラッキング性の三つの特性を一層高水準にすることができる。下記一般式（１）中、Ｒ１～Ｒ１５は、それぞれ独立に水素原子、水酸基、アミノ基又はカルボキシル基を示し、Ｒ１～Ｒ１５の少なくとも一つは、水酸基、アミノ基又はカルボキシル基である。すなわち、一般式（１）で表されるトリフェニルベンゼン化合物は、１，３，５－トリフェニルベンゼンの誘導体である。
Figure 0007036110000004
硬化剤に含まれる芳香族化合物は、リン化合物を含むことが好ましい。これによって、樹脂組成物の難燃性を一層向上することができる。したがって、耐トラッキング性に一層優れる樹脂組成物とすることができる。
硬化剤に含まれる芳香族化合物は、下記一般式（２）～（４）の何れかで表されるリン化合物を含むことが好ましい。これによって、樹脂組成物の難燃性を一層向上することができる。したがって、耐トラッキング性に一層優れる樹脂組成物とすることができる。
Figure 0007036110000005
 ［上記一般式（２）中、Ｘ１は、上記式（２－１）又は（２－２）である。］
［上記一般式（３）中、Ｘ２、Ｘ４は、それぞれ独立に水素原子又は水酸基を示し、Ｘ３は、水素原子、水酸基、フェニル基、上記式（３－１）～（３－４）の何れかである。］
［上記一般式（４）中、Ｘ５～Ｘ７は、それぞれ独立に水素原子又は水酸基を示し、Ｘ５～Ｘ７の少なくとも一つは、水酸基である。］
トリフェニルベンゼン化合物としては、１，３，５－トリス（４－アミノフェニル）ベン、及び、１，３，５－トリス（４－ヒドロキシフェニル）ベンゼンが挙げられる。１，３，５－トリス（４－アミノフェニル）ベンゼンは、１分子中の３つのアミノ基の活性水素のそれぞれがエポキシ化合物のエポキシ基と反応することができる。これによって、硬化物において、架橋密度が高く強固な樹脂構造が形成される。したがって、放熱性及び難燃性を一層向上することができる。
１，３，５－トリス（４－アミノフェニル）ベンゼンと同じ主骨格を有する、１，３，５－トリス（４－ヒドロキシフェニル）ベンゼンも、１分子中の３つの水酸基の活性水素のそれぞれがエポキシ化合物のエポキシ基と反応することができる。これによって、硬化物において、架橋密度が高く強固な樹脂構造が形成される。したがって、放熱性及び難燃性を一層向上することができる。
硬化剤に含まれる芳香族化合物は、下記一般式（５）～（８）から選ばれる少なくとも一種を含んでいてもよい。
Figure 0007036110000006
 ［上記一般式（５）中、Ｒ１６及びＲ１７は、それぞれ独立に、水素原子、水酸基、アミノ基又はカルボキシル基を示し、Ｒ１６及びＲ１７の少なくとも一方は、水酸基、アミノ基又はカルボキシル基である。］
［上記一般式（６）中、Ｒ１８は、水酸基、アミノ基又はカルボキシル基を示す。］
［上記一般式（７）中、Ｒ１９及びＲ２０は、それぞれ独立に、水素原子、水酸基、アミノ基又はカルボキシル基を示し、Ｒ１９及びＲ２０の少なくとも一方は水酸基、アミノ基又はカルボキシル基である。］
［上記一般式（８）中、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３及びＲ２４は、それぞれ独立に、水素原子、水酸基、アミノ基又はカルボキシル基を示し、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３及びＲ２４の少なくとも一つは、水酸基、アミノ基又はカルボキシル基である。］
樹脂組成物における硬化剤に含まれる芳香族化合物の含有割合は、エポキシ化合物１００質量部に対して、芳香族化合物を３０～５００質量部含んでいてもよく、４０～３００質量部含んでいてもよい。このような含有割合にすることによって、硬化物の架橋密度を高くすることができる。
無機粒子は、窒化ホウ素粒子と窒化ホウ素粒子とは異なる粒子（無機粒子）を含む。窒化ホウ素粒子は、六方晶窒化ホウ素粒子を含有してもよく、その外形は鱗片状であってもよい。
窒化ホウ素粒子の含有量は、溶剤以外の成分の合計を基準として、３～３５体積％であり、好ましくは３～３０体積％である。溶剤以外の成分は、主剤、硬化剤、無機粒子及び硬化促進剤を含む。窒化ホウ素粒子の含有量が過剰になると、最低溶融粘度が高くなって優れた充填性が損なわれる傾向にある。一方、窒化ホウ素粒子の含有量が過少になると、芳香族化合物に含まれている芳香環のπ電子との相互作用（π－πスタッキング）が小さくなり、耐トラッキング性が損なわれる傾向にある。
窒化ホウ素粒子とは異なる無機粒子としては、酸化マグネシウム粒子、アルミナ粒子、水酸化アルミニウム粒子、窒化アルミニウム粒子、酸化マグネシウム粒子及びシリカ粒子等が挙げられる。これらのうち、酸化マグネシウム粒子を含むことが好ましい。酸化マグネシウム粒子は他の無機粒子に比べて硬度が低いことから、例えば積層基板の加工性を向上することができる。なお、窒化ホウ素粒子とは異なる無機粒子は、一種に限定されず、二種以上を含有していてもよい。
窒化ホウ素粒子と窒化ホウ素粒子とは異なる無機粒子の合計含有量は、主剤と硬化剤と無機粒子の合計を基準として、４０～７５体積％であり、好ましくは４０～７０体積％である。無機粒子の合計含有量が過剰になると、最低溶融粘度が高くなって優れた充填性が損なわれる傾向にある。一方、無機粒子の合計含有量が過少になると、優れた放熱性と耐トラッキング性が損なわれる傾向にある。
