JPS62252986A - プリント基板 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ｍ立且旦±１ 本発明は耐熱性が良好であるのみならず、放熱性が良好
であり、かつ熱による寸法安定性がすぐれたセラミック
スを基板とするプリント基板に関する。さらにくわしく
は、（Ａ）セラミックス層、（Ｂ）少なくとも（１）（
ａ）エチレンと（ｂ）エポキシ基を有し、かつ少なくと
も一個の二重結合を有するエポキシ系化合物とのエチレ
ン系共重合体（Ａ）および（２）（ａ）エチレンと（ｂ
）該エチレン系共重合体（Ａ）中のエポキシ基と３００
″Ｃの温度で２０分間加熱させることによってエステル
結合を生じ得る官能基を有するモノマーとのエチレン系
共重合体（Ｂ）からなる樹脂層ならびに（Ｃ）導電性金
属層が順玲積層されてなり、樹脂層中の沸騰トルエンで
３時間抽出処理後の抽出残査は少なくとも６０重量％で
あることを特徴とするプリント基板に関するものであり
、耐熱性が良好であるばかりでなく、放熱性が良好であ
り、かつ熱による寸法安定性がすぐれたセラミックス板
を基板とするプリント基板を提供することを目的とする
ものである。

糺ヱ立韮涛 電子産業の発展にともない、電子部品が小型化し、かつ
高密度をあわせもつセラミックスプリント基板の利用が
盛んになっている。プリント基板として使用されている
セラミックス板は、熱安定性もあり、さらに厚さ方向の
寸法変化が小さい特性を生かして両面にスルホールプリ
ント基板（多層基板）として用いられている。従来、セ
ラミックス板に使われるセラミックス材としてアルミナ
などが用いられている。

従来、セラミックス板に銅箔を積層させることはほとん
ど行なわれていない、その理由として、セラミックス材
および銅のいずれにも接着性が良好な接着剤が存在しな
いことによる。一部でその接着剤としてエポキシ樹脂が
試みられたが、接着性はかならずしも満足すべきではな
いために実用化に致っていない。また、かりにエポキシ
樹脂を使ってセラミックス板と銅箔とを接着したとして
も、両者の熱膨張率の差により、回路が切断することが
予想されるからである。

これらのことから、セラミックスプリント基板を製造す
るには、グリーンシートにタングステン、モリブデン、
マンガンなどの高融点の金属の粉末を主成分とした導体
ペーストとセラミックス（たとえば、アルミナ）の粉末
を主成分とする絶縁ペーストとを交互に印刷および乾燥
した後に金属の酸化を防ぐために弱還元性の雰囲気下で
焼成させて得られる湿式セラミックス多層プリント基板
と焼成されたセラミックス基板に、銀、パラジウム、白
金などの導電性粉末を主成分としたペーストと絶縁物と
してガラス質を用いて印刷、焼付を繰返す乾式セラミッ
クス多層プリント基板とがある。小型化、高密度化にお
いては湿式セラミックス多層配線板は焼結のさいに１０
〜２０％の熱収縮が発生し、配線の断線などの点におい
て問題がある。

また、放熱性を生かしたものとして、金属板にセラミッ
クスをプラズマ炎溶射、アーク炎溶射炎などを用いて溶
射によって絶縁性基板として用いるプリント基板がある
。

しかし、このような従来法によって製造されるセラミッ
クス基板は次の様な欠点がある。

セラミックス基板上に繰返して印刷される導体および絶
縁ペースト中の溶剤がグリーンシートを膨張させて寸法
変化をもたらす、すなわち、導体および絶縁ペースト乾
燥時に揮発溶剤によるグリーンシートの体積収縮を引き
起こし、これを繰り返すことによって基板の寸法が変化
する。特に、形式回路によっているいろ変化する欠点が
ある。また、これらの導体の印刷時にカスレ、ごみの付
着による断線、ピンホールの発生が高まり。

スクリーン印刷を用いるときは回路の線の幅に限定があ
り、高密度化を防げている。さらに、プリント回線の形
において凹凸が多く、チップを実装するさいにチップと
の接続の信頼性を低下させているのが現状である。

従来の銅張積層板のエツチング法にかわってプラスチッ
クへのメッキ技術を応用して回路を樹脂板の上に無電解
メッキで直接描くアディティブ法、さらにはこのメッキ
とエツチング法とを併用したサブストラッテイブ法が用
いられるようになった。このアディティブ法が普及して
きた原因は、アディティブ法が多量少品種型の樹脂積層
板のスルホールおよびパターンメッキを同時に形成する
有効な方法に起因するからであり、またここ数年逆パタ
ーンレジストインクなどの性能が向上し、高度のファイ
ンラインが得られるようになった。最近では、紫外線を
直接フォトマスクを通して接着層に混入した光反応触媒
に当てて金属核を析出させ、無電解メッキをかけるレジ
ストレスの方法も開発されている。

しかし、これらのアディティブ法において使われている
従来の紙−フェノール樹脂、ガラス・工ボキシ樹脂、ポ
リイミド系樹脂の基板においてはメッキ膜との接着性が
良くないため、ふくれ、剥離などが生じたり、厚さ方向
の熱膨張率が大きいために熱ストレスが加えられた時、
特に微細パターンのメッキ部にしばしばクラックが発生
したりする。また、多層板の穴あけ加工では、スミアの
発生があり、メッキとの接続を防げたりすることによっ
て接続信頼性を低下させているのが現状である。しかも
、セラミックスを溶射したものに対しては、表面の凹凸
が著るしく、またセラミックス絶縁層がポーラスで、し
かもメッキなどの金属層との接着が不可能であるため、
金属ベース、セラミックス基板、さらにセラミックス溶
射基板には導電性接着剤などによる回路形がなされてい
たにすぎない。これらのことにより、セラミックス溶射
基板に直接メッキ、真空蒸着等によって回路を形成させ
る方法の開発が要望されている。

が　　じょう　　る、　へ 以上のことから、本発明はこれらの欠点がなく、従来の
セラミックス基板の特徴である絶縁性であり、しかも放
熱性および低熱膨張性を生かしたプリントｘ板を得るこ
とである。