樹脂組成物は、上述の成分以外の任意成分を含んでいてもよい。任意成分としては、ホスフィン類及びイミダゾール（２－エチル－４－メチルイミダゾール等）類等の硬化促進剤（硬化触媒）、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤等のカップリング剤、ハロゲン及びリン化合物等の難燃剤、溶剤（希釈剤）、可塑剤、並びに滑剤等が挙げられる。また、アミン又は酸無水物等の芳香族化合物以外の硬化剤を含んでいてもよい。アミン又は酸無水物等の芳香族化合物以外の硬化剤の具体例としては、リンを含む芳香族化合物の硬化剤が挙げられる。樹脂組成物における硬化促進剤の含有量は、主剤と硬化剤の合計１００質量部に対して、例えば０．１～５質量部である。樹脂組成物における溶剤の含有量は、主剤と硬化剤の合計１００質量部に対して、例えば０～５００質量部である。なお、上記任意成分のうち、常温（２０℃）で固体のものは、樹脂組成物の固形分に含まれる。
本実施形態の樹脂組成物は、最低溶融粘度が十分に低いことから充填性に優れる。また、本実施形態の樹脂組成物の硬化物は、高い熱伝導率を有することから放熱性にも優れる。さらにこの硬化物は、耐トラッキング性にも優れる。
図１は、一実施形態に係る樹脂シートの斜視図である。樹脂シート１２は、樹脂組成物を成形して得られるシートである。樹脂シート１２は、樹脂組成物をそのまま含有していてもよく、Ｂステージ状態であってもよい。樹脂シート１２は、樹脂組成物の硬化物を含有する樹脂基板の前駆体として用いることができる。
図２は、図１のＩＩ－ＩＩ線断面図である。すなわち、図２は、図１の樹脂シート１２を厚さ方向に沿って切断したときの断面を示している。樹脂シート１２は、芯材３０と、芯材３０に含浸されるとともに芯材３０を被覆する樹脂成分２２とを含有する。樹脂成分２２は、樹脂組成物であってもよいし、樹脂組成物の半硬化物であってもよい。芯材３０としては、例えば、ガラス繊維、炭素繊維、金属繊維、天然繊維、及び、ポリエステル繊維又はポリアミド繊維等の合成繊維等から選ばれる少なくとも一種の繊維を含む織布及び不織布等が挙げられる。ただし、芯材３０は、これらに限定されない。
樹脂シート１２は、次のようにして製造することができる。塗布又は浸漬等の手法によって芯材３０に樹脂組成物を含浸させた後、加熱して樹脂組成物を乾燥する。これによって、樹脂組成物に含まれる溶剤が除去される。場合により、樹脂組成物の少なくとも一部は半硬化して樹脂成分２２となり樹脂シート１２が形成されてもよい。このときの加熱条件は、例えば、６０～１５０℃で１～１２０分間程度であってもよく、７０～１２０℃で３～９０分間程度であってもよい。樹脂シート１２は、樹脂組成物を含有する樹脂成分２２で構成されていてもよく、Ｂステージ状態の樹脂成分２２で構成されていてもよい。
樹脂シート１２をさらに高い温度の加熱条件で加熱すると、半硬化状態にある樹脂成分２２の硬化がさらに進行して硬化物（熱硬化物）となる。これによって、硬化物２０を含む樹脂基板１０が得られる。このときの加熱条件は、例えば、１００～２５０℃で１～３００分間程度であってもよい。加熱は、必要に応じて加圧又は減圧下で行ってもよい。樹脂基板１０は、芯材３０と芯材３０を被覆する硬化物２０とを含む。別の幾つかの実施形態では、樹脂基板は樹脂組成物の硬化物のみで構成されていてもよい。
樹脂硬化物は、上述のようにシート状に成形された樹脂シート１２を加熱することによって製造してもよいし、例えば接着剤のように不定形の樹脂組成物を加熱することによって製造してもよい。樹脂シート１２は、芯材３０を有さずに、樹脂成分２２のみで形成されていてもよい。また、樹脂シート１２の表面上には、銅箔などの金属箔が積層されていてもよい。
樹脂シート１２は、上記樹脂組成物を成形して得られるものであることから、この樹脂シート１２は、充填性に優れる。また、樹脂シート１２を用いて、放熱性及び耐トラッキング性に優れる樹脂硬化物、樹脂基板及び積層基板を得ることができる。
図３は、一実施形態に係る積層基板の斜視図である。図４は、図３のＩＶ－ＩＶ線断面図である。すなわち、図４は、図３の積層基板５０を積層方向に沿って切断したときの断面を示している。図３及び図４に示されるように、積層基板５０は、硬化物２０を含有する複数の樹脂基板１０が積層されて構成されている。積層基板５０は、例えば、複数枚の樹脂基板１０又は樹脂シート１２を重ね合わせた状態で、加熱及び／又は加圧することで積層基板１００が得られる。加熱条件は、例えば、１００～２５０℃で１～３００分間程度である。加圧条件は、例えば、０．５～２０ＭＰａ程度である。なお、加圧することは必須ではなく、減圧又は真空下で加熱してもよい。
積層基板５０に備えられる樹脂基板１０は、芯材３０と、芯材３０を被覆する樹脂成分２２とを含有する。積層基板５０は、主面に金属層を有する金属張り積層板であってもよい。金属層には、各種公知のものを適宜選択して用いることができる。金属層は、例えば、銅、ニッケル、アルミニウム等の金属板や金属箔であってもよい。金属層の厚みは、特に限定されず、例えば３～１５０μｍ程度である。積層基板は、金属張り積層板に、エッチング及び／又は穴開け加工を施したものであってもよい。
樹脂基板１０及び積層基板５０は、上記樹脂組成物の硬化物を有することから、放熱性及び耐トラッキング性に優れる。
以上、本発明の幾つかの実施形態を説明したが、本発明は上記実施形態に何ら限定されない。例えば、積層基板は、複数の樹脂基板の間に内層回路を有していてもよい。以下に実施例及び比較例を挙げて本発明の内容をより詳細に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されない。
（実施例１～１２、比較例１～６）
＜樹脂組成物の調製＞
主剤として以下のエポキシ化合物を準備した。全ての実施例及び比較例において、このエポキシ化合物を共通して用いた。
エポキシ化合物：ＹＬ－６１２１Ｈ（商品名、三菱化学株式会社製、エポキシ当量：１７５ｇ／ｅｑ）
上記エポキシ化合物は、テトラメチルビフェノール型エポキシ樹脂と４，４’－ビフェノール型エポキシ樹脂の約１：１の混合物である。
硬化剤として、以下の硬化剤Ａ～Ｊを準備した。
硬化剤Ａは、下記式（Ａ）で示される４，４’－ビフェニルジメタノールである。
硬化剤Ｂは、下記式（Ｂ）で示される２，６－ジフェニルフェノールである。
硬化剤Ｃは、下記式（Ｃ）で示される２，３’，４，５’，６－ペンタフェニル－３，４’－ビフェニルジアミンである。
硬化剤Ｄは、下記式（Ｄ）で示される１，３，５－トリス（４－カルボキシフェニル）ベンゼンである。
硬化剤Ｅは、下記式（Ｅ）で示されるＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラキス（４－アミノフェニル）ベンジジンである。
硬化剤Ｆは、下記式（Ｆ）で示されるα，α，α’－トリス（４－ヒドロキシフェニル）－１－エチル－４－イソプロピルベンゼンである。
硬化剤Ｇは、下記式（Ｇ）で示される１，３，５－トリス（４－ヒドロキシフェニル）ベンゼンである。
硬化剤Ｈは、下記式（Ｈ）で示される１０－（２，５－ジヒドロキシフェニル）－９，１０－ジヒドロ９－オキサ－１０－フォスファフェナントレン－１０－オキサイドである。
硬化剤Ｉは、下記式（Ｉ）で示される［ビス（４－ヒドロキシフェニル）メチル］ジフェニルホスフィンオキシドである。
硬化剤Ｊは、下記式（Ｊ）で示されるトリス（ｐ－ヒドロキシフェニル）ホスフィンである。
Figure 0007036110000007
以下の市販の無機粒子Ａ，Ｂ，Ｃを準備した。
無機粒子Ａ：窒化ホウ素粒子（鱗片状、平均粒径：８μｍ）
無機粒子Ｂ：酸化マグネシウム粒子（平均粒径：５０μｍ）
無機粒子Ｃ：アルミナ粒子（平均粒径：４５μｍ）
硬化促進剤として２－エチル－４－メチルイミダゾール（四国化成工業株式会社製、商品名：２Ｅ４ＭＺ）を、溶剤としてメチルエチルケトンを、それぞれ準備した。上述の主剤、硬化剤Ａ～Ｇのうちの一種、無機粒子Ａ～Ｃの少なくとも一種、硬化促進剤及び溶剤を混合して各実施例及び各比較例の樹脂組成物を調製した。各実施例及び各比較例で用いた硬化剤及び無機粒子は表１に示す通りである。また各原材料の含有量は表１に示す通りである。
表１には硬化促進剤及び溶剤を示していないが、各実施例及び各比較例において、エポキシ化合物と硬化剤の合計１００質量部に対して、硬化促進剤を１質量部及び溶剤を９４質量部配合した。
＜積層基板の作製＞
厚さ０．１ｍｍのガラス繊維織布を、各実施例及び各比較例で調製した樹脂組成物に含浸した。その後、１００℃に加熱して乾燥し、メチルエチルケトンを除去して樹脂シートを得た。得られた樹脂シートを６枚積層して、温度１７０℃及び圧力１ＭＰａの条件で２０分間の加熱加圧処理を行った。さらに、温度２００℃及び圧力４ＭＰａの条件で１時間の加熱加圧処理を行った。このように、２回の加熱加圧処理を行って、ガラス繊維織布とこれを覆う硬化物を有する厚さ１．０ｍｍの積層基板を得た。
＜熱伝導性の評価＞
各実施例及び各比較例の積層基板を直径１０ｍｍ、厚み１．０ｍｍの円盤状に加工して試験片を作製した。熱伝導率測定装置（アルバック理工株式会社製、装置名：レーザーフラッシュ法熱定数測定装置）を用いて、試験片の熱拡散係数α［ｍ２／ｓ］を測定した。示差熱分析（ＤＳＣ）によって、試験片の比熱Ｃｐ［Ｊ／（ｋｇ・Ｋ）］を測定した。このとき、サファイアを標準サンプルとして測定を行った。アルキメデス法によって、試験片の密度ｒ（ｋｇ／ｍ３）を測定した。これらの測定値を用いて、下記式（２）によって熱伝導率λ［Ｗ／（ｍ・Ｋ）］を算出した。結果を表１に示す。
λ＝α×Ｃｐ×ｒ （２）
＜耐トラッキング性の評価＞
ＪＩＳ Ｃ２１３４に準拠して、以下の手順で耐トラッキング性を評価した。各実施例及び各比較例の積層基板を、縦×横×厚さ＝２０ｍｍ×２０ｍｍ×１ｍｍの直方体形状に加工して試験片を作製した。このような試験片を複数作製した。作製した試験片の表面に、先端が白金製であり、幅５ｍｍ、厚さ２ｍｍ、先端角３０°の形状を有するのみ状の電極２本を接触させた。このとき、２本の電極の間隔は４．０±０．１ｍｍとし、それぞれの電極の荷重は１±０．０５Ｎとした。
２本の電極間に所定の試験電圧（正弦波電圧）を印加した。試験電圧を印加した状態で試験片に電解液（塩化アンモニウム０．１±０．００２質量％水溶液、抵抗率３．９５±０．０５Ω・ｍ）を３０±５秒間隔で５０滴滴下した。２本の電極間に０．５Ａ以上の電流が２秒間以上流れた試験片を、トラッキング現象が生じた（破壊した）と判断した。試験電圧は１００～６００Ｖの範囲内で２５Ｖ刻みとした。それぞれの試験電圧において、ｎ＝５で試験を行い、５個の試験片の全てが破壊しない（トラッキング現象が生じない）最大電圧を求めた。結果を表１に示す。