、Ｊ′ｔ　　′　　　ための−゛よび 本発明にしたがえば、前記Ｆ：Ｉ題点は、（Ａ）セラミ
ックス層、 （Ｂ）少なくとも（１）（ａ）エチレンと（ｂ）「エポ
キシ基を有し、かつ少なくとも一個の二重結合を有する
炭素数が６〜３０個であるエポキシ系化合物」　〔以下
「コモノマー（１）」と云う〕とのエチレン系共重合体
（Ａ）および（２）（ａ）エチレンと（ｂ）該エチレン
系共重合体（Ａ）中のエポキシ基と　３００°Ｃの温度
で２０分間加熱させることによってエステル結合を生じ
得る官能基を有するモノマーとのエチレン系共重合体（
Ｂ）からなる樹脂層 ならびに （Ｃ）導電性金属層 が順次積層されてなり、セラミックス層の厚さは　１０
０人ないし１０ＩＩ１ｍｍであり、樹脂層中のそれぞれ
のエチレン系共重合体中のエチレンの共重合割合は５０
〜９９．９８モル％であり、樹脂層中のいずれかのエチ
レン系共重合体の割合は１〜８９重量％であり、かつ沸
騰トルエンで３時間抽出処理後の抽出残炎は少なくとも
６０重量％であり、この層の厚さは０．２　ｇ　ｍない
し２．００１ｍｍであり、導電性金属層の厚さは１００
人ないし５００　ｐ、　ｒｓであるプリント基板、 によって解決することができる。以下、本発明を具体的
に説明する。

（Ａ）エチレン系共重合体（Ａ） 本発明において使われるエチレン系共重合体（Ａ）はエ
チレンおよびコモノマー（１）またはこれらと炭素数が
多くとも３０個の「不飽和カルボン酸エステルおよび／
またはビニルエステル」　〔以下「コモノマー（２）」
との共重合体である。この共重合体のコモノマー（１）
はエポキシ基を有し、かつ少なくとも一個の二重結合を
有する炭素数が多くとも　６〜３０個のエポキシ系化合
物である。このエポキシ系化合物の代表例としては、一
般式が下式〔（Ｉ）式ないしくｍ）式〕で示されるもの
があげられる。

ＣＨ２＝ＣＲ８ ＼　　　　　　　Ｉ Ｃ−０−Ｒ２−Ｃ−（Ｒ２（Ｉ） Ｒ５ＲＯ ＣＨ２＝　　Ｃ−Ｒｅ　−０−Ｒ７−Ｃ−ＣＨ２（ＩＩ
Ｉ）ＣＩ）式ないしくＩＩＩ）式で示されるモノマーの
代表例としては、ブテンカルボン酸モノグリシジルエス
テル、グリシジルメタアクリレート、グリシジルアクリ
レート、メチルグリシジルアクリレート、メチルグリシ
ジルメタアクリレート、イタコン酸グリシジルエステル
、７．８−エポキシ−１−オクチルメタアクリレート、
イタコン酸メチルグリシジルエステル、７，８−エポキ
シ−ｌ−オクチルビニルエーテル、ビニルグリシジルエ
ーテル、アリルグリシジルエーテルおよびメタリルグリ
シジルエーテルなどがあげられる。

また、コモノマー（２）としては、メチル（メタ）アク
リレート、エチル（メタ）アクリレート、アルコキシア
ルキル（メタ）アクリレートおよびフマル酸ジエチルの
ごとき炭素数が多くとも３０個（好適には、１０個以下
）の不飽和カルボン酸エステルならびに酢酸ビニルおよ
びプロピオン酸ビニルのごとき炭素数が多くとも３０個
のビニルエステルがあげられる。

（Ｂ）エチレン系共重合体（Ｂ） また、本発明において用いられるエチレン系共重合体（
Ｂ）はエチレンおよび前記のエチレン系共重合体（Ａ）
中のエポキシ基と３００℃の温度で２０分間加熱させる
ことによってエステル結合を生じ得る官能基を有するモ
ノマー〔以下「コモノマー（３）」　と云う〕またはこ
れらと前記コモノマー（２）との共重合体である。

このコモノマー（３）の代表例としては、アクリル酸、
メタクリル酸およびクロトン酸のごとき炭素数が多くと
も２５個の不飽和モノカルボン醜ならびにマレイン酸、
フマル酸、テトラヒドロフタル酸、４−メチルシクロへ
午サンー４−エンー１．２−カルボン酸、イタコン酸、
シトラコン酸およびビシクロ（２，２，１）−へブタ−
５−エン−２，３−ジカルボン酸のごとき炭素数が４〜
５０個の不飽和ジカルボン酸ならびにこれらの不飽和ジ
カルボン酸の無水物があげられる。

以上のエチレン系共重合体（Ｂ）のうち、エチレンと不
飽和ジカルボン酸無水物との共重合体またはこれらと不
飽和ジカルボン酸エステルおよび／もしくはビニルエス
テルとの多元系共重合体を加水分解および／またはアル
コールによる変性させることによってこれらの共重合体
のジカルボン酸無水物単位をジカルボン酸単位またはハ
ーフェステル単位に換えることができる０本発明におい
ては前記共重合体または多元系共重合体の不飽和ジカル
ボン酸無水物単位の一部または全部をジカルボン酸単位
またはハーフェステル単位にかえることによって得られ
るエチレン系共重合体（Ｂ）も好んで使用することがで
きる。

加水分解を実施するには、前記エチレン系共重合体（Ｂ
）を該共重合体を溶解する有機溶媒（たとえば、トルエ
ン）中で触媒（たとえば、三級アミン）の存在下で８０
〜１００℃の温度において水と０．５〜ＩＯ時間（好ま
しくは、２〜６時間、好適には、　３〜６時間）反応さ
せた後、酸で中和させることによって得ることができる
。

アルコール変性を実施するには、前記エチレン系共重合
体（Ｂ）を後記の、溶液法または混練法によって得るこ
とができる。

溶液法は加水分解の場合と同様に有機溶媒中で前記の触
媒の存在下または不存在下（不存在下では反応が遅い）
で使われるアルコールの還流温度で２分ないし５時間（
望ましくは２分ないし２時間、好適には１５分ないし１
時間）反応ぎせる方法である。