＜最低溶融粘度の評価＞
回転式レオメータ（サーモサイエンティフィック株式会社製、商品名：Ｒｈｅｏ Ｓｔｒｅｓｓ ６０００）を用いて、以下の手順で最低溶融粘度を測定した。各実施例及び各比較例の積層基板を円盤状（直径＝２０ｍｍ，厚さｈ＝１．８ｍｍ）に加工して試験片を作製した。この試験片を、開始温度＝１００℃、昇温速度＝２．５℃／分及び周波数＝１Ｈｚの条件で加熱しながら、下側のプレートに対して上側のプレートを、所定の速度で移動させて各温度における粘度を求めた。温度１８０℃まで測定を行って、温度による粘度変化を測定した。
図５は、実施例１の粘度変化を示すグラフである。図５に示すとおり、下向き凸型の粘度カーブが得られた。これは、温度の上昇に伴って試験片が溶融して粘度が一旦低下し、その後、硬化反応の進行に応じて粘度が上昇したことを示している。図５に示すような粘度カーブにおいて、粘度の最低値を最低溶融粘度とした。結果を表１に示す。
Figure 0007036110000008
表１中、「硬化剤」の欄の「比率」は、硬化剤Ａ～Ｊの一分子中における全炭素原子数に対する芳香環を構成する炭素原子数の比率を示している。「硬化剤」の欄の「ベンゼン環の個数」は、硬化剤Ａ～Ｊの一分子中におけるベンゼン環の個数を示している。「硬化剤」の欄の「含有量（質量部）」は、主剤（エポキシ化合物）１００質量部に対する硬化剤の質量部を示している。第一無機粒子、第二無機粒子及び第三無機粒子の欄の「含有量（体積％）」は、主剤（エポキシ化合物）、硬化剤、第一無機粒子、第二無機粒子及び第三無機粒子並びに硬化促進剤の合計体積を基準とするそれぞれの無機粒子の体積割合を示している。
表１に示すとおり、実施例１～１２は、いずれも、熱伝導率が１．０Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上、最大電圧４００Ｖ以上、且つ最低溶融粘度８０００Ｐａ・ｓ以下であった。すなわち、実施例１～１２は、放熱性、耐トラッキング性及び充填性の全ての特性を十分に高い水準で満足することが確認された。一方、比較例１～６は、熱伝導率、最大電圧及び最低溶融粘度の少なくとも一つの特性が実施例１～１２よりも劣っていた。
（第２の実施形態）
以下、場合により図面を参照して、本発明の請求項６～１３に係る第２の実施形態を以下に説明する。ただし、以下の実施形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明を以下の内容に限定する趣旨ではない。説明において、同一要素又は同一機能を有する要素には同一符号を用い、場合により重複する説明は省略する。また、上下左右等の位置関係は、特に断らない限り、図面に示す位置関係に基づくものとする。更に、各要素の寸法比率は図示の比率に限られるものではない。
本実施形態の樹脂組成物は、エポキシ化合物を含む主剤と硬化剤と無機粒子とを含む。ここで主剤は、硬化剤によって重合反応して硬化剤とともに硬化物を形成する成分である。エポキシ化合物としては、ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、グリシジルエーテル型、グリシジルエステル型、及びグリシジルアミン型等が挙げられる。これらのうち一種のエポキシ化合物を単独で、又は複数のエポキシ化合物を組み合わせて含んでもよい。エポキシ化合物のエポキシ当量は例えば１００～１０００ｇ／ｅｑであってもよい。
一層高い熱伝導率を得る観点から、エポキシ化合物は、分子内にビフェニル骨格又はターフェニル骨格等、ベンゼン環を２つ以上有するメソゲン骨格を有することが好ましい。このようなエポキシ化合物を含有することによって、硬化剤に含まれる芳香族化合物とともに、ベンゼン環の積み重なり性を向上することができる。ベンゼン環の積み重なり性を向上することによって、硬化物において熱伝導率の低下の要因となるフォノンの散乱を一層抑制することができる。これによって、熱伝導率を一層高くして放熱性をさらに向上することができる。
エポキシ化合物は一分子中にビフェニル骨格と２個以上のエポキシ基とを有するグリシジルエーテル類（例えばビフェニルグリシジルエーテル、テトラメチルビフェニルグリシジルエーテルのようにビフェニル骨格を有するもの）、及びターフェニル骨格のようなメソゲン骨格を有するグリシジルエーテル類を含んでいてもよい。エポキシ化合物はリンを含有するリン含有エポキシ化合物であってもよい。これによって難燃性を一層向上することができる。
硬化剤は、下記一般式（９）及び一般式（１０）の少なくとも一方のリン化合物と、一般式（１１）で表される芳香族化合物を含む。
Figure 0007036110000009
上記一般式（１０）中、Ｘ２１～Ｘ３５は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基又はヒドロキシ基を示し、Ｘ２１～Ｘ２７の少なくとも一つはヒドロキシ基である。アルキル基は、例えば炭素数１～５である。Ｘ２１～Ｘ２７は、それぞれ独立に水素原子又はヒドロキシ基であることが好ましい。