一方、混練法は前記エチレン系共重合体（Ａ）１００重
量部に対して通常０．０１〜１．０重量部（好ましくは
、０．０５〜０．５重量部）の第三級アミンおよび該共
重合体中のジカルボン酸単位に対して一般には０．１〜
３．０倍モル（望ましくは、　１．０〜２．０倍モル）
の飽和アルコールをエチレン系共重合体（Ｂ）の融点以
上であるが、用いられるアルコールの情意以下において
、通常ゴムおよび合成樹脂の分野において使われている
バンバリーミキサ−１押出機などの混線機を使用して数
分ないし数十分（望ましくは、１０分ないし３０分）混
練させながら反応する方法である。

以上のアルコールによる変性において使用される飽和ア
ルコールは炭素数は１〜１２個の直鎖状または分岐鎖状
の飽和アルコールであり、メチルアルコール、エチルア
ルコール、−級ブチルアルコールがあげられる。

以上の加水分解の場合でも、アルコールによる変性の場
合でも、ジカルボン酸への転化率およびハーフェステル
化率は、いずれも０．５〜１００％であり、１０．０〜
１００％が望ましい。

これらのエチレン系共重合体中のエチレンの共重合割合
は５０〜９９．９８モル％であり、６０〜８９．８モル
％が好ましく、特に６５〜８９．０モル％が好適である
。また、コモノマー（１）またはコモ／マー（３）の共
重合割合はそれらの合計量として０．０１〜２０モル％
であり、　０．１〜２０モル％が望ましく、　０．１〜
１５モル％が好適である。これらの共重合体中のコモノ
マー（１）の共重合割合がそれらの合計量として０．０
１モル％未満では、後記のセラミックス層および導電性
金属層との密着性がよくない。一方、２０モル％を越え
た共重合体を使用しても、本発明の特徴は発現するが、
製造上および経済上好ましくない、さらに、コモノマー
（２）の共重合割合は多くとも３０モル％であり、（１
，１〜３０モル％が好ましく、特に０．５〜２５モル％
が好適である。コモノマー（２）の共重合割合がそれら
の合計量として３０モル％を越えた共重合体を用いると
、該共重合体の軟化点が高くなり、流動性が損なわれる
ために望ましくないのみならず、経済上についても好ま
しくない。

本発明のエチレン系多元共重合体は通常５００〜３００
０Ｋｇ／　ｃ　ｍ’の高圧下で、４０〜３００℃の温度
範囲で連鎖移動触媒（たとえば、酸素、有機過酸化物、
アゾ化合物、ジアゾ化合物）の存在化でエチレンおよび
コモノマー（１）もしくはコモノマー（３）またはこれ
らとコモノマー（２）を共重°合させることによって得
られる。この共重合のさいに連鎖移動剤として飽和また
は不飽和の炭化水素（たトエハ、エタン、プロパン、プ
ロピレン）が用いられる。この連鎖移動剤のうち、極め
て少量の不飽和の炭化水素が共重合する。

本発明のエチレン系多元共重合体のメルトフローインデ
ックス（ＪＩＳ　　Ｋ７２１０にしたがい１条件４で測
定、以下ｒ　ＭＦＲＪと云う）は一般には０．００１〜
１０００　ｇ　／　１０分であり、０．０５〜５００ｇ
／１０分が好ましく、特に０．１〜５００ｇ／ｌｏ分が
好適である。ＭＦＲが０．０１　ｇ　７１０分未満のこ
れらのエチレン系多元共重合体を用いると、成形性がよ
くない。

これらのエチレン系共重合体の共重合による製造方法に
ついてはよく知られているものである。

また、前記エチレン系共重合体（Ａ）のうち、加水分解
および／アルコールによる変性によって製造する方法に
ついてもよく知られている方法である。

（Ｃ）混合物の製造 （１）混合割合 本発明の混合物を製造するにあたり、得られる混合物中
のエチレン系共重合体（Ａ）とエチレン系共重合体（Ｂ
）の合計量（総和）に占めるエチレン系共重合体（Ａ）
の混合割合１〜９９重量％〔すなわち、エチレン系共重
合体（Ｂ）の混合割合９６〜１重量％〕であり、　５〜
９５重量％が望ましく、とりわけ１０〜９０重量％が好
適である。エチレン系共重合体（Ａ）とエチレン系共重
合体（Ｂ）の合計量中に占めるエチレン系共重合体（Ａ
）の混合割合が１重量％未満でも、９９重量％を越える
場合でも、混合物を後記の方法で架橋させるさいに架橋
が不充分であり、たとえば後記のセラミックス層および
導電性金属層との接着がよくない。

（２）混合方法 この混合物を製造するにはエチレン系共重合体（Ａ）と
エチレン系共重合体（Ｂ）とを均一に混合させればよい
。混合方法としてはオレフィン系重合体の分野において
一般に行なわれているヘンシェルミキサーのごとき混合
機を使ってドライブレンドしてもよく、バンバリー、押
出機およびロールミルのごとき混合機を用いて溶融混練
させる方法があげられる。このさい、あらかじめトライ
ブレンドし、得られる混合物を溶融混練させることによ
ってより均一な混合物を得ることができる。溶融混線す
るさい、エチレン系共重合体（Ａ）とエチレン系共重合
体（Ｂ）とが実質に架橋反応しないことが必要である（
かりに架橋すると、得られる混合物を後記のように成形
加工するさいに成形性が悪くなるばかりでなく、目的と
する成形物の形状や成形物を架橋する場合に耐熱性を低
下させるなどの原因となるために好ましくない）、この
ことから、溶融混練する温度は使われるエチレン系重合
体の種類および粘度にもよるが、室温（２０℃）ないし
　１５０℃が望ましく１４０℃以下が好適である。

この「実質的に架橋しない」の目安として、「沸騰トル
エン中で３時間抽出処理した後、径が０．１ミクロン以
上である残炎」　（以下「抽出残査」と云う）が一般に
は１５重量％以下であることが好ましく、１０重量％以
下が好適であり、　５重量％以下が最適である。

この混合物を製造するにあたり、オレフィン系重合体の
分野において一般に使われている酸素、光（紫外線）お
よび熱に対する安定剤、金属劣化防止剤、難燃化剤、電
気的特性改良剤、帯電防止剤、滑剤、加工性改良剤なら
びに粘着性改良剤のごとき添加剤を本発明の架橋物が有
する特性（物性）をそこなわない範囲で添加してもよい
。さらに、第一級ないし第三級モノアミン、Ｐ−トルエ
ンスルホン片６アミンおよび第四級アンモニウム塩のご
とき架橋促進剤を添加させることによって前記のごとく
エチレン系共重合体（Ａ）とエチレン系共重合体（Ｂ）
との架橋を一層完結させることができる。添加量はこれ
らのエチレン系共重合体の合計量１００重量部に対して
通常多くとも　５．０重量部（好適には０．０１〜３．
０重量部）である。さらに、アルミナ、窒化ケイ素のご
とき絶縁性を有するセラミックを添加させることによっ
て絶縁性を改良することも可能である。さらに、無機粉
末状物、ガラス１ｍ雌、ガラスピースなどを充填させる
ことによって本発明の機能を一層向上させることができ
る。

（Ｃ）肉薄物の製造 以上のようにして得られる混合物を後記のようにして肉
薄物に製造させる。肉薄物をフィルム状またはシート状
として利用する場合、熱可塑性樹脂の分野において一般
に用いられているＴ−ダイフィルム、インフレーション
法によるフィルムを製造するさいに広く使用されている
押出機を使ってフィルム状ないしシート状に押出させる
ことによって肉薄物を得ることができる。このさい、押
出温度は２５０℃以下である。かりに、２５０°Ｃを越
えて押出すと、エチレン系共重合体（Ａ）およびエチレ
ン系共重合体（Ｂ）とが架橋し、ゲル状物の小塊が発生
することによって均−状の押出成形物が得られない。こ
れらのことから、押出温度は架橋促進剤を添加（配合）
する場合でも添加しない場合でも前記の溶融混練の場合
と同じ温度範囲である。

以上のいずれの場合でも、肉薄物を製造した後、肉薄物
間または肉薄物と引取ロールなどとの接着を防出するた
めに水冷ロールまたは水槽中に急冷させることによって
透明性の良好な肉薄物が得られる。このようにして得ら
れる肉薄物の厚さハ０．２ミクロンないし１０００ミク
ロンであり、　０．２ないし５００ミクロンが望ましく
、とりわけ０．２ないし２００ミクロンが好適である。

前記の混合物および以上の肉薄物はいずれも架橋してい
ないことが重要である。すなわち、「沸騰トルエンで３
時間抽出処理した後、径が０．１ミクロン以上である残
炎」　（以下「抽出残査」と云う）は一般には多くとも
１５重量％であり、１０重量％以下が好ましく、特に５
重量％以下が好適である。混合物および肉薄物の抽出残
査が１５重量％を越えると、混合物および肉薄物を製造
するざいに成形性が低下し、均−状の肉薄物（成形物）
が得られない。

（Ｅ）セラミックスおよびその層 本発明において用いられるセラミックス層は焼成して板
状に形成させる方法および金属などの板の表面に薄膜を
形成させる方法によって製造することができる。

薄膜を形成する方法としては、化学反応を利用した化学
蒸着法（ＣＶＯ）　、物理的手段を利用した膜析出法と
して真空蒸着方法、スパッタリング方法、溶射方法など
がある。これらの方法のうち、真空蒸着方法としては、
通常１０’Ｔｏｒｒ以下の高真空下で物質を蒸着させる
方法であり、抵抗加熱、高周波加熱、電子衝撃、レーザ
ー加熱などによって蒸着される。さらに、溶射方法は一
般に行なわれている方法を適用すればよく、高熱源（た
とえば、プラズマ）を利用して高融点のセラミックスを
溶融させると同時に高速で素材の表面に吹きつけて被覆
させてコーティングさせる方法である。

たとえば１、プラズマ発生のガスにアルゴン、ヘリウム
、水素、窒素などを用いると、炎は約１５００°Ｃの超
高温が得られる。その他の方法として、酸素−アセチレ
ンを用いたフレーム溶射法、アーク溶射法などがあり、
音速前後の高速で粒子が飛び、緻密に前記金属などの板
の表面にセラミックスの被覆膜か得られる。このフレー
ム溶射法では、約２４００°Ｃの温度に達することが可
能であり、またアーク溶射法では約５０００°Ｃの温度
に達することができる。このプラズマでは１、プラズマ
炎が中性炎であるために酸化還元の力が弱く、溶射材料
（セラミックス材）が酸化または還元によって変質する
度合いが小さいので好んで使用することができる。この
方法では、ｌ０ＫＷの小エネルギー溶射ガンから　２０
０ＫＷの溶射ガンまで対象物の大きさ、形状にあわせた
ガンを用いることができる。

また、焼結方法としては、出発原料であるセラミックス
の粒径、粒径分布、凝集状態、不純物などの影響、さら
には成形方法、焼結温度、時間、雰囲気などの焼結の条
件によって各種の焼結物が得られる。この焼結方法にも
、反応焼結法、加圧焼結法、（ＨＰ法、ＨＩＰ法）、無
加圧焼結法、ガス圧焼結法などがある。さらに、最近で
は、量産化をはかるために射出成形法が盛んである。こ
の方法はセラミックス粉末と有機バインダーとをあらか
じめ混合し、得られた混合物を射出成形機を用いて一次
成形物をつくり、脱脂工程を経て本焼結工程で製品とす
る方法が一般的である。

前記薄膜を成形する方法および焼結する方法は工業的に
実施されており、広く知られているものである。

セラミックスの種類としては、アルミナ（へ立２０３）
、窒化ケイ素（Ｓｉ３　Ｎ４）　、　シリカ（Ｓｉ０２
）、窒化チタン（Ｔｉｅ）　、炭化チタン（Ｔｉｅ）　
、酸化ジルコニウム（ジルコニア、Ｚｒ０２）、　Ａｆ
Ｌ２　０３−５ｉ０２系（ムライト磁器）Ｚｒ０２１１
Ｓｉ０２、酸化ヘリウム（Ｂｅｄ）　、酸化マグネシウ
ム（マグネシア、Ｍｇ０）、ＢａＴｉＯ３，５ｉＴｉ０
３、窒化ホウ素（ＢＮ）および炭化ホウ素（８４Ｇ）が
あげられる、これらのセラミックスのうち、アルミナ、
窒化ケイ素が望ましい。とりわけ、アルミナは比較的に
安価であるとともに、耐熱性、熱伝導性、機械的強度、
耐衝撃性、電気絶縁性および化学的耐久性がすぐれてい
るのみならず、加工も容易なために好んで用いることが
できる。