上記一般式（９）及び一般式（１０）で表されるリン化合物は、リンを含有することから、難燃性の向上に寄与する。また、有機溶媒に難溶又は不溶であることから、樹脂組成物の分散性を向上する作用を有する。また、これらのリン化合物は、ビフェニル構造を有することから熱伝導率が比較的高い。
上記一般式（９）及び一般式（１０）で表されるリン化合物の融点は、２５０℃以上であることが好ましい。これによって、樹脂組成物を加熱した後も、分散性を良好に維持しながら熱硬化反応を進行させることができる。
上記一般式（９）及び一般式（１０）で表されるリン化合物の含有量は、溶剤以外の有機成分の合計１００質量部に対して、８質量部以上であり、好ましくは１０質量部以上である。上記リン化合物の含有量は、溶剤以外の有機成分の合計１００質量部に対して、例えば３０質量部以下であってもよく、２０質量部以下であってもよい。これによって後述する芳香族化合物の含有量を確保して熱伝導率を十分に高くすることができる。なお本明細書における溶剤以外の有機成分には、主剤、硬化剤、及び任意成分（有機物）が該当する。一方、溶剤及び無機粒子等の無機物は上記有機成分には該当しない。
上記一般式（１１）中、Ｒ２５～Ｒ３９は夫々独立に水素原子、水酸基又はアミノ基を示し、Ｒ２５～Ｒ３９の少なくとも一つは水酸基又はアミノ基である。
一般式（１１）の芳香族化合物を含む硬化剤は、π－πスタッキングによって芳香環同士が重なりやすくなり、ベンゼン環間の間隔を小さくすることができる。このため、硬化物の密度が高くなり、熱伝導率を高くすることができる。また、分子の格子振動の散乱が抑制されることも熱伝導率の向上に寄与すると考えられる。このため、この芳香族化合物を含有する樹脂組成物の硬化物は、高い熱伝導率を有し放熱性に優れる。
一般式（１１）で表される芳香族化合物は、１，３，５－トリフェニルベンゼンの誘導体を含んでいてもよい。
トリフェニルベンゼン誘導体としては、１，３，５－トリス（４－ヒドロキシフェニル）ベンゼン及び１，３，５－トリス（４－アミノフェニル）ベンゼンが挙げられる。１，３，５－トリス（４－ヒドロキシフェニル）ベンゼンは、１分子中の３つの水酸基の活性水素のそれぞれがエポキシ化合物のエポキシ基と反応することができる。これによって、硬化物において、架橋密度が高く強固な樹脂構造が形成される。したがって、放熱性及び難燃性を一層向上することができる。１，３，５－トリス（４－アミノフェニル）ベンゼンは、１分子中の３つのアミノ基の活性水素のそれぞれがエポキシ化合物のエポキシ基と反応することができる。これによって、硬化物において、架橋密度が高く強固な樹脂構造が形成される。したがって、放熱性及び難燃性を一層向上することができる。
硬化剤は、上述のリン化合物及び芳香族化合物以外のものを含んでもよい。熱伝導率を十分に高くする観点から、硬化剤の総量に対する芳香族化合物の含有量は、好ましくは１５質量％以上であり、より好ましくは３０質量％以上であり、さらに好ましくは４０質量％以上である。一方、リン化合物の配合量を確保する観点から、硬化剤の総量に対する芳香族化合物の含有量は、例えば、８０質量％以下であり、好ましくは７０質量％以下である。硬化剤は、上述の含有範囲で１，３，５－トリス（４―ヒドロキシフェニル）ベンゼン及び／又は１，３，５－トリス（４－アミノフェニル）ベンゼンを含んでもよい。これによって、放熱性を一層向上することができる。
分散性及び難燃性を十分に高くする観点から、硬化剤の総量に対するリン化合物の含有量は、好ましくは１０質量％以上であり、より好ましくは２０質量％以上である。一方、芳香族化合物の配合量を確保する観点から、硬化剤の総量に対するリン化合物の含有量は、例えば、４０質量％以下であり、好ましくは３０質量％以下である。
樹脂組成物におけるエポキシ化合物と硬化剤の含有割合は、エポキシ化合物１００質量部に対して、硬化剤を１０～１００質量部含んでいてもよく、２０～８０質量部含んでいてもよい。このような含有割合にすることによって、硬化物の架橋密度を高くすることができる。
樹脂組成物におけるリン元素の含有量は、エポキシ化合物と硬化剤の合計１００質量部に対して０．８質量部以上であることが好ましく、１．３質量部以上であることがより好ましく、１．５質量部以上であることが更に好ましい。リン元素の含有量を高くすることによって難燃性を向上できる。
無機粒子は、窒化ホウ素粒子、酸化マグネシウム粒子、アルミナ粒子、水酸化アルミニウム粒子、窒化アルミニウム粒子、及びシリカ粒子等が挙げられる。これらの一種を単独で又は二種以上を組みあわせて用いることができる。無機粒子の含有量は、エポキシ化合物と硬化剤の合計１００質量部に対して、２００～７００質量部であり、好ましくは３００～６００質量部である。無機粒子の含有量が過剰になると、充填性が損なわれる傾向にある。一方、無機粒子の含有量が過少になると、耐トラッキング性が損なわれる傾向にある。無機粒子は、樹脂基板及び積層基板としたときの加工の容易性の観点から、酸化マグネシウム粒子を含有することが好ましい。
市販のレーザ回折式粒度分布測定装置によって測定される無機粒子の体積基準の平均粒子径は、例えば１～１００μｍである。上記測定装置によって測定される無機粒子の粒度分布は、複数のピークを有していてもよい。これによって、無機粒子の含有量を増やすことができる。このように複数のピークを有する無機粒子は、例えば、平均粒径が互いに異なる２種以上の粒子を混合することによって得られる。