セラミックス基板の厚さは薄膜を形成する方法および焼
成する方法によって異なる。薄膜を形成する方法では、
一般には１００Ａ′″ないし０．１＋ｍであり、特に　
１ミクロンないし１００ミクロンが好ましい、また、焼
成する方法では、通常５０ミクロンないし１０＋ｏａ＋
であり、０．１ｍ腸ないし１．５ａ＋ｍが望ましい。

本発明のプリント基板を製造するにあたり、後記のセラ
ミックス層および肉薄物をこの順次に置き、後記の加熱
・加圧させることによって肉薄物の混合成分であるエチ
レン系共重合体（Ａ）とエチレン系共重合体（Ｂ）が架
橋しながら接着性がよい積層物が得られる。

（Ｆ）加熱・加圧処理 前記のようにして得られる肉薄物は架橋がほとんど進行
していないために通常の肉薄物と同一の挙動を示す、該
肉薄物に耐熱性を付与するために１００〜４００℃の範
囲で加熱・加圧させることが重要である。加熱温度が１
００〜１６０℃の範囲では２０〜３０分、１６０〜２４
０°Ｃの範囲では１０〜２０分、２４０〜４００℃の範
囲では０．１〜１０分加熱修加圧させることによって前
記の樹脂内で架橋反応（縮合反応）が起り、接着性およ
び耐熱性が著しく向上する。加圧条件としては、一般に
は５Ｋｇ／　ｃ　ｍ’（ゲージ圧）以上であり、１０〜
２００　Ｋｇ／　ｃ　ｒｎ’が望ましく、とりわけ１０
〜１００　Ｋｇ／　ｃ　ｒｎ’が好適である。さらに均
一な接着を得るために特に真空減圧下で微荷重で加圧す
る方法もとられる。

本発明によって得られる肉薄物は１００℃以上の温度で
熱圧着性（接着性）を示すために架橋処理と同時にセラ
ミックスまたはセラミックスおよび金属箔と接着を行な
うことによって本発明の効果が一層広がる。すなわち、
エチレン系共重合体（Ａ）とエチレン系共重合体（Ｂ）
との混合物が２５０°Ｃ以下の温度で熱可ｅ性を示すが
、該混合物を１００°Ｃ以上に加熱・加圧処理させるこ
とによって架橋反応され、同時に接着性を示す。

このようにして加熱・加圧された肉薄物の抽出残存は通
常少なくとも８０％であり、とりわけ７０％以上のもの
が望ましく、事に７５％以下が好適である。抽出残存が
６０％未満の肉薄物では、耐熱性が低いために好ましく
ない。

この方法で積層物を製造するには、前記未架橋混合物の
肉薄物をセラミック層の面に置き、前記の温度範囲に加
熱・加圧すればよい、保護表面と肉薄物との間に空気な
どを巻き込む場合は熱プレス、熱ロールなどを使って熱
圧着する必要がある。加熱温度が３００℃以下でも充分
な接着性を有するものが得られるが、耐熱性を必要とす
る場合では、出来る限り高い温度（通常、２００〜３０
０℃）において圧着させることが好ましい、必要な耐熱
温度よりも１０℃ないし２０℃高い温度において加熱圧
着させることによって耐熱性および接着性が良好な肉薄
物を得ることができる。

以上のようにして得られたａ層物に導電性金属層を設け
ることによって本発明のプリント基板を製造することが
できる。

（Ｇ）導電性金属層 この導電性金属層を得るには、導電性金属箔や金属を蒸
着させる方法、無電解メッキさせる方法および無電解メ
ッキと電解メッキとを併用させる方法があげられる。

（１）導電性金属箔 導電性金属箔の厚さは　１〜４００　ミクロンであり、
　３〜５０ミクロンのものが望ましく、とりわけ５〜２
５ミクロンのものが好適である。導電性金属箔の種類と
しては、銅、アルミニウムなどの金属および合金を二種
以上をクラッド（張り合わせること）をしたものがあげ
られる。

（２）蒸着 金属を蒸着させる方法としては、一般に用いられている
抵抗加熱、電子線加熱、誘導加熱または熱放射加熱など
の真空加熱蒸着あるいはスパッタリングなどが適用でき
る。用いられる金属蒸着物としては、アルミニウム、金
、銅などの金属ならびにこれらを主成分（５０重量％以
上）とする合金などがあげられる。特に微細回路用とし
ては、銅、白金、金がよく用いられ薄膜形成後、エツチ
ングによる回路を形成する場合には、銅、およびアルミ
ニウムならびにこれらを主成分とする合金が好んで使用
される。

蒸着された導体薄膜の厚さは用いられる装置の条件によ
って自由に選択することができるが、通常＋００ス（オ
ングストローム）ないし１００ミクロンであり、とりわ
け１０００スないし２０ミクロンが望ましい。

さらに、これらの蒸着の導通面（路）に銅、ニッケル、
金などの金属を電気メ）キをほどこして表面保護、腐食
防止を行なったり、また半田浴を通して導通路の上に半
田をのせることも可能である。

本発明において実施される蒸着によって前記の前記金属
または合金の板およびセラミックス層の表面およびスル
ホール穴の内面に蒸着により、回路を形成するいわゆる
フル・アディティブ法も可能である。一般的には、フル
・アディティブ法で使われる絶縁物材料には、表面に接
着剤を塗布したものが使われているが、本発明の「エチ
レン系共重合体（Ａ）およびエチレン系共重合体（Ｂ）
からなる混合物から得られる肉薄物」　（以下ｒＥ−Ｅ
肉薄物」と云う）は接着剤を使わなくても、蒸着物との
密着性がすぐれている。さらに、一般的な回路形成方法
によって導体回路を形成させることが可能であり、−例
をあげると、Ｅ−Ｅ肉薄物を規定の寸法に切断して穴あ
けを行なう（パンチング法、ドリル法およびプレス加工
のいずれも可）。ついで、パターン形成はネガパターン
でスクリーン印刷または感光剤で不必要部分をマスクす
る。このマスクされたＥ−Ｅ肉薄物を蒸着することで、
マスクされていない回路部分に規定の厚さの金属蒸着膜
を形成させてパターンを形成する。マスク印刷に長時間
浸漬させるために耐アルカリ性がすぐれていることが必
要条件である。