樹脂組成物は、上述の成分以外の任意成分を含んでいてもよい。任意成分としては、ホスフィン類及びイミダゾール（２－エチル－４－メチルイミダゾール等）類等の硬化促進剤（硬化触媒）、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤等のカップリング剤、ハロゲン等の難燃剤、溶剤（希釈剤）、可塑剤、並びに滑剤等が挙げられる。また、アミン又は酸無水物等の芳香族化合物以外の硬化剤を含んでいてもよい。樹脂組成物における硬化促進剤の含有量は、主剤と硬化剤の合計１００質量部に対して、例えば０～５質量部である。樹脂組成物における溶剤の含有量は、主剤と硬化剤の合計１００質量部に対して、例えば０～５００質量部である。
図１は、一実施形態に係る樹脂シートの斜視図である。樹脂シート１２は、樹脂組成物を成形して得られるシートである。樹脂シート１２は、樹脂組成物をそのまま含有していてもよく、Ｂステージ状態であってもよい。樹脂シート１２は、樹脂組成物の硬化物を含有する樹脂基板の前駆体として用いることができる。
図２は、図１のＩＩ－ＩＩ線断面図である。すなわち、図２は樹脂シート１２を厚さ方向に沿って切断したときの断面を示している。樹脂シート１２は、芯材３０と、芯材３０に含浸されるとともに芯材３０を被覆する樹脂成分２２とを含有する。樹脂成分２２は、樹脂組成物であってもよいし、樹脂組成物の半硬化物であってもよい。芯材３０としては、例えば、ガラス繊維、炭素繊維、金属繊維、天然繊維、及び、ポリエステル繊維又はポリアミド繊維等の合成繊維等から選ばれる少なくとも一種の繊維を含む織布及び不織布等が挙げられる。ただし、芯材３０は、これらに限定されない。
樹脂シート１２は、次のようにして製造することができる。塗布又は浸漬等の手法によって芯材３０に樹脂組成物を含浸させた後、加熱して樹脂組成物を乾燥する。これによって、樹脂組成物に含まれる有機溶媒が除去される。場合により、樹脂組成物の少なくとも一部は半硬化して樹脂成分２２となり樹脂シート１２が形成されてもよい。このときの加熱条件は、例えば、６０～１５０℃で１～１２０分間程度であってもよく、７０～１２０℃で３～９０分間程度であってもよい。樹脂シート１２は、樹脂組成物を含有する樹脂成分２２で構成されていてもよく、Ｂステージ状態の樹脂成分２２で構成されていてもよい。
樹脂シート１２をさらに高い温度の加熱条件で加熱すると、未硬化又は半硬化状態にある樹脂成分２２の硬化がさらに進行して硬化物（熱硬化物）となる。これによって、硬化物２０を含む樹脂基板１０が得られる。このときの加熱条件は、例えば、１００～２５０℃で１～３００分間程度であってもよい。加熱は、必要に応じて加圧又は減圧下で行ってもよい。樹脂基板１０は、芯材３０と芯材３０を被覆する硬化物２０とを含む。別の幾つかの実施形態では、樹脂基板は樹脂組成物の硬化物のみで構成されていてもよい。
樹脂硬化物は、上述のようにシート状に成形された樹脂シート１２を加熱することによって製造してもよいし、例えば接着剤のように不定形の樹脂組成物を加熱することによって製造してもよい。樹脂シート１２は、芯材３０を有さずに、樹脂成分２２のみで形成されていてもよい。また、樹脂シート１２の表面上には、銅箔などの金属箔が積層されていてもよい。
樹脂シート１２は上記樹脂組成物を成形して得られるものであるため、この樹脂シート１２は均一性に優れる。また樹脂シート１２を用いて、放熱性及び難燃性に優れる樹脂硬化物、樹脂基板及び積層基板を得ることができる。
図３は、一実施形態に係る積層基板の斜視図である。図４は、図３のＩＶ－ＩＶ線断面図である。図４は、積層基板の積層方向に沿って切断したときの断面を示している。図３及び図４に示されるように、積層基板５０は、硬化物２０を含有する複数の樹脂基板１０が積層されて構成されている。積層基板５０は、例えば、複数枚の樹脂基板１０又は樹脂シート１２を重ね合わせた状態で、加熱及び／又は加圧することで積層基板１００が得られる。加熱条件は、例えば、１００～２５０℃で１～３００分間程度である。加圧条件は、例えば、０．１～１０ＭＰａ程度である。なお、加圧することは必須ではなく、減圧又は真空下で加熱してもよい。
積層基板５０に備えられる樹脂基板１０は、芯材３０と、芯材３０を被覆する樹脂成分２２とを含有する。積層基板５０は、主面に金属層を有する金属張り積層板であってもよい。金属層には、各種公知のものを適宜選択して用いることができる。金属層は、例えば、銅、ニッケル、アルミニウム等の金属板や金属箔であってもよい。金属層の厚みは、特に限定されず、例えば３～１５０μｍ程度である。積層基板は、金属張り積層板に、エッチング及び／又は穴開け加工を施したものであってもよい。
樹脂基板１０及び積層基板５０は、上記樹脂組成物の硬化物を有することから、放熱性及び難燃性に優れる。また、品質のばらつきが小さく、品質の均一性に優れる。
以上、本発明の幾つかの実施形態を説明したが、本発明は上記実施形態に何ら限定されない。例えば、積層基板は、複数の樹脂基板の間に内層回路を有していてもよい。以下に実施例及び比較例を挙げて本発明の内容をより詳細に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されない。