通常、一般に行なわれているフル・アディティブ法で用
いられる感光剤と接着剤とを兼ねた層を形成し、この層
を感光させることによって回路部分だけ接着および蒸着
膜形成し易い層にすることが行なわれている。しかし、
本発明のプリント配線板では、これらを使用する必要が
なく、直接蒸着全屈膜層がＥ−Ｅ肉薄物の表面に密着性
および接着性が良好に形成されるために量産方式に適し
ているばかりか、通常のエツチングによって欠点（ヒゲ
の発生、パターン切れ）がなく、精密な回路形成が可能
である。蒸着の後に回路保護用腐食防止、さらにはＩＣ
チップのモールドを行なうたメニ金、すす、ハンダなど
をメッキさせることも行なうことが可能である。

本発明のプリント配線板はフル・アディティブ法で行な
われている接着剤印刷法、接着剤写真法および直接法の
いずれも用いることができるが、直接法も行なえるのが
特徴である。

（３）無電解メッキ 一般的に無電解メッキ、すなわち化学メッキとして、ニ
ッケルメッキ、高耐食性亜鉛・ニッケル合金メッキ、銅
メッキなどが知られているが、プリント配線基板用とし
ては処理液の触れるすべての表面に厚さが均一であり、
かつ緻密なメッキ被膜が得られる素材（基板）とメッキ
被膜との間に抜群の接着性、延性をもつものとして硫酸
銅メッキが通常実用化されている。この硫酸銅メッキに
よれば、結晶が微細でレベリング（均一の厚さ）を付与
するとともに、安定した作業性とすぐれた物理特性を有
しているものが得られる。

一般に、硫酸銅メッキは液中に金属銅を供給し、液の電
導性と均一電着性を高めるために硫酸銅および硫酸が使
われる。さらに、塩素イオン（触媒として）および適量
の光沢剤が用いられる。また、レベリングを増進させる
ためにポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン誘導
体を用いることもある。代表的な組成はｍｌの水溶液中
に５〜４０ｇｃ７）硫酸銅（ＣｕＳＯａ　−５Ｈ２０）
を添加させ、さらにｐＨ調整剤（緩衝剤）としてたとえ
ば苛性ソーダ（ＮａＯＨ）、塩化アンモニウム（ＮＨ４
ＣＩ）などが使われ、また水溶液中での銅の異常析出を
防止するためにたとえばＥＤＴＡ−２Ｎａ　（エチレン
ジアミン四酢酸のナトリウム塩）、さらに還元剤として
ホルマリン（ＨＣ：ＨＯ）が添加される。さらに、これ
らの化学（無電解）メッキの導通面（路）に銅、ニッケ
ル、金などの金属を電気メッキをほどこして表面保護、
腐食防止を行なったり、また半田浴を通して導通路の上
に半田をのせることも可能である。

本発明において実施される化学メッキによって前記の肉
薄物の表面およびスルホール穴の内面に無電解溝メッキ
により１回路を形成するいわゆるフル・アディティブ法
であり、銅箔を張った積層板のようにエツチング工程が
不要であるのが特徴である。一般的には、フル・アディ
ティブ法で使われる絶縁物材料には、メッキ用の触媒が
添加されていたり、また表面に接着剤を塗布したものが
使われているが、本発明のＥ−Ｅ肉薄物はたとえ触媒ま
たは接着剤を使わなくても、無電解銅との密着性がすぐ
れている。さらに、一般的な回路形成方法によって導体
回路を形成させることが可能であり、−例をあげると、
セラミックスが溶射された金属または合金の板の表面に
Ｅ−Ｅ肉薄物を規定の寸法に切断して穴あけを行なう（
パンチング法、ドリル法およびプレス加工のいずれも可
）、ついで、パターン形成はネガパターンでスクリーン
印刷または感光剤で不必要部分をマスクする、このマス
クされたＥ−Ｅ肉薄物を無電解銅メッキ液に入れ、マス
クされていない回路部分に規定の厚さの銅メッキを析出
させてパターンを形成する。マスク印刷および感光剤は
無電解メッキ液中に長時間浸漬させるために耐アルカリ
性がすぐれていることが必要条件である。

通常、一般に行なわれているフル・アディティブ法で用
いられる感光剤と接着剤とを兼ねた層を形成し、この層
を感光させることによって回路部分だけ接着および無電
解銅メッキの析出し易い層にすることが行なわれている
。しかし、本発明のプリント基板では、これらを使用す
る必要がなく、直接無電解銅メッキ層がＥ−Ｅ肉薄物の
表面に密着性および接着性が良好に形成されるために量
産方式に適しているばかりか、通常のエツチングによっ
て欠点（ヒゲの発生、パターン切れ）がなく、精密な回
路形成が可能である。化学メッキの後に回路保護用腐食
防止、さらにはＩＣチップのモールドを行なうために金
、すす、ハンダなどをメッキさせることも行なうことが
可能である。

本発明のプリント基板を製造するにあたり、前記導電性
金属箔を使用する場合には、下記の二つの方法があげら
れる。

第一の方法としては、前記未架橋混合物の肉薄物を金属
箔とセラミックス板との間に介在させ、前記の温度範囲
に加熱・加圧すればよい。保護表面と肉薄物との間に空
気な゛どを巻き込む場合は熱プレス、熱ロールなどを使
って熱圧着する必要がある。加熱温度が３００”Ｃ以下
でも充分な接着性を有するものが得られるが、耐熱性を
必要とする場合では、出来る限り高い温度（通常、２０
０〜３００’Ｃ）において圧着させることが好ましい、
必要な耐熱温度よりも１０℃ないし２０°Ｃ高い温度に
おいて加熱圧着させることによって耐熱性および接着性
が良好な肉薄物を得ることができる。

第二の方法としては、多層積層物を製造するさいに一般
に実施されている方法を適用する方法である。

すなわち、前記のようにして得られる肉薄物を各積層物
間に均一にし、１２０〜２５０℃において仮接着を行な
い、ついで２５０℃以上の温度で加熱Φ加圧して仕上げ
る方法である。この方法では。