（実施例１３～２２、比較例７～１２）
＜樹脂組成物の調製＞
主剤として以下のエポキシ化合物を準備した。
エポキシ化合物Ａ：市販品（商品名：ＹＬ－６１２１Ｈ、三菱化学株式会社製、エポキシ当量：１７５ｇ／ｅｑ）
エポキシ化合物Ｂ：市販品（商品名：８４０－Ｓ、ＤＩＣ株式会社製、エポキシ当量：１８５ｇ／ｅｑ）
エポキシ化合物Ｃ：市販品（商品名：８３０－Ｓ、ＤＩＣ株式会社製、エポキシ当量：１７３ｇ／ｅｑ）
エポキシ化合物Ｄ：市販品（リン含有エポキシ化合物、リン含有率：５質量％、エポキシ当量：７６３ｇ／ｅｑ）
エポキシ化合物Ａは、テトラメチルビフェノール型エポキシ樹脂と４，４’－ビフェノール型エポキシ樹脂の約１：１の混合物である。エポキシ化合物Ｂは、ビスフェノールＡ型の液状エポキシ樹脂である。エポキシ化合物Ｃは、ビスフェノールＦ型の液状エポキシ樹脂である。エポキシ化合物Ｄは、リン含有エポキシ樹脂である。
硬化剤として、以下の硬化剤Ｋ～Ｒを準備した。
硬化剤Ｋは、下記式（Ｋ）で示される１０－（２，５－ジヒドロキシフェニル）－９，１０－ジヒドロ－９－オキサ－１０－フォスファフェナントレン－１０－オキサイドである。（融点：２５０℃）
硬化剤Ｌは、下記式（Ｌ）で示される１０－［２－（ジヒドロキシナフチル）］－９，１０－ジヒドロ－９－オキサ－１０－フォスファフェナントレン－１０－オキサイドである。（融点：２９０℃）
硬化剤Ｍは、下記式（Ｍ）で示される１，３，５－トリス（４－ヒドロキシフェニル）ベンゼンである。
硬化剤Ｎは、下記式（Ｎ）で示される１，３，５－トリス（４－アミノフェニル）ベンゼンである。
硬化剤Ｏは、市販のノボラック型フェノール樹脂（ＤＩＣ株式会社製、商品名：ＴＤ－２０９３）である。
硬化剤Ｐは下記式（Ｐ）で示される化合物である。
硬化剤Ｑは下記式（Ｑ）で示される化合物である。
硬化剤Ｒは下記式（Ｒ）で示される化合物である。
Figure 0007036110000010
以下の市販の無機粒子を準備した。
無機粒子Ａ：酸化マグネシウム粒子（宇部マテリアルズ株式会社製、平均粒径：５０μｍ）
無機粒子Ｂ：酸化マグネシウム粒子（宇部マテリアルズ株式会社製、平均粒径１０μｍ）
硬化促進剤として２－エチル－４－メチルイミダゾール（四国化成工業株式会社製、商品名：２Ｅ４ＭＺ）を、溶剤としてメチルエチルケトンを、それぞれ準備した。上述の主剤、硬化剤Ｋ～Ｒのうちの少なくとも一種、無機粒子、硬化促進剤及び溶剤（メチルエチルケトン）を混合して各実施例及び各比較例の樹脂組成物を調製した。各実施例及び各比較例で用いた主剤及び硬化剤は表２に示すとおりである。また、主剤と硬化剤の合計１００質量部に対する各原材料の含有量は、表２に示すとおりである。
表２には無機粒子、硬化促進剤及び溶剤を示していないが、各実施例及び各比較例において主剤と硬化剤の合計１００質量部に対して無機粒子Ａ，Ｂを夫々１５０質量部、硬化促進剤を１質量部、溶剤を８０質量部配合した。
＜分散性の評価＞
各原材料を配合して、主剤、硬化剤、無機粒子、硬化促進剤及び溶剤を含む分散液からなる樹脂組成物を得た。この分散液を十分に撹拌した後、メスシリンダー（容量：３０ｍｌ）に、分散液を高さが１０ｃｍになるように注ぎ入れた。１時間静置後、メスシリンダーの分散液中にガラス棒を入れて、ガラス棒の先端がメスシリンダーの内底に接触するか否かを調べた。接触する場合は、無機粒子の沈降が抑制されているものと評価した（評価Ａ）。一方、接触しない場合は、無機粒子の沈降が抑制されていないものと評価した（評価Ｂ）。各実施例及び実施例の評価結果は表１に示すとおりであった。
＜積層基板の作製＞
分散液からなる樹脂組成物を、離形フィルム上に塗布して、厚さ２００μｍの塗膜を得た。この塗膜を８０℃に加熱して乾燥し、溶剤の含有量が１質量％の樹脂シートを調製した。この樹脂シートを、５枚積層して２００℃で１時間加熱して、厚さ約１ｍｍの積層基板を得た。
＜熱伝導性の評価＞
作製した各実施例及び各比較例の積層基板を、直径１０ｍｍの円盤状に切り出して試験片を作製した。レーザフラッシュ法熱伝導率測定装置（アルバック理工株式会社製、装置名：ＴＣ－７０００）を用いて、試験片の熱拡散係数α［ｍ２／ｓ］を測定した。示差熱分析（ＤＳＣ）によって、試験片の比熱Ｃｐ［Ｊ／（ｋｇ・Ｋ）］を測定した。このとき、サファイアを標準サンプルとして測定を行った。アルキメデス法によって、試験片の密度ｒ（ｋｇ／ｍ３）を測定した。これらの測定値を用いて、下記式（３）によって熱伝導率λ［Ｗ／（ｍ・Ｋ）］を算出した。結果を表２に示す。
λ＝α×Ｃｐ×ｒ （３）
＜難燃性の評価＞
作製した積層基板を、長さ１２５ｍｍ×幅１３ｍｍのサイズに切り出して試験片を作製した。ＵＬ９４に規定する垂直試験法（ＵＬ９４ Ｖ法）に準拠して、試験片の難燃性の試験を行った。そして、ＵＬ９４に規定する評価基準（Ｖ－０、Ｖ－１、Ｖ－２）に基づいて評価を行った。ＵＬ９４に規定する評価基準のＶ－０、Ｖ－１、Ｖ－２基準を満たすものを、それぞれ「Ｖ－０」、「Ｖ－１」、「Ｖ－２」と評価した。また、いずれの基準にも満たないものを「燃焼」と評価した。結果は表２に示すとおりであった。
Figure 0007036110000011
表２中、リン元素、リン化合物（硬化剤Ｋ及びＬ）並びに芳香族化合物（硬化剤Ｍ及びＮ）の含有量（質量部）は、樹脂組成物に含まれる溶剤以外の有機成分（主剤、硬化剤及び硬化促進剤）の合計１００質量部に対する含有量を示す。表２中、硬化剤Ｍ、Ｎ、Ｐ、Ｑ、Ｒの割合（質量％）は、硬化剤の総量を基準とする質量比率を示す。
表２に示すとおり、実施例１３～２２は、分散性の評価が「Ａ」であった。また、熱伝導率が２．５Ｗ／ｍ・Ｋ以上且つ難燃性がＶ－１以上であり、放熱性に優れる硬化物を形成できることが確認された。一方、硬化剤として、芳香族化合物のみを用いた比較例７，１０，１１、及びリン化合物の含有量が低い比較例９，１２は、分散性が悪かった。また、比較例７，９は、難燃性の評価も低かった。一方、硬化剤として、芳香族化合物を用いていない比較例８は、熱伝導率が低かった。
１０…樹脂基板、１２…樹脂シート、２０…硬化物、２２…樹脂成分、３０…芯材、５０…積層基板。

Claims (12)

  1. エポキシ化合物を含む主剤と硬化剤と無機粒子とを含む樹脂組成物であって、前記硬化剤は、一分子中における全炭素原子数に対する芳香環を構成する炭素原子数の比率が８５％以上である芳香族化合物を含み、前記芳香族化合物は、リン化合物を含み、前記無機粒子の含有量は溶剤以外の成分の合計を基準として４０～７５体積％であり、前記無機粒子は、窒化ホウ素粒子と前記窒化ホウ素粒子とは異なる粒子を含み、前記窒化ホウ素粒子の含有量は溶剤以外の成分の合計を基準として３～３５体積％である樹脂組成物。
  2. 前記芳香族化合物は、一分子中におけるベンゼン環の個数が４～６個である多環芳香族化合物である、請求項１に記載の樹脂組成物。
  3. 前記芳香族化合物は、下記一般式（１）で表されるトリフェニルベンゼン化合物を含む、請求項１または２に記載の樹脂組成物。
    Figure 0007036110000012
     （上記一般式（１）中、Ｒ１～Ｒ１５は、それぞれ独立に水素原子、水酸基、アミノ基又はカルボキシル基を示し、Ｒ１～Ｒ１５の少なくとも一つは、水酸基、アミノ基又はカルボキシル基である。）
  4. 前記芳香族化合物は、下記一般式（２）～（４）の何れかで表されるリン化合物を含む、請求項１～３の何れか一項に記載の樹脂組成物。
    Figure 0007036110000013
     （上記一般式（２）中、Ｘ１は、上記式（２－１）又は（２－２）である。）
    （上記一般式（３）中、Ｘ２、Ｘ４は、それぞれ独立に水素原子又は水酸基を示し、Ｘ３は、水素原子、水酸基、フェニル基、上記式（３－１）～（３－４）の何れかである。）
    （上記一般式（４）中、Ｘ５～Ｘ７は、それぞれ独立に水素原子又は水酸基を示し、Ｘ５～Ｘ７の少なくとも一つは、水酸基である。）
  5. エポキシ化合物と硬化剤と無機粒子とを含む樹脂組成物であって、
    前記硬化剤は、下記一般式（９）及び一般式（１０）の少なくとも一方のリン化合物と、下記一般式（１１）で表される芳香族化合物と、を含み、
    溶剤以外の有機成分の合計１００質量部に対する前記リン化合物の含有量が８質量部以上である、樹脂組成物。
    Figure 0007036110000014
     （上記一般式（９）中、Ｘ８～Ｘ２０は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基又はヒドロキシ基を示し、Ｘ８～Ｘ１２の少なくとも一つはヒドロキシ基である。）
    （上記一般式（１０）中、Ｘ２１～Ｘ３５は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基又はヒドロキシ基を示し、Ｘ２１～Ｘ３５の少なくとも一つはヒドロキシ基である。）
    （上記一般式（１１）中、Ｒ２５～Ｒ３９は、それぞれ独立に水素原子、水酸基又はアミノ基を示し、Ｒ２５～Ｒ３９の少なくとも一つは水酸基又はアミノ基である。）
  6. 前記有機成分の合計１００質量部に対するリン元素の含有量が０．８質量部以上である、
    請求項５に記載の樹脂組成物。
  7. 前記有機成分の合計１００質量部に対する前記リン化合物の含有量が８～２０質量部である、請求項５又は６に記載の樹脂組成物。
  8. 前記芳香族化合物が１，３，５－トリス（４－ヒドロキシフェニル）ベンゼン及び１，３，５－トリス（４－アミノフェニル）ベンゼンの少なくとも一方を含み、前記硬化剤の総量に対する１，３，５－トリス（４－ヒドロキシフェニル）ベンゼン及び１，３，５－トリス（４－アミノフェニル）ベンゼンの合計含有量が１５質量％以上である、請求項５～７のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
  9. 請求項１～８のいずれか一項に記載の樹脂組成物を成形して得られる樹脂シート。
  10. 請求項１～８のいずれか一項に記載の樹脂組成物の硬化物を含む樹脂硬化物。
  11. 請求項１～８のいずれか一項に記載の樹脂組成物の硬化物を含む樹脂基板。
  12. 複数の樹脂基板が積層されている積層基板であって、前記複数の樹脂基板の少なくとも一つは、請求項１～８のいずれか一項に記載の樹脂組成物の硬化物を含む積層基板。
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