一層ずつを仮接着させておき、最後にすべてを積層後、
加熱・加圧処理させることによって多層成形が可能であ
る方法を提示している。

また、接着剤層を１００ミクロン以下にする場合では、
金属箔に通常熱可塑性樹脂の成形において用いられてい
るラミネート装置を使用して前記エチレン系共重合体（
Ａ）およびエチレン系共重合体（Ｂ）の混合物を金属箔
の表面に薄膜を形成させる方法がとられる。

本発明のプリント基板はフル・アディティブ法で行なわ
れている接着剤印刷法、接着剤写真法および直接法のい
ずれも用いることができるが、直接法が行なえるのが最
大の特徴である。

以下、本発明のプリント基板、このプリント基板を製造
するために使った積層物およびプリント基板について図
面をもって説明する。

第１図は本発明の銅箔を用いたプリント基板の代表例の
部分拡大断面図である。また、第２図はこのプリント基
板を製造するために用いた積層物の代表例の部分拡大断
面図である。これらの図において、１はセラミックス層
である。また、２はＥ−Ｅ肉薄物の架橋物である。さら
に、３は導電性金属層（銅箔）である、第２図によって
示されるプリント基板はフルΦアディティブ法のうち、
直接法によって得られたものであるが、それ以外の接着
剤印刷法、接着剤写真法および真空蒸着法のいずれの方
法でも、同時に製造することが可能であることは当然で
ある。

本発明のプリント基板を製造するにはセラミックス層と
導電性金属層との間に一般に使用されている接着剤をさ
らに用いる必要がないために接着剤の塗布工程が省略さ
れるばかりか、接着剤中の揮発物質（たとえば、有機溶
媒）のために加熱時のフクレの発生を生じることがない
。また、肉薄物成形時および加熱圧着時において、熱可
塑性を示す絶縁性接着樹脂層がこれらの高温加熱処理に
よって架橋反応され、架橋した肉薄物となるために耐熱
性が著しく向上するなどの利点を有するものである。

゛よび 以下、実施例によって本発明をさらにくわしく説明する
。

なお、実施例および比較例において、耐熱性のテストは
得られたフィルムをＵＬ　７９Ｂ　（プリント配線板）
７．１図に示されたテストパターンをもったセラミック
ス層からなる銅張りプリント基板を２２０　’Ｃに保持
された鉛／錫＝５５／４５（重量比）であるハンダ浴お
よび３００℃に保持された鉛／錫＝９０／１０（重量比
）であるハンダ浴に１８０秒浮べて評価した。

なお、実施例において使用した各混合物は下記のように
して製造されたものである。

Ｍ、１．が３００　ｇ　／　１０分であるエチレン−ア
クリル酸共重合体（密度　０．９５４　ｇ　／　ｃ　ｒ
ｎ”、アクリル酸共重合割合　２０重量％、以下ｒＥＡ
Ａ　Ｊと云う）とエチレン−メチルメタクリレート−グ
リシジルメタクリレートの三元共重合体（メチルメタク
リレートの共重合割合　１８．６重量％、グリシジルメ
タクリレートの共重合割合　１２．７重量％、以下ｒ　
ＧＭＡＪ　と云う」）とからなる混合物〔混合割合５０
　：　５０　（重量比〕、以下「混合物（■）」と云う
）　、　Ｍ、１．が２０（ｌ　ｇ　／　１０分であるエ
チレン−メタクリル酸共重合体（′ｊＥ度　０．９５０
　ｇ　／　ｃ　ｍ”、メタクリル酸共重合割合　２５重
量％）と上記ＧＭＡとの混合物〔混合割合　５０　：　
５０　（重量比〕、以下「混合物（ＩＩ）Ｊ　と云う〕
ならびにに、■、が１０５ｇ　７１０分であるエチレン
−メチルメタクリレート−無水マレイン酸の三元共重合
体（メチルメタクリレートの共重合割合　２０．５重量
％、無水マレイン酸の共重合割合　３．１重量％）と前
記ＧＮＡとの混合物〔混合割合　３０　：　７０　（重
量比）、以下「混合物（ＩＩＩ）　Ｊ　と云う〕を使用
した。なお、これらの混合物はそれぞれの共重合体また
は三元共重合体をヘンシェルミキサーを使って５分間ト
ライブレンドさせることによって製造した。

実施例　１〜３、比較例　１〜３．５ このようにして得られた混合物（Ｄないし混合物（ｒＩ
Ｉ）ならびに混合物を製造するために使用したＥＡＡお
よびＧＭＡをそれぞれＴ−ダイを備えた押出機（径４０
ｍｍ、ダイス幅３０ｃｍ、回転数８５回転／分）を用い
て第１表にシリンダ一温度が示される条件でフィルム（
厚さ２０ミクロン）を成形した。

このようにして得られた各フィルムを２５０℃および３
００°Ｃでそれぞれ１０分熱プレス機を用いてそれぞれ
２０ｋｇ／　ｃｒｎ’　（ゲージ圧）で第２図に示され
るように第２表に種類および厚さが示されるセラミック
スの板の表面に積層して積層物を製造した。前記のよう
にして製造したフィルムの性状を第１表に示す。さらに
、第２表に示される接着温度で接着（積層）して積層物
の耐熱テストの結果を第２表に示す、なお、実施例５お
よび６は実施例３で得られたフィルムを接着層に、また
比較例６では通常使われているエポキシ系樹脂（接着剤
）を使用した。なお、第２表の′″ベース基板パの欄に
おいて、Ａ”は低ソーダアルミナ（Ａ文２０３含有量　
９９．９重量％、真密度　３．９１ｇ／ｃｒｒｆ、平均
粒径　０．６ミクロン）を焼結させることによって得ら
れた厚さが１．ＯＬＩｌｍのアルミナ板を意味し、“Ｂ
　”は炭化ケイ素（α−５ｉＣ１真密度　３．２２ｇ　
／　ｃ　ｍ″、平均粒径　２ミクロン）を焼結させるこ
とによって得られた厚さが０．５ｍ層の炭化ケイ素板を
意味する。また、”Ｃ”は窒化ホウ素（ＢＮ、密度　２
．２７　ｇ　／　ｃ　ｍ’、平均粒径　３．５ミクロン
）を焼結させることによって得られた厚さが１．２ｍｍ
のＢＮＮ版板意味し、Ｄ”は前記Ａのアルミナ板の上に
エポキシ系接着剤を接着したものを意味する。

なお、比較例１ないし３では第１表に示されるごとく、
得られるフィルムの表面にゲルが発生し、プリント基板
の製造ができなかった。

このようにして得られた各積層物にスクリーン印刷機を
用いて回路以外のところにマスキングを施した。

得られた積層物を１文の水溶液中に下記の組成の化学メ
ッキ液で７２℃でメッキを行ない、シートの両面に約３
０ミクロンの銅メッキ膜を得た。

ＣｕＳＯ４／　５Ｈ２０１０ｇ ＥＤＴＡ　＃２Ｎａ　ａ２＋（２０３０ｇＨＣ：ＨＯ（
３８％）　　　　　　　　　　　　　３ｍＪＩＮａＯＨ
１２ｇ メッキ終了後、上記マスキングを洗い落し、水洗し、乾
燥を行なった（第２表の“導電性金属″の欄に「メッキ
」と記す）。

また、同様にして得られた積層物を真空蒸着装置（日本
電子社製、商品名　ＪＥＥ−４Ｘ型）を使って２Ｘ　１
０’　トール中で白金を蒸着させ、厚さが１０００スの
金属膜を得た（第２表の“導電性金属パの欄に「真空蒸
着」と記す）。

このようにして得られた各プリント基板の耐熱テストを
行なった。それらの結果を第２表に示す。

実施例　４〜６．比較例　４．６ 前記のようにして得られた各フィルムを２５０℃および
３２０℃でそれぞれ１０分熱プレス機を用いてそれぞれ
２０Ｋｇ／　ｃ　ｔｎ’　（ゲージ圧）で電解銅箔（厚
さ　１７ミクロン）を第１図に示すように第２表に種類
が示されているベース基板とともに積層してプリント基
板を製造した。第２表に示される接着温度で接着（積層
）したプリント配線基板の耐熱テストの結果を第２表に
示す。

（以下余白） 実施例３で得られたフィルムをＪＩＳ　Ｋ−８９１１に
したがって体積抵抗率、誘電率（Ｉ　ＭＨ，）　、誘電
正接および耐電圧の測定を行なった。

体積抵抗率は１０１４Ω・ｃｍであり、誘電率は２．８
であった。また、誘電正接は０．０２であり、耐電圧は
２０ＫＶ／ｍｍであった。

以上の結果から本発明の架橋物（混合物の加熱・加圧に
よって得られる肉薄物）は、各種セラミックス焼結板と
の接着性が良好であるのみならず、耐熱性もすぐれてお
り、しかも電気絶縁性が良好であるためにセラミックス
ペースの配線基板用として利用することができることは
明らかである。

灸朋Ｊと也釆 本発明によって得られるプリント基板は、前記のごとく
耐熱性および放熱性が良好であるばかりでなく、電気絶
縁性の信頼度を著しく向上させ、しかも高温加圧時に架
橋能力と接着性を有するものであり、従来の耐熱性高分
子化学の考え方とは仝（辺な為不初に其づしげ憂岨され
たもの〒ある代表的な効果を示す。

（１）セラミックス板に前記架橋物層が熱接着している
ため、厚さおよび表面が均一な絶縁層が得られる。その
ため、ファインパターンの回路が直接メッキなどの安価
な方法によって画くことができる。

（２）電気的特性（たとえば、絶縁性、耐電圧、誘電正
接性能）および放熱性がすぐれている。

（３）耐熱性が良好であり、２５０℃以上の温度におい
ても耐え得るのみならず、　１００℃以上の温度におい
て加圧させることによって前記の接着剤を使用すること
なく、セラミックス板に良好に接着させることができる
。このためにセラミックスがもっている放熱性を充分発
揮するのみならず、寸法変化が小さい性能を充分活かせ
るために高密度実装に最適である。

以上のごとく、本発明のプリント基板に要求される絶縁
抵抗、誘電率などの電気的特性はもちろんのこと、放熱
性、寸法安定性、耐熱性、耐薬品性、＃湿性などが良好
であるばかりか、銅箔。

メッキ、真空蒸着によって基板上に回路が画けるなどの
特徴を有する。

【図面の簡単な説明】

第１図はセラミックス板上に架橋物および銅箔を積層し
た構造を有するプリント基板の代表例の一部分の拡大断
面図である。また、第２図は後記の第１図に示される基
板上に真空蒸着、メッキなどによって回路を画いたプリ
ント基板の代表例の一部の拡大断面図である。 １・・・・・・セラミックス板 ２・・・・・・架橋物 ３・・・・・・導電性金属層（＃１箔、真空蒸着、メッ
キなどによって画かれた回路） 特許出願人　　昭和電工株式会社 代　理　人　　弁理士　菊地精− 第１図 第２図

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （Ａ）セラミックス層、 （Ｂ）少なくとも（１）（ａ）エチレンと（ｂ）エポキ
   シ基を有し、かつ少なくとも一個の二重結合を有する炭
   素数が６〜３０個であるエポキシ系化合物とのエチレン
   系共重合体（Ａ）および（２）（ａ）エチレンと（ｂ）
   該エチレン系共重合体（Ａ）中のエポキシ基と３００℃
   の温度で２０分間加熱させることによってエステル結合
   を生じ得る官能基を有するモノマーとのエチレン系共重
   合体（Ｂ）からなる樹脂層 ならびに （Ｃ）導電性金属層 が順次積層されてなり、セラミックス層の厚さは１００
   Åないし１０ｍｍであり、樹脂層中のそれぞれのエチレ
   ン系共重合体中のエチレンの共重合割合は５０〜９９．
   ９８モル％であり、樹脂層中のいずれかのエチレン系共
   重合体の割合は１〜９９重量％であり、かつ沸騰トルエ
   ンで３時間抽出処理後の抽出残査は少なくとも６０重量
   ％であり、この層の厚さは０．２μｍないし２．０ｍｍ
   であり、導電性金属層の厚さは１００Åないし５００μ
   ｍであるプリント基板